WO2013005619A1 - 樹脂組成物 - Google Patents
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- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
-
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Definitions
- the present invention relates to a thermosetting resin composition, a cured film formed from the resin composition, a microlens, and a planarizing film.
- An etch-back method is known as one of the methods for manufacturing a microlens for a CCD / CMOS image sensor (Patent Document 1 and Patent Document 2). That is, a resist pattern is formed on the microlens resin layer formed on the color filter layer, and this resist pattern is reflowed by heat treatment to form a lens pattern. Using the lens pattern formed by reflowing the resist pattern as an etching mask, the lower microlens resin layer is etched back, and the lens pattern shape is transferred to the microlens resin layer to produce a microlens.
- the present invention has been made based on the above circumstances, and its purpose is to form a cured film having excellent transparency, heat resistance, solvent resistance, flatness and a dry etching rate equivalent to that of a resist. It is to provide a thermosetting resin composition excellent in storage stability. Another object of the present invention is to provide a microlens having excellent transparency, heat resistance and solvent resistance.
- the present invention is a copolymer having a structural unit represented by the following formula (1), formula (2) and formula (3), or the following formula (1), formula (4) and formula (5). It is the resin composition containing the copolymer which has a structural unit represented, and a solvent.
- R 0 independently represents a hydrogen atom or a methyl group
- R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a cyano group, a carboxyl group, a phenyl group, or Represents a halogeno group
- a represents an integer of 0 to 5
- R 2 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
- R 3 represents a blocked isocyanate group
- X represents an —O— group or —
- R 4 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
- R 5 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms having a hydroxy group as a substituent or a hydroxy group as a substituent.
- the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
- R 7 is carbon source Represents an alkyl group having 1 to 10 atoms, a cyclic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a benzyl group or a phenethyl group, or the above R 6 and R 7 are bonded to each other to form a 4- to 7-membered ring.
- R 8 represents an epoxy group or a group having 5 to 10 carbon atoms having an epoxy ring.
- the resin composition of the present invention is, for example, a microlens resin composition or a planarization film resin composition.
- the present invention is also a cured film obtained from the resin composition.
- the present invention is a microlens produced from the resin composition.
- the microlens is manufactured, for example, by the above-described etch back method.
- this invention is the planarization film
- the copolymer contained in the composition is a self-crosslinking type, it is not always necessary to add a cross-linking agent.
- the resin composition has thermosetting properties and is represented by the formula (2). Since the isocyanate group is blocked in the structural unit, and the carboxyl group is blocked in the structural unit represented by the formula (4), the storage stability is excellent. Furthermore, the film formed from the resin composition of the present invention has excellent transparency, heat resistance, solvent resistance, flatness, and an etching rate equivalent to that of a resist.
- the microlens is colored when the heat treatment is performed at a high temperature in the formation process or the formation process of the peripheral device such as the wiring, and the lens shape is The possibility of deformation can be significantly reduced. Further, when a resin layer is formed from the resin composition of the present invention and a resist is applied thereon, and when an electrode / wiring forming step is performed after forming a microlens or a flattened film, mixing with the resist, Problems such as deformation and peeling of the microlens or the flattening film due to the organic solvent can be significantly reduced. Therefore, the resin composition of the present invention is suitable as a material for forming a microlens and a flattened film.
- FIG. 1 is a schematic view showing a cured film formed by applying and baking the resin composition of the present invention on a stepped substrate.
- the present invention is a resin composition containing a copolymer and a solvent.
- the solid content obtained by removing the solvent from the resin composition of the present invention is usually 1% by mass to 50% by mass.
- the copolymer contained in the resin composition of the present invention is a copolymer having a structural unit represented by the above formula (1), formula (2) and formula (3), or the above formula (1), It is a copolymer which has a structural unit represented by Formula (4) and Formula (5).
- the compound (monomer) forming the structural unit represented by the formula (1) include styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-tert- Examples thereof include butylstyrene, 4-methoxystyrene, 4-cyanostyrene, 4-vinylbenzoic acid, 4-vinylbiphenyl, 4-fluorostyrene, 4-chlorostyrene, and 4-bromostyrene. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
- Examples of the structural unit represented by the formula (1) include structural units represented by the following formula (1-1), formula (1-2), and formula (1-3).
- the structural unit represented by the formula (2) is formed from (meth) acrylate having a blocked isocyanate group.
- the blocked isocyanate group means a group in which an isocyanate group (—NCO) is blocked by a thermally detachable protecting group, that is, a group obtained by reacting an isocyanate group with a blocking agent.
- the blocking agent include methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, 2-ethoxyhexanol, 2-N, N-dimethylaminoethanol, 2-ethoxyethanol, cyclohexanol and other alcohols, phenol, o-nitrophenol.
- Phenols such as p-chlorophenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, lactams such as ⁇ -caprolactam, acetone oxime, methyl ethyl ketone oxime, methyl isobutyl ketone oxime, cyclohexanone oxime, acetophenone oxime, benzophenone oxime, etc.
- Oximes pyrazoles such as pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 3-methylpyrazole, thiols such as dodecanethiol, benzenethiol, malonic acid Esters, acetoacetic acid esters, dinitrile malonic acid, acetylacetone, methylene disulfonate, dibenzoylmethane, dipivaloylmethane include active methylene compounds such as acetone dicarboxylic acid diester.
- the compound (monomer) forming the structural unit represented by the formula (2) include isocyanate-containing (meth) acrylates such as 2-isocyanatoethyl methacrylate and 2-isocyanatoethyl acrylate, methyl ethyl ketone oxime, and ⁇ - Examples include compounds to which a blocking agent such as caprolactam, 3,5-dimethylpyrazole, or diethyl malonate is added. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
- the structural unit represented by the formula (2) is represented, for example, by the following formula (2-1) or formula (2-2).
- each R 0 independently represents a hydrogen atom or a methyl group
- each R 2 independently represents a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
- two R 9 s each independently represent a hydrogen atom
- R 10 represents a methyl group
- b represents an integer of 0 to 3.
- the structural unit represented by the formula (3) is represented by the following formula (3-1), for example.
- R 0 independently represents a hydrogen atom or a methyl group
- X represents an —O— group or an —NH— group
- R 5 represents a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms having a hydroxy group as a substituent.
- hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic.
- hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms having a hydroxy group as the substituent include, for example, hydroxymethyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxypropyl group, 2-hydroxybutyl group, 3-hydroxy-1 -Adamantyl group, 2,3-dihydroxypropyl group, 3,5-dihydroxy-1-adamantyl group.
- Specific examples of the compound (monomer) forming the structural unit represented by the formula (3) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate. , 3-hydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate, 3,5-dihydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, 4-hydroxyphenyl (meth) acrylate, 4-hydroxy Phenylmethyl (meth) acrylate, N- (hydroxymethyl) (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) (meth) acrylamide, N- (4-hydroxy) Phenylmethyl) (meth) acryl Amide.
- (meth) acrylate means methacrylate and acrylate
- (meth) acrylamide means methacrylamide and acrylamide
- (meth) acrylic acid means acrylic acid and methacrylic acid.
- the structural unit represented by the formula (1) and the structure represented by the formula (2) The content of the structural unit represented by the formula (1) is 20 mol% to 90 mol%, preferably 30 mol% to 80 mol% with respect to 100 mol% of the sum of the unit and the structural unit represented by the formula (3).
- the content of the structural unit represented by the formula (2) is 5 mol% to 75 mol%, preferably 10 mol% to 60 mol%, and the content of the structural unit represented by the formula (3) is 5 mol% to It is 75 mol%, preferably 10 mol% to 60 mol%.
- the compound (monomer) forming the structural unit represented by the formula (4) is a method of polymerizing an acrylate or methacrylate having a protected carboxyl group obtained by reacting acrylic acid or methacrylic acid with an alkenyl ether compound, Alternatively, it can be obtained by a method of reacting a polymer of acrylic acid or methacrylic acid with an alkenyl ether compound.
- the alkenyl ether compound used here is represented by the following formula (6).
- R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
- R 7 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, a phenyl group, Represents a benzyl group or a phenethyl group, or R 6 and R 7 may combine with each other to form a 4- to 7-membered oxygen-containing ring structure.
- the reaction between the compound having a carboxyl group and the alkenyl ether compound is stirred at 70 ° C. using monooctyl phosphate, which is one of phosphate esters, as a catalyst, as described in, for example, Japanese Patent No. 3042033. Can be done.
- alkenyl ether compound represented by the formula (6) examples include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, n-hexyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 2 -Aliphatic vinyl ether compounds such as ethylhexyl vinyl ether, norbornyl vinyl ether, 1-adamantyl vinyl ether, 2-adamantyl vinyl ether, aryl vinyl ether compounds such as phenyl vinyl ether, aralkyl vinyl ether compounds such as benzyl vinyl ether and phenethyl vinyl ether, 2,3-dihydrofuran 4-methyl-2,3-dihydrofuran, 2,3-dihydro-4H-pyran It includes a cyclic vinyl ether compound.
- the structural unit represented by the formula (4) is represented by, for example, the following formula (4-1) or formula (4-2).
- each R 0 independently represents a hydrogen atom or a methyl group
- R 7 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a benzyl group, or phenethyl. Represents a group
- c represents 1 or 2.
- Specific examples of the compound (monomer) forming the structural unit represented by the formula (4) include 1-methoxyethyl (meth) acrylate, 1-ethoxyethyl (meth) acrylate, and 1-propoxyethyl (meth) acrylate.
- monomers such as (meth) acrylate and tetrahydro-2H-pyran-2-yl (meth) acrylate. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
- the structural unit represented by the formula (5) is represented by the following formula (5-1) or formula (5-2), for example.
- the structural unit represented by the formula (5) may be a structural unit obtained from the compound (monomer) listed in paragraph [0027], for example.
- each R 0 independently represents a hydrogen atom or a methyl group
- each R 4 independently represents a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
- Examples of the compound (monomer) that forms the structural unit represented by the formula (5) include monomers represented by the following formula. These monomers may be used alone or in combination of two or more. (In the formula, each R 0 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and each R 4 independently represents a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.) More specific examples of the compound (monomer) forming the structural unit represented by the formula (5) include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclopentylmethyl (meth) acrylate, and 3,4-epoxy.
- the structural unit represented by the formula (1) and the structure represented by the formula (4) The content of the structural unit represented by the formula (1) is 20 mol% to 90 mol%, preferably 30 mol% to 80 mol% with respect to 100 mol% of the sum of the unit and the structural unit represented by the formula (5).
- the content of the structural unit represented by the formula (4) is 5 mol% to 75 mol%, preferably 10 mol% to 60 mol%, and the content of the structural unit represented by the formula (5) is 5 mol% to It is 75 mol%, preferably 10 mol% to 60 mol%.
- the weight average molecular weight of the copolymer is usually 1,000 to 100,000, preferably 3,000 to 50,000.
- the weight average molecular weight is a value obtained by using gel as a standard sample by gel permeation chromatography (GPC).
- the content of the copolymer in the resin composition of the present invention is usually 1% by mass to 99% by mass, preferably 5% by mass to based on the content in the solid content of the resin composition. 95% by mass.
- a method for obtaining the copolymer is not particularly limited, but generally, a compound (monomer) that forms the structural unit represented by the formula (1), formula (2), or formula (3). Or a compound (monomer) that forms the structural unit represented by the above formula (1), formula (4), or formula (5), and a compound other than the above compound if desired (hereinafter abbreviated as compound X in this specification).
- a solvent in the presence of a polymerization initiator usually at a temperature of 50 ° C. to 120 ° C.
- the copolymer thus obtained is usually in a solution state dissolved in a solvent, and can be used in the resin composition of the present invention without isolation in this state.
- the copolymer solution obtained as described above is poured into a stirred poor solvent such as hexane, diethyl ether, methanol, water and the like to reprecipitate the copolymer, and the generated precipitate is obtained.
- the copolymer can be made into powder by drying at normal temperature or under reduced pressure at room temperature or heating. By such an operation, a polymerization initiator and an unreacted compound that coexist with the copolymer can be removed.
- the powder of the copolymer may be used as it is, or the powder may be redissolved, for example, in a solvent described later and used as a solution.
- the compound X include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and adamantyl (meth) acrylate.
- the preparation method of the resin composition of this invention is not specifically limited, For example, the copolymer which has a structural unit represented by said Formula (1), Formula (2), and Formula (3), or said Formula (1) ), A copolymer having a structural unit represented by Formula (4) and Formula (5) is dissolved in a solvent to form a uniform solution. Furthermore, in an appropriate stage of this preparation method, there may be mentioned a method in which other additives are further added and mixed as necessary.
- the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the copolymer.
- examples of such solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate.
- propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monomethyl ether acetate, 2-heptanone, ethyl lactate from the viewpoint of improving leveling properties of a coating film formed by applying the resin composition of the present invention on a substrate.
- Butyl lactate and cyclohexanone are preferred.
- the resin composition of this invention can also contain surfactant for the purpose of improving applicability
- the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene Polyoxyethylene alkyl aryl ethers such as ethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan Sorbitan fatty acid esters such as tristearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as rubitan monopalmitate, polyoxyethylene
- content in the resin composition of this invention is 3 mass% or less based on content in the solid content of the said resin composition, Preferably it is 1 mass%. Or less, more preferably 0.5% by mass or less.
- the resin composition of the present invention is a cross-linking agent, a curing aid, an ultraviolet absorber, a sensitizer, a plasticizer, an antioxidant, an adhesion aid, as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. Etc. can be included.
- Substrate for example, a semiconductor substrate such as silicon coated with a silicon oxide film, a semiconductor substrate such as silicon coated with a silicon nitride film or a silicon oxynitride film, a silicon nitride substrate, a quartz substrate, a glass substrate (non-alkali glass, low (Including alkali glass, crystallized glass), glass substrate on which an ITO film is formed ⁇
- a heating means such as a hot plate is used. Bake and cure to form a microlens resin layer.
- Baking conditions are appropriately selected from baking temperatures of 80 ° C. to 300 ° C. and baking times of 0.3 minutes to 60 minutes. Bake may be processed in two steps or more.
- the film thickness of the film formed from the resin composition of the present invention is, for example, 0.001 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m.
- a resist is coated on the microlens resin layer formed from the resin composition of the present invention, exposed through a predetermined mask, and subjected to post-exposure heating (PEB) as necessary, alkali development, rinsing, A predetermined resist pattern is formed by drying.
- PEB post-exposure heating
- the resist pattern is reflowed by heat treatment to form a lens pattern.
- this lens pattern as an etching mask, the lower microlens resin layer is etched back, and the lens pattern shape is transferred to the microlens resin layer to produce a microlens.
- the flask was added dropwise to the flask held at 4 hours over 4 hours. After completion of dropping, the solution was reacted for 18 hours to obtain a copolymer solution having a structural unit represented by the following formula (7) (solid content concentration: 30% by mass).
- the weight average molecular weight Mw of the obtained copolymer was 13,000 (polystyrene conversion).
- Example 1 Dissolve 50.0 g of the copolymer solution obtained in Synthesis Example 1 and 0.03 g of Megafac® R-30 (manufactured by DIC Corporation) as a surfactant in 15.0 g of propylene glycol monomethyl ether. To give a solution. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with the hole diameter of 0.10 micrometer, and prepared the resin composition.
- Example 2 Dissolve 50.0 g of the copolymer solution obtained in Synthesis Example 2 and 0.03 g of Megafac® R-30 (manufactured by DIC Corporation) as a surfactant in 15.0 g of propylene glycol monomethyl ether. To give a solution. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with the hole diameter of 0.10 micrometer, and prepared the resin composition.
- Megafac® R-30 manufactured by DIC Corporation
- Example 3 50.0 g of the solution of the copolymer obtained in Synthesis Example 3 and 0.03 g of Megafac® R-30 (manufactured by DIC Corporation) as a surfactant were added to 15.0 g of propylene glycol monomethyl ether acetate. Dissolved to make a solution. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with the hole diameter of 0.10 micrometer, and prepared the resin composition.
- Megafac® R-30 manufactured by DIC Corporation
- Example 4 50.0 g of the copolymer solution obtained in Synthesis Example 4 and 0.03 g of Megafac® R-30 (manufactured by DIC Corporation) as a surfactant were added to 15.0 g of propylene glycol monomethyl ether acetate. Dissolved to make a solution. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with the hole diameter of 0.10 micrometer, and prepared the resin composition.
- Megafac® R-30 manufactured by DIC Corporation
- Example 5 Dissolve 50.0 g of the copolymer solution obtained in Synthesis Example 5 and 0.03 g of Megafac® R-30 (manufactured by DIC Corporation) as a surfactant in 15.0 g of propylene glycol monomethyl ether. To give a solution. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with the hole diameter of 0.10 micrometer, and prepared the resin composition.
- Megafac® R-30 manufactured by DIC Corporation
- Example 6 Dissolve 50.0 g of the copolymer solution obtained in Synthesis Example 6 and 0.03 g of Megafac® R-30 (manufactured by DIC Corporation) as a surfactant in 15.0 g of propylene glycol monomethyl ether. To give a solution. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with the hole diameter of 0.10 micrometer, and prepared the resin composition.
- Example 7 50.0 g of the copolymer solution obtained in Synthesis Example 1, 0.03 g of Megaface [registered trademark] R-30 (manufactured by DIC Corporation) as a surfactant, and Nicarak [registered trademark] MW as a crosslinking agent -390 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) (0.75 g) was dissolved in propylene glycol monomethyl ether (15.0 g) to obtain a solution. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with the hole diameter of 0.10 micrometer, and prepared the resin composition.
- Megaface [registered trademark] R-30 manufactured by DIC Corporation
- Nicarak [registered trademark] MW as a crosslinking agent -390
- Example 8 Resin composition under the same conditions as in Example 7 above, except that 0.75 g of Epolide (registered trademark) GT-401 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) was used instead of Nicalac (registered trademark) MW-390 as a crosslinking agent. A product was prepared.
- Example 9 Resin composition under the same conditions as in Example 7 above, except that 0.75 g of VESTANAT (registered trademark) B1358 / 100 (Evonik Degussa Japan Co., Ltd.) was used instead of Nicarak (registered trademark) MW-390 as a crosslinking agent. A product was prepared.
- Megafac [registered trademark] R-30 manufactured by DIC Corporation
- TMAH tetramethylammonium hydroxide
- the film thickness change was measured before and after immersion, and even if one of the above immersion solvents had a film thickness increase or decrease of 5% or more with respect to the film thickness before immersion, the film thickness increased or decreased for all the solvents. Was less than 5%, the solvent resistance was evaluated as “ ⁇ ”. The evaluation results are shown in Table 1.
- Each of the resin compositions prepared in Examples 1 to 9 was applied onto a silicon wafer using a spin coater, and baked on a hot plate at 100 ° C. for 1 minute and further at 230 ° C. for 5 minutes to obtain a film thickness. A 2 ⁇ m film was formed. Using the etcher and the etching gas, the dry etching rates of these films were measured. Similarly, a resist solution (THMR-iP1800 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.)) was applied on a silicon wafer using a spin coater, and was heated on a hot plate at 90 ° C. for 1.5 minutes and at 110 ° C. for 1.5 minutes. The resist film was baked for 1 minute at 180 ° C.
- THMR-iP1800 manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
- the films formed from the resin composition of the present invention all have a step flatness with a flattening rate of 50% or more, and prepared in Examples 1, 2 and 5 to 9.
- the film formed from the resin composition had excellent step flatness with a flattening rate of 80% or more.
- Stepped substrate 2 Cured film 3: Line width 4: Space between lines h1: Stepped portion of stepped substrate h2: Difference in thickness of cured film
Landscapes
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Abstract
下記式（１）、式（２）及び式（３）で表される構造単位を有する共重合体及び溶剤を含有する樹脂組成物、または、下記式（１）、式（４）及び式（５）で表される構造単位を有する共重合体及び溶剤を含有する樹脂組成物を提供する。
Description
本発明は、熱硬化性の樹脂組成物、及び当該樹脂組成物より形成される硬化膜、マイクロレンズ及び平坦化膜に関するものである。
近年、ＣＣＤ／ＣＭＯＳイメージセンサの高精細化が進み、センサ感度の向上が要求されるようになってきたことから、搭載されるマイクロレンズに対しては、高透明性や高耐熱性が要求される。
ＣＣＤ／ＣＭＯＳイメージセンサ用マイクロレンズの製造方法の１つとして、エッチバック法が知られている（特許文献１及び特許文献２）。すなわち、カラーフィルター層上に形成したマイクロレンズ用樹脂層上にレジストパターンを形成し、熱処理によってこのレジストパターンをリフローしてレンズパターンを形成する。このレジストパターンをリフローして形成したレンズパターンをエッチングマスクとして下層のマイクロレンズ用樹脂層をエッチバックし、レンズパターン形状をマイクロレンズ用樹脂層に転写することによってマイクロレンズを作製する。
エッチバック法では、レンズパターン形状を忠実に下層のマイクロレンズ用樹脂層へ転写するにあたり、レジストのドライエッチングレートＸとマイクロレンズ用樹脂層のドライエッチングレートＹが同等（Ｘ：Ｙ＝１：０．８～１．２）であることが求められる。
本発明は、前記の事情に基づいてなされたものであり、その目的は、優れた透明性、耐熱性、耐溶剤性、平坦性及びレジストと同等のドライエッチングレートを有する硬化膜を形成できる、保存安定性に優れた熱硬化性の樹脂組成物を提供することである。また、本発明の他の目的は、優れた透明性、耐熱性及び耐溶剤性を有するマイクロレンズを提供することにある。
本発明者は、前記の課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記式（１）、式（２）及び式（３）で表される構造単位を有する共重合体、又は下記式（１）、式（４）及び式（５）で表される構造単位を有する共重合体、及び溶剤を含有する樹脂組成物である。
（式中、Ｒ0はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ1は炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、シアノ基、カルボキシル基、フェニル基又はハロゲノ基を表し、ａは０乃至５の整数を表し、Ｒ2は単結合又は炭素原子数１乃至５のアルキレン基を表し、Ｒ3はブロックイソシアネート基を表し、Ｘは－Ｏ－基又は－ＮＨ－基を表し、Ｒ4は単結合又は炭素原子数１乃至５のアルキレン基を表し、Ｒ5は置換基としてヒドロキシ基を有する炭素原子数１乃至２０の炭化水素基又は置換基としてヒドロキシ基を有するフェニル基を表し、前記炭素原子数１乃至２０の炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、Ｒ6は水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｒ7は炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至１０の環状炭化水素基、フェニル基、ベンジル基又はフェネチル基を表し、あるいは前記Ｒ6とＲ7は互いに結合して４乃至７員環の含酸素環構造を形成してもよく、Ｒ8はエポキシ基、又はエポキシ環を有する炭素原子数５乃至１０の基を表す。）
すなわち、本発明は、下記式（１）、式（２）及び式（３）で表される構造単位を有する共重合体、又は下記式（１）、式（４）及び式（５）で表される構造単位を有する共重合体、及び溶剤を含有する樹脂組成物である。
本発明の樹脂組成物は、例えばマイクロレンズ用樹脂組成物又は平坦化膜用樹脂組成物である。
本発明はまた、前記樹脂組成物から得られる硬化膜である。
さらに本発明は、前記樹脂組成物から作製されるマイクロレンズである。当該マイクロレンズは、例えば前述のエッチバック法によって作製される。
さらに本発明は、前記樹脂組成物から作製される平坦化膜である。
本発明はまた、前記樹脂組成物から得られる硬化膜である。
さらに本発明は、前記樹脂組成物から作製されるマイクロレンズである。当該マイクロレンズは、例えば前述のエッチバック法によって作製される。
さらに本発明は、前記樹脂組成物から作製される平坦化膜である。
本発明の樹脂組成物は、当該組成物に含まれる共重合体が自己架橋タイプであるため必ずしも架橋剤が添加される必要はなく、熱硬化性を有すると共に、前記式（２）で表される構造単位においてイソシアネート基がブロック化されているため、また、前記式（４）で表される構造単位においてカルボキシル基がブロック化されているため、保存安定性に優れる。さらに、本発明の樹脂組成物から形成される膜は、優れた透明性、耐熱性、耐溶剤性、平坦性及びレジストと同等のエッチングレートを有する。
以上より、本発明の樹脂組成物から形成される膜は、その形成工程、又は配線等の周辺装置の形成工程において、高温での加熱処理が行われる場合にマイクロレンズが着色し、レンズ形状が変形する可能性を、著しく減少できる。また、本発明の樹脂組成物から樹脂層を形成しその上にレジストを塗布する場合、及びマイクロレンズ又は平坦化膜を形成後に電極／配線形成工程が行われる場合には、レジストとのミキシング、有機溶剤によるマイクロレンズ又は平坦化膜の変形及び剥離といった問題も著しく減少できる。したがって、本発明の樹脂組成物は、マイクロレンズ及び平坦化膜を形成する材料として好適である。
以上より、本発明の樹脂組成物から形成される膜は、その形成工程、又は配線等の周辺装置の形成工程において、高温での加熱処理が行われる場合にマイクロレンズが着色し、レンズ形状が変形する可能性を、著しく減少できる。また、本発明の樹脂組成物から樹脂層を形成しその上にレジストを塗布する場合、及びマイクロレンズ又は平坦化膜を形成後に電極／配線形成工程が行われる場合には、レジストとのミキシング、有機溶剤によるマイクロレンズ又は平坦化膜の変形及び剥離といった問題も著しく減少できる。したがって、本発明の樹脂組成物は、マイクロレンズ及び平坦化膜を形成する材料として好適である。
本発明は、共重合体と溶剤を含有する樹脂組成物である。以下、各成分の詳細を説明する。本発明の樹脂組成物から溶剤を除いた固形分は通常、１質量％乃至５０質量％である。
＜共重合体＞
本発明の樹脂組成物に含まれる共重合体は、前述の式（１）、式（２）及び式（３）で表される構造単位を有する共重合体、又は前述の式（１）、式（４）及び式（５）で表される構造単位を有する共重合体である。
本発明の樹脂組成物に含まれる共重合体は、前述の式（１）、式（２）及び式（３）で表される構造単位を有する共重合体、又は前述の式（１）、式（４）及び式（５）で表される構造単位を有する共重合体である。
前記式（１）で表される構造単位を形成する化合物（モノマー）の具体例としては、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、４－メトキシスチレン、４－シアノスチレン、４－ビニル安息香酸、４－ビニルビフェニル、４－フルオロスチレン、４－クロロスチレン、４－ブロモスチレンが挙げられる。これらの化合物は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。前記式（１）で表される構造単位としては、例えば下記式（１－１）、式（１－２）、式（１－３）で表される構造単位が挙げられる。
前記式（２）で表される構造単位は、ブロックイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートから形成される。ブロックイソシアネート基とは、イソシアネート基（－ＮＣＯ）が熱脱離可能な保護基によりブロックされた基を意味し、すなわち、イソシアネート基にブロック剤を反応させた基である。
ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－エトキシヘキサノール、２－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、２－エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、フェノール、ｏ－ニトロフェノール、ｐ－クロロフェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール等のフェノール類、ε－カプロラクタム等のラクタム類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類、ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール等のピラゾール類、ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類、マロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル、マロン酸ジニトリル、アセチルアセトン、メチレンジスルホン、ジベンゾイルメタン、ジピバロイルメタン、アセトンジカルボン酸ジエステル等の活性メチレン系化合物類が挙げられる。
ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－エトキシヘキサノール、２－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、２－エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、フェノール、ｏ－ニトロフェノール、ｐ－クロロフェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール等のフェノール類、ε－カプロラクタム等のラクタム類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類、ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール等のピラゾール類、ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類、マロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル、マロン酸ジニトリル、アセチルアセトン、メチレンジスルホン、ジベンゾイルメタン、ジピバロイルメタン、アセトンジカルボン酸ジエステル等の活性メチレン系化合物類が挙げられる。
前記式（２）で表される構造単位を形成する化合物（モノマー）の具体例としては、２－イソシアネートエチルメタクリレート、２－イソシアネートエチルアクリレート等のイソシアネート含有（メタ）アクリレートに、メチルエチルケトンオキシム、ε－カプロラクタム、３，５－ジメチルピラゾール、マロン酸ジエチル等のブロック剤を付加した化合物が挙げられる。なお、これらの化合物は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記式（２）で表される構造単位は、例えば下記式（２－１）又は式（２－２）で表される。
（式中、Ｒ0はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に単結合又は炭素原子数１乃至５のアルキレン基を表し、２つのＲ9はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ10はメチル基を表し、ｂは０乃至３の整数を表す。）
前記式（３）で表される構造単位は、例えば下記式（３－１）で表される。
（式中、Ｒ0はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｘは－Ｏ－基又は－ＮＨ－基を表し、Ｒ5は置換基としてヒドロキシ基を有する炭素原子数１乃至２０の炭化水素基又は置換基としてヒドロキシ基を有するフェニル基を表し、前記炭素原子数１乃至２０の炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。）
上記置換基としてヒドロキシ基を有する炭素原子数１乃至２０の炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、２－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシブチル基、３－ヒドロキシ－１－アダマンチル基、２，３－ジヒドロキシプロピル基、３，５－ジヒドロキシ－１－アダマンチル基が挙げられる。
上記置換基としてヒドロキシ基を有する炭素原子数１乃至２０の炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、２－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシブチル基、３－ヒドロキシ－１－アダマンチル基、２，３－ジヒドロキシプロピル基、３，５－ジヒドロキシ－１－アダマンチル基が挙げられる。
前記式（３）で表される構造単位を形成する化合物（モノマー）の具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシ－１－アダマンチル（メタ）アクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，５－ジヒドロキシ－１－アダマンチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシフェニルメチル（メタ）アクリレート、Ｎ－（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニルメチル）（メタ）アクリルアミドが挙げられる。なお、これらの化合物は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートはメタクリレート及びアクリレートを意味し、（メタ）アクリルアミドはメタクリルアミド及びアクリルアミドを意味し、（メタ）アクリル酸はアクリル酸及びメタクリル酸を意味する。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートはメタクリレート及びアクリレートを意味し、（メタ）アクリルアミドはメタクリルアミド及びアクリルアミドを意味し、（メタ）アクリル酸はアクリル酸及びメタクリル酸を意味する。
前記式（１）、式（２）及び式（３）で表される構造単位を有する共重合体において、前記式（１）で表される構造単位、前記式（２）で表される構造単位及び前記式（３）で表される構造単位の和１００ｍｏｌ％に対し、前記式（１）で表される構造単位の含有率は２０ｍｏｌ％乃至９０ｍｏｌ％であり、好ましくは３０ｍｏｌ％乃至８０ｍｏｌ％、前記式（２）で表される構造単位の含有率は５ｍｏｌ％乃至７５ｍｏｌ％であり、好ましくは１０ｍｏｌ％乃至６０ｍｏｌ％、前記式（３）で表される構造単位の含有率は５ｍｏｌ％乃至７５ｍｏｌ％であり、好ましくは１０ｍｏｌ％乃至６０ｍｏｌ％である。
前記式（４）で表される構造単位を形成する化合物（モノマー）は、アクリル酸もしくはメタクリル酸とアルケニルエーテル化合物を反応させて得られる保護されたカルボキシル基を有するアクリレートもしくはメタクリレートを重合する方法、又はアクリル酸もしくはメタクリル酸の重合体とアルケニルエーテル化合物とを反応させる方法によって得られる。
ここで用いられる上記アルケニルエーテル化合物は下記式（６）で表される。
（式中、Ｒ6は水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｒ7は炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至１０の環状炭化水素基、フェニル基、ベンジル基又はフェネチル基を表し、あるいは前記Ｒ6とＲ7は互いに結合して４乃至７員環の含酸素環構造を形成してもよい。）
カルボキシル基を有する化合物とアルケニルエーテル化合物の反応は、例えば、特許第３０４２０３３号公報に記載されているように、リン酸エステル類の１つであるリン酸モノオクチルを触媒とし、７０℃で攪拌することにより行なうことができる。
前記式（６）で表されるアルケニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、ｎ－ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、ノルボルニルビニルエーテル、１－アダマンチルビニルエーテル、２－アダマンチルビニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル化合物、フェニルビニルエーテル等のアリールビニルエーテル化合物、ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテル等のアラルキルビニルエーテル化合物、２,３－ジヒドロフラン、４－メチル－２,３－ジヒドロフラン、２，３－ジヒドロ－４Ｈ－ピラン等の環状ビニルエーテル化合物が挙げられる。
前記式（４）で表される構造単位は、例えば下記式（４－１）又は式（４－２）で表される。
（式中、Ｒ0はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ7は炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至１０の環状炭化水素基、フェニル基、ベンジル基又はフェネチル基を表し、ｃは１又は２を表す。）
前記式（４）で表される構造単位を形成する化合物（モノマー）の具体例としては、１－メトキシエチル（メタ）アクリレート、１－エトキシエチル（メタ）アクリレート、１－プロポキシエチル（メタ）アクリレート、１－イソプロポキシエチル（メタ）アクリレート、１－ｎ－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、１－ｔｅｒｔ－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、１－ｎ－ヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、１－シクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル（メタ）アクリレート等のモノマーが挙げられる。なお、これらのモノマーは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記式（５）で表される構造単位は、例えば、下記式（５－１）又は式（５－２）で表される。また、前記式（５）で表される構造単位は、例えば、段落［００２７］で挙げた化合物（モノマー）から得られる構造単位でも良い。
（式中、Ｒ0はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ4はそれぞれ独立に単結合又は炭素原子数１乃至５のアルキレン基を表す。）
前記式（５）で表される構造単位を形成する化合物（モノマー）の例としては、下記式で表されるモノマーが挙げられる。なお、これらのモノマーは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（式中、Ｒ0はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ4はそれぞれ独立に単結合又は炭素原子数１乃至５のアルキレン基を表す。）
前記式（５）で表される構造単位を形成する化合物（モノマー）のより具体的な例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、５，６－エポキシ－２－ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらのモノマーは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記式（５）で表される構造単位を形成する化合物（モノマー）のより具体的な例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、５，６－エポキシ－２－ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらのモノマーは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記式（１）、式（４）及び式（５）で表される構造単位を有する共重合体において、前記式（１）で表される構造単位、前記式（４）で表される構造単位及び前記式（５）で表される構造単位の和１００ｍｏｌ％に対し、前記式（１）で表される構造単位の含有率は２０ｍｏｌ％乃至９０ｍｏｌ％であり、好ましくは３０ｍｏｌ％乃至８０ｍｏｌ％、前記式（４）で表される構造単位の含有率は５ｍｏｌ％乃至７５ｍｏｌ％であり、好ましくは１０ｍｏｌ％乃至６０ｍｏｌ％、前記式（５）で表される構造単位の含有率は５ｍｏｌ％乃至７５ｍｏｌ％であり、好ましくは１０ｍｏｌ％乃至６０ｍｏｌ％である。
前記共重合体の重量平均分子量は通常、１，０００乃至１００，０００であり、好ましくは３，０００乃至５０，０００である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準試料としてポリスチレンを用いて得られる値である。
また、本発明の樹脂組成物における前記共重合体の含有量は、当該樹脂組成物の固形分中の含有量に基づいて通常、１質量％乃至９９質量％であり、好ましくは５質量％乃至９５質量％である。
本発明において、前記共重合体を得る方法は特に限定されないが、一般的には、前記式（１）、式（２）及び式（３）で表される構造単位を形成する化合物（モノマー）、又は前記式（１）、式（４）及び式（５）で表される構造単位を形成する化合物（モノマー）、並びに所望により前記化合物以外の化合物（以下、本明細書では化合物Ｘと略称する。）を、重合開始剤存在下の溶剤中において、通常５０℃乃至１２０℃の温度下で重合反応させることにより得られる。このようにして得られる共重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液状態であり、この状態で単離することなく、本発明の樹脂組成物に用いることもできる。
また、上記のようにして得られた共重合体の溶液を、攪拌させたヘキサン、ジエチルエーテル、メタノール、水等の貧溶媒に投入して当該共重合体を再沈殿させ、生成した沈殿物をろ過・洗浄後、常圧又は減圧下で常温乾燥又は加熱乾燥することで、当該共重合体を粉体とすることができる。このような操作により、前記共重合体と共存する重合開始剤や未反応化合物を除去することができる。本発明においては、前記共重合体の粉体をそのまま用いてもよく、あるいはその粉体を、例えば後述する溶剤に再溶解して溶液の状態として用いてもよい。
前記化合物Ｘの具体例としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、γ－ブチロラクトン（メタ）アクリレート、インデン、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、５－ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６－ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、４－ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル及びジプロピレングリコールモノビニルエーテルが挙げられる。
本発明の樹脂組成物の調製方法は、特に限定されないが、例えば、前記式（１）、式（２）及び式（３）で表される構造単位を有する共重合体、又は前記式（１）、式（４）及び式（５）で表される構造単位を有する共重合体を溶剤に溶解し、均一な溶液とする方法が挙げられる。さらに、この調製方法の適当な段階において、必要に応じて、その他の添加剤を更に添加して混合する方法が挙げられる。
前記溶剤としては、共重合体を溶解するものであれば特に限定されない。そのような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトンを挙げることができる。これらの溶剤は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの溶剤の中でも、本発明の樹脂組成物を基板上に塗布して形成される塗膜のレベリング性の向上の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２－ヘプタノン、乳酸エチル、乳酸ブチル及びシクロヘキサノンが好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、塗布性を向上させる目的で、界面活性剤を含有することもできる。
当該界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック〔登録商標〕Ｆ－１７１、同Ｆ－１７３、同Ｒ－３０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ－３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＦＴＸ－２０６Ｄ、ＦＴＸ－２１２Ｄ、ＦＴＸ－２１８、ＦＴＸ－２２０Ｄ、ＦＴＸ－２３０Ｄ、ＦＴＸ－２４０Ｄ、ＦＴＸ－２１２Ｐ、ＦＴＸ－２２０Ｐ、ＦＴＸ－２２８Ｐ、ＦＴＸ－２４０Ｇ等のフタージェントシリーズ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
当該界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック〔登録商標〕Ｆ－１７１、同Ｆ－１７３、同Ｒ－３０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ－３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＦＴＸ－２０６Ｄ、ＦＴＸ－２１２Ｄ、ＦＴＸ－２１８、ＦＴＸ－２２０Ｄ、ＦＴＸ－２３０Ｄ、ＦＴＸ－２４０Ｄ、ＦＴＸ－２１２Ｐ、ＦＴＸ－２２０Ｐ、ＦＴＸ－２２８Ｐ、ＦＴＸ－２４０Ｇ等のフタージェントシリーズ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、前記界面活性剤が使用される場合、本発明の樹脂組成物における含有量は、当該樹脂組成物の固形分中の含有量に基づいて、３質量％以下であり、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下である。
また、本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、架橋剤、硬化助剤、紫外線吸収剤、増感剤、可塑剤、酸化防止剤、密着助剤等の添加剤を含むことができる。
以下、本発明の樹脂組成物の使用例について説明する。
基板｛例えば、酸化珪素膜で被膜されたシリコン等の半導体基板、窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜で被膜されたシリコン等の半導体基板、窒化珪素基板、石英基板、ガラス基板（無アルカリガラス、低アルカリガラス、結晶化ガラスを含む）、ＩＴＯ膜が形成されたガラス基板｝上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の樹脂組成物を塗布後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークして硬化させてマイクロレンズ用樹脂層を形成する。
基板｛例えば、酸化珪素膜で被膜されたシリコン等の半導体基板、窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜で被膜されたシリコン等の半導体基板、窒化珪素基板、石英基板、ガラス基板（無アルカリガラス、低アルカリガラス、結晶化ガラスを含む）、ＩＴＯ膜が形成されたガラス基板｝上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の樹脂組成物を塗布後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークして硬化させてマイクロレンズ用樹脂層を形成する。
ベーク条件は、ベーク温度８０℃乃至３００℃、ベーク時間０．３分乃至６０分間の中から適宜選択される。ベークは２ステップ以上処理してもよい。
また、本発明の樹脂組成物から形成される膜の膜厚としては、例えば０．００１μｍ乃至１００μｍであり、好ましくは０．０１μｍ乃至１０μｍである。
その後、本発明の樹脂組成物から形成されたマイクロレンズ用樹脂層の上にレジストを塗布し、所定のマスクを通して露光し、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ）を行い、アルカリ現像、リンス、乾燥することにより、所定のレジストパターンを形成する。露光には、例えば、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーを使用することができる。
次いで、加熱処理することにより、上記レジストパターンをリフローしてレンズパターンを形成する。このレンズパターンをエッチングマスクとして下層のマイクロレンズ用樹脂層をエッチバックして、レンズパターン形状をマイクロレンズ用樹脂層に転写することによってマイクロレンズを作製する。
以下に実施例及び比較例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。
〔下記合成例で得られた共重合体の重量平均分子量の測定〕
装置：日本分光（株）製ＧＰＣシステム
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕ＫＦ－８０４Ｌ及び８０３Ｌ
カラムオーブン：４０℃
流量：１ｍＬ／分
溶離液：テトラヒドロフラン
〔下記合成例で得られた共重合体の重量平均分子量の測定〕
装置：日本分光（株）製ＧＰＣシステム
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕ＫＦ－８０４Ｌ及び８０３Ｌ
カラムオーブン：４０℃
流量：１ｍＬ／分
溶離液：テトラヒドロフラン
［共重合体の合成］
＜合成例１＞
スチレン３６．０ｇ、２－（Ｏ－［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチルメタクリレート（カレンズ〔登録商標〕ＭＯＩ－ＢＭ（昭和電工（株）製））１０．５ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート５．６ｇ、及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル２．２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０１．０ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２６．０ｇを７５℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、１８時間反応させることにより、下記式（７）で表される構造単位を有する共重合体の溶液（固形分濃度３０質量％）を得た。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１３，０００（ポリスチレン換算）であった。
＜合成例１＞
スチレン３６．０ｇ、２－（Ｏ－［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチルメタクリレート（カレンズ〔登録商標〕ＭＯＩ－ＢＭ（昭和電工（株）製））１０．５ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート５．６ｇ、及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル２．２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０１．０ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２６．０ｇを７５℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、１８時間反応させることにより、下記式（７）で表される構造単位を有する共重合体の溶液（固形分濃度３０質量％）を得た。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１３，０００（ポリスチレン換算）であった。
＜合成例２＞
スチレン２８．０ｇ、２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ］エチルメタクリレート（カレンズ〔登録商標〕ＭＯＩ－ＢＰ（昭和電工（株）製））１４．５ｇ、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート８．３ｇ、及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル１．９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９８．０ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５．０ｇを７５℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、１８時間反応させることにより、下記式（８）で表される構造単位を有する共重合体の溶液（固形分濃度３０質量％）を得た。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１５，０００（ポリスチレン換算）であった。
スチレン２８．０ｇ、２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ］エチルメタクリレート（カレンズ〔登録商標〕ＭＯＩ－ＢＰ（昭和電工（株）製））１４．５ｇ、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート８．３ｇ、及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル１．９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９８．０ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５．０ｇを７５℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、１８時間反応させることにより、下記式（８）で表される構造単位を有する共重合体の溶液（固形分濃度３０質量％）を得た。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１５，０００（ポリスチレン換算）であった。
＜合成例３＞
スチレン２２．０ｇ、２－（Ｏ－［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチルメタクリレート（カレンズ〔登録商標〕ＭＯＩ－ＢＭ（昭和電工（株）製））１７．１ｇ、４－ヒドロキシフェニルメタクリレート１２．５ｇ、及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル１．７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル９９．０ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５．４ｇを７５℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、１８時間反応させることにより、下記式（９）で表される構造単位を有する共重合体の溶液（固形分濃度３０質量％）を得た。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１５，０００（ポリスチレン換算）であった。
スチレン２２．０ｇ、２－（Ｏ－［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチルメタクリレート（カレンズ〔登録商標〕ＭＯＩ－ＢＭ（昭和電工（株）製））１７．１ｇ、４－ヒドロキシフェニルメタクリレート１２．５ｇ、及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル１．７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル９９．０ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５．４ｇを７５℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、１８時間反応させることにより、下記式（９）で表される構造単位を有する共重合体の溶液（固形分濃度３０質量％）を得た。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１５，０００（ポリスチレン換算）であった。
＜合成例４＞
スチレン２３．０ｇ、２－（Ｏ－［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチルメタクリレート（カレンズ〔登録商標〕ＭＯＩ－ＢＭ（昭和電工（株）製））１７．８ｇ、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド１３．０ｇ、及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル２．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１０４．０ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６．７ｇを７５℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、１８時間反応させることにより、下記式（１０）で表される構造単位を有する共重合体の溶液（固形分濃度３０質量％）を得た。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１３，０００（ポリスチレン換算）であった。
スチレン２３．０ｇ、２－（Ｏ－［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチルメタクリレート（カレンズ〔登録商標〕ＭＯＩ－ＢＭ（昭和電工（株）製））１７．８ｇ、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド１３．０ｇ、及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル２．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１０４．０ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６．７ｇを７５℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、１８時間反応させることにより、下記式（１０）で表される構造単位を有する共重合体の溶液（固形分濃度３０質量％）を得た。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１３，０００（ポリスチレン換算）であった。
＜合成例５＞
スチレン３８．０ｇ、１－ｎ－ブトキシエチルメタクリレート８．５ｇ、グリシジルメタクリレート６．５ｇ、及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル２．３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０３．０ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２６．０ｇを７５℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、１８時間反応させることにより、下記式（１１）で表される構造単位を有する共重合体の溶液（固形分濃度３０質量％）を得た。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１４，０００（ポリスチレン換算）であった。
スチレン３８．０ｇ、１－ｎ－ブトキシエチルメタクリレート８．５ｇ、グリシジルメタクリレート６．５ｇ、及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル２．３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０３．０ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２６．０ｇを７５℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、１８時間反応させることにより、下記式（１１）で表される構造単位を有する共重合体の溶液（固形分濃度３０質量％）を得た。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１４，０００（ポリスチレン換算）であった。
＜合成例６＞
スチレン３０．０ｇ、テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イルメタクリレート１０．５ｇ、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（サイクロマー〔登録商標〕Ｍ１００（ダイセル化学工業（株）製））１２．１ｇ、及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル２．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０２．０ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２６．０ｇを７５℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、１８時間反応させることにより、下記式（１２）で表される構造単位を有する共重合体の溶液（固形分濃度３０質量％）を得た。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１３，０００（ポリスチレン換算）であった。
スチレン３０．０ｇ、テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イルメタクリレート１０．５ｇ、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（サイクロマー〔登録商標〕Ｍ１００（ダイセル化学工業（株）製））１２．１ｇ、及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル２．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０２．０ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２６．０ｇを７５℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、１８時間反応させることにより、下記式（１２）で表される構造単位を有する共重合体の溶液（固形分濃度３０質量％）を得た。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１３，０００（ポリスチレン換算）であった。
＜合成例７＞
スチレン３６．０ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１１．２ｇ、及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル２．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル９２．０ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４．０ｇを７５℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、１８時間反応させることにより、下記式（１３）で表される構造単位を有する共重合体の溶液（固形分濃度３０質量％）を得た。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１３，０００（ポリスチレン換算）であった。
スチレン３６．０ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１１．２ｇ、及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル２．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル９２．０ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４．０ｇを７５℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、１８時間反応させることにより、下記式（１３）で表される構造単位を有する共重合体の溶液（固形分濃度３０質量％）を得た。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１３，０００（ポリスチレン換算）であった。
＜合成例８＞
スチレン２６．０ｇ、２－（Ｏ－［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチルメタクリレート（カレンズ〔登録商標〕ＭＯＩ－ＢＭ（昭和電工（株）製））２５．９ｇ、及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル１．８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００．０ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５．６ｇを７５℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、１８時間反応させることにより、下記式（１４）で表される構造単位を有する共重合体の溶液（固形分濃度３０質量％）を得た。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１２，０００（ポリスチレン換算）であった。
スチレン２６．０ｇ、２－（Ｏ－［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチルメタクリレート（カレンズ〔登録商標〕ＭＯＩ－ＢＭ（昭和電工（株）製））２５．９ｇ、及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル１．８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００．０ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５．６ｇを７５℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、１８時間反応させることにより、下記式（１４）で表される構造単位を有する共重合体の溶液（固形分濃度３０質量％）を得た。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１２，０００（ポリスチレン換算）であった。
＜合成例９＞
スチレン３０．０ｇ、１－ｎ－ブトキシエチルメタクリレート２３．０ｇ、及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル２．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０２．２ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２６．２ｇを７５℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、１８時間反応させることにより、下記式（１５）で表される構造単位を有する共重合体の溶液（固形分濃度３０質量％）を得た。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１１，０００（ポリスチレン換算）であった。
スチレン３０．０ｇ、１－ｎ－ブトキシエチルメタクリレート２３．０ｇ、及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル２．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０２．２ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２６．２ｇを７５℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、１８時間反応させることにより、下記式（１５）で表される構造単位を有する共重合体の溶液（固形分濃度３０質量％）を得た。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１１，０００（ポリスチレン換算）であった。
＜合成例１０＞
スチレン３３．０ｇ、グリシジルメタクリレート１９．３ｇ、及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル２．２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０１．３ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２６．０ｇを７５℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、１８時間反応させることにより、下記式（１６）で表される構造単位を有する共重合体の溶液（固形分濃度３０質量％）を得た。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１０，０００（ポリスチレン換算）であった。
スチレン３３．０ｇ、グリシジルメタクリレート１９．３ｇ、及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル２．２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０１．３ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２６．０ｇを７５℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、１８時間反応させることにより、下記式（１６）で表される構造単位を有する共重合体の溶液（固形分濃度３０質量％）を得た。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１０，０００（ポリスチレン換算）であった。
［樹脂組成物の調製］
＜実施例１＞
合成例１で得られた共重合体の溶液５０．０ｇ及び界面活性剤としてメガファック〔登録商標〕Ｒ－３０（ＤＩＣ（株）製）０．０３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５．０ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して樹脂組成物を調製した。
＜実施例１＞
合成例１で得られた共重合体の溶液５０．０ｇ及び界面活性剤としてメガファック〔登録商標〕Ｒ－３０（ＤＩＣ（株）製）０．０３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５．０ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して樹脂組成物を調製した。
＜実施例２＞
合成例２で得られた共重合体の溶液５０．０ｇ及び界面活性剤としてメガファック〔登録商標〕Ｒ－３０（ＤＩＣ（株）製）０．０３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５．０ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して樹脂組成物を調製した。
合成例２で得られた共重合体の溶液５０．０ｇ及び界面活性剤としてメガファック〔登録商標〕Ｒ－３０（ＤＩＣ（株）製）０．０３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５．０ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して樹脂組成物を調製した。
＜実施例３＞
合成例３で得られた共重合体の溶液５０．０ｇ及び界面活性剤としてメガファック〔登録商標〕Ｒ－３０（ＤＩＣ（株）製）０．０３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５．０ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して樹脂組成物を調製した。
合成例３で得られた共重合体の溶液５０．０ｇ及び界面活性剤としてメガファック〔登録商標〕Ｒ－３０（ＤＩＣ（株）製）０．０３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５．０ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して樹脂組成物を調製した。
＜実施例４＞
合成例４で得られた共重合体の溶液５０．０ｇ及び界面活性剤としてメガファック〔登録商標〕Ｒ－３０（ＤＩＣ（株）製）０．０３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５．０ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して樹脂組成物を調製した。
合成例４で得られた共重合体の溶液５０．０ｇ及び界面活性剤としてメガファック〔登録商標〕Ｒ－３０（ＤＩＣ（株）製）０．０３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５．０ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して樹脂組成物を調製した。
＜実施例５＞
合成例５で得られた共重合体の溶液５０．０ｇ及び界面活性剤としてメガファック〔登録商標〕Ｒ－３０（ＤＩＣ（株）製）０．０３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５．０ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して樹脂組成物を調製した。
合成例５で得られた共重合体の溶液５０．０ｇ及び界面活性剤としてメガファック〔登録商標〕Ｒ－３０（ＤＩＣ（株）製）０．０３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５．０ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して樹脂組成物を調製した。
＜実施例６＞
合成例６で得られた共重合体の溶液５０．０ｇ及び界面活性剤としてメガファック〔登録商標〕Ｒ－３０（ＤＩＣ（株）製）０．０３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５．０ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して樹脂組成物を調製した。
合成例６で得られた共重合体の溶液５０．０ｇ及び界面活性剤としてメガファック〔登録商標〕Ｒ－３０（ＤＩＣ（株）製）０．０３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５．０ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して樹脂組成物を調製した。
＜実施例７＞
合成例１で得られた共重合体の溶液５０．０ｇ、界面活性剤としてメガファック〔登録商標〕Ｒ－３０（ＤＩＣ（株）製）０．０３ｇ、及び架橋剤としてニカラック〔登録商標〕ＭＷ－３９０（（株）三和ケミカル製）０．７５ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５．０ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して樹脂組成物を調製した。
合成例１で得られた共重合体の溶液５０．０ｇ、界面活性剤としてメガファック〔登録商標〕Ｒ－３０（ＤＩＣ（株）製）０．０３ｇ、及び架橋剤としてニカラック〔登録商標〕ＭＷ－３９０（（株）三和ケミカル製）０．７５ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５．０ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して樹脂組成物を調製した。
＜実施例８＞
架橋剤としてニカラック〔登録商標〕ＭＷ－３９０に代えてエポリード〔登録商標〕ＧＴ－４０１（ダイセル化学工業（株）製）０．７５ｇを用いた以外は、上記実施例７と同じ条件で樹脂組成物を調製した。
架橋剤としてニカラック〔登録商標〕ＭＷ－３９０に代えてエポリード〔登録商標〕ＧＴ－４０１（ダイセル化学工業（株）製）０．７５ｇを用いた以外は、上記実施例７と同じ条件で樹脂組成物を調製した。
＜実施例９＞
架橋剤としてニカラック〔登録商標〕ＭＷ－３９０に代えてＶＥＳＴＡＮＡＴ〔登録商標〕Ｂ１３５８／１００（エボニックデグサジャパン（株）製）０．７５ｇを用いた以外は、上記実施例７と同じ条件で樹脂組成物を調製した。
架橋剤としてニカラック〔登録商標〕ＭＷ－３９０に代えてＶＥＳＴＡＮＡＴ〔登録商標〕Ｂ１３５８／１００（エボニックデグサジャパン（株）製）０．７５ｇを用いた以外は、上記実施例７と同じ条件で樹脂組成物を調製した。
＜比較例１＞
合成例７で得られた共重合体の溶液５０．０ｇ及び界面活性剤としてメガファック〔登録商標〕Ｒ－３０（ＤＩＣ（株）製）０．０３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１．１ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．０ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して樹脂組成物を調製した。
合成例７で得られた共重合体の溶液５０．０ｇ及び界面活性剤としてメガファック〔登録商標〕Ｒ－３０（ＤＩＣ（株）製）０．０３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１．１ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．０ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して樹脂組成物を調製した。
＜比較例２＞
合成例８で得られた共重合体の溶液５０．０ｇ及び界面活性剤としてメガファック〔登録商標〕Ｒ－３０（ＤＩＣ（株）製）０．０３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．６ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して樹脂組成物を調製した。
合成例８で得られた共重合体の溶液５０．０ｇ及び界面活性剤としてメガファック〔登録商標〕Ｒ－３０（ＤＩＣ（株）製）０．０３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．６ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して樹脂組成物を調製した。
＜比較例３＞
合成例９で得られた共重合体の溶液５０．０ｇに界面活性剤としてメガファック〔登録商標〕Ｒ－３０（ＤＩＣ（株）製）０．０３ｇを溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して樹脂組成物を調製した。
合成例９で得られた共重合体の溶液５０．０ｇに界面活性剤としてメガファック〔登録商標〕Ｒ－３０（ＤＩＣ（株）製）０．０３ｇを溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して樹脂組成物を調製した。
＜比較例４＞
合成例１０で得られた共重合体の溶液５０．０ｇに界面活性剤としてメガファック〔登録商標〕Ｒ－３０（ＤＩＣ（株）製）０．０３ｇを溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して樹脂組成物を調製した。
合成例１０で得られた共重合体の溶液５０．０ｇに界面活性剤としてメガファック〔登録商標〕Ｒ－３０（ＤＩＣ（株）製）０．０３ｇを溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して樹脂組成物を調製した。
［耐溶剤性試験］
実施例１乃至実施例９及び比較例１乃至比較例４で調製した樹脂組成物をそれぞれ、シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において１００℃で１分間、さらに２３０℃で５分間ベークを行い、膜厚２μｍの膜を形成した。これらの膜に対して、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン、２－プロパノール、及び２．３８質量％濃度の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液に、それぞれ２３℃の温度条件下、１０分間浸漬する試験を行った。浸漬前後において膜厚変化を測定し、上記浸漬溶剤のうち１つでも、浸漬前の膜厚に対して５％以上の膜厚増減があった場合は“×”、全ての溶剤について膜厚増減が５％未満であった場合は“○”として耐溶剤性を評価した。評価結果を表１に示す。
実施例１乃至実施例９及び比較例１乃至比較例４で調製した樹脂組成物をそれぞれ、シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において１００℃で１分間、さらに２３０℃で５分間ベークを行い、膜厚２μｍの膜を形成した。これらの膜に対して、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン、２－プロパノール、及び２．３８質量％濃度の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液に、それぞれ２３℃の温度条件下、１０分間浸漬する試験を行った。浸漬前後において膜厚変化を測定し、上記浸漬溶剤のうち１つでも、浸漬前の膜厚に対して５％以上の膜厚増減があった場合は“×”、全ての溶剤について膜厚増減が５％未満であった場合は“○”として耐溶剤性を評価した。評価結果を表１に示す。
［透過率測定］
実施例１乃至実施例９で調製した樹脂組成物をそれぞれ、石英基板上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において１００℃で１分間、さらに２３０℃で５分間ベークを行い、膜厚２μｍの膜を形成した。これらの膜に対して、紫外線可視分光光度計ＵＶ－２５５０（（株）島津製作所製）を用いて波長４００ｎｍの透過率を測定した。さらにこの膜を２６０℃で５分間加熱した後、波長４００ｎｍの透過率を測定した。評価結果を表１に示す。
実施例１乃至実施例９で調製した樹脂組成物をそれぞれ、石英基板上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において１００℃で１分間、さらに２３０℃で５分間ベークを行い、膜厚２μｍの膜を形成した。これらの膜に対して、紫外線可視分光光度計ＵＶ－２５５０（（株）島津製作所製）を用いて波長４００ｎｍの透過率を測定した。さらにこの膜を２６０℃で５分間加熱した後、波長４００ｎｍの透過率を測定した。評価結果を表１に示す。
［ドライエッチングレートの測定］
ドライエッチングレートの測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは、以下の通りである。
エッチャー：ＲＩＥ－１０ＮＲ（サムコ（株）製）
エッチングガス：ＣＦ4
ドライエッチングレートの測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは、以下の通りである。
エッチャー：ＲＩＥ－１０ＮＲ（サムコ（株）製）
エッチングガス：ＣＦ4
実施例１乃至実施例９で調製した樹脂組成物をそれぞれ、シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において１００℃で１分間、さらに２３０℃で５分間ベークを行い、膜厚２μｍの膜を形成した。上記エッチャー及びエッチングガスを用い、これらの膜のドライエッチングレートを測定した。同様に、レジスト溶液（ＴＨＭＲ－ｉＰ１８００（東京応化工業（株）製）を、シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において９０℃で１．５分間、１１０℃で１．５分間、さらに１８０℃で１分間ベークを行い、膜厚１μｍのレジスト膜を形成し、ドライエッチングレートを測定した。そして、前記レジスト膜に対する、実施例１乃至実施例９で調製した樹脂組成物から得られた膜のドライエッチングレート比を求めた。評価結果を表１に示す。
［保存安定性］
実施例１乃至実施例９で調製した樹脂組成物をそれぞれ、３５℃（加速試験）にて３週間保管し、調製直後の粘度と比較して、粘度変化が１０％未満であるものを“○”、１０％以上であるものを“×”とした。評価結果を表１に示す。
実施例１乃至実施例９で調製した樹脂組成物をそれぞれ、３５℃（加速試験）にて３週間保管し、調製直後の粘度と比較して、粘度変化が１０％未満であるものを“○”、１０％以上であるものを“×”とした。評価結果を表１に示す。
［段差平坦化性］
実施例１乃至実施例９で調製した樹脂組成物を、それぞれ高さ０．５μｍ、ライン幅３０μｍ、ライン間スペース３０μｍの段差基板上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において１００℃で１分間、さらに２３０℃で５分間ベークを行い、膜厚２μｍの膜を形成した。図１に示すｈ１（段差基板の段差）とｈ２（硬化膜の膜厚差）から、“式：（１－（ｈ２／ｈ１））×１００”を用いて平坦化率を求めた。評価結果を表１に示す。
実施例１乃至実施例９で調製した樹脂組成物を、それぞれ高さ０．５μｍ、ライン幅３０μｍ、ライン間スペース３０μｍの段差基板上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において１００℃で１分間、さらに２３０℃で５分間ベークを行い、膜厚２μｍの膜を形成した。図１に示すｈ１（段差基板の段差）とｈ２（硬化膜の膜厚差）から、“式：（１－（ｈ２／ｈ１））×１００”を用いて平坦化率を求めた。評価結果を表１に示す。
表１の結果から、本発明の樹脂組成物から形成された膜は、高耐溶剤性、高透明性であると共に、２６０℃で加熱した後でも着色しない高耐熱性を有するものであった。さらに、エッチバック法では、レンズパターン形状を忠実に下層のマイクロレンズ用樹脂層へ転写するにあたり、レジストのドライエッチングレートＸとマイクロレンズ用樹脂層のドライエッチングレートＹが同等（Ｘ：Ｙ＝１：０．８～１．２）であることが求められるが、本発明の樹脂組成物はこれを満足する結果となった。さらに、本発明の樹脂組成物は、保存安定性に優れることがわかった。また、本発明の樹脂組成物から形成された膜は、いずれも平坦化率５０％以上の段差平坦化性を有し、中でも実施例１、実施例２、実施例５乃至実施例９で調製した樹脂組成物から形成された膜については、平坦化率８０％以上の優れた段差平坦化性を有するものであった。一方、比較例１乃至比較例４で調製した樹脂組成物から形成された膜については、耐溶剤性を満足しない結果となり、マイクロレンズ用として及び平坦化膜として適さないことがわかった。
１：段差基板
２：硬化膜
３：ライン幅
４：ライン間スペース
ｈ１：段差基板の段差
ｈ２：硬化膜の膜厚差
２：硬化膜
３：ライン幅
４：ライン間スペース
ｈ１：段差基板の段差
ｈ２：硬化膜の膜厚差
Claims (11)
- 下記式（１）、式（２）及び式（３）で表される構造単位を有する共重合体、又は下記式（１）、式（４）及び式（５）で表される構造単位を有する共重合体、及び溶剤を含有する樹脂組成物。
- 前記式（２）で表される構造単位は下記式（２－１）又は式（２－２）で表される構造単位である、請求項１に記載の樹脂組成物。
- 前記式（３）で表される構造単位は下記式（３－１）で表される構造単位である、請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
- 前記式（４）で表される構造単位は下記式（４－１）又は式（４－２）で表される構造単位である、請求項１に記載の樹脂組成物。
- 前記式（５）で表される構造単位は下記式（５－１）又は式（５－２）で表される構造単位である、請求項１又は請求項４に記載の樹脂組成物。
- 前記共重合体の重量平均分子量は１，０００乃至１００，０００である、請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- マイクロレンズ用である請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 平坦化膜用である請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の樹脂組成物から得られる硬化膜。
- 請求項７に記載の樹脂組成物から作製されるマイクロレンズ。
- 請求項８に記載の樹脂組成物から作製される平坦化膜。
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