KR101357419B1 - 신규 화합물, 중합체 및 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 방사선에 대한 투명성이 높고, 감도, 해상도, 패턴 형상 등의 레지스트로서의 기본 물성이 우수하고, 특히 해상 성능이 우수하고, DOF, LER이 우수하고, 액침 내성이 우수한 감방사선성 수지 조성물, 그 조성물에 이용할 수 있는 중합체, 이 중합체 합성에 사용되는 신규 화합물 및 그의 제조 방법을 제공한다. 신규 화합물은 하기 화학식 1로 표시되며, 액침 내성이 우수한 감방사선성 수지 조성물이 얻어진다.
<화학식 1>
Figure 112008049991790-pct00025
(화학식 1에서, R1은 메틸기 또는 수소 원자를 나타내고, R2, R3 또는 R4는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, A는 메틸렌기, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기, 또는 아릴렌기를 나타내고, X-는 S+의 짝이온을 나타냄)
감방사선성 수지 조성물, 레지스트, 액침 내성, 성형막

Description

신규 화합물, 중합체 및 수지 조성물{NOVEL COMPOUND, POLYMER, AND RESIN COMPOSITION}
본 발명은 신규 화합물, 중합체 및 감방사선성 수지 조성물 또는 액침용 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. 특히, KrF 엑시머 레이저 또는 ArF 엑시머 레이저 등의 원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선과 같은 각종 방사선을 사용하는 미세 가공에 유용한 화학 증폭형 레지스트로서 바람직하게 사용할 수 있는 감방사선성 수지 조성물, 또는 상기 레지스트의 액침용 상층막 형성 등에 사용되는 액침용 감방사선성 수지 조성물, 이들의 수지 조성물에 이용할 수 있는 중합체, 이 중합체 합성에 사용되는 신규 화합물 및 이 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공 분야에서는 보다 높은 집적도를 얻기 위해, 최근에는 ArF 엑시머 레이저(파장 193 ㎚), F2 엑시머 레이저(파장 157 ㎚) 등을 사용한 200 ㎚ 정도 이하의 레벨에서의 미세 가공이 가능한 리소그래피 기술이 필요로 되고 있다. 이러한 엑시머 레이저에 의한 조사에 적합한 감방사선성 수지 조성물로서, 산 해리성 관능기를 갖는 성분과 방사선의 조사에 의해 산 을 발생하는 성분인 산 발생제에 의한 화학 증폭 효과를 이용한 화학 증폭형 감방사선성 조성물이 다수 제안되어 있다. 예를 들면, 수지 성분으로서 노르보르난환 유도체를 갖는 단량체 유닛을 포함하는 특정한 구조를 수지 성분으로 하는 포토레지스트용 고분자 화합물이 알려져 있다(일본 특허 공개 제2002-201232호 공보, 일본 특허 공개 제2002-145955호 공보).
또한, 250 ㎚ 이하, 특히 220 ㎚ 이하의 파장의 노광 광원의 사용에 바람직한 포지티브형 감광성 조성물로서, 산 발생기, 지환식기, 산 분해성기를 동일한 분자 내에 도입한 수지(일본 특허 공개 (평)10-221852호 공보), 광 분해 효율을 높이기 위해 중합체쇄 내에 짝음이온을 갖는 술포늄, 요오도늄염의 수지를 함유하는 감광성 조성물(일본 특허 공개 (평)9-325497호 공보), 마찬가지로 중합체쇄 내에 짝음이온을 갖는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물(일본 특허 공개 제2005-84365호 공보), 동 네가티브형 및 포지티브형 감방사선성 수지 조성물(미국 특허 제5,130,392호 공보)이 알려져 있다.
그러나, 반도체 분야에서 보다 높은 집적도가 요구되면, 레지스트인 감방사선성 수지 조성물은 보다 우수한 해상도가 필요로 된다. 또한, 동시에 보다 미세화가 진행됨에 따라, 촛점 심도 여유(이하, DOF라고 함)를 넓히고, 패턴의 라인 단부 조도(이하, LER이라고 함)를 감소시키는 요구도 점점 더 강해지고 있다. 반도체 산업에서의 미세화의 진행에 따라, 이러한 해상도가 우수하고, DOF가 넓고, LER이 작은 조건을 만족하는 감방사선성 수지 조성물의 개발이 급무가 되었다.
또한, 감방사선성 수지 조성물을 보존하는 경우에도, 감도, 해상도, DOF, LER 등의 우수한 특성이 유지되는 것이 요망되고 있다.
한편, 투영 노광 장치에 구비되어 있는 투영 광학계의 해상도는, 사용하는 노광 파장이 짧고, 투영 광학계의 개구수가 클수록 높아진다. 그 때문에, 집적 회로의 미세화에 따라 투영 노광 장치에서 사용되는 방사선의 파장인 노광 파장은 해마다 단파장화되고 있으며, 투영 광학계의 개구수도 증대되고 있다.
또한, 노광을 행할 때에는 해상도와 동시에 촛점 심도도 중요하다. 해상도 R 및 촛점 심도 δ는 각각 이하의 수학식 i, ii로 표시된다.
R=k1ㆍλ/NA
δ=k2ㆍλ/NA2
(여기서, λ는 노광파장, NA는 투영 광학계의 개구수, k1, k2는 공정 계수임). 동일한 해상도 R을 얻는 경우에는, 짧은 파장을 갖는 방사선을 사용하는 것이 큰 촛점 심도 δ를 얻을 수 있다.
이 경우, 노광되는 웨이퍼 표면에는 포토레지스트막이 형성되어 있고, 이 포토레지스트막에 패턴이 전사된다. 종래의 투영 노광 장치에서는, 웨이퍼가 배치되는 공간은 공기 또는 질소로 채워져 있다. 이때, 웨이퍼와 투영 노광 장치의 렌즈의 공간이 굴절률 n의 매체로 채워지면, 상기 해상도 R, 촛점 심도 δ는 이하의 수학식 iii, iv로 표시된다.
R=k1ㆍ(λ/n)NA
δ=k2ㆍnλ/NA2
예를 들면, KrF 공정에서, 상기 매체의 일례로서 물을 사용하면, 파장 248 ㎚의 빛의 수중에서의 굴절률 n=1.44이기 때문에, 공기 또는 질소를 매체로 하는 노광시에 비해 해상도 R은 69.4 ％(R=k1ㆍ(λ/1.44)NA), 촛점 심도는 144 ％(δ=k2ㆍ1.44λ/NA2)가 된다.
이와 같이 노광하기 위한 방사선의 파장을 단파장화하여, 보다 미세한 패턴을 전사할 수 있는 투영 노광하는 방법을 액침 노광이라 하며, 리소그래피의 미세화, 특히 수십 ㎚ 단위의 리소그래피에는 필수적인 기술이라고 생각되고, 그 투영 노광 장치도 알려져 있다(일본 특허 공개 (평)11-176727호 공보 참조).
액침 노광 방법에서, 웨이퍼 상에 도포ㆍ형성된 포토레지스트막과 투영 노광 장치의 렌즈는 각각 물 등의 액침 매체와 접촉한다. 그 때문에, 포토레지스트막에 액침 매체가 침투하여 포토레지스트의 해상도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 포토레지스트의 구성 성분이 액침 매체로 용출됨에 따른 렌즈 표면으로의 오염 등의 문제점이 있다.
그 때문에, 포토레지스트막은 액침 노광시에 물 등의 액침 매체에 용출되지 않고 액침 매체에 안정적인 피막, 즉 액침 내성이 우수한 피막을 유지하며, 현상액인 알칼리액에 용이하게 용해되는 막 물성이 요구된다.
그러나, 액침 노광의 분야에서는, 액침 노광시에 물 등의 액침 매체에 안정적인 피막이 되어 해상도가 우수한 감방사선성 수지 조성물이 얻어지고 있지 않다.
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명은 방사선에 대한 투명성이 높을 뿐만 아니라, 감도, 해상도, 패턴 형상 등의 레지스트로서의 기본 물성이 우수하고, 특히 해상 성능이 우수하고, DOF, LER이 우수하고, 액침 내성이 우수한 감방사선성 수지 조성물, 그 조성물에 이용할 수 있는 중합체, 이 중합체 합성에 사용되는 신규 화합물 및 그의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.
<과제 해결 수단>
본 발명의 화합물은, 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
Figure 112008049991790-pct00001
(화학식 1에서, R1은 메틸기 또는 수소 원자를 나타내고, R2, R3 또는 R4는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, A는 메틸렌기, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기, 또는 아릴렌기를 나타내고, X-는 S+의 짝이온을 나타냄)
본 발명의 중합체는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량이 1,000 내지 100,000인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 중합체에 산 해리성기를 갖는 반복 단위를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성이며, 산의 작용에 의해 알칼리 이용성(易溶性)이 되는 산 해리성기 함유 수지를 함유하고, 이 산 해리성기 함유 수지가 상기 본 발명의 중합체인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 액침용 감방사선성 수지 조성물은, 렌즈와 포토레지스트막 사이에 액체를 통해 방사선 조사하는 액침 노광 장치 또는 액침 노광 방법에 사용되는 액침용 감방사선성 수지 조성물이며, 상기 수지 조성물의 수지 성분이 상기 본 발명의 중합체인 것을 특징으로 한다.
상기 화학식 1로 표시되는 본 발명의 화합물의 제조 방법은, 하기 화학식 (1a)와 (1b)를 반응시키는 것을 특징으로 한다.
Figure 112008049991790-pct00002
(화학식 (1a)에서, R1은 메틸기 또는 수소 원자를 나타내고, A는 메틸렌기, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 2 내지 10 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, Y는 할로겐 원자를 나타내고, 화학식 (1b)에서 R2, R3 또는 R4는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, X-는 S+의 짝이온을 나타냄)
<발명의 효과>
감방사선성 수지 조성물 또는 상층막 형성 수지 조성물의 수지 성분이 되는 중합체로서, 화학식 1로 표시되는 화합물을 중합시킨 중합체는 방사선의 조사에 의해 고분자쇄에 균일하게 분포되어 산이 발생한다. 그 때문에, 본 발명의 산 발생제를 함유하는 수지를 사용함으로써 고해상도화를 달성할 수 있으며, DOF 및 LER 특성이 향상된다. 또한, 화학식 1이 특정한 기 A로 연결된 구조이기 때문에, 화합물 또는 중합체로 했을 때의 보존 안정성이 향상된다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
화학식 1로 표시되는 화합물에서의 A는 메틸렌기, 직쇄상 또는 분지상의 탄 소수 2 내지 10의 알킬렌기, 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기, 또는 아릴렌기이다. 탄소수가 10을 초과하면 에칭 내성이 저하된다.
직쇄상 또는 분지상의 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기로서는, 에틸렌기, 1,3-프로필렌기 또는 1,2-프로필렌기 등의 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 1-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,2-프로필렌기, 1-메틸-1,4-부틸렌기, 2-메틸-1,4-부틸렌기 등을 들 수 있다. 또한, 아릴렌기로서는 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 페난트릴렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 화합물로서의 안정성이 우수하다는 이유때문에 에틸렌기, 프로필렌기와 같은 알킬렌기를 들 수 있다.
R2, R3 또는 R4로서 표시되는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기로서는, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 아릴기 등을 들 수 있다.
직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.
또한, 상기 알킬기 중 1개 이상의 수소 원자를 할로겐 원자로 치환한 할로알킬기를 들 수 있다.
직쇄상 또는 분지상의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기 등을 들 수 있다.
아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 1가의 유기기 중에서 R3 또는 R4로서는, 바람직하게는 화합물로서의 안정성이 우수하다는 이유때문에 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
상기 1가의 유기기 중에서 R2로서는, 바람직하게는 메톡시기 등의 알콕시기이고, n은 0이 바람직하다.
화학식 1로 표시되는 화합물에서의 X-는, 술포네이트 이온 또는 카르복실레이트 이온, 할로겐 이온, BF4 - 이온, PF6 - 이온, 테트라아릴보로늄 이온이다.
X-로서는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 지환식 알킬기, 할로겐 치환 알킬기, 할로겐 치환 아릴기, 할로겐 치환 아랄킬기, 산소 원자 치환 지환식 알킬기 또는 할로겐 치환 지환식 알킬기를 포함하는 술포네이트 이온 또는 카르복실레이트 이온인 것이 바람직하고, 치환기로서의 할로겐으로서는 불소 원자가 바람직하다. X-로서의 할로겐 이온으로서는 염화물 이온, 브롬화물 이온이 바람직하고, 테트라아릴보로늄 이온으로서는 BPh4 -, B(C6H4(CF3)2)4- 이온이 바람직하다.
화학식 1로 표시되는 바람직한 화합물의 구체예를 화학식 (1-1)로서 이하에 나타낸다.
Figure 112008049991790-pct00003
화학식 1로 표시되는 화합물은, 예를 들면 이하의 방법으로 제조할 수 있다.
Figure 112008049991790-pct00004
상기 화학식 (1a) 및 화학식 (1b)에서, A, R1, R2, R3, R4 및 X-는 화학식 1에 서와 동일하며, Y는 할로겐 원자이다.
화학식 (1a)로 표시되는 화합물은 (메트)아크릴산모노크롬라이드와 할로겐화알코올을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
화학식 (1b)로 표시되는 화합물은 술폰산나트륨, 리튬과 같은 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 염을 이온 교환 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
얻어진 화학식 (1a) 및 화학식 (1b)로 표시되는 화합물을 윌리엄슨 합성법에 의해 에테르화함으로써 화학식 1로 표시되는 화합물이 얻어진다.
이와 같이 하여 얻어진 화학식 1로 표시되는 화합물은, 유기 용제로 추출 또는 칼럼 크로마토그래피 또는 재결정에 의해 정제할 수 있다.
정제시에 사용되는 유기 용제로서는, 예를 들면 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸 등의 에스테르류; 디에틸에테르 등의 에테르류; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화알킬류 등의 물과 혼합되지 않는 유기 용제가 바람직하다.
칼럼 크로마토그래피에 의한 정제에 사용하는 용제로서는 염화메틸렌, 아세트산에틸, 헥산 등의 유기 용제를 적절하게 혼합한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
재결정에 의한 정제에 사용하는 용제로서는 염화메틸렌, 아세트산에틸, 헥산 등의 유기 용제를 적절하게 혼합한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합체는, 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 단량체를 중합시켜 얻어지는 중합체이거나, 또는 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 단량체를 적어도 공중합시켜 얻어지는 중합체이다.
Figure 112008049991790-pct00005
화학식 2에서, R5는 메틸기, 트리플루오로메틸기, 또는 수소 원자를 나타내고, 각 R6은 서로 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, R6 중 1개 이상이 상기 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체이거나, 또는 어느 2개의 R6이 서로 결합하여, 각각이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 형성하고, 나머지 R6이 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 나타낸다.
R6의 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 및 어느 2개의 R6이 서로 결합하여 형성한 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄이나 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 시클로알칸류 등에서 유래하는 지환족환을 포함하는 기; 이들 지환족환을 포함하는 기를, 예를 들면 메틸기, 에틸 기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 중 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다. 이들 지환식 탄화수소기 중, 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄, 시클로펜탄 또는 시클로헥산에서 유래하는 지환족환을 포함하는 기나, 이들 지환족환을 포함하는 기를 상기 알킬기로 치환한 기 등이 바람직하다.
또한, 상기 지환식 탄화수소기의 치환기로서는, 예를 들면 히드록실기; 카르복실기; 옥소기(즉, =O기); 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 1-히드록시부틸기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기 등의 탄소수 1 내지 4의 알콕실기; 시아노기; 시아노메틸기, 2-시아노에틸기, 3-시아노프로필기, 4-시아노부틸기 등의 탄소수 2 내지 5의 시아노알킬기 등의 치환기를 1종 이상 또는 1개 이상 갖는 기를 들 수 있다. 이들 치환기 중 히드록실기, 카르복실기, 히드록시메틸기, 시아노기, 시아노메틸기 등이 바람직하다.
또한, R6의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기 중 메틸기, 에틸기가 바람직하 다.
화학식 2에서의 -COOC(R6)3 부분은, 이 부분이 산의 작용에 의해 해리되어 카르복실기를 형성하는 부분이다. -COOC(R6)3 부분에서의 -C(R6)3 부분의 골격으로서는, 예를 들면 하기 화학식 (2a), (2b), (2c) 또는 (2d)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112008049991790-pct00006
화학식 (2a), (2b) 및 (2c)에서, 각 R7은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, m'는 0 또는 1이다.
또한, R7의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기 중 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
화학식 (2a)로 표시되는 기로서는, 특히 2개의 R7이 모두 메틸기인 기가 바람직하다. 또한, 화학식 (2b)로 표시되는 기로서는, 특히 R7이 메틸기 또는 에틸기 인 기가 바람직하다. 또한, 화학식 (2c)로 표시되는 기로서는, 특히 m'이 0이고 R7이 메틸기인 기, m'이 0이고 R7이 에틸기인 기, m'이 1이고 R7이 메틸기인 기, m'이 1이고 R7이 에틸기인 기가 바람직하다. 또한, 치환기를 갖는 상기 화학식 (2a), (2b) 및 (2c)인 것이 바람직하다.
화학식 (2a), (2b) 및 (2c)의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112008049991790-pct00007
Figure 112008049991790-pct00008
Figure 112008049991790-pct00009
Figure 112008049991790-pct00010
본 발명의 중합체는, 추가로 다른 화합물을 단량체로서 공중합시킬 수 있다. 다른 화합물로서는, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 단량체로서 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112008049991790-pct00011
화학식 3에서, R8은 메틸기, 수소 원자를 나타내고, l은 0 또는 1을 나타낸다.
또한, 다른 화합물로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산노르보르닐, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산트리시클로데카닐, (메트)아크릴산테트라시클로데카닐, (메트)아크릴산디시클로펜테닐, (메트)아크릴산아다만틸, (메트)아크릴산아다만틸메틸 등의 유교식(有橋式) 탄화수소 골격을 갖는 (메트)아크릴산에스테르류; (메트)아크릴산카르복시노르보르닐, (메트)아크릴산카르복시트리시클로데카닐, (메트)아크릴산카르복시테트라시클로데카닐 등의 불포화 카르복실산의 유교식 탄화수소 골격을 갖는 카르복실기 함유 에스테르류;
(메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 2-메틸프로필, (메트)아크릴산 1-메틸프로필, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시프로필, (메트)아크릴산 3-히드록시프로필, (메트)아크릴산시클로프로필, (메트)아크릴산시클로펜틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산 4-메톡시시클로헥 실, (메트)아크릴산 2-시클로펜틸옥시카르보닐에틸, (메트)아크릴산 2-시클로헥실옥시카르보닐에틸, (메트)아크릴산 2-(4-메톡시시클로헥실)옥시카르보닐에틸 등의 유교식 탄화수소 골격을 갖지 않는 (메트)아크릴산에스테르류;
α-히드록시메틸아크릴산에스테르류; 불포화 니트릴 화합물; 불포화 아미드 화합물; 질소 함유 비닐 화합물; (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산, 시트라콘산 무수물, 메사콘산 등의 불포화 카르복실산(무수물)류; (메트)아크릴산 2-카르복시에틸, (메트)아크릴산 2-카르복시프로필, (메트)아크릴산 3-카르복시프로필, (메트)아크릴산 4-카르복시부틸, (메트)아크릴산 4-카르복시시클로헥실 등의 불포화 카르복실산의 유교식 탄화수소 골격을 갖지 않는 카르복실기 함유 에스테르류; 산 해리성기를 갖는 (메트)아크릴로일옥시락톤 화합물; 산 해리성기를 갖지 않는 하기 화학식 4로 표시되는 (메트)아크릴로일옥시락톤 화합물 등의 단관능성 화합물;
Figure 112008049991790-pct00012
(화학식 4에서, R9는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고, R10은 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알 킬기를 나타내고, m은 1 또는 2의 정수를 나타냄)
1,2-아다만탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-아다만탄디올디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐디메틸올디(메트)아크릴레이트 등의 유교식 탄화수소 골격을 갖는 다관능성 화합물; 유교식 탄화수소 골격을 갖지 않는 다관능성 화합물을 들 수 있다.
상기 다른 화합물 중, 유교식 탄화수소 골격을 갖는 (메트)아크릴산에스테르류가 바람직하다.
본 발명의 중합체는, 배합되는 전체 화합물량을 기준으로 하여,
화학식 1로 표시되는 화합물이 0.1 내지 100 몰％, 바람직하게는 0.1 내지 10 몰％, 화학식 2로 표시되는 화합물이 0 내지 90 몰％, 바람직하게는 5 내지 60 몰％,
화학식 3이 0 내지 70 몰％, 바람직하게는 20 내지 60 몰％이다.
화학식 1로 표시되는 화합물이 0.1 몰％ 미만이면 본 발명의 효과가 발현되지 않는다. 화학식 2로 표시되는 화합물이 90 몰％를 초과하면 기판 밀착성이 저하된다.
기타 화합물 (3)이 70 몰％를 초과하면 해상도가 저하된다.
본 발명의 중합체는, 예를 들면 상기 각 화합물을 히드로퍼옥시드류, 디알킬퍼옥시드류, 디아실퍼옥시드류, 아조 화합물 등의 라디칼 중합 개시제를 사용하여, 필요에 따라 연쇄 이동제의 존재하에 적당한 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다. 상기 중합에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n- 옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족탄화수소류; 클로로부탄류, 브로모헥산류, 디클로로에탄류, 헥사메틸렌디브로아미드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 프로피온산메틸 등의 포화 카르복실산에스테르류; 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르류 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 중합에서의 반응 온도는 통상적으로 40 내지 120 ℃, 바람직하게는 50 내지 90 ℃이고, 반응 시간은 통상적으로 1 내지 48 시간, 바람직하게는 1 내지 24 시간이다.
본 발명의 중합체는 산 해리성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 알칼리불용성 또는 알칼리 난용성이며 산의 작용에 의해 알칼리 이용성이 되는 감방사선성 수지 조성물의 수지 성분으로서 사용할 수 있다. 또한, 렌즈와 포토레지스트막 사이에 액체를 통해 방사선 조사하는 액침 노광 장치 또는 액침 노광 방법에 사용되며, 포토레지스트막에 피복되는 액침용 상층막 형성 수지 조성물의 수지 성분으로서 사용할 수 있다.
중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(이하, "Mw"라고 함)은, 감방사선성 수지 조성물의 수지 성분으로서 사용하는 경우 통상적으로 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 5,000 내지 30,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 20,000이다. 이 경우 중합체의 Mw가 1,000 미만이면, 레지스 트로 했을 때의 내열성이 저하되는 경향이 있고, 한편 100,000을 초과하면, 레지스트로 했을 때의 현상성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 중합체의 Mw와 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량(이하, "Mn"이라고 함)의 비(Mw/Mn)는, 통상적으로 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3이다. 또한, 중합체는 할로겐, 금속 등의 불순물이 적을수록 바람직하며, 그에 따라 레지스트로 했을 때의 감도, 해상도, 공정 안정성, 패턴 형상 등을 더욱 개선할 수 있다. 중합체의 정제법으로서는, 예를 들면 수세, 액액 추출 등의 화학적 정제법이나, 이들 화학적 정제법과 한외 여과, 원심 분리 등의 물리적 정제법의 조합 등을 들 수 있다. 본 발명에서, 중합체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 액침용 상층막 형성 수지 조성물의 수지 성분으로서 사용하는 경우, 바람직한 Mw는 2,000 내지 100,000이고, 보다 바람직하게는 2,500 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 20,000이다. 이 경우 중합체의 Mw가 2,000 미만이면, 상층막으로서의 내수성 등의 내용매성 및 기계적 특성이 현저히 낮고, 한편 100,000을 초과하면, 후술하는 용매에 대한 용해성이 현저히 악화된다. 또한, 중합체의 Mw/Mn은 통상적으로 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3이다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에서는, 상기 화학식 1을 포함하는 중합체와 함께 감방사선성 산 발생제(이하, "산 발생제"라고 함)를 병용할 수 있다. 산 발생제로서는, 예를 들면 오늄염 화합물, 술폰산 화합물 등을 들 수 있다. 이들 산 발생제로서는, 예를 들면 하기의 것을 들 수 있다.
(1) 오늄염 화합물:
오늄염 화합물로서는, 예를 들면 요오도늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다. 오늄염 화합물의 구체예로서는, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 시클로헥실ㆍ2-옥소시클로헥실ㆍ메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실ㆍ2-옥소시클로헥실술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 2-옥소시클로헥실디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
(2) 술폰산 화합물:
술폰산 화합물로서는, 예를 들면 알킬술폰산에스테르, 알킬술폰산이미드, 할로알킬술폰산에스테르, 아릴술폰산에스테르, 이미노술포네이트 등을 들 수 있다. 술폰산 화합물의 구체예로서는, 벤조인토실레이트, 피로갈롤의 트리스(트리플루오로메탄술포네이트), 니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트, 트리플루오로메탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 노나플루오로-n-부탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 퍼플루오로-n-옥탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, N-히드록시숙신이미드트리플오로메탄술포네이트, N-히드록시숙신이미드노나플루오로 n-부탄술포네이트, N-히드록시숙신이미드퍼플루오로 n-옥탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드트리플루오로메탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드노나플루오로-n-부탄술포네 이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드퍼플루오로-n-옥탄술포네이트 등을 들 수 있다.
이들 산 발생제 중, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 시클로헥실ㆍ2-옥소시클로헥실ㆍ메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실ㆍ2-옥소시클로헥실술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 2-옥소시클로헥실디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트,
트리플루오로메탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 노나플루오로-n-부탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 퍼플루오로-n-옥탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술포네이트, N-히드록시숙신이미드노나플루오로-n-부탄술포네이트, N-히드록시숙신이미드퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드트리플루오로메탄술포네이트 등이 바람직하다. 상기 산 발생제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서, 중합체에 포함되는 화학식 1에서 유래하는 반복 단위와 다른 산 발생제의 합계 사용량은, 레지스트로서의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서, 수지 100 중량부에 대하여 통상적으로 0.5 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 25 중량부이다. 이 경우, 상기 합계 사용량이 30 중량부를 초과하면, 방사선에 대한 투명성이 저하되어 직사각형의 레지스트 패턴을 얻기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 다른 산 발생제의 사용 비율은, 산 발생제의 합계에 대하여 통상적으로 80 중량％ 이하, 바람직하게는 60 중량％ 이하이다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는, 필요에 따라 산 확산 제어제, 산 해리성기를 갖는 지환족 첨가제, 계면활성제, 증감제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다.
상기 산 확산 제어제는, 노광에 의해 산 발생제로부터 발생하는 산의 레지스트 피막 중에서의 확산 현상을 제어하고, 비노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 작용을 갖는 성분이다. 이러한 산 확산 제어제를 배합함으로써 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 저장 안정성이 향상되거나, 레지스트로서의 해상도가 더욱 향상됨과 동시에, 노광으로부터 노광 후의 가열 처리까지의 지연 시간(PED)의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있으며, 공정 안정성이 매우 우수한 조성물이 얻어진다. 산 확산 제어제로서는, 레지스트 패턴의 형성 공정 중의 노광이나 가열 처리에 의해 염기성이 변화되지 않는 질소 함유 유기 화합물이 바람직하다. 이러한 질소 함유 유기 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 5로 표시되는 화합물(이하, "질소 함유 화합물 (가)"라고 함), 동일한 분자 내에 질소 원자를 2개 갖는 화합물(이하, "질소 함유 화합물 (나)"라고 함), 질소 원자를 3개 이상 갖는 폴리아미노 화합물이나 중합체(이하, 이들을 통합하여 "질소 함유 화합물 (다)"라고 함), 아미드기 함유 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112008049991790-pct00013
화학식 5에서, 각 Rl1은 서로 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 아랄킬기를 나타낸다.
질소 함유 화합물 (가)로서는, 예를 들면 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, 시클로헥실아민 등의 모노(시클로)알킬아민류; 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민, 시클로헥실메틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디(시클로)알킬아민류; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 시클로헥실디메틸아민, 메틸디시클로헥실아민, 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬아민류; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 나프틸아민, 2,6-디이소프로필아닐린 등의 방향족 아민류를 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (나)로서는, 예를 들면 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아 민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스〔1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸〕벤젠, 1,3-비스〔1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸〕벤젠, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르 등을 들 수 있다. 질소 함유 화합물 (다)로서는, 예를 들면 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 2-디메틸아미노에틸아크릴아미드의 중합체 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (다)의 아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들면 N-t-부톡시카르보닐디-n-옥틸아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-노닐아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-데실아민, N-t-부톡시카르보닐디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N,N-디-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N,N-디-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,8-디아미노옥탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,9-디아미노노난, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,10-디아미노데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,12-디아미노도데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-메틸벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸 등의 N-t-부톡시카르보닐기 함유아미노 화합물 이외에 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아 미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
질소 함유 복소환 화합물로서는, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘 등을 들 수 있다.
이들 질소 함유 유기 화합물 중, 질소 함유 화합물 (가), 아미드기 함유 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등이 바람직하다. 상기 산 확산 제어제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 산 해리성기를 갖는 지환족 첨가제는, 건식 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 더욱 개선하는 작용을 나타내는 성분이다. 이러한 지환족 첨가제로서는, 예를 들면 1-아다만탄카르복실산 t-부틸, 1-아다만탄카르복실산 t-부톡시카르보닐메틸, 1,3-아다만탄디카르복실산디-t-부틸, 1-아다만탄아세트산 t-부틸, 1-아다만탄아세트산 t-부톡시카르보닐메틸, 1,3-아다만탄디아세트산디-t-부틸 등의 아다만탄 유도체류; 데옥시콜산 t-부틸, 데옥시콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 데옥시콜산 2-에톡시에틸, 데옥시콜산 2-시클로헥실옥시에틸, 데옥시콜산 3-옥소시클로헥실, 데옥시콜산테트라히드로피라닐, 데옥시콜산메발로노락톤에스테르 등의 데옥시콜산에스테르류; 리토콜산 t-부틸, 리토콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 리토콜산 2-에톡시에틸, 리토콜산 2-시클로헥실옥시에틸, 리토콜산 3-옥소시클로헥실, 리토콜산테트라히드로피라닐, 리토콜산메발로노락톤에스테르 등의 리토콜산에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 지환족 첨가제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 계면활성제는 도포성, 스트리에이션(striation), 현상성 등을 개 량하는 작용을 나타내는 성분이다. 이러한 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면활성제 이외에 이하 상품명으로, KP341(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조), 폴리플로우 N0.75, 동 N0.95(교에샤 가가꾸(주) 제조), 에프톱 EF301 ,동 EF303, 동 EF352(토켐 프로덕츠(주) 제조), 메가팩스 F171, 동 F173(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플루오라드 FC430, 동 FC431(스미또모 쓰리엠(주) 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(아사히 가라스(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 이외의 첨가제로서는 알칼리 가용성 수지, 산 해리성의 보호기를 갖는 저분자의 알칼리 용해성 제어제, 헐레이션(halation) 방지제, 보존 안정화제, 소포제 등을 들 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 보통 그 사용시에 전체 고형분 농도가 통상적으로 5 내지 50 중량％, 바람직하게는 10 내지 25 중량％가 되도록 용제에 용해한 후, 예를 들면 공경 0.2 ㎛ 정도의 필터로 여과함으로써 조성물 용액으로 제조된다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물 용액의 제조에 사용되는 용제로서는, 예를 들면 2-부타논, 2-펜타논, 3-메틸-2-부타논, 2-헥사논, 4-메틸-2-펜타논, 3-메 틸-2-펜타논, 3,3-디메틸-2-부타논, 2-헵타논, 2-옥타논 등의 직쇄상 또는 분지상의 케톤류; 시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 이소포론 등의 환상의 케톤류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-i-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-i-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-sec-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시프로피온산 n-프로필, 2-히드록시프로피온산 i-프로필, 2-히드록시프로피온산 n-부틸, 2-히드록시프로피온산 i-부틸, 2-히드록시프로피온산 sec-부틸, 2-히드록시프로피온산 t-부틸 등의 2-히드록시프로피온산알킬류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸 등의 3-알콕시프로피온산알킬류 이외에 n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 톨루 엔, 크실렌, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부틸레이트, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등을 들 수 있다.
이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 특히 직쇄상 또는 분지상의 케톤류, 환상의 케톤류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 2-히드록시프로피온산알킬류, 3-알콕시프로피온산알킬류 등이 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 특히 화학 증폭형 레지스트로서 유용하다. 본 발명에서는, 수지 성분의 산 발생 성분 및 배합된 산 발생제로부터 노광에 의해 발생한 산의 작용에 의해 수지 내의 산 해리성기가 해리되어 카르복실기를 발생시키고, 그 결과 레지스트의 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아지며, 이 노광부가 알칼리 현상액에 의해 용해, 제거되어, 포지티브형의 레지스트 패턴이 얻어진다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물로부터 레지스트 패턴을 형성할 때에는, 조성물 용액을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단에 의해, 예 를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 기판 상에 도포함으로써 레지스트 피막을 형성하고, 경우에 따라 미리 가열 처리(이하, "PB"라고 함)를 행한 후, 소정의 레지스트 패턴을 형성하도록 상기 레지스트 피막에 노광한다. 이때 사용되는 방사선으로서는, 사용되는 산 발생제의 종류에 따라 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등을 적절하게 선정하여 사용하지만, ArF 엑시머 레이저(파장 193 ㎚) 또는 KrF 엑시머 레이저(파장 248 ㎚)로 대표되는 원자외선이 바람직하고, 특히 ArF 엑시머 레이저(파장 193 ㎚)가 바람직하다. 본 발명에서는, 노광 후 가열 처리(이하, "PEB"라고 함)를 행하는 것이 바람직하다. 이 PEB에 의해, 수지 (A) 내의 산 해리성기의 해리 반응이 원활히 진행된다. PEB의 가열 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성에 따라 달라지지만, 통상적으로 30 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 170 ℃이다.
본 발명에서는, 감방사선성 수지 조성물의 잠재 능력을 최대한 발현시키기 위해, 예를 들면 일본 특허 공고 (평)6-12452호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 사용되는 기판 상에 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성할 수 있거나, 환경 분위기 중에 포함된 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-188598호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 레지스트 피막 상에 보호막을 설치할 수도 있거나, 또는 이들 기술을 병용할 수도 있다. 이어서,노광된 레지스트 피막을 현상함으로써, 소정의 레지스트 패턴을 형성한다. 현상에 사용되는 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n- 프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물 중 1종 이상을 용해한 알칼리성 수용액이 바람직하다. 상기 알칼리성 수용액의 농도는, 통상적으로 10 중량％ 이하이다. 이 경우, 알칼리성 수용액의 농도가 10 중량％를 초과하면, 비노광부도 현상액에 용해될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액에는, 예를 들면 유기 용매를 첨가할 수도 있다. 상기 유기 용매로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸 i-부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로펜타논, 2,6-디메틸시클로헥사논 등의 케톤류; 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 1,4-헥산디올, 1,4-헥산디메틸올 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-아밀 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류나, 페놀, 아세토닐아세톤, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 유기 용매의 사용량은 알칼리성 수용액에 대하여 100 용량％ 이하가 바람직하다. 이 경우, 유기 용매의 사용량이 100 용량％를 초과하면 현상성이 저하되고, 노광부의 현상 잔여물이 많아질 우려가 있다. 또한, 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액에는 계면활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액으로 현상한 후에는 일반적으로 물로 세정하여 건조한다.
본 발명의 중합체를 상층막 형성 수지 조성물의 수지 성분으로서 사용하는 경우, 사용되는 용제로서는 상기 중합체를 용해시킴과 동시에, 포토레지스트막 상에 도포할 때, 그 포토레지스트막과 인터믹싱 등을 일으켜 리소그래피의 성능을 열화시키지 않는 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
이러한 용매로서는 1가 알코올을 포함하는 용매를 들 수 있다. 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, n-헥산올, 시클로헥산올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2,2-디메틸-3-펜탄올, 2,3-디메틸-3-펜탄올, 2,4-디메틸-3-펜탄올, 4,4-디메틸-2-펜탄올, 3-에틸-3-펜탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 2-메틸-2-헥산올, 2-메틸-3-헥산올, 5-메틸-1-헥산올, 5-메틸-2-헥산올, 2-에틸-1-헥산올, 4-메틸-3-헵탄올, 6-메틸-2-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 2-프로필-1-펜탄올, 2,4,4-트리메틸-1-펜탄올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 3-에틸-2,2-디메틸-펜탄올, 1-노난올, 2-노난올, 3,5,5-트리메틸-1-헥산올, 1-데칸올, 2-데칸올, 4-데칸올, 3,7-디메틸-1-옥탄올, 3,7-디메틸-3-옥탄올을 들 수 있다.
이들 1가 알코올 중, 탄소수 4 내지 8의 1가 알코올이 바람직하고, n-부탄올, 4-메틸-2-펜탄올이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 상층막을 포토레지스트막 상에 도포할 때, 도포성을 조정하는 목 적으로 다른 용매를 혼합할 수도 있다. 다른 용매는 포토레지스트막을 침식하지 않고, 상층막을 균일하게 도포하는 작용이 있다.
다른 용매로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 다가 알코올의 알킬에테르류; 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 디아세톤알코올 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류, 물을 들 수 있다. 이들 중에서 환상 에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 에스테르류, 물이 바람직하다.
상기 다른 용매의 배합 비율은 용매 성분 중의 30 중량％ 이하이고, 바람직 하게는 20 중량％ 이하이다. 30 중량％를 초과하면, 포토레지스트막을 침식하여 상층막과의 사이에 인터믹싱을 일으킨다는 등의 문제점이 발생하고, 포토레지스트의 해상 성능을 현저히 열화시킨다.
본 발명의 상층막 형성 수지 조성물에는, 도포성, 소포성, 레벨링성 등을 향상시키는 목적으로 계면활성제를 배합할 수 있다.
계면활성제로서는, 예를 들면 BM-1000, BM-1100(이상, BM 케미사 제조), 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플루오라드 FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431(이상, 스미또모 쓰리엠(주) 제조), 서플론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145(이상, 아사히 가라스(주) 제조), SH-28PA, 동-190, 동-193, SZ-6032, SF-8428(이상, 도레이 다우코닝 실리콘(주) 제조), NBX-15(이상, 네오스(주) 제조) 등의 상품명으로 시판되어 있는 불소계 계면활성제, 또는 폴리플로우 N0.75(교에샤 가가꾸(주) 제조) 등의 상품명으로 시판되어 있는 비불소계 계면활성제를 사용할 수 있다.
이들 계면활성제의 배합량은 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 5 중량부 이하이다.
본 발명의 상층막 형성 수지 조성물은 방사선 조사에 의해 패턴을 형성하기 위한 포토레지스트막 상에 피복된다. 특히, 액침용 상층막 형성 수지 조성물로서 사용할 수 있다. 액침용 상층막 형성 수지 조성물로서 사용하는 경우의 예에 대하여 이하에 설명한다.
기판 상에 포토레지스트를 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 공정에서, 기판은, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복한 웨이퍼 등을 사용할 수 있다. 또한, 레지스트막의 잠재 능력을 최대한 발현시키기 위해, 예를 들면 일본 특허 공고 (평)6-12452호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 사용되는 기판 상에 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성할 수 있다.
사용되는 포토레지스트는 특별히 한정되지 않으며, 레지스트의 사용 목적에 따라 적절하게 선정할 수 있다. 레지스트의 예로서는, 산 발생제를 함유하는 화학 증폭형의 포지티브형 또는 네가티브형 레지스트 등을 들 수 있다.
본 발명의 상층막을 사용하는 경우, 특히 포지티브형 레지스트가 바람직하다. 화학 증폭형 포지티브형 레지스트에서는, 노광에 의해 산 발생제로부터 발생한 산의 작용으로 중합체 내의 산 해리성 유기기가 해리되어, 예를 들면 카르복실기를 발생시키고, 그 결과 레지스트의 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아지며, 상기 노광부가 알칼리 현상액에 의해 용해, 제거되어, 포지티브형의 레지스트 패턴이 얻어진다.
상기 포토레지스트막에 상기 상층막 형성 수지 조성물을 사용하여 상층막을 형성한다. 포토레지스트막 상에 본 발명의 상층막 형성 수지 조성물을 도포하고, 통상적으로 재차 소성함으로써 상층막이 형성된다. 이 상층막은 포토레지스트막을 보호하는 것과, 포토레지스트막으로부터 액체로 레지스트 중에 함유되는 성분이 용출됨으로써 발생하는 투영 노광 장치의 렌즈의 오염을 방지하는 목적으로 형성된다.
상층막의 두께는 λ/4 m(λ는 방사선의 파장, m은 상층막의 굴절률)의 홀수 배에 가까울수록, 레지스트막의 상측 계면에서의 반사 억제 효과가 커진다. 그 때문에, 상층막의 두께를 이 값에 가깝게 하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는, 레지스트 용액 도포 후의 예비 소성 및 상층막 형성 수지 조성물 용액 도포 후의 소성 중 어느 하나의 처리는, 공정 간략화를 위해 생략할 수도 있다.
또한, 포토레지스트막을 현상액으로 현상하고, 세정하여 원하는 레지스트 패턴을 형성한다. 이 경우, 본 발명의 상층막은 별도로 박리 공정을 행할 필요는 없고, 현상 중 또는 현상 후의 세정 중에 완전히 제거된다.
이하, 실시예를 나타내어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다. 여기서, 부는 특기하지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 및 비교예에서의 각 측정ㆍ평가는, 하기의 요령으로 행하였다.
(1) Mw
도소(주) 제조 GPC 칼럼(TSKgel α-2500, TSKgel α-M)을 사용하고, 유량 1.0 ㎖/분, 용출 용매로서 LiBr을 30 ㎜ol/ℓ와 H3PO4를 10 ㎜ol/ℓ 용해시킨 디메틸포름아미드를 사용하여, 칼럼 온도 40 ℃인 분석 조건으로, MALLS(Wyatt사 제조 DAWN DSP, 셀 타입 K5, 레이저 파장 632.8 ㎚)를 검출기로서 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.
(2) 감도
실시예 및 비교예에 대하여, 웨이퍼 표면에 77 ㎚의 ARC29A(닛산 가가꾸사 제조)막을 형성한 기판을 사용하여 조성물을 기판 상에 스핀 코팅에 의해 도포하고, 핫 플레이트 상에서 100회 60초로 PB를 행하여 형성한 막 두께 200 ㎚의 레지스트 피막에, 니콘사 제조 풀필드 축소 투영 노광 장치 S306C(개구수 0.75)를 사용하여 마스크 패턴을 통해 노광하였다. 그 후, 110회 60초로 PEB를 행한 후, 2.38 중량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 25 ℃에서 60초간 현상하고, 수세, 건조하여 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다. 이때, 치수 100 ㎚의 1:1 라인 앤드 스페이스의 마스크를 통해 형성한 선폭이, 선폭 100 ㎚인 1:1 라인 앤드 스페이스로 형성되는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량을 "감도"로 하였다.
(3) 해상도
상기 최적 노광량으로 해상되는 최소 레지스트 패턴의 치수를 해상도로 하였다.
(4) 라인 단부 조도(LER)
최적 노광량으로 해상한 100 ㎚ 1L/1S 패턴의 관측에서, 히다찌 제조 길이 측정 SEM: S9220으로 패턴 상부로부터 관찰할 때, 선폭을 임의의 포인트에서 관측하고, 그 측정 변동을 3σ로 평가하였다.
(5) 촛점 심도 여유(DOF)
100 ㎚의 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스 패턴(1L1S)을 최적 방사선 조사량으로 촛점 심도를 -1.0 ㎛에서 +1.0 ㎛까지 0.05 ㎛씩 오프셋한 조건으로 각각 노광하여, 선 폭이 90 ㎚(-10 ％) 내지 110 ㎚(+10 ％)가 되는 범위(㎛)를 촛점 심도 여유로 하였다.
(6) 용출량(산 발생제 용출량 및 산 확산 제어제 용출량)
미리 CLEAN TRACK ACT8(도꾜 일렉트론 가부시끼가이샤 제조)로 HMDS(헥사메틸디실라잔) 처리(100 ℃, 60초)를 행한 8인치 실리콘 웨이퍼 상의 중심부에, 중앙부가 직경 11.3 ㎝인 원형상으로 파여진 실리콘 고무 시트(쿠레하 엘라스토머사 제조, 두께; 1.0 ㎜, 형상; 1변 30 ㎝인 정사각형)를 올려 놓았다. 이어서, 실리콘 고무 중앙부의 파여진 부분에 10 ㎖ 홀피펫을 사용하여 초순수 10 ㎖를 채웠다. 그 후, 상기 실리콘 고무 시트 상에, 미리 CLEAN JRACK ACT8에 의해 막 두께 77 ㎚의 하층 반사 방지막("ARC29A", 불워ㆍ사이언스사 제조)을 형성하고, 이어서 하기 표 1의 레지스트 조성물을 상기 CLEAN TRACK ACT8로 상기 하층 반사 방지막 상에 스핀 코팅하고, 소성(115 ℃, 60초)함으로써 막 두께 205 ㎚의 레지스트 피막을 형성한 웨이퍼를 레지스트 도막면이 상기 초순수와 접촉하도록 맞추고, 초순수가 실리콘 고무로부터 새어 나가지 않도록 올려 놓았다.
그리고, 이 상태로 10초간 유지하였다. 그 후, 상기 8인치 실리콘 웨이퍼를 제거하고, 초순수를 유리 주사기로 회수하여 이것을 분석용 샘플로 하였다. 또한, 실험 종료 후의 초순수의 회수율은 95 ％ 이상이었다.
이어서, 상기에서 얻어진 초순수 중의 광산 발생제의 음이온부의 피크 강도를 LC-MS(액체 크로마토그래프 질량 분석계, LC부: AGILENT사 제조 SERIES1100, MS부: Perseptive Biosystems, Inc.사 제조 Mariner)를 사용하여 하기의 측정 조건에 의해 측정하였다. 이때, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트의 1 ppb, 10 ppb, 100 ppb 수용액의 각 피크 강도를 상기 측정 조건으로 측정하여 검량선을 작성하고, 이 검량선을 사용하여 상기 피크 강도로부터 용출량을 산출하였다. 또한, 동일하게 하여 산 확산 제어제의 1 ppb, 10 ppb, 100 ppb 수용액의 각 피크 강도를 상기 측정 조건으로 측정하여 검량선을 작성하고, 이 검량선을 사용하여 상기 피크 강도로부터 산 확산 제어제의 용출량을 산출하였다.
(7) 액침 노광 강도
기판으로서, 표면에 막 두께 77 ㎚의 하층 반사 방지막 ARC29A(불워 사이언스사 제조)를 형성한 12인치의 인치 실리콘 웨이퍼를 사용하였다. 또한, 이 반사 방지막의 형성에는, CLEAN TRACK ACT12(도꾜 일렉트론 가부시끼가이샤 제조)를 사용하였다.
이어서, 표 1에 나타낸 수지 조성물을 상기 기판 상에 CLEAN TRACK ACT12로 스핀 코팅하고, 표 1에 나타낸 조건으로 PB함으로써 막 두께 150 ㎚의 레지스트 피막을 형성하였다. 이 레지스트 피막에 ArF 엑시머 레이저 노광 장치("TWIN SCAN XT1250i", ASML 제조, 조명 조건; NA 0.85, σ 0.93/0.69)에 의해, 마스크 패턴을 통해 노광하였다. 그 후 130 ℃, 90초의 조건으로 PEB를 행한 후, 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 23 ℃에서 30초간 현상하고, 순수로 수세, 건조하여 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다. 이때, 치수 100 ㎚의 1:1 라인 앤드 스페이스의 마스크를 통해 형성한 선폭이, 선폭 90 ㎚인 1:1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량을 "감도"로 하였 다. 또한, 이 길이 측정에는 주사형 전자 현미경("S-9380" 가부시끼가이샤 히다찌 하이테크놀로지즈사 제조)을 사용하였다.
(8) 액침 노광 해상도
상기 최적 노광량으로 해상되는 최소의 라인 앤드 스페이스 패턴의 치수를 해상도로 하였다. 또한, 이 길이 측정에는 주사형 전자 현미경("S-9380" 가부시끼가이샤 히다찌 하이테크놀로지즈사 제조)을 사용하였다.
(9) 액침 노광에 의한 패턴 형상
90 ㎚의 라인 앤드 스페이스 패턴의 단면 형상을 가부시끼가이샤 히다찌 하이테크놀로지즈사 제조 "S-4200"으로 관찰하였다. 얻어진 레지스트 패턴의 단면 형상의 유형을 도 1에 나타낸다.
도 1에서 패턴 형상의 상변의 선폭을 (a), 하변에서의 선폭을 (b)로 했을 때, 0.9≤<a/b≤1.1을 "○"로 하고, 그 이외를 "×"로 평가하였다. 또한, (a) 및 (b)는, 도 1에 나타낸 점을 측정하여 웨이퍼 내에서 무작위로 10점 측정한 평균값을 (a) 및 (b)의 값으로 하였다.
실시예 1
본 발명의 중합체를 얻기 위한 단량체가 되는 신규 화합물 (M-1)을 이하의 방법으로 제조하였다. 합성 과정을 이하에 나타낸다.
Figure 112008049991790-pct00014
(a) 화합물 (m-2)의 합성
질소 분위기하에 3구 플라스크(교반기 막대ㆍ적하 깔때기 장비)에 20.9 g(200 ㎜ol)의 화합물 (m-1)을 넣고, 디클로로메탄 160 ㎖에 용해한다. 이 디클로로메탄 용액을 0 ℃로 냉각하고, 30.4 g(300 ㎜ol)의 트리에틸아민을 넣고 교반한다. 그 후, 37.8 g(220 ㎜ol)의 2-요오드화에탄올을 30분에 걸쳐서 적하한 후, 반응 용액을 실온까지 승온시켜 2 시간 동안 교반한다. 반응 종료 후, 반응 용액을 300 ㎖의 포화 염화암모니아수에 붓고, 디클로로메탄층을 분액 깔때기로 추출한다. 남은 수층을 디클로로메탄 200 ㎖로 2회 추출하고, 집중된 디클로로메탄층의 용매를 제거한 후, 잔사를 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리하여 화합물 (m-2)를 얻었다.
(b) 화합물 (m-4)의 합성
화합물 (m-3)을 5.0 g, 리튬노나플루오로부탄술포네이트를 4.9 g, 이온 교환수를 30 ㎖, 클로로포름을 40 ㎖ 3구 플라스크에 넣고 1 시간 동안 교반한다. 반응 용액으로부터 유기층을 추출하고, 이온 교환수로 3회 세정한 후, 유기 용매를 제거하여 화합물 (m-4)를 얻었다.
(c) 화합물 (M-1)의 합성
질소 분위기하에 3구 플라스크(교반기 막대ㆍ적하 깔때기 장비)에 화합물 (m-4)를 9.3 g, 탄산칼륨을 3.3 g, 디메틸포름아미드를 50 ㎖ 넣고 30분간 교반한다. 그 후, 화합물 (m-2)를 4.2 g 넣고 반응 용액을 80 ℃에서 5 시간 동안 교반한 후, 반응 용액을 150 ㎖의 이온 교환수에 붓고, 유기층을 아세트산에틸로 3회 추출한다. 이들 추출액을 3회 이온 교환수로 세정하고, 그 후 용매를 제거하여, 칼럼 크로마토그래피에 의해 화합물 (M-1)을 얻었다. 화합물 (M-1) 동정 데이터를 이하에 나타냈다.
Figure 112008049991790-pct00015
LC-MS의 결과 포지티브: 391, 네거티브: 299
실시예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 (M-2)를 제조하였다. 화합물 (M-2) 동정 데이터를 이하에 나타냈다.
Figure 112008049991790-pct00016
Figure 112008049991790-pct00017
LC-MS의 결과 포지티브: 391, 네거티브: 275
실시예 3
실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 (M-3)을 제조하였다. 화합물 (M-3) 동정 데이터를 이하에 나타냈다.
Figure 112008049991790-pct00018
Figure 112008049991790-pct00019
LC-MS의 결과 포지티브: 391, 네거티브: 239
중합체의 합성
상기 각 실시예에서 얻어진 화합물 (M-1), 화합물 (M-2) 화합물 (M-3)과, 이하에 나타낸 화합물 (M-4) 내지 화합물 (M-11)을 사용하여 중합체를 합성하였다. 화합물 (M-4) 내지 화합물 (M-9)는 산 해리성기를 갖는 반복 단위를 생성하는 단량체이고, 화합물 (M-10) 및 화합물 (M-11)은 기타 반복 단위를 생성하는 단량체이다.
Figure 112008049991790-pct00020
실시예 4
화합물 (M-10) 7.80 g(51 몰％), 화합물 (M-6) 5.77 g(46 몰％), 화합물 (M- 1) 1.43 g(3 몰％)을 2-부타논 30 g에 용해하며, 아조비스이소부티로니트릴 0.23 g을 투입한 단량체 용액을 준비하고, 15 g의 2-부타논을 투입한 100 ㎖의 3구 플라스크를 30분간 질소 퍼지한다. 질소 퍼지 후, 반응 용기를 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 사용하여 3 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6 시간 동안 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액을 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각하고, 300 g의 이소프로판올에 투입하여 석출된 백색 분말을 여과 분별한다.
여과 분별된 백색 분말을 2회 50 g의 이소프로판올로 슬러리상으로 세정한 후, 여과 분별하여 60 ℃에서 17 시간 동안 진공 건조하여, 백색 분말의 중합체를 얻었다(10.9 g, 수율 72.7 중량％). 이 중합체는 Mw가 13,000, Mw/Mn=1.9이고, 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-10), 화합물 (M-6), 화합물 (M-1)로 표시되는 반복 단위, 각 반복 단위의 함유율이 48:49:3(몰％)인 공중합체였다. 이 공중합체를 중합체 (A-1)로 한다.
실시예 5
이하, 실시예 4와 동일하게 하여, 반복 단위의 함유율(몰％)이 하기의 값이 되는 각 중합체 (A-2) 내지 중합체 (A-10)을 각각 합성하였다.
중합체 (A-2):
(M-10)/(M-5)/(M-6)/(M-1)=48/34/15/3, Mw=13,000, Mw/Mn=1.9
중합체 (A-3):
(M-10)/(M-11)/(M-6)/(M-1)=48/10/39/3, Mw=12,000, Mw/Mn=1.8
중합체 (A-4):
(M-10)/(M-7)/(M-1)=48/49/3, Mw=11,000, Mw/Mn=1.7
중합체 (A-5):
(M-10)/(M-4)/(M-8)/(M-1)=48/34/15/3, Mw=8,000, Mw/Mn=1.7
중합체 (A-6):
(M-10)/(M-5)/(M-9)/(M-1)=48/34/15/3, Mw=14,000, Mw/Mn=2.0
중합체 (A-7):
(M-10)/(M-5)/(M-6)/(M-2)=48/34/15/3, Mw=12,000, Mw/Mn=1.8
중합체 (A-8):
(M-10)/(M-11)/(M-6)/(M-2)=48/10/39/3, Mw=13,000, Mw/Mn=1.9
중합체 (A-9):
(M-10)/(M-5)/(M-6)/(M-3)=48/15/34/3, Mw=11,000, Mw/Mn=1.7
중합체 (A-10):
(M-10)/(M-11)/(M-6)/(M-3)=48/10/39/3, Mw=15,000, Mw/Mn=2.1
비교예 1
실시예 4와 동일하게 하여, 반복 단위의 함유율(몰％)이 하기의 값이 되는 화합물 (M-1) 내지 화합물 (M-3)을 포함하지 않는 중합체 (R-1) 및 중합체 (R-2)를 각각 합성하였다.
중합체 (R-1):
(M-10)/(M-5)/(M-6)=50/36/14, Mw=8,000, Mw/Mn=1.7
중합체 (R-2):
(M-10)/(M-6)=51.2/48.8, Mw=8,000, Mw/Mn=1.7
실시예 6 내지 18 및 비교예 2
상기 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 중합체를 수지 성분으로서 사용하여, 표 1에 나타낸 성분을 포함하는 각 수지 조성물에 대하여 각종 평가를 행하였다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타냈다. 표 1에서, 수지 성분 이외의 성분은 이하와 같다.
산 발생제 (B)
B-1: 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트
산 확산 제어제 (D)
D-1: 3-피페리디노-1,2-프로판디올
D-2: N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘
D-3: 2,6-디이소프로필아닐린
용제 (C)
C-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
C-2: 2-헵타논
C-3: 시클로헥사논
Figure 112008049991790-pct00021
Figure 112008049991790-pct00022
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 활성 광선, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저(파장 248 ㎚) 또는 ArF 엑시머 레이저(파장 193 ㎚)로 대표되는 원자외선에 감응하는 화학 증폭형 레지스트로서 유용하며, 고해상도이고, 특히 DOF가 넓고 LER이 우수하기 때문에, 향후 점점 더 미세화가 진행될 것으로 예상되는 집적 회로 소자의 제조에 매우 바람직하게 사용할 수 있다.
[도 1] 레지스트 패턴의 단면 형상을 나타내는 도면이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
a: 패턴 형상의 상변의 폭
b: 패턴 형상의 하변의 폭

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물.
    <화학식 1>
    Figure 112013062964319-pct00023
    (화학식 1에서, R1은 메틸기 또는 수소 원자를 나타내고, R2는 알콕시기를 나타내고, R3 또는 R4는 각각 독립적으로 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, A는 메틸렌기, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기, 또는 아릴렌기를 나타내고, X-는 S+의 짝이온을 나타냄)
  2. 제1항에 기재된 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량이 1,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 중합체.
  3. 제2항에 있어서, 산 해리성기를 갖는 반복 단위를 추가로 포함하는 것을 특 징으로 하는 중합체.
  4. 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성이고, 산의 작용에 의해 알칼리 이용성이 되는 산 해리성기 함유 수지를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이며, 상기 산 해리성기 함유 수지가 제3항에 기재된 중합체인 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
  5. 렌즈와 포토레지스트막 사이에 액체를 통해 방사선 조사하는 액침 노광 장치 또는 액침 노광 방법에 사용되는 액침용 감방사선성 수지 조성물이며,
    이 수지 조성물의 수지 성분이 제3항에 기재된 중합체인 것을 특징으로 하는 액침용 감방사선성 수지 조성물.
  6. 하기 화학식 (1a)와 화학식 (1b)를 반응시키는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조 방법.
    Figure 112013062964319-pct00024
    (화학식 (1a)에서, R1은 메틸기 또는 수소 원자를 나타내고, A는 메틸렌기, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 2 내지 10 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, Y는 할로겐 원자를 나타내고, 화학식 (1b)에서, R2는 알콕시기를 나타내고, R3 또는 R4는 각각 독립적으로 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, X-는 S+의 짝이온을 나타냄)
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