KR100702375B1 - 포지티브형 레지스트 조성물 - Google Patents
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Abstract
마스크 리니어리티가 우수한 포지티브형 레지스트 조성물이 제공된다. 이 조성물은, 베이스 수지 성분 (A) 와 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) 를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물로서, 상기 베이스 수지 성분 (A) 가 실리콘 수지이고, 상기 산발생제 성분 (B) 가 탄소수 3 또는 4 의 퍼플루오로알킬술포네이트 이온을 음이온으로 하는 오늄염계 산발생제 (B1) 를 함유한다.
마스크 리니어리티, 레지스트 조성물
Description
도 1 은 실시예 1∼3 및 비교예 1 의 마스크 리니어리티 평가의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2 는 실시예 1, 4 및 비교예 1 의 마스크 리니어리티 평가의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3 은 실시예 2, 5 및 비교예 1 의 마스크 리니어리티 평가의 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명은, 포지티브형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
본원은, 2004년 3월 30일에 일본국에 출원된 일본 특허출원 2004-98183 호에 근거하는 우선권을 주장하여 그 내용을 여기에 원용한다.
최근, 반도체소자나 액정표시소자의 제조에 있어서는, 리소그래피 기술의 진보에 따라 급속히 미세화가 진행되고 있다. 미세화의 수법으로는 일반적으로 노광광원의 단파장화가 행해지고 있다. 구체적으로는, 종래에는 g선, i선으로 대표되는 자외선이 사용되었지만, 현재는 KrF 엑시머레이저 (248nm), ArF 엑시머레 이저 (193nm) 가 도입되었다.
또한, 미세한 치수의 패턴을 재현가능한 고해상성의 조건을 만족하는 레지스트 재료의 하나로서, 베이스 수지와, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제를 함유하고, 그 산발생제로부터 발생한 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화하는 화학증폭형 (chemica1ly amplified) 레지스트 조성물이 알려져 있다.
이러한 화학증폭형 레지스트 수지성분으로는, 예를 들어, KrF 엑시머레이저 (248nm) 등에 대한 투명성이 높은 폴리히드록시스티렌이나 그 수산기의 일부를 산해리성의 용해억제기로 보호한 것이 사용되고 있다.
또한, 산발생제로는 현재 오늄염계 산발생제가 가장 일반적으로 사용되고 있다. 그 중에서도, 음이온부(산)가 그 알킬쇄의 탄소수가 1 인 플루오로알킬술포네이트 이온인 오늄염계 산발생제 (이하 「C1PAG」로 나타냄) 가 대부분이며, 그 밖의 산은 산강도가 낮은 등의 이유에 의해 그다지 사용되지 않는다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 2001-51422 호
그러나, C1PAG 를 사용한 레지스트 조성물은 마스크 리니어리티 (마스크의 재현성) 이 좋지 않다는 문제가 있다. 그 때문에, 예를 들어 동일한 라인폭의 마스크를 사용하여 고립 라인 패턴과, 라인 앤드 스페이스 (L&S) 패턴을 형성한 경우에, L&S 패턴에 비하여 고립라인 패턴이 라인폭이 가늘어지는 등, 고립 (Iso) 패턴과 밀집 (Dense) 패턴으로 마스크의 재현성이 다른 Iso/Dense 밸런스의 불량 문 제가 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 마스크 리니어리티가 우수한 포지티브형 레지스트 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 예의 검토의 결과, 베이스 수지로서 실리콘 수지를 사용하고, 그 실리콘 수지와 특정한 산발생제를 조합한 포지티브형 레지스트 조성물에 의해 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 베이스 수지 성분 (A) 와 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) 를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서,
상기 베이스 수지 성분 (A) 가 실리콘 수지이고,
상기 산발생제 성분 (B) 가 탄소수 3 또는 4 의 퍼플루오로알킬술포네이트 이온을 음이온으로 하는 오늄염계 산발생제 (B1) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물이다.
또, 본 발명에 있어서, 오늄염계 산발생제란, 플루오로알킬술포네이트 이온을 음이온으로서 포함하고, 노광에 의해 산 (음이온) 을 발생하는 오늄염이다. 또한, 노광에는 전자선의 조사도 포함된다. 또, 「구성단위」란 중합체를 구성하는 모노머 단위를 의미한다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 베이스 수지 성분 (A ; 이하, (A) 성분이라고 하는 경우가 있음) 와 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B ; 이하, (B) 성분이라고 하는 경우가 있음) 를 포함한다.
이러한 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서는, 상기(B) 성분으로부터 발생하는 산이 작용하면, 포지티브형 레지스트 조성물 전체가 알칼리 불용성에서 알칼리 가용성으로 변화한다. 이 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서 기판 상에 도포된 포지티브형 레지스트 조성물에 대하여 마스크 패턴을 통하여 선택적으로 노광하면, 노광부의 알칼리 가용성이 증대되어 알칼리 현상할 수 있다.
<(A) 성분>
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, (A) 성분이 실리콘 수지인 것을 특징의 하나로 한다.
실리콘 수지는, 규소원자와 산소원자가 결합한 실록산 결합의 반복구조를 가지는 폴리실록산 중 알킬기나 아릴기 등의 유기기를 가지는 수지이다.
실리콘 수지로는, 일반적으로 포지티브형 레지스트 조성물의 베이스 수지로서 제안되어 있는 실리콘 수지를 사용할 수 있고, 예를 들어 1 개의 규소원자에 대하여 3/2개의 산소원자와 1개의 유기기가 결합한 구성단위를 가지는 실세스퀴옥산 수지를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, (A) 성분은 (A) 성분에서 유래되는 규소원자의, 포지티브형 레지스트 조성물의 총 고형분으로 하는 함유비율 (규소함유율) 이 5∼30질량% 인 것이 바람직하고, 8∼20질량% 인 것이 보다 바람직하다. 하한치 이상이면 본 발명의 효과가 뛰어나다. 또한, 기판 등의 에칭시에 사용되는, 산소 플라즈마 에칭 등의 건식 에칭에 대한 내성이 향상된다. 또, 상한치 이하이면 다른 성분과의 양적 밸런스 (따라서, 결국 제성질의 밸런스) 가 양호하다.
또, 규소함유율은, (A) 성분에 사용하는 실리콘 수지의 규소함유량 및/또는 포지티브형 레지스트 조성물 중의 (A) 성분의 배합량을 조절함으로써 조절할 수 있다.
본 발명에 있어서, (A) 성분으로는, 산해리성 용해억제기를 가지며, 산의 작용에 의해 그 용해억제기가 해리되어 알칼리 가용성이 증대되는 수지 성분 (A1) 과 알칼리 가용성의 수지 성분 (A2) 를 들 수 있다.
(A) 성분이 수지 성분 (A1) 인 경우에는, 상기 (B) 성분에서 발생한 산에 의해 수지 성분 (A1) 에 포함되어 있는 산해리성 용해억제기가 해리되어, 이에 의해 노광부의 알칼리 가용성이 증대된다.
(A) 성분이 수지 성분 (A2) 인 경우에는, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 후술하는 산해리성 용해억제기를 가지며, 산의 작용에 의해 그 산해리성 용해억제기가 해리되는 저분자량 용해억제제 (C) 를 포함한다. 즉, 상기 (B) 성분에서 발생한 산에 의해 저분자량 용해억제제 (C) 에 포함되어 있는 산해리성 용해억제기가 해리되어, 이에 의해 노광부의 알칼리 가용성이 증대된다.
수지 성분 (A1) 으로서 적합한 것으로는 하기 실세스퀴옥산 수지 (A11), 실세스퀴옥산 수지 (A12) 를 들 수 있다.
또한, 수지 성분 (A2) 으로서 적합한 것으로는, 하기 실세스퀴옥산 수지 (A21) 를 들 수 있다.
(실세스퀴옥산 수지 (A11))
실세스퀴옥산 수지 (A11) 는 하기 일반식 (I)
(식 중, R1 은 탄소수 1∼5 의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.) 로 표시되는 구성단위 (a1) 와, 하기 일반식 (II)
(식 중, R2 는 탄소수 1∼5 의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, R3 은 산해리성 용해억제기를 나타낸다.) 로 표시되는 구성단위 (a2) 와, 하기 일반식 (III)
로 표시되는 구성단위 (a3) 를 가진다.
구성단위 (a1) 에 있어서, R1 로는 수지합성상의 점에서, 탄소수 1∼5 의 저급 알킬렌기가 바람직하고, 그 중에서도 메틸렌기가 보다 바람직하다. 수산기의 위치는 o 위, m 위, 또는 p 위 중 어느 것이어도 되지만 p 위가 공업적으로는 바람직하다.
구성단위 (a2) 에 있어서, R2 로는 동일하게 수지합성상의 점에서, 탄소수 1∼5 의 저급 알킬렌기가 바람직하고, 그 중에서도 메틸렌기가 보다 바람직하다.
구성단위 (a2) 에 있어서의 R3 은 산해리성 용해억제기이다.
또, 본 발명에 있어서 「산해리성 용해억제기」란, 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴형성의 프로세스에 있어서, 노광 전에는 포지티브형 레지스트 조성물 전체를 알칼리 불용으로 하는 알칼리 용해억제성을 가짐과 함께, 노광 후에는 후술하는 (B) 성분에서 발생한 산의 작용에 의해 해리되어, 포지티브형 레지스트 조성물 전체를 알칼리 가용성으로 변화시키는 기이다.
따라서, 그 실세스퀴옥산 수지 (A11) 를 포함하는 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고 마스크 패턴을 통해 노광하면, 노광부의 알칼리 가용성이 증대되고, 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
R3 은 페놀성 수산기의 수소원자와 치환가능한 산해리성 용해억제기이면 되고, 사용하는 광원에 따라 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 구체예로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐기 등의 제 3 급 알킬옥시카르보닐기; tert-부틸기, tert-아밀기 등의 제 3 급 알킬기; tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-부톡시카르보닐에틸기 등의 제 3 급 알콕시카르보닐알킬기; 1-에톡시에틸기, 1-이소프로폭시에틸기, 1-메톡시-1-메틸에틸기, 1-메톡시프로필기, 1-n-부톡시에틸기 등의 알콕시알킬기; 테트라히드로피라닐기, 테드라히드로푸라닐기 등의 환상 에테르기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 특히 알콕시알킬기는 탈리 에너지가 낮아 용이하게 용해 콘트라스트가 얻어지므로, 리소그래피 특성을 향상가능하게 하는 점에서 바람직하다. 알콕시알킬기에서의 알콕시기의 탄소수는 1∼3 이 바람직하고, 알킬기의 탄소수는 1∼6 이 바람직하다. 알콕시알킬기로서는 특히 1-에톡시에틸기가 바람직하다.
-OR3 의 위치는 o 위, m 위 또는 p 위 중 어느 것이어도 되지만 p 위가 공업적으로는 바람직하다.
실세스퀴옥산 수지 (A11) 는 상기 구성단위 (a1)∼(a3) 이외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않은 구성단위 (a4) 를 함유하고 있어도 된다.
이러한 구성단위 (a4) 의 구체예로는, 하기 일반식 (VI) 으로 표시되는 구성단위를 들 수 있다.
(식 중, R4 는 탄소수 1∼15 의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다.)
각 구성단위의 수지 중의 비율은 실세스퀴옥산 수지 (A11) 의 전체 구성단위의 합계에 대하여, 구성단위 (a1) 와 구성단위 (a2) 의 합계의 함유비율이 50몰% 이상인 것이 바람직하다. 구성단위 (a1) 와 구성단위 (a2) 의 합계가 50몰% 보다 적으면 알칼리 현상공정에서의 용해성이 부족할 우려가 있다.
한편, 구성단위 (a3) 은 내열성의 향상에 기여하는 구성단위이고, 실세스퀴옥산 수지 (A11) 에서의 구성단위 (a3) 의 함유비율이 10% 미만이 되면, 충분한 내열성 향상효과가 얻어지지 않을 우려가 있기 때문에, 구성단위 (a1) 와 구성단위 (a2) 의 합계는 90몰% 이하인 것이 바람직하다.
따라서, 구성단위 (a1) 와 구성단위 (a2) 의 합계는 바람직하게는 50∼90몰%, 보다 바람직하게는 60∼80몰% 이다. 또한, 구성단위 (a3)는 10∼50몰%, 바람직하게는 20∼40몰% 이다.
그리고, 구성단위 (a1) 와 구성단위 (a2) 의 합계에 대하여, 구성단위 (a2) 의 함유비율이 8몰% 이상인 것이 바람직하다.
구성단위 (a1) 와 구성단위 (a2) 의 합계에 대하여, 구성단위 (a2) 의 함유 비율이 적을수록 산해리성 용해억제기 (R3) 를 도입한 것에 의한 용해억제 효과가 저감되므로, 실세스퀴옥산 수지 (A11) 의 노광 전후의 알칼리 용해성의 변화차가 작아진다. 한편, 구성단위 (a2) 의 함유비율이 지나치게 많으면, 노광 및 PEB 공정을 거친 후에, 산해리성 용해억제기의 일부가 완전히 해리되지 않고 남을 우려가 있다. 완전히 해리되지 않고 남은 산해리성 용해억제기는, 린스로 제거되지않고 디펙트의 원인이 되는 경우가 많다. 또한, 구성단위 (a2) 가 많으면 (A) 성분의 내열성이 저하되는 경향이 있다.
따라서, 구성단위 (a1) 와 구성단위 (a2) 의 합계에 대한 구성단위 (a2) 의 함유비율은 바람직하게는 8∼25몰%, 보다 바람직하게는 10∼20몰% 정도이다.
얻고자 하는 레지스트 패턴의 형상이 라인 앤드 스페이스 패턴인 경우, 실세스퀴옥산 수지 (A11) 에서의 구성단위 (a3) 의 함유비율은 많을수록 라인 엣지 러프니스가 저감되어 미세 가공에 적합한 것이 된다. 이 경우, 상기 구성단위 (a3) 의 함유비율은 25∼50몰% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼40몰% 이다. 또, 라인 엣지 러프니스란 라인 측벽의 불균일한 요철을 말한다. 라인 앤드 스페이스 패턴의 라인 엣지 러프니스를 나타내는 척도인 3σ는, 측장 SEM (히타치제작소사 제조, 상품명「S-9220」) 에 의해, 시료의 레지스트 패턴의 폭을 32 곳 측정하여 그 결과로부터 산출한 표준편차 (σ) 의 3배값 (3σ) 이다. 이 3σ는 그 값이 작을수록 러프니스가 작고 균일한 폭의 레지스트 패턴이 얻어진 것을 의미한다.
또한, 얻고자 하는 레지스트 패턴의 형상이 홀 패턴인 경우, 실세스퀴옥산 수지 (A11) 에서의 구성단위 (a3) 의 함유비율이 많으면 홀 패턴의 엣지 러프니스는 저감하지만 해상성이 저하되는 경향이 있기 때문에, 상기 구성단위 (a3) 의 함유비율은 25∼35몰% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25∼30몰% 이다.
또한, 실세스퀴옥산 수지 (A11) 에, 상기 그 밖의 구성단위 (a4) 를 함유시키는 경우, 그 함유비율은 25몰% 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15몰% 이하이다.
또한, 실세스퀴옥산 수지 (A11) 중의, 구성단위 (a1) 및 구성단위 (a2) 이외의 잔부, 즉 50몰% 이하가 구성단위 (a3) 또는 구성단위 (a3) 와 구성단위 (a4) 의 합계인 것이 바람직하다. 즉, 실세스퀴옥산 수지 (A11) 가 구성단위 (a1)∼(a3) 만으로, 또는 구성단위 (a1)∼(a4) 만으로 이루어지는 것이 바람직하다.
실세스퀴옥산 수지 (A11) 의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔투과 크로마토그래피 (이하, GPC 라 약기하는 경우도 있음) 에 의한 폴리스티렌 환산, 이하 동일) 은, 특별히 한정하는 것이 아니지만, 바람직하게는 2000∼15000, 더욱 바람직하게는 5000∼10000 이다. 이 범위보다도 크면 유기 용제에 대한 용해성이 나빠지고, 작으면 레지스트 패턴 단면 형상이 나빠질 우려가 있다.
또한, Mw/수 평균 분자량 (Mn) 은 특별히 한정하는 것이 아니지만, 바람직하게는 1.0∼6.0, 더욱 바람직하게는 1.0∼2.0 이다. 이 범위보다도 크면 해상도, 패턴형상이 열화될 우려가 있다.
본 발명에서의 실세스퀴옥산 수지 (A11) 는, 예를 들어 특허 2567984 호에 기재된 방법을 이용하여, 구성단위 (a1) 와 구성단위 (a3) 로 이루어지는 폴리머, 또는 구성단위 (a1) 와 구성단위 (a3) 와 구성단위 (a4) 로 이루어지는 폴리머를 얻고, 이어서 주지의 수법으로, 구성단위 (a1) 의 일부 측쇄의 페놀성 수산기의 수소원자를 산해리성 용해억제기와 치환하여 구성단위 (a2) 를 형성함으로써 제조할 수 있다.
또, 구성단위 (a4) 는 알킬트리알콕시실란이나 알킬트리클로로실란을 그 모노머로서 사용할 수 있다.
산해리성 용해억제기를 도입하는 공정은, 상기 폴리머를 유기 용제에 용해하고 여기에 염기 또는 산성 촉매, 및 도입하고자 하는 산해리성 용해억제기에 대응하는 화합물을 첨가하여, 20∼70℃ 정도의 온도로 1∼10시간 정도 반응을 한 후, 반응액에 산 또는 염기를 첨가하여 반응을 중화한 후에, 수중에 교반 투입하여 폴리머를 석출시킴으로써, 구성단위 (a1) 와 구성단위 (a2) 와 구성단위 (a3) 로 이루어지는 폴리머, 또는 구성단위 (a1) 와 구성단위 (a2) 와 구성단위 (a3) 와 구성단위 (a4) 로 이루어지는 폴리머가 얻어진다. 또, 염기 또는 산성 촉매는 산해리성 용해억제기에 대응하는 화합물에 따라 구별하여 사용하면 된다.
구성단위 (a1) 와 구성단위 (a2) 의 함유비율은, 도입하고자 하는 산해리성 용해억제기에 대응하는 화합물의 첨가량에 의해 제어할 수 있다.
(실세스퀴옥산 수지 (A12))
실세스퀴옥산 수지 (A12) 는, 상기 일반식 (I) 로 표시되는 구성단위 (a1) 와, 하기 일반식 (V)
(식 중, R5 는 탄소수 1∼5 의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, R6 은 탄소수 1∼5 의 알킬기를 나타내고, R7 은 탄소수 l∼5 의 알킬기 또는 수소원자를 나타내고, R8 은 탄소수 5∼15 의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.) 로 표시되는 구성단위 (a5) 를 가진다.
실세스퀴옥산 수지 (A12) 에 있어서, 구성단위 (a1) 의 R1 은 수지합성상의 점에서, 탄소수 1∼5 의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, 나아가 탄소수 1∼3 의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기가 보다 바람직하다. 수산기의 위치는 o 위, m 위 또는 p 위 중 어느 것이어도 되지만, p 위가 공업적으로는 바람직하다.
구성단위 (a5) 에 있어서, R5 로는, R1 과 동일하게 수지합성상의 점에서, 탄소수 1∼5 의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, 나아가 탄소수 1∼3 의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
R6 은, 탄소수 1∼5 의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이고, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
R7 은 탄소수 1∼5 의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 수소원자이고, 바람직하게는 수소원자이다.
R8 은 탄소수 5∼15 의 지환식 탄화수소기이고, 바람직하게는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 5∼7 의 시클로알킬기이고, 공업적으로는 시클로헥실기가 저렴하여 가장 바람직하다.
구성단위 (a5) 에서의, 하기 일반식 (VI) 로 나타내는 관능기는 산해리성 용해억제기로서 작용한다.
따라서, 이 실세스퀴옥산 수지 (A12) 를 포함하는 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 마스크 패턴을 통해 노광하면 노광부의 알칼리 가용성이 증대되어, 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
일반식 (VI) 로 표시되는 산해리성 용해억제기의 위치는 o 위, m 위 또는 p 위 중 어느 것이어도 되지만, p 위가 공업적으로는 바람직하다.
각 구성단위의 수지 중의 비율은, 실세스퀴옥산 수지 (A12) 의 전체 구성단위의 합계에 대하여, 구성단위 (a1) 와 구성단위 (a5) 의 합계의 함유비율이 50몰% 이상인 것이 바람직하고, 100몰% 이어도 된다. 구성단위 (a1) 와 구성단위 (a5) 의 합계가 50몰% 보다 적으면 알칼리 현상공정에서의 용해성이 부족할 우려가 있다. 구성단위 (a1) 와 구성단위 (a5) 의 합계는, 바람직하게는 50∼90몰%, 보다 바람직하게는 60∼80몰% 이다.
구성단위 (a1) 와 구성단위 (a5) 의 합계에 대하여, 구성단위 (a5) 의 함유비율은, 5∼50몰% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼15몰% 의 범위이다. 구성단위 (a1) 와 구성단위 (a5) 의 합계에 대하여, 구성단위 (a5) 의 함유비율이 적을수록, 산해리성 용해억제기에 의한 용해억제 효과가 저감되므로, 실세스퀴옥산 수지 (A12) 의 노광 전후의 알칼리 용해성의 변화차가 작아진다. 한편, 구성단위 (a5) 의 함유비율이 지나치게 많으면, 노광 및 PEB 공정을 거친 후에, 산해리성 용해억제기의 일부가 완전히 해리되지 않고 남을 우려가 있다. 완전히 해리되지 않고 남은 산해리성 용해억제기는, 린스로 제거되지 않아 디펙트의 원인이 되는 경우가 많다. 특히 홀 패턴의 경우는 디펙트가 발생하기 쉽다. 또한, 구성단위 (a5) 가 많으면 (A) 성분의 내열성이 저하되는 경향이 있다.
실세스퀴옥산 수지 (A12) 는, 상기 일반식 (III) 으로 표시되는 구성단위 (a3) 를 더 함유해도 된다.
상기 구성단위 (a3) 는 필수적이지는 않지만, 실세스퀴옥산 수지 (A12) 에 구성단위 (a3) 를 함유시키면 레지스트 패턴의 내열성이 향상된다.
또한, 얻고자 하는 레지스트 패턴의 형상이 라인 앤드 스페이스 패턴인 경우, 실세스퀴옥산 수지 (A12) 에 구성단위 (a3) 를 함유시킴으로써 라인 엣지 러프 니스가 효과적으로 개선된다. 이 경우, 실세스퀴옥산 수지 (A12) 에서의 구성단위 (a3) 의 함유비율은 20∼50몰% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼40몰% 이다.
또한, 실세스퀴옥산 수지 (A12) 는, 상기 구성단위 (a1), (a5), (a3) 이외에, 상기 기술한 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 구성단위 (a4) 를 함유하고 있어도 된다.
실세스퀴옥산 수지 (A12) 에, 상기 그 밖의 구성단위 (a4) 를 함유시키는 경우, 그 함유비율은 20몰% 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15몰% 이하이다.
또한, 실세스퀴옥산 수지 (A12) 중의, 구성단위 (a1) 및 구성단위 (a5) 이외의 잔부, 즉 50몰% 이하가 구성단위 (a3) 또는 구성단위 (a3) 와 구성단위 (a4) 의 합계인 것이 바람직하다. 즉, 실세스퀴옥산 수지 (A12) 가 구성단위 (a1), (a5) 및 (a3) 만으로, 또는 구성단위 (a1), (a5), (a3) 및 (a4) 만으로 이루어지는 것이 바람직하다.
실세스퀴옥산 수지 (A12) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 바람직하게는 2000∼15000, 더욱 바람직하게는 5000∼10000 이다. 이 범위보다도 크면 유기 용제에 대한 용해성이 나빠지고, 작으면 레지스트 패턴 단면 형상이 나빠질 우려가 있다.
또한, Mw/Mn 은 특별히 한정하는 것이 아니지만, 바람직하게는 1.0∼6.0, 더욱 바람직하게는 1.0∼2.0 이다. 이 범위보다도 크면 해상도, 패턴형상이 열화 될 우려가 있다.
본 발명에 있어서의 실세스퀴옥산 수지 (A12) 가 구성단위 (a1) 와 구성단위 (a5) 로 이루어지는 경우, 그 제조방법은 우선 주지의 중합법에 의해 구성단위 (a1) 로 이루어지는 폴리머를 얻고, 이어서 주지의 수법으로 구성단위 (a1) 의 일부 측쇄의 페놀성 수산기에 산해리성 용해억제기 (VI) 를 도입하여 구성단위 (a5) 를 형성함으로써 제조할 수 있다.
또한 구성단위 (a1) 와 구성단위 (a5) 와 구성단위 (a3) 로 이루어지는 실세스퀴옥산 수지는, 예를 들어 후술하는 합성예에 나타내는 바와 같이 특허 2567984 호에 기재된 방법을 이용하여, 구성단위 (a1) 와 구성단위 (a3) 로 이루어지는 폴리머를 얻고, 이어서 주지의 수법으로 구성단위 (a1) 의 일부 측쇄의 페놀성 수산기에 산해리성 용해억제기 (VI) 를 도입함으로써 제조할 수 있다.
또한 구성단위 (a1) 와 구성단위 (a5) 와 구성단위 (a3) 와 구성단위 (a4) 로 이루어지는 실세스퀴옥산 수지는, 예를 들어 구성단위 (a1) 와 구성단위 (a3) 와 구성단위 (a4) 로 이루어지는 폴리머를 얻고, 이어서 주지의 수법으로 구성단위 (a1) 의 일부 측쇄의 페놀성 수산기에 산해리성 용해억제기(VI) 를 도입함으로써 제조할 수 있다. 또, 구성단위 (a4) 는 알킬트리알콕시실란이나 알킬트리클로로실란을 그 모노머로서 사용할 수 있다.
산해리성 용해억제기를 도입하는 공정은, 구성단위 (a1) 로 이루어지는 폴리머, 구성단위 (a1) 와 구성단위 (a3) 로 이루어지는 폴리머, 또는 구성단위 (a1) 와 구성단위 (a3) 와 구성단위 (a4) 로 이루어지는 폴리머를 유기 용제에 용해하 고, 여기에 염기 또는 산성 촉매 및 도입하고자 하는 산해리성 용해억제기에 대응하는 화합물을 첨가하여 20∼70℃ 정도의 온도로 1∼10시간 정도 반응을 한 후, 반응액에 산 또는 염기를 첨가하여 반응을 중화한 후에, 수중에 교반 투입하여 폴리머를 석출시킴으로써, 상기 각 구성단위를 가지는 중합체에 구성단위 (a5) 가 더해진 폴리머가 얻어진다. 또, 염기 또는 산성 촉매는 산해리성 용해억제기에 대응하는 화합물에 따라 구별하여 쓰면 된다.
구성단위 (a5) 의 함유비율은, 도입하고자 하는 산해리성 용해억제기에 대응하는 화합물의 첨가량에 따라 제어할 수 있다.
(실세스퀴옥산 수지 (A21))
실세스퀴옥산 수지 (A21) 는, 상기 일반식 (I) 로 표시되는 구성단위 (a1) 와, 하기 일반식 (VII)
(식 중, R9 는 탄소수 1∼5 의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, Rl0 은 탄소수 1∼5 의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타낸다.) 로 표시되는 구성단위 (a7) 와, 상기 일반식 (III) 로 표시되는 구성단위 (a3) 를 가진다.
상기 일반식 (VII) 중, R9 로서는 R1 과 같이 수지합성상의 점에서, 탄소수 1∼5 의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, 나아가 탄소수 1∼3 의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
R10 으로는 메틸기가 가장 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (VII) 에서의 -OR10 의 결합위치는, o 위, m 위 및 p 위 중 어느 것이어도 되지만, 공업적으로는 p 위가 바람직하다.
이들 구성단위의 함유비율은, 구성단위 (a1) 10∼70몰%, 바람직하게는 20∼55몰%, 구성단위 (a7) 5∼50몰%, 바람직하게는 10∼40몰%, 구성단위 (a3) 10∼60몰%, 바람직하게는 20∼40몰% 의 범위내에서 선택되는 것이 바람직하다.
이 중의 구성단위 (a7) 는, 알칼리에 대한 용해도를 조정하여 막감소를 억제하고, 레지스트 패턴 단면이 둥글어지는 것을 방지하는 작용을 가진다. 이 구성단위 (a7) 는, 구성단위 (a1) 의 출발원료와 동일하기 때문에 알콕시기의 해리도를 억제함으로써 간단하게 도입할 수 있기 때문에 유리하다.
또한, 실세스퀴옥산 수지 (A21) 는, 상기 구성단위 (a1), (a7), (a3) 이외에, 상기 기술한 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 구성단위 (a4) 를 함유하고 있어도 된다.
실세스퀴옥산 수지 (A21) 에, 상기 그 밖의 구성단위 (a4) 를 함유시키는 경우, 그 함유비율은 20몰% 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15몰% 이하이다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서는, 실세스퀴옥산 수지 (A21) 중의 구성단위 (a7) 를 증감하여, 실세스퀴옥산 수지 (A21) 의 알칼리에 대한 용해속도를 0.05∼50nm/sec, 바람직하게는 5.0∼30nm/sec 로 조절하는 것이 좋다.
여기서, 실세스퀴옥산 수지 (A21) 의 알칼리에 대한 용해속도란, 바람직하게는, 2.38질량% 의 TMAH (테트라메틸암모늄히드록시드) 수용액에 대한 용해속도이다.
50nm/sec 이하라는 용해속도를 가짐으로써 막감소가 충분히 억제되어, 레지스트 패턴 단면이 둥글어지는 것을 방지할 수 있다. 또한, 해상성의 향상, 디펙트 저감 등의 효과가 얻어진다. 또한, 0.05nm/sec 이상으로 함으로써 유기 용제에 용해하여 레지스트로 할 수 있다.
용해속도는 예를 들어 구성단위 (a7) 의 비율을 변경함으로써 조정가능하다. 예를 들어 구성단위 (a7) 의 비율을 많이 함으로써 용해속도를 작게 할 수 있다.
알칼리에 대한 용해속도의 값은, 구체적으로는 다음과 같이 하여 구한 값이다. 우선, 실리콘 웨이퍼 상에 실세스퀴옥산 수지 (A21) 를 유기 용제에 용해한 용액을 도포하여, 가열처리에 의해 유기 용제를 가열에 의해 휘산 [프리베이크 (PAB)] 시킴으로써, 수지 피막 (두께 500∼1300nm, 예를 들어 두께 1OOOnm) 을 형성한다. 유기 용제는 후술하는 화학증폭형 포지티브형 조성물에 사용되는 공지된 것 중에서 적절히 선택한다. 또한, 실세스퀴옥산 수지 (A21) 의 농도도 레지스트 조성물 중의 베이스 수지농도와 동일하게 할 수 있는데, 예를 들어 10∼25 질량%, 예를 들어 20질량% 가 된다. 다음에, 그 수지 피막의 막두께를 측정한 후, 이 웨이퍼를 23℃, 2.38질량% 의 TMAH 수용액에 담근다. 그리고, 수지막이 완전히 용해되는 시간을 측정하여, 이로부터 단위시간당 수지 피막의 막감소량 (nm/초) 을 구한다.
이렇게 하여 구한 수지 피막의 막감소량이 실세스퀴옥산 수지 (A21) 의 용해속도이다.
실세스퀴옥산 수지 (A21) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 특별히 한정되는 것은 아니지만 1500∼20000 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 범위보다도 크면 유기 용제에 대한 용해성이 나빠지고, 작으면 레지스트 패턴 단면 형상이 나빠질 우려가 있다.
또한, Mw/Mn 은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 바람직하게는 1.0∼6.0, 더욱 바람직하게는 1.0∼2.0 이다. 이 범위보다도 크면 해상도, 패턴형상이 열화될 우려가 있다.
<(B) 성분>
본 발명은, (B) 성분이 탄소수 3 또는 4 의 퍼플루오로알킬술포네이트 이온을 음이온으로 하는 오늄염계 산발생제 (B1) 를 함유하는 것을 특징의 하나로 한다.
이 오늄염계 산발생제 (B1) 와 상기 (A) 성분이 조합하여 배합됨으로써 마스크 리니어리티가 양호한 것이 된다.
마스크 리니어리티의 향상은, 일반적으로 오늄염계 산발생제가 음이온(산) 의 탄소수가 클수록 산강도가 낮고 레지스트막 중에서의 확산거리가 길어진다는 특성을 가지고 있는 것에 기인한다고 생각된다.
요컨대, 종래의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서는, 노광부에 존재하는 산해리성 용해억제기를 충분히 해리시켜, 미노광부와의 알칼리 용해성의 차이를 크게 하기 위해, 산강도가 높은 탄소수 1 의 퍼플루오로알킬술포네이트 이온을 음이온으로 하는 오늄염계 산발생제가 주로 사용되고 있다. 그러나, 예를 들어 동일한 라인폭의 마스크를 사용하여, 고립라인 패턴과 L&S 패턴을 형성한 경우를 예로 들면, L&S 패턴을 형성할 때에는, 통상 근접효과 등의 영향을 고려하여, 고립라인 패턴을 형성하는 경우보다도 노광량을 많게 할 필요가 있다. 이 때문에, L&S 패턴을 형성하는 데 사용한 노광량으로 고립라인 패턴을 형성한 경우, 노광량이 많아지고 다량의 산이 발생하여 라인폭이 가늘어진다. 이 현상은, 산강도가 강할수록, 그리고, 산의 확산거리가 짧을수록 현저하게 발생한다. 즉 음이온의 탄소수가 적을수록 이 현상이 발생하기 쉽다고 생각된다.
따라서, (B) 성분으로서 탄소수가 큰 퍼플루오로알킬술포네이트 이온을 음이온으로 하는 오늄염계 산발생제를 사용하는 것이 고려되지만, 통상 탄소수가 커질 수록 산강도가 낮고 확산거리가 길어진다는 점에서, 레지스트 패턴을 형성할 때의 DOF 나 노광 마진이 작아지거나, 패턴형상이 악화되기 쉬운 등, 레지스트 특성이 악화되므로, 실제로는 거의 사용되고 있지 않은 것이 현상황이다.
이에 비해, 본 발명에서는 오늄염계 산발생제 (B1) 와 상기(A) 성분을 조합함으로써 마스크 리니어리티를 향상시킬 수 있다. 또, 이 때 DOF 나 노광 마 진, 패턴형상에 악영향을 미치지 않는다.
오늄염계 산발생제 (B1) 에 있어서, 탄소수 3 또는 4 의 퍼플루오로알킬술포네이트 이온는, 하기 일반식 (VIII) 로 나타낼 수 있다.
CpF2p+1SO3 - … (VIII)
(식 중, p 는 3 또는 4이다.)
탄소수 3 또는 4 의 퍼플루오로알킬술포네이트 이온의 알킬기로는, 직쇄상이어도 되고 분지상이어도 되지만 직쇄상이 바람직하다. 또한, 유기 용제에 대한 용해성, 환경에 미치는 영향 등을 고려하면 탄소수가 3 인 것이 보다 바람직하다.
오늄염계 산발생제 (B1) 의 양이온으로는 특별히 제한은 없고, 종래 화학증폭형 레지스트 조성물에 있어서 제안되어 있는 공지된 산발생제의 양이온이면 된다.
그와 같은 양이온으로는, 술포늄 이온, 요드늄 이온 등이 있고, 예를 들어, 하기 일반식 (IX) 로 표시되는 술포늄 이온을 들 수 있다.
상기 일반식 (IX) 중, R11∼R13 은 각각 독립으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다.
R11∼R13 중, 적어도 하나는 아릴기인 것이 바람직하고, R11∼R13 중, 2 이상이 아릴기인 것이 보다 바람직하고, R11∼R13 의 전부가 아릴기인 것이 가장 바람직하다.
R11∼R13 의 아릴기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄소수 6∼20 의 아릴기로서, 알킬기, 할로겐원자 등으로 치환되어 있어도 되고 치환되어 있지 않아도 되는 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다. 저렴하게 합성가능하다는 점에서, 탄소수 6∼10 의 아릴기가 바람직하다. 그 아릴기에 치환되어 있어도 되는 알킬기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄소수 1∼5 의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 그 아릴기에 치환되어 있어도 되는 할로겐원자로는, 염소원자, 불소원자, 요드원자, 브롬원자 등을 들 수 있다.
R11∼R13 의 알킬기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄소수 1∼10 의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 등을 들 수 있다. 해상성이 우수하다는 점에서 탄소수 1∼5 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노닐기, 데카닐기 등을 들 수 있고, 해상성에 뛰어나며, 또한 저렴하게 합성가능하다는 점에서 바람직한 것으로 메틸기를 들 수 있다.
이들 중에서, R11∼R13 은 적어도 1개가 메틸기 등의 알킬기로 치환되어 있어도 되고 치환되어 있지 않아도 되는 페닐기인 것이 바람직하고, 모두가 알킬기로 치환되어 있어도 되고 치환되어 있지 않아도 되는 페닐기인 것이 가장 바람직하다.
오늄염계 산발생제 (B1) 의 구체예로는, 디페닐요드늄의 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요드늄의 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-메틸페닐)술포늄의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트, 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트, 모노페닐디메틸술포늄의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐모노메틸술포늄의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트를 들 수 있다. 그 중에서도 트리페닐술포늄의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트가 바람직하다.
오늄염계 산발생제 (B1) 로는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(B) 성분 중, 오늄염계 산발생제 (B1) 의 비율은, 그 합계량으로서 (B) 성분전체의 50∼100질량% 가 바람직하고, 60∼100질량% 가 보다 바람직하다. 50질량% 이상인 것에 의해 본 발명의 효과가 충분한 것이 된다.
본 발명에 있어서, (B) 성분은 또한, 종래 화학증폭형 레지스트에 있어서 사용되고 있는 공지된 산발생제를 함유해도 된다. 이러한 산발생제로는, 상기 오늄염계 산발생제 (B1) 이외의, 요드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산발생제, 옥 심술포네이트계 산발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류, 디아조메탄니트로벤질술포네이트류 등의 디아조메탄계 산발생제, 이미노술포네이트계 산발생제, 디술폰계 산발생제 등 다종의 것을 들 수 있다.
상기 오늄염계 산발생제 (B1) 이외의 오늄염계 산발생제의 구체예로는, 디페닐요드늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 비스 (4-tert-부틸페닐)요드늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리(4-tert-부틸페닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리(4-메틸페닐)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 플루오로알킬술포네이트 이온을 음이온으로 하는 오늄염이 바람직하다.
이들 중에서도 본 발명에 있어서는, (B) 성분이 또한 탄소수가 1 인 퍼플루오로알킬술포네이트 이온을 음이온으로 하는 오늄염계 산발생제 (B2) 를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, (B) 성분 전체로서의 배합량을 저감할 수 있어 비용적으로 유리하다.
오늄염계 산발생제 (B2) 의 양이온으로는, 특별히 제한은 없고 상기 오늄염계 산발생제 (B1) 의 양이온으로 든 것과 동일한 양이온이면 된다.
(B) 성분으로서 오늄염계 산발생제 (B2) 를 병용하는 경우, (B) 성분 중의 오늄염계 산발생제 (B2) 의 비율은 50질량% 미만이 바람직하고, 20∼40질량% 가 보다 바람직하다.
또한, 오늄염계 산발생제 (B1) 와 오늄염계 산발생제 (B2) 의 비율 (질량비) 은 9:1∼5:5 가 바람직하고, 9:1∼6:4 가 보다 바람직하다.
옥심술포네이트계 산발생제의 구체예로는, α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다. 이들 중에서, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴이 바람직하다.
디아조메탄계 산발생제 중, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류의 구체예로는, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
또한, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류로는, 예를 들어, 이하에 나타내는 구조를 가지는 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)프로판 (화합물 A, 분해점 135℃), 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)부탄 (화합물 B, 분해점 147℃), 1,6-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)헥산 (화합물 C, 융점 132℃, 분해점145℃), 1,10-비 스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)데칸 (화합물 D, 분해점147℃), 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)에탄 (화합물 E, 분해점149℃), 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)프로판 (화합물 F, 분해점153℃), 1,6-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)헥산 (화합물 G, 융점 109℃, 분해점 122℃), 1,10-비스 (시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)데칸 (화합물 H, 분해점 116℃) 등을 들 수 있다.
이들 산발생제는, 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 오늄염계 산발생제와 그 질량에 따라 10∼80질량% 의 디아조메탄계 산발생제를 병용하면, 컨택트홀에서의 라인 엣지 러프니스가 저감되어 바람직하다.
(B) 성분의 함유량은 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.5∼30질량부, 바람직하게는 1∼10질량부이다. 상기 범위보다 적으면 패턴형성이 충분히 이루어지지 않을 우려가 있고, 상기 범위를 초과하면 균일한 용액이 얻어지기 어렵고 보존안정성이 저하되는 원인이 될 우려가 있다.
<(C) 성분>
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 상기의 필수성분 (A) 및 (B) 성분에 더하여, 필요에 따라 산해리성 용해억제기를 가지며, 산의 작용에 의해 그 산해리성 용해억제기가 해리되는 저분자량 용해억제제 (C ; 이하 (C) 성분이라 함) 를 배합할 수 있다. 특히, (A) 성분으로서, 실세스퀴옥산 수지 (A21) 등의 알칼리 가용성의 수지 성분 (A2) 을 포함하는 경우에는 (C) 성분을 배합할 필요가 있다. (C) 성분을 함유함으로써, 레지스트 패턴의 직사각형성이나 해상성, 라인 엣지 러프니스 등을 향상시킬 수 있다.
(C) 성분의 분자량으로는, 3000 이하가 바람직하고, 500∼2000 가 보다 바람직하다.
이 (C) 성분으로는 이미 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서 사용되고 있는 공지된 용해억제제를 사용할 수 있고, 예를 들어 페놀성 수산기가 산해리성 용해억제기로 보호된 페놀 화합물, 또는 카르복실기가 산해리성 용해억제 기로 보호된 카르복실 화합물을 들 수 있다. 여기서, 「보호된」이란 페놀성 수산기 또는 카르복실기의 수산기의 적어도 1개가 산해리성 용해억제기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
산해리성 용해억제기로 보호됨으로써 (C) 성분을 구성할 수 있는, 페놀성 수산기를 가지는 페놀 화합물로는, 페놀기를 3∼5개 가지는 폴리페놀 화합물, 예를 들어 핵치환기로서 히드록실기를 가지는 트리페닐메탄계 화합물, 비스(페닐메틸)디페닐메탄계 화합물, 1,1-디페닐-2-비페닐에탄계 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 페놀, m-크레졸, 2,5-자일레놀에서 선택되는 적어도 1종의 페놀류를 포르말린 축합하여 얻어지는 2∼6 핵체도 사용할 수 있다.
또한, 산해리성 용해억제기로 보호됨으로써 (C) 성분을 구성할 수 있는, 카르복실기를 가지는 카르복실 화합물로는, 예를 들어, 비페닐카르복실산, 나프탈렌(디)카르복실산, 벤조일벤조산, 안트라센카르복실산 등을 들 수 있다.
또한, 이들 페놀 화합물 또는 카르복실 화합물 중의 수산기 또는 카르복실기를 보호하기 위한 산해리성 용해억제기로는, 예를 들어 제 3 부틸옥시카르보닐기, 제 3 아밀옥시카르보닐기와 같은 제 3 부틸옥시카르보닐기나, 제 3 부틸기, 제 3 아밀기와 같은 제 3 알킬기나, 제 3 부틸옥시카르보닐메틸기, 제 3 아밀옥시카르보닐메틸기와 같은 제 3 알콕시카르보닐알킬기나 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기와 같은 환상 에테르기 등을 들 수 있다.
그리고, 이들 (C) 성분으로 바람직한 화합물은, 2,5-자일레놀과 포르말린 축합물을 축합하여 얻어지는 4핵체를 제 3 알콕시카르보닐알킬기로 보호한 것이다.
이들 (C) 성분은, 단독으로 사용해도 되고 또한 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에서의 (C) 성분의 함유량은, (A) 성분 100질량부에 대하여 0.5∼40질량부가 바람직하고, 10∼30질량부가 보다 바람직하다. 함유량이 0.5질량부 미만이면 충분한 용해저지효과가 얻어지지 않고, 또한 40질량부를 초과하면 패턴형상이 열화되거나 리소그래피 특성이 악화될 우려가 있어 바람직하지 못하다.
<(D) 성분>
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 레지스트 패턴 형상, 보존 경시 안정성 (post exposure stability of the latent image formed by the pattern wise exposure of the resist layer) 등을 향상시키기 위해, 임의의 성분으로서 질소함유 유기 화합물 (D ; 이하 (D) 성분이라 함) 을 더 배합시킬 수 있다.
이 (D) 성분은, 이미 다종다양한 것이 제안되어 있기 때문에, 공지된 것으로부터 임의로 사용하면 되지만, 아민, 특히 제 2 급 저급 지방족 아민이나 제 3 급 저급 지방족 아민이 바람직하다.
여기서, 저급 지방족 아민이란 탄소수 5 이하의 알킬 또는 알킬알코올의 아민을 말하며, 이 제 2 급 또는 제 3 급 아민의 예로는, 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리펜틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등을 들 수 있지만, 특히 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민과 같은 제 3 급 알칸올아민이 바람직하다.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D) 성분은, (A) 성분 100질량부에 대하여 통상 0.01∼5.0질량부의 범위에서 사용된다.
<(E) 성분>
또한, 상기 (D) 성분과의 배합에 의한 감도 열화를 방지하고, 또한 레지스트 패턴형상, 보존 경시 안정성 (post exposure stability of the latent image formed by the pattern wise exposure of the resist layer) 등의 향상의 목적에서, 임의의 성분으로서 유기 카르복실산 또는 인의 옥소산 또는 그의 유도체 (E ; 이하 (E) 성분이라 함) 를 더 함유시킬 수 있다. 또, (D) 성분과 (E) 성분은 병용할 수도 있고, 임의의 1종을 사용할 수도 있다.
유기 카르복실산으로는, 예를 들어, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.
인의 옥소산 또는 그의 유도체로는, 인산, 인산 디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 또는 그들의 에스테르와 같은 유도체, 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체, 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체를 들 수 있고, 이들 중에서 특히 말론산이 바람직하다.
(E) 성분은 (A) 성분 100질량부 대해 0.01∼5.0질량부의 비율로 사용된다.
<그 밖의 임의의 성분>
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 필요에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면활성제, 용해억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 헐레이션 방지제 등을 적절히, 추가로 첨가 함유시킬 수 있다.
<유기 용제>
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 상기 기술한 (A) 성분, (B) 성분 등의 재료를 유기 용제에 용해시켜 제조할 수 있다.
유기 용제로는, 사용하는 각 성분을 용해하여 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래, 화학증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1종 또는 2종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, γ-부티로락톤; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 또는; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그의 유도체 또는; 디옥산과 같은 환식 에테르류 또는; 락트산메틸, 락트산에틸(EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합용제로 사용해도 된다.
본 발명에 있어서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 와, PGME 보다도 고비점인 용제와의 혼합용제가 바람직하게 사용된다. 이에 의해, 라인 엣지 러프니스, 라인 와이즈 러프니스 (라인의 좌우의 폭의 불균일성) 등의 레지스트 패턴형상이 향상된다. 또한, 컨택트홀에서의 초점 심도폭 (DOF) 도 넓어진다.
PGME 보다도 고비점인 용제로는, 예를 들어 위에 예시한 용제 중 비점이 PGME 의 비점인 120℃ 를 초과하는 것, 바람직하게는 PGME 보다 비점이 20℃ 이상 높은 것, 보다 바람직하게는 PGME 보다 비점이 25℃ 이상 높은 것이 바람직하다. 또한, 그 비점의 상한치로는 특별히 제한은 없지만, 약 250℃ 이하가 바람직하다. 이러한 용제로는, 예를 들어 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (비점 146℃), EL (비점 155℃), γ-부티로락톤 (비점 204℃) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 EL 이 바람직하다.
혼합용제 중의 PGME 의 배합량은, 전체 혼합용제 중 10∼60질량% 가 바람직하고, 20∼40질량% 가 보다 바람직하다. 이 범위 내에 있으면 상기 효과가 뛰어나다.
유기 용제의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 기판 등에 도포가능한 농도로 도포막 두께에 따라 적절히 설정되는 것이지만, 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 2∼20질량%, 바람직하게는 5∼15질량% 의 범위내가 되는 양이 된다.
또한, 유기 용제로서 상기 기술한 PGME 와 고비점 용제와의 혼합용제를 사용하는 경우, 적은 레지스트 고형분으로 강고한 막이 생기기 때문에 고형분 농도를 적게할 수 있고, 충분한 에칭 내성을 가지는 막으로 할 수 있다.
상기 기술한 바와 같이, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용함으로써, 마스크 리니어리티가 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 레지스트 패턴 형성시의 DOF, 노광 마진도 양호하다. 또한, 형성되는 레지스트 패턴의 형상도 우수하다.
또, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 2층 레지스트를 사용하여 지지체를 패터닝하는 방법에 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 2층 레지스트로서 사용되는 레지스트 적층체에 관해 설명한다.
[레지스트 적층체]
레지스트 적층체는, 지지체 상지지체 상 현상액에 대해 불용성이고, 또한 건식 에칭가능한 하부 유기층과, 상기 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물로 이루어지는 상부 레지스트층이 적층되어 있는 것이다.
지지체로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 전자부품용의 기판이나, 이것에 소정의 배선패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다.
기판으로는, 예를 들어 규소 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제기판이나 유리기판 등을 들 수 있다.
배선패턴의 재료로는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용가능하다.
하부 유기층은, 노광 후의 현상시에 사용되는 알칼리 현상액에 대하여 불용 성이고, 또한 종래의 건식 에칭법으로 에칭가능한 유기막이다.
이러한 하부 유기층을 사용함으로써, 우선 통상의 포토리소그래피에 의해 상부 레지스트층만 노광ㆍ알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성한 후, 그 레지스트 패턴을 마스크로서 하부 유기층을 드라이 에칭함으로써 하부 유기층에 상부 레지스트층의 레지스트 패턴이 전사된다. 그 결과, 레지스트 패턴의 패턴 무너짐이 발생하지 않아 높은 애스펙트비의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
하부 유기층을 형성하기 위한 유기막 재료는, 상층 레지스트와 같은 감광성을 반드시 필요로 하는 것이 아니다. 반도체소자나 액정표시소자의 제조에 있어서, 기초재로서 일반적으로 사용되고 있는 레지스트나 수지를 사용하면 된다.
또한, 상층 레지스트 패턴을 하층 레지스트에 전사할 필요가 있기 때문에, 하부 유기층은 산소 플라즈마에 의한 에칭이 가능한 재료인 것이 바람직하다.
이러한 재료로는, 산소 플라즈마에 의한 에칭을 행하기 쉬운 동시에 후공정에서 규소 기판 등의 에칭에 사용되고 있는 불화탄소계 가스에 대한 내성이 강한 점 등에서 노볼락 수지, 아크릴 수지 및 가용성 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 주성분으로 하는 것이 바람직하게 사용된다.
이들 중에서도, 노볼락 수지 및 측쇄에 지환식 부위 또는 방향족 고리를 가지는 아크릴 수지는, 저렴하여 범용적으로 사용되고, 후공정의 건식 에칭 내성이 뛰어나므로 바람직하게 사용된다.
노볼락 수지로는, 포지티브형 레지스트 조성물에 일반적으로 사용되고 있는 것이 사용가능하며, 노볼락 수지를 주성분으로서 포함하는 i 선이나 g 선용 포지티 브 레지스트도 사용가능하다.
노볼락 수지는, 예를 들어 페놀성 수산기를 가지는 방향족 화합물 (이하, 단순히「페놀류」라 함) 과 알데히드류를 산촉매하에서 부가 축합시킴으로써 얻어지는 수지이다.
페놀류로는, 예를 들어 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, p-페닐페놀, 레졸시놀, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, 플로로글리시놀, 히드록시디페닐, 비스페놀 A, 갈릭산, 갈릭산에스테르, α-나프톨, β-나프톨 등을 들 수 있다.
또한 알데히드류로는, 예를 들어 포름알데히드, 푸르푸랄, 벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 아세토알데히드 등을 들 수 있다.
부가 축합 반응시의 촉매는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들어 산촉매로는, 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 아세트산 등이 사용된다.
상기 노볼락 수지는, 질량 평균 분자량이 5000∼50000, 바람직하게는 6000∼9000, 더욱 바람직하게는 7000∼8000 의 범위내의 것이 바람직하다. 질량 평균 분자량이 5000 미만이면 고온으로 베이크하였을 때에 승화되어 버리는 경우가 있고, 또한 질량 평균 분자량이 50000 을 초과하면 건식 에칭하기 어려운 경향이 있어 바람직하지 못하다.
본 발명에 있어서 사용가능한 노볼락 수지는, 시판되고 있는 것을 사용할 수 도 있지만, 특히 분자량 500 이하의 저핵체 (low molecular weight component) 의 함유량, 바람직하게는 200 이하의 저핵체의 함유량이 겔투과 크로마토그래피법에 있어서 1질량% 이하, 바람직하게는 0.8질량% 이하인 노볼락 수지가 바람직하다. 저핵체의 함유량은 적을수록 바람직하고, 바람직하게는 0질량% 이다.
「분자량 500 이하의 저핵체」는, 폴리스티렌을 표준으로 GPC 법에 의해 분석했을 때에 분자량 500 이하의 저분자 프랙션으로서 검출되는 것이다. 「분자량 500 이하의 저핵체」에는, 중합하지 않은 모노머나, 중합도가 낮은 것, 예를 들어 분자량에 따라서도 다르지만, 페놀류 2∼5 분자가 알데히드류와 축합한 것 등이 포함된다.
분자량 500 이하의 저핵체의 함유량 (질량%) 은, 이 GPC 법에 의한 분석결과를 가로축에 프랙션 번호, 세로축에 농도를 나타낸 그래프로 하여, 전체 곡선하 면적에 대한, 분자량 500 이하의 저분자 프랙션의 곡선하 면적의 비율(%) 을 구함으로써 측정된다.
「분자량 200 이하의 저핵체」의 의의, 함유량 측정법에 관해서는, 상기 분자량 500 이하의 저핵체의 의의, 함유량 측정법에 있어서, 「500」을「200」으로 치환하면 된다.
노볼락 수지의 Mw 를 50000 이하로 함으로써, 미세한 요철을 가지는 기판에 대한 양호한 매립특성이 우수하고, 또한 Mw 를 5000 이상으로 함으로써 불화탄소계 가스 등에 대한 에칭 내성이 얻어지므로 바람직하다.
또한, 분자량 500 이하의 저핵체의 함유량이 1질량% 이하임으로써, 미세한 요철을 가지는 기판에 대한 매립특성이 양호해진다. 저핵체의 함유량이 저감되어 있는 것에 의해 매립특성이 양호해지는 이유는 명확하지는 않지만, 분산도가 작아지기 때문으로 추측된다.
아크릴 수지로는, 포지티브형 레지스트 조성물에 일반적으로 사용되고 있는 것이 사용가능하고, 예를 들어, 에테르 결합을 가지는 중합성 화합물로부터 유도된 구성단위와, 카르복실기를 가지는 중합성 화합물로부터 유도된 구성단위를 함유하는 아크릴 수지를 들 수 있다.
에테르 결합을 가지는 중합성 화합물로는, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등의 에테르 결합 및 에스테르 결합을 가지는 (메트)아크릴산 유도체 등을 예시할 수 있다. 이들 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
카르복실기를 가지는 중합성 화합물로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복실산; 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 등의 카르복실기 및 에스테르 결합을 가지는 화합물 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산이다. 이들 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
가용성 폴리이미드는, 상기 기술한 바와 같은 유기 용제에 의해 액상으로 할 수 있는 폴리이미드이다.
본 발명의 레지스트 적층체에 있어서, 상부 레지스트층 및 하부 유기층의 두께는, 목적으로 하는 애스펙트비와 하부 유기층의 건식 에칭에 요하는 시간을 고려한 스루풋의 밸런스로부터, 토탈하여 바람직하게는 15㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하이다. 토탈의 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.35㎛ 이상이다.
상부 레지스트층의 두께는, 바람직하게는 50∼1000nm, 보다 바람직하게는 50∼800nm, 더욱 바람직하게는 100∼500nm 이다. 상부 레지스트층의 두께를 이 범위내로 함으로써, 레지스트 패턴을 고해상도로 형성할 수 있는 건식 에칭에 대한 충분한 내성이 얻어지는 등의 효과가 있다.
하부 유기층의 두께는, 바람직하게는 300∼10000nm, 보다 바람직하게는 300nm∼8000nm, 더욱 바람직하게는 400∼5000nm 이다. 하부 유기층의 두께를 이 범위내로 함으로써 높은 애스펙트비의 레지스트 패턴을 형성할 수 있고, 기판 에칭시에 충분한 에칭 내성을 확보할 수 있는 등의 효과가 있다.
또, 본 발명에 있어서, 레지스트 적층체로서는, 상부 레지스트층이나 하부 유기층에 레지스트 패턴이 형성되어 있는 적층체도, 형성되어 있지 않은 적층체도 포함된다.
[레지스트 패턴 형성방법]
이러한 레지스트 적층체를 사용하여 레지스트 패턴을 형성하는 방법은, 예를 들어 이하와 같은 방법으로 행할 수 있다.
우선, 규소 웨이퍼와 같은 기판 상에, 하부 유기층을 형성하기 위한 레지스트 조성물이나 수지 용액을, 스피너 등으로 도포하여, 바람직하게는 200∼300℃, 30∼300초간, 바람직하게는 60∼180초간의 가열조건으로 베이크 처리하여 하부 유기층을 형성한다.
또, 하부 유기층과 상부 레지스트층 사이에는, 유기계 또는 무기계의 반사방지막이 형성되어 있어도 된다.
다음에, 하부 유기층 상에, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하여 70∼150℃ 의 온도조건하, 프리베이크를 40∼180초간, 바람직하게는 60∼90초간 실시하여 상부 레지스트층을 형성하여 본 발명의 레지스트 적층체를 얻는다. 또, 화이트 에지의 발생을 방지하기 위해서는, 프리베이크에서의 가열온도를 70∼90℃ 정도로 하는 것이 효과적이다.
이 레지스트 적층체에 대하여, 예를 들어 KrF 노광장치 등에 의해 KrF 엑시머레이저광을 원하는 마스크 패턴을 통하여 선택적으로 노광한 후, PEB (노광 후 가열) 를 70∼150℃ 의 온도조건하, 40∼180초간, 바람직하게는 60∼90초간 실시한다.
이어서, 이것을 알칼리 현상액, 예를 들어 0.05∼10질량%, 바람직하게는 0.05∼3질량% 의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 현상처리한다. 이렇게 하여, 상부 레지스트층에 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴 (I) 을 형성할 수 있다.
노광에 사용하는 광원으로는, 특히 KrF 엑시머레이저, 전자선이 유용하지만, ArF 엑시머레이저, F2 엑시머레이저, EUV (극자외선), VUV (진공자외선), 전자선(EB), X 선, 연 X 선 등의 방사선에 대해서도 유효하다. 전자선(EB) 을 사용하는 경우는, 마스크를 통한 선택적 전자선 조사라도 되고 묘화이어도 된다.
다음에, 얻어진 레지스트 패턴 (I) 을 마스크 패턴으로 하여, 하부 유기층의 건식 에칭을 행하고, 하부 유기층에 레지스트 패턴 (II) 을 형성한다.
건식 에칭의 방법으로는, 다운플로 에칭이나 케미컬 건식 에칭 등의 화학적 에칭; 스퍼터 에칭이나 이온빔 에칭 등의 물리적 에칭; RIE (반응성 이온 에칭) 등의 화학적ㆍ물리적 에칭 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다.
가장 일반적인 건식 에칭은, 평행평판형 RIE 이다. 이 방법에서는, 우선 RIE 장치의 챔버에 레지스트 적층체를 넣고 필요한 에칭가스를 도입한다. 챔버내의, 상부 전극과 평행하게 놓여진 레지스트 적층체의 홀더에 고주파 전압을 가하면 가스가 플라즈마화된다. 플라즈마 중에서는 정ㆍ부의 이온이나 전자 등의 전하입자, 중성 활성종 등이 존재하고 있다. 이들 에칭종이 하부 유기층에 흡착되면, 화학반응이 발생하여 반응생성물이 표면으로부터 이탈하고, 외부로 배기되어 에칭이 진행된다.
에칭 가스로서는, 산소, 이산화황 등이 있지만, 산소 플라즈마에 의한 에칭은 해상도가 높은 점, 본 발명의 실세스퀴옥산 수지 (A1) 가 산소 플라즈마에 대한 내에칭성이 높은 점, 범용적으로 사용되고 있는 등의 이유로, 바람직하게는 산소가 사용된다.
이렇게 하여 레지스트 패턴 (I) 과 레지스트 패턴 (II) 이 적층된 레지스트 패턴이 얻어지기 때문에, 이것을 마스크로 하여 에칭함으로써 지지체에 미세 패턴을 형성할 수 있다.
이 때의 에칭법으로는 할로겐계 가스를 사용한 에칭법을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성방법에 따르면, 상부 레지스트층을 구성하고 있는 레지스트 조성물이 마스크 리니어리티가 우수하기 때문에, Iso/Dense 밸런스가 양호하고, 여러가지 사이즈의 패턴을 마스크에 충실히 재현할 수 있다. 또, 이 때, DOF 나 노광 마진, 패턴 형상에 악영향을 미치지 않는다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
합성예 1 (실세스퀴옥산 수지 (A12) 의 합성예)
혼합기, 환류냉각기, 적하깔때기 및 온도계를 구비한 500ml 3구 플라스크에, 탄산수소나트륨 84.0g (1.0mo1) 과 물 400ml 를 투입한 후, 적하깔대기를 통해 p-메톡시벤질트리클로로실란 51.1g (0.20mo1), 페닐트리클로로실란 21.1g (0.10mo1) 및 디에틸에테르 100ml 의 혼합액을 2시간 적하하고 1시간 숙성하였다. 반응종료후, 반응혼합물을 에테르로 추출하고 에테르를 감압하 증류 제거한 후, 얻어진 가수분해 생성물로 수산화칼륨의 10중량% 용액 0.2g 을 더하여, 200℃ 에서 2시간 가열함으로써, p-메톡시벤질실세스퀴옥산과 페닐실세스퀴옥산으로 이루어지는 공중 합체 A1 를 얻었다.
다음에, 얻어진 공중합체 A1 50g 을 150ml 의 아세토니트릴에 용해하고, 여기에 트리메틸실릴요오드 80g (0.40mol) 을 더하여 환류하에 24 시간 혼합한 후, 물 50ml 을 더하여 12시간 환류하에서 혼합하여 반응시켰다. 냉각후, 아황산수소나트륨 수용액으로 유리의 요오드를 환원한 후 유기층을 분리하고, 용매를 감압 하에 증류 제거하고, 이어서 얻어진 폴리머를 아세톤과 n-헥산으로 재침하여 감압 가열 건조시킴으로써, p-히드록시벤질실세스퀴옥산 70몰% 와, 페닐실세스퀴옥산 30몰% 로 이루어지는 공중합체 A2 를 얻었다.
이어서, 얻어진 공중합체 A2 40g 을 테트라히드로푸란 (THF) 200ml 에 용해하고, 여기에 산성 촉매로서 p-톨루엔술폰산 1수화물을 1.Og 과, 시클로헥실비닐에테르를 6.5g 첨가하여, 23℃ 의 조건으로 3시간 정도 반응시켰다. 그 후, 반응액을 수중에 교반하면서 붓고 폴리머를 석출시켜 하기 화학식 (X) 로 표시되는 실세스퀴옥산 수지 (X1) 를 40g 얻었다. 식 중의 1:m:n=55몰%:15몰%:30몰% 이고, 질량 평균 분자량은 7600 이다.
실시예 1
상기 합성예 1 에서 얻은 실세스퀴옥산 수지 (X1) 100질량부를, 950질량부의 락트산에틸에 용해하고, (B) 성분으로서 3.73질량부의 트리페닐술포늄헵타플루오로프로판술포네이트, (D) 성분으로서 0.328질량부의 트리에탄올아민, (E) 성분으로서 0.081질량부의 말론산, 및 (C) 성분으로서 하기 화학식 (XI) 로 표시되는 저분자량 용해억제제 20질량부를 더하여 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다. 포지티브형 레지스트 조성물의 총 고형분으로 하는 규소함유비율은 약 13질량% 이었다.
(R 은 -CH2COO-tert-부틸기이다)
실시예 2
(B) 성분으로서 3.92질량부의 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트를 사용한 것 외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다. 포지티브형 레지스트 조성물의 총 고형분으로 하는 규소함유비율은 약 13질량% 이었다.
실시예 3
(B) 성분으로서 4.19질량부의 (4-메틸페닐)디페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트를 사용한 것 외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다. 포지티브형 레지스트 조성물의 총 고형분으로 하는 규소함유비율은 약 13질량% 이었다.
실시예 4
(B) 성분으로서 1.20질량부의 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 및 2.24질량부의 트리페닐술포늄헵타플루오로프로판술포네이트를 사용한 것 외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다. 포지티브형 레지스트 조성물의 총 고형분으로 하는 규소함유비율은 약 13질량% 이었다.
실시예 5
(B) 성분으로서 1.20질량부의 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 및 2.35질량부의 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트를 사용한 것 외에는 실시 예 1 과 동일한 방법으로 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다. 포지티브형 레지스트 조성물의 총 고형분으로 하는 규소함유비율은 약 13질량% 이었다.
비교예 1
(B) 성분으로서 3.00질량부의 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트를 사용한 것 외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다. 포지티브형 레지스트 조성물의 총 고형분으로 하는 규소함유비율은 약 13질량% 이었다.
시험예 1
상기 실시예 1∼5 및 비교예 1 에서 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물에 관해 이하의 평가를 실시하였다.
(1) 마스크 재현성 평가 (마스크 리니어리티)
규소 기판 상에 기초막 재료로서 노볼락 수지를 함유하는 TBLC-100 (도꾜오까공업사 제조) 를 스피너를 사용하여 도포하여 230℃ 에서 90초간 베이크 처리하여 막두께 425nm 의 기초막을 형성하였다.
기초막 위에, 앞서 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너를 사용하여 도포하고, 85℃ 에서 90초간 베이크 처리하여 건조시킴으로써, 막두께 150nm 의 레지스트막을 형성하였다.
이어서, 그 레지스트막에 대하여, KrF 노광장치 NSR-S203B (니콘사 제조; NA (개구수)=0.68, 2/3 윤대 조명) 에 의해, KrF 엑시머레이저 (248nm) 를 하프톤형 (투과율 6%) 의 마스크 패턴을 통해 선택적으로 조사하였다.
그리고, 95℃, 90초간의 조건으로 PEB 처리하고, 추가로 23℃ 에서 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액으로 60초간 현상처리함으로써, 라인 앤드 스페이스 (L&S) 패턴을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 라인폭 120nm, 라인폭 : 스페이스폭 = 1:1 의 L&S 패턴의 단면 형상을 주사형 전자현미경 (SEM) 에 의해 관찰하고, 또한 상기 L&S 의 비율이 1:1 이 될 때의 최적 노광량 (Eop) 을 구했다.
그 결과, 포지티브형 레지스트 조성물 모두에서 얻어진 패턴은 양호한 것이었다.
이어서, 상기에서 구한 노광량 (Eop) 에 있어서, 마스크 (L&S, 1:1) 의 사이즈를 120nm 에서 300nm 까지 변화시켜, 상기와 동일한 방법으로 레지스트 패턴을 형성하고, 형성되는 레지스트 패턴의 사이즈를 측정하였다.
도 1 에 실시예 1∼3 및 비교예 1 의 결과를 나타낸다. 이 결과에서 명확한 바와 같이, 실시예 1∼3 에서는 비교예 1 에 비하여 보다 마스크에 충실한 레지스트 패턴이 형성되었다.
도 2 에 실시예 1, 4 및 비교예 1 의 결과를 나타내고, 도 3 에 실시예 2, 5 및 비교예 1 의 결과를 나타낸다. 이 결과에서 명확한 바와 같이, 탄소수 1 인 것과 혼합하여 사용한 실시예 4, 5 에 있어서도, 비교예 1 에 비하여 보다 마스크에 충실한 레지스트 패턴이 형성되었다.
또, 도 1∼3 의 그래프에 있어서, 가로축은 마스크 사이즈 (스페이스폭, nm), 세로축은 레지스트 패턴 사이즈 (라인폭, nm), 직선 A 는 레지스트 패턴 사이 즈 = 마스크 사이즈가가 되는 선, 2개의 파선은 레지스트 패턴 사이즈 = 마스크 사이즈±10% 가 되는 선이다. 직선 A 에 가까울수록 마스크 재현성이 양호하다는 것을 의미한다.
(2) Iso/Dense 밸런스 평가 (근접효과)
상기와 동일한 방법으로 라인폭 120nm 의 L&S 패턴을, 라인폭:스페이스폭 = 120:120 으로 한 Dense 패턴을 형성하고, 동일한 노광량 (Eop) 으로, 패턴간격을 120:144 로 한 Iso 패턴을 각각 형성한 결과, 실시예 1∼5 는 양 패턴을 모두 형성할 수 있었지만, 비교예 1 은 Iso 패턴이 형성되어야 할 곳에 레지스트가 남지 않아 Iso 패턴을 형성할 수 없었다.
(3) DOF 평가
(1) 에서 구한 노광량 (Eop) 에 있어서, 초점 심도를 상하 다르게 하여, 상기와 동일한 방법으로 레지스트 패턴을 형성하고, L&S 패턴 (라인폭 120nm, 1:1) 이 설정치수의 ±10% 범위내 (132nm∼108nm) 에서 얻어지는 초점 심도폭을 구했다. 그 결과, 비교예 1 이 0.6㎛ 이었던 데 비해, 실시예 1 은 0.7㎛, 실시예 2 는 0.7㎛, 실시예 3 은 0.6㎛ 이고, 실시예 4 는 0.7㎛ 이고, 실시예 5 는 0.7㎛ 이고, 비교예 1 과 동등 이상의 결과가 얻어졌다.
(4) 노광 마진
상기와 동일한 방법으로, 이 120nm 의 라인 앤드 스페이스 패턴 (1:1) 이 ±10% 의 오차범위내에서 형성가능한 노광량 마진을 구한 결과, 비교예 1 과 실시예 1∼5 는 약 8% 였다.
이와 같이, 실시예 1∼5 의 포지티브형 레지스트 조성물은, 마스크 재현성이나 Iso/Dense 밸런스가 양호하고, 마스크 리니어리티가 우수한 것이었다. 또한, 이 때 DOF 나 노광 마진, 레지스트 패턴 형상에 악영향은 보이지 않았다.
본 발명에 의해, 마스크 리니어리티가 우수한 포지티브형 레지스트 조성물이 제공된다.
Claims (12)
- 베이스 수지 성분 (A) 와 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) 을 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서,상기 베이스 수지 성분 (A) 가 실리콘 수지이고,상기 산발생제 성분 (B) 가 탄소수 3 또는 4 의 퍼플루오로알킬술포네이트 이온을 음이온으로 하는 오늄염계 산발생제 (B1) 를 함유하고,상기 베이스 수지 성분 (A) 가, 산해리성 용해억제기를 가지며, 산의 작용에 의해 그 용해억제기가 해리되어 알칼리 가용성이 증대되는 수지 성분 (A1) 이고, 상기 (A1) 은 하기 일반식 (I)
(식 중, R1 은 탄소수 1∼5 의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.) 로 표시되는 구성단위 (a1) 와, 하기 일반식 (V)
(식 중, R5 는 탄소수 1∼5 의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, R6 은 탄소수 1∼5 의 알킬기를 나타내고, R7 은 탄소수 1∼5 의 알킬기 또는 수소원자를 나타내고, R8 은 탄소수 5∼15 의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.) 로 표시되는 구성단위 (a5) 와, 하기 일반식 (III)
으로 표시되는 구성단위 (a3) 를 가지는 실세스퀴옥산 수지 (A12) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물. - 제 1 항에 있어서, 상기 오늄염계 산발생제 성분 (B1) 이 탄소수 3 의 퍼플루오로알킬술포네이트 이온을 음이온으로 하는 오늄염계 산발생제인 포지티브형 레지스트 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 산발생제 성분 (B) 가 탄소수 1 의 퍼플루오로알킬술포네이트 이온을 음이온으로 하는 오늄염계 산발생제 (B2) 를 더 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 실세스퀴옥산 수지 (A12) 의 전체 구성단위의 합계에 대한, 상기 구성단위 (a1) 및 (a5) 의 합계의 함유비율이 50몰% 이상이고, 그 구성단위 (a1) 및 (a5) 의 합계에 대한 상기 구성단위 (a5) 의 함유비율이 5몰% 이상 50몰% 이하인 포지티브형 레지스트 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 산해리성 용해억제기를 더 가지며, 산의 작용에 의해 그 산해리성 용해억제기가 해리되는 저분자량 용해억제제 (C) 를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물.
- 제 8 항에 있어서, 상기 저분자량 용해억제제 (C) 가 페놀성 수산기가 산해 리성 용해억제기로 보호된 페놀 화합물, 또는 카르복실기가 산해리성 용해억제기로 보호된 카르복실 화합물인 포지티브형 레지스트 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 질소함유 유기 화합물 (D) 을 더 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 실세스퀴옥산 수지 (A12) 가, 구성단위 (a1), (a5) 및 (a3) 만으로 이루어진 포지티브형 레지스트 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 실세스퀴옥산 수지 (A12) 가, 구성단위 (a1), (a5), (a3) 및 하기 화학식 (Ⅳ)
(식 중, R4 는 탄소수 1∼15 의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다.) 으로 표시되는 구성 단위 (a4) 만으로 이루어진 포지티브형 레지스트 조성물.
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