KR101367502B1 - 상층막 형성 조성물 및 포토레지스트 패턴의 형성 방법 - Google Patents

상층막 형성 조성물 및 포토레지스트 패턴의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 현상액에 가용인 수지와, (B) 101.3 kPa에서의 비점이 180 내지 280 ℃이고, 20 ℃에서의 증기압이 0.001 내지 0.1 kPa인 (B1) 용제를 1 내지 15 질량％ 함유하는 용제 성분을 포함하고, 포토레지스트막 위에 상층막을 피복 형성하기 위해 사용되는 상층막 형성 조성물을 제공한다.

Description

상층막 형성 조성물 및 포토레지스트 패턴의 형성 방법{UPPER LAYER FILM FORMING COMPOSITION AND METHOD FOR FORMING PHOTORESIST PATTERN}
본 발명은 상층막 형성 조성물 및 포토레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 액침 노광에 의한 반도체 제조 공정에 사용되는 상층막 형성 조성물 및 그것을 사용한 포토레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 소자 등을 제조할 때, 포토마스크로서의 레티클의 패턴을 투영 광학계를 통해 포토레지스트막이 형성된 웨이퍼 위의 각 쇼트 영역에 전사하는 스테퍼형, 또는 스텝 앤드 스캔 방식의 투영 노광 장치가 사용되고 있다. 투영 노광 장치에 구비되어 있는 투영 광학계의 해상도는, 사용하는 방사선의 노광 파장이 짧고, 투영 광학계의 개구수가 클수록 높아진다. 그 때문에, 집적 회로의 미세화에 따라 투영 노광 장치에서 사용되는 방사선의 노광 파장은 해마다 단파장화 되고 있으며, 투영 광학계의 개구수도 증대되고 있다.
또한, 노광을 행할 때에는 해상도와 마찬가지로 초점 심도도 중요하다. 해상도 R 및 초점 심도 δ는 각각 이하의 수학식으로 표시된다.
<수학식 i>
R=k1ㆍλ/NA
<수학식 ii>
δ=k2ㆍλ/NA2
여기서, λ는 노광 파장, NA는 투영 광학계의 개구수, k1, k2는 공정 계수이다. 수학식으로부터 동일한 해상도 R을 얻는 경우, 단파장의 방사선을 사용한 것이 큰 초점 심도 δ를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.
노광되는 웨이퍼 표면에는 포토레지스트막이 형성되어 있으며, 이 포토레지스트막에 패턴이 전사된다. 종래의 투영 노광 장치에서는 웨이퍼가 배치되는 공간은 공기 또는 질소로 채워져 있다. 웨이퍼와 투영 노광 장치의 렌즈 사이의 공간이 굴절률 n의 액침 매체로 채워지면, 상기한 해상도 R 및 초점 심도 δ는 이하의 수학식으로 표시된다.
<수학식 iii>
R=k1ㆍ(λ/n)/NA
<수학식 iv>
δ=k2ㆍnλ/NA2
예를 들면, ArF 공정에서 액침 매체로서 물을 사용하는 경우, 파장 193 nm의 광의 수중에서의 굴절률 n=1.44를 이용하면, 공기 또는 질소를 매체로 하는 노광시에 비해 해상도 R은 69.4 ％(R=k1ㆍ(λ/1.44)/NA), 초점 심도는 144 ％(δ=k2ㆍ1.44λ/NA2)가 된다. 이와 같이, 굴절률 n의 액침 매체를 사용하여 방사선을 단파장화하여 보다 미세한 패턴의 전사를 행하는 투영 노광 방법을 액침 노광이라고 한다. 액침 노광은 리소그래피의 미세화, 특히 수십 nm 단위의 리소그래피에는 필수적인 기술로 생각되고 있으며, 그에 사용하는 투영 노광 장치도 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
물을 액침 매체로서 사용하는 액침 노광 방법에 있어서는, 웨이퍼 위에 도포ㆍ형성된 포토레지스트막과 투영 노광 장치의 렌즈는 각각 물과 접촉한다. 그 때문에, 포토레지스트막에 물이 침투하여 해상도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 투영 노광 장치의 렌즈의 표면이, 포토레지스트막의 구성 성분이 물에 용출됨으로써 오염되는 경우도 있다. 그 때문에, 포토레지스트막과 물을 차단하려는 목적으로, 포토레지스트막 위에 상층막을 형성하는 방법이 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 상층막은 방사선의 노광 파장에 대하여 충분한 투과성을 가지며, 포토레지스트막과 인터믹싱을 거의 일으키지 않고 포토레지스트막 위에 피막 형성될 수 있을 필요가 있다. 또한, 액침 노광시의 물 등의 액침 매체로 구성 성분이 용출되지 않고 안정적인 피막을 유지하며, 현상액인 알칼리성 수용액 등에 용이하게 용해될 필요도 있다.
일본 특허 공개 (평)11-176727호 공보 일본 특허 공개 제2005-316352호 공보
그러나, 종래 알려져 있었던 상층막 형성 조성물은 반도체 제조 공정시에 도포부터 도포까지의 사이에 노즐 내에서 건조되는 경우가 있었다. 그 때문에, 노즐을 청소하거나 잉여로 도입한 상층막 형성 조성물을 폐기하는 경우가 있었다.
본 발명은 이러한 종래 기술이 갖는 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 본 발명이 과제로 하는 것은, 반도체 제조 공정시에 도포부터 도포까지의 사이에 노즐 내에서 건조되어 고형분이 발생하는 것이 어려운 상층막 형성 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 현상액에 가용인 수지와, 소정의 성질을 갖는 용제를 함유하는 용제 성분을 포함함으로써 상기 과제를 달성하는 것이 가능하다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따르면, 이하에 나타내는 상층막 형성 조성물 및 포토레지스트 패턴의 형성 방법이 제공된다.
[1] (A) 현상액에 가용인 수지(이하, 「(A) 수지」라고도 함)와, (B) 101.3 kPa에서의 비점이 180 내지 280 ℃이고, 20 ℃에서의 증기압이 0.001 내지 0.1 kPa인 (B1) 용제를 1 내지 15 질량％ 함유하는 용제 성분(이하, 「(B) 용제 성분」이라고도 함)을 포함하고, 포토레지스트막 위에 상층막을 피복 형성하기 위해 사용되는 상층막 형성 조성물.
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 (B1) 용제가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 γ-부티로락톤인 상층막 형성 조성물.
Figure 112012011995912-pct00001
(상기 화학식 1 중, n은 1 내지 4의 정수를 나타내고, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 (B) 용제 성분이 하기 화학식 2로 표시되는 (B2) 용제를 더 함유하는 것인 상층막 형성 조성물.
Figure 112012011995912-pct00002
(상기 화학식 2 중, R은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄화수소기, 또는 할로겐화 탄화수소기를 나타냄)
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (B) 용제 성분이 하기 화학식 3으로 표시되는 (B3) 용제를 더 함유하는 것인 상층막 형성 조성물.
Figure 112012011995912-pct00003
(상기 화학식 3 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기를 나타냄)
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (B1) 용제가 (a) 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, (b) 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, (c) 디에틸렌글리콜디에틸에테르, (d) γ-부티로락톤, (e) 메틸프로필렌디글리콜 및 (f) 메틸프로필렌트리글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 상층막 형성 조성물.
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A) 수지가 하기 화학식 4로 표시되는 기를 갖는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (4)」라고도 함), 하기 화학식 5로 표시되는 기를 갖는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (5)」라고도 함), 하기 화학식 6으로 표시되는 기를 갖는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (6)」이라고도 함), 카르복시기를 갖는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (7)」이라고도 함) 및 술포기를 갖는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (8)」이라고도 함)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 갖고, 겔 투과 크로마토그래피법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 함)이 2,000 내지 100,000인 상층막 형성 조성물.
Figure 112012011995912-pct00004
Figure 112012011995912-pct00005
Figure 112012011995912-pct00006
(상기 화학식 4 중, R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기를 나타내고(단, R6 및 R7 중 적어도 어느 하나는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기를 나타냄), 상기 화학식 5 중 R8은 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬기를 나타내고, 상기 화학식 6 중 R9는 불소화 탄화수소기 또는 극성기를 갖는 유기기를 나타냄)
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 산 성분 및 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분 중 적어도 어느 하나의 성분(이하, 「(C) 성분」이라고도 함)을 더 포함하는 상층막 형성 조성물.
[8] 기판 위에 포토레지스트막을 형성하는 공정 (1)과, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 상층막 형성 조성물을 사용하여 상층막을 피복 형성하는 공정 (2)와, 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해, 액침 매체를 개재시킨 상태에서 상기 상층막 및 상기 포토레지스트막에 방사선을 조사한 후, 현상액으로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정 (3)을 갖는 포토레지스트 패턴의 형성 방법.
본 발명의 상층막 형성 조성물은, 반도체 제조 공정시에 도포부터 도포까지의 사이에 노즐 내에서 건조되어 고형분이 발생하는 것이 어렵다는 효과를 발휘하는 것이다.
또한, 본 발명의 포토레지스트 패턴의 형성 방법에 따르면, 상층막을 사용한 액침 노광 방법을 반도체 제조 공정에서 바람직하게 사용할 수 있다는 효과를 발휘한다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 당업자의 통상의 지식에 기초하여 이하의 실시 형태에 대하여 적절하게 변경, 개량 등이 가해진 것도 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
I. 상층막 형성 조성물:
본 발명의 상층막 형성 조성물은 반도체 제조 공정시에 도포부터 도포까지의 사이에 노즐 내에서 건조되는 것을 억제할 수 있다. 그 때문에, 노즐을 청소할 필요가 적고, 도입한 상층막 형성 조성물을 잉여로 폐기할 필요도 적다. 따라서 제조 공정의 신속화 및 비용 삭감을 도모할 수 있다.
본 발명의 상층막 형성 조성물을 사용하여 포토레지스트막 위에 피복 형성한 상층막은 액침 매체로서 물을 사용하는 경우, 액침 노광시에 포토레지스트막과 물이 직접 접촉하는 것을 방지하고, 물의 침투에 의해 포토레지스트막의 리소그래피 성능을 열화시키는 것을 억제하고, 포토레지스트막의 구성 성분의 물로의 용출에 의한 투영 노광 장치의 렌즈의 오염을 방지하는 작용을 갖는다.
1. (A) 수지:
(A) 수지는 방사선 조사시에 물 등의 액침 매체에 안정한 피막을 형성할 수 있으며, 레지스트 패턴을 형성하기 위한 현상액에 가용인 수지이다. 또한, 본 명세서 중 「방사선 조사시에 물 등의 액침 매체에 안정한 막」이란, 기판 위에 막 두께 10 내지 100 nm의 상층막 형성 조성물의 도막을 형성하고, 막 두께 측정 장치(람다에이스 VM90(다이닛본 스크린사 제조) 등)로 측정한 막 두께와, 상층막 형성 조성물의 도막이 형성된 기판 위에 코터/디벨로퍼(CLEAN TRACK ACT8(도쿄 일렉트론사 제조) 등)의 린스 노즐로부터 초순수(超純水)를 60초간 토출시킨 후, 4000 rpm으로 15초간 원심 분리에 의해 스핀 드라이한 후에 측정한 도막의 막 두께 변화가 초기 막 두께의 3 ％ 이내인 것을 말한다.
또한, 「레지스트 패턴을 형성하기 위한 현상액에 가용」이라는 것은, 알칼리성 수용액을 사용한 현상 후의 레지스트 패턴 위에 육안으로 잔사없이 상층막이 제거되어 있는 것을 말한다. 즉, (A) 수지는 물 등의 액침 매체에 대하여 거의 용해되지 않고, 방사선 조사 후 알칼리성 수용액을 사용한 현상시에 알칼리성 수용액에 용해되는 알칼리 가용성 수지이다.
이러한 (A) 수지를 포함하는 상층막 형성 조성물에 의해 피복 형성되는 상층막은, 액침 노광시에 포토레지스트막과 물 등의 액침 매체가 직접 접촉하는 것을 방지하고, 액침 매체의 침투에 의해 포토레지스트막의 리소그래피 성능을 열화시키는 것을 억제한다. 그 때문에, 포토레지스트막의 구성 성분이 액침 매체로 용출됨에 따른 투영 노광 장치의 렌즈의 오염을 방지하는 작용이 있다.
(1) 구성 성분:
(A) 수지는 반복 단위 (4), 반복 단위 (5), 반복 단위 (6), 반복 단위 (7) 및 반복 단위 (8)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
(i) 반복 단위 (4):
화학식 4 중, R6 및 R7로서 표시되는 기 중, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 있다. 또한, 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기로서는 디플루오로메틸기, 퍼플루오로메틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 퍼플루오로에틸메틸기, 퍼플루오로프로필기, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로부틸기, 퍼플루오로부틸기 등이 있다. 이들 중에서도 퍼플루오로메틸기가 바람직하다.
반복 단위 (4)는 적어도 α 위치의 탄소 원자에 플루오로알킬기를 적어도 1개 포함하는 알코올성 수산기를 그의 측쇄에 갖는다. 따라서, 화학식 4 중의 알코올성 수산기를 구성하고 있는 수소 원자는 플루오로알킬기(특히 퍼플루오로메틸기)의 전자 흡인성에 의해 해리되기 쉬워지고, 수용액 중에서 산성을 나타낸다. 그 때문에, 순수에 대해서는 불용성이 되지만, 알칼리성 수용액에 대해서는 가용성이 된다. 반복 단위 (4)의 적합예로서는 하기 화학식 4a로 표시되는 반복 단위가 있다.
<화학식 4a>
Figure 112012011995912-pct00007
(화학식 4a 중, R10은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R11은 2가의 유기기를 나타냄)
화학식 4a 중, R11로서 표시되는 2가의 유기기는 2가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 쇄상 또는 환상의 2가의 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하다. R11로서 표시되는 2가의 유기기의 바람직한 구체예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 1,3-프로필렌기 또는 1,2-프로필렌기 등의 프로필렌기, 이코사렌기, 1-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기, 에틸리덴기, 1-프로필리덴기 또는 2-프로필리덴기 등의 쇄상 탄화수소기; 1,3-시클로부틸렌기 등의 시클로부틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기 등의 시클로펜틸렌기 등의 시클로옥틸렌기 등의 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기 등의 단환식 탄화수소환기; 1,4-노르보르닐렌기 또는 2,5-노르보르닐렌기 등의 노르보르닐렌기, 1,5-아다만틸렌기 또는 2,6-아다만틸렌기 등의 아다만틸렌기 등의 2 내지 4환식의 탄소수 4 내지 30의 탄화수소환기 등의 가교환식 탄화수소환기 등을 들 수 있다.
특히 R11로서 2가의 지환식 탄화수소기를 포함할 때에는, 비스트리플루오로메틸-히드록시-메틸기와 지환식 탄화수소기 사이에 스페이서로서 탄소수 1 내지 4의 알칸디일기를 삽입하는 것이 바람직하다. 또한, 화학식 4a 중 R11로서 표시되는 2가의 유기기는 2,5-노르보르닐렌기나 2,6-노르보르닐렌기를 포함하는 탄화수소기, 1,2-프로필렌기가 특히 바람직하다.
(ii) 반복 단위 (5):
화학식 5 중 R8로서 표시되는 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬기로서, 구체적으로는 디플루오로메틸기, 퍼플루오로메틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸메틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 1,1-디메틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2-(퍼플루오로프로필)에틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로헥실메틸기, 퍼플루오로헵틸기, 2-(퍼플루오로헥실)에틸기, 퍼플루오로헵틸메틸기, 퍼플루오로옥틸기, 2-(퍼플루오로헵틸)에틸기, 퍼플루오로옥틸메틸기, 퍼플루오로노닐기, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸기, 퍼플루오로노닐메틸기, 퍼플루오로데실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로옥틸기가 특히 바람직하다. 이것은 질소 원자에 결합하고 있는 수소 원자의 산성도가 적절한 값이 되기 때문이다.
반복 단위 (5)의 적합예로서는 하기 화학식 5a로 표시되는 반복 단위가 있다.
<화학식 5a>
Figure 112012011995912-pct00008
(화학식 5a 중, R8은 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬기를 나타내고, R10은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R12는 2가의 유기기를 나타냄)
화학식 5a 중 R12로서 표시되는 2가의 유기기로서는 화학식 4a 중의 R11로서 예시한 기를 들 수 있다.
특히 R12로서 2가의 지환식 탄화수소기를 포함할 때에는, -NH-기와 지환식 탄화수소기 사이에 스페이서로서 탄소수 1 내지 4의 알칸디일기를 삽입하는 것이 바람직하다. 또한, 화학식 5a 중 R12로서 표시되는 2가의 유기기는 2,5-노르보르닐렌기나 1,5-아다만틸렌기를 포함하는 탄화수소기, 에틸렌기, 1,3-프로필렌기가 특히 바람직하다.
(iii) 반복 단위 (6):
화학식 6 중 R9로서 표시되는 불소화 탄화수소기나 극성기를 갖는 유기기로서는, 탄소수 1 내지 20의 불소화 탄화수소기 또는 극성기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기인 것이 바람직하다(단, 반복 단위 (4)에 해당하는 것을 제외함).
반복 단위 (6)의 적합예로서는 하기 화학식 6a로 표시되는 반복 단위가 있다.
<화학식 6a>
Figure 112012011995912-pct00009
(화학식 6a 중, R9는 (메트)아크릴산과 에스테르 결합하는 알코올류의 잔기이며, 불소화 탄화수소기 또는 극성기를 갖는 유기기를 나타내고, R10은 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)
R9로서 표시되는 극성기를 갖는 유기기 중 극성기로서는 히드록실기, 아미노기, 시아노기를 들 수 있다.
화학식 6a 중 R9로서 표시되는 기의 바람직한 구체예로서는 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 2-히드록시부틸기, 2,3-디히드록시프로필기, 아미노메틸기, 1-아미노에틸기, 2-아미노에틸기, 1-아미노프로필기, 2-아미노프로필기, 3-아미노프로필기, 디플루오로메틸기, 퍼플루오로메틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 1-(퍼플루오로메틸)에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로프로필메틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로헵틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로노닐기, 퍼플루오로데실기, (2,2,2-트리플루오로에틸)α-시아노기, (퍼플루오로에틸메틸)α-시아노기, (2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)2-에톡시기, (2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)2-시아노기를 들 수 있다.
또한, 반복 단위 (6)은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노기 함유 라디칼 중합성 단량체; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드 결합 함유 라디칼 중합성 단량체에서 유래하는 반복 단위일 수도 있다.
(iv) 반복 단위 (7):
반복 단위 (7)로서는 카르복시기를 갖는 라디칼 중합성 단량체에서 유래하는 반복 단위를 들 수 있다. 카르복시기를 갖는 라디칼 중합성 단량체로서, 구체적으로는 (메트)아크릴산, 크로톤산, 신남산, 아트로프산, 3-아세틸옥시(메트)아크릴산, 3-벤조일옥시(메트)아크릴산 등의 불포화 모노카르복실산류; 푸마르산, 말레산 등의 불포화 폴리카르복실산류; 불포화 폴리카르복실산의 모노메틸에스테르, 모노에틸에스테르, 모노 n-프로필에스테르, 모노 n-부틸에스테르 등의 모노알킬에스테르류; 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판카르복실산, 2-α-카르복시아크릴아미드-2-메틸프로판카르복실산(2,2,2-트리플루오로에틸)α-카르복시기, (퍼플루오로에틸메틸)α-카르복시기, (2,2,2-트리플루오로에틸)α-카르복시메틸기 등을 들 수 있다.
또한, 카르복시기를 갖는 라디칼 중합성 단량체의 바람직한 구체예로서, 하기 화학식 7로 표시되는 라디칼 중합성 단량체를 들 수 있다.
Figure 112012011995912-pct00010
(화학식 7 중, R10은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A는 단결합, 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타내고, B는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기를 나타냄)
화학식 7 중 B로서 표시되는 기로서는 화학식 4a 중의 R11로서 예시한 기나 페닐렌기, 톨릴렌기 등의 아릴렌기를 들 수 있다. 반복 단위 (7)은 (메트)아크릴산, 크로톤산, 헥사히드로프탈산 2-메타크릴로일옥시에틸에서 유래하는 반복 단위인 것이 바람직하다.
(v) 반복 단위 (8):
반복 단위 (8)로서는 술포기를 갖는 라디칼 중합성 단량체에서 유래하는 반복 단위를 들 수 있다. 술포기를 갖는 라디칼 중합성 단량체로서, 구체적으로는 화학식 8로 표시되는 단량체가 있다.
Figure 112012011995912-pct00011
(화학식 8 중, R10은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A는 단결합, 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타내고, B는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기를 나타냄)
화학식 8로 표시되는 라디칼 중합성 단량체의 적합예로서는 비닐술폰산, 알릴술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸-1-프로판술폰산, 4-비닐-1-벤젠술폰산이 있다. 이들 중에서도 비닐술폰산, 알릴술폰산이 특히 바람직하다.
(vi) 기타 반복 단위:
또한, (A) 수지는 분자량, 유리 전이점, (B) 용제 성분에 대한 용해성 등을 제어하려는 목적으로, 기타 라디칼 중합성 단량체를 공중합하여 제조할 수 있다. 여기서 「기타」란, 상기한 라디칼 중합성 단량체 이외의 라디칼 중합성 단량체를 말한다. 또한, 산 해리성기 함유 단량체를 공중합하여 제조할 수도 있다.
기타 라디칼 중합성 단량체 또는 산 해리성기 함유 단량체로서, 구체적으로는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르; 말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 불포화 디카르복실산디에스테르; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산아릴에스테르; 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌 등의 방향족 비닐류; 아세트산비닐 등의 지방산 비닐류; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소 원자 함유 라디칼 중합성 단량체; 부타디엔, 이소프렌, 1,4-디메틸부타디엔 등의 공액 디올레핀류를 들 수 있다. 이들 중에서도 (메트)아크릴산알킬에스테르가 바람직하다. 또한, 이들 단량체는 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(각 반복 단위의 함유율)
본 발명의 상층막 형성 조성물은 (A) 수지를 단독으로 사용할 수도 있고, 조성이 상이한 (A) 수지를 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. (A) 수지로서는 반복 단위 (4) 또는 반복 단위 (5)를 10 mol％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 20 mol％ 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 30 mol％ 이상 포함하는 것이 특히 바람직하다. 반복 단위의 함유율이 이 범위 내에 있으면 현상액인 알칼리성 수용액에 대한 용해성이 확보되며, 상층막의 제거가 되지 않아 현상 후의 레지스트 패턴 위에 잔사가 발생한다는 문제를 억제할 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한, 반복 단위 (4) 또는 반복 단위 (5)의 함유율의 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 통상 90 mol％ 이하이다.
또한, 반복 단위 (6) 내지 (8)을 포함하는 경우에는 각각 독립적으로 50 mol％ 이하 포함하는 것이 바람직하고, 40 mol％ 이하 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 20 mol％ 이하 포함하는 것이 특히 바람직하다. 반복 단위 (6) 내지 (8)의 함유율이 이 범위 내에 있으면, 상층막의 발수성과 현상액인 알칼리성 수용액에 대한 용해성의 균형이 유지될 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한, 반복 단위 (6) 내지 (8)의 함유율의 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.5 mol％ 이상이다.
기타 라디칼 중합성 단량체를 공중합하는 경우, 기타 라디칼 중합성 단량체에서 유래하는 반복 단위의 함유율은 (A) 수지 전체에 대하여 50 mol％ 이하인 것이 바람직하고, 40 mol％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 50 mol％ 이하이면, 현상액인 알칼리성 수용액에 대한 용해성이 낮아지고, 상층막의 제거가 되지 않아 현상 후의 레지스트 패턴 위에 잔사가 발생할 가능성을 낮출 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한, 기타 라디칼 중합성 단량체에서 유래하는 반복 단위의 함유율의 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.5 mol％ 이상이다.
((A') 고발수 수지)
또한, 본 발명의 상층막 형성 조성물은 (A) 수지 뿐만 아니라 (A') 고발수 수지를 혼합하여 포함할 수도 있다. 본 발명의 상층막 형성 조성물은 수지를 이러한 양태로 후술하는 (B) 용제 성분과 함께 포함함으로써, 형성되는 상층막의 후퇴 접촉각을 보다 높일 수 있다. 이러한 상층막은, 상층막 위를 노광 장치를 고속으로 이동시키면서 액침 노광을 행하는 경우에도 액적이 남기 어렵다는 등의 이점이 있기 때문에 바람직하다.
(A') 고발수 수지로서 구체적으로는, 반복 단위 (6) 중 R9가 불소화 탄화수소기인 반복 단위(이하, 「반복 단위 (6-1)」이라고도 함)를 30 내지 80 mol％ 포함하는 것, 바람직하게는 40 내지 70 mol％ 포함하는 것을 들 수 있다. 반복 단위 (6-1)의 함유율이 이 범위 내에 있으면, 후퇴 접촉각이 높은 상층막을 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다.
또한, (A') 고발수 수지는 반복 단위 (4) 또는 (5)를 20 내지 70 mol％ 포함하고, 반복 단위 (6) 중 R9가 극성기를 갖는 유기기인 반복 단위(이하, 「반복 단위 (6-2)」라고도 함), 반복 단위 (7) 또는 반복 단위 (8)을 서로 독립적으로 10 mol％ 이하 포함하는 것, 바람직하게는 5 mol％ 이하 포함하는 것일 수도 있다.
또한, (A') 고발수 수지와 함께 사용되는 경우, (A) 수지로서는 상기 각 반복 단위의 함유율 중에 기재한 조성을 갖는 수지(이하, 「(A1) 수지」라고도 함)를 사용할 수 있다. 또한, 반복 단위 (7)을 95 mol％ 이하 포함하고, 반복 단위 (8)을 10 mol％ 이하 포함하고, 반복 단위 (4) 또는 반복 단위 (5)를 50 mol％ 이하 포함하는 수지(이하, 「(A2) 수지」라고도 함)를 사용할 수도 있다. 또한, (A2) 수지는 반복 단위 (6-1)을 30 mol％ 이하 포함하고, 바람직하게는 10 mol％ 이하 포함하는 것일 수도 있으며, 반복 단위 (6-2)를 95 mol％ 이하 포함하는 것일 수도 있다.
(A') 고발수 수지와 함께 사용하는 경우, (A) 수지로서 (A1) 수지 또는 (A2) 수지를 각각 단독으로 사용할 수도 있고, (A1) 수지와 (A2) 수지를 병용하여 사용할 수도 있다. 또한, (A1) 수지로서 조성이 상이한 (A1) 수지를 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 이것은 (A2) 수지에 대해서도 동일하다고 할 수 있다.
(2) 제조 방법:
(A) 수지를 제조하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 공지된 중합 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 중합 용매의 존재하에 라디칼 중합 개시제를 사용하여 라디칼 중합함으로써 제조할 수 있다.
중합 용매로서는, 예를 들면 알코올류, 환상 에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 에스테르류가 있다. 이들 중에서도 환상 에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 에스테르류 등이 바람직하다.
라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2-메틸프로피온산메틸), 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물; 과산화수소 등이 있다. 또한, 과산화물을 라디칼 중합 개시제로서 사용하는 경우, 환원제를 조합하여 산화 환원형의 라디칼 중합 개시제로서 사용할 수도 있다.
(3) 물성값:
(A) 수지의 Mw는 2,000 내지 100,000인 것이 바람직하고, 2,500 내지 50,000인 것이 더욱 바람직하고, 3,000 내지 20,000인 것이 특히 바람직하다. (A) 수지의 Mw가 이 범위 내에 있으면 상층막으로서의 내수성 및 기계적 특성과, (B) 용제 성분에 대한 용해성을 확보할 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한, (A) 수지의 Mw와 겔 투과 크로마토그래피법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(이하, 「Mn」이라고 함)의 비(Mw/Mn)는 1 내지 5인 것이 바람직하고, 1 내지 3인 것이 더욱 바람직하다.
또한, (A) 수지는 할로겐, 금속 등의 불순물이 적을수록 바람직하다. 이것은 상층막으로서의 도포성과 현상액에 대한 균일한 용해성을 더욱 개선시킬 수 있기 때문이다. (A) 수지의 정제법으로서는, 예를 들면 수세, 액액 추출 등의 화학적 정제법이나, 이들 화학적 정제법과 한외 여과, 원심 분리 등의 물리적 정제법의 조합 등이 있다.
2. (B) 용제 성분:
상층막 형성 조성물에 포함되는 (B) 용제 성분은 (A) 수지를 용해하는 것이며, (B1) 용제를 필수 성분으로서 함유한다. (B) 용제 성분으로서 (B1) 용제를 함유하기 때문에, 본 발명의 상층막 형성 조성물은 반도체 제조 공정시에 도포부터 도포까지의 사이에 노즐 내에서 건조되는 것을 억제할 수 있다.
(B) 용제 성분의 함유량은 형성하는 상층막의 막 두께에 따라 적절하게 조정 가능하지만, (A) 수지 100 질량부에 대하여 통상 1000 내지 10000 질량부이다.
(1) (B1) 용제:
(B1) 용제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 γ-부티로락톤인 것이 바람직하다.
화학식 1 중, R3 또는 R4로서 표시되는 기 중 알킬기의 바람직한 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기, 아다만틸기를 들 수 있다. 또한, 아실기의 바람직한 구체예로서는 아세틸기를 들 수 있다. 또한, 아릴기의 바람직한 구체예로서는 페닐기를 들 수 있다. 또한, 아릴알킬기의 바람직한 구체예로서는 벤질기를 들 수 있다. 또한, 알케닐기의 바람직한 구체예로서는 알릴기를 들 수 있다.
이러한 (B1) 용제 중에서도 (a) 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, (b) 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, (c) 디에틸렌글리콜디에틸에테르, (d) γ-부티로락톤, (e) 메틸프로필렌디글리콜 및 (f) 메틸프로필렌트리글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 더욱 바람직하다.
(B1) 용제의 함유 비율은 (B) 용제 성분에 대하여 1 내지 15 질량％이고, 3 내지 12 질량％인 것이 더욱 바람직하고, 5 내지 10 질량％인 것이 특히 바람직하다. (B1) 용제의 함유 비율이 이 범위 내에 있으면, 반도체 제조 공정시에 도포부터 도포까지의 사이에 노즐이 건조되는 것을 억제할 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한, 후술하는 바와 같이 상층막 형성 조성물을 레지스트막 위에 도포하고, 그 후 현상액으로 박리할 때, 레지스트막의 막 감소를 억제할 수 있다는 점에서도 바람직하다.
또한, (B) 용제 성분은 상기 화학식 2로 표시되는 (B2) 용제를 함유하는 것이 바람직하고, 상기 화학식 3으로 표시되는 (B3) 용제를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
(2) (B2) 용제:
(B2) 용제는 1가의 알코올이며, 탄소수 4 내지 8의 1가의 알코올이 바람직하고, 2-메틸-1-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 4-메틸-2-헥산올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2,4-디메틸-3-펜탄올이 더욱 바람직하다.
(B2) 용제의 함유 비율은 (B) 용제 성분에 대하여 10 내지 75 질량％인 것이 바람직하고, 10 내지 60 질량％인 것이 더욱 바람직하고, 10 내지 40 질량％인 것이 특히 바람직하다. (B2) 용제의 함유 비율이 이 범위 내이면, 액중 이물질이 증가하지 않고, 도포량이 증가하지 않는다는 관점에서 바람직하다.
(3) (B3) 용제:
(B3) 용제는 에테르 화합물이며, 보다 구체적으로는 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 부틸메틸에테르, 부틸에틸에테르, 부틸프로필에테르, 디부틸에테르, 디이소부틸에테르, tert-부틸메틸에테르, tert-부틸에틸에테르, tert-부틸프로필에테르, 디-tert-부틸에테르, 디펜틸에테르, 디이소아밀에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 시클로헥실메틸에테르, 시클로펜틸에틸에테르, 시클로헥실에틸에테르, 시클로펜틸프로필에테르, 시클로펜틸-2-프로필에테르, 시클로헥실프로필에테르, 시클로헥실-2-프로필에테르, 시클로펜틸부틸에테르, 시클로펜틸-tert-부틸에테르, 시클로헥실부틸에테르, 시클로헥실-tert-부틸에테르를 들 수 있다.
(B3) 용제의 함유 비율은 (B) 용제 성분에 대하여 20 내지 80 질량％인 것이 바람직하고, 40 내지 80 질량％인 것이 더욱 바람직하고, 50 내지 80 질량％인 것이 특히 바람직하다. (B3) 용제의 함유 비율이 이 범위 내에 있으면, 도포량을 억제할 수 있음과 동시에 액중 이물질이 증가하지 않는다는 점에서 바람직하다.
또한, (B) 용제 성분으로서 (B1) 내지 (B3) 용제 이외의 다른 용제(이하, 「(B4) 용제」라고도 함)를 함유할 수 있다. 이러한 (B4) 용제로서, 구체적으로는 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 디아세톤 알코올 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류를 들 수 있다. 이들 중에서도 환상에테르류, 케톤류, 에스테르류, 물이 바람직하다.
(B4) 용제의 함유 비율은 (B) 용매 성분에 대하여 75 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 75 질량％ 이하이면, 실리콘 웨이퍼 위에 균일하게 도포하기 위한 상층막 형성 조성물의 도포 필요량을 적게 할 수 있다. 또한, (B4) 용제의 함유 비율의 하한값은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상 0.5 질량％ 이상이다.
단, 일부의 용제, 예를 들면 테트라히드로푸란, 메틸에틸케톤 등의 포토레지스트막을 침식하는 용제의 함유 비율은 (B) 용제 성분에 대하여 30 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 20 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 30 질량％를 초과하면 포토레지스트막을 침식하고, 상층막과의 사이에 인터믹싱을 일으킨다는 등의 문제점이 발생하여, 포토레지스트의 해상 성능을 현저히 열화시키는 경우가 있다. 또한, 포토레지스트막을 침식하는 용제의 함유 비율의 하한값은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상 0.5 질량％ 이상이다.
3. (C) 성분:
또한, 본 발명의 상층막 형성 조성물에는 포토레지스트의 리소그래피 성능 등을 향상시키는 목적으로 (C) 성분을 더 포함하는 것이 바람직하다. 산 성분 및 산 발생제 성분은 각각 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(C) 성분의 함유량은 (A) 수지 100 질량부에 대하여 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.001 내지 5 질량부인 것이 더욱 바람직하고, 0.005 내지 3 질량부인 것이 특히 바람직하다. (C) 성분의 함유량이 10 질량부를 초과하면, 상층막 형성 조성물의 구성 성분이 액침 매체에 용출됨으로써 투영 노광 장치의 렌즈가 오염되는 경우가 있다.
(1) 산 성분:
산 성분으로서는, 예를 들면 카르복실산류, 술폰산류가 있다. 바람직한 구체예로서는 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 헵타데칸산, 스테아르산, 2-메틸프로판산, 2-에틸부탄산, 2-메틸부탄산, 3-메틸부탄산, 2,2-디메틸부탄산, tert-부틸아세트산, (±)-2-메틸펜탄산, 2-프로필펜탄산, 3-메틸펜탄산, 4-메틸펜탄산, 2-메틸헥산산, (±)-2-에틸헥산산, 2-메틸헵탄산, 4-메틸옥탄산, 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 에틸말론산, 부틸말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 메틸부탄2산, 2,2-디메틸부탄2산, 2-에틸-2-메틸부탄2산, 2,3-디메틸부탄2산, 글루타르산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 2,3-디메틸글루타르산, 2,4-디메틸글루타르산, 3,3-디메틸글루타르산, 아디프산, 3-메틸아디프산, 2,2,5,5-테트라메틸아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,11-운데칸디카르복실산, 운데칸2산, 1,12-도데칸디카르복실산, 헥사데칸2산, 1,2,3-프로판트리카르복실산, 2-메틸-1,2,3-프로판트리카르복실산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산,
디플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 펜타플루오로프로판산, 헵타플루오로부탄산, 헥사플루오로글루타르산, 10-히드록시데칸산, 12-히드록시도데칸산, 12-히드록시스테아르산, 시트르산, (-)-메톡시아세트산, 티올아세트산, 티오피발산, (메틸티오)아세트산, 티오디글리콜산, (±)-2-(카르복시메틸티오)부탄2산, 2,2',2'',2'''-[1,2-에탄디일리덴테트라키스(티오)]테트라키스아세트산, (±)-3-메틸-2-옥소펜탄산, 5-옥소헥산산, 6-옥소헵탄산, 2-옥소펜탄2산, 2-옥소헥산2산, 4-옥소헵탄2산, 5-옥소노난2산, 시클로펜탄카르복실산, 시클로펜틸아세트산, 3-시클로펜틸프로피온산, 시클로헥실아세트산, 디시클로헥실아세트산, 시클로헥산프로피온산, 시클로헥산부탄산, 시클로헥산펜탄산, (±)-2-메틸-1-시클로헥산카르복실산, (±)-3-메틸-1-시클로헥산카르복실산, 4-메틸시클로헥산카르복실산, 4-tert-부틸시클로헥산카르복실산, trans-4-펜틸시클로헥산카르복실산, 4-메틸시클로헥산아세트산, 3-메톡시시클로헥산카르복실산, 4-메톡시시클로헥산카르복실산, 시클로헵탄카르복실산,
2-노르보르난아세트산, [1R-(2-endo,3-exo)]-3-히드록시-4,7,7-트리메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-아세트산, (+)-캄포카르복실산, (-)-캄포카르복실산, cis-비시클로[3.3.0]옥탄-2-카르복실산, 안티-3-옥소트리시클로[2.2.1.02,6]헵탄-7-카르복실산, 3-노르아다만탄카르복실산, 1-아다만탄카르복실산, 1-아다만탄아세트산, 3-메틸-1-아다만탄아세트산, trans-DL-1,2-시클로펜탄디카르복실산, 1,1-시클로펜탄디아세트산, (1S,3R)-(-)-캄포르산, (±)-trans-1,2-시클로헥산디카르복실산, (±)-1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-아다만탄디카르복실산, 1,3,5-시클로헥산트리카르복실산, (1α,3α,5α)-1,3,5-트리메틸-1,3,5-시클로헥산트리카르복실산, (1α,3α,5β)-1,3,5-트리메틸-1,3,5-시클로헥산트리카르복실산, cis,cis,cis,cis-1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 1,2,3,4,5,6-시클로헥산헥사카르복실산,
벤조산, 페닐아세트산, 2-페닐프로피온산, 3-페닐프로피온산, α-플루오로페닐아세트산, 3-페녹시프로피온산, (±)-2-페녹시프로피온산, (±)-α-메톡시페닐아세트산, o-톨릴아세트산, 1,2-페닐렌디아세트산, 1,2,3,4-테트라히드로-2-나프토산, (α,α,α-트리플루오로-o-톨릴)아세트산, 2-플루오로페닐아세트산, 2-메톡시페닐아세트산, 2-니트로페닐아세트산, 3-(2-니트로페닐)-2-옥소프로판산, (α,α,α-트리플루오로-m-톨릴)아세트산, 3-니트로페닐아세트산, 3-플루오로페닐아세트산, 4-플루오로페닐아세트산, (α,α,α-트리플루오로-p-톨릴)아세트산, 4-니트로페닐아세트산, 4-플루오로페녹시아세트산, 2,6-디플루오로페닐아세트산, 2,4-디플루오로페닐아세트산, 2,5-디플루오로페닐아세트산,
3,4-디플루오로페닐아세트산, 3,5-디플루오로페닐아세트산, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐아세트산, 3-플루오로-4-히드록시페닐아세트산, (2,5-디메톡시페닐)아세트산, 4-히드록시-3-니트로페닐아세트산, 2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐아세트산, 1-나프틸아세트산, 2-나프틸아세트산, (1-나프톡시)아세트산, (2-나프톡시)아세트산, 2-플루오로벤조산, 2-트리플루오로메틸벤조산, 2-니트로벤조산, 3-플루오로벤조산, 3-트리플루오로메틸벤조산, 3-메톡시벤조산, 4-플루오로벤조산, 4-트리플루오로메틸벤조산, 4-니트로벤조산, 3-플루오로-2-메틸벤조산, 2,3-디플루오로벤조산, 2,6-디플루오로벤조산, 2-플루오로-6-트리플루오로메틸벤조산, 2-플루오로-3-트리플루오로메틸벤조산, 2,6-비스(트리플루오로메틸)벤조산, 2-메틸-6-니트로벤조산, 3-메틸-2-니트로벤조산, 2-메틸-3-니트로벤조산, 5-플루오로-2-메틸벤조산, 3-플루오로-4-메틸벤조산, 2,4-비스(트리플루오로메틸)벤조산, 2,5-비스(트리플루오로메틸)벤조산, 2,4-디플루오로벤조산, 3,4-디플루오로벤조산, 2-플루오로-4-트리플루오로메틸벤조산, 2,5-디플루오로벤조산, 3-플루오로-4-메톡시벤조산, 5-메틸-2-니트로벤조산, 4-메틸-3-니트로벤조산, 3-메틸-4-니트로벤조산, 2-메틸-5-니트로벤조산, 2-플루오로-5-니트로벤조산, 4-플루오로-3-니트로벤조산, 4-메톡시-3-니트로벤조산, 3-메톡시-4-니트로벤조산, 3-히드록시-4-니트로벤조산, 2-히드록시-5-니트로벤조산, 2,4-디니트로벤조산, 3,4-디니트로벤조산, 3,5-디플루오로벤조산, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤조산, 3,5-디니트로벤조산,
2,3,4-트리플루오로벤조산, 2,3,6-트리플루오로벤조산, 2,4,6-트리플루오로벤조산, 3,4,5-트리플루오로벤조산, 4-메틸-3,5-디니트로벤조산, 4-히드록시-3,5-디니트로벤조산, 3,5-디니트로살리실산, 2,4,5-트리플루오로벤조산, 2,3,4,5-테트라플루오로벤조산, 2,3,5,6-테트라플루오로벤조산, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸벤조산, 펜타플루오로벤조산, 2,3,4,5,6-펜타플루오로페녹시아세트산, 1-나프탈렌카르복실산, 2-나프탈렌카르복실산, 4-플루오로-1-나프탈렌카르복실산, 1-히드록시-2-나프탈렌카르복실산, 2-히드록시-1-나프탈렌카르복실산, 3-히드록시-2-나프탈렌카르복실산, 1,4-디히드록시-2-나프탈렌카르복실산, 3,5-디히드록시-2-나프탈렌카르복실산,
1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산,
5-술포살리실산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 타우린, 3-[(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)아미노]-2-히드록시-1-프로판술폰산, 3-[비스(2-히드록시에틸)아미노]-2-히드록시-1-프로판술폰산, (1R)-(-)-10-캄포술폰산, (1S)-(+)-10-캄포술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 퍼플루오로부탄술폰산, 퍼플루오로옥탄술폰산, (메틸아미노)술폰산, (부틸아미노)술폰산, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸-8-일)에탄술폰산, 1,1-디플루오로-2-(테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸-8-일)에탄술폰산 등을 들 수 있다. 또한, 이들 산 성분은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
(2) 산 발생제 성분:
산 발생제 성분으로서는, 예를 들면 술폰이미드 화합물, 디술포닐메탄 화합물, 오늄염 화합물, 술폰 화합물, 술폰산에스테르 화합물, 디아조메탄 화합물 등이 있다.
(술폰이미드 화합물)
술폰이미드 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 9로 표시되는 화합물이 있다.
Figure 112012011995912-pct00012
(화학식 9 중, R13은 2가의 유기기를 나타내고, R14는 1가의 유기기를 나타냄)
화학식 9 중 R14로서 표시되는 1가의 유기기로서는, 예를 들면 치환되어 있을 수도 있는 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 시클로알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 아릴기, 퍼플루오로알킬기 등이 있다. 또한, R13으로서 표시되는 2가의 유기기로서는, 예를 들면 치환되어 있을 수도 있는 알킬렌기, 치환되어 있을 수도 있는 알케닐렌기, 치환되어 있을 수도 있는 페닐렌기 등이 있다.
술폰이미드 화합물의 구체예로서는 N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)숙신이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(p-톨루엔술포닐옥시)숙신이미드, N-(노나플루오로부틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(벤젠술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{(5-메틸-5-카르복시메탄비시클로[2.2.1]헵타-2-일)술포닐옥시}숙신이미드 등을 들 수 있다.
(디술포닐메탄 화합물)
디술포닐메탄 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물이 있다.
Figure 112012011995912-pct00013
(화학식 10 중, R15 및 R16은 서로 독립적으로 직쇄상 또는 분지상의 1가의 지방족 탄화수소기, 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 헤테로 원자를 갖는 1가의 다른 유기기를 나타내고, V 및 W는 서로 독립적으로 아릴기, 수소 원자, 직쇄상 또는 분지상의 1가의 지방족 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 갖는 1가의 다른 유기기를 나타내되(단, V 및 W 중 적어도 하나는 아릴기임), 단 V와 W가 서로 연결되어 적어도 1개의 불포화 결합을 갖는 단환 또는 다환, 또는 하기 화학식 10-1로 표시되는 기를 형성하고 있을 수도 있음)
<화학식 10-1>
Figure 112012011995912-pct00014
(화학식 10-1 중, V' 및 W'은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내되, 단 동일하거나 상이한 탄소 원자에 결합한 V'과 W'이 서로 연결되어 탄소 단환 구조를 형성하고 있을 수도 있고, V' 및 W'은 각각 서로 독립적이고, r은 2 내지 10의 정수를 나타냄)
(오늄염 화합물)
오늄염 화합물로서는, 예를 들면 요오도늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 암모늄염, 피리디늄염 등이 있다. 보다 구체적으로는, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 10-캄포술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄 10-캄포술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄 10-캄포술포네이트, 트리페닐술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 2,4-디플루오로메틸벤젠술포네이트, 트리(p-메톡시페닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리(p-메톡시페닐)술포늄 10-캄포술포네이트, 비스(p-플루오로페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-플루오로페닐)요오도늄노나플루오로메탄술포네이트, 비스(p-플루오로페닐)요오도늄캄포술포네이트, (p-플루오로페닐)(페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(p-플루오로페닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(p-플루오로페닐)술포늄 p-톨루엔술포네이트, (p-플루오로페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프틸)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄ㆍ1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸-8-일)에탄술포네이트, 트리페닐술포늄ㆍ1,1-디플루오로-2-(테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸-8-일)에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프틸)테트라히드로티오페늄ㆍ1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸-8-일)에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프틸)테트라히드로티오페늄ㆍ1,1-디플루오로-2-(테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸-8-일)에탄술포네이트 등이 있다.
(술폰 화합물)
술폰 화합물로서는, 예를 들면 β-케토술폰, β-술포닐술폰이나 이들의 α-디아조 화합물 등이 있다.
(술폰산에스테르 화합물)
술폰산에스테르 화합물로서는, 예를 들면 알킬술폰산에스테르, 할로알킬술폰산에스테르, 아릴술폰산에스테르, 이미노술포네이트 등이 있다.
(디아조메탄 화합물)
디아조메탄 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 11로 표시되는 화합물이 있다.
Figure 112012011995912-pct00015
(화학식 11 중, R17 및 R18은 서로 독립적으로 알킬기, 아릴기, 할로겐 원자로 치환된 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환된 아릴기 등의 1가의 기를 나타냄)
디아조메탄 화합물의 구체예로서는, 비스(시클로헥산술포닐)디아조메탄, 비스(3,3-디메틸-1,5-디옥사스피로[5.5]도데칸-8-술포닐)디아조메탄, 비스(1,4-디옥사스피로[4.5]운데칸-7-술포닐)디아조메탄, 비스(t-부틸술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
4. 계면활성제:
또한, 본 발명의 상층막 형성 조성물에는 도포성, 소포성, 레벨링성 등을 향상시키려는 목적으로 계면활성제를 포함시킬 수도 있다. 계면활성제로서는, 예를 들면 BM-1000, BM-1100(이상, BM 케미사 제조), 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173,동 F183(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조), 플루오라드 FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431(이상, 스미또모 쓰리엠사 제조), 서플론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145(이상, 아사히 글래스사 제조), SH-28PA, 동-190, 동-193, SZ-6032, SF-8428(이상, 도레이 다우코닝 실리콘사 제조), FTX-218G, 동-230G, 동-240G, 동-209F, 동-213F(이상, 네오스사 제조) 등의 상품명으로 시판되어 있는 불소계 계면활성제를 사용할 수 있다. 이들 계면활성제의 함유량은 (A) 수지 100 질량부에 대하여 5 질량부 이하인 것이 바람직하다. 또한, 계면활성제의 함유량의 하한값은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상 0.01 질량부 이상이다.
5. 산 확산 제어제:
또한, 본 발명의 상층막 형성 조성물에는 포토레지스트의 리소그래피 성능 등을 향상시키려는 목적으로 산 확산 제어제를 더 포함시킬 수도 있다. 산 확산 제어제로서는, 예를 들면 하기 화학식 12로 표시되는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (I)」이라고 함), 동일한 분자 내에 질소 원자를 2개 갖는 디아미노 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (II)」라고 함), 질소 원자를 3개 이상 갖는 디아미노 중합체(이하, 「질소 함유 화합물 (III)」이라고 함), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등이 있다.
Figure 112012011995912-pct00016
(화학식 12 중, R19는 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타냄)
질소 함유 화합물 (I)로서 구체적으로는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민류; 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민 등의 디알킬아민류; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민 등의 트리알킬아민류; 트리에탄올아민, 트리프로판올아민 등의 트리알코올아민류; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 1-나프틸아민, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판 등의 방향족 아민류 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (II)로서 구체적으로는, 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (III)으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 디메틸아미노에틸아크릴아미드의 중합체 등이 있다.
아미드기 함유 화합물로서 구체적으로는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
우레아 화합물로서 구체적으로는, 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
질소 함유 복소환 화합물로서 구체적으로는, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸 등의 이미다졸류; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘 등의 피리딘류 이외에, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
또한, 산 확산 제어제로서 산 해리성기를 갖는 염기 전구체를 사용할 수도 있다. 구체적으로는 N-(t-부톡시카르보닐)피페리딘, N-(t-부톡시카르보닐)이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)벤즈이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)2-페닐벤즈이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)디옥틸아민, N-(t-부톡시카르보닐)디에탄올아민, N-(t-부톡시카르보닐)디시클로헥실아민, N-(t-부톡시카르보닐)디페닐아민 등을 들 수 있다.
이들 산 확산 제어제 중에서도 질소 함유 화합물 (I), 질소 함유 복소환 화합물 등이 바람직하다. 또한, 질소 함유 화합물 (I) 중에서는 트리알킬아민류가 특히 바람직하고, 질소 함유 복소환 화합물 중에서는 이미다졸류가 특히 바람직하다. 또한, 산 확산 제어제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
산 확산 제어제의 함유량은 (A) 수지 100 질량부에 대하여 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.001 내지 5 질량부인 것이 더욱 바람직하고, 0.005 내지 3 질량부인 것이 특히 바람직하다. 산 확산 제어제의 함유량이 10 질량부를 초과하면, 상층막 형성 조성물의 구성 성분이 액침 매체로 용출되어 투영 노광 장치의 렌즈가 오염되는 경우가 있다.
II. 포토레지스트 패턴 형성 방법:
본 발명의 포토레지스트 패턴 형성 방법은 기판 위에 포토레지스트막을 형성하는 공정 (1)과, 「I. 상층막 형성 조성물」에 기재된 상층막 형성 조성물을 사용하여 상층막을 피복 형성하는 공정 (2)와, 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해, 액침 매체를 개재시킨 상태에서 상층막 및 포토레지스트막에 방사선을 조사한 후, 현상액으로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정 (3)을 갖는 방법이다. 본 발명의 포토레지스트 패턴 형성 방법은 「I. 상층막 형성 조성물」에 기재된 상층막 형성 조성물을 사용하고 있기 때문에, 상층막 형성 조성물을 도포할 때에 도포부터 도포까지의 사이에 노즐 내에서 건조되는 것을 억제하여, 반도체 제조 공정에 바람직하게 사용할 수 있다.
1. 공정 (1):
공정 (1)은 기판 위에 포토레지스트막을 형성하는 공정이다. 기판은, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복한 웨이퍼 등을 사용할 수 있다. 또한, 포토레지스트막의 잠재 능력을 최대한으로 끌어내기 위해, 예를 들면 일본 특허 공고 (평)6-12452호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 사용되는 기판 위에 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성해 둘 수 있다. 또한, 사용되는 포토레지스트는 특별히 한정되는 것은 아니며, 포토레지스트의 사용 목적에 따라 적당한 시기에 선정할 수 있다. 포토레지스트의 예로서는, 산 발생제를 함유하는 화학 증폭형 포지티브형 또는 네가티브형 포토레지스트 등이 있다.
본 발명의 포토레지스트 패턴의 형성 방법에서는, 특히 포지티브형 포토레지스트가 바람직하다. 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트에서는, 노광에 의해 산 발생제로부터 발생한 산의 작용에 의해 중합체 중의 산 해리성기가 해리되어, 예를 들면 카르복시기를 생성한다. 그 결과, 포토레지스트막의 노광부가 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아져 알칼리 현상액에 의해 용해, 제거되어 포지티브형 레지스트 패턴이 얻어진다.
포토레지스트막은, 포토레지스트막을 형성하기 위한 중합체나 산 발생제 등을 적당한 용매 중에, 예를 들면 0.1 내지 20 질량％의 고형분 농도가 되도록 용해시킨 후, 공경 30 nm 정도의 필터로 여과함으로써 제조한 포토레지스트 용액을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 방법에 의해 기판 위에 도포하고, 예비 소성(이하, 「PB」라고 함)하여 용매를 휘발시킴으로써 형성할 수 있다. 또한, 시판되는 포토레지스트 용액을 그대로 사용할 수도 있다.
2. 공정 (2):
공정 (2)는 「I. 상층막 형성 조성물」에 기재된 상층막 형성 조성물을 사용하여 상층막을 피복 형성하는 공정이며, 포토레지스트막 위에 상층막 형성 조성물을 도포한 후, 재차 소성함으로써 상층막을 형성하는 공정이다. 상층막은 포토레지스트막을 보호하는 목적과, 포토레지스트막의 구성 성분이 액침 매체로 용출됨에 따른 투영 노광 장치의 렌즈의 오염을 방지하는 목적으로 형성된다. 상층막의 두께는 λ/4 m(λ는 방사선의 파장을 나타내고, m은 상층막의 굴절률을 나타냄)의 홀수배에 가까울수록 포토레지스트막의 상측 계면에서의 반사 억제 효과가 커진다. 그 때문에, 상층막의 두께를 이 값에 가깝게 하는 것이 바람직하다. 또한, 포토레지스트 용액을 도포한 후의 PB, 및 상층막 형성 조성물을 도포한 후의 소성 중 어느 하나의 소성 처리는 공정 간략화를 위해 생략할 수도 있다.
3. 공정 (3):
공정 (3)은 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해, 액침 매체를 개재시킨 상태에서 상층막 및 포토레지스트막에 방사선을 조사(이하, 「노광」이라고 함)한 후, 현상액으로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정이다.
포토레지스트막 및 상층막 위에 개재시키는 액침 매체는 pH를 조정한 물을 사용할 수도 있지만, 순수가 특히 바람직하다.
방사선은 사용되는 포토레지스트막과 상층막의 조합에 따라, 예를 들면 가시광선; g선, i선 등의 자외선; 엑시머 레이저 등의 원자외선; 싱크로트론 방사선 등의 X선; 전자선 등의 하전 입자선과 같은 각종 방사선을 선택하여 사용할 수 있다. 특히 ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm) 또는 KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm)가 바람직하다.
또한, 포토레지스트막의 해상도, 패턴 형상, 현상성 등을 향상시키기 위해 노광 후에 소성(이하, 「PEB」라고 함)을 행하는 것이 바람직하다. PEB의 소성 온도는 사용되는 포토레지스트 등에 따라 적절하게 조절되지만, 통상 30 내지 200 ℃ 정도이며, 바람직하게는 50 내지 150 ℃이다.
이어서, 포토레지스트막을 현상액으로 현상, 세정하여 원하는 레지스트 패턴을 형성한다. 이 경우, 상층막에 별도의 박리 공정을 행할 필요는 없으며, 현상 중 또는 현상 후의 세정 중에 완전히 제거된다.
현상에 사용되는 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4,3,0]-5-노난 등을 용해시킨 알칼리성 수용액이 있다. 또한, 이들 현상액에는 수용성 유기 용매, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 알코올류나, 계면활성제를 적량 첨가할 수도 있다. 알칼리성 수용액을 사용하여 현상한 경우에는, 통상 현상 후에 수세한다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예, 비교예 중의 「부」 및 「％」는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다. 또한, 각종 물성값의 측정 방법 및 다양한 특성의 평가 방법을 이하에 나타낸다.
[노즐 내에서의 건조에 의한 결함의 평가]: 코터/디벨로퍼 (1)(상품명 「CLEAN TRACK ACT 12」, 도쿄 일렉트론사 제조)을 사용하여, 100 ℃, 60초의 처리 조건으로 HMDS(헥사메틸디실라잔) 처리를 행한 12인치 실리콘 웨이퍼를 준비하였다. 이 12인치 실리콘 웨이퍼 위에 상기 코터/디벨로퍼 (1)의 솔벤트 배스 시너로서 시클로헥사논을 사용하여 상층막 형성 조성물을 스핀 코팅하고, PB(90 ℃, 60초의 조건)를 행하여 막 두께 30 nm의 도막을 형성하였다. 그 후, 표면 결함 관찰 장치(상품명 「KLA2351」, KLA 텐코르사 제조)로 도포 결함을 측정하여, 검출된 도포 결함수가 100개 이하가 되도록 상층막 형성 조성물을 설치하였다.
그 후, 더미 디스펜스(dummy dispense)를 하지 않고 일정 시간 방치시킨 후, 다시 상기 12인치 실리콘 웨이퍼 위에 설치한 상층막 형성 조성물을 스핀 코팅하고, PB(90 ℃, 60초의 조건)를 행하여 막 두께 30 nm의 도막을 형성하였다. 그 후, 상기 표면 결함 관찰 장치로 도포 결함을 측정하여, 도포 결함이 100개 이하인 경우를 「○(양호)」로 평가하고, 100개를 초과한 경우를 「×(불량)」으로 평가하였다.
[막 감소(nm)]: 코터/디벨로퍼 (2)(상품명 「CLEAN TRACK ACT8」, 도쿄 일렉트론사 제조)를 사용하여 미리 HMDS 처리(100 ℃, 60초)를 행한 8인치 실리콘 웨이퍼 위에 포토레지스트 조성물을 스핀 코팅하였다. 핫 플레이트 위에서 90 ℃, 60초간 PB를 행하여 막 두께 120 nm의 도막(포토레지스트막)을 형성하였다. 형성한 포토레지스트막 위에 상층막 형성용 조성물을 스핀 코팅하고, PB(90 ℃, 60초)를 행함으로써 막 두께 90 nm의 상층막을 형성하였다. 이어서, 상기 코터/디벨로퍼 (2)를 사용하여 LD 노즐로 퍼들 현상(현상액: 2.38 ％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(이하, 「TMAH 수용액」이라고도 함))을 60초간 행함으로써 상층막을 제거하였다. 또한, 현상에 의해 상층막은 제거되지만, 포토레지스트막은 미노광이기 때문에 그대로 잔존한다. 현상 전후에 광간섭식 막 두께 측정 장치(상품명 「람다에이스 VM90」, 다이닛본 스크린사 제조)를 사용하여 포토레지스트막의 막 두께측정을 행하여, 막 두께의 변화량을 막 감소로 나타내었다. 또한, 막 감소의 수치가 작을수록 양호하다.
[후퇴 접촉각의 측정 방법]: 우선, 8인치 실리콘 웨이퍼 위에 포토레지스트 조성물을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 위에서 90 ℃, 60초간 PB를 행하여 막 두께 120 nm의 도막(포토레지스트막)을 형성하였다. 그 후, 접촉각계(상품명 「DSA-10」, KRUS사 제조)를 사용하여, 빠르게, 실온: 23 ℃, 습도: 45 ％, 상압의 환경하에 다음의 순서에 따라 후퇴 접촉각을 측정하였다.
상기 접촉각계의 웨이퍼 스테이지 위치를 조정하고, 이 조정한 스테이지 위에 웨이퍼를 세팅한다. 이어서 바늘에 물을 주입하고, 세팅한 웨이퍼 위에 물방울을 형성할 수 있는 초기 위치로 바늘의 위치를 미조정한다. 그 후, 이 바늘로부터 물을 배출시켜 웨이퍼 위에 25 μL의 물방울을 형성하고, 일단 이 물방울로부터 바늘을 뽑아내고 다시 초기 위치로 바늘을 끌어내려 물방울 내에 배치한다. 이어서, 10 μL/분의 속도로 90초간 바늘로 물방울을 흡인함과 동시에 접촉각을 매초 1회 측정한다(합계 90회). 이 중, 접촉각의 측정값이 안정된 시점으로부터 20초간의 접촉각에 대한 평균값을 산출하여 후퇴 접촉각(°)으로 하였다.
(합성예 1: 수지 (A'-1)의 제조)
우선, 화학식 (A'-1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 수지 (A'-1)을 제조하기 위해 사용되는 단량체로서, 메타크릴산(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필)에스테르 17.43 g과 2,2-아조비스(2-메틸이소프로피온산메틸) 4.25 g을 메틸에틸케톤 25 g에 미리 용해시킨 단량체 용액 (i), 및 메타크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-4-펜틸)에스테르 27.74 g을 메틸에틸케톤 25 g에 미리 용해시킨 단량체 용액 (ii)를 각각 준비하였다. 한편, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 500 ml의 삼구 플라스크에 메틸에틸케톤 100 g을 투입하고, 30분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 플라스크 내를 자기 교반 막대로 교반하면서 80 ℃가 되도록 가열하였다. 적하 깔때기를 사용하여 미리 준비해둔 단량체 용액 (i)을 20분에 걸쳐서 적하하고, 20분간 숙성시킨 후, 이어서 단량체 용액 (ii)를 20분에 걸쳐서 적하하였다. 1시간 동안 반응을 행한 후, 30 ℃ 이하로 냉각시켜 공중합액을 얻었다.
얻어진 공중합액을 150 g으로 농축시킨 후, 분액 깔때기에 옮겼다. 이 분액 깔때기에 메탄올 50 g 및 n-헥산 400 g을 투입하고 분리 정제를 실시하였다. 분리 후, 하층액을 회수하였다. 회수한 하층액을 4-메틸-2-펜탄올로 치환하여 수지 용액으로 하였다. 또한, 4-메틸-2-펜탄올로 치환한 후의 시료(수지 용액)의 고형분 농도는, 수지 용액 0.3 g을 알루미늄 접시에 계량하여 핫 플레이트 위에서 140 ℃에서 1시간 동안 가열시킨 후, 수지 용액의 가열 전의 질량과 잔사(가열 후)의 질량에 의해 산출하였다. 이 고형분 농도는 후술하는 상층막 형성 조성물의 제조와 수율 계산에 이용하였다.
얻어진 수지 용액에 함유되어 있는 공중합체의 Mw는 5730이고, Mw/Mn은 1.23이고, 수율은 26 ％였다. 또한, 이 공중합체에 함유되는 메타크릴산(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필)에스테르에서 유래하는 반복 단위, 및 메타크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-4-펜틸)에스테르에서 유래하는 반복 단위의 함유율은 각각 61.1 mol％ 및 38.9 mol％였다. 이 공중합체를 수지 (A'-1)로 한다.
Figure 112012011995912-pct00017
(합성예 2: 수지 (A1-1)의 제조)
우선, 화학식 (A1-1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 수지 (A1-1)을 제조하기 위해 사용되는 단량체로서 메타크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-4-펜틸)에스테르 46.95 g(85 mol％)과 중합 개시제(2,2'-아조비스-(2-메틸프로피온산메틸)) 6.91 g을 이소프로필 알코올(이하, 「IPA」라고도 함) 100 g에 용해시킨 단량체 용액을 준비하였다. 한편, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 500 ml의 삼구 플라스크에 IPA 50 g을 투입하고, 30분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 플라스크 내를 자기 교반 막대로 교반하면서 80 ℃가 되도록 가열하였다. 적하 깔때기를 사용하여 미리 준비해둔 단량체 용액을 2시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후 1시간 동안 반응을 더 행한 후, 비닐술폰산 3.05 g(15 mol％)의 IPA 용액 10 g을 30분에 걸쳐서 적하하고, 1시간 동안 반응을 더 행하였다. 그 후, 30 ℃ 이하로 냉각시켜 공중합액을 얻었다.
얻어진 공중합액을 150 g으로 농축시킨 후, 분액 깔때기에 옮겼다. 이 분액 깔때기에 메탄올 50 g과 n-헥산 600 g을 투입하고 분리 정제를 실시하였다. 분리 후, 하층액을 회수하였다. 이 하층액을 IPA로 희석하여 100 g으로 하고, 재차 분액 깔때기에 옮겼다. 메탄올 50 g과 n-헥산 600 g을 분액 깔때기에 투입하고, 분리 정제를 실시하여 분리한 후, 하층액을 회수하였다. 회수한 하층액을 4-메틸-2-펜탄올로 치환하고, 전량을 250 g으로 조정하였다. 조정 후, 물 250 g을 첨가하여 분리 정제를 실시하고, 분리 후 상층액을 회수하였다. 회수한 상층액은 4-메틸-2-펜탄올로 치환하여 수지 용액으로 하였다. 또한, 이 수지 용액의 고형분 농도는 합성예 1과 동일하게 하여 산출하였다.
얻어진 수지 용액에 함유되어 있는 공중합체의 Mw는 9,760이고, Mw/Mn은 1.51이고, 수율은 65 ％였다. 또한, 이 공중합체에 함유되는 메타크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-4-펜틸)에스테르에서 유래하는 반복 단위, 및 비닐술폰산에서 유래하는 반복 단위의 함유율은 각각 95 mol％ 및 5 mol％였다. 이 공중합체를 수지 (A1-1)로 한다.
Figure 112012011995912-pct00018
(합성예 3: 수지 (A2-1)의 제조)
우선, 화학식 (A2-1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 수지 (A2-1)을 제조하기 위해 사용되는 단량체로서 헥사히드로프탈산 2-메타크릴로일옥시에틸 46.95 g(85 mol％), 및 중합 개시제 2,2'-아조비스-(2-메틸프로피온산메틸) 6.91 g을 IPA 100 g에 용해시킨 단량체 용액을 준비하였다. 한편, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 500 ml의 삼구 플라스크에 IPA 50 g을 투입하고, 30분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 플라스크 내를 자기 교반 막대로 교반하면서 80 ℃가 되도록 가열하였다. 또한, 적하 깔때기를 사용하여 미리 준비해둔 단량체 용액을 2시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후 1 시간 동안 반응을 더 행하고, 비닐술폰산 3.05 g(15 mol％)의 IPA 용액 10 g을 30분에 걸쳐서 적하하였다. 그 후, 1시간 동안 반응을 더 행한 후, 30 ℃ 이하로 냉각시켜 공중합액을 얻었다.
이어서, 얻어진 공중합액을 150 g으로 농축시킨 후, 분액 깔때기에 옮겼다. 이 분액 깔때기에 메탄올 50 g과 n-헥산 600 g을 투입하여 분리 정제를 실시하였다. 분리 후, 하층액을 회수하였다. 이 하층액을 IPA로 희석하여 100 g으로 하고, 재차 분액 깔때기에 옮겼다. 그 후, 메탄올 50 g과 n-헥산 600 g을 분액 깔때기에 투입하고, 분리 정제를 실시하여 분리한 후, 하층액을 회수하였다. 회수한 하층액을 4-메틸-2-펜탄올로 치환하고, 전량을 250 g으로 조정하였다. 조정 후, 물 250 g을 첨가하여 분리 정제를 실시하여 분리한 후, 상층액을 회수하였다. 회수한 상층액은 4-메틸-2-펜탄올로 치환하여 수지 용액으로 하였다. 또한, 이 수지 용액의 고형분 농도는 합성예 1과 동일하게 하여 산출하였다.
얻어진 수지 용액에 함유되어 있는 공중합체의 Mw는 11060이고, Mw/Mn은 1.55이고, 수율은 75 ％였다. 또한, 이 공중합체에 함유되는 헥사히드로프탈산 2-메타크릴로일옥시에틸에서 유래하는 반복 단위, 및 비닐술폰산에서 유래하는 반복 단위의 함유율은 각각 95 mol％ 및 5 mol％였다. 이 공중합체를 수지 (A2-1)로 한다.
Figure 112012011995912-pct00019
(합성예 4: 수지 (A'-2)의 제조)
우선, 화학식 (A'-2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 수지 (A'-2)를 제조하기 위해 사용되는 단량체로서 메타크릴산(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필)에스테르 65.2 g과 메타크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-4-펜틸)에스테르 34.8 g을 메틸에틸케톤 95.5 g에 미리 용해시킨 단량체 용액 (i), 및 2,2-아조비스(2-메틸이소프로피온산메틸) 4.54 g을 메틸에틸케톤 4.54 g에 미리 용해시킨 단량체 용액 (ii)를 각각 준비하였다. 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 500 ml의 삼구 플라스크에 단량체 용액 (i)을 투입하고, 30분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 플라스크 내를 자기 교반 막대로 교반하면서 75 ℃가 되도록 가열하였다. 적하 깔때기를 사용하여 미리 준비해둔 단량체 용액 (ii)를 5분에 걸쳐서 적하하고, 6 시간 동안 숙성시켰다. 그 후, 30 ℃ 이하로 냉각시켜 공중합액을 얻었다.
얻어진 공중합액을 150 g으로 농축시킨 후, 분액 깔때기에 옮겼다. 이 분액 깔때기에 메탄올 150 g 및 n-헥산 750 g을 투입하고 분리 정제를 실시하였다. 분리 후 하층액을 회수하고, 분액 깔때기에 옮겼다. 이 분액 깔때기에 메탄올 225 g 및 n-헥산 1125 g을 투입하고 분리 정제를 실시하였다. 분리 후, 회수한 하층액을 4-메틸-2-펜탄올로 치환하여 수지 용액으로 하였다. 얻어진 수지 용액을 분액 깔때기에 옮기고, 물 500 g을 투입하여 분액 정제를 실시하였다. 분리 후 상층액을 회수하고, 4-메틸-2-펜탄올로 치환하여 수지 용액으로 하였다. 또한, 4-메틸-2-펜탄올로 치환한 후의 시료(수지 용액)의 고형분 농도는, 수지 용액 0.5 g을 알루미늄 접시에 계량하여 핫 플레이트 위에서 155 ℃, 30분간 가열시킨 후, 수지 용액의 가열 전의 질량과 잔사(가열 후)의 질량에 의해 산출하였다. 이 고형분 농도는 후술하는 상층막 형성 조성물의 제조와 수율 계산에 이용하였다.
얻어진 수지 용액에 함유되어 있는 공중합체의 Mw는 12800이고, Mw/Mn은 1.8이고, 수율은 80 ％였다. 또한, 이 공중합체에 함유되는 메타크릴산(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필)에스테르에서 유래하는 반복 단위, 및 메타크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-4-펜틸)에스테르에서 유래하는 반복 단위의 함유율은 각각 71 mol％ 및 29 mol％였다. 이 공중합체를 수지 (A'-2)로 한다.
Figure 112012011995912-pct00020
(합성예 5: 포토레지스트 조성물의 제조)
우선, 반복 단위 (M-1)을 구성하기 위한 화합물 53.93 g(50 mol％), 반복 단위 (M-2)를 구성하기 위한 화합물 35.38 g(40 mol％), 반복 단위 (M-3)을 구성하기 위한 화합물 10.69 g(10 mol％)을 2-부타논 200 g에 용해시키고, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 5.58 g을 더 투입한 단량체 용액을 준비하였다. 한편, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 500 ml의 삼구 플라스크에 100 g의 2-부타논을 투입하고, 30분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 플라스크 내를 자기 교반 막대로 교반하면서 80 ℃가 되도록 가열하였다. 적하 깔때기를 사용하여 미리 준비해둔 단량체 용액을 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시시를 중합 개시 시간 으로 하고, 중합 반응을 6 시간 동안 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액을 수냉에 의해 30 ℃ 이하로 냉각시켰다. 냉각 후 2000 g의 메탄올에 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별한 백색 분말을 400 g의 메탄올로 슬러리상으로 2회 세정하였다. 그 후, 재차 여과 분별하여 50 ℃에서 17 시간 동안 건조시켜, 백색 분말의 공중합체를 얻었다(74 g, 수율 74 ％).
Figure 112012011995912-pct00021
얻어진 공중합체는 Mw가 6900이고, Mw/Mn이 1.70이고, 13C-NMR 분석의 결과 반복 단위 (M-1), 반복 단위 (M-2) 및 반복 단위 (M-3)의 함유율이 각각 53.0:37.2:9.8(mol％)인 공중합체이고, 산 해리성기를 포함하는 반복 단위의 함유량은 전체 반복 단위에 대하여 37.2 mol％였다.
이 공중합체 100부, 트리페닐술포늄ㆍ노나플루오로-n-부탄술포네이트 1.5부, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄ㆍ노나플루오로-n-부탄술포네이트 6부, R-(+)-(tert-부톡시카르보닐)-2-피페리딘메탄올 0.65부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2400부 및 γ-부티로락톤 30부를 혼합하여 그의 전체 고형분 농도를 0.2 내지 20 ％로 조정하고, 공경 30 nm의 필터로 여과함으로써 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
(실시예 1)
(A) 수지로서 합성예 1에서 제조한 수지 (A'-1) 7부 및 합성예 2에서 제조한 수지 (A1-1) 93부, 및 (B1) 용제로서 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 10부, (B2) 용제로서 4-메틸-2-펜탄올(이하, 「MIBC」라고 함) 10부, 및 (B3) 용제로서 디이소아밀에테르(이하, 「DIAE」라고 함) 80부를 함유하는 (B) 용제 성분을 혼합함으로써 상층막 형성 조성물을 제조하였다. 제조한 상층막 형성 조성물을 사용하여 각종 평가 시험을 행한 바, 후퇴 접촉각이 74°인 포토레지스트막에 대하여 막 감소는 4 nm였으며, 노즐 내에서의 건조에 의한 결함의 평가는 「○(양호)」였다.
(실시예 2 내지 12 및 비교예 1 내지 4)
표 1에 기재한 배합 처방으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 각 상층막 형성 조성물을 제조하였다. 또한, 제조한 상층막 형성 조성물을 사용하여 각종 평가 시험을 행하였다. 평가 결과를 표 1에 함께 기재한다.
Figure 112012011995912-pct00022
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 상층막 형성 조성물을 사용한 경우 포토레지스트막의 막 감소를 억제하면서, 노즐 내에서의 건조에 의한 결함의 평가가 양호하다. 그 때문에, 액침 노광을 사용한 반도체 제조 공정에 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 비교예 4의 결과로부터 (B1) 용제를 15 질량％ 이상 함유하는 (B) 용제 성분을 사용한 경우에는, (A) 수지의 침식이 발생할 뿐만 아니라 노즐 내에서의 건조에 의한 결함이 발생한다는 것을 알 수 있었다.
이하, 표 1에 약기한 (B1) 용제의 종류 및 이들의 물성값을 함께 기재한다. 또한, 비점은 101.3 kPa에서의 값이고, 증기압은 20 ℃에서의 값이다.
(a): 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(비점: 217 ℃, 증기압: <0.01 kpa)
(b): 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(비점: 188 ℃, 증기압: 0.04 kPa)
(c): 디에틸렌글리콜디에틸에테르(비점: 189 ℃, 증기압: <0.1 kPa)
(d): γ-부티로락톤(비점: 204 ℃, 증기압: <0.1 kPa)
(e): 메틸프로필렌디글리콜(비점: 187 ℃, 증기압: <0.01 kPa)
(f): 메틸프로필렌트리글리콜(비점: 242 ℃, 증기압: <0.01 kPa)
(g): 부틸프로필렌디글리콜(비점: 231 ℃, 증기압: 0.7 kPa)
본 발명의 상층막 형성 조성물은 도포부터 도포까지의 사이에 노즐 내에서 건조되는 것을 억제할 수 있기 때문에, 액침 노광을 사용한 반도체 제조 공정에 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 포토레지스트 패턴 형성 방법은 액침 노광을 사용한 반도체 제조 공정에 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (8)

  1. (A) 현상액에 가용인 수지와,
    (B) 101.3 kPa에서의 비점이 180 내지 280 ℃이고, 20 ℃에서의 증기압이 0.001 내지 0.1 kPa인 (B1) 용제를 1 내지 15 질량％ 함유하는 용제 성분을 포함하고,
    포토레지스트막 위에 상층막을 피복 형성하기 위해 사용되는 상층막 형성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (B1) 용제가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 γ-부티로락톤인 상층막 형성 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112012011995912-pct00023

    (상기 화학식 1 중, n은 1 내지 4의 정수를 나타내고, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B) 용제 성분이 하기 화학식 2로 표시되는 (B2) 용제를 더 함유하는 상층막 형성 조성물.
    <화학식 2>
    Figure 112012011995912-pct00024

    (상기 화학식 2 중, R은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄화수소기, 또는 할로겐화 탄화수소기를 나타냄)
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B) 용제 성분이 하기 화학식 3으로 표시되는 (B3) 용제를 더 함유하는 것인 상층막 형성 조성물.
    <화학식 3>
    Figure 112012011997734-pct00025

    (상기 화학식 3 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기를 나타냄)
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B1) 용제가 (a) 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, (b) 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, (c) 디에틸렌글리콜디에틸에테르, (d) γ-부티로락톤, (e) 메틸프로필렌디글리콜 및 (f) 메틸프로필렌트리글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 상층막 형성 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 수지가 하기 화학식 4로 표시되는 기를 갖는 반복 단위, 하기 화학식 5로 표시되는 기를 갖는 반복 단위, 하기 화학식 6으로 표시되는 기를 갖는 반복 단위, 카르복시기를 갖는 반복 단위 및 술포기를 갖는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 갖고,
    겔 투과 크로마토그래피법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 2,000 내지 100,000인 상층막 형성 조성물.
    <화학식 4>
    Figure 112013084381912-pct00026

    <화학식 5>
    Figure 112013084381912-pct00027

    <화학식 6>
    Figure 112013084381912-pct00028

    (상기 화학식 4 중, R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기를 나타내고(단, R6 및 R7 중 적어도 어느 하나는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기를 나타냄), 상기 화학식 5 중 R8은 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬기를 나타내고, 상기 화학식 6 중 R9는 불소화 탄화수소기, 또는 히드록실기, 아미노기 또는 시아노기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기(단, 상기 화학식 4로 표시되는 기를 제외함)를 나타냄)
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산 성분, 및 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분 중 적어도 어느 하나의 성분을 더 포함하는 상층막 형성 조성물.
  8. 기판 위에 포토레지스트막을 형성하는 공정 (1)과, 제1항 또는 제2항에 기재된 상층막 형성 조성물을 사용하여 상층막을 피복 형성하는 공정 (2)와, 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해, 액침 매체를 개재시킨 상태에서 상기 상층막 및 상기 포토레지스트막에 방사선을 조사한 후, 현상액으로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정 (3)을 갖는 포토레지스트 패턴의 형성 방법.
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