KR20090007636A - 감광성 수지 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증가하는 기재 수지 (A) 와, 전자파에 감응하여 산을 발생하는 산발생제 (B) 와, 상기 산을 포집하는 퀀처 (C) 를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 기재 수지 (A) 는, 규소 함유 고분자 화합물을 함유하고, 상기 퀀처 (C) 는, 쿠마린 골격을 갖는 염기성 화합물을 함유하는 것인 감광성 수지 조성물. 당해 감광성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 패턴 형성 방법을 동시에 제공한다.

Description

감광성 수지 조성물 및 패턴 형성 방법 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND METHOD OF FORMING PATTERN}
본 발명은 쿠마린 골격을 갖는 염기성 화합물을 퀀처 (quencher) 로서 함유하는 감광성 수지 조성물 및 당해 수지 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 시간 경과에 따른 레지스트 특성이 양호하고, 장기 보존이 가능한 감광성 수지 조성물 및 당해 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근의 반도체 소자에 대한 고집적화 및 미세화의 요구에 수반하여 미세 패턴을 형성하는 목적에서, 치수 정밀도가 높고, 고어스펙트비를 얻기 쉬운 다층 레지스트법이 검토되고 있다. 이 다층 레지스트법에 사용하는 레지스트 재료에는, 상층을 포지티브형 레지스트층으로 하고, 하층을 유기 수지층으로 한 2 층 구조의 것이 검토되고 있고, 이 상층의 포지티브형 레지스트층에는 산소 플라즈마 내성이 높은 규소 함유 고분자 화합물을 사용하는 것이 검토되어 있다.
이와 같은 포지티브형 레지스트용의 조성물로서는, 예를 들어, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증가하는 기재 수지와, 전자파 등에 감응하여 산을 발생하는 산발생제와, 산발생제로부터의 산의 확산을 제어할 수 있는 유기 염 기성 화합물 (퀀처) 을 함유하는 화학 증폭형의 조성물이 사용된다 (특허 문헌 1 참조).
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2004-334107호 (대응 US 출원 2004/0229161 A1)
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 실록산계 또는 실세스퀴옥산계 등의 규소 함유 고분자 화합물을 주성분으로 하는 기재 수지를 사용한 레지스트 조성물은, 수지가 변질되기 쉽고, 경우에 따라서는 겔화되어 버리는 문제나, 보존에 의해 감도가 변화되어 버린다는 문제 (시간 경과에 따른 감도가 나쁘다) 등이 발생하고 있었다.
본 발명은, 이상과 같은 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 퀀처 기능을 가지면서, 조성물의 시간 경과에 따른 안정성이 양호하고, 특히, 보관 중의 시간 경과에 따른 변화에 의한 분자량의 향상이 원인이 되는 겔화를 방지할 수 있음과 함께, 시간 경과에 따른 감도를 개선할 수 있는 감광성 수지 조성물 및 당해 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해, 퀀처 기능을 발휘함과 함께, 기재 수지의 분자량 변화를 발생시키지 않고, 시간 경과에 따른 감도가 양호한 퀀처에 대해, 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 쿠마린 골격을 갖는 염기성 화합물을 감광성 수지 조성물에 배합함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
보다 구체적으로는, 본 발명은, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증가하는 기재 수지 (A) 와, 전자파에 감응하여 산을 발생하는 산발생제 (B) 와, 상기 산을 포집하는 퀀처 (C) 를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 기재 수지 (A) 는 규소 함유 고분자 화합물이며, 상기 퀀처 (C) 는 쿠마린 골격을 갖는 염기성 화합물인 감광성 수지 조성물이다.
더욱 상세하게는, 상기 쿠마린 골격을 갖는 염기성 화합물은 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물인 감광성 수지 조성물이다.
[화학식 1]
Figure 112008084284930-PCT00001
(식 중,
R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1∼5 의 알킬기를 나타낸다.)
발명의 효과
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하면, 종래의 아민계 화합물인 퀀처를 사용하는 경우와 비교하여, 보관시에 있어서의 조성물의 시간 경과에 따른 안정성을 향상시킬 수 있고, 특히 보관 중의 시간 경과적 변화에 의한 분자량의 향상이 원인이 되는 겔화를 방지할 수 있다. 또, 동시에, 보관 중에 있어서의 감도의 변화, 이물질 증가를 방지할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하면, 종래는 트레이드 오프 관계로 되어 있던, 퀀처 기능을 발휘시키면서, 시간 경과에 따른 안정성을 향상시킬 수 있다.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 상층막은, 박막화된 경우라도 바람직한 알칼리 용해성을 발휘하기 때문에, 높은 해상도가 얻어짐과 함께, 에지 러프니스의 발생을 저감시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 레지스트 패턴의 형상은 고어스펙트비이며, 패턴 붕괴도 없고, 수직성이 높은 양호한 것이 된다.
도 1A 은 리소그래피에 의한 패턴 형성 방법의 공정을 나타내는 도면이다.
도 1B 는 리소그래피에 의한 패턴 형성 방법의 공정을 나타내는 도면이다.
도 1C 는 리소그래피에 의한 패턴 형성 방법의 공정을 나타내는 도면이다.
도 1D 는 리소그래피에 의한 패턴 형성 방법의 공정을 나타내는 도면이다.
도 1E 는 리소그래피에 의한 패턴 형성 방법의 공정을 나타내는 도면이다.
도 1F 는 리소그래피에 의한 패턴 형성 방법의 공정을 나타내는 도면이다.
부호의 설명
1 피가공막 2 하층막
3 상층막 4 포토마스크
발명을 실시하기 위한 형태
＜감광성 수지 조성물 (레지스트 조성물)＞
이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 대해 설명한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물 (이하, 「포지티브형 레지스트 조성물」혹은 「레지스트 조성물」이라고 하는 경우가 있다) 은, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대하는 기재 수지 (A) 와, 전자파에 감응하여 산을 발생하는 산발생제 (B) 와, 발생한 산을 포집하는 퀀처 (C) 를 함유한다.
[기재 수지 (A)]
본 발명의 기재 수지 (A) 는, 규소 함유 고분자 화합물을 함유하는 수지이다. 규소 함유 고분자 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에 있어서는, 예를 들어, 주사슬에 Si-O 결합을 갖는 실록산계 고분자 화합물, 주사슬에 Si-C 결합을 갖는 실리콘 카바이드계 고분자 화합물, 주사슬에 Si-Si 결합을 갖는 폴리실란계 고분자 화합물, 및 주사슬에 Si-N 결합을 갖는 실라잔계 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 또, 이들 임의의 혼합물을 사용할 수 있다. 규소 함유 고분자 화합물로서는, 사용되는 기판과의 선택비가 커지도록, 적절히 화합물을 선택할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서는, 기재 수지 (A) 로서는, 규소 함유 고분자 화합물 이외에, 공지된 각종 수지를 추가로 함유하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서의 기재 수지 (A) 로서는, 실록산계 고분자 화합물이 바람직하고, 특히 실세스퀴옥산 수지 (A1) 를 주성분으로 하는 수지가 바람직하다. 기재 수지 (A) 의 주성분을 실세스퀴옥산 수지로 함으로써, 보관시의 감도의 저하 를 대표로 하는 시간 경과적 특성의 저하를 회피하면서, 산소 플라즈마에 대한 내성, 및 내열성을 높게 유지할 수 있다는 점에서, 가열 공정을 거쳐도 단면 형상이 우수한 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 기재 수지 (A) 중의 실세스퀴옥산 수지 (A1) 의 비율은, 바람직하게는 70 질량% 이상, 보다 바람직하게는 80 질량% 이상이며, 100 질량% 가 가장 바람직하다.
바람직한 실세스퀴옥산 수지 (A1) 로서는, HSiO3/2 단위와, RSiO3/2 단위를 함유하고, R 은 산해리성을 갖는 기인 실세스퀴옥산 수지이다. 「산해리성을 갖는 기」란, 산, 특히 광산발생제 (PAG) 에 의해 절단될 수 있는 기로서 알려져 있다. 산해리성을 갖는 기는, 당업자에게 알려져 있는 것을 사용할 수 있고, 유럽 특허 출원 제1142928호 명세서나 미국 출원 공개 2002/0090572호에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다 (당해 명세서에 기재된 내용은, 인용에 의해 본원 명세서의 일부를 이룬다). 특히, 산해리성을 갖는 기로서는, 이하의 일반식 (2) 로 나타내는 기를 채용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112008084284930-PCT00002
(식 중,
R4 는 각각 독립적으로 연결기이며,
R5 는 제 2 의 연결기이며,
L 은 탄소수 1 내지 10 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20 의 플루오로알킬렌기, 치환 또는 비치환 아릴렌기, 치환 또는 비치환 시클로알킬렌기, 및, 치환 또는 비치환 알크아릴렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 것이며, R6 은 수소 원자, 또는, 직사슬형 또는 분기형의 알킬기 또는 플루오로알킬기이며,
R7 은 알킬기 또는 플루오로알킬기이며,
Z 는 산에 의해 해리되는 기이며,
g 는 0 또는 1 의 정수를 나타내고,
h 는 0 또는 1 의 정수를 나타내고,
k 는 0 또는 1 의 정수를 나타낸다.)
R4 로서는 각각 독립적으로 메틸렌 사슬 및 에틸렌 사슬 등의 알킬렌 사슬을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
R5 로서는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 노르보닐기 또는 시클로헥실렌기 등의 시클로알킬렌기, 플루오로알킬렌기, 및 아릴기를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
L 로서는 불소 치환 등의 치환 및 비치환의 메틸렌 사슬, 에틸렌 사슬, 노르보르넨 사슬, 시클로알킬렌 사슬, 및 알크아릴렌 사슬을 들 수 있지만, 이들에 한 정되는 것은 아니다.
R6 로서는 수소 원자；메틸기 및 에틸기 등의 탄소수 1 내지 6 의 알킬기；그리고 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 및 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 탄소수 1 내지 6 의 플루오로알킬기를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
R7 로서는 메틸기 및 에틸기 등의 탄소수 1 내지 6 의 알킬기；그리고 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 및 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 탄소수 1 내지 6 의 플루오로알킬기를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Z 로서 -OH, -COOH, 일반식 -COOR16 으로 나타내는 에스테르기, 일반식 -OCOOR17 로 나타내는 카보네이트기, 일반식 -OR18 로 나타내는 에테르기를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 여기서, R16, R17, 및 R18 은, 산해리성을 부여할 수 있도록 선택되는 기이다.
산해리기 -COOR16 에 있어서, R16 으로서는, t-부틸기；아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-메틸-2-이소보르닐기, 2-부틸-2-아다만틸기, 2-프로필-2-이소보르닐기, 2-메틸-2-테트라시클로도데세닐기, 2-메틸-2-디히드로디시클로펜타디에닐시클로헥실기, 1-메틸시클로펜틸기, 혹은 1-메틸시클로헥실기 등의 제 3 급 결합점을 갖는 고리형 혹은 비고리형의 치환기 (일반적으로 탄 소수 7 내지 12)；또는 2-트리메틸실릴에틸기 혹은 2-트리에틸실릴에틸 등의 2-트리알킬실릴에틸기를 들 수 있다.
일반식 -OCOOR17 로 나타내는 카보네이트 산해리성기로서는, 구체적으로는, -O-t-부톡시카르보닐기 (R17 이 t-부틸기) 를 들 수 있다. 일반식 -OR18 로 나타내는 에테르 산해리기로서는, 구체적으로는, 테트라히드로피라닐에테르 (R18 이 테트라히드로피라닐기) 및 트리알킬실릴에테르 (R18 이 트리메틸실릴기 등의 트리알킬실릴) 를 들 수 있다.
Z 로 나타내는 기로서는, 바람직하게는 광산발생제에 의해 발생하는 산의 존재 하에서 개열 반응을 일으켜, 카르복실산기를 생성하는 유기 에스테르기를 들 수 있다.
산해리기 R 로서는, 1,1-디메틸에틸기, 이소프로필기, 2-메틸아다만틸기, 시클로헥실기, 및 노르보르난의 2-히드록시-3-피나닐에스테르 또는 t-부틸에스테르 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 실세스퀴옥산 수지는 실세스퀴옥산 수지의 성능을 증강시키기 위해서, HSiO3/2 단위 및 RSiO3/2 단위에 추가하여, 추가로, HSi(OR14)O2/2 단위, Si(OR14)xO(4-x)/2 단위, R15SiO3/2 단위, 또는 이들 단위의 임의의 조합을 함유하고 있어도 된다. 이들 단위에 있어서, R14 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기에서 선택할 수 있다. R14 로서는 메틸기, 에틸기, 프로 필기, 부틸기, 및 1-부틸기를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 R14 는 수소 원자 또는 메틸기이다. R15 는 일반식 -R21R22 로 나타내는 기에서 선택된다. 여기서, R22 로서는, 바람직하게는 -OH 혹은 -COOH, 또는 염기 가용성기이고, R21 은 치환 및/또는 비치환이며, 직사슬형, 분기사슬형, 또는 고리형 탄소수 1 내지 12 의 알킬기이다. R15 로서는 비시클[2,2,1]헵타-5-엔-2-트리플루오로메틸프로판-2-올；2-트리플루오로메틸비시클로[2,2,1]헵타-5-엔-2-올, 3,3,3-트리플루오로프로판-2-올；및 2-트리플루오로메틸-3,3-디플루오로비시클로[2,2,1]헵타-5-엔-2-올을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
실세스퀴옥산 수지는, 실세스퀴옥산 수지에 함유되는 단위의 총량에 대해, 바람직하게는 5 몰% 이상 60 몰% 이하, 보다 바람직하게는 5 몰% 이상 45 몰% 이하의 HSi(OR14)O2/2 단위를 함유할 수 있다. 추가로, 실세스퀴옥산 수지는, 실세스퀴옥산 수지에 함유되는 단위의 총량에 대해, 바람직하게는 5 몰% 이상 45 몰% 이하, 보다 바람직하게는 10 몰% 이상 25 몰% 이하의 Si(OR14)xO(4-x)/2 단위를 함유할 수 있다. 또한, 실세스퀴옥산 수지는, 실세스퀴옥산 수지에 함유되는 단위의 총량에 대해, 0 몰% 이상 25 몰% 이하, 바람직하게는 10 몰% 이상 15 몰% 이하의 (R15SiO3/2) 단위를 함유할 수 있다.
실세스퀴옥산 수지로서는, 이하의 일반식으로 나타내는 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(HSiO3 /2)a(RSiO3 /2)b
[여기서, R 은 이소프로필기, 2-메틸아다만틸기, 시클로헥실기, 또는 노르보르난의 2-히드록시-3-피나닐에스테르 혹은 2-부틸에스테르이고, a 는 0.4 이상 0.9 이하이며, b 는 0.1 이상 0.6 이하이다.]
(HSiO3/2)a(RSiO3/2)b(R14OSiO3/2)c(SiO4/2)d
[여기서, R 은 이소프로필기, 2-메틸아다만틸기, 시클로헥실기, 2-히드록시-3-피나닐기, 또는 t-부틸비시클로[2,2,1]헵탄-2-카르복실레이트이며, R14 는 수소 원자이고, a 는 0.5 이상 0.7 이하이며, b 는 0.2 이상 0.45 이하이며, c 는 0.05 이상 0.2 이하이며, d 는 0.01 이상 0.1 이하이다.]
(HSiO3/2)a(RSiO3/2)b(HSi(OR14)O2/2)c(Si(OR14)xO(4-x)/2)d(R15SiO3/2)e
[여기서, R 은 이소프로필기, 2-메틸아다만틸기, 시클로헥실기, 2-히드록시-3-피나닐기, 또는 t-부틸비시클로[2,2,1]헵탄-2-카르복실레이트이며, R14 는 수소 원자이고, R15 는 비시클로[2,2,1]헵타-5-엔-2-트리플루오로메틸프로판-2-올, 2-트리플루오로메틸비시클로[2,2,1]헵타-5-엔-2-올, 3,3,3-트리플루오로프로판-2-올, 2-트리플루오로메틸-3,3-디플루오로비시클로[2,2,1]헵타-5-엔-2-올이며, a 는 0.4 이상 0.6 이하이며, b 는 0.2 이상 0.45 이하이며, c 는 0.05 이상 0.20 이하이며, d 는 0.01 이상 0.15 이하이며, e 는 0.01 이상 0.25 이하이며, x 는 0 이상 3 이하이다.]
본 발명의 실세스퀴옥산 수지는
(A) 이하의 일반식을 갖는 수소 실세스퀴옥산 수지를,
(HSiO3/2)m(HSi(OR14)O2/2)n(Si(OR14)xO(4-x)/2)q
[여기서, R14 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기이며, x 는 0 이상 3 이하이며, m 은 0.7 이상 1.0 이하이며, 바람직하게는 0.8 이상 0.9 이하이며, n 은 0 이상 0.4 이하이며, 바람직하게는 0.05 이상 0.3 이하이며, q 는 0 이상 0.45 이하이며, 0.9≤m＋n＋q≤1.0 이며, 바람직하게는 m＋n＋q 가 약 1.0 이다]
(B) 산해리성을 갖는 기의 전구체와 반응시켜,
(C) 이하의 일반식을 갖는 실세스퀴옥산 수지를 정제함으로써, 조정할 수 있다.
(HSiO3 /2)m1(RSiO3 /2)m2(Si(OR14)xO(4-x)/2)q
[여기서, R14, n, q, 및 x 는 상기 서술한 바와 같고, R 은 산해리성을 갖는 기이며, m2 는 0.1 이상 0.6 이하, 바람직하게는 0.2 이상 0.4 이하이며, m1＋m2 는 대체로 m 과 동일한 값이다.]
수소 실세스퀴옥산 수지 (A) 의 조제 방법은 당업자에게 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 그러한 방법으로서는, 트리클로로실란 등의 트리할로실란류, 또는 트리에톡시실란 등의 트리알콕시실란류의 가수 분해를 들 수 있다. 수소 실세스퀴옥산 수지를 조제하는 방법은, 미국 특허 제3,615,272호 (Collins et al.), 미국 특허 제5,010,159호 (Bank et al.), 미국 특허 제4,999,497호 (Frye et al.), 미국 특허 제6,353,074호 (Carpenter et al.), 미국 특허 출원 제10/060558호 (2002년 1월 30일 출원), 그리고 일본 특허 출원 일본 공개특허공보 소59-178749호, 일본 공개특허공보 소60-86017호, 및 일본 공개특허공보 소63-107122호에 기재되어 있는 방법을 사용할 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
이어서, 수소 실세스퀴옥산 수지를 (B) 산해리성을 갖는 기의 전구체와 반응시킨다. 수소 실세스퀴옥산 수지를, 산해리성을 갖는 기의 전구체와 반응시키는 하나의 방법은, 산해리성을 갖는 기의 전구체와 수소 실세스퀴옥산 수지를 촉매 히드로실릴화하는 방법을 들 수 있다.
산해리성을 갖는 기의 전구체로서는, 노르보르넨의 t-부틸에스테르, t-부틸-2-트리플루오로메틸아크릴레이트, 비시클로[2,2,1]헵타-5-엔-2-t-부틸카르복실레이트, 및 시스-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 산해리성을 갖는 기의 전구체는, 실세스퀴옥산 수지에 함유되는 단위의 총량에 대해, 5 몰% 이상 60 몰% 이하, 바람직하게는 15 몰% 이상 35 몰% 이하의 RSiO3/2 단위를 생성하는 첨가량으로, 실세스퀴옥산 수지에 첨가된다.
히드로실릴화 촉매로서는, 당업자에게 주지된 화합물로서 백금 함유 화합물, 니켈 함유 화합물, 또는 로듐 함유 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 백금 함유 화합물로서는, H2PtCl6, 디-μ-카르보닐디-π-시클로펜타디 에닐디니켈, 백금-카르보닐 착물, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착물, 백금-시클로비닐메틸실록산 착물, 및 백금 아세틸아세토네이트 (acac) 를 들 수 있다. 로듐 함유 화합물로서는, Rh(acac)2(CO)2 를 들 수 있고, 니켈 함유 화합물로서는, Ni(acac)2 를 들 수 있다. 사용되는 히드로실릴화 촉매의 양은, 반응체 (즉, 수소 실세스퀴옥산 수지 및 산해리성기를 갖는 전구체) 의 양에 대해, 10ppm 이상 10,000ppm 이하인 것이 바람직하고, 100ppm 이상 1,000ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
수소 실세스퀴옥산 수지와 산해리성을 갖는 기의 전구체의 반응은, 바람직하게는 실온 및 상압에서 실시되는데, 열 및 압력을 가하여 반응을 촉진해도 된다.
수소 실세스퀴옥산과 산해리성을 갖는 기의 전구체의 반응은, 용매의 존재 하에서 실시되는 것이 바람직하다. 용매로서는, 에틸알코올 또는 이소프로필알코올 등의 알코올류；벤젠 또는 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류；n-헵탄, 도데칸, 또는 노난 등의 알칸류；메틸이소부틸케톤 등의 케톤류；에스테르류；글리콜에테르류；고리형 디메틸폴리실록산류 및 직사슬형 디메틸폴리실록산류 (예를 들어, 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 및 이들 혼합물) 등의 실록산류,；2-에톡시에탄올；프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 (PGMEA)；시클로헥사논；그리고 1,2-디에톡시에탄 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 용매 중에서도, 메틸이소부틸케톤을 사용하는 것이 바람직하다. 용매는 수소 실세스퀴옥산 수지를 생성하는 데 사용되는 용매와 동일한 것이어도 된다.
수소 실세스퀴옥산 수지와 산해리기 전구체의 반응 시간은, 바람직하게는 산해리를 갖는 기의 전구체의 실질적으로 전체가 수소 실세스퀴옥산 수지와 반응한 후에 충분한 시간 동안 실시된다. 그러나, 실세스퀴옥산 수지의 분자량을 증가시키기 위해, 및/또는 실세스퀴옥산 수지의 보존 안정성을 개선하기 위해, 40℃ 이상 용매의 환류 온도 이하의 온도로 가열하면서, 장시간 반응을 실시해도 된다 (「증점 공정」). 증점 공정은, 반응 공정에 계속되는 공정으로서 실시해도 되고, 반응 공정의 일부로서 실시해도 된다. 증점 공정은, 바람직하게는 30 분 이상 6 시간 이하, 보다 바람직하게는 1 시간 이상 3 시간 이하 동안 실시된다.
R15SiO3/2 단위를 함유하는 실세스퀴옥산 수지는 수소 실세스퀴옥산 수지 (A) 또는 실세스퀴옥산 수지 (C) 를 관능기 전구체와 반응시킴으로써 조제된다. 관능기 전구체와, 수소 실세스퀴옥산 수지 또는 실세스퀴옥산 수지의 촉매 히드로실릴화에 의해, 수소 실세스퀴옥산 수지 또는 실세스퀴옥산 수지를 관능기 전구체를 반응시키는 것이 바람직하다. 촉매 히드로실릴화 반응은, 수소 실세스퀴옥산 수지와 산해리성을 갖는 기의 전구체의 촉매 히드로실릴화 반응에 대해 상기 서술한 조건과 동일 또는 동일한 처리 조건으로 실시된다.
하나의 방법으로서는 수소 실세스퀴옥산 수지 (A) 를 관능기 전구체와 반응시켜, 하기 일반식으로 나타내는 수지를 생성할 수 있다.
(HSiO3 /2)m1(R15SiO3 /2)m3(HSi(OR14)O2 /2)n(Si(OR14)xO(4-x)/2)q
[여기서, R14, n, q, 및 x 는, 상기 서술한 바와 같고, R15 는 변성 관능기이 며, m3 은 0.01 이상 0.25 이하, 바람직하게는 0.05 이상 0.15 이하이며, m1＋m3 은 대체로 m 과 동일한 값이다.]
다음으로 상기 수지를, 산해리성을 갖는 기의 전구체와 반응시켜, 하기 일반식으로 나타내는 수지를 생성한다.
(HSiO3/2)m1(RSiO3/2)m2(R15SiO3/2)m3(HSi(OR14)O2/2)n(Si(OR14)xO(4-x)/2)q
[식 중, R, R14, R15, n, q, m1, m2, m3, 및 x 는, 상기 서술한 바와 같고, m1＋m2＋m3 은 대체로 m 과 동일한 값이다.]
혹은, 실세스퀴옥산 수지 (C) 를 관능기 전구체와 반응시켜, 하기 일반식으로 나타내는 수지를 생성시킬 수 있다.
(HSiO3 /2)m1(RSiO3 /2)m2(R15SiO3 /2)m3(HSi(OR14)O2 /2)n(Si(OR14)xO(4-x)/2)q
[식 중, R, R14, R15, n, q, m1, m2, m3, 및 x 는, 상기 서술한 바와 같고, m1＋m2＋m3 은 대체로 m 과 동일한 값이다.]
혹은, 수소 실세스퀴옥산 수지 (A) 를, 관능기 전구체와 산해리성을 갖는 기의 전구체 양방을 함유하는 혼합물과 반응시켜, 하기 일반식으로 나타내는 수지를 생성시킬 수 있다.
(HSiO3/2)m1(RSiO3/2)m2(R15SiO3/2)m3(HSi(OR14)O2/2)n(Si(OR14)xO(4-x)/2)q
[식 중, R, R14, R15, n, q, m1, m2, m3, 및 x 는 상기 서술한 바와 같고, m1＋m2＋m3 은 대체로 m 과 동일한 값이다.]
바람직하게는 수소 실세스퀴옥산 수지를, 산해리성을 갖는 기의 전구체와 반응시켜, 실세스퀴옥산 수지를 관능기 전구체와 반응시키는 방법을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 신규 관능화 수소 실세스퀴옥산계 수지는, 약 500 이상 100,000 이하, 바람직하게는 약 1,500 이상 50,000 이하, 보다 바람직하게는 약 2,000 이상 30,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는다.
본 발명의 신규 관능화 수소 실세스퀴옥산계 수지는, 적절한 열안정성을 갖고, 특히, 프리베이크 (PAB) 및 노광 후 가열 (PEB) 과 같은 포토레지스트의 처리에 적절한, 적당한 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는다. 본 발명의 관능화 수소 실세스퀴옥산 수지의 Tg 는, 바람직하게는 50℃ 이상 250℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 180℃ 이하이며, 가장 바람직하게는 80℃ 이상 150℃ 이하이다.
[산발생제 (B)]
산발생제 (B) 로서는, 종래 화학 증폭형 레지스트에 있어서의 산발생제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 산발생제 (B) 로서는, 예를 들어, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류, 디아조메탄니트로벤질술포네이트류 등의 디아조메탄계 산발생제, 이미노술포네이트계 산발생제, 디술폰계 산발생제 등을 들 수 있다. 또, 본 발명에 있어서는 산발생제 (B) 는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합시켜 사용해도 된다.
산발생제 (B) 의 배합량은, 기재 수지 (A) 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.5 질량부 이상 30 질량부 이하, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상 10 질량부 이하이다. 0.5 질량부 이상으로 함으로써 패턴 형성이 충분히 실시되고, 30 질량부 이하로 함으로써, 균일한 용액을 얻을 수 있어 보존 안정성이 향상된다.
오늄염계 산발생제의 구체예로서는, 디페닐요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트；비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트；트리(4-메틸페닐)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트；(4-메틸페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트；(4-메톡시페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트；디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트；및 모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 불소화 알킬술폰 산 이온을 아니온으로 하는 오늄염을 바람직하게 사용할 수 있다.
옥심술포네이트계 산발생제의 구체예로서는, α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥 시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴, 및 비스-O-(n-부틸술포닐)-α-디메틸글리옥심 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴 및 비스-O-(n-부틸술포닐)-α-디메틸글리옥심을 바람직하게 사용할 수 있다.
디아조메탄계 산발생제의 구체예로서는 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 및 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 탄소수 1∼4 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기를 갖는 비스알킬술포닐디아조메탄；비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄 및 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 등의 탄소수 5∼6 의 고리형 알킬기를 갖는 비스알킬술포닐디아조메탄；비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄 및 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등의 아릴기를 갖는 비스아릴술포닐디아조메탄 등을 들 수 있다.
또, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류로서 예를 들어, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 구조를 갖는, 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)프로판 (A=3 의 경우), 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)부탄 (A=4 의 경우), 1,6-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)헥산 (A=6 의 경우), 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)데칸 (A=10 의 경우), 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)에탄 (B=2 의 경우), 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)프로판 (B=3 의 경우), 1,6-비스(시클 로헥실술포닐디아조메틸술포닐)헥산 (B=6 의 경우), 및 1,10-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)데칸 (B=10 의 경우) 등을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112008084284930-PCT00003
본 발명에 있어서, 산발생제 (B) 로서 오늄염을 사용하는 경우에는, 초점 심도폭이나 노광 마진이 우수하다는 점에서 바람직하다. 또, 디아조메탄을 사용하는 경우에는, 레지스트 홀 패턴의 서큘러리티 (circularity) 를 향상시키거나 단면 패턴의 정재파를 억제시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서, 산발생제 (B) 로서 탄소수가 3 또는 4 인 퍼플루오로알킬술포네이트를 아니온으로 하는 오늄염계 산발생제 (이하, C3∼C4 오늄염으로 약기하는 경우가 있다) 를 함유시키면, 마스크 리니어리티가 양호해지고, 여러 가지 사이즈가 혼재되는 패턴이어도, 마스크에 충실히 재현할 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 근접 효과, DOF, 및 노광 마진 등에도 우수한 것을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 퍼플루오로알킬술포네이트의 알킬기는, 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되는데, 직사슬형이 바람직하다.
산발생제 (B) 로서 C3∼C4 오늄염을 배합하는 경우에는 산발생제 (B) 전체에 대한 C3∼C4 오늄염의 배합량은, 50 질량%∼100 질량% 로 하는 것이 바람직하다.
또, 산발생제 (B) 로서 C3∼C4 오늄염을 배합하는 경우에는, 추가로, 탄소수가 1 인 퍼플루오로알킬술포네이트를 아니온으로 하는, 오늄염계 산발생제 (이하, C1 오늄염으로 약기하는 경우가 있다) 를 병용하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 효과 면에서는, 오늄염 중에서도, 술포늄염을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 술포늄염 중에서는, 트리페닐술포늄염이 바람직하게 사용된다. 트리페닐술포늄염을 배합하는 경우의 배합량은, 산발생제 (B) 전체에 대해, 바람직하게는 30 몰%∼100 몰%, 보다 바람직하게는 50 몰%∼100 몰% 로 한다. 특히, 오늄염과 디아조메탄을 혼합한 경우에는, 초점 심도폭이나 노광 마진을 손상시키지 않고, 레지스트 홀 패턴의 서큘러리티(circularity) 를 향상시킬 수 있고, 또, 단면 패턴의 정재파를 억제시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 이 혼합물을 사용하는 경우에는, 혼합물에 있어서의 오늄염 함유량이 바람직하게는 20 몰%∼90 몰%, 보다 바람직하게는 30 몰%∼70 몰% 이다.
또, 트리페닐술포늄염 중, 특히, 하기 일반식 (4) 로 나타내는, 퍼플루오로알킬술폰산 이온을 아니온으로 하는 트리페닐술포늄염은, 고감도화시킬 수 있다는 점에서 바람직하게 사용된다.
[화학식 4]
Figure 112008084284930-PCT00004
(식 중,
R11, R12, R13 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수가 1∼8, 바람직하게는 1∼4 인 저급 알킬기, 또는 염소, 불소, 브롬 등의 할로겐 원자이며, p 는 1∼12, 바람직하게는 1∼8, 보다 바람직하게는 1∼4 의 정수를 나타낸다.)
[퀀처 (C)]
본 발명의 포지티브형의 감광성 수지 조성물은, 시간 경과에 따른 안정성을 향상시키기 위해, 감광성 수지 조성물에 있어서 산발생제 (B) 로부터 발생한 산을 포집하는 퀀처 (C) 를 함유하고, 본 발명에 있어서는, 퀀처 (C) 로서 쿠마린 골격을 갖는 염기성 화합물을 함유하는 것이 사용된다. 퀀처 (C) 로서 쿠마린 골격을 갖는 염기성 화합물을 첨가함으로써, 시간 경과에 따른 안정성, 특히, 감도, 분자량 변화, 및 시간 경과에 따른 이물질을 안정화시킴과 함께, 레지스트 패턴 형상을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서의 퀀처 (C) 로서는, 쿠마린 골격을 갖는 염기성 화합물의 단독 사용이어도 되고, 쿠마린 골격을 갖는 염기성 화합물 이외의 화합물을 1 종 이상 조합시켜 사용해도 된다.
또, 퀀처 (C) 의 함유량은, 기재 수지 (A) 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 질량부 이상 5.0 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 질량부 이상 4.0 질량부 이하, 특히 바람직하게는 0.1 질량부 이상 3.0 질량부 이하의 범위이다.
본 발명의 퀀처 (C) 로서 사용되는 쿠마린 골격을 갖는 염기성 화합물로서는, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112008084284930-PCT00005
(식 중, R1, R2, 및 R3 은 각각 독립적으로 탄소수가 1∼5 인 알킬기를 나타낸다.)
상기 일반식 (5) 로 나타내는 쿠마린 골격을 갖는 염기성 화합물 중에서는, R1, R2, 및 R3 이 모두 메틸기인 화합물, 혹은 R1 이 메틸기, R2 및 R3 이 에틸기인 화합물이 특히 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서는, 퀀처 (C) 로서 쿠마린 골격을 갖는 염기성 화합물 이외에, 함질소 유기 화합물을 조합시켜도 된다. 바람직한 함질소 유기 화합물로서는, 지방족 아민, 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민 등의 함 질소 유기 화합물을 들 수 있다.
지방족 아민의 구체예로서는, 암모니아 (NH3) 의 수소 원자의 적어도 1 개를, 탄소수가 12 이하인 알킬기 또는 히드록시알킬기로 치환된 아민 (알킬아민 또는 알킬알코올아민) 을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, 및 n-데실아민 등의 모노알킬아민；디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 및 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민；트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데카닐아민, 및 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민；그리고 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 및 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬알코올아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 알킬알코올아민 또는 트리알킬아민이 바람직하고, 알킬알코올아민이 가장 바람직하다. 특히, 알킬알코올아민 중에서도, 트리에탄올아민 또는 트리이소프로판올아민이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 퀀처 (C) 로서 쿠마린 골격을 갖는 염기성 화합물 이외에, 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 화합물을 조합하는 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112008084284930-PCT00006
(식 중, R8, R9, 및 R10 은 각각 독립적으로 알킬기, 치환기를 가져도 되는 시클로알킬기, 또는, 치환기를 가져도 되는 아릴기를 나타낸다.)
상기 일반식 (6) 으로 나타내는 화합물 중에서는, R8∼R10 은 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 아릴기인 것이 바람직하고, 치환기를 가져도 되는 페닐기인 것이 더욱 바람직하고, 페닐기인 것이 특히 바람직하다.
＜그 외 성분＞
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 기재 수지 (A), 산발생제 (B) 및 퀀처 (C) 이외에, 임의 성분을 추가로 함유하고 있어도 된다. 임의 성분으로서는, 예를 들어, 유기산 (D), 용해 억제제, 및 그 외 첨가제 등을 들 수 있다.
[유기산 (D)]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 퀀처 (C) 의 배합에 의한 감도 열화를 막고, 또, 레지스트 패턴 형상, 보존 시간 경과에 따른 안정성 등을 향상시키는 목적으로 임의의 성분으로서 유기산 (D) 을 함유시킬 수 있다. 사용되는 유기산 (D) 으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 유기 카르복실산, 또는 인의 옥소 산 혹은 그 유도체를 들 수 있다. 추가로, 유기산 (D) 은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
유기산 (D) 을 배합하는 경우의 함유량은, 기재 수지 (A) 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 질량부 이상 5.0 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 질량부 이상 4.0 질량부 이하, 특히 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 3.0 질량부 이하의 범위이다.
유기 카르복실산으로서는, 예를 들어, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
인의 옥소산 혹은 그 유도체로서는, 인산, 인산-디-n-부틸에스테르, 및 인산-디페닐에스테르 등의 인산 또는 그들의 에스테르와 같은 유도체；포스폰산, 포스폰산-디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산-디페닐에스테르, 및 포스폰산-디벤질에스테르 등의 포스폰산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체；포스핀산 및 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체를 들 수 있고, 이들 중에서는 특히 포스폰산이 바람직하다.
[그 외 첨가제]
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 추가로, 원하는 바에 따라, 조성물과 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 얻어지는 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 및 할레이션 방지제 등을 함유시킬 수 있다.
〔용해 억제제〕
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 용해 억제제는 임의의 성분이 된다. 용해 억제제를 감광성 수지 조성물에 함유시킨 경우에는, 라인 에지 러프니스를 효과적으로 향상시킬 수 있다.
여기서, 라인 에지 러프니스란, 라인 측벽의 불균일한 요철로서, 통상적으로는, 라인 앤드 스페이스 패턴의 라인 에지 러프니스를 나타내는 척도인 3σ 을 구한다. 3σ 은, 예를 들어, 측장 SEM (히타치 제작소사 제조, 상품명：S-9220) 에 의해, 시료의 레지스트 패턴의 폭을 32 지점에서 측정하고, 그 결과로부터 산출된 표준 편차 (σ) 의 값을 3 배 (3σ) 로 함으로써 구할 수 있다. 이 3σ 은, 그 값이 작을수록 러프니스가 작고, 균일폭의 레지스트 패턴이 얻어진 것을 의미한다.
용해 억제제를 배합하는 경우에는, 1 종 단독이어도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 용해 억제제를 함유시키는 경우에는, 그 함유량은 기재 수지 (A) 100 질량부에 대해, 1 질량부 이상 40 질량부 이하의 범위로 하는 것이 바람직하고, 10 질량부 이상 30 질량부 이하의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 용해 억제제의 함유량을 하한치 이상으로 함으로써, 첨가 효과를 충분히 얻을 수 있다. 한편으로 상한치 이하로 함으로써, 패턴 형상의 열화나, 리소그래피 특성의 악화를 억제시킬 수 있다.
용해 억제제로서는, 예를 들어, 페놀성 수산기 또는 카르복시기의 수소 원자의 적어도 1 개가 산해리성 용해 억제기로 치환된 화합물을 들 수 있고, 3 성분계의 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서 이미 사용되고 있는, 공지된 용해 억제제를 사용할 수 있다. 용해 억제제로서는, 질량 평균 분자량이 1000 이하인 것이 바람직하다.
용해 억제제를 구성할 수 있는 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는, 페놀성 수산기를 3 개∼5 개 갖는 폴리페놀 화합물, 예를 들어, 핵치환기로서 히드록시실기를 갖는 트리페닐메탄계 화합물, 비스(페닐메틸)디페닐메탄계 화합물, 및 1,1-디페닐-2-비페닐에탄계 화합물을 들 수 있다. 또, 페놀, m-크레졸, 및 2,5-자일레놀에서 선택되는 적어도 1 종의 페놀류를 포르말린 축합하여 얻어지는 2∼6 핵체도 사용할 수 있다.
또, 카르복시기가 산해리성 용해 억제기로 보호된 카르복실 화합물로서는, 예를 들어, 비페닐카르복실산, 나프탈렌(디)카르복실산, 벤조일벤조산, 및 안트라센카르복실산 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 하기 일반식 (7) 로 나타내는 화합물 (이하, 「DR1」이라고 한다) 을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112008084284930-PCT00007
(식 중, R 은 CH2COO-tert 부틸기를 나타낸다.)
[유기 용제]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 기재 수지 (A), 산발생제 (B), 퀀처 (C) 및 소망에 따라 상기 서술한 임의 성분을, 바람직하게는 유기 용제에 용해시켜 제조된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 유기 용제로서는, 사용하는 각 성분을 용해시켜, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 된다. 본 발명에 있어서는, 종래, 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 사용되고 있는, 공지된 임의의 유기 용제를 사용할 수 있다. 이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
유기 용제의 사용량은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 피가공막 등에 도포 가능한 농도로, 도포 막두께에 따라 적절히 설정할 수 있다. 일반적으로는, 감광성 수지 조성물 (레지스트 조성물) 의 고형분 농도가 2 질량% 이상 20 질량% 이하, 바람직하게는 5 질량% 이상 15 질량% 이하의 범위 내가 되도록 사용된다.
유기 용제로서는, 예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류；아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 및 2-헵타논 등의 케톤류；에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 다가 알코올류 및 그 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 유도체；디옥산과 같은 고리형 에테르류；락트산 메틸, 락트산 에틸 (EL), 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 및 에 톡시프로피온산 에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 유기 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는, PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되는데, 바람직하게는 1：9∼9：1, 보다 바람직하게는 2：8∼8：2 의 범위이다.
또, 본 발명에 있어서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 와, PGME 보다 고비등점인 용제의 혼합 용제를 바람직하게 사용할 수 있다. 이로써, 라인 에지 러프니스, 라인 와이즈 러프니스 (라인의 좌우의 폭의 불균일성) 등의 레지스트 패턴 형상을 향상시킬 수 있다. 또, 동시에, 컨택트홀에서의 초점 심도폭 (DOF) 을 넓힐 수 있다.
PGME 보다 고비등점인 용제로서는, 예를 들어, 상기에 예시한 용제 중, 그 비점이 PGME 의 비점인 120℃ 를 초과하는 것, 바람직하게는 그 비점이 20℃ 이상 높은 것, 보다 바람직하게는 25℃ 이상 높은 것을 사용한다. 또, 그 비점의 상한치로서는, 특별히 제한은 없지만, 대략 200℃ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 용제로서는, 예를 들어, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (비점 146℃), EL (비점 155℃), γ-부티로락톤 (비점 204℃) 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, EL 이 가장 바람직하다. 혼합 용제 중의 PGME 의 배합량은, 혼합 용제 전체에 대해, 10 질량% 이상 60 질량% 이하가 바람직하고, 20 질량% 이상 40 질량% 이하가 더욱 바람직하다. 혼합 용제 중의 PGME 의 배합량이 이 범위 내에 있으면, 상기한 효과가 우수하다.
＜2 층 레지스트 시스템＞
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 2 층 레지스트를 사용하여 지지체를 패터닝하는 방법에 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 레지스트 조성물을 2 층 레지스트 시스템의 상층 재료로서 사용한 경우에는, 고감도, 고해상도로, 양호한 단면 형상을 갖고, 라인 에지 러프니스나 홀 패턴의 에지 러프니스 (합쳐서 에지 러프니스라고 하는 경우가 있다) 가 작은 패턴을 부여할 수 있게 된다.
[2 층 레지스트 시스템의 레지스트 적층체]
2 층 레지스트 시스템의 레지스트 적층체는, 피가공막 (도 1B 의 1) 상에, 알칼리 현상액에 대해 불용성이며, 또한 드라이 에칭 가능한 하층막 (도 1B 의 2) 과, 본 발명의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 상층막 (도 1B 의 3) 이 적층된 것이다.
2 층 레지스트 시스템의 레지스트 적층체에 있어서의, 상층막 (3) 및 하층막 (2) 의 두께는, 목적으로 하는 어스펙트비와 하층막 (2) 의 드라이 에칭에 필요로 하는 시간을 고려한 스루풋의 밸런스로부터 적절히 선택할 수 있는데, 일반적으로는 상층막 (3) 및 하층막 (2) 의 두께의 합계로서 바람직하게는 15㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하이다. 두께의 합계의 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.35㎛ 이상이다.
상층막 (3) 의 두께는, 바람직하게는 50nm 이상 1000nm 이하, 보다 바람직하게는 50nm 이상 800nm 이하, 더욱 바람직하게는 100nm 이상 500nm 이하이다. 상층막 (3) 의 두께를 이 범위 내로 함으로써, 레지스트 패턴을 고해상도로 형성할 수 있고 또, 드라이 에칭에 대한 충분한 내성이 얻어진다는 등의 효과를 갖는다.
하층막 (2) 의 두께는, 바람직하게는 200nm 이상 20000nm 이하, 보다 바람직하게는 300nm 이상 8000nm 이하, 더욱 바람직하게는 400nm 이상 5000nm 이하이다. 하층막 (2) 의 두께를 이 범위 내로 함으로써, 고어스펙트비의 레지스트 패턴을 형성할 수 있고 또, 피가공막의 에칭시에 충분한 에칭 내성을 확보할 수 있다는 등의 효과를 갖는다.
본 발명의 2 층 레지스트 시스템에 의한 패턴 형성 방법에 있어서는, 예를 들어, 상층막 (3) 의 두께를 50nm 이상 1000nm 이하, 하층막 (2) 의 두께를 200nm 이상 20000nm 이하로 할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이와 같은 후막이어도, 패턴 폭을 작게 할 수 있고, 고어스펙트비의 패턴 (하층막 (2) 의 패턴) 을 형성할 수 있다. 따라서 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 패턴은 전자선용, 자성막의 패턴 형성용이나, 그 외 마이크로 머시닝 용도 등, 특히 미세 가공이 요구되는 분야에 바람직하게 사용할 수 있다.
레지스트 패턴이 형성된 레지스트 적층체로서는, 어스펙트비가 높은 패턴을, 패턴 붕괴 등을 발생시키지 않고 형성되는 것이 요망된다. 높은 어스펙트비를 갖는 패턴일수록, 피가공막에 대한 미세 패턴 형성을, 보다 양호한 정밀도로 실시할 수 있기 때문이다.
여기서 말하는 어스펙트비란, 레지스트 패턴의 패턴 폭 (x) 에 대한, 하층막 (2) 의 높이 (y) 의 비 (y/x) 이다. 또한, 레지스트 패턴의 패턴 폭 (x) 은, 하층막 (2) 에 전사한 후의 패턴 폭과 동일하다.
패턴 폭이란, 레지스트 패턴이 라인 앤드 스페이스 패턴, 고립 라인 패턴 등의 라인 형상 패턴인 경우에는, 볼록조 (라인) 의 폭을 말한다. 레지스트 패턴이 홀 패턴인 경우에는, 패턴 폭은 형성된 구멍 (홀) 의 내경을 말한다. 또, 레지스트 패턴이 원주상 도트 패턴인 경우에는, 그 직경을 말한다. 또한, 이들 패턴 폭은 모두 패턴 하방의 폭이다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 의하면, 고어스펙트비의 패턴을 용이하게 부여할 수 있다. 도트 패턴 또는 고립 라인 패턴의 경우에는, 예를 들어 막두께 2.5㎛ 의 하층막에 대해, 종래의 레지스트 조성물에서는 달성할 수 없는 어스펙트비 8 이상 20 이하의 도트 패턴 또는 고립 라인 패턴을 제조할 수 있다. 트렌치 패턴의 경우에는, 예를 들어 막두께 2.5㎛ 의 하층막에 대해, 통상적인 레지스트 조성물에서는 달성할 수 없는 어스펙트비 10 이상 20 이하의 트렌치 패턴을 제조할 수 있다. 모두, 종래의 레지스트 조성물에서는, 어스펙트비 5 부근이 한계이다.
＜2 층 레지스트 시스템에 의한 패턴 형성＞
도 1A 내지 도 1F 에, 본 발명의 리소그래피에 의해 피가공막 상에 패턴을 형성하는 방법의 공정도를 나타낸다. 본 실시형태에 있어서는, 하층막 형성 공정 (도 1A), 상층막 형성 공정 (도 1B), 제 1 소성 공정 (도시 생략), 노광 공정 (도 1C), 제 2 소성 공정 (도시 생략) 및 현상 공정 (도 1D), 에칭 공정 (도 1E 및 도 1F) 이 존재한다. 이하, 각각의 공정을 설명한다.
[하층막 형성 공정]
도 1A 는, 본 실시형태에 관한 패턴 형성 방법의 하층막 형성 공정을 나타내는 도면이다. 하층막 형성 공정에 있어서는, 피가공막 (1) 에 하층막 (2) 을 형성하기 위한 재료를 도포하여, 하층막 (2) 을 얻는다.
본 발명에 있어서 사용되는 피가공막 (1) 의 재료는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 본 발명에 의해 얻어지는 패턴의 그 후의 용도에 맞추어, 적절히 선택할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 예를 들어, 전자 부품용의 피가공막이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 막 등을 들 수 있고, 더욱 상세하게는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 및 알루미늄 등의 금속제의 피가공막이나, 유리 피가공막 등을 들 수 있다. 또, 배선 패턴의 재료로서는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 및 금 등을 사용할 수 있다.
피가공막 (1) 상에 하층막 (2) 을 형성하기 위한 재료를 도포하는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 하층막 (2) 을 형성하는 재료에 따라, 예를 들어, 스프레이법, 롤 코트법, 및 회전 도포법 등을 적절히 선택할 수 있다. 스피너 등을 사용하여 회전 도포하는 경우에는, 바람직하게는 180℃ 이상 300℃ 이하의 온도 조건에 있어서, 30 초 이상 300 초 이하의 시간, 더욱 바람직하게는 60 초 이상 180 초 이하의 시간, 소성 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 있어서는, 얻어진 하층막 (2) 과, 후술하는 상층막 (3) 사이에, 유기계 또는 무기계의 반사 방지막이 형성되어 있어도 된다.
하층막 (2) 을 형성하기 위한 재료로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 노광 후의 현상시에 사용되는 알칼리 현상액에 대해 불용성이며, 또한, 종래의 드라 이 에칭법으로 에칭 가능한 재료이면 된다. 또, 하층막 (2) 을 형성하는 재료는, 상층막 (3) 을 형성하는 재료 (본 발명의 감광성 수지 조성물) 와 같이, 감광성을 반드시 필요로 하는 것은 아니다. 본 발명에 있어서는, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서, 하지재로서 일반적으로 사용되고 있는, 레지스트 조성물이나 수지 용액을 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 산소계의 플라즈마 및/또는 반응성 이온에 의해 에칭할 수 있다는 점에서 현재의 환경 문제에 대응할 수 있기 때문에, 유기계 고분자막을 형성하는 유기계 고분자의 레지스트 조성물이나 수지 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 하층막 (2) 을 형성하기 위한 재료로서는, 노볼락 수지, 아크릴 수지 및 가용성 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 주성분으로 하는 것이 바람직하게 사용된다. 이들 수지를 주성분으로 하는 재료는 산소 플라즈마에 의한 에칭을 실시하기 쉬움과 함께, 후공정에 있어서의 실리콘 피가공막 등의 에칭시에 일반적으로 사용되는 불화 탄소계 가스에 대한 내성이 강하다.
특히, 노볼락 수지, 및 측사슬에 지환식 부위 또는 방향족 고리를 갖는 아크릴 수지는, 저렴하고 범용적으로 사용되며, 또한, 후공정의 불화 탄소계 가스에 의한 드라이 에칭 내성이 우수하다는 점에서 특히 바람직하게 사용된다.
하층막 (2) 을 형성하기 위한 바람직한 재료인 노볼락 수지로서는, 포지티브형 레지스트 조성물에 일반적으로 사용되어 있는 것이 사용 가능하고, 노볼락 수지를 주성분으로서 함유하는 i 선이나 g 선용의 포지티브형 레지스트를 사용할 수도 있다.
여기서, 노볼락 수지란, 예를 들어, 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물 (이하, 간단히 「페놀류」라고 한다.) 과, 알데히드류를 산촉매 하에서 부가 축합시킴으로써 얻어지는 수지이다.
페놀류로서는, 예를 들어, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, p-페닐페놀, 레졸시놀, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, 플로로글리시놀, 히드록시디페닐, 비스페놀 A, 갈산, 갈산 에스테르, α-나프톨, 및 β-나프톨 등을 들 수 있다.
또 알데히드류로서는, 예를 들어, 포름알데히드, 푸르푸랄, 벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 및 아세트알데히드 등을 들 수 있다.
부가 축합 반응시의 촉매는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 산촉매에서는, 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 및 아세트산 등을 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 노볼락 수지의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 통상적으로 3000 이상 10000 이하, 바람직하게는 6000 이상 9000 이하, 더욱 바람직하게는 7000 이상 8000 이하의 범위내인 것이 바람직하다. 질량 평균 분자량이 3000 미만이면, 고온에서 베이크했을 때에 승화시켜 버리는 경우가 있어, 바람직하지 않다. 또, 질량 평균 분자량이 10000 을 초과하면, 드라이 에칭하기 어려워지는 경향이 있어, 바람직하지 않다.
노볼락 수지는, 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있고, 시판 수지로서는, 예를 들어, BLC-100 (상품명；토쿄 오우카 공업사 제조) 을 들 수 있다. 특히, 질량 평균 분자량 (Mw) 이 5000 이상 50000 이하, 바람직하게는 8000 이상 30000 이하임과 함께, 분자량 500 이하, 바람직하게는 200 이하의 저핵체의 함유량이, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법 (GPC 법) 에 있어서 1 질량% 이하, 바람직하게는 0.8 질량% 이하인 노볼락 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 저핵체의 함유량은, 적을수록 바람직하고, 바람직하게는 0 질량% 이다.
노볼락 수지의 Mw 를 50000 이하로 함으로써, 미세한 요철을 갖는 피가공막에 대한 양호한 매립 특성이 우수하고, 한편으로 Mw 를 5000 이상으로 함으로써, 불화 탄소계 가스 등에 대한 에칭 내성이 우수하다.
또, 분자량 500 이하의 저핵체의 함유량이 1 질량% 이하임으로써 미세한 요철을 갖는 피가공막에 대한 매립 특성이 양호해진다. 저핵체의 함유량이 저감되어 있음으로써 매립 특성이 양호해지는 이유는 분명하지 않지만, 분산도가 작아지기 때문이라고 추측된다.
여기서, 「분자량 500 이하의 저핵체」란, 폴리스티렌을 표준으로서 GPC 법에 의해 분석했을 때에, 분자량 500 이하의 저분자 프랙션으로서 검출되는 것이다. 「분자량 500 이하의 저핵체」에는, 중합되지 않은 모노머나, 중합도가 낮은 것, 예를 들어, 분자량에 따라서도 상이한데, 페놀류 2 분자∼5 분자가 알데히드류와 축합된 것 등이 함유된다.
분자량 500 이하의 저핵체의 함유량 (질량%) 은, 이 GPC 법에 의한 분석 결과를, 가로축에 프랙션 번호, 세로축에 농도를 잡고 그래프로 하고, 전체 곡선 하면적에 대한, 분자량 500 이하의 저분자 프랙션의 곡선 하면적의 비율 (%) 을 구함으로써 측정된다.
하층막 (2) 을 형성하기 위한 바람직한 재료인 아크릴 수지로서는, 포지티브형 레지스트 조성물에 일반적으로 사용되고 있는 것이 사용 가능하고, 예를 들어, 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위와 카르복시기를 갖는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위를 함유하는 아크릴 수지를 들 수 있다.
에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로서는, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 및 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등의 에테르 결합 및 에스테르 결합을 갖는 (메트)아크릴산 유도체 등을 예시할 수 있다. 이들 화합물은 단독 혹은 2 종 이상 조합시켜 사용할 수 있다.
카르복시기를 갖는 중합성 화합물로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 및 크로톤산 등의 모노카르복실산；말레산, 푸마르산, 및 이타콘산 등의 디카르복실산；2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 및 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 등의 카르복시기 및 에스테르 결합을 갖는 화합물 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 아크릴산 및 메타크릴산이다. 이들 화합물은 단독 혹은 2 종 이상 조합시켜 사용할 수 있다.
또, 하층막 (2) 을 형성하기 위한 바람직한 재료인 가용성 폴리이미드란, 상기 서술한 바와 같은 유기 용제에 의해 액상으로 할 수 있는 폴리이미드이면 된다.
[상층막 형성 공정]
도 1B 는, 본 실시형태에 관한 패턴 형성 방법의 상층막 형성 공정을 나타내는 도면이다. 본 실시형태에 관한 상층막 형성 공정에 있어서는, 상기에서 얻어진 하층막 (2) 상에, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포하고, 감광성 수지 조성물의 상층막 (3) 을 형성하여, 레지스트막 형성용 적층체를 얻는다.
하층막 (2) 상에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포하는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 스프레이법, 롤 코트법, 및 회전 도포법등을 들 수 있다.
본 실시형태의 패턴 형성 방법에 있어서는, 하층막과 상층막이 적층된 2 층 레지스트 시스템에 의해 레지스트 패턴을 형성하기 때문에, 어스펙트비가 높은 패턴을 형성하는 경우라도, 상층막을 박막화할 수 있다.
또, 일반적으로 상층막을 박막화된 경우에는, 해상성이 향상되는 반면, 라인 에지 러프니스나 홀 패턴의 에지 러프니스 등의 에지 러프니스가 현저해지는 경향이 있다. 그러나, 본 발명의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 상층막은, 박막화된 경우라도 바람직한 알칼리 용해성을 발휘하기 때문에, 높은 해상도가 얻어짐과 함께, 에지 러프니스의 발생을 저감시킬 수 있다.
[제 1 소성 공정]
제 1 소성 공정에 있어서는, 상층막 형성 공정에 의해 하층막 (2) 에 형성된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 상층막 (3) 을, 소성 또는 반소성하여, 경화막 또는 반경화막을 형성한다. 본 발명에 있어서의 제 1 소성 공정은 임의의 공정이고, 감광성 수지 조성물의 종류 등에 따라, 필요하면 형성하면 된다.
소성 또는 반소성의 조건은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 70℃ 이상 130℃ 이하의 온도 조건하에서, 40 초 이상 180 초 이하의 시간, 바람직하게는 60 초 이상 90 초 이하의 시간, 가열하는 것이 바람직하다. 특히, 화이트 에지의 발생을 방지하기 위해서는 제 1 소성 공정에 있어서의 가열 온도를, 70℃ 이상 90℃ 이하의 정도로 하는 것이 효과적이다.
[노광 공정]
도 1C 는, 본 실시형태에 관한 패턴 형성 방법의 노광 공정을 나타내는 도면이다. 노광 공정에 있어서는 제 1 소성 공정에 의해 소성 또는 반소성하여 얻어진, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 상층막 (3) 에, 포토마스크 (4) 를 개재하여 노광 (화살표로 도시) 을 실시하고, 적어도 일부를 선택적으로 노광역으로 하는 노광막을 얻는다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유되는 산발생제 (B) 는, 노광에 감응하여 산을 발생하고, 발생한 산의 작용을 받은 기재 수지 (A) 는 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증가한다. 이 때문에, 노광역과 미노광역 사이에는, 현상액에 대한 용해도의 차이가 발생하고, 다음 공정의 현상 공정에 의해, 노광역은 용해 제거된다.
사용되는 노광 장치는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 노광에 사용하는 광원으로서는, 예를 들어, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, 전자선, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), X 선, 및 연(軟) X 선 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 도포층의 노광에 있어서는, 미세한 레지스트 패턴이 형성된 경우에도, 패턴의 라인 에지 러프니스 및 단면 형상의 직사각형성이 양호하고, 또, 패턴 붕괴 등의 문제를 발생시키지 않는 등, 고도의 미세 가공을 도모할 수 있다는 점에서, 전자선을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 노광 공정에 있어서의 노광 방법은, 광 및/또는 열을, 상층막의 필요 영역에 적용할 수 있는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 포토마스크를 사용한 선택적 조사, 전자선에 의한 묘화 등을 들 수 있다. 또, 노광시에, 종래는 공기나 질소 등의 불활성 가스로 채워져 있는, 렌즈와 피가공막 상의 상층막 사이의 부분을, 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매 (액침매체) 로 채운 상태에서 노광 (액침 노광) 을 실시하는, 이른바 액침 노광 (이머전 리소그래피) 을 채용할 수도 있다.
본 발명의 노광 공정에 있어서의 노광 조건은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 노광에 사용하는 광원 및 방법에 따라, 노광 영역, 노광 시간, 및 노광 강도 등을 적절히 선택할 수 있다.
[제 2 소성 공정]
제 2 소성 공정에 있어서는, 적어도 일부를 노광역으로 한 노광막을, 추가로 소성한다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는 제 2 소성 공정은 임의의 공정이다.
제 2 소성 공정의 소성 조건은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 70℃ 이상 130℃ 이하의 온도 조건하에서, 40 초부터 180 초의 시간, 바람직하게는 60 초부터 90 초의 시간, 가열하는 것이 바람직하다.
[현상 공정]
도 1D 는, 본 실시형태에 관한 패턴 형성 방법의 현상 공정을 나타내는 도면이다. 현상 공정에 있어서는, 노광 공정 및 필요에 따라 제 2 소성 공정을 실시한 노광막의 노광역을, 현상액에 따라 선택적으로 용해시켜, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 패턴이 형성된 레지스트막을 얻는다.
도 1D 는, 노광 공정의 노광에 감응하여, 노광막의 노광역이 용해된 상태이다. 상층막 (3) 의 노광역이 용해 제거되어 미노광역이 패턴으로서 남는다.
현상 공정에 있어서 사용되는 알칼리 현상액은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 0.05 질량% 이상 10 질량% 이하, 바람직하게는 0.05 질량% 이상 3 질량% 이하의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용할 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 현상 공정에 의해, 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴을, 상층막에 형성할 수 있다.
본 실시형태에 의해 얻어지는 레지스트 패턴의 형상은, 고어스펙트비이며, 패턴 붕괴도 없고, 수직성이 높은 양호한 것이다.
[에칭 공정]
도 1E 및 도 1F 는, 에칭 공정을 나타내는 도면이다. 에칭 공정에 있어서는, 패턴이 형성된 레지스트막을 갖는 적층체에 대해, 패턴을 마스크로 하여 플라즈마 및/또는 반응성 이온 (화살표로 도시) 을 조사하여 하층막을 에칭에 의해 제거한다.
에칭 공정에 있어서 사용되는 플라즈마 및/또는 반응성 이온의 가스는, 드라이 에칭 분야에서 통상적으로 사용되고 있는 가스이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 산소, 할로겐, 및 이산화 황 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 얻어지는 패턴의 해상도가 높다는 점, 범용적으로 사용되고 있다는 점에서, 산소를 함유하는 플라즈마 및/또는 반응성 이온을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 산소를 함유하는 플라즈마 및/또는 반응성 이온을 사용하는 경우에는, 기재 수지 (A) 로서 실세스퀴옥산 수지를 선택하면, 높은 내에칭성을 실현할 수 있다.
에칭 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 다운플로우 에칭이나 케미컬 드라이 에칭 등의 화학적 에칭；스퍼터 에칭이나 이온빔 에칭 등의 물리적 에칭；RIE (반응성 이온 에칭) 등의 화학적ㆍ물리적 에칭 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다.
가장 일반적인 드라이에칭으로서는, 평행 평판형 RIE 를 들 수 있다. 이 방법에서는, 먼저, RIE 장치의 챔버에 레지스트 패턴이 형성된 적층체를 넣고 필요한 에칭 가스를 도입한다. 챔버 내에 있어서, 상부 전극과 평행하게 놓여진 레지스트 적층체의 홀더에 고주파 전압을 가하면, 가스가 플라즈마화된다. 플라즈마 중에는, 정ㆍ부의 이온이나 전자 등의 전하 입자, 중성 활성종 등이 에칭종으 로서 존재하고 있다. 이들 에칭종이 하부 유기층에 흡착되면, 화학 반응이 발생하여 반응 생성물이 표면으로부터 이탈되어 외부로 배기되고 에칭이 진행된다.
다음으로 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
＜합성예 1＞
HSiO3 /2 유닛 및 RSiO3 /2 유닛을 갖는 실세스퀴옥산 수지는, 다우ㆍ코닝사에 의해, 국제 공개 제05/007747호 팜플렛에 개시된 방법에 따라 조제되었다. 반응은, PEGMEA 용매 중에서 실시되어, 실세스퀴옥산 수지의 함유량이 20 질량% 의 용액을 얻었다 (이하, 「ZL-1001」이라고 한다).
＜실시예 1＞
[감광성 수지 조성물의 조제]
합성예 1 에서 얻어진 수지 (ZL-1001) 100 질량부, 산발생제로서 하기 일반식 (8) 로 나타내는 화합물 (와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조, 상품명：WPAG-469) 4.5 질량부, 퀀처로서 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린 0.753 질량부, 유기산으로서 말론산 0.339 질량부를, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트：프로필렌글리콜모노메틸에테르 = 8：2 (질량비) 의 혼합 용제에 용해시켜, 고형분 농도가 5 질량% 가 되도록 조제함으로써, 포지티브형의 감광성 수지 조성물 (레지스트 조성물) 을 얻었다. 감광성 수지 조성물의 처방을 표 1 에 나타낸다.
[화학식 8]
Figure 112008084284930-PCT00008
얻어진 감광성 수지 조성물에 대해, (i) 0℃ 와 (ii) 60℃ 에서 6 시간의 2 종류의 보존을 실시하였다.
[하층막의 형성]
실리콘 피가공막 상에, 하층막 재료로서 BLC-720 (토쿄 오우카 공업사 제조) 을, 스피너를 사용하여 도포하고, 100℃ 및 180℃ 에서 각 90 초간 소성 처리를 실시함으로써 막두께 210nm 의 하층막을 형성하였다.
[감광성 수지 조성물의 도포]
얻어진 하층막 상에, 상기에서 얻어진 감광성 수지 조성물 (i) 또는 (ii) 를, 스피너를 사용하여 도포하고, 85℃ 에서 60 초간 프리베이크 처리를 실시한 후, 건조시킴으로써, 막두께 100nm 의 도포막을 각각 형성하고, 레지스트 패턴 형성용 적층체를 얻었다.
[노광]
이어서, ArF 노광 장치 (Nikon 사 제조, 상품명： NSR-S302A, NA (개구수)： 0.60, σ：2/3 윤대 (輪帶)) 에 의해, ArF 엑시머 레이저 (193nm) 를 선택적으로 조사하였다.
[현상]
조사 후, 95℃ 에서 60 초간 포스트엑시포저 베이크 (PEB) 처리하고, 추가로, 23℃ 에서 알칼리 현상액 (2.38 몰% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액) 으로 30 초간 현상 처리하였다. 추가로, 100℃ 에서 60 초간 포스트베이크함으로써, 레지스트 패턴을 얻었다. 얻어진 레지스트 패턴은, 110nm 의 수직인 라인 앤드 스페이스 (L＆S) 패턴이었다.
[평가]
〔시간 경과에 따른 감도〕
시간 경과에 따른 감도를 평가할 때에는 0℃ 에서 보존된 감광성 수지 조성물 (i) 과 60℃ 에서 6 시간 보존된 감광성 수지 조성물 (ii) 의 각각에 대해, 노광량별로 선폭을 플롯하고, 설계 치수가 되는 감도 (EOP) 에 상당하는 노광량의 비 ((ii)/(i)) 를 구하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
〔분자량 변화, 시간 경과에 따른 이물질〕
분자량 변화 및 시간 경과에 따른 이물질을 평가할 때에는 상기에서 얻어진 감광성 수지 조성물을, 40℃ 에서 1 개월간 보존하고, 보존 후의 조성물의 분자량 변화 및 시간 경과에 따른 이물질에 대해, 각각 평가를 실시하였다. 분자량 변화는, -20℃ 에서 보존된 레지스트 조성물의 분자량을 기준치 (100%) 로서 환산하였다. 또, 시간 경과에 따른 이물질은, 레지스트 조성물 1㎖ 에 있어서의 0.2㎛ 이상의 이물질의 개수를 측정하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 1 비교예 1 실시예 2 실시예 3
수지 합성예 1 100 질량부 합성예 1 100 질량부 합성예 1 100 질량부 합성예 1 100 질량부
산발생제 WPAG-469 4.5 질량부 WPAG-469 4.5 질량부 WPAG-469 4.5 질량부 WPAG-469 4.5 질량부
퀀처 7-디에틸아미노-4- 메틸쿠마린 0.753 질량부 트리이소프로판올아민 0.6225 질량부 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린 0.2 질량부 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린 0.2 질량부
TPS-OH 1.5 질량부 TPS-OH 1.5 질량부
유기산 말론산 0.339 질량부 말론산 0.339 질량부 살리실산 0.36 질량부 -
용매 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트:프로필렌글리콜모노메틸에테르=8:2 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트:프로필렌글리콜모노메틸에테르=8:2 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트: 프로필렌글리콜모노메틸에테르=8:2 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트: 프로필렌글리콜모노메틸에테르=8:2
시간 경과에 따른 감도 101.46% 81.35% 100.13% 100.76%
분자량 변화 100% 140% - -
시간 경과에 따른 이물질 (개) 2.3 다수 (측정 불능) - -
＜비교예 1＞
[감광성 수지 조성물의 조제]
실시예 1 에 있어서, 퀀처로서의 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린 대신에, 트리이소프로판올아민 0.6225 질량부를 사용하여, 포지티브형의 감광성 수지 조성물을 얻었다. 감광성 수지 조성물의 처방을 표 1 에 나타낸다.
얻어진 감광성 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 조작에 의해 레지스트 패턴 형성용 적층체를 얻은 후, 노광 처리, 현상 처리를 실시하여, 레지스트 패턴을 얻었다. 또, 얻어진 감광성 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게, 시간 경과에 따른 감도, 분자량 변화, 시간 경과에 따른 이물질의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
표 1 에 나타난 바와 같이, 비교예 1 의 감광성 수지 조성물로부터 얻어진 레지스트 패턴은, 시간 경과에 따라 감도가 빨라져 있었다. 또, 분자량은 대폭 증대되어 있고, 또한 이물질도 측정 불능일 정도로 다수 존재하고 있었다. 이에 대하여 실시예 1 의 감광성 수지 조성물은, 시간 경과에 따라서도 안정적인 감도를 나타냄과 함께, 분자량의 변화도 없고, 이물질도 거의 존재하고 있지 않았다.
＜실시예 2＞
[감광성 수지 조성물의 조제]
합성예 1 에서 얻어진 수지 (ZL-1001) 100 질량부, 산발생제로서 WPAG-469 (와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조) 4.5 질량부, 퀀처로서 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린 0.2 질량부와 하기 일반식 (9) 로 나타내는 화합물식 (TPS-OH) 1.5 질량부, 유기산으로서 살리실산 0.36 질량부를, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트：프로필렌글리콜모노메틸에테르 = 8：2 (질량비) 의 혼합 용제에 용해시켜, 고형분 농도가 5 질량% 가 되도록 조제함으로써, 포지티브형의 감광성 수지 조성물을 얻었다. 감광성 수지 조성물의 처방을 표 1 에 나타낸다.
[화학식 9]
Figure 112008084284930-PCT00009
＜실시예 3＞
[감광성 수지 조성물의 조제]
합성예 1 에서 얻어진 수지 (ZL-1001) 100 질량부, 산발생제로서 WPAG-469 (와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조) 4.5 질량부, 퀀처로서 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린 0.2 질량부와 TPS-OH 1.5 질량부를, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트：프로필렌글리콜모노메틸에테르 = 8：2 (질량비) 의 혼합 용제에 용해시켜, 고형분 농도가 5 질량% 가 되도록 조제하여, 포지티브형의 감광성 수지 조성물을 얻었다. 감광성 수지 조성물의 처방을 표 1 에 나타낸다.
실시예 2 및 3 에서 얻어진 감광성 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 조작에 의해 레지스트 패턴 형성용 적층체를 얻은 후, 노광 처리, 현상 처리를 실시하여, 레지스트 패턴을 얻었다. 또, 얻어진 감광성 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게, 시간 경과에 따른 감도의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜실시예 4＞
[감광성 수지 조성물의 조제]
합성예 1 에서 얻어진 수지 ZL-1001 을 100 질량부, WPAG-469 (와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조) 3 질량부, 퀀처로서 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린 수지 0.2 질량부와 TPS-OH 1 질량부를, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트：프로필렌글리콜모노메틸에테르 = 8：2 (질량비) 의 혼합 용제에 용해시켜, 고형분 농도가 5 질량% 가 되도록 조제함으로써, 포지티브형의 감광성 수지 조성물을 얻었다.
[액침 노광 평가]
얻어진 감광성 수지 조성물에 대해, 액침 노광의 평가를 실시하였다. 평가할 때에는, 먼저, 실리콘 피가공막 상에, 하층막 재료로서 BLC-720 (토쿄 오우카 공업사 제조) 을, 스피너를 사용하여 도포하고, 250℃ 에서 90 초간 소성 처리를 실시함으로써 막두께 250nm 의 하층막을 형성하였다.
이어서, 얻어진 하층막 상에, 상기에서 얻어진 감광성 수지 조성물을, 스피너를 사용하여 도포하고, 85℃ 및 95℃ 에서 각 90 초간 프리베이크 처리를 실시한 후, 건조시킴으로써, 막두께 60nm 의 도포막을 형성하여, 레지스트 패턴 형성용 적층체를 얻었다.
다음으로 다이킨 공업사 제조, 상품명：데무나무 S-20 과, 아사히 글라스사 제조, 상품명：사이톱 (고리형 퍼플루오로알킬폴리에테르) 을, 혼합 중량비 = 1：5 가 되도록 혼합한 고리형 퍼플루오로알킬폴리에테르를 함유하는 불소계 수지를 준비하고, 이 불소계 수지를 퍼플루오로트리부틸아민에 용해시켜, 수지 농도를 2.5 질량% 로 한 보호막 재료를 조제하였다.
상기에서 얻어진 레지스트 패턴 형성용 적층체 상에, 조제된 보호막 재료를 회전 도포하고, 85℃ 에서 60 초간 가열하여, 막두께 32nm 의 보호막을 형성하였다.
계속해서, 침지 노광으로서 2 광속 간섭 노광기 LEIES193-1 (Nikon 사 제조) 을 사용하여, 프리즘과 물과 193nm 의 2 개의 광속 간섭에 의한 액침 2 광속 간섭 노광을 실시하였다.
침지 노광 처리 후, 120℃, 90 초간의 조건으로 PEB 처리하고, 추가로, 23℃ 에서 2.38 질량% 의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해, 30 초간 패들 현상을 실시하였다. 그 후, 30 초간, 순수를 사용하여 물 린스하고, 물기를 털어서 건조시킴으로써 라인 앤드 스페이스 (1：1) 의 레지스트 패턴 (이하, L/S 패턴이라고 한다) 을 형성하였다.
이와 같이 하여 얻어진 L/S 패턴을 전자 현미경 (SEM) 에 의해 관찰한 결과, 55nm 의 라인 앤드 스페이스가, 1：1 이 되는 레지스트 패턴이 확인되었다. 또, 레지스트 패턴의 형상은, 라인의 굴곡이 없고, 패턴 측벽 등의 러프니스도 적은 것이었다.

Claims (15)

  1. 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증가하는 기재 수지 (A) 와, 전자파에 감응하여 산을 발생하는 산발생제 (B) 와, 상기 산을 포집하는 퀀처 (quencher) (C) 를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
    상기 기재 수지 (A) 는 규소 함유 고분자 화합물을 함유하고,
    상기 퀀처 (C) 는 쿠마린 골격을 갖는 염기성 화합물을 함유하는 것인 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 쿠마린 골격을 갖는 염기성 화합물은 하기 일반식 (1) 로 나타내는 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112008084284930-PCT00010
    (식 중,
    R1, R2, 및 R3 은 각각 독립적으로 탄소수가 1∼5 인 알킬기를 나타낸다.)
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 쿠마린 골격을 갖는 염기성 화합물은, R1, R2, 및 R3 이 모두 메틸기인 감광성 수지 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 쿠마린 골격을 갖는 염기성 화합물은, R1 이 메틸기, R2 및 R3 이 에틸기인 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재 수지 (A) 는 HSiO3/2 단위와, RSiO3/2 단위를 함유하는 실세스퀴옥산 수지를 함유하는 것으로서, R 은 하기 일반식 (2) 로 나타내는 산해리성을 갖는 기인 감광성 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112008084284930-PCT00011
    (식 중,
    R4 는 각각 독립적으로 연결기이며,
    R5 는 제 2 의 연결기이며,
    L 은 탄소수가 1 내지 10 인 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기, 탄소수가 2 내지 20 인 플루오로알킬렌기, 치환 또는 비치환 아릴렌기, 치환 또는 비치환 시클로알킬렌기, 및, 치환 또는 비치환 알크아릴렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 것이며,
    R6 은 수소 원자, 또는, 직사슬형 또는 분기형의 알킬기 또는 플루오로알킬기이며,
    R7 은 알킬기 또는 플루오로알킬기이며,
    Z 는 산에 의해 해리되는 기이며,
    g 는 0 또는 1 의 정수를 나타내고,
    h 는 0 또는 1 의 정수를 나타내고,
    k 는 0 또는 1 의 정수를 나타낸다.)
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산발생제 (B) 의 함유량은 상기 기재 수지 (A) 100 질량부에 대해 0.5 질량부 이상 30 질량부 이하인 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 퀀처 (C) 의 함유량은 상기 기재 수지 (A) 100 질량부에 대해 0.01 질 량부 이상 5 질량부 이하인 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 유기산 (D) 을 상기 기재 수지 (A) 100 질량부에 대해 0.01 질량부 이상 5 질량부 이하 함유하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 레지스트용 조성물인 감광성 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 2 층 레지스트 시스템의 상층 레지스트용 조성물인 감광성 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 하층을 유기계 고분자막으로 하는 2 층 레지스트 시스템의 상층 레지스트용 조성물인 감광성 수지 조성물.
  12. 리소그래피에 의해 피가공막 상에 패턴을 형성하는 방법으로서,
    피가공막 상에 하층막을 형성하는 하층막 형성 공정과,
    제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 상기 하층막 상에 도포하여 상층막을 얻는 상층막 형성 공정과,
    상기 상층막에 노광을 실시하여, 적어도 일부를 노광역으로 하는 노광막을 얻는 노광 공정과,
    상기 노광막을 현상액에 의해 처리하고, 상기 상층막의 노광역을 선택적으로 용해시켜, 상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 패턴이 형성된 레지스트막을 얻는 현상 공정을 함유하는 패턴 형성 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 하층막은 유기계 고분자막인 패턴 형성 방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 현상 공정 후에, 상기 레지스트막을 마스크로 하여 플라즈마 및/또는 반응성 이온에 의해 상기 하층막을 에칭하는 에칭 공정을 함유하는 패턴 형성 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 플라즈마 및/또는 반응성 이온은 산소를 함유하는 것인 패턴 형성 방법.
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