KR20110069784A - 레지스트 패턴 코팅제 및 이를 이용하는 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

레지스트 패턴 코팅제 및 이를 이용하는 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제1 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 제1 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (1)과, 제1 레지스트 패턴을 레지스트 패턴 코팅제에 의해 처리하는 공정 (2)와, 제2 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 레지스트 패턴 코팅제에 의해서 처리된 기판 상에 제2 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (3)을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법의 공정 (2)에서 이용되는, 수산기를 갖는 수지와, 탄소수 3 내지 10의 분지 알킬알코올을 30 질량％ 이상 포함하는 용매를 함유하는 레지스트 패턴 코팅제를 제공한다.

Description

레지스트 패턴 코팅제 및 이를 이용하는 레지스트 패턴 형성 방법 {RESIST PATTERN COATING AGENT AND RESIST PATTERN FORMING METHOD USING SAME}
본 발명은 레지스트 패턴 코팅제 및 이를 이용하는 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 패턴 형성시 LWR(선폭 변동), 상부 손실(레지스트 패턴의 막 감소)을 억제할 수 있는 레지스트 패턴 코팅제, 및 보다 미세한 레지스트 패턴을 간편하고 효율적으로 형성할 수 있는 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공의 분야에서는, 보다 높은 집적도를 얻기 위해서, 최근에는 0.10 ㎛ 이하의 수준에서의 미세 가공이 가능한 리소그래피 기술이 필요해지고 있다. 종래의 리소그래피 공정에서는, 일반적으로 방사선으로서 i선 등의 근자외선이 이용되고 있지만, 이 근자외선에서는 서브쿼터 미크론 수준의 미세 가공이 매우 곤란하다고 되어 있다. 따라서, 0.10 ㎛ 이하의 수준에서의 미세 가공을 가능하게 하기 위해서, 보다 파장이 짧은 방사선의 이용이 검토되고 있다. 이러한 단파장의 방사선으로는, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, 전자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm)나 ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm)가 주목받고 있다.
이러한 엑시머 레이저에 의한 조사에 적합한 레지스트로서, 산해리성 관능기를 갖는 성분과, 방사선의 조사(이하, "노광"이라 함)에 의해 산을 발생하는 성분(이하, "산 발생제"라 함)에 의한 화학 증폭 효과를 이용한 레지스트(이하, "화학 증폭형 레지스트"라 함)가 수많이 제안되어 있다. 화학 증폭형 레지스트로는, 예를 들면 카르복실산의 tert-부틸에스테르기 또는 페놀의 tert-부틸카르보네이트기를 갖는 수지와, 산 발생제를 함유하는 레지스트가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 이 레지스트는 노광에 의해 발생된 산의 작용에 의해, 수지 중에 존재하는 tert-부틸에스테르기 또는 tert-부틸카르보네이트기가 해리하여, 이 수지가 카르복실기 또는 페놀성 수산기로 이루어지는 산성기를 갖게 되고, 그 결과 레지스트막의 노광 영역이 알칼리 현상액에 용해 용이성이 되는 현상을 이용한 것이다.
이러한 리소그래피 공정에서는, 향후 더욱 미세한 패턴 형성(예를 들면, 선폭이 45 nm 정도인 미세한 레지스트 패턴)이 요구된다. 이러한 보다 미세한 패턴 형성을 달성시키기 위해서는, 상술한 바와 같이 노광 장치의 광원 파장의 단파장화나, 렌즈의 개구수(NA)를 증대시키는 것이 고려된다. 그러나, 광원 파장의 단파장화에는 새롭게 고액의 노광 장치가 필요해진다. 또한, 렌즈의 고NA화에서는 해상도와 초점 심도가 트레이드-오프(trade-off)의 관계에 있기 때문에, 해상도를 높여도 초점 심도가 저하된다는 문제가 있다.
최근 이러한 문제를 해결 가능하게 하는 리소그래피 기술로서, 액침 노광(리퀴드 이머전 리소그래피)법이라는 방법이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 이 방법은, 노광시에 렌즈와 기판 상의 레지스트막 사이의 적어도 레지스트막 상에, 소정 두께의 순수 또는 불소계 불활성 액체 등의 액상 고굴절률 매체(액침 노광용 액체)를 개재시킨다는 방법이다. 이 방법에 따르면, 종래는 공기나 질소 등의 불활성 가스였던 노광 광로 공간을 굴절률 (n)의 보다 큰 액체, 예를 들면 순수 등으로 치환함으로써, 동일한 노광 파장의 광원을 이용하여도, 보다 단파장의 광원을 이용한 경우나 고NA 렌즈를 이용한 경우와 마찬가지로, 높은 해상성이 달성됨과 동시에 초점 심도의 저하도 없다. 즉, 이 방법에 따르면, 현존하는 장치에 실장되어 있는 렌즈를 이용하여 저비용으로, 보다 해상성이 우수하고, 초점 심도도 우수한 레지스트 패턴의 형성을 실현할 수 있기 때문에 매우 주목받고 있고 실용화가 진전되고 있다.
그러나, 상술한 노광 기술의 진보도 45 nmhp까지가 한계라고 되어 있어, 더욱 미세한 가공을 필요로 하는 32 nmhp 세대를 향한 기술 개발이 행해지고 있다. 최근 들어 그러한 디바이스의 복잡화, 고밀도화 요구에 따라, 이중 패터닝 또는 이중 노광과 같은 소(疎) 라인 패턴 또는 고립 트렌치 패턴의 반주기 변이된 중첩에 의해서 32 nmLS를 패터닝하는 기술이 제안되어 있다(예를 들면, 비특허문헌 1 참조).
비특허문헌 1에는, 1:3 피치의 32 nm 라인을 형성한 후, 에칭에 의해 가공하고, 추가로 1층째의 레지스트 패턴과 반주기 변이된 위치에서 마찬가지로 1:3 피치의 32 nm 라인을 형성하고, 에칭에 의해 재차 가공하여, 최종적으로 1:1 피치의 32 nm 라인을 형성하는 것이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 (평)5-232704호 공보 일본 특허 공개 (평)10-303114호 공보
SPIE2006 Vol.6153 61531K
그러나 상술한 바와 같은 몇가지 공정의 제안은 있지만, 한층 더 구체적이고 실용적인 방법이나 재료 등의 제안에 대해서는, 아직도 이루어지지 않은 것이 현실이다.
본 발명은 이러한 종래 기술이 갖는 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그의 과제로 하는 것은, 레지스트 패턴 형성시 LWR이나 상부 손실을 억제할 수 있는 레지스트 패턴 코팅제를 제공하는 데에 있다. 또한, 그의 과제로 하는 것은, 보다 미세한 레지스트 패턴을 간편하고 효율적으로 형성할 수 있는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 레지스트 패턴 코팅제가 소정의 용매를 함유함으로써, 상기 과제를 달성하는 것이 가능하다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 또한, 제1 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성한 제1 레지스트 패턴을 불용화 레지스트 패턴으로 하는 공정을 포함함으로써, 상기 과제를 달성하는 것이 가능하다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따르면, 이하에 나타내는 레지스트 패턴 코팅제 및 이를 이용하는 레지스트 패턴 형성 방법이 제공된다.
[1] 제1 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 제1 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (1)과, 상기 제1 레지스트 패턴을 레지스트 패턴 코팅제에 의해 처리하는 공정 (2)와, 제2 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 상기 레지스트 패턴 코팅제에 의해서 처리된 기판 상에 제2 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (3)을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법의 상기 공정 (2)에서 이용되는, 수산기를 갖는 수지와, 화학식 1로 표시되는 알코올을 30 질량％ 이상 포함하는 용매를 함유하는 레지스트 패턴 코팅제.
Figure pct00001
(상기 화학식 1 중, R은 탄소수 3 내지 10의 분지상의 알킬기를 나타낸다.)
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 수산기를 갖는 수지가 하기 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함하는 단량체 성분을 중합하여 얻어지는 것인 레지스트 패턴 코팅제.
Figure pct00002
상기 화학식 2 중, R1은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 단결합, 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가의 탄화수소기를 나타내고, m은 1 또는 2를 나타낸다.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 수산기를 갖는 수지가 히드록시아크릴아닐리드 및 히드록시메타크릴아닐리드 중 적어도 어느 하나를 포함하는 단량체 성분을 중합하여 얻어지는 것인 레지스트 패턴 코팅제.
[4] 제1 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 제1 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (1)과, 상기 제1 레지스트 패턴을 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 패턴 코팅제에 의해 처리하는 공정 (2)와, 제2 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 상기 레지스트 패턴 코팅제에 의해서 처리된 기판 상에 제2 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (3)을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
본 발명의 레지스트 패턴 코팅제는, 레지스트 패턴 형성시 LWR이나 상부 손실을 억제하고, 미세한 레지스트 패턴을 간편하고 효율적으로 형성할 수 있다는 효과를 발휘하는 것이다.
또한, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 따르면, 보다 미세한 레지스트 패턴을 간편하고 효율적으로 형성할 수 있다.
[도 1] 본 발명에 따른 레지스트 패턴 형성 방법의 공정 (1)에서의, 기판 상에 제1 레지스트 패턴을 형성한 후의 상태의 일례를 도시하는 단면도이다.
[도 2] 본 발명에 따른 레지스트 패턴 형성 방법의 공정 (2)에서의, 제1 레지스트 패턴을 불용화 레지스트 패턴으로 한 후의 상태의 일례를 도시하는 단면도이다.
[도 3] 본 발명에 따른 레지스트 패턴 형성 방법의 공정 (2)에서의, 제1 레지스트 패턴을 불용화 레지스트 패턴으로 한 후의 상태의 일례를 나타내는 모식도이다.
[도 4] 본 발명에 따른 레지스트 패턴 형성 방법의 공정 (3)에서의, 불용화 레지스트 패턴 상에 제2 레지스트층을 형성한 후의 상태의 일례를 도시하는 단면도이다.
[도 5] 본 발명에 따른 레지스트 패턴 형성 방법의 공정 (3)에서의, 제2 레지스트 패턴을 형성한 후의 상태의 일례를 나타내는 모식도이다.
[도 6] 본 발명에 따른 레지스트 패턴 형성 방법의 공정 (3)에서의, 제2 레지스트 패턴을 형성한 후의 상태의 다른 예를 도시하는 모식도이다.
[도 7] 본 발명에 따른 레지스트 패턴 형성 방법의 공정 (3)에서의, 제2 레지스트 패턴을 형성한 후의 상태의 또다른 예를 도시하는 모식도이다.
[도 8] 본 발명에 따른 레지스트 패턴 형성 방법의 공정 (3)에서의, 제2 레지스트 패턴을 형성한 후의 상태의 일례를 나타내는 측면도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명하지만, 본 발명이 이하의 실시 형태로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 당업자의 통상의 지식에 기초하여 이하의 실시 형태에 대하여 적절하게 변경, 개선 등이 가해진 것도 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 명세서 중 "레지스트 패턴 코팅제"를 단순히 "코팅제"라고도 한다.
I. 레지스트 패턴 코팅제:
본 발명의 레지스트 패턴 코팅제는, 후술하는 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에서, 제1 레지스트 패턴을 불용화 레지스트 패턴으로 하기 위해서 이용되는 것으로, 수산기를 갖는 수지와 용매를 함유하는 것이다.
1. 수산기를 갖는 수지:
수산기를 갖는 수지는, 하기 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함하는 단량체 성분을 중합하여 얻어지는 수지인 것이 바람직하다.
<화학식 2>
Figure pct00003
화학식 2 중, R1은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 단결합, 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가의 탄화수소기를 나타내고, m은 1 또는 2를 나타낸다.
화학식 2 중, R2로서 표시되는 기 중, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가의 탄화수소기의 구체예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(1,3-프로필렌기, 1,2-프로필렌기), 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트리데카메틸렌기, 테트라데카메틸렌기, 펜타데카메틸렌기, 헥사데카메틸렌기, 헵타데카메틸렌기, 옥타데카메틸렌기, 노나데카메틸렌기, 이코사렌기, 1-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,2-프로필렌기, 1-메틸-1,4-부틸렌기, 2-메틸-1,4-부틸렌기, 에틸리덴기, 1-프로필리덴기, 2-프로필리덴기 등의 쇄상 탄화수소기; 1,3-시클로부틸렌기 등의 시클로부틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기 등의 시클로펜틸렌기, 1,4-시클로헥실렌기 등의 시클로헥실렌기, 1,5-시클로옥틸렌기 등의 시클로옥틸렌기를 비롯한 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기 등의 단환식 탄화수소환기; 1,4-노르보르닐렌기나 2,5-노르보르닐렌기 등의 노르보르닐렌기, 1,5-아다만틸렌기나 2,6-아다만틸렌기 등의 아다만틸렌기를 비롯한 2 내지 4환식의 탄소수 4 내지 30의 탄화수소환기 등의 가교 환식 탄화수소환기 등을 들 수 있다. 수산기를 갖는 수지는 화학식 2로 표시되는 단량체 중에서도, 히드록시아크릴아닐리드 및 히드록시메타크릴아닐리드 중 적어도 어느 하나(이하, "히드록시(메트)아크릴아닐리드"라 함)를 포함하는 단량체 성분을 중합하여 얻어지는 수지인 것이 바람직하다.
화학식 2로 표시되는 단량체의 사용 비율은, 단량체 성분 100 mol％에 대하여 통상 30 내지 95 mol％이고, 바람직하게는 40 내지 90 mol％이다.
또한, 수산기를 갖는 수지는 화학식 (3-1)로 표시되는 단량체 및 화학식 (3-2)로 표시되는 단량체 중 적어도 어느 하나(이하, 총칭하여 "단량체 (3)"이라 함)를 포함하는 단량체 성분을 중합하여 얻어지는 수지일 수도 있다.
Figure pct00004
화학식 (3-1) 중, R3은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, A는 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, R4는 화학식 (4-1)로 표시되는 기 또는 화학식 (4-2)로 표시되는 기를 나타낸다. 화학식 (3-2) 중, R3은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R5는 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, R6은 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다.
Figure pct00005
(ii) 단량체 (3)
단량체 (3)으로는, 예를 들면 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, (1-에틸-1-옥세타닐)메틸메타크릴레이트(우베 고산사 제조, 상품명 "OXMA"), 2-[(3,5-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노]에틸메타크릴레이트(쇼와 덴꼬사 제조, 상품명 "MOI-BP"), 2-[0-(1-메틸프로필리덴아미노)카르보닐아미노]에틸메타크릴레이트(쇼와 덴꼬사 제조, 상품명 "MOI-BM") 등이 있다.
단량체 (3)의 사용 비율은, 단량체 성분 100 mol％에 대하여 통상 5 내지 60 mol％이고, 바람직하게는 5 내지 50 mol％이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 mol％이다.
또한, 수산기를 갖는 수지는 화학식 5로 표시되는 단량체(이하, "단량체 (5)"라 함)를 포함하는 단량체 성분을 중합하여 얻어지는 수지인 것이 바람직하다.
Figure pct00006
화학식 5 중, R7은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기 또는 아세톡시기를 나타낸다.
(iii) 단량체 (5)
화학식 5 중, R7로서 표시되는 기로는 tert-부톡시기, 아세톡시기, 1-에톡시에톡시기가 바람직하고, tert-부톡시기가 특히 바람직하다.
단량체 (5)는 스티렌 유도체이고, 공중합 후에 페놀성 수산기로 변환 가능한 특정한 관능기를 갖는 단량체(이하, "특정 관능기 함유 단량체"라 함)인 것이 바람직하다. 특정 관능기 함유 단량체의 구체예로는 p-아세톡시스티렌, α-메틸-p-아세톡시스티렌, p-벤질옥시스티렌, p-tert-부톡시스티렌, p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌, p-tert-부틸디메틸실록시스티렌 등을 들 수 있다. 특정 관능기 함유 단량체를 공중합시킨 후, 염산 등을 이용한 가수분해 등의 적당한 처리를 행하면, 특정한 관능기를 페놀성 수산기로 용이하게 변환할 수 있다.
단량체 (5)의 사용 비율은, 단량체 성분 100 mol％에 대하여 통상 5 내지 65 mol％이고, 바람직하게는 10 내지 50 mol％이다.
또한, 수산기를 갖는 수지를 제조할 때에 중합되는 단량체 성분은, 알코올성 수산기를 갖는 단량체(이하, "단량체 (6)"이라 함), 카르복실산 등의 유기산 유래의 수산기를 갖는 단량체(이하, "단량체 (7)"이라 함) 및 페놀성 수산기를 갖는 단량체(이하, "단량체 (8)"이라 함)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체(이하, "다른 단량체"라 함)를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 단량체 (8)에는 히드록시(메트)아크릴아닐리드는 포함되지 않는다.
(iv) 단량체 (6)
단량체 (6)의 구체예로는 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트가 바람직하다. 또한, 이들 단량체 (6)은 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
단량체 (6)의 사용 비율은 단량체 성분 100 mol％에 대하여 통상 5 내지 65 mol％이고, 바람직하게는 10 내지 60 mol％이다.
(v) 단량체 (7)
단량체 (7)의 구체예로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-숙시노일에틸(메트)아크릴레이트, 2-말레이노일에틸(메트)아크릴레이트, 2-헥사히드로프탈로일에틸(메트)아크릴레이트, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트, 프탈산모노히드록시에틸아크릴레이트, 아크릴산 이량체, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, t-부톡시메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트 등의 모노카르복실산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산을 비롯한, 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산, 2-헥사히드로프탈로일에틸메타크릴레이트가 바람직하다. 또한, 이들 단량체 (7)은 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
단량체 (7)의 사용 비율은 단량체 성분 100 mol％에 대하여 통상 5 내지 65 mol％이고, 바람직하게는 10 내지 60 mol％이다.
또한, 단량체 (7)로서 시판품을 사용할 수도 있다. ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트의 시판품으로는, 예를 들면 도아 고세이사 제조의 상품명 "아로닉스 M-5300"이 있다. 또한, 아크릴산 이량체의 시판품으로는, 예를 들면 도아 고세이사 제조의 상품명 "아로닉스 M-5600"이 있다. 또한, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트의 시판품으로는, 예를 들면 도아 고세이사 제조의 상품명 "아로닉스 M-5700"이 있다.
(vi) 단량체 (8)
단량체 (8)의 구체예로는 p-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, o-히드록시스티렌, α-메틸-p-히드록시스티렌, α-메틸-m-히드록시스티렌, α-메틸-o-히드록시스티렌, 2-알릴페놀, 4-알릴페놀, 2-알릴-6-메틸페놀, 2-알릴-6-메톡시페놀, 4-알릴-2-메톡시페놀, 4-알릴-2,6-디메톡시페놀, 4-알릴옥시-2-히드록시벤조페논 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, p-히드록시스티렌, α-메틸-p-히드록시스티렌이 바람직하다.
단량체 (8)의 사용 비율은 단량체 성분 100 mol％에 대하여 통상 5 내지 65 mol％이고, 바람직하게는 5 내지 50 mol％이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 45 mol％이다.
다른 단량체의 사용 비율은 각각 상술한 범위 내이다. 다른 단량체의 사용 비율이 지나치게 적으면, 후술하는 가교 성분과의 반응 부위가 지나치게 적기 때문에, 레지스트 패턴의 수축이 발생하기 어렵다. 한편, 사용 비율이 지나치게 많으면, 현상시에 팽윤을 일으켜 레지스트 패턴이 매립되는 경우가 있다. 즉, 다른 단량체의 사용 비율이 각각 상술한 범위밖이면, 코팅제를 이용하여 형성한 불용화 레지스트 패턴의 선폭 변동을 제어하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
단량체 성분은, 그의 친수성이나 용해성을 조절하는 목적으로, 또다른 단량체(이하, "또다른 단량체"라 함)를 포함하는 것일 수도 있다.
(vii) 또다른 단량체
또다른 단량체로는, 예를 들면 (메트)아크릴산아릴에스테르류, 디카르복실산디에스테르류, 니트릴기 함유 중합성 화합물, 아미드 결합 함유 중합성 화합물, 비닐류, 알릴류, 염소 함유 중합성 화합물, 공액 디올레핀 등이 있다. 보다 구체적으로는 말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 디카르복실산디에스테르; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산아릴에스테르; t-부틸(메트)아크릴레이트, 4,4,4-트리플루오로-3-히드록시-1-메틸-3-트리플루오로메틸-1-부틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 중합성 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드 결합 함유 중합성 화합물; 아세트산비닐 등의 지방산 비닐류; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소 함유 중합성 화합물; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,4-디메틸부타디엔 등의 공액 디올레핀류를 들 수 있다. 또한, 이들 또다른 단량체는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또다른 단량체의 바람직한 구체예로는, 화학식 6으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00007
화학식 6 중, R8 내지 R10은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 페닐기를 나타내고, R11은 1가의 유기기를 나타내고, R12는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기를 나타내고, B는 단결합, 산소 원자, 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타낸다.
화학식 6 중, R8 내지 R10으로서 표시되는 기 중, 탄소수 1 내지 10의 알킬기의 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. 또한, 화학식 6 중, R8 내지 R10으로서 표시되는 기는 R8 및 R9로서 표시되는 기가 수소 원자이고, R10으로서 표시되는 기가 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
화학식 6 중, R11로서 표시되는 1가의 유기기는 불소 원자를 포함하는 1가의 유기기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기인 것이 특히 바람직하다.
탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기의 구체예로는 디플루오로메틸기, 퍼플루오로메틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필기, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로필기, 퍼플루오로에틸메틸기, 1-(트리플루오로메틸)-1,2,2,2-테트라플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 1,1,2,2-테트라플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸기, 퍼플루오로부틸기, 1,1-비스(트리플루오로)메틸-2,2,2-트리플루오로에틸기, 2-(퍼플루오로프로필)에틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로펜틸기, 퍼플루오로펜틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로펜틸기, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 퍼플루오로펜틸기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로헥실기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥실기, 퍼플루오로펜틸메틸기, 퍼플루오로헥실기, 2-(퍼플루오로펜틸)에틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헵틸기, 퍼플루오로헥실메틸기, 퍼플루오로헵틸기, 2-(퍼플루오로헥실)에틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-테트라데카플루오로옥틸기, 퍼플루오로헵틸메틸기, 퍼플루오로옥틸기, 2-(퍼플루오로헵틸)에틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-헥사데카플루오로노닐기, 퍼플루오로옥틸메틸기, 퍼플루오로노닐기, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-옥타데카플루오로데실기, 퍼플루오로노닐메틸기, 퍼플루오로데실기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 플루오로알킬기의 탄소수가 지나치게 크면, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 낮아지는 경향이 있기 때문에, 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기가 바람직하다.
화학식 6 중, R12로서 표시되는 기 중, 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기의 구체예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(1,3-프로필렌기, 1,2-프로필렌기), 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트리데카메틸렌기, 테트라데카메틸렌기, 펜타데카메틸렌기, 헥사데카메틸렌기, 헵타데카메틸렌기, 옥타데카메틸렌기, 노나데카메틸렌기, 이코사렌기, 1-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,2-프로필렌기, 1-메틸-1,4-부틸렌기, 2-메틸-1,4-부틸렌기, 1,1-에틸리덴기, 1,2-에틸리덴기, 1-프로필리덴기, 2-프로필리덴기 등의 쇄상 탄화수소기; 1,3-시클로부틸렌기 등의 시클로부틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기 등의 시클로펜틸렌기, 1,4-시클로헥실렌기 등의 시클로헥실렌기, 1,5-시클로옥틸렌기 등의 시클로옥틸렌기를 비롯한, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기 등의 단환식 탄화수소환기; 1,4-노르보르닐렌기, 2,5-노르보르닐렌기 등의 노르보르닐렌기, 1,5-아다만틸렌기, 2,6-아다만틸렌기 등의 아다만틸렌기를 비롯한, 2 내지 4환식 탄소수 4 내지 20의 탄화수소환기 등의 가교 환식 탄화수소환기 등을 들 수 있다.
화학식 6으로 표시되는 또다른 단량체의 적합예로는 2-(((트리플루오로메틸)술포닐)아미노)에틸-1-메타크릴레이트, 2-(((트리플루오로메틸)술포닐)아미노)에틸-1-아크릴레이트, 화학식 (6-1) 내지 (6-6)으로 표시되는 화합물이 있다.
Figure pct00008
또다른 단량체의 사용 비율은, 단량체 성분 100 mol％에 대하여 통상 1 내지 50 mol％이고, 바람직하게는 2 내지 30 mol％이며, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 mol％이다.
(제조 방법)
수산기를 갖는 수지는, 예를 들면 단량체 성분을 히드로퍼옥시드류, 디알킬퍼옥시드류, 디아실퍼옥시드류, 아조 화합물 등의 라디칼 중합 개시제를 사용하고, 필요에 따라 연쇄 이동제의 존재하에 적당한 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다.
중합에 사용되는 용매로는, 예를 들면 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류; 클로로부탄, 브로모헥산, 디클로로에탄, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 프로피온산메틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 포화 카르복실산에스테르류; γ-부티로락톤 등의 알킬락톤류; 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 등의 에테르류; 2-부타논, 2-헵타논, 메틸이소부틸케톤 등의 알킬케톤류; 시클로헥사논 등의 시클로알킬케톤류; 2-프로필알코올, 1-부탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류 등이 있다. 또한, 이들 용매는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
중합 조건으로서, 반응 온도는 통상 40 내지 120 ℃이고, 바람직하게는 50 내지 100 ℃이다. 또한, 반응 시간은 통상 1 내지 48 시간이고, 바람직하게는 1 내지 24 시간이다.
수산기를 갖는 수지는 순도가 높은 것, 즉 할로겐이나 금속 등의 불순물의 함유량이 적은 것에 추가로, 잔류하는 단량체 성분이나 올리고머 성분이 기정치 이하(예를 들면, HPLC에 의한 분석으로 0.1 질량％ 이하)인 것이 바람직하다. 순도가 높은 수산기를 갖는 수지를 함유하는 코팅제를 이용하면, 공정 안정성의 향상이나, 레지스트 패턴 형상의 추가적인 정밀화가 가능해진다.
수산기를 갖는 수지의 정제 방법으로는, 예를 들면 이하에 나타내는 방법이 있다. 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로는, 제타 전위 필터를 이용하여 중합 용액 내의 금속을 흡착시키는 방법이나, 옥살산, 술폰산 등의 산성 수용액으로 중합 용액을 세정함으로써 금속을 킬레이트 상태로 하여 제거하는 방법 등이 있다. 또한, 잔류하는 단량체 성분이나 올리고머 성분을 규정치 이하로 하는 방법으로는, 수세나 적절한 용매를 조합함으로써, 잔류하는 단량체 성분이나 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법, 특정한 분자량 이하의 성분만을 추출 제거하는 한외 여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법, 중합 용액을 빈용매에 적하함으로써 수산기를 갖는 수지를 빈용매 중에 응고시킴으로써, 잔류하는 단량체 성분 등을 제거하는 재침전법, 여과 분별한 수산기를 갖는 수지를 슬러리 빈용매로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법 등이 있다. 또한, 이들 방법을 조합하여 행할 수도 있다.
(물성값)
수산기를 갖는 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라 함)은, 통상 1,000 내지 500,000이고, 바람직하게는 1,000 내지 50,000이며, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 20,000이다. Mw가 500,000 초과이면, 열 경화 후에 현상액으로 제거하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 한편, 1,000 미만이면 도포 후에 균일한 도막을 형성하기 어려워지는 경향이 있다.
2. 용매:
본 발명의 코팅제에 함유되는 용매는, 화학식 1로 표시되는 알코올(이하, "분지 알킬알코올"이라 함)을 포함하고, 수산기를 갖는 수지와, 필요에 따라서 함유되는 가교 성분을 충분히 용해 가능하고, 또한 제1 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성한 제1 레지스트 패턴을 용해하지 않은 용매이다.
<화학식 1>
Figure pct00009
상기 화학식 1 중, R은 탄소수 3 내지 10의 분지상의 알킬기를 나타낸다.
용매의 사용 비율은 코팅제 100 질량％에 대하여 80 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 용매의 함수율은 10 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 3 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 함수율이 10 질량％ 초과이면, 수산기를 갖는 수지의 용해성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 용매는 비수계 용매(실질적으로 물을 포함하지 않는 무수 알코올 용매)인 것이 특히 바람직하다.
(1) 분지 알킬알코올
분지 알킬알코올의 구체예로는 이소프로필알코올, 2-부탄올, tert-부틸알코올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-헵탄올, 2-메틸-2-헵탄올, 2-메틸-3-헵탄올, 2-에틸헥산올, 2,3-디메틸-3-헵탄올, 3-메틸-3-옥탄올, 4-메틸-4-옥탄올, 3,5,5-트리메틸-1-헥산올, 2,2-디메틸-3-옥탄올, 3,7-디메틸-3-옥탄올, 4,7-디메틸-4-옥탄올, 4-에틸-2-옥탄올, 4-에틸-3-옥탄올, 3-메틸-3-노난올, 4-메틸-4-노난올, 5-메틸-5-노난올, 4-n-프로필-4-헵탄올, 2,4,6-트리메틸-4-헵탄올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, tert-부틸알코올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-헵탄올이 바람직하다. 또한, 이들은 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
분지 알킬알코올의 함유 비율은 용매 전체에 대하여 30 질량％ 이상이고, 40 질량％ 이상인 것이 바람직하며, 50 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 분지 알킬알코올의 함유 비율이 30 질량％ 미만이면, LWR이나 상부 손실의 억제가 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 분지 알킬알코올 함유 비율의 상한값에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 90 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
(2) 직쇄 알킬알코올
용매로서, 분지 알킬알코올 이외에 직쇄 알킬알코올을 포함할 수도 있다. 직쇄 알킬알코올로는 탄소수 1 내지 8의 1가의 알코올이 바람직하다. 구체적으로는 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올 등을 들 수 있다.
용매는 제1 레지스트 패턴 상에 도포할 때의 도포성을 조정하는 목적으로, 알코올 이외의 그 밖의 용매를 포함할 수도 있다. 그 밖의 용매로는 제1 레지스트 패턴을 침식시키지 않고, 코팅제를 균일하게 도포하는 작용을 나타내는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
(3) 그 밖의 용매
그 밖의 용매의 구체예로는 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 다가 알코올의 알킬에테르류; 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 디아세톤알코올 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 환상 에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 에스테르류, 물이 바람직하다.
그 밖의 용매의 사용 비율은 용매 100 질량％에 대하여, 통상 30 질량％ 이하이고, 바람직하게는 20 질량％ 이하이다. 사용 비율이 30 질량％ 초과이면, 제1 레지스트 패턴이 침식되어, 코팅제 사이에서 인터믹싱이 발생하는 등의 문제점이 발생할 가능성이 있고, 제1 레지스트 패턴이 매립되는 경우가 있다. 또한, 그 밖의 용매로서 물을 포함하는 경우, 사용 비율은 10 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
3. 가교 성분:
본 발명의 코팅제는 임의 성분으로서 가교 성분을 함유할 수도 있다. 가교 성분은, 산의 작용에 의해 수산기를 갖는 수지와 반응하고/하거나 가교 성분끼리 반응하여, 수산기를 갖는 수지를 경화시키는 작용을 나타내는 것이다.
코팅제에 가교 성분이 함유되는 경우, 그의 사용량은 수산기를 갖는 수지 100 질량부에 대하여 1 내지 100 질량부인 것이 바람직하고, 5 내지 70 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 사용량이 1 질량부 미만이면 경화가 불충분해지고, 레지스트 패턴의 수축이 발생하기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 100 질량부 초과이면 경화가 지나치게 진행되어, 레지스트 패턴이 매립되는 경우가 있다.
또한, 수산기를 갖는 수지와 가교 성분의 합계의 함유 비율은, 코팅제 100 질량％에 대하여 0.1 내지 30 질량％인 것이 바람직하고, 1 내지 20 질량％인 것이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 0.1 질량％ 미만이면 도막이 지나치게 얇아지고, 패턴 엣지부에 막 조각이 발생하는 경우가 있다. 한편, 30 질량％ 초과이면 점도가 지나치게 높아져, 미세한 패턴으로 매립하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
가교 성분은 화학식 7로 표시되는 기를 갖는 화합물(이하, "가교 성분 (1)"이라 함)을 포함하는 것, 또는 둘 이상의 환상 에테르를 반응성기로서 갖는 화합물(이하, "가교 성분 (2)"라 함)을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 가교 성분은 가교 성분 (1)과 가교 성분 (2)를 모두 포함하는 것도 바람직하다.
Figure pct00010
화학식 7 중, R13 및 R14는 수소 원자 또는 화학식 8로 표시되는 기를 나타낸다. 단, R13 및 R14 중 적어도 어느 하나는 화학식 8로 표시되는 기이다.
Figure pct00011
화학식 8 중, R15 및 R16은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시알킬기를 나타내거나, R15 및 R16이 서로 결합하여 형성되는 탄소수 2 내지 10의 환을 나타낸다. R17은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.
(1) 가교 성분 (1)
가교 성분 (1)로는, 예를 들면 이미노기, 메틸올기, 메톡시메틸기 등의 관능기를 그의 분자 중에 갖는 화합물 등이 있다. 보다 구체적으로는 (폴리)메틸올화멜라민, (폴리)메틸올화글리콜우릴, (폴리)메틸올화벤조구아나민, (폴리)메틸올화우레아 등의 활성 메틸올기의 전부 또는 일부를 알킬화하여 알킬에테르로 한 질소 함유 화합물을 들 수 있다.
알킬기의 구체예로는 메틸기, 에틸기, 부틸기 또는 이들을 혼합한 기를 들 수 있다. 또한, 질소 함유 화합물로는 그의 일부가 자기 축합한 올리고머 성분을 포함할 수도 있다. 구체적으로는 헥사메톡시메틸화멜라민, 헥사부톡시메틸화멜라민, 테트라메톡시메틸화글리콜우릴, 테트라부톡시메틸화글리콜우릴 등을 들 수 있다.
가교 성분 (1)로서 시판품을 사용할 수도 있다. 시판되어 있는 화합물로는, 이하 상품명으로 사이멜 300, 동 301, 동 303, 동 350, 동 232, 동 235, 동 236, 동 238, 동 266, 동 267, 동 285, 동 1123, 동 1123-10, 동 1170, 동 370, 동 771, 동 272, 동 1172, 동 325, 동 327, 동 703, 동 712, 동 254, 동 253, 동 212, 동 1128, 동 701, 동 202, 동 207(이상, 닛본사이텍사 제조), 니칼락 MW-30M, 동 30, 동 22, 동 24X, 니칼락 MS-21, 동 11, 동 001, 니칼락 MX-002, 동 730, 동 750, 동 708, 동 706, 동 042, 동 035, 동 45, 동 410, 동 302, 동 202, 니칼락 SM-651, 동 652, 동 653, 동 551, 동 451, 니칼락 SB-401, 동 355, 동 303, 동 301, 동 255, 동 203, 동 201, 니칼락 BX-4000, 동 37, 동 55H, 니칼락 BL-60(이상, 산와 케미컬사 제조), 아론옥세탄 OXT-101, 동 121, 동 221(이상, 도아 고세이사 제조), OXTP, OXBP(이상, 우베 고산사 제조) 등이 있다. 이들 중에서도, 화학식 7 중 R13 및 R14 중 어느 하나가 수소 원자를 나타내는 기(즉, 이미노기)를 갖는 화합물에 해당하는, 사이멜 325, 동 327, 동 703, 동 712, 동 254, 동 253, 동 212, 동 1128, 동 701, 동 202, 동 207, 니칼락 MX-750이 바람직하다.
(2) 가교 성분 (2)
가교 성분 (2)의 구체예로는 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), ε-카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 트리메틸카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, β-메틸-δ-발레로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등의 에폭시시클로헥실기 함유 화합물;
비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 브롬화비스페놀 A 디글리시딜에테르, 브롬화비스페놀 F 디글리시딜에테르, 브롬화비스페놀 S 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르류;
에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 이상의 알킬렌옥시드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르류; 지방족 장쇄 이염기산의 디글리시딜에스테르류; 지방족 고급 알코올의 모노글리시딜에테르류; 고급 지방산의 글리시딜에스테르류;
3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사-노난, 3,3'-(1,3-(2-메틸레닐)프로판디일비스(옥시메틸렌))비스-(3-에틸옥세탄), 1,4-비스((3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸)벤젠, 1,2-비스((3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸)에탄, 1,3-비스((3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸)프로판, 에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리시클로데칸디일디메틸렌(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리메틸올프로판트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)부탄, 1,6-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)헥산, 펜타에리트리톨트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 폴리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디트리메틸올프로판테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 에틸렌옥시드(EO) 변성 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 프로필렌옥시드(PO) 변성 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 수소 첨가 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, PO 변성 수소 첨가 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 비스페놀 F(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르;
시판품으로서, 이하 상품명으로 아론옥세탄 OXT-101, 동 121, 동 221(이상, 도아 고세이사 제조), OXTP, OXBP, OXIPA(이상, 우베 고산사 제조) 등의 분자 중에 옥세탄환을 둘 이상 갖는 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 디펜타에리트리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, OXIPA가 바람직하다. 또한, 이들 가교 성분 (2)는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
4. 계면활성제:
본 발명의 코팅제는 임의 성분으로서 계면활성제를 함유할 수도 있다. 계면활성제는 코팅제의 도포성, 소포성 및 레벨링성 등을 향상시키는 것이다. 구체적으로는, 이하 상품명으로 BM-1000, BM-1100(이상, BM 케미사 제조), 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조), 플루오라드 FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431(이상, 스미또모 쓰리엠사 제조), 서플론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145(이상, 아사히 글래스사 제조), SH-28PA, 동-190, 동-193, SZ-6032, SF-8428(이상, 도레이 다우코닝 실리콘사 제조) 등의 불소계 계면활성제를 들 수 있다.
계면활성제의 함유량은, 수산기를 갖는 수지 100 질량부에 대하여 5 질량부 이하인 것이 바람직하다.
II. 레지스트 패턴 형성 방법:
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 공정 (1) 내지 공정 (3)을 포함하는 방법이다. 공정 (1) 내지 (3)을 행함으로써, 기판 상에 불용화 레지스트 패턴과 제2 레지스트 패턴으로 구성되는 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이와 같이 하여 형성된 레지스트 패턴을 이용하면, 반도체를 바람직하게 제조할 수 있다.
1. 공정 (1):
도 1은, 본 발명에 따른 레지스트 패턴 형성 방법의 공정 (1)에서의, 기판 상에 제1 레지스트 패턴을 형성한 후의 상태의 일례를 도시하는 단면도이다. 공정 (1)은 제1 감방사선성 수지 조성물(이하, "제1 레지스트제"라 함)을 이용하여, 기판 (10) 상에 제1 레지스트층을 형성하고, 제1 레지스트층을 마스크를 통해 선택적으로 노광한 후, 현상하여 제1 레지스트 패턴 (1)을 형성하는 공정이다.
(1) 제1 레지스트층의 형성
제1 레지스트층은 기판 (10) 상에 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단에 의해서 제1 레지스트제를 도포함으로써 형성할 수 있다. 또한, 제1 레지스트제를 도포한 후, 필요에 따라서 프리베이킹(이하, "PB"라 함)함으로써 도막 내의 용제를 휘발시킬 수도 있다. PB의 가열 조건은 제1 레지스트제의 배합 조성에 따라 적절하게 선택되지만, 통상 30 내지 200 ℃이고, 바람직하게는 50 내지 150 ℃이다.
또한, 제1 레지스트층에는 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-188598호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이 보호막을 설치하는 것도 바람직하다.
(i) 기판
기판으로는 종래 공지된 실리콘 웨이퍼나, SiN 또는 유기 반사 방지막 등으로 피복된 웨이퍼 등을 사용할 수 있다. 또한, 제1 레지스트제의 잠재 능력을 최대한으로 끌어내기 위해, 예를 들면 일본 특허 공고 (평)6-12452호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 기판 상에 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성해 두는 것이 바람직하다.
(ii) 제1 레지스트제
제1 레지스트제는 후술하는 레지스트제이다.
(2) 노광
제1 레지스트층의 소용 영역에 소정 패턴의 마스크를 통해 방사선을 조사하는 것 등에 의해서 노광시켜, 알칼리 현상부(노광에 의해 알칼리 가용성이 된 부분)를 형성한다. 조사하는 방사선으로는, 제1 레지스트제에 함유되는 산 발생제의 종류에 따라, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등으로부터 적절하게 선정되지만, ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm)나 KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm) 등으로 대표되는 원자외선이 바람직하고, 특히 ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm)에 의한 원자외선이 바람직하다.
노광량 등의 노광 조건은, 제1 레지스트제의 배합 조성이나 첨가제의 종류 등에 따라서 적절하게 선정된다. 또한, 본 발명에서는 노광 후에 가열 처리(이하, "PEB"라 함)를 행하는 것이 바람직하다. PEB를 행함으로써, 제1 레지스트제 중 산해리성기의 해리 반응을 원활히 진행시킬 수 있다. PEB의 가열 조건은, 제1 레지스트제의 배합 조성에 따라 적절하게 선택되지만, 통상 30 내지 200 ℃이고, 바람직하게는 50 내지 170 ℃이다.
(3) 제1 레지스트 패턴의 형성
노광한 제1 레지스트층을 현상액으로 현상함으로써, 알칼리 현상부(제1 레지스트층의 노광 영역)가 용해되고, 도 1에 나타낸 바와 같이, 소정의 스페이스 부분을 갖는 소정의 선폭의 제1 레지스트 패턴 (1)이 기판 (10) 상에 형성된다. 또한, 알칼리성 수용액을 이용하여 현상한 후에는, 일반적으로 물로 세정하여 건조한다.
현상에 사용 가능한 현상액으로는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물의 적어도 1종을 용해시킨 알칼리성 수용액이 바람직하다. 알칼리성 수용액의 농도는 통상 10 질량％ 이하이다. 농도가 10 질량％ 초과이면, 비노광부가 현상액에 용해되기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 알칼리성 수용액(현상액)에는 유기 용매를 첨가할 수도 있다. 유기 용매로는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸 i-부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로펜타논, 2,6-디메틸시클로헥사논 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 1,4-헥산디올, 1,4-헥산디메틸올 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-아밀 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류나, 페놀, 아세토닐아세톤, 디메틸포름아미드 등이 있다. 또한, 이들 유기 용매는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
유기 용매의 첨가량은 알칼리성 수용액 100 부피부에 대하여, 100 부피부 이하로 하는 것이 바람직하다. 첨가량이 100 부피부 초과이면, 현상성이 저하되고, 노광부의 현상 잔여물이 많아지는 경우가 있다. 또한, 현상액에는 계면활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다.
2. 공정 (2):
도 2는, 본 발명에 따른 레지스트 패턴 형성 방법의 공정 (2)에서의, 제1 레지스트 패턴을 불용화 레지스트 패턴으로 한 후의 상태의 일례를 도시하는 단면도이고, 도 3은 본 발명에 따른 레지스트 패턴 형성 방법의 공정 (2)에서의, 제1 레지스트 패턴을 불용화 레지스트 패턴으로 한 후의 상태의 일례를 도시하는 모식도이다. 공정 (2)는 제1 레지스트 패턴을 본 발명의 코팅제에 의해 처리하는 공정이다. 구체적으로는, 제1 레지스트 패턴 (1) 상에 코팅제를 도포하고, 베이킹 또는 UV 경화 후, 세정하여 제1 레지스트 패턴 (1)을, 현상액 및 제2 감방사선성 수지 조성물(이하, "제2 레지스트제"라 함)에 대하여 불용인 불용화 레지스트 패턴 (3)으로 하는 공정이다.
제1 레지스트 패턴 (1) 상에, 코팅제를 도포하는 방법으로는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단에 의해서 행해진다. 또한, 도포할 때에는, 제1 레지스트 패턴 (1)이 덮이도록 코팅제를 도포한다.
코팅제를 도포한 후, 베이킹 또는 UV 경화한다. 베이킹 또는 UV 경화를 행함으로써, 제1 레지스트 패턴 (1)과 코팅제를 반응시킨다. 가열 조건은 코팅제의 배합 조성에 따라 적절하게 선택되지만, 통상 30 내지 200 ℃이고, 바람직하게는 50 내지 170 ℃이다. 한편, UV 경화시에는 Ar2 램프, KrCl 램프, Kr2 램프, XeCl 램프, Xe2 램프(우시오 덴끼사 제조) 등의 램프를 사용할 수 있다.
적절하게 냉각한 후, 상술한 공정 (1)의 경우와 마찬가지로 하여 현상을 행함으로써, 도 2에 나타낸 바와 같이, 제1 레지스트 패턴 (1) 상에 코팅제를 포함하는 불용막 (5)를 형성할 수 있다. 불용막 (5)는 현상액 및 제2 레지스트제에 대하여 불용 또는 난용이다. 또한, 현상 후, 추가로 필요에 따라서 가열 처리(PEB) 또는 UV 경화에 의한 불용화 레지스트 패턴 (3)의 경화를 복수회 행할 수도 있다.
불용화 레지스트 패턴 (3)은 제2 레지스트제를 도포하고, 제2 레지스트층을 노광 및 현상하여도, 그의 패턴 형상이 잔존하는 패턴이다. 단, 도포된 코팅제의 두께 등에 따라 패턴의 선폭은 약간 변화할 수도 있다. 또한, 공정 (2)는 필요에 따라서 복수회 행할 수도 있다.
공정 (2)를 행함으로써, 예를 들면 도 3에 나타낸 바와 같이, 기판 (10) 상에 제3 라인부 (3a)와 제3 스페이스부 (3b)를 갖는 불용화 레지스트 패턴 (3)을 형성할 수 있다.
3. 공정 (3):
공정 (3)은, 제2 레지스트제를 이용하여 코팅제에 의해서 처리된 기판 상에 제2 레지스트 패턴을 형성하는 공정이다. 구체적으로는, 제2 레지스트제를 이용하여 불용화 레지스트 패턴 (3)이 형성된 기판 (10) 상에 제2 레지스트층 (12)를 형성하고, 제2 레지스트층 (12)를 마스크를 통해 선택적으로 노광한 후, 현상하여 제2 레지스트 패턴을 형성하는 공정이다.
(1) 제2 레지스트층의 형성
도 4는, 본 발명에 따른 레지스트 패턴 형성 방법의 공정 (3)에서의, 불용화 레지스트 패턴 상에 제2 레지스트층을 형성한 후의 상태의 일례를 도시하는 단면도이다. 제2 레지스트층 (12)는, 불용화 레지스트 패턴 (3)이 형성된 기판 (10) 상에, 예를 들면 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단에 의해서 제2 레지스트제를 도포함으로써 형성할 수 있다. 또한, 그 후 공정 (1)의 경우와 마찬가지로 필요에 따라서 PB할 수도 있다.
(2) 노광
이어서, 공정 (1)의 경우와 마찬가지로 하여, 제2 레지스트층 (12) 및 필요에 따라서 불용화 레지스트 패턴 (3)의 스페이스부 (3b)에 마스크를 통해 선택적으로 노광한다. 또한, 필요에 따라서 추가로 PEB를 행할 수도 있다.
(3) 제2 레지스트 패턴의 형성
도 5 내지 7은, 본 발명에 따른 레지스트 패턴 형성 방법의 공정 (3)에서의, 제2 레지스트 패턴을 형성한 후의 상태의 일례를 나타내는 모식도이고, 도 8은 본 발명에 따른 레지스트 패턴 형성 방법의 공정 (3)에서의, 제2 레지스트 패턴을 형성한 후의 상태의 일례를 나타내는 측면도이다. 제2 레지스트 패턴은 노광 후에 현상함으로써 형성할 수 있다. 현상 방법은 공정 (1)에서 상술한 바와 같이 하여 행할 수 있다.
또한, 공정 (3)에서 노광시에 이용하는 마스크의 패턴을 적절하게 선택함으로써, 특징적인 패턴 배열을 갖는 다양한 레지스트 패턴을 최종적으로 형성할 수 있다. 예를 들면, 도 5에 나타낸 바와 같이, 기판 (10) 상에, 제3 라인부 (3a)와 제3 스페이스부 (3b)를 갖는 불용화 레지스트 패턴 (3)과, 제2 라인부 (2a)와 제2 스페이스부 (2b)를 갖는 제2 레지스트 패턴 (2)가 평행한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 예를 들면 도 6에 나타낸 바와 같이, 제2 라인부 (22a)와 제2 스페이스부 (22b)를 갖는 제2 레지스트 패턴 (22)의 제2 라인부 (22a)를, 제3 라인부 (3a)와 제3 스페이스부 (3b)를 갖는 불용화 레지스트 패턴 (3)의 제3 스페이스부 (3b)에 바둑판상으로 형성하면, 제3 라인부 (3a)와 제2 라인부 (22a)에 의해서 구획된 컨택트홀 (15)를 갖는 레지스트 패턴(컨택트홀 패턴)을 형성할 수 있다.
또한, 예를 들면 도 7 및 도 8에 나타낸 바와 같이, 제2 라인부 (32a)와 제2 스페이스부 (32b)를 갖는 제2 레지스트 패턴 (32)의 제2 라인부 (32a)를, 제3 라인부 (3a)와 제3 스페이스부 (3b)를 갖는 불용화 레지스트 패턴 (3)의 제3 라인부 (3a)와 교차시키도록 제3 라인부 (3a) 상에 형성할 수 있다.
III. 레지스트제:
레지스트제는 레지스트층의 형성에 이용되는 것으로, 산해리성기를 갖는 수지와, 감방사선성산 발생제(이하, "산 발생제"라 함)와, 용제를 함유하는 것이다. 레지스트제를 이용하여 형성한 레지스트층은, 노광에 의해서 산 발생제로부터 발생한 산의 작용에 의해, 수지 중에 존재하는 산해리성기가 해리하여, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아져, 노광부가 알칼리 현상액에 의해서 용해, 제거되어 레지스트 패턴을 형성한다. 또한, 제1 레지스트층을 형성할 때에 이용되는 제1 레지스트제와, 제2 레지스트층을 형성할 때에 이용되는 제2 레지스트제는 동일하거나 상이할 수도 있다.
1. 산해리성기를 갖는 수지:
산해리성기를 갖는 수지는, 화학식 9로 표시되는 반복 단위를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
Figure pct00012
화학식 9 중, R18은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R19는 서로 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내거나(단, R19의 적어도 하나는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체임), 또는 어느 두개의 R19가 서로 결합하여 형성되는, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자를 포함하는 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 나타내고, 나머지 R19가 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 나타낸다.
화학식 9 중, "-C(R19)3"으로 표시되는 기로서, 구체적으로는 화학식 (9a) 내지 (9e)로 표시되는 기나 화학식 (9f)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00013
화학식 (9a) 내지 (9e) 중, R20은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타낸다. 화학식 (9c) 중, r은 0 또는 1을 나타낸다.
화학식 9 중, "-COOC(R19)3"으로 표시되는 부분은, 산의 작용에 의해서 해리하여 카르복실기가 형성되어, 알칼리 가용성 부위가 되는 부분이다. 이 "알칼리 가용성 부위"는, 알칼리의 작용에 의해 음이온이 되는(즉, 알칼리 가용성의) 기이다. 한편, "산해리성기"란, 알칼리 가용성 부위가 보호기로 보호된 상태로 되어 있는 기로, 산으로 보호기가 해리될 때까지는 "알칼리 가용성"이 아닌 기를 말한다.
산해리성기를 갖는 수지는, 그것 자체는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 수지이지만, 산의 작용에 의해서 알칼리 가용성이 되는 수지이다. 여기서 "알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성"이란, 화학식 9로 표시되는 반복 단위를 갖는 수지를 함유하는 레지스트제로 이루어지는 레지스트층을 이용하여 레지스트 패턴을 형성하기 위한 현상 조건으로, 화학식 9로 표시되는 반복 단위를 갖는 수지만으로 이루어지는 막을 처리한 경우(단, 노광은 하지 않음), 막의 초기막 두께의 50 ％ 이상이 처리 후에 잔존하는 성질을 말한다. 한편, "알칼리 가용성"이란, 동일한 처리를 한 경우, 막의 초기막 두께의 50 ％ 이상이 처리 후에 용해되는 성질을 말한다.
(산해리성기를 갖는 수지의 제조 방법)
산해리성기를 갖는 수지는, 원하는 반복 단위에 대응하는 중합성 불포화 단량체를 포함하는 단량체 성분을 히드로퍼옥시드류, 디알킬퍼옥시드류, 디아실퍼옥시드류, 아조 화합물 등의 라디칼 중합 개시제를 사용하고, 필요에 따라서 연쇄 이동제의 존재하에 적당한 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다.
중합에 사용되는 용매로는, 예를 들면 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류; 클로로부탄, 브로모헥산, 디클로로에탄, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 프로피온산메틸 등의 포화 카르복실산에스테르류; 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 등의 에테르류; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, i-부틸알코올, 1-펜탄올, 3-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, o-클로로페놀, 2-(1-메틸프로필)페놀 등의 알코올류; 아세톤, 2-부타논, 3-메틸-2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤류 등이 있다. 또한, 이들 용매는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
중합 조건으로서, 반응 온도는 통상 40 내지 150 ℃이고, 바람직하게는 50 내지 120 ℃이다. 또한, 반응 시간은 통상 1 내지 48 시간이고, 바람직하게는 1 내지 24 시간이다.
(산해리성기를 갖는 수지의 물성값)
산해리성기를 갖는 수지의 Mw는, 통상 1,000 내지 500,000이고, 바람직하게는 1,000 내지 100,000이며, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 50,000이다. Mw가 1,000 미만이면, 레지스트 패턴의 내열성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 500,000 초과이면, 현상성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 산해리성기를 갖는 수지의 Mw와, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(이하, "Mn"이라 함)의 비(Mw/Mn)는 1 내지 5인 것이 바람직하고, 1 내지 3인 것이 더욱 바람직하다.
산해리성기를 갖는 수지는 할로겐, 금속 등의 불순물 등의 함유량이 적을수록 감도, 해상도, 공정 안정성, 패턴 프로파일 등을 더욱 개선할 수 있기 때문에 바람직하다. 산해리성기를 갖는 수지의 정제법으로는, 예를 들면 수세, 액액 추출 등의 화학적 정제법이나, 이들 화학적 정제법과 한외 여과, 원심 분리 등의 물리적 정제법을 조합한 방법 등이 있다. 또한, 단량체를 주성분으로 하는 저분자량 성분의 함유 비율은, 산해리성기를 갖는 수지 100 질량％에 대하여, 고형분 환산으로 0.1 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 저분자량 성분의 함유 비율은, 예를 들면 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 측정할 수 있다.
2. 산 발생제:
레지스트제에 산 발생제가 함유됨으로써, 노광에 의해 산을 발생시켜, 산해리성기가 해리되어 레지스트층의 노광 영역이 알칼리 가용성이 되어, 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
레지스트제 중 산 발생제의 함유량은, 레지스트제로서의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서, 산해리성기를 갖는 수지 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 10 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 함유량이 0.1 질량부 미만이면, 레지스트제의 감도 및 현상성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 20 질량부 초과이면, 방사선에 대한 투명성이 저하되어 직사각형의 레지스트 패턴을 형성하기 어려워지는 경향이 있다.
산 발생제로는, 화학식 10으로 표시되는 구조를 갖는 산 발생제를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 화학식 10으로 표시되는 구조를 갖는 산 발생제 이외의 산 발생제(이하, "그 밖의 산 발생제"라 함)를 포함할 수도 있다.
Figure pct00014
화학식 10 중, R21은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 알콕실기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알칸술포닐기를 나타낸다. 또한, R22는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기를 나타내거나, 2개의 R22가 서로 결합하여 형성되는 황 양이온을 포함하는 탄소수 2 내지 10의 2가의 기를 나타낸다. 단, 페닐기, 나프틸기, 2가의 기는 치환될 수도 있다. 또한, R23은 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기, 또는 탄소수 2 내지 11의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시카르보닐기를 나타낸다. k는 0 내지 2의 정수를 나타내고, X-는 화학식 11로 표시되는 음이온을 나타내고, q는 0 내지 10의 정수(바람직하게는 0 내지 2의 정수)를 나타낸다.
Figure pct00015
화학식 11 중, R24는 불소 원자 또는 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
화학식 10 중, R21 내지 R23으로서 표시되는 기 중, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-부틸기, t-부틸기 등이 바람직하다.
화학식 10 중, R21 및 R22로서 표시되는 기 중, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 등이 바람직하다.
화학식 10 중, R23으로서 표시되는 기 중, 탄소수 2 내지 11의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시카르보닐기로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기 등이 바람직하다.
화학식 10 중, R21로서 표시되는 기 중, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알칸술포닐기로는 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등이 바람직하다.
화학식 10 중, R22로서 표시되는 기 중, 치환될 수도 있는 페닐기로는 페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-t-부틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-t-부톡시페닐기 등이 바람직하다.
화학식 10 중, R22로서 표시되는 기 중, 치환될 수도 있는 나프틸기로는 1-나프틸기, 1-(4-메톡시나프틸)기, 1-(4-에톡시나프틸)기, 1-(4-n-프로폭시나프틸)기, 1-(4-n-부톡시나프틸)기, 2-(7-메톡시나프틸)기, 2-(7-에톡시나프틸)기, 2-(7-n-프로폭시나프틸)기, 2-(7-n-부톡시나프틸)기 등이 바람직하다.
화학식 10 중, 2개의 R22가 서로 결합하여 형성되는 황 양이온을 포함하는 탄소수 2 내지 10의 2가의 기로는, 화학식 10 중 황 양이온을 포함하는 5원환 또는 6원환, 바람직하게는 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)을 형성하는 기가 바람직하다. 또한, 2가의 기에 대한 치환기로는, 예를 들면 페닐기 및 알킬 치환 페닐기에 대한 치환기로서 예시한 수산기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕실기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등이 있다.
화학식 10에서의 양이온 부위의 구체예로는, 트리페닐술포늄 양이온, 트리-1-나프틸술포늄 양이온, 트리-tert-부틸페닐술포늄 양이온, 4-플루오로페닐-디페닐술포늄 양이온, 디-4-플루오로페닐-페닐술포늄 양이온, 트리-4-플루오로페닐술포늄 양이온, 4-시클로헥실페닐-디페닐술포늄 양이온, 4-메탄술포닐페닐-디페닐술포늄 양이온, 4-시클로헥산술포닐-디페닐술포늄 양이온, 1-나프틸디메틸술포늄 양이온, 1-나프틸디에틸술포늄 양이온, 1-(4-히드록시나프틸)디메틸술포늄 양이온, 1-(4-메틸나프틸)디메틸술포늄 양이온, 1-(4-메틸나프틸)디에틸술포늄 양이온, 1-(4-시아노나프틸)디메틸술포늄 양이온, 1-(4-시아노나프틸)디에틸술포늄 양이온, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 양이온, 1-(4-메톡시나프틸)테트라히드로티오페늄 양이온, 1-(4-에톡시나프틸)테트라히드로티오페늄 양이온, 1-(4-n-프로폭시나프틸)테트라히드로티오페늄 양이온, 1-(4-n-부톡시나프틸)테트라히드로티오페늄 양이온, 2-(7-메톡시나프틸)테트라히드로티오페늄 양이온, 2-(7-에톡시나프틸)테트라히드로티오페늄 양이온, 2-(7-n-프로폭시나프틸)테트라히드로티오페늄 양이온, 2-(7-n-부톡시나프틸)테트라히드로티오페늄 양이온 등을 들 수 있다.
화학식 10 중, X-로서 표시되는 음이온에서, 화학식 11 중 "CnF2n-"기는 탄소 원자수 n의 퍼플루오로알킬렌기이지만, 이 퍼플루오로알킬렌기는 직쇄상일 수도 있고, 분지상일 수도 있다. 또한, n은 1, 2, 4, 또는 8인 것이 바람직하다. 또한, R24로서 표시되는 기 중, 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기로는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로알킬기, 유교(有橋) 지환식 탄화수소기가 바람직하다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 히드록시노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
화학식 10에서의 음이온 부위의 적합예로는 트리플루오로메탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로-n-부탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트 음이온, 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 음이온, 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1-디플루오로에탄술포네이트 음이온 등이 있다.
또한, 화학식 10으로 표시되는 구조를 갖는 산 발생제는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
(그 밖의 산 발생제)
그 밖의 산 발생제로는, 예를 들면 오늄염 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 화합물 등이 있다. 또한, 그 밖의 산 발생제는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
그 밖의 산 발생제를 병용하는 경우, 그의 사용 비율은 산 발생제 100 질량％에 대하여, 통상 80 질량％ 이하이고, 바람직하게는 60 질량％ 이하이다.
3. 용제:
레지스트제는 산해리성기를 갖는 수지, 산 발생제 등을 용제에 용해시킨 것이 바람직하다. 이는 균일한 도막을 형성할 수 있기 때문이다.
레지스트제 중 용제의 함유량은 레지스트제에 함유되는 전체 고형분의 농도가 통상 2 내지 70 질량％가 되는 양이고, 바람직하게는 4 내지 25 질량％가 되는 양이며, 더욱 바람직하게는 4 내지 10 질량％가 되는 양이다.
용제로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 2-헵타논 및 시클로헥사논으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, "용제 (1)"이라 함)이 바람직하다. 또한, 용제 (1) 이외의 용제(이하, "그 밖의 용제"라 함)를 사용할 수도 있다. 또한, 용제 (1)과 그 밖의 용제를 병용할 수도 있다.
(그 밖의 용제)
그 밖의 용제로는, 예를 들면 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-i-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-i-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-sec-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 2-부타논, 2-펜타논, 3-메틸-2-부타논, 2-헥사논, 4-메틸-2-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 3,3-디메틸-2-부타논, 2-옥타논 등의 직쇄상 또는 분지상의 케톤류;
시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 2-메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 이소포론 등의 환상의 케톤류; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시프로피온산 n-프로필, 2-히드록시프로피온산 i-프로필, 2-히드록시프로피온산 n-부틸, 2-히드록시프로피온산 i-부틸, 2-히드록시프로피온산 sec-부틸, 2-히드록시프로피온산 t-부틸 등의 2-히드록시프로피온산알킬류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸 등의 3-알콕시프로피온산알킬류 이외에,
n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 톨루엔, 크실렌, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등이 있다.
이들 중에서도, 직쇄상 또는 분지상의 케톤류, 환상의 케톤류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 2-히드록시프로피온산알킬류, 3-알콕시프로피온산알킬류, γ-부티로락톤 등이 바람직하다. 또한, 이들 그 밖의 용제는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
용제로서, 용제 (1)과 그 밖의 용제를 병용하는 경우, 그 밖의 용제의 사용 비율은 용제 100 질량％에 대하여, 통상 50 질량％ 이하이고, 바람직하게는 30 질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 25 질량％ 이하이다.
4. 산 확산 제어제:
레지스트제에는 산 확산 제어제가 함유되는 것이 바람직하다. 산 확산 제어제는, 노광에 의해 산 발생제로부터 발생되는 산의 레지스트층 중에서의 확산 현상을 제어하여, 비노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 작용을 갖는 성분이다. 산 확산 제어제를 함유함으로써, 레지스트제의 저장 안정성이 향상되고, 레지스트의 해상도가 더욱 향상됨과 동시에, 노광에서부터 노광 후의 가열 처리까지의 노광 후 지연 시간(PED)의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있어, 공정 안정성이 매우 우수한 것으로 할 수 있다.
레지스트제 중 산 확산 제어제의 함유량은 산해리성기를 갖는 수지 100 질량부에 대하여, 통상 15 질량부 이하이고, 바람직하게는 10 질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이하이다. 함유량이 15 질량부 초과이면, 레지스트제의 감도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 함유량이 0.001 질량부 미만이면, 공정 조건에 따라서는 레지스트 패턴의 형상이나 치수 충실도가 저하되는 경우가 있다.
산 확산 제어제로는, 질소 함유 유기 화합물이나 광붕괴성 염기를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 산 확산 제어제는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
(질소 함유 유기 화합물)
질소 함유 유기 화합물로는, 예를 들면 화학식 12로 표시되는 화합물(이하, "질소 함유 화합물 (1)"이라 함), 동일한 분자 내에 2개의 질소 원자를 갖는 화합물(이하, "질소 함유 화합물 (2)"라 함), 동일한 분자 내에 3개 이상의 질소 원자를 갖는 폴리아미노 화합물 및 그의 중합체(이하, 통합하여 "질소 함유 화합물 (3)"이라 함), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등이 있다.
Figure pct00016
화학식 12 중, R25는 서로 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 아랄킬기를 나타낸다.
(광붕괴성 염기)
광붕괴성 염기란, 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 상실한 오늄염 화합물을 말한다. 구체적으로는, 화학식 13으로 표시되는 술포늄염 화합물이나, 화학식 14로 표시되는 요오도늄염 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00017
Figure pct00018
화학식 13 중 R26 내지 R28 및 화학식 14 중 R29 및 R30은, 서로 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 수산기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 또한, Z-는 OH-, R31-COO-, R31-SO3 -(단, R31은 알킬기, 아릴기 또는 알카릴기를 나타냄) 또는 화학식 15로 표시되는 음이온을 나타낸다.
Figure pct00019
화학식 15 중, R32는 불소 원자로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기를 나타내고, p는 1 또는 2를 나타낸다.
5. 첨가제:
레지스트제에는, 필요에 따라서 계면활성제, 증감제, 지방족 첨가제 등의 각종 첨가제를 함유시킬 수 있다.
(계면활성제)
계면활성제는 도포성, 스트리에이션, 현상성 등을 개선하는 작용을 나타내는 성분이고, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면활성제; 이하, 상품명으로 KP341(신에쓰 가가꾸 고교사 제조), 폴리플로우 No.75, 동 No.95(이상, 교에이샤 가가꾸사 제조), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(이상, 토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩스 F171, 동 F173(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조), 플루오라드 FC430, 동 FC431(이상, 스미또모 쓰리엠사 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히 글래스사 제조) 등이 있다. 또한, 이들 계면활성제는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 계면활성제의 함유량은 산해리성기를 갖는 수지 100 질량부에 대하여, 통상 2 질량부 이하이다.
(증감제)
증감제는 방사선의 에너지를 흡수하여, 그의 에너지를 산 발생제에 전달하고, 그에 따라 산의 생성량을 증가시키는 작용을 나타내는 것으로, 레지스트제의 겉보기 감도를 향상시키는 효과를 갖는다. 이러한 증감제로는, 예를 들면 카르바졸류, 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 페놀류, 비아세틸, 에오신, 로즈 벤갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아진류 등이 있다. 또한, 이들 증감제는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 증감제의 함유량은 산해리성기를 갖는 수지 100 질량부에 대하여, 통상 50 질량부 이하이다.
(지환족 첨가제)
지환족 첨가제는 드라이 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 더욱 개선하는 작용을 나타내는 성분이다. 이러한 지환족 첨가제로는, 예를 들면 산해리성기를 갖는 지환족 첨가제, 산해리성기를 갖지 않는 지환족 첨가제 등이 있다. 보다 구체적으로는 1-아다만탄카르복실산, 2-아다만타논, 1-아다만탄카르복실산 t-부틸, 1-아다만탄카르복실산 t-부톡시카르보닐메틸, 1-아다만탄카르복실산α-부티로락톤에스테르, 1,3-아다만탄디카르복실산디-t-부틸, 1-아다만탄아세트산 t-부틸, 1-아다만탄아세트산 t-부톡시카르보닐메틸, 1,3-아다만탄디아세트산디-t-부틸, 2,5-디메틸-2,5-디(아다만틸카르보닐옥시)헥산 등의 아다만탄 유도체류; 데옥시콜산 t-부틸, 데옥시콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 데옥시콜산 2-에톡시에틸, 데옥시콜산 2-시클로헥실옥시에틸, 데옥시콜산 3-옥소시클로헥실, 데옥시콜산테트라히드로피라닐, 데옥시콜산메발로노락톤에스테르 등의 데옥시콜산에스테르류; 리토콜산 t-부틸, 리토콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 리토콜산 2-에톡시에틸, 리토콜산 2-시클로헥실옥시에틸, 리토콜산 3-옥소시클로헥실, 리토콜산테트라히드로피라닐, 리토콜산메발로노락톤에스테르 등의 리토콜산에스테르류; 3-(2-히드록시-2,2-비스(트리플루오로메틸)에틸)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸 등을 들 수 있다.
이들 지환족 첨가제는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 지환족 첨가제의 함유량은 산해리성기를 갖는 수지 100 질량부에 대하여, 통상 50 질량부 이하이고, 바람직하게는 30 질량부 이하이다. 함유량이 50 질량부 초과이면, 레지스트로서의 내열성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 상기 이외의 첨가제로는 노광부의 잠상을 가시화시켜, 노광시 헐레이션의 영향을 완화시킬 수 있는 염료나 안료, 기판과의 접착성을 개선할 수 있는 접착 보조제, 알칼리 가용성 수지, 산해리성의 보호기를 갖는 저분자의 알칼리 용해성 제어제, 헐레이션 방지제, 보존 안정화제, 소포제 등이 있다.
레지스트제는 각각의 성분을 용제에 용해시켜 균일한 용액으로 한 후, 예를 들면 공경 0.02 ㎛ 정도의 필터로 여과하는 것 등에 의해 도공액으로서 제조하여, 기판 상에 도포할 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예, 비교예 중 "부" 및 "％"는 특별한 언급이 없는 한 질량 기준이다. 또한, 각종 물성값의 측정 방법 및 다양한 특성의 평가 방법을 이하에 나타내었다.
[중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)]: 도소사 제조의 GPC 칼럼(상품명 "G2000HXL" 2개, 상품명 "G3000HXL" 1개, 상품명 "G4000HXL" 1개)을 사용하고, 유량: 1.0 ㎖/분, 용출 용매: 테트라히드로푸란, 칼럼 온도: 40 ℃의 분석 조건으로, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 또한, 분산도(Mw/Mn)는 Mw 및 Mn의 측정 결과로부터 산출하였다.
[저분자량 성분의 잔존 비율(％)]: 지엘 사이언스사 제조의 상품명 "Intersil ODS-25 ㎛ 칼럼"(4.6 mmφ×250 mm)을 사용하고, 유량: 1.0 ㎖/분, 용출 용매: 아크릴로니트릴/0.1 ％ 인산 수용액의 분석 조건으로, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 측정하였다. 또한, 저분자량 성분은 단량체를 주성분으로 하는 성분을 말하며, 보다 구체적으로는 분자량 1,000 미만의 성분, 바람직하게는 삼량체의 분자량 이하의 성분을 말한다.
[13C-NMR 분석]: 니혼 덴시사 제조의 상품명 "JNM-EX270"을 사용하고, 측정 용매로서 CDCl3을 사용하여 분석하였다.
[패턴의 평가]: 주사형 전자 현미경(상품명 "S-9380", 히다치 게이소꾸끼사 제조)을 사용하여, 후술하는 평가용 기판 B에 형성된 불용화 레지스트 패턴에 대해서는, 제1 레지스트 패턴이 잔존하고 있는 경우를 "○"라 평가하고, 소실된 경우를 "×"라 평가하였다. 또한, 후술하는 평가용 기판 C에 형성된 제2 레지스트 패턴에 대해서는, 평가용 기판 B에서 형성된 불용화 레지스트 패턴 사이에 50 nm 라인/200 nm 피치의 패턴이 추가 형성된 경우를 "○"라 평가하고, (i) 불용화 레지스트 패턴이 소실되고, (ii) 제2 레지스트 패턴이 형성되지 않거나, (iii) 제2 레지스트 패턴이 형성되어 있어도 불용화 레지스트 패턴에 용해 잔류물이 있는 경우를 "×"라 평가하였다.
[상부 손실의 평가]: 평가용 기판 C를 형성했을 때에, 불용화 레지스트 패턴의 높이가 105 nm 이상인 경우를 "○"라 평가하고, 105 nm 미만인 경우를 "×"라 평가하였다.
[LWR의 평가]: 평가용 기판 C를 형성했을 때, 32점 측정한 선폭의 변동의 3σ의 값을 LWR이라 정의하고, 불용화 레지스트 패턴의 LWR이 5 nm 미만인 경우를 "○"라 평가하고, 5 nm 이상인 경우를 "×"라 평가하였다.
[감도(mJ/㎠)]: 레지스트 패턴을 형성할 때에, 원하는 선폭의 라인/피치를 얻은 노광량을 감도로 하였다. 또한, 이 길이 측정에는 주사형 전자 현미경(상품명 "S-9380", 히다치 하이테크놀로지사 제조)을 이용하였다.
(합성예 1: 중합체 (A-1))
화학식 (L-1)로 표시되는 화합물 53.93 g(50 mol％), 화학식 (L-2)로 표시되는 화합물 10.69 g(10 mol％) 및 화학식 (L-3)으로 표시되는 화합물 35.38 g(40 mol％)을 200 g의 2-부타논에 용해시키고, 아조비스이소부티로니트릴(이하 "AIBN"이라 함) 5.58 g을 추가로 투입하여 단량체 용액을 제조하였다. 100 g의 2-부타논을 투입한 1000 ㎖의 삼구 플라스크를 30 분간 질소 퍼징한 후, 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기로 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여, 중합 반응을 6 시간 동안 실시하였다. 중합 반응 종료 후 중합 용액을 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각한 후 2000 g의 메탄올에 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별한 백색 분말을, 400 g의 메탄올을 이용하여 슬러리 상에서 2회 세정한 후, 여과 분별하고, 50 ℃에서 17 시간 동안 건조시켜 백색 분말의 중합체 (A-1)을 얻었다(74 g, 수율 74 ％). 얻어진 중합체 (A-1)의 Mw는 6,900이고, Mw/Mn은 1.70이며, 저분자량 성분의 잔존 비율은 0.03 ％였다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, 화학식 (A-1)로 표시되는 반복 단위를 갖고, 각각의 반복 단위의 함유율(몰비)은 a/b/c=53.0/9.8/37.2였다. 중합체 (A-1)을 산해리성기를 갖는 수지 (A-1)로 한다.
Figure pct00020
Figure pct00021
(합성예 2: 중합체 (A-2))
화학식 (L-2)로 표시되는 화합물 대신에 화학식 (L-4)로 표시되는 화합물 39.14 g(37 mol％)을 사용한 것, 화학식 (L-1)로 표시되는 화합물 50.16 g(50 mol％)을 사용한 것 및 화학식 (L-3)으로 표시되는 화합물 10.70 g(13 mol％)을 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 중합체 (A-2)를 얻었다(78 g, 수율 78 ％). 얻어진 중합체 (A-2)의 Mw는 5,200이고, Mw/Mn은 1.62이며, 저분자량 성분의 잔존 비율은 0.03 ％였다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, 화학식 (A-2)로 표시되는 반복 단위를 갖고, 각각의 반복 단위의 함유율(몰비)은 a/b/c=50.0/37.0/13.0이었다. 중합체 (A-2)를 산해리성기를 갖는 수지 (A-2)로 한다.
Figure pct00022
Figure pct00023
(합성예 3: 중합체 (A-3))
화학식 (L-2)로 표시되는 화합물 대신에 화학식 (L-5)로 표시되는 화합물 9.72 g(10 mol％)을 사용한 것, 화학식 (L-1)로 표시되는 화합물 54.51 g(50 mol％)을 사용한 것 및 화학식 (L-3)으로 표시되는 화합물 35.76 g(40 mol％)을 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 중합체 (A-3)을 얻었다(71 g, 수율 71 ％). 얻어진 중합체 (A-3)의 Mw는 8,100이고, Mw/Mn은 1.69이며, 저분자량 성분의 잔존 비율은 0.04 ％였다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, 화학식 (A-3)으로 표시되는 반복 단위를 갖고, 각각의 반복 단위의 함유율(몰비)은 a/b/c=53.6/9.8/36.6이었다. 중합체 (A-3)을 산해리성기를 갖는 수지 (A-3)으로 한다.
Figure pct00024
Figure pct00025
(합성예 4: 중합체 (A-4))
화학식 (L-2)로 표시되는 화합물 대신에 화학식 (L-6)으로 표시되는 화합물 24.42 g(15 mol％)을 사용한 것, 화학식 (L-3)으로 표시되는 화합물 대신에 화학식 (L-7)로 표시되는 화합물 30.40 g(40 mol％)을 사용한 것 및 화학식 (L-1)로 표시되는 화합물 45.18 g(45 mol％)을 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 중합체 (A-4)를 얻었다(75 g, 수율 75 ％). 얻어진 중합체 (A-4)의 Mw는 6,100이고, Mw/Mn은 1.73이며, 저분자량 성분의 잔존 비율은 0.04 ％였다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, 화학식 (A-4)로 표시되는 반복 단위를 갖고, 각각의 반복 단위의 함유율(몰비)은 a/b/c=44.1/15.5/40.4였다. 중합체 (A-4)를 산해리성기를 갖는 수지 (A-4)로 한다.
Figure pct00026
Figure pct00027
(합성예 5: 중합체 (A-5))
화학식 (L-2)로 표시되는 화합물 대신에 화학식 (L-4)로 표시되는 화합물 35.60 g(35 mol％)을 사용한 것, 화학식 (L-3)으로 표시되는 화합물 대신에 화학식 (L-8)로 표시되는 화합물 16.17 g(15 mol％)을 사용한 것 및 화학식 (L-1)로 표시되는 화합물 48.23 g(50 mol％)을 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 중합체 (A-5)를 얻었다(72 g, 수율 72 ％). 얻어진 중합체 (A-5)의 Mw는 8,200이고, Mw/Mn은 1.78이며, 저분자량 성분의 잔존 비율은 0.03 ％였다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, 화학식 (A-5)로 표시되는 반복 단위를 갖고, 각각의 반복 단위의 함유율(몰비)은 a/b/c=50.0/36.9/13.1이었다. 중합체 (A-5)를 산해리성기를 갖는 수지 (A-5)로 한다.
Figure pct00028
Figure pct00029
(합성예 6: 중합체 (A-6))
화학식 (L-2)로 표시되는 화합물 대신에 화학식 (L-7)로 표시되는 화합물 28.40 g(35 mol％)을 사용한 것, 화학식 (L-3)으로 표시되는 화합물 대신에 화학식 (L-8)로 표시되는 화합물 18.00 g(15 mol％)을 사용한 것 및 화학식 (L-1)로 표시되는 화합물 53.60 g(50 mol％)을 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 중합체 (A-6)을 얻었다(73 g, 수율 73 ％). 얻어진 중합체 (A-6)의 Mw는 7,100이고, Mw/Mn은 1.40이며, 저분자량 성분의 잔존 비율은 0.01 ％였다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, 화학식 (A-6)으로 표시되는 반복 단위를 갖고, 각각의 반복 단위의 함유율(몰비)은 a/b/c=50.0/35.2/14.8이었다. 중합체 (A-6)을 산해리성기를 갖는 수지 (A-6)으로 한다.
Figure pct00030
(합성예 7: 중합체 (A-7))
화학식 (L-2)로 표시되는 화합물 대신에 화학식 (L-8)로 표시되는 화합물 52.78 g(50 mol％)을 사용한 것, 화학식 (L-3)으로 표시되는 화합물을 이용하지 않는 것 및 화학식 (L-1)로 표시되는 화합물 47.22 g(50 mol％)을 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 중합체 (A-7)을 얻었다(65 g, 수율 65 ％). 얻어진 중합체 (A-7)의 Mw는 5,500이고, Mw/Mn은 1.35이며, 저분자량 성분의 잔존 비율은 0.01 ％였다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, 화학식 (A-7)로 표시되는 반복 단위를 갖고, 각각의 반복 단위의 함유율(몰비)은 a/b=55.2/44.8이었다. 중합체 (A-7)을 산해리성기를 갖는 수지 (A-7)로 한다.
Figure pct00031
(레지스트제의 제조)
합성예 1 내지 7에서 제조한 중합체 (A-1) 내지 (A-7), 산 발생제, 산 확산 제어제 및 용제를 사용하고, 하기 표 1에 나타내는 배합 처방에 따라서 제1 레지스트제 (1) 내지 (8) 및 제2 레지스트제 (9) 내지 (15)를 제조하였다.
Figure pct00032
또한, 표 1에서 생략한 산 발생제, 산 확산 제어제 및 용제의 종류를 이하에 기재한다.
(산 발생제)
(D-1): 4-노나플루오로-n-부틸술포닐옥시페닐·디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트
(D-2): 트리페닐술포늄·노나플루오로-n-부탄술포네이트
(D-3): 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트
(D-4): 트리페닐술포늄 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트
(산 확산 제어제)
(E-1): (R)-(+)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올 N-t-부톡시카르보닐피롤리딘
(E-2): 트리페닐술포늄살리실레이트
(E-3): 트리페닐술포늄 10-캄포술포네이트
(용제)
(F-1): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
(F-2): γ-부티로락톤
(F-3): 시클로헥사논
(합성예 8: 수산기를 갖는 수지 (B-1))
p-히드록시메타크릴아닐리드(이하, "(m-1)"이라 함) 62.13 g, p-t-부톡시스티렌(이하, "(m-2)"라 함) 37.87 g, AIBN 10.21 g을 이소프로필알코올(이하, "IPA"라 함) 300 g에 용해시키고, 환류 조건(82 ℃)으로 6 시간 동안 중합 반응을 행하였다. 반응 용기를 유수로 냉각한 후, 중합 용액에 대하여 아세트산에틸 200 g, IPA 140 g, 메탄올 140 g을 가하고 균일화하고, 거기에 물을 600 g 가하고 1 시간 동안 정치하였다. 하층에 침강한 점성의 중합체를 회수하고, 50 ℃의 온도에서 진공 건조하여 공중합체 (B-1)을 얻었다(수율 70 ％). 공중합체 (B-1)의 Mw는 8,500이고, Mw/Mn은 2.08이었다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, 각각의 반복 단위의 함유율(몰비)은 (m-1)/(m-2)=55.4/44.6이었다. 이 공중합체 (B-1)을 수산기를 갖는 수지 (B-1)로 한다.
Figure pct00033
(합성예 9: 수산기를 갖는 수지 (B-2))
(m-1) 17.62 g, (m-2) 10.22 g, 2-(((트리플루오로메틸)술포닐)아미노)에틸-1-메타크릴레이트(이하, "(m-3)"이라 함) 2.16 g 및 AIBN 2.18 g을 90 g의 IPA에 용해시키고, 환류 조건(82 ℃)으로 6 시간 동안 중합 반응을 행하였다. 반응 용기를 유수로 냉각한 후, 중합 용액에 대하여 아세트산에틸 60 g, IPA 42 g, 메탄올 42 g을 가하고 균일화하고, 거기에 물을 180 g 가하고 1 시간 동안 정치하였다. 하층에 침강한 점성의 중합체를 회수하고, 50 ℃의 온도에서 진공 건조하여 공중합체 (B-2)를 얻었다(수율 77 ％). 공중합체 (B-2)의 Mw는 5,800이고, Mw/Mn은 1.50이었다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, 각각의 반복 단위의 함유율(몰비)은 (m-1)/(m-2)/(m-3)=54.2/41.3/4.5였다. 이 공중합체 (B-2)를, 수산기를 갖는 수지 (B-2)로 한다.
Figure pct00034
(합성예 10: 수산기를 갖는 수지 (B-3))
(m-1) 17.8 g, (m-2) 10.3 g, 화학식 (m-4)로 표시되는 단량체(이하, "(m-4)"라 함) 2.1 g 및 AIBN 2.18 g을 90 g의 IPA에 용해시키고, 환류 조건(82 ℃)으로 6 시간 동안 중합 반응을 행하였다. 반응 용기를 유수로 냉각한 후, 중합 용액에 대하여 아세트산에틸 60 g, IPA 42 g, 메탄올 42 g을 가하고 균일화하고, 거기에 물을 180 g 가하고 1 시간 동안 정치하였다. 하층에 침강한 점성의 중합체를 회수하고, 50 ℃의 온도에서 진공 건조하여 공중합체 (B-3)을 얻었다(수율 65 ％). 공중합체 (B-3)의 Mw는 7,600이고, Mw/Mn은 1.53이었다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, 각각의 반복 단위의 함유율(몰비)은 (m-1)/(m-2)/(m-4)=60.2/35.0/4.8이었다. 이 공중합체 (B-3)을 수산기를 갖는 수지 (B-3)으로 한다.
Figure pct00035
(합성예 11: 수산기를 갖는 수지 (B-4))
(m-1) 30.66 g, (m-2) 15.25 g, 화학식 (m-5)로 표시되는 단량체(이하, "(m-5)"라 함) 4.10 g 및 AIBN 3.70 g을 150 g의 IPA에 용해시키고, 환류 조건(82 ℃)으로 6 시간 동안 중합 반응을 행하였다. 반응 용기를 유수로 냉각한 후, 중합 용액에 대하여 아세트산에틸 100 g, IPA 70 g, 메탄올 70 g을 가하고 균일한 용액으로 하고, 추가로 물을 300 g 가하고 1 시간 동안 정치하였다. 하층에 침강한 점성의 중합체를 회수하고, 50 ℃에서 진공 건조시켜 중합체 (B-4)를 얻었다(수율 68 ％). 얻어진 중합체 (B-4)의 Mw는 8,200이고, Mw/Mn은 1.50이었다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, 각각의 반복 단위의 함유율(몰비)은 (m-1)/(m-2)/(m-5)=55.2/35.5/9.3이었다. 이 공중합체 (B-4)를 수산기를 갖는 수지 (B-4)로 한다.
Figure pct00036
(실시예 1)
합성예 8에서 제조한 수산기를 갖는 수지 (B-1)을 100부, 가교 성분으로서 상품명 "니칼락 MX-750"(닛본 카바이드사 제조)을 30부, 및 용매로서 1-부탄올 1572부와 4-메틸-2-펜탄올 1048부를 혼합한 용액을, 공경 0.03 ㎛의 필터를 사용하여 여과함으로써 코팅제 (A)를 제조하였다.
(실시예 2 내지 10, 비교예 1, 2)
하기 표 2에 나타내는 배합 처방에 따른 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 코팅제 (B) 내지 (L)을 제조하였다.
Figure pct00037
또한, 표 2에서 생략한 가교 성분 및 용제의 종류를 이하에 기재한다.
(가교 성분)
C-1: 상품명 "니칼락 MX-750"(닛본 카바이드사 제조)
C-2: 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트
C-3: 상품명 "OXIPA"(우베 고산사 제조)
C-4: 펜타에리트리톨트리아크릴레이트
(용제)
F-4: 1-부탄올
F-5: 4-메틸-2-펜탄올
F-6: 3-메틸-1-부탄올
제조한 레지스트제와 코팅제를 이용하여, 이하에 나타낸 바와 같이 하여 평가용 기판 A, B를 제작하였다. 또한, 제1 레지스트제 및 코팅제의 종류, 가열 조건(PB 및 PEB) 또는 UV 경화의 조건 및 패턴의 평가에 대해서는 하기 표 3에 나타내었다.
(평가용 기판 A의 제작)
12인치 실리콘 웨이퍼 상에, 하층 반사 방지막(상품명 "ARC29A", 브루워 사이언스사 제조)을, 상품명 "CLEAN TRACK ACT12"(도쿄 일렉트론사 제조)를 사용하여 스핀 코팅한 후, PB(205 ℃, 60 초)를 행함으로써 막 두께 77 nm의 도막을 형성하였다. 상품명 "CLEAN TRACK ACT12"를 사용하여 제1 레지스트제를 스핀 코팅하고, PB(115 ℃, 60 초)한 후, 냉각(23 ℃, 30 초)함으로써 막 두께 150 nm의 도포막을 형성하였다. 이어서, ArF 액침 노광 장치(상품명 "XT1250i", ASML사 제조)를 사용하고, NA: 0.85, Outer/Inner=0.89/0.59 Annular의 광학 조건으로, 50 nm 라인/200 nm 피치의 마스크 크기의 마스크를 통해 노광하였다. 상품명 "CLEAN TRACK ACT12"의 핫 플레이트 상에서 PEB(115 ℃, 60 초)한 후, 냉각(23 ℃, 30 초)하고, 현상컵의 LD 노즐로, 2.38 ％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 현상액으로 하여 퍼들 현상(30 초간)하고, 초순수로 린스하였다. 2000 rpm, 15 초간 원심 분리로 스핀 드라이함으로써, 48 nm 라인/200 nm 피치의 제1 레지스트 패턴이 형성된 평가용 기판 A를 얻었다. 또한, 레지스트 패턴의 치수 측정은, 주사형 전자 현미경(상품명 "S-9380", 히다치 게이소꾸끼사 제조)을 사용하였다.
(평가용 기판 B의 제작)
얻어진 평가용 기판 A의 제1 레지스트 패턴 상에, 코팅제를 상품명 "CLEAN TRACK ACT12"를 사용하여 스핀 코팅하고, 막 두께 150 nm가 되도록 도포한 후, PB(130 ℃, 60 초)를 행하였다. 상품명 "CLEAN TRACK ACT12"를 사용하고, 23 ℃의 냉각 플레이트로 30 초 냉각한 후, 현상컵의 LD 노즐로, 2.38 ％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 현상액으로 하여 퍼들 현상(60 초간)하고, 초순수로 린스하였다. 2000 rpm, 15 초간 원심 분리로 스핀 드라이하고, 세정 후 PB(165 ℃, 90 초)를 행하여 불용화 레지스트 패턴이 형성된 평가용 기판 B를 얻었다.
Figure pct00038
(실시예 11 내지 31, 비교예 3 내지 5)
얻어진 평가용 기판 B의 불용화 레지스트 패턴 상에 제2 레지스트제를 이용하여, 이하에 나타낸 바와 같이 하여 평가용 기판 C를 제작하고, 상부 손실, LWR 및 패턴의 평가를 행하였다. 또한, 제2 레지스트제의 종류, 가열 조건(PB 및 PEB) 및 각종 평가 결과에 대해서는 하기 표 4에 나타내었다.
(평가용 기판 C의 제조)
얻어진 평가용 기판 B의 불용화 레지스트 패턴 상에, 제2 레지스트제를 상품명 "CLEAN TRACK ACT12"를 사용하여 스핀 코팅하여 PB(100 ℃, 60 초)한 후, 냉각(23 ℃, 30 초)하여 막 두께 150 nm의 도포막을 형성하였다. ArF 액침 노광 장치를 사용하고, NA: 0.85, Outer/Inner=0.89/0.59 Annular의 광학 조건으로, 50 nm 라인/200 nm 피치의 마스크 크기의 마스크를 통해 불용화 레지스트 패턴의 스페이스 부분을 노광하였다. 상품명 "CLEAN TRACK ACT12"의 핫 플레이트 상에서 PEB(95 ℃, 60 초)한 후, 냉각(23 ℃, 30 초)하고, 현상컵의 LD 노즐로, 2.38 ％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 현상액으로 하여 퍼들 현상(30 초간)하고, 초순수로 린스하였다. 2000 rpm, 15 초간 원심 분리로 스핀 드라이함으로써, 50 nm 라인/200 nm 피치의 제2 레지스트 패턴(50 nm 라인/100 nm 피치의 레지스트 패턴)이 형성된 평가용 기판 C를 얻었다. 또한, 레지스트 패턴의 치수 측정은, 주사형 전자 현미경(상품명 "S-9380", 히다치 게이소꾸끼사 제조)을 사용하였다.
Figure pct00039
표 4에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 레지스트 패턴 코팅제를 이용한 경우, 패턴 형성시 상부 손실, LWR을 개선할 수 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 32 내지 34)
이하와 같이 하여 얻어진 평가용 기판 B'의 불용화 레지스트 패턴 상에, 이하에 나타내는 제2 레지스트제를 이용하여 평가용 기판 D를 제작하였다.
(평가용 기판 D의 제작)
우선, 평가용 기판 A의 제작과 동일한 방법으로, 12인치 실리콘 웨이퍼 상에, 하층 반사 방지막(상품명 "ARC29A", 브루워 사이언스사 제조)을 상품명 "CLEAN TRACK ACT12"(도쿄 일렉트론사 제조)를 사용하여 스핀 코팅한 후, PB(205 ℃, 60 초)를 행함으로써 막 두께 77 nm의 도막을 형성하였다. 상품명 "CLEAN TRACK ACT12"를 사용하여 표 1에 기재된 제1 레지스트제 2를 스핀 코팅하고 PB(115 ℃, 60 초)한 후, 냉각(23 ℃, 30 초)함으로써 막 두께 150 nm의 도포막을 형성하였다. 이어서, ArF 액침 노광 장치(상품명 "S610C", 니콘사 제조)를 사용하고, NA: 1.30, Dipole의 광학 조건으로 22 nm 라인/88 nm 피치의 마스크 크기의 마스크를 통해 노광하였다. 상품명 "Lithius Pro-i"의 핫 플레이트 상에서 PEB(115 ℃, 60 초)를 하고, 냉각(23 ℃, 30 초)한 후, 현상컵의 GP 노즐로, 2.38 ％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 현상액으로 하여 퍼들 현상(10 초간)하고, 초순수로 린스하였다. 2000 rpm, 15 초간 원심 분리로 스핀 드라이함으로써, 20 nm 라인/88 nm 피치의 제1 레지스트 패턴이 형성된 평가용 기판 A'을 얻었다.
이어서 평가용 기판 B의 제작과 동일한 방법으로, 얻어진 평가용 기판 A'의 제1 레지스트 패턴 상에, 표 2에 기재된 코팅제 (C)를 상품명 "CLEAN TRACK ACT12"를 사용하여 스핀 코팅하고, 막 두께 150 nm가 되도록 도포한 후, PB(130 ℃, 60 초)를 행하였다. 상품명 "CLEAN TRACK ACT12"를 사용하고, 23 ℃의 냉각 플레이트에서 30 초간 냉각한 후, 현상컵의 LD 노즐로, 2.38 ％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 현상액으로 하여 퍼들 현상(60 초간)하고, 초순수로 린스하였다. 2000 rpm, 15 초간 원심 분리로 스핀 드라이하고, 세정 후 PB(165 ℃, 90 초)를 행하여, 불용화 레지스트 패턴이 형성된 평가용 기판 B'을 얻었다.
그 후, 얻어진 평가용 기판 B' 상에, 표 1에 기재된 제2 레지스트제 9, 10 또는 15를 각각 상품명 "CLEAN TRACK ACT12"를 사용하여 스핀 코팅하고 PB(100 ℃, 60 초)한 후, 냉각(23 ℃, 30 초)하여 막 두께 150 nm의 도포막을 형성하였다. 이어서, ArF 액침 노광 장치(상품명 "S610C", 니콘사 제조)를 사용하고, NA: 1.30, Dipole의 광학 조건으로, 22 nm 라인/88 nm 피치의 마스크 크기의 마스크를 통해 불용화 레지스트 패턴의 스페이스 부분을 노광하였다. 상품명 "CLEAN TRACK ACT12"의 핫 플레이트 상에서 PEB(85 ℃, 60 초)한 후, 냉각(23 ℃, 30 초)하여 현상컵의 LD 노즐로, 2.38 ％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 현상액으로 하여 퍼들 현상(30 초간)하고, 초순수로 린스하였다. 2000 rpm, 15 초간 원심 분리로 스핀 드라이함으로써, 22 nm 라인/88 nm 피치의 제2 레지스트 패턴(22 nm 라인/44 nm 피치의 레지스트 패턴)이 형성된 각 평가용 기판 D를 얻었다(각각을 실시예 32 내지 34로 하고, 그의 감도는 각각 21, 20, 20(mJ/㎠)임). 또한, 레지스트 패턴의 치수의 측정은, 주사형 전자 현미경(상품명 "S-9380", 히다치 게이소꾸끼사 제조)을 사용하였다.
실시예 32 내지 34의 결과에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 레지스트 패턴 코팅제를 이용한 경우, 22 nm 라인/44 nm 피치의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.
<산업상 이용 가능성>
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 따르면, 레지스트 패턴의 패턴 간극을 실효적으로 정밀도있게 미세화할 수 있고, 파장 한계를 초과하는 패턴을 양호하고 경제적으로 형성할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 향후 점점 더 미세화가 진행될 것으로 보이는, 집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공의 분야에서 매우 바람직하게 채용할 수 있다.
1: 제1 레지스트 패턴
2: 제2 레지스트 패턴
2a, 22a, 32a: 제2 라인부
2b, 22b, 32b: 제2 스페이스부
3: 불용화 레지스트 패턴
3a: 제1 라인부
3b: 제1 스페이스부
5: 불용막
10: 기판
12: 제2 레지스트층
15: 컨택트홀

Claims (4)

  1. 제1 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 제1 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (1)과, 상기 제1 레지스트 패턴을 레지스트 패턴 코팅제에 의해 처리하는 공정 (2)와, 제2 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 상기 레지스트 패턴 코팅제에 의해서 처리된 기판 상에 제2 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (3)을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법의 상기 공정 (2)에서 이용되는, 수산기를 갖는 수지와, 화학식 1로 표시되는 알코올을 30 질량％ 이상 포함하는 용매를 함유하는 레지스트 패턴 코팅제.
    <화학식 1>
    Figure pct00040

    (상기 화학식 1 중, R은 탄소수 3 내지 10의 분지상의 알킬기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 수산기를 갖는 수지가 하기 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함하는 단량체 성분을 중합하여 얻어지는 것인 레지스트 패턴 코팅제.
    <화학식 2>
    Figure pct00041

    (상기 화학식 2 중, R1은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 단결합, 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가의 탄화수소기를 나타내고, m은 1 또는 2를 나타냄)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수산기를 갖는 수지가 히드록시아크릴아닐리드 및 히드록시메타크릴아닐리드 중 적어도 어느 하나를 포함하는 단량체 성분을 중합하여 얻어지는 것인 레지스트 패턴 코팅제.
  4. 제1 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 제1 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (1)과,
    상기 제1 레지스트 패턴을 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 패턴 코팅제에 의해 처리하는 공정 (2)와,
    상기 제2 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 상기 레지스트 패턴 코팅제에 의해서 처리된 기판 상에 제2 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (3)을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
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