WO2005080474A1 - 高分子化合物、該高分子化合物を含有するフォトレジスト組成物、およびレジストパターン形成方法 - Google Patents

高分子化合物、該高分子化合物を含有するフォトレジスト組成物、およびレジストパターン形成方法 Download PDF

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Toshiyuki Ogata
Syogo Matsumaru
Hideo Hada
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Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer compound, a photoresist composition containing at least the polymer compound, and a method for forming a resist pattern, which are used for patterning a semiconductor integrated circuit by lithography. More specifically, it has excellent resolution characteristics in fine pattern Jung using a light source with a wavelength of 300 nm or less, for example, KrF, ArF, F excimer laser.
  • the present invention relates to a polymer compound for a photoresist composition, a photoresist composition containing the polymer compound, and a method for forming a resist pattern.
  • This F excimer is attracting attention as a future fine pattern processing technology.
  • Examples of the chemically amplified resist include, as shown in the following Non-patent Document (1-3), an acetal group and a tert-butyl group as an acid-dissociable protecting group for a fluorinated alcohol.
  • a photoresist containing such a tertiary alkyl group, a tert-butoxycarbol group, or a tert-butoxycarbolmethyl group is known.
  • Non-Patent Document 1 T. Hagiwara, S. Irie, T. Itani, Y. Kawaguchi, O. Yokokoji, S
  • Non-Patent Document 2 F. Houlihan, A. Romano, D. Rentkiewicz, R. Sakamuri, R. R. Dammel, W. Conley, G. Rich, D. Miller, L. Rhodes, J. McDaniels, C. Chang, J. Photopolym. Sci. Technol. 16, 581, 2003.
  • Non-Patent Document 3 Y. Kawaguchi, J. Me, S. Kodama, S. Okada, Y. Takebe, I. Kaneko, O. Yokokoji, S. Ishikawa, S. Irie, T, Hagiwara, T. Itani, Proc. SPIE, Vol. 5039, p. 43, 2003.
  • the present invention has been made in view of the above, and includes a polymer compound having a novel acid-dissociable, dissolution-inhibiting group that is excellent in the resolution and shape of a resist pattern, and includes the polymer compound. And a method for forming a resist pattern.
  • the present inventors have introduced various acid-dissociable, dissolution-inhibiting groups as protecting groups for alkali-soluble groups contained in a polymer compound for a photoresist composition.
  • a hydrophilic acid-dissociable, dissolution-inhibiting group represented by a specific general formula is used, a fine pattern with improved resist pattern resolution can be obtained.
  • the present invention has been completed.
  • the polymer compound that is effective in the first aspect of the present invention is a polymer compound whose alkali solubility is changed by the action of an acid, and has an alkali-soluble group (i),
  • a part of the hydrogen atom of the hydroxyl group in the group (i) is represented by the following general formula (1)
  • R represents an organic group having 20 or less carbon atoms and having at least one or more hydrophilic groups.
  • R is protected by an acid dissociable, dissolution inhibiting group (ii).
  • the alkali-soluble group (i) is preferably at least one selected from the group consisting of an alcoholic hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group, and a hydroxyl group.
  • the alkali-soluble group (i) is an alcoholic hydroxyl group, it is more preferable that the carbon atom adjacent to the carbon atom bonded to the alcoholic hydroxyl group has at least one fluorine atom.
  • the hydrophilic group is preferably a carbonyl group, an ester group, an alcoholic hydroxyl group, an ether, an imino group, or an amino group.
  • the photoresist composition which is effective in the second aspect of the present invention comprises a base resin component (A) whose alkali solubility changes by the action of an acid, and an acid generated by irradiation with radiation.
  • the base resin component (A) is the polymer compound described above.
  • the method of forming a resist pattern according to the present invention includes a step of forming a photoresist film on a substrate using such a photoresist composition, a step of exposing the photoresist film, and a step of exposing the exposed photoresist film. To form a resist pattern.
  • a chemically amplified positive resist can be prepared by using a polymer compound represented by a specific general formula and having a hydrophilic acid-dissociable, dissolution-inhibiting group (ii) in the molecule.
  • the alkali solubility before and after exposure greatly changes, so that a fine pattern with high resolution can be provided. Further, it is possible to prevent the resist pattern from being thinned. Further, the adhesion of the resist pattern to the substrate can be improved by the effect of the introduced hydrophilic group, and the development defects can be reduced by improving the affinity of the resist for an alkali developing solution.
  • the high molecular compounds which act on the first aspect of the present invention have a structure in which a part of the hydrogen atom of the hydroxyl group in the lysible group (i) in the molecule has the following general formula (1)
  • R represents an organic group having 20 or less carbon atoms and having at least one or more hydrophilic groups.
  • R is protected by an acid dissociable, dissolution inhibiting group (ii).
  • the polymer compound of the present invention When the polymer compound of the present invention is used in a chemically amplified positive resist system, the polymer compound has a hydrophilic acid dissociable, dissolution inhibiting group (ii) represented by the above general formula (1).
  • the compound before exposure, the compound exhibits an action of inhibiting dissolution in alkali development, and after exposure and Post Exposure Bake (hereinafter abbreviated as “PEB”) process, exhibits alkali solubility by deprotection.
  • PEB Post Exposure Bake
  • the chemical amplification type positive resist significantly changes the solubility before and after exposure, and can provide a fine pattern with high resolution.
  • film loss of the resist pattern can be prevented.
  • the effect of the introduced hydrophilic group can improve the adhesion of the resist pattern to the substrate, and can reduce development defects by improving the affinity of the resist for an alkali developing solution.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group (ii) includes a hydroxyl group hydrogen atom in at least one alkali-soluble group (i) selected from the group consisting of an alcoholic hydroxyl group, a carboxyl group, and a phenolic hydroxyl group. Bond to the oxygen atom.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group (ii) is represented by the above general formula (1), wherein the hydrophilic group is a hydroxyl group, an ester group, an alcoholic hydroxyl group, an ether, an imino group. And an amino group.
  • R having such a hydrophilic group is an organic group having 20 or less carbon atoms and having at least one kind of hydrophilic group, and for example, a group represented by the following chemical formulas (2)-(10) Can be mentioned.
  • R having such a hydrophilic group includes a linear or branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, or a lower alkyl group having 15 to 15 carbon atoms such as a methoxy group or an ethoxy group.
  • the alkali-soluble group (i) in the polymer compound of the present invention is exemplified by the above-mentioned non-patent literature, and the KrF resist, ArF resist, and F resist which have been proposed so far.
  • alkali-soluble group (i) examples include an alcoholic hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group, and a carboxyl group, and are not particularly limited.
  • the alkali-soluble group (i) is an alcoholic hydroxyl group
  • a phenolic Hydroxyl and carboxyl groups are preferably at least one selected from the group.
  • alcoholic hydroxyl groups are preferred because of their high transparency and moderate alkali solubility.
  • a carbon atom adjacent to the carbon atom bonded to the alcoholic hydroxyl group and an alcoholic hydroxyl group having at least one fluorine atom are more preferable.
  • the alcoholic hydroxyl group may be simply a hydroxyl group, or an alcoholic hydroxyl group-containing alkyloxy group or an alcoholic hydroxyl group containing a hydroxyl group, such as an alkyloxy group, an alkyloxyalkyl group or an alkyl group. It may be an alkyloxyalkyl group or an alkyl group containing an alcoholic hydroxyl group.
  • Examples of the alkyloxy group, the alkyloxyalkyl group or the alkyl group include a lower alkyloxy group having 11 to 15 carbon atoms, a lower alkyloxy lower alkyl group having 11 to 10 carbon atoms, and a lower alkyl group having 115 carbon atoms. No.
  • the lower alkyloxy group include a methyloxy group, an ethyloxy group, a propyloxy group, and a butyloxy group.
  • Specific examples of the lower alkyloxy lower alkyl group include a methyloxymethyl group.
  • a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group.
  • the alcoholic hydroxyl group-containing alkyloxy group the alcoholic hydroxyl group-containing alkyloxyalkyl group or the alcoholic hydroxyl group-containing alkyl group, one of the alkyloxy group, the alkyloxyalkyl group, or a hydrogen atom of the alkyl group is included. Part or all may be substituted with a fluorine atom.
  • the alcoholic hydroxyl group-containing alkyloxy group or the alcoholic hydroxyl group-containing alkyloxyalkyl group those in which some of the hydrogen atoms of the alkyloxy portion are substituted with fluorine atoms, and those in the alcoholic hydroxyl group-containing alkyl group.
  • the alkyl group in which part of the hydrogen atoms has been replaced with a fluorine atom that is, an alcoholic hydroxyl group-containing fluoroalkyloxy group, an alcoholic hydroxyl group-containing fluoroalkyloxyalkyl group or an alcoholic hydroxyl group-containing one. Fluoroalkyl groups.
  • the alcoholic hydroxyl group-containing fluoroalkyloxy group includes (HO) C (CF) CH 2 O— group, 2-bis (trifluoromethyl) -2-hydroxyethyloxy group, (HO) C (C
  • the alcoholic hydroxyl group-containing fluoroalkyl group includes (HO) C (CF) CH
  • a 3222 group a 3-bis (trifluoromethyl) -3-hydroxypropyl group, and the like.
  • phenolic hydroxyl group examples include, for example, phenolic hydroxyl groups contained in novolak resin, polyhydroxystyrene and the like because they are inexpensive and easily available. Of these, phenolic hydroxyl groups of polyhydroxystyrene are preferred because they have excellent resolution and are suitable for fine patterns. /.
  • the carboxyl group includes, for example, a carboxyl group of an ethylenically unsaturated carboxylic acid.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and fumaric acid. Of these, acrylic acid and methacrylic acid are preferred because they are inexpensive and readily available.
  • the polystyrene equivalent mass average molecular weight of the polymer compound of the present invention by gel permeation chromatography is not particularly limited, but is not particularly limited to a force of 000 to 80,000, preferably 80 to 50,000, more preferably 8,000 to 20,000. It is said.
  • the degree of dispersion (Mw / Mn) is about 1.0-5.0, preferably 1.0-2.5, more preferably 1.0-2.0.
  • the polymer compound of the present invention may have at least one unit force or at least two unit forces selected from monomer units having the alcoholic hydroxyl group, phenolic hydroxyl group, and carboxyl group.
  • the polymer may further contain units of a conventionally known polymer compound for a photoresist composition, or may be used by mixing with such a polymer.
  • Examples of the polymer compound having an alkali-soluble group (i), which is a precursor of the polymer compound of the present invention, include alcoholic hydroxyl groups represented by the following chemical formulas (11) to (19).
  • Hydroxystyrene units or a-methylhydroxystyrene A compound having a phenolic hydroxyl group such as a carboxylic acid unit, a polymer compound containing a derived unit, and a unit derived from a compound having a carboxyl group such as methacrylic acid or acrylic acid represented by the following chemical formula (21).
  • Known low-molecular weight compounds having at least one alkali-soluble group (i) selected from the group consisting of an alcoholic hydroxyl group, a carboxyl group, and a phenolic hydroxyl group are known as hydrogens of the hydroxyl group of the alkali-soluble group (i).
  • the compound is used as a low molecular compound for a photoresist composition used as a dissolution inhibitor. be able to.
  • the low molecular weight compound for a photoresist composition has an alkali-soluble group (i) in the molecule protected by an acid dissociable, dissolution inhibiting group (ii) represented by the above general formula (1).
  • an acid dissociation inhibitor (C) in a chemically amplified positive resist system
  • it exhibits a dissolution inhibiting effect in alkali development before exposure, and exhibits exposure and PEB treatment. After processing, it shows alkali solubility by deprotection. Therefore, the chemically amplified positive resist significantly changes the alkali solubility before and after exposure, and can provide a fine pattern with high resolution.
  • film loss of the resist pattern can be prevented.
  • the adhesion of the resist pattern to the substrate can be improved by the effect of the introduced hydrophilic group, and the development defects can be reduced by improving the affinity of the resist for an alkali developing solution.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group (ii) in the low molecular compound for a photoresist composition is the same as the acid dissociable, dissolution inhibiting group (ii) in the polymer compound of the present invention, and includes an alcoholic hydroxyl group, And a hydrogen atom of the alkali-soluble group (i) in the low molecular weight compound having at least one alkali-soluble group (i) selected from the group consisting of a phenolic hydroxyl group and a phenolic hydroxyl group.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group (ii) is represented by the above general formula (1), wherein the hydrophilic group is a hydroxyl group, an ester group, an alcoholic hydroxyl group, an ether, an imino group. And an amino group.
  • R having such a hydrophilic group include organic groups represented by the following chemical formulas (2) to (10).
  • R having such a hydrophilic group examples include a linear or branched alkylene group having 2 to 6, preferably 2 to 4 carbon atoms, a methoxy group or an ethoxy group. 1 to 5 carbon atoms such as lower alkoxy group, methoxycarboxy group or ethoxycarbon group having 2 to 6 carbon atoms such as lower alkoxycarbyl group, acetyl group or propionyl group. 5 organic groups having an acyl group, an amino group, an imino group, etc. bonded thereto; and organic groups such as a rattan ring having 2 to 6 carbon atoms, a cyclic ether group, and a nitrogen-containing alicyclic group.
  • the alkali-soluble group (i) in the low molecular weight compound for a photoresist composition is known from KrF resist, ArF resist, and F resist that have been proposed so far.
  • Examples of such an alkali-soluble group (i) include an alcoholic hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group, and a carboxyl group, and are not particularly limited. Yes.
  • the alkali-soluble group is preferably at least one selected from alcoholic hydroxyl group, phenolic hydroxyl group, and carboxyl group.
  • alcoholic hydroxyl groups are preferable because they have high transparency and have appropriate alkali solubility.
  • the carbon atom adjacent to the carbon atom bonded to the alcoholic hydroxyl group is more preferably an alcoholic hydroxyl group having at least one fluorine atom.
  • Examples of the low molecular weight compound for a photoresist composition include a carbon atom having an alcoholic hydroxyl group represented by the following chemical formulas (22) and (23) and bonded to the alcoholic hydroxyl group. And a compound having a carboxyl group described below and a compound having a phenolic hydroxyl group described below.
  • Examples of the compound having a carboxyl group include bile acids such as cholic acid and lithocholic acid which are known as a dissolution inhibitor precursor of a chemically amplified resist.
  • a polyvalent phenol compound which is known as a sensitizer / a heat resistance improver in a non-chemically amplified g-line or i-line resist can be used.
  • Examples of such polyvalent phenolic daggers include, for example,
  • the high molecular weight compound and the low molecular weight compound for a photoresist composition having the specific acid dissociable, dissolution inhibiting group (ii) of the present invention start from a halogenated methyl ether compound containing a halogen atom.
  • a methylated etherified compound is synthesized as a precursor of an acid dissociable, dissolution inhibiting group (ii), and a low molecular weight compound or polymer having the halogenated methyl etherified compound and an alkali-soluble group (i) It can be obtained by reacting with a compound.
  • the polymer compound and the low-molecular compound for the photoresist composition are obtained by converting a methyl ether compound into a polymer having at least one substituent selected from an alcohol hydroxyl group, a carboxyl group, and a phenolic hydroxyl group. It can be obtained by reacting with a compound or a low molecular compound.
  • the chloromethyl ether conjugate can be synthesized by the method shown in the following reaction formula. That is, paraformaldehyde is added to an alcohol compound, 2.0 to 3.0 equivalents of hydrogen chloride gas are blown into the alcohol compound, and the mixture is reacted at 40 to 100 ° C under hydrochloric acid. After completion of the reaction, the product is distilled under reduced pressure to obtain the desired chloromethyl ester. One tertiary dagger can be obtained.
  • the high molecular compound in which the phenolic hydroxyl group is protected is, for example, the polyhydroxystyrene resin represented by the chemical formula (20). It can be obtained by reacting a halogenated methyl ether conjugate. Similarly, a low molecular weight compound having a protected phenolic hydroxyl group can be obtained by reacting the corresponding low molecular weight polyvalent phenol compound with the halogenated methyl ether compound.
  • the high molecular compound in which the hydroxyl group is protected is, for example, the halogenated methyl ether compound is converted to a compound such as acrylic acid or methacrylic acid. It can be obtained by reacting with a saturated carboxylic acid and using the resulting unsaturated carboxylic acid ester as one monomer and polymerizing it with another monomer having a carboxyl group such as acrylic acid or methacrylic acid. it can.
  • the low molecular weight compound in which the carboxyl group is protected can be obtained by reacting the corresponding bile acid or the like with the halogenated methyl ether conjugate.
  • the high molecular compounds and low molecular compounds for photoresist compositions of the present invention include, for example, the above-mentioned fluoroalcohol-containing or alcohol-containing polymer and the above-mentioned methyl halide. It can be obtained by reacting an ethereal conjugate.
  • a low molecular weight compound having an alcoholic hydroxyl group can be obtained by reacting the corresponding low molecular weight compound containing a fluorine alcohol or an alcohol containing polymer with the halogenated methyl etherified compound.
  • the halogenated methyl ether compound obtained as described above has at least one alkali-soluble group (i) selected from the group consisting of an alcoholic hydroxyl group, a carboxyl group, and a phenolic hydroxyl group.
  • Compound and low molecular compound for photoresist composition Can be obtained.
  • the photoresist composition that works in the second aspect of the present invention comprises at least a base resin component (A) whose alkali solubility changes by the action of an acid, and an acid by irradiation with radiation.
  • the acid generator (B) is used in an amount of 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin component.
  • the resin component (A) is the above-mentioned polymer compound.
  • this photoresist composition can further contain the aforementioned low molecular compound for a photoresist composition as an acid dissociable, dissolution inhibitor (C).
  • the polymer compound has a hydrophilic acid dissociable, dissolution inhibiting group (ii) represented by the above general formula (1).
  • a hydrophilic acid dissociable, dissolution inhibiting group (ii) represented by the above general formula (1).
  • the chemical amplification type positive resist significantly changes the alkali solubility before and after exposure, and can provide a fine pattern with high resolution. Further, it is possible to prevent the resist pattern from being thinned. Further, the adhesion of the resist pattern to the substrate can be improved by the effect of the introduced hydrophilic group, and the development defect can be reduced by improving the affinity of the resist for an alkali developing solution.
  • the low-molecular compound for a photoresist composition becomes a hydrophilic compound represented by the above general formula (1).
  • a hydrophilic compound represented by the above general formula (1) Having an acidic acid-dissociable, dissolution-inhibiting group (ii), it exhibits an action of inhibiting dissolution in alkali development before exposure, and exhibits alkali solubility by deprotection after exposure and PEB process. Therefore, the chemical amplification type positive resist significantly changes the alkali solubility before and after exposure, and can provide a fine pattern with high resolution. In addition, film loss of the resist pattern can be prevented. Further, the effect of the introduced hydrophilic group can improve the adhesion of the resist pattern to the substrate, and can reduce development defects by improving the affinity of the resist for an alkali developing solution.
  • the acid dissociable dissolution inhibitor (C) is used in an amount of usually 350 parts by mass, preferably 5 to 30 parts by mass, more preferably 5 to 15 parts by mass, based on 100 parts by mass of the base resin component (A). Used in parts by weight.
  • Acid dissociable dissolution inhibitor (C) compounding power S Sensitivity deteriorates when it is within this range And the effect of improving the resolution and pattern shape without deteriorating the storage stability of the photoresist coating liquid.
  • an acid generator (B) used in the photoresist composition of the present invention a known acid generator (B) used in common with a conventional chemically amplified resist composition and the like can be used. Can be used without particular limitation.
  • an acid generator (B) there have hitherto been used an acid salt-based acid generator such as a rhododium salt or a sulfo-dum salt, an oxime sulfonate-based acid generator, a bisalkyl or bisaryl sulfo acid generator.
  • diazomethane-based acid generators such as rudiazomethanes, poly (bissulfol) diazomethanes, diazomethane-trobenzylsulfonates, iminosulfonate-based acid generators, and disulfone-based acid generators are known.
  • diphenyl dimethyl trifluoromethanesulfonate (4-methoxyphenyl) phenyl trifluoromethanesulfonate, bis (p- tert-Butylphenyl) eodo-dimethyltrifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonic-dimethyltrifluoromethanesulfonate, (4-methoxyphenyl) diphenylsulfonic-dimethyltrifluoromethanesulfonate, (4-methylphenyl) Diphenylsulfo-dimethylnonafluorobutanesulfonate, (p-tert-butylphenyl) diphenylsulfo-dimethyltrifluoromethanesulfonate, diphenyl-sulfo-dimethylnonafluorobutanesulfonate, bis (p-tert-butylphenyl) diphenylsulfo
  • a sulfonium salt having a fluorinated alkylsulfonic acid ion as an aon is preferable since it has an appropriate acid strength and a diffusivity in a resist film.
  • the acid generator (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the mixing amount is, for example, 0.5 to 30 parts by mass, preferably 1 to 20 parts by mass, and more preferably 3 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin component (A). When the amount of the acid generator (B) is within this range, a sufficient latent image can be formed without impairing the storage stability of the photoresist composition.
  • the photoresist composition may further contain a nitrogen-containing compound (D), if necessary. It is already known to incorporate a small amount of a nitrogen-containing compound into a chemically amplified resist composition as an acid diffusion inhibitor or the like. In the present invention, such a known nitrogen-containing Compounds can be added. Examples of such nitrogen-containing compounds include amine-ammonia salts.
  • Examples of the amine include aliphatic secondary amines such as getylamine, dipropylamine, dibutylamine, and dipentylamine; trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, N, N-dimethyl.
  • Aliphatic tertiary amino acids such as propylamine, N-ethyl-N-methylbutylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trilide-lamine, tridodecylamine and tritetrade-lamine.
  • Amine (trialkylamine; the three alkyl groups bonded to nitrogen in the above may be the same or different); N, N-dimethylmonoethanolamine, triisopropanolamine, N, N- Cylmonoethanolamine, triethanolamine, tributanolamine Which tertiary alkanolamines; N, N-dimethylaline, N, N-getylaline, N-ethyl-N-methylaniline, N, N-dimethyltoluidine, N-methyldiphenylamine, N-ethyldiphenylamine, Aromatic tertiary amines such as trifluoramine can be mentioned.
  • ammonium salt examples include quaternary ammonium ions such as ammonium ions, tetramethylammonium ions, tetraethylammonium ions, tetrapropylammonium ions, tetrapropylammonium ions, tetrapentylammonium ions, and tetrapentylammonium ions.
  • Salts of an alkylammonium ion with an ion of an organic carboxylic acid having a hydroxyl group such as lactic acid can be mentioned.
  • lower tertiary alkanolamines having 6 to 12 carbon atoms such as triethanolamine, triisopropanolamine, and tributanolamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, tridecanylamine
  • Trialkylamine having 6 to 15 carbon atoms, such as tridodecylamine and tritetradecanyluamine is preferred because it has an excellent effect of reducing film loss at the top of a fine resist pattern.
  • the nitrogen-containing compound (D) is usually 0.01 to 5 parts by mass, preferably 0.05 to 3 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass, based on 100 parts by mass of the base resin component (A). Used in the range of 1-2 parts by mass.
  • the compounding power of the nitrogen-containing compound (D) is within the above range, the effect of suppressing the diffusion of the acid generated by the exposure can be obtained, and the effect of improving the shape of the pattern can be obtained. It is possible to prevent so-called deterioration of exposure sensitivity due to the suppression.
  • the photoresist composition of the present invention may further contain, as an optional component, an organic carboxylic acid or an oxo acid of phosphorus or an oxo acid of phosphorus for the purpose of, for example, preventing sensitivity deterioration due to the addition of the nitrogen-containing compound (D). Derivatives can be included.
  • organic carboxylic acid for example, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
  • the oxo acid of phosphorus or a derivative thereof includes phosphoric acid such as phosphoric acid, di-n-butyl ester phosphate, and difluorophosphate ester, and derivatives such as esters thereof; phosphonic acid, phosphonic acid Derivatives such as phosphonic acids and their esters, such as dimethyl ester, phosphonic acid-di-n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, phosphonic acid dibenzyl ester; phosphinic acid, phenylphosphinic acid, etc. Derivatives such as phosphinic acids and their esters are preferred, of which phosphonic acids are particularly preferred.
  • the organic carboxylic acid or the oxo acid of phosphorus or a derivative thereof is contained in an amount of 0.01 to 5.0 parts by mass, preferably 0.05 to 3 parts by mass, more preferably 0.05 to 3 parts by mass, per 100 parts by mass of the base resin component (A). Used in the range of 0.1 to 2 parts by mass. When the amount of the organic carboxylic acid or the oxo acid of phosphorus or a derivative thereof is within this range, it is possible to prevent sensitivity deterioration due to the addition of the nitrogen-containing compound (D).
  • the photoresist composition of the present invention comprises the base resin component (A), the acid generator (B), the acid dissociable dissolution inhibitor (C), and the nitrogen-containing compound (D), which are further required.
  • the optional components added according to are dissolved in an organic solvent and used as a uniform solution.
  • organic solvents include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, and 2-heptanone; ethylene glycol, ethylene glycol monomonoacetate, and the like.
  • organic solvents may be used alone or as a mixed solvent of two or more. Among them, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and ethyl lactate (EL) are preferred!
  • the amount of the organic solvent is a concentration that can be applied to a substrate or the like in forming a photoresist film.
  • the photoresist composition of the present invention may further contain, if desired, a miscible additive, for example, a known dissolution inhibitor, an additional resin for improving the performance of the photoresist film, and coatability.
  • a miscible additive for example, a known dissolution inhibitor
  • an additional resin for improving the performance of the photoresist film and coatability.
  • Surfactants, plasticizers, stabilizers, coloring agents, antihalation agents and the like can be added to improve the toner content.
  • the method of forming a resist pattern of the present invention comprises the steps of: forming a photoresist film on a substrate using such a photoresist composition; exposing the photoresist film to light; Forming a resist pattern by developing the photoresist film.
  • the photoresist composition of the present invention forms a resist pattern by a usual lithography process. Specifically, first, a photoresist composition is applied on a substrate by spin coating or the like, and dried to form a resist film. Next, the substrate is selectively exposed through a mask pattern or exposed by electron beam drawing, and is heated after exposure. Finally, a resist pattern is formed by developing with an aqueous alkali solution. Note that post-beta processing may be further performed as necessary.
  • Light sources include, but are not limited to, deep ultraviolet light with a power of 300 nm or less, specifically, KrF excimer laser, ArF excimer laser, F excimer laser, EUV (extreme ultraviolet light), electron beam, soft X-ray, X-ray Use lines etc.
  • ArF excimer lasers and F excimer lasers are preferred.
  • the conditions of the lithography process that is, the number of rotations of the resist coating, the pre-beta temperature, the exposure condition, the heating condition after exposure, and the alkali development condition may be those conventionally used so far.
  • the rotational speed is about 500-5000 rpm, more specifically, about 1200-1500 rpm
  • the pre-beta temperature is in the range of 70-130 ° C.
  • Exposure may be performed through a mask.
  • a known mask such as a normal binary mask or a phase shift mask is used.
  • Heating temperature after exposure is in the range of 90- 140 ° C, alkali current image conditions, 1 one 5 weight 0 / oTMAH - by (tetramethylammonium Umuhidorokishido) developer, 15-30 ° C, especially 23 ° C Develop for 15-90 seconds, then rinse with water.
  • resins represented by the following formulas (25)-(30) will be referred to as resins 116, respectively.
  • 1-Chloromethoxy-2-methoxyethane represented by the following formula (24) is synthesized with a commercially available resin represented by the following formulas (25) and (26) synthesized by addition polymerization or radical polymerization.
  • resin 3-6 which is a polymer compound of the present invention was obtained.
  • Table 1 shows the chemical analysis results (weight average molecular weight, dispersity, and introduction rate of acid dissociable, dissolution inhibiting groups) of these resins 16.
  • Organic anti-reflective coating composition “AR-19” (trade name, manufactured by Shipley) is applied on an 8-inch silicon wafer using a spinner, baked on a hot plate at 215 ° C for 90 seconds, and dried. By doing so, an organic antireflection film of 82 nm was formed. Then, a positive photoresist composition, which will be described later, is coated on the organic antireflection film using a spinner, pre-beta for 90 seconds at 110 ° C. on a hot plate, and dried to obtain a film thickness of 200 ⁇ m. Was formed.
  • composition of positive photoresist [0072] Composition of positive photoresist:
  • the yarn composition for a positive photoresist includes an acid generator, a quencher, and a solvent as shown below. Was prepared using
  • Resin 3 100 parts by weight Acid generator: triphenylsulfo-dimethyl 'perfluorobutanesulfonate (TPS-PFBS) 2.0 parts by weight
  • Quencher nitrogen-containing compound: triisopropanolamine 0.2 parts by mass
  • Organic solvent propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)
  • the positive-working photoresist composition containing resin 3 which is one example of the polymer compound of the present invention (Example 2), had a line-and-slice of 120 nm. A base pattern was obtained, and it became clear that the pattern shape exhibited rectangularity. The exposure amount at this time was 14 mjZcm 2 .
  • the positive photoresist composition containing Resins 4 to 6 in Table 1 also obtained a line-and-space pattern of 120 nm, and the pattern shape was rectangular. .
  • the alkali solubility before and after exposure greatly changes in a chemically amplified positive resist system, so that the pattern has less film loss and high resolution. It is useful for forming fine patterns of image quality, especially for KrF, ArF and F exposure.

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Description

明 細 書
高分子化合物、該高分子化合物を含有するフォトレジスト組成物、および レジストパターン形成方法
技術分野
[0001] 本発明は、リソグラフィ一による半導体集積回路のパターユングに用いられる、高分 子化合物、少なくとも該高分子化合物を含有するフォトレジスト組成物、およびレジス トパターン形成方法に関する。詳しくは、波長 300nm以下の光源、例えば KrF、 Ar F、 Fエキシマレーザーを用いた微細パターユングにおいて優れた解像特性を有す
2
るフォトレジスト組成物用の高分子化合物、該高分子化合物を含有してなるフォトレ ジスト組成物、およびレジストパターン形成方法に関する。
本願は、 2004年 2月 20曰に曰本国に出願された特願 2004— 045521号に基づく 優先権を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] 半導体集積回路パターンの微細化は、光リソグラフィーおよびその周辺技術の進 歩により達成されてきたといっても過言ではない。この光リソグラフィ一は、周知のよう に、大きく分けて 2つの技術に支えられている。一つは、ステッパーやスキャナーと呼 ばれる縮小投影露光装置の露光波長や開口数であり、他の一つは、前記縮小投影 露光装置によってマスクパターンが転写されるフォトレジスト組成物の転写解像性を 主体としたレジスト特性である。これらが車の両輪のように作用し合って光リソグラフィ 一による半導体集積回路パターンの加工精度を向上させてきた。
[0003] 縮小投影露光装置に用いられる光源は、回路パターンの高解像度化の要請を受 けて、ますます短波長化されている。一般に、レジスト解像性が約 0. 5 mである場 合、主要スペクトル力 S436nmである水銀ランプの g線力 約 0. 5-0. 30 mである 場合、主要スペクトルが 365nmである水銀ランプの i線が用いられる。また、レジスト 解像性が約 0. 30—0. 15 /z mである場合、 248nmの KrFエキシマレーザーが、約 0. 15 /z m以下である場合、 193nmの ArFエキシマレーザーが用いられる。そして、 さらなる微細化のために 157nmの Fエキシマレーザーや 126nmの Arエキシマレ 一ザ一、 EUV (極端紫外線 波長 13nm)の使用が検討されている。
[0004] 一方、フォトレジスト組成物について見てみると、現在では、有機または無機反射防 止膜との組み合わせや照明系の工夫により、 KrFエキシマレーザーを用いたリソダラ フィ一において、 KrF用フォトレジストの延命化がなされるとともに、 λ Ζ2以下の約 1 10nmを視野に入れたフォトレジスト組成物の開発が行われている。また、 ArFェキ シマレーザーを用いたリソグラフィ一において、ノードが約 90nm以下である将来の 微細パターンの量産に好適な ArF用フォトレジスト組成物の提供が望まれて ヽる。そ して、前記 Fエキシマレーザーを用いたリソグラフィ一は、ノードが 65nm以下である
2
将来の微細パターンの加工技術を担うものとして注目されており、この Fエキシマレ
2
一ザ一を用いたリソグラフィ一による微細加工にも十分に適用可能なフォトレジスト組 成物の開発が進められて 、る。
[0005] このような微細パターンを得ることは、従来のアルカリ可溶性ノボラック榭脂とキノン ジアジド基含有ィ匕合物を基本成分としたポジ型フォトレジストでは困難であるため、よ り短波長の遠紫外線（200— 300nm)、 KrF、 ArF、 Fなどのエキシマレーザー、電
2
子線及び X線を利用したフォトレジストの開発が要望されている。カゝかるフォトレジスト として高解像性が達成される上に、放射線の照射により発生した酸の触媒反応、連 鎖反応が利用でき、量子収率が 1以上で、しかも高感度が達成できる化学増幅型レ ジストが注目され、盛んに開発が行われている。
[0006] 上記化学増幅型レジストとしては、例えば、下記非特許文献（1-3)に示されるよう に、フッ素化されたアルコールへの酸解離性保護基としてァセタール基、 tert—プチ ル基のような 3級アルキル基、 tert—ブトキシカルボ-ル基、または tert—ブトキシカル ボ-ルメチル基を含有するフォトレジストなどが知られている。
[0007] し力しながら、非特許文献 1一 3に示されたィ匕学増幅型レジストにおいては、レジス トパターンの解像性や形状等において十分なものとは言えず、さらなる改善が望まれ ている。
非特許文献 1 :T. Hagiwara, S. Irie, T. Itani, Y. Kawaguchi, O. Yokokoji, S
. Kodama著， J. Photopolym. Sci. Technol.第 16卷， 557頁， 2003年.
非特許文献 2 : F. Houlihan, A. Romano, D. Rentkiewicz, R. Sakamuri, R. R. Dammel, W. Conley, G. Rich, D. Miller, L. Rhodes, J. McDaniels, C. Chang著， J. Photopolym. Sci. Technol.第 16卷， 581頁， 2003年.
非特許文献 3 : Y. Kawaguchi, J. Me, S. Kodama, S. Okada, Y. Takebe, I. Kaneko, O. Yokokoji, S. Ishikawa, S. Irie, T, Hagiwara, T. Itani著, Proc . SPIE,第 5039卷， 43頁， 2003年.
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、レジストパターンの解像性や形状 に優れる新規な酸解離性溶解抑止基を有する高分子化合物、該高分子化合物を含 有してなるフォトレジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供するものであ る。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者らは、上記課題を解決するために、フォトレジスト組成物用高分子化合物 が有するアルカリ可溶性基の保護基として様々な酸解離性溶解抑止基を導入して、 それら高分子化合物のレジスト特性にっ 、て鋭意研究を進めたところ、特定の一般 式で表される親水性の酸解離性溶解抑止基を用いた場合に、レジストパターンの解 像性が向上した微細パターンを形成できること、併せて、導入された親水性基の効果 によりレジストパターンの基板への密着性が向上し、アルカリ現像液への親和性向上 により現像欠陥が低減することを初めて見いだし、この知見に基づいて本発明を完 成させるに至った。
[0010] 本発明は、力かる知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明の第一の 態様 (aspect)に力かる高分子化合物は、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する 高分子化合物であって、アルカリ可溶性基 (i)を有し、このアルカリ可溶性基 (i)にお ける水酸基の水素原子の一部が、下記一般式（1)
[化 1]
~ CH2— 0— R
(1) (式中、 Rは炭素数 20以下であり、少なくとも 1種以上の親水性基を有する有機基 を表す。 )で示される酸解離性溶解抑止基 (ii)で保護されて!ヽる。
このアルカリ可溶性基 (i)は、アルコール性水酸基、フエノール性水酸基、および力 ルポキシル基力 選ばれる少なくとも 1種であることが好ましい。アルカリ可溶性基 (i) がアルコール性水酸基である場合、アルコール性水酸基に結合して ヽる炭素原子に 隣接する炭素原子が、少なくとも一つのフッ素原子を有することがさらに好ましい。 上記一般式中、親水性基は、カルボニル基、エステル基、アルコール性水酸基、ェ 一テル、イミノ基、アミノ基であることが好ましい。
[0011] 本発明の第二の態様 (aspect)に力かるフォトレジスト組成物は、酸の作用によりァ ルカリ溶解性が変化する基材榭脂成分 (A)と、放射線の照射により酸を発生する酸 発生剤 (B)とを含有してなり、この基材榭脂成分 (A)が、前述の高分子化合物である
[0012] 本発明のレジストパターン形成方法は、このようなフォトレジスト組成物を用いて基 板上にフォトレジスト膜を形成する工程、前記フォトレジスト膜を露光する工程、露光 された前記フォトレジスト膜を現像しレジストパターンを形成する工程を含む。
発明の効果
[0013] 本発明によれば、特定の一般式で表され、かつ分子内に親水性を有する酸解離性 溶解抑止基 (ii)を有する高分子化合物を用いることにより、化学増幅型ポジレジスト の系においては露光前と露光後でのアルカリ溶解性が大きく変化するため、高解像 性の微細パターンを提供することができる。また、レジストパターンの膜べりを防止で きる。また、導入された親水性基の効果によりレジストパターンの基板への密着性を 向上させ、レジストのアルカリ現像液への親和性向上により現像欠陥を低減すること ができる。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 以下に、本発明の実施形態について説明する。
本発明の第一の態様 (aspect)に力かる高分子化合物は、それらの分子中のアル力 リ可溶性基 (i)における水酸基の水素原子の一部が、下記一般式（1)
[化 2] ― CH2— O— R
(1)
(式中、 Rは炭素数 20以下であり、少なくとも 1種以上の親水性基を有する有機基を 表す。 )で示される酸解離性溶解抑止基 (ii)で保護されて!ヽることを特徴とする。 本発明の高分子化合物は、化学増幅型ポジ型レジストの系に用いられると、該高 分子化合物が上記一般式（1)で示される親水性の酸解離性溶解抑止基 (ii)を有す ることにより、露光前ではアルカリ現像への溶解抑止作用を示し、露光及び Post Exposure Bake (以下、「PEB」と略記する。）プロセス後では脱保護によるアルカリ溶 解性を示す。従って、前記化学増幅型ポジ型レジストは、露光前と露光後でのアル力 リ溶解性が大きく変化するため、高解像性の微細パターンを提供することができる。ま た、レジストパターンの膜べりを防止できる。また、導入された親水性基の効果により レジストパターンの基板への密着性を向上させ、レジストのアルカリ現像液への親和 性を向上させることにより現像欠陥を低減することができる。
[0015] 前記酸解離性溶解抑止基 (ii)は、アルコール性水酸基、カルボキシル基、およびフ ェノール性水酸基など力 選択される少なくとも 1種のアルカリ可溶性基 (i)における 水酸基の水素原子を除 、た酸素原子に結合して 、る。
[0016] 前記酸解離性溶解抑止基 (ii)は、上記一般式（1)で表され、式中、親水性基は、力 ルポ二ル基、エステル基、アルコール性水酸基、エーテル、イミノ基、アミノ基であるこ とが好ましい。
[0017] このような親水性基を有する Rは、炭素数 20以下であり、少なくとも 1種以上の親水 性基を有する有機基であり、例えば下記化学式 (2)— (10)であらわされる基を挙げ ることがでさる。
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000008_0003
このような親水性基を有する Rとしては、炭素数 2— 6、好ましくは 2— 4の直鎖状又 は分岐状のアルキレン基に、メトキシ基またはエトキシ基などの炭素数 1一 5の低級ァ ルコキシ基、メトキシカルボ-ル基またはエトキシカルボ-ル基などの炭素数 2— 6の 低級アルコキシカルボ-ル基、ァセチル基またはプロピオニル基などの炭素数 1一 5 のァシル基、アミノ基、イミノ基などが結合した有機基;炭素数 2— 6のラタトン環、環 状エーテル基、窒素含有脂環式基などの有機基が好まし 、。
本発明の高分子化合物におけるアルカリ可溶性基 (i)は、前述の非特許文献にお ける例示、および、これまで提案されている KrFレジスト、 ArFレジスト、 Fレジストか
2 ら公知であり、これら公知のものを使用することができる。そのようなアルカリ可溶性基 (i)としては、アルコール性水酸基、フエノール性水酸基、およびカルボキシル基等が 挙げられ、特に限定されない。
本発明においては、アルカリ可溶性基 (i)は、アルコール性水酸基、フエノール性 水酸基、およびカルボキシル基力 選ばれる少なくとも 1種であることが好ましい。中 でもアルコール性水酸基が、透明性が高ぐまた適度なアルカリ可溶性を有するため 、好適である。また、アルコール性水酸基に結合している炭素原子に隣接する炭素 原子力、少なくとも一つのフッ素原子を有するアルコール性水酸基であることがさらに 好ましい。
[0020] 前記アルコール性水酸基は、単にヒドロキシル基であってもよいし、ヒドロキシル基 を有する、アルキルォキシ基、アルキルォキシアルキル基またはアルキル基のような 、アルコール性水酸基含有アルキルォキシ基、アルコール性水酸基含有アルキルォ キシアルキル基またはアルコール性水酸基含有アルキル基等であってもよ ヽ。該ァ ルキルォキシ基、該アルキルォキシアルキル基または該アルキル基としては、炭素数 1一 5の低級アルキルォキシ基、炭素数 1一 10の低級アルキルォキシ低級アルキル 基、炭素数 1一 5の低級アルキル基が挙げられる。
[0021] 前記低級アルキルォキシ基としては、具体的には、メチルォキシ基、ェチルォキシ 基、プロピルォキシ基、ブチルォキシ基等が挙げられ、低級アルキルォキシ低級アル キル基としては、具体的には、メチルォキシメチル基、ェチルォキシメチル基、プロピ ルォキシメチル基、ブチルォキシメチル基等が挙げられ、低級アルキル基としては、 具体的には、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
[0022] また、前記アルコール性水酸基含有アルキルォキシ基、アルコール性水酸基含有 アルキルォキシアルキル基またはアルコール性水酸基含有アルキル基における該ァ ルキルォキシ基、該アルキルォキシアルキル基または該アルキル基の水素原子の一 部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい。好ましくは、前記アルコール性 水酸基含有アルキルォキシ基またはアルコール性水酸基含有アルキルォキシアル キル基におけるそれらのアルキルォキシ部の水素原子の一部がフッ素原子で置換さ れたもの、前記アルコール性水酸基含有アルキル基におけるそのアルキル基の水素 原子の一部がフッ素原子で置換されたもの、すなわち、アルコール性水酸基含有フ ルォロアルキルォキシ基、アルコール性水酸基含有フルォロアルキルォキシアルキ ル基またはアルコール性水酸基含有フルォロアルキル基が挙げられる。
[0023] 前記アルコール性水酸基含有フルォロアルキルォキシ基としては、（HO) C (CF ) CH O—基、 2—ビス（トリフルォロメチル)—2—ヒドロキシーェチルォキシ基、（HO) C (C
2
F ) CH CH O—基、 3—ビス（トリフルォロメチル)—3—ヒドロキシプロピルォキシ基等
3 2 2 2
が挙げられ、アルコール性水酸基含有フルォロアルキルォキシアルキル基としては、
(HO) C (CF ) CH O-CH—基、 (HO) C (CF ) CH CH O— CH—基等が挙げら
3 2 2 2 3 2 2 2 2
れ、アルコール性水酸基含有フルォロアルキル基としては、（HO) C (CF ) CH一基
3 2 2
、 2—ビス（トリフルォロメチル)—2—ヒドロキシーェチル基、（HO) C (CF ) CH CH—
3 2 2 2 基、 3—ビス（トリフルォロメチル)—3—ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
[0024] 前記フエノール性水酸基としては、例えば、安価で容易に入手できることから、ノボ ラック榭脂ゃポリヒドロキシスチレンなどに含まれるフエノール性水酸基などが挙げら れる。これらの中で、ポリヒドロキシスチレンのフヱノール性水酸基は解像性に優れ、 微細パターンに適して 、るので好まし！/、。
[0025] 前記カルボキシル基としては、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸のカルボキシ ル基が挙げられる。このエチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル 酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらの中で、 安価で容易に入手できることから、アクリル酸およびメタクリル酸が好ま 、。
[0026] 本発明の高分子化合物のゲル浸透クロマトグラフィー（GPC)によるポリスチレン換 算質量平均分子量は、特に限定するものではない力 000— 80000、好ましくは 80 00— 50000、さらに好ましくは 8000— 20000とされる。また、分散度（Mw/Mn)は 、 1. 0-5. 0程度、好ましくは 1. 0-2. 5、さらに好ましくは 1. 0-2. 0である。
[0027] 本発明の高分子化合物は、前記アルコール性水酸基、フ ノール性水酸基、およ びカルボキシル基を有する単量体単位力 選ばれる少なくとも 1種または 2種以上の 単位力も構成されることができ、従来公知のフォトレジスト組成物用高分子化合物の 単位をさらに含んで 、てもよ 、し、そのような高分子と混合して用いることもできる。
[0028] 本発明の高分子化合物の前駆体である、アルカリ可溶性基 (i)を有する高分子化 合物としては、例えば、下記化学式（11)から（19)で示される、アルコール性水酸基 を有し、該アルコール性水酸基に結合している炭素原子に隣接する炭素原子が少な くとも一つのフッ素原子を有する化合物力 誘導される単位を含む高分子化合物、ま た下記化学式（20)で示されるヒドロキシスチレン単位又は aーメチルヒドロキシスチレ ン単位などのフ ノール性水酸基を有する化合物力 誘導される単位を含む高分子 化合物、および下記化学式（21)で示されるメタクリル酸又はアクリル酸等のカルボキ シル基を有する化合物から誘導される単位を含む高分子化合物などを挙げることが できる。
[0029] [化 4]
Figure imgf000011_0001
[0030] [化 5]
Figure imgf000011_0002
[0031] [ィ匕 6]
Figure imgf000012_0001
(21)
[0032] アルコール性水酸基、カルボキシル基、およびフ ノール性水酸基など力 選択さ れる少なくとも一つのアルカリ可溶性基 (i)を有する公知の低分子化合物は、該アル カリ可溶性基 (i)の水酸基の水素原子を、本発明の高分子化合物における上記一般 式（1)で表される酸解離性溶解抑制基 (ii)によって置換すると、溶解抑制剤として用 いられるフォトレジスト組成物用低分子化合物として用いることができる。該フォトレジ スト組成物用低分子化合物は、それらの分子中のアルカリ可溶性基 (i)が、上記一般 式（ 1)で示される酸解離性溶解抑止基 (ii)で保護されて ヽる。前記フォトレジスト組成 物用低分子化合物は、酸解離性抑制剤 (C)として化学増幅型ポジ型レジストの系に 用いられると、露光前ではアルカリ現像への溶解抑止作用を示し、露光及び PEBプ ロセス後では脱保護によるアルカリ溶解性を示す。従って、前記化学増幅型ポジ型レ ジストは、露光前と露光後でのアルカリ溶解性が大きく変化するため、高解像性の微 細パターンを提供することができる。また、レジストパターンの膜べりを防止できる。ま た、導入された親水性基の効果によりレジストパターンの基板への密着性を向上させ 、レジストのアルカリ現像液への親和性向上により現像欠陥を低減することができる。
[0033] 前記フォトレジスト組成物用低分子化合物における酸解離性溶解抑止基 (ii)は、本 発明の高分子化合物における酸解離性溶解抑止基 (ii)と同様であり、アルコール性 水酸基、カルボキシル基、およびフ ノール性水酸基などカゝら選択される少なくとも 1 種のアルカリ可溶性基 (i)を有する低分子化合物における該アルカリ可溶性基 (i)の 水素原子を除 、た酸素原子に結合して 、る。
[0034] 前記酸解離性溶解抑止基 (ii)は、上記一般式（1)で表され、式中、親水性基は、力 ルポ二ル基、エステル基、アルコール性水酸基、エーテル、イミノ基、アミノ基であるこ とが好ましい。 [0035] このような親水性基を有する Rとしては、下記化学式 (2)— (10)で示される有機基 を挙げることができる。
[0036] [化 7]
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000013_0003
(8) (9) (10) このような親水性基を有する Rとしては、炭素数 2— 6、好ましくは 2— 4の直鎖状又 は分岐状のアルキレン基に、メトキシ基またはエトキシ基などの炭素数 1一 5の低級ァ ルコキシ基、メトキシカルボ-ル基またはエトキシカルボ-ル基などの炭素数 2— 6の 低級アルコキシカルボ-ル基、ァセチル基またはプロピオニル基などの炭素数 1一 5 のァシル基、アミノ基、イミノ基などが結合した有機基;炭素数 2— 6のラタトン環、環 状エーテル基、窒素含有脂環式基などの有機基が好まし 、。
[0037] 該フォトレジスト組成物用低分子化合物におけるアルカリ可溶性基 (i)は、これまで 提案されている KrFレジスト、 ArFレジスト、 Fレジストから公知であり、これら公知の
2
ものを使用することができる。そのようなアルカリ可溶性基 (i)としては、アルコール性 水酸基、フ ノール性水酸基、およびカルボキシル基等が挙げられ、特に限定されな い。
該フォトレジスト組成物用低分子化合物においては、前記アルカリ可溶性基は、ァ ルコール性水酸基、フエノール性水酸基、およびカルボキシル基力 選ばれる少なく とも 1種であることが好ましい。中でもアルコール性水酸基が、透明性が高ぐまた適 度なアルカリ可溶性を有するため、好適である。また、アルコール性水酸基に結合し ている炭素原子に隣接する炭素原子が、少なくとも一つのフッ素原子を有するアルコ ール性水酸基であることがさらに好ましい。
[0038] 前記フォトレジスト組成物用低分子化合物としては、例えば、下記化学式（22)およ び（23)で示される、アルコール性水酸基を有し、該アルコール性水酸基に結合して いる炭素原子に隣接する炭素原子が少なくとも一つのフッ素原子を有する化合物、 後述するカルボキシル基を有する化合物、および後述するフエノール性水酸基を有 する化合物を挙げることができる。
[0039] [化 8]
Figure imgf000014_0001
(22) (23)
[0040] 前記カルボキシル基を有する化合物としては、化学増幅型レジストの溶解抑制剤 前駆体として公知のコール酸、リトコール酸等の胆汁酸等が挙げられる。
前記フ ノール性水酸基を有する化合物としては、非化学増幅型の g線や i線レジ ストにおける増感剤ゃ耐熱性向上剤として知られている多価フエノールイ匕合物を用 いることができる。そのような多価フエノールイ匕合物としては、例えば、
ビス（2, 3, 4—トリヒドロキシフエ-ル)メタン、 2— (4—ヒドロキシフエ-ル)一 2— (4，ーヒド ロキシフエ-ル）プロパン、 2—（2, 3, 4—トリヒドロキシフエ-ル)— 2— (2，， 3' , 4，—トリ ヒドロキシフエ-ル）プロパン、ビス（4ーヒドロキシー 3, 5—ジメチルフエ-ル）— 2—ヒドロ キシフエ-ルメタン、ビス（4ーヒドロキシー 3, 5—ジメチルフエ-ル） 4ーヒドロキシフエ- ルメタン、ビス（4ーヒドロキシー 2, 5—ジメチルフエ-ル）一 2—ヒドロキシフエ-ルメタン、 ビス（4ーヒドロキシー 3, 5—ジメチルフエ-ル)一 3, 4—ジヒドロキシフエ-ルメタン、ビス (4—ヒドロキシー 2, 5—ジメチルフエ-ル)一 3, 4—ジヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（4— ヒドロキシー 3—メチルフエ-ル)一 3, 4—ジヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（4—ヒドロキシ —3 メチルフエ-ル）— 2—ヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（3—シクロへキシルー 4ーヒドロ キシー 6 メチルフエ-ル）— 2—ヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（3—シクロへキシルー 4— ヒドロキシー 6—メチルフエ-ル） 4ーヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（3—シクロへキシル 4ーヒドロキシー 6—メチルフエ-ル）一 3, 4—ジヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（4—ヒドロ キシー 3, 5—ジメチルフエ-ル)— 2—ヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（4ーヒドロキシー 2, 3, 5—トリメチルフエ-ル)— 2—ヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（4ーヒドロキシー 2, 3, 5— トリメチルフエ-ル)一 3—ヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（4—ヒドロキシー 2, 3, 5—トリメ チルフエ-ル） 4—ヒドロキシフエ-ルメタン、 1— [ 1— (4ーヒドロキシフエ-ル）イソプロ ピル] 4 [1, 1 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）ェチル]ベンゼンなどが挙げられ、また 、フエノール、 m クレゾール、 p タレゾールまたはキシレノールなどのフエノール類の ホルマリン縮合物の 4核体などが挙げられる。
[0041] 本発明の特定の酸解離性溶解抑制基 (ii)を有するフォトレジスト組成物用高分子 化合物および低分子化合物は、ハロゲン原子を含有したハロゲン化メチルエーテル 化合物を出発物質とし、このハロゲン化メチルエーテルィ匕合物を酸解離性溶解抑制 基 (ii)の前駆体としてまず合成し、このハロゲンィ匕メチルエーテルィ匕合物とアルカリ可 溶性基 (i)を有する低分子化合物または高分子化合物とを反応させることにより、得 ることがでさる。
例えば、前記フォトレジスト組成物用高分子化合物および低分子化合物は、クロ口 メチルエーテル化合物を、それぞれアルコール水酸基、カルボキシル基、およびフエ ノール性水酸基から選択される少なくとも 1種の置換基を有する高分子化合物または 低分子化合物と反応させることにより得ることができる。
[0042] 前記クロロメチルエーテルィ匕合物は、下記反応式に示す方法により合成することが できる。すなわち、アルコール化合物にパラホルムアルデヒドをカ卩え、該アルコール化 合物に対し、 2. 0-3. 0当量の塩化水素ガスを吹き込み、塩酸酸性下、 40-100°C にて反応する。反応終了後、生成物を減圧蒸留することにより、 目的のクロロメチルェ 一テルィ匕合物を得ることができる。
[0043] [化 9]
HCI
(CH20)n + HO— ► CI—— CH2—0—R
[0044] 本発明の高分子化合物およびフォトレジスト組成物用低分子化合物のうち、前記フ ェノール性水酸基を保護した高分子化合物は、例えば、化学式 (20)に示されるポリ ヒドロキシスチレン榭脂に前記ハロゲン化メチルエーテルィ匕合物を反応させて得るこ とができる。フ ノール性水酸基を保護した低分子化合物も同様に相当する低分子 多価フエノールイ匕合物に前記ハロゲン化メチルエーテル化合物を反応させて得るこ とがでさる。
[0045] 本発明の高分子化合物およびフォトレジスト組成物用低分子化合物のうち、前記力 ルポキシル基を保護した高分子化合物は、例えば、前記ハロゲン化メチルエーテル 化合物をアクリル酸又はメタクリル酸などの不飽和カルボン酸と反応させ、これによつ て得た不飽和カルボン酸エステルを一つのモノマーとし、これとアクリル酸又はメタク リル酸等のカルボキシル基を有する他のモノマーと重合することにより得ることができ る。前記カルボキシル基を保護した低分子化合物も同様に相当する前記の胆汁酸 等に前記ハロゲン化メチルエーテルィ匕合物を反応させて得ることができる。
[0046] 本発明の高分子化合物およびフォトレジスト組成物用低分子化合物のうち、前記ァ ルコール性水酸基を保護した高分子化合物は、例えば、前記したフッ素アルコール 含有又はアルコール含有ポリマーに前記ハロゲン化メチルエーテルィ匕合物を反応さ せて得ることができる。アルコール性水酸基を有する低分子化合物も同様に相当す るフッ素アルコール含有又はアルコール含有ポリマー低分子化合物に前記ハロゲン ィ匕メチルエーテルィ匕合物を反応させて得ることができる。
[0047] 以上のようにして得られたハロゲン化メチルエーテル化合物を、アルコール性水酸 基、カルボキシル基、およびフエノール性水酸基などカゝら選択される少なくとも 1種の アルカリ可溶性基 (i)を有する前記高分子化合物又は低分子化合物と反応させるこ とにより、該アルカリ可溶性基 (i)が上記一般式（1)で示される酸解離性溶解抑止基 ( ii)で保護された本発明の高分子化合物およびフォトレジスト組成物用低分子化合物 を得ることができる。
[0048] 本発明の第二の態様 (aspect)に力かるフォトレジスト組成物は、少なくとも、酸の作 用によりアルカリ溶解性が変化する基材榭脂成分 (A)と、放射線の照射により酸を発 生する酸発生剤 (B)とを含有してなり、酸発生剤 (B)の配合量が基材榭脂成分 100 質量部に対し、 0. 5— 30質量部であり、この基材榭脂成分 (A)が、前述の高分子化 合物である。また、このフォトレジスト組成物は、さらに、酸解離性溶解抑制剤（C)とし て、前述のフォトレジスト組成物用低分子化合物を含有することができる。
このような高分子化合物を本発明の化学増幅型ポジ型レジストの系に用いると、該 高分子化合物は、上記一般式（1)で示される親水性の酸解離性溶解抑止基 (ii)を 有することにより、露光前ではアルカリ現像への溶解抑止作用を示し、露光及び PEB プロセス後では脱保護によるアルカリ溶解性を示す。従って、前記化学増幅型ポジ 型レジストは、露光前と露光後でのアルカリ溶解性が大きく変化するため、高解像性 の微細パターンを提供することができる。また、レジストパターンの膜べりを防止できる 。また、導入された親水性基の効果によりレジストパターンの基板への密着性を向上 させ、レジストのアルカリ現像液への親和性向上により現像欠陥を低減することがで きる。
また、このようなフォトレジスト組成物用低分子化合物を本発明の化学増幅型ポジ 型レジストの系に用いると、該フォトレジスト組成物用低分子化合物は、上記一般式（ 1)で示される親水性の酸解離性溶解抑止基 (ii)を有することにより、露光前ではアル カリ現像への溶解抑止作用を示し、露光及び PEBプロセス後では脱保護によるアル カリ溶解性を示す。従って、前記化学増幅型ポジ型レジストは、露光前と露光後での アルカリ溶解性が大きく変化するため、高解像性の微細パターンを提供することがで きる。また、レジストパターンの膜べりを防止できる。また、導入された親水性基の効 果によりレジストパターンの基板への密着性を向上させ、レジストのアルカリ現像液へ の親和性向上により現像欠陥を低減することができる。
[0049] 前記酸解離性溶解抑制剤 (C)は、基材榭脂成分 (A) 100質量部に対して通常 3 一 50質量部、好ましくは 5— 30質量部、さらに好ましくは 5— 15質量部の範囲で用 いられる。酸解離性溶解抑制剤 (C)の配合量力 Sこの範囲内であるとき、感度が劣化 したり、フォトレジスト塗布液の保存安定性が悪ィ匕することなぐ解像性、パターンの 形状改善効果が得られる。
[0050] なお、本発明のフォトレジスト組成物に用いる酸発生剤 (B)としては、従来の化学増 幅型レジスト組成物にぉ 、て使用されて 、る公知の酸発生剤 (B)などを特に限定せ ずに用いることができる。このような酸発生剤（B)としては、これまで、ョードニゥム塩 やスルホ -ゥム塩などのォ-ゥム塩系酸発生剤、ォキシムスルホネート系酸発生剤、 ビスアルキルまたはビスァリールスルホ-ルジァゾメタン類、ポリ（ビススルホ -ル）ジ ァゾメタン類、ジァゾメタン-トロベンジルスルホネート類などのジァゾメタン系酸発生 剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られ ている。このようにいろいろな酸発生剤が提案されている力 特には、ジフエ二ルョー ドニゥムトリフルォロメタンスルホネート、（4ーメトキシフエ-ル）フエ-ルョードニゥムトリ フルォロメタンスルホネート、ビス（p— tert ブチルフエ-ル）ョード -ゥムトリフルォロメ タンスルホネート、トリフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、（4ーメトキ シフエ-ル）ジフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、（4 メチルフエ- ル）ジフエ-ルスルホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネート、（p— tert ブチルフエ- ル）ジフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、ジフエ-ルョードニゥムノ ナフルォロブタンスルホネート、ビス（p— tert ブチルフエ-ル）ョード-ゥムノナフル ォロブタンスルホネート、トリフエ-ルスルホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネートなど のォ -ゥム塩が好まし 、。なかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをァ-オンとす るスルホニゥム塩が、適度な酸の強度とレジスト膜中での拡散性を有することから好ま しい。酸発生剤（B)は単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい 。また、その配合量は、例えば基材榭脂成分 (A) 100質量部に対し、 0. 5— 30質量 部、好ましくは 1一 20質量部、さらに好ましくは 3— 15質量部とされる。酸発生剤（B) の配合量カこの範囲内であるとき、フォトレジスト組成物としての保存安定性を損なう ことなぐ十分な潜像形成が得られる。
[0051] 前記フォトレジスト組成物は、必要に応じ、さらに含窒素化合物（D)を含有すること ができる。化学増幅型レジスト組成物に含窒素化合物を酸拡散防止剤などとして少 量配合することはすでに公知である。本発明においても、このような公知の含窒素化 合物を添加することができる。そのような含窒素化合物としては、アミンゃアンモ-ゥ ム塩が挙げられる。
[0052] 前記ァミンとしては、ジェチルァミン、ジプロピルァミン、ジブチルァミン、ジペンチル ァミンなどの脂肪族第二級ァミン；トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリプロピルアミ ン、トリブチルァミン、トリペンチルァミン、 N, N—ジメチルプロピルァミン、 N—ェチルー N—メチルブチルァミン、トリへキシルァミン、トリへプチルァミン、トリオクチルァミン、ト リデ力-ルァミン、トリドデシルァミン、トリテトラデ力-ルァミンなどの脂肪族第三級ァ ミン（トリアルキルァミン;なお、上記における窒素に結合する 3つのアルキル基は、同 一でも異なってもよい。 )； N, N—ジメチルモノエタノールァミン、トリイソプロパノール ァミン、 N, N—ジェチルモノエタノールァミン、トリエタノールァミン、トリブタノールアミ ンなどの第三級アルカノールァミン； N, N—ジメチルァ-リン、 N, N—ジェチルァ-リ ン、 N—ェチルー N—メチルァニリン、 N, N—ジメチルトルイジン、 N—メチルジフエニル ァミン、 N—ェチルジフエ-ルァミン、トリフエ-ルァミンなどの芳香族第三級ァミンなど を挙げることができる。
[0053] 前記アンモ-ゥム塩としては、アンモ-ゥムイオン、テトラメチルアンモ -ゥムイオン、 テトラエチルアンモ -ゥムイオン、テトラプロピルアンモ-ゥムイオン、テトラプチルアン モ -ゥムイオン、テトラペンチルアンモ -ゥムイオン等の第 4級アルキルアンモ-ゥム イオンと乳酸のような水酸基を有する有機カルボン酸のイオンとの塩を挙げることが できる。
これらの中でも、トリエタノールァミン、トリイソプロパノールァミン、トリブタノールアミ ンなどの炭素数 6— 12の低級第 3級アルカノールァミン、トリへキシルァミン、トリヘプ チルァミン、トリオクチルァミン、トリデカニルァミン、トリドデシルァミン、トリテトラデカニ ルァミンなど炭素数 6— 15のトリアルキルアミンカ 微細なレジストパターンのトップ部 分における膜減りの低減効果に優れることから、好ましい。
[0054] 前記含窒素化合物 (D)は、基材榭脂成分 (A) 100質量部に対して通常 0. 01— 5 質量部、好ましくは 0. 05— 3質量部、さらに好ましくは 0. 1— 2質量部の範囲で用い られる。含窒素化合物 (D)の配合量力 Sこの範囲内であるとき、露光により発生した酸 の拡散抑止作用によるパターンの形状改善効果が得られ、かつ、酸の拡散を過剰に 抑止することによるいわゆる露光感度の劣化を防止できる。
[0055] また、本発明のフォトレジスト組成物は、前記含窒素化合物（D)の添カ卩による感度 劣化防止等の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸またはリンのォキソ 酸若しくはその誘導体を含有することができる。
[0056] 前記有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、安 息香酸、サリチル酸などが好適である。
[0057] 前記リンのォキソ酸もしくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジー n—ブチルエステ ル、リン酸ジフヱ-ルエステルなどのリン酸またはそれらのエステルのような誘導体；ホ スホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ージー n—ブチルエステル、フエ- ルホスホン酸、ホスホン酸ジフエ-ルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどの ホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスフィン酸、フエ-ルホスフィン 酸などのホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中 で特にホスホン酸が好まし 、。該有機カルボン酸またはリンのォキソ酸若しくはその 誘導体成分は、基材榭脂成分 (A) 100質量部当り 0. 01-5. 0質量部、好ましくは 0 . 05— 3質量部、さらに好ましくは 0. 1— 2質量部の範囲で用いられる。有機カルボ ン酸またはリンのォキソ酸若しくはその誘導体の配合量がこの範囲内であるとき、含 窒素化合物 (D)の添カ卩による感度劣化を防止することができる。
[0058] 本発明のフォトレジスト組成物は、前記基材榭脂成分 (A)、前記酸発生剤 (B)、酸 解離性溶解抑制剤 (C)、および含窒素化合物 (D)、さらに必要に応じて添加される 任意成分を有機溶剤に溶解し、均一な溶液として用いられる。そのような有機溶剤と しては、具体的には、例えば、アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、メチ ルイソアミルケトン、 2—ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコ 一ノレモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコーノレモノアセテート、プ ロピレングリコール、プロピレングリコーノレモノアセテート、ジプロピレングリコール、ま たはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノェチルエーテ ル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフエ-ルエーテルなどの 多価アルコール類およびその誘導体；ジォキサンのような環式エーテル類；乳酸メチ ル、乳酸ェチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン 酸ェチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸ェチルなどのエステル 類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよぐ 2種以上の混 合溶剤として用いてもょ 、。中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一 ト（PGMEA)、乳酸ェチル（EL)などが好まし!/ヽ。
該有機溶剤の量はフォトレジスト膜を形成する上で基板等に塗布可能な濃度とされ る。
[0059] また、本発明のフォトレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、 例えば、公知の溶解抑制剤、フォトレジスト膜の性能を改良するための付加的榭脂、 塗布性を向上させるための界面活性剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防 止剤などを添加含有させることができる。
[0060] 本発明のレジストパターン形成方法は、このようなフォトレジスト組成物を用いて基 板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、前記フォトレジスト膜を露光する工程と、露 光された前記フォトレジスト膜を現像することによりレジストパターンを形成する工程と を含むことを特徴とする。
[0061] 本発明のフォトレジスト組成物は、通常のリソグラフィープロセスによりレジストパター ンを形成する。具体的には、まず、基板上にフォトレジスト組成物を回転塗布などによ り塗布して、乾燥させること〖こより、レジスト膜を形成する。次いで、マスクパターンを 介して選択的に露光し、又は電子線描画により露光し、露光後加熱する。最後にァ ルカリ水溶液にて現像することにより、レジストパターンが形成される。なお、さらにポ ストベータ処理を必要に応じて行ってもよい。光源としては、限定されるものではない 力 300nm以下の遠紫外光、具体的には KrFエキシマレーザー、 ArFエキシマレー ザ一、 Fエキシマレーザー、 EUV (極端紫外光）、電子線、軟 X線、 X線などを使用
2
することができる。特には、 ArFエキシマレーザーおよび Fエキシマレーザーが好ま
2
しい。
[0062] リソグラフィープロセスの条件、すなわち、レジスト塗布の回転数、プレベータ温度、 露光条件、露光後加熱条件、アルカリ現像条件は、これまで慣用的に行なわれてい る条件でよい。具体的には、回転数は 500— 5000rpm程度、より具体的には 1200 一 3500rpm程度であり、プレベータ温度は 70— 130°Cの範囲である。これによつて 、レジスト膜厚 80— 250nmを形成する。露光は、マスクを介して露光すればよい。選 択的露光におけるマスクとしては、通常のバイナリーマスクや位相シフトマスクなど公 知のものが用いられる。露光後の加熱温度は 90— 140°Cの範囲であり、アルカリ現 像条件は、 1一 5重量0 /oTMAH (テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド)現像液により、 15— 30°C、特に 23°Cにて、 15— 90秒間現像し、その後、水リンスを行う。
実施例 1
[0063] [合成例] 1 クロロメトキシー 2—メトキシェタンのアルカリ可溶性榭脂への導入
以下、下記式 (25)—（30)で表される榭脂を、それぞれ榭脂 1一 6と呼ぶ。 下記式（24)で示される 1 クロロメトキシー 2—メトキシェタンを、付加重合又はラジカ ル重合により合成された市販の下記式（25)と（26)でそれぞれ表される榭脂 1と 2〖こ 導入することにより、本発明の高分子化合物である榭脂 3— 6を得た。これらの榭脂 1 一 6の化学的分析結果 (重量平均分子量と分散度と酸解離性溶解抑制基の導入率) を表 1に示す。
[0064] [化 10]
(24)
[0065] [化 11]
Figure imgf000023_0001
[0066] [榭脂合成例 1]
10. Ogの榭脂 1 (式（25) )を lOOmLのテトラヒドロフランに溶解し、水素化ナトリウム 0. 48gをカ卩えた。室温で溶液系が均一になるまで攪拌した後、 1. 36gの 1—クロロメト キシー 2—メトキシェタンィ匕合物 (式 (24) )を滴下した。室温で 12時間攪拌した後、析 出した塩を濾別した。得られた濾液を 1Lの水に滴下した。析出した榭脂を濾別、減 圧乾燥した後、テトラヒドロフランに溶解させ 1Lのメタノール：純水（80： 20)の混合物 に滴下した。析出した榭脂を濾別、減圧乾燥し、白色な粉体榭脂を得た。この榭脂を 榭脂 3 (式 (27) )とする。
[0067] [榭脂合成例 2]
5. 4gの榭脂 1 (式（25) )を 70mLのテトラヒドロフランに溶解し、水素化ナトリウム 0. 14gをカ卩えた。室温で溶液系が均一になるまで攪拌した後、 0. 75gの 1 クロロメトキ シー 2—メトキシェタン化合物 (式 (24) )を滴下した。室温で 12時間攪拌した後、析出 した塩を濾別した。得られた濾液を 1Lの水に滴下した。析出した榭脂を濾別、減圧 乾燥した後、テトラヒドロフランに溶解させ 1Lのメタノール：純水（80： 20)の混合物に 滴下した。析出した榭脂を濾別、減圧乾燥し、白色な粉体榭脂を得た。この榭脂を榭 脂 4 (式 (28) )とする。
[0068] [榭脂合成例 3]
5. 4gの榭脂 1 (式（25) )を 70mLのテトラヒドロフランに溶解し、水素化ナトリウム 0. 05gを加えた。室温で溶液系が均一になるまで攪拌した後、 0. 24gの 1 クロロメトキ シー 2—メトキシェタン化合物 (式 (24) )を滴下した。室温で 12時間攪拌した後、析出 した塩を濾別した。得られた濾液を 1Lの水に滴下した。析出した榭脂を濾別、減圧 乾燥した後、テトラヒドロフランに溶解させ 1Lのメタノール：純水（80： 20)の混合物に 滴下した。析出した榭脂を濾別、減圧乾燥し、白色な粉体榭脂を得た。この榭脂を榭 脂 5 (式 (29) )とする。
[0069] [榭脂合成例 4]
6. Ogの榭脂 2 (式（26) )を 200mLのテトラヒドロフランに溶解し、水素化ナトリウム 0 . 29gを加えた。室温で溶液系が均一になるまで攪拌した後、 1. 15gの化合物 1ーク 口ロメトキシー 2—メトキシェタン（24)を滴下した。室温で 12時間攪拌した後、析出した 塩を濾別した。得られた濾液を 1Lの水に滴下した。析出した榭脂を濾別、減圧乾燥 した後、テトラヒドロフランに溶解させ 1Lのメタノール：純水（80： 20)の混合物に滴下 した。析出した榭脂を濾別、減圧乾燥し、白色な粉体榭脂を得た。この榭脂を榭脂 6 (30)とする。
[0070] [表 1] 表 1樹脂 1—樹脂 6の物性値
Figure imgf000025_0001
実施例 2
[0071] ポジ型フォトレジストの露光解像性の確認
有機系反射防止膜組成物「AR— 19」（商品名、シップレー社製)を、スピンナーを 用いて 8インチシリコンゥエーハ上に塗布し、ホットプレート上で 215°C、 90秒間焼成 して乾燥させることにより、 82nmの有機系反射防止膜を形成した。そして、後述する ポジ型フォトレジスト糸且成物を、スピンナーを用いて上記有機反射防止膜上に塗布し 、ホットプレート上で 110°C、 90秒間プレベータし、乾燥させることにより、膜厚 200η mのフォトレジスト層を形成した。ついで、 ArF露光装置 NSR— S302 (-コン社製； N A (開口数） =0. 60, 2Z3輪帯）により、 ArFエキシマレーザー（193nm)を、マスク パターン (6%透過率ノヽーフトーンマスク）を介して選択的に照射した。そして、 90°C 、 60秒間の条件で PEB処理し、さらに 23°Cにて 2. 38質量0 /0テトラメチルアンモ-ゥ ムヒドロキシド水溶液で 30秒間パドル現像し、その後 20秒間水洗して乾燥することに より、レジストパターンを形成した。
その結果、 120nmのラインアンドスペースパターンが得られ、パターン形状は矩形 性を示した。このときの露光量は 14miZcm2であった。
[0072] ポジ型フォトレジストの組成：
ポジ型フォトレジスト用糸且成物は、以下に示す酸発生剤、クェンチヤ一、および溶剤 を用いて調製した。
榭脂 3 (27) 100質量部 酸発生剤：トリフエ-ルスルホ -ゥム 'パーフルォロブタンスルホネート（TPS— PFB S) 2. 0質量部
クェンチヤ一 (含窒素化合物）：トリイソプロパノールァミン 0. 2質量部 有機溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)
1250質量咅
[0073] 以上の露光解像性評価により、本発明の高分子化合物の 1例である榭脂 3を含有 するポジ型フォトレジスト用糸且成物（実施例 2)について、 120nmのラインアンドスぺ ースパターンが得られ、パターン形状は矩形性を示すことが明ら力となった。このとき の露光量は 14mjZcm2であった。
[0074] 榭脂 3と同様に、表 1の榭脂 4から 6を含有するポジ型フォトレジスト用組成物につい ても、 120nmのラインアンドスペースパターンが得られ、パターン形状は矩形性を示 した。
産業上の利用可能性
[0075] 以上のように、本発明の高分子化合物は、化学増幅型ポジレジストの系において露 光前と露光後でのアルカリ溶解性が大きく変化するため、パターンの膜べりが少なく 、高解像性の微細パターン形成に有用であり、特に、 KrF、 ArFおよび F露光用の
2 微細パターン形成に適して!/ヽる。

Claims

請求の範囲 [1] 酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する高分子化合物であって、 アルカリ可溶性基 (i)を有し、このアルカリ可溶性基 (i)における水酸基の水素原子 の一部が、下記一般式（1) [化 1] CH2— 0— R
(1)
(式中、 Rは炭素数 20以下であり、少なくとも 1種以上の親水性基を有する有機基 を表す。 )で示される酸解離性溶解抑止基 (ii)で保護されて!ヽる高分子化合物。
[2] 前記アルカリ可溶性基 (i)力 アルコール性水酸基、フエノール性水酸基、および力 ルポキシル基力 選ばれる少なくとも 1種である請求項 1に記載の高分子化合物。
[3] 前記アルコール性水酸基に結合している炭素原子に隣接する炭素原子が、少なく とも一つのフッ素原子を有する請求項 2に記載の高分子化合物。
[4] 前記一般式（1)中、前記親水性基が、カルボニル基、エステル基、アルコール性水 酸基、エーテル、イミノ基、ァミノ基の中力 選ばれる少なくとも 1種である請求項 1に 記載の高分子化合物。
[5] 酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材榭脂成分 (A)と、放射線の照射によ り酸を発生する酸発生剤 (B)とを含有してなるフォトレジスト組成物であって、 前記基材榭脂成分 (A)が、請求項 1から 4のいずれ力 1項に記載の高分子化合物 であるフォトレジスト組成物。
[6] 請求項 5に記載のフォトレジスト組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成す る工程と、
前記フォトレジスト膜を露光する工程と、
露光された前記フォトレジスト膜を現像することによりレジストパターンを形成するェ 程とを含むレジストパターン形成方法。
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