JP3781862B2

JP3781862B2 - 硬化性組成物

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Publication number: JP3781862B2
Application number: JP12828997A
Authority: JP
Inventors: 伸也松比良; 直明三須; 優人二上; 正志畠中; 宗代木原
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 1997-05-19
Filing date: 1997-05-19
Publication date: 2006-05-31
Anticipated expiration: 2017-05-19
Also published as: JPH10316663A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は重合性ピラゾール系化合物とその化合物を利用した硬化性組成物に関する。さらに詳しく言えば、(1) 塗料、接着剤等に用いられる熱硬化性樹脂の原料となる後記一般式（Ｉ）で示される重合性ピラゾール系化合物、(2) 一般式（Ｉ）で示される重合性ピラゾール系化合物と、分子内に水酸基、アミノ基、またはカルボキシル基を持つ重合性不飽和化合物とをモノマー成分とする共重合体を含む硬化性組成物、および (3)一般式（Ｉ）で示される化合物をモノマー成分とする共重合体と分子内に水酸基、アミノ基、またはカルボキシル基を持つ重合体を含む硬化性組成物に関する。
【０００２】
【関連技術の説明】
アクリル系モノマーの（共）重合体は外観、機械的性質、耐候性等に優れているため、塗料、接着剤などに広く用いられている。この場合、重合体を溶媒に溶解または分散させた溶液を基材に塗布し、溶媒を蒸発させただけでは硬度、強度、耐久性等が不十分であるため、架橋させるのが普通である。
架橋の方法としては種々開発されているが、通常は、重合体中に水酸基、アミノ基、カルボキシル基等を含ませておき、架橋剤として、エポキシ基、カルボキシル基、イソシアナト基等を複数個含む化合物を反応させる方法が採られることが多い。
【０００３】
また、ポリヒドロキシ化合物と、活性イソシアネート基をブロック（保護）したポリイソシアネートとを配合した硬化組成物が知られており、ブロック剤として、例えば、１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチルピラゾール、ブタノンオキシム、アセト酢酸エステル、マロン酸ジエステルなどが用いられている（特開平8-225630号公報、特開平8-104726号公報、特開平7-304843号公報等）。
さらに、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのイソシアネート基をアルコール系、フェノール系、オキシム系、ラクタム系などの化合物でブロックし、得られた化合物とメチルメタクリレートまたはエチルアクリレートとの共重合体をポリエステルポリオールに配合した組成物も知られている（Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev, 1984, 23, 586-590）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来知られている架橋反応系では、穏和な条件下で容易に反応が起こるような系では保存安定性が悪いため、主剤と硬化剤（架橋剤）を別々に保存しておき、使用直前に所定の割合で混合しなければならない。これは手間がかかり、昨今の省力化の動きに反する上、混合割合を間違えると期待される性能が出ないという欠点をもっている。
一方、貯蔵安定性の良い系では、反応させるために高温を要し、基材がポリオレフィンやＡＢＳのようなプラスチックの場合など熱に強くない場合は使用し難いという問題がある。
そこで、比較的穏和な条件で硬化し、かつ二液に分割しなくても保存安定性の良い架橋手段が求められている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため種々検討した結果、一般式（Ｉ）
【化３】

〔式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ²は−ＣＯ−、−ＣＯＯＲ³ −（Ｒ³は、炭素原子数２〜６のアルキレン基である。）、式（II）
【化４】

（Ｒ⁴およびＲ⁵は、各々独立して水素原子またはメチル基を表わす。）で示される二価の基、または−ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＮＨ−Ｒ⁶−（Ｒ⁶はジイソシアネート化合物からイソシアナト基を除いた二価の基である。）を表わし、Ｑ¹およびＱ²はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、ＲＣＯＮＨ−、またはＲＯＣＯ−（Ｒはアルキル基である。）を表わす。〕で示される新規な重合性ピラゾール系化合物と、分子内に水酸基、アミノ基、またはカルボキシル基を持つ重合性不飽和化合物とをモノマー成分として含む共重合体をベース樹脂として用いるか、あるいは一般式（Ｉ）で示される化合物をモノマー成分として含む共重合体と分子内に水酸基、アミノ基、またはカルボキシル基を持つ重合体の両方をベース樹脂として用いると、比較的低温で加熱することにより架橋が起こり、塗料として用いるときは硬度、外観共に優れた塗膜を与えることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は
１）前記一般式（Ｉ）で示される重合性ピラゾール系化合物、
２）前記一般式（Ｉ）で示される重合性ピラゾール系化合物と、分子内に水酸基、アミノ基、またはカルボキシル基を持つ重合性不飽和化合物とをモノマー成分として含む共重合体を含有する硬化性組成物、および
３）前記一般式（Ｉ）で示される重合性ピラゾール系化合物をモノマー成分とする共重合体と、分子内に水酸基、アミノ基、またはカルボキシル基を持つ重合体とを含む硬化性組成物を提供する。
【０００７】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の硬化性組成物で使用される一般式（Ｉ）で示される重合性ピラゾール系化合物化合物を製造する方法は各種考えられ、特に限定されるものではないが、例えば工業的に製造されている下記一般式（III）
【化５】

（式中、Ｒ¹およびＲ²は一般式（Ｉ）の場合と同じ意味を表わす。）
で示される二重結合を有するイソシアネート化合物とピラゾールまたはその誘導体を反応させる方法が便利である。
【０００８】
一般式（III）で示される化合物としては、例えば２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとジイソシアナト化合物との１：１反応生成物が使用できる。
【０００９】
ここで、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと反応させるジイソシアナト化合物としては、例えば２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、３，５，５−トリメチル−３−イソシアナトメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ｍ−またはｐ−ＸＤＩ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、リジンジ（またはトリ）イソシアネート等が使用できる。これらの中で高純度品の入手の容易さと取り扱いの容易さから、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、およびｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートが特に好ましく、反応性の点から２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが最も好ましい。
【００１０】
一般式（III）の化合物と反応させるピラゾールまたはその誘導体としては、例えば無置換ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−アセチルアミノピラゾール、ピラゾール−３，５−ジカルボン酸ジエチルエステルなど各種のものが使用可能であるが、入手の容易さ（すなわち、経済性）およびこれを硬化性樹脂用として用いたときの硬化性、得られた硬化物の性質等の面で３，５−ジメチルピラゾールが特に好ましい。
【００１１】
反応は、ピラゾールまたはその誘導体を融点以上に加熱して溶融するか、不活性溶媒に溶解または分散させておき、これに一般式（III）で示される化合物、またはそれを不活性溶媒に溶かした溶液を加えて行く。加え終わった後、しばらくそのまま反応させて反応を完結させる。
ピラゾールまたはその誘導体と一般式（III）で示される化合物との比率は、理論的には１：１（モル比）でよいが、反応を完結させ易すくするためにピラゾールまたはその誘導体を１〜５％過剰に用いる方がよい。これ以上過剰に用いても不経済なだけでメリットはない。逆に少なすぎると反応完結までに時間がかかったり、場合によっては完結しないことがある。
【００１２】
不活性溶媒としては一般式（III）で示される化合物と反応せず、できればピラゾール誘導体を溶解するものが好ましく、例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等が用いられる。またこれらの溶媒のいくつかを混合して用いてもよい。
反応温度は一般式（III）で示される化合物の種類、触媒の有無などによって異なるが、大体室温から１２０℃くらいまでが好ましい。温度が低すぎると反応が遅くなりすぎるし、高すぎるとＣ＝Ｃ（二重結合）の重合によりゲル化するおそれがある。また、反応温度に応じて転化率の上限があるので、反応の進行が止まった場合は徐々に温度を下げていって完結させる必要がある。
【００１３】
反応系には重合を防止するために重合禁止剤を添加しておくことが望ましい。重合禁止剤としては、フェノチアジン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）など、一般に使用されているものを用いることができるが、特にフェノチアジンおよび／またはＢＨＴが重合防止効果の点で適している。
かくして得られる一般式（Ｉ）で示される化合物はそれ自体新規であり、本願発明の対象である。
【００１４】
上記で得られた一般式（Ｉ）で示される化合物は、硬化性組成物のベース樹脂として使用される。なお、重合禁止剤を含む場合も、必ずしもこれを除去する必要はなく、そのまま使用することができる。
【００１５】
本発明の硬化性組成物では、ベース樹脂として、一般式（Ｉ）で示される化合物と、分子内に水酸基、アミノ基またはカルボキシル基を持つ重合性不飽和化合物をモノマー成分として一分子中に含む共重合体を用いてもよいし、一般式（Ｉ）で示される化合物をモノマー成分として含む共重合体と、分子内に水酸基、アミノ基またはカルボキシル基を持つ重合体とを混合したものを用いてもよい。
【００１６】
水酸基を持つ重合体あるいは共重合体（以下（共）重合体という。）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等をビニルモノマー成分の一つとするものを用いてもよいし、またビニルアセテート（共）重合体の鹸化物、さらにはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、あるいはエポキシ樹脂等のようなビニルモノマー以外の成分からなるものを用いてもよい。
【００１７】
アミノ基を持つ（共）重合体としては、２−アミノエチル（メタ）アクリレート（共）重合体、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミンなどがある。
カルボキシル基を持つ（共）重合体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等のカルボキシル基を持つ重合性不飽和化合物をモノマー成分の一つとする（共）重合体、末端カルボキシル基のポリエステル、ポリアミド酸などがある。
【００１８】
これらの（共）重合体のうちビニル（共）重合体に属するものは、一般式（Ｉ）で示される化合物、および分子内に水酸基、アミノ基、またはカルボキシル基を持つ重合性不飽和化合物の他に一種類以上のビニル重合性モノマーをモノマー成分として含有させることができる。
このようなモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、各種ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、エチルビニルエーテル、各種ブチルビニルエーテル類、シクロヘキシルビニルエーテル、トリフルオロクロロエチレン、酢酸ビニルなどが挙げられ、製造しようとする重合体のガラス転移温度、溶解度パラメーターの値、その他の性質によって適当なものが選択される。
【００１９】
一般式（Ｉ）で示される化合物と、分子内に水酸基、アミノ基、またはカルボキシル基を持つ重合性不飽和化合物とをモノマー成分として一分子中に含む共重合体において、あるいは一般式（Ｉ）で示される化合物をモノマー成分とする共重合体と分子内に水酸基、アミノ基、またはカルボキシル基を持つ重合体とを併用する組成物において、「一般式（Ｉ）で示される化合物」と「水酸基、アミノ基、またはカルボキシル基」は、（一般式（Ｉ）で示される化合物）／（水酸基、アミノ基、またはカルボキシル基の合計）の当量比で、0.1〜１０が好ましい。この当量比は基材の材質と目的とする塗料や接着剤の性質によっても変わるが、一般的には0.5〜1.5程度の当量比で使用される。
【００２０】
本発明の硬化性組成物中には、場合によっては触媒を含有させてもよい。触媒としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミンなどの３級アミン類、ジブチルスズジラウレートなどのスズ化合物などが好ましく用いられる。触媒の使用量は組成物全体の５重量％以下がよい。多すぎると不経済な上、着色、その他、最終製品の物性に悪影響を及ぼす。
また、組成物は溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては上記した一般式（III ）の化合物とピラゾールまたはその誘導体との反応で用いる溶媒が好ましい。
このようにして製造された組成物は、一液性で保存安定性がよく、塗料や接着剤として使用したとき穏和な条件で硬化させることができる。
本発明の硬化性組成物を塗料や接着剤として使用する場合、塗料や接着剤組成物として、通常使用される他の成分を配合することができる。
この様な成分としては、例えば着色剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤等が挙げられる。
【００２１】
【実施例】
以下に、一般式（Ｉ）で示される化合物の合成例、その重合例および硬化性組成物の実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の例により限定されるものではない。
【００２２】
合成例１：
撹拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた容量１００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、３，５−ジメチルピラゾール 19.61ｇ（１００％換算，以下同じ，0.204モル）およびＢＨＴ0.3ｇを仕込み、油浴に漬けて温度を１１０℃に上げ、内容物を融解させた。ここへ２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＭＯＩ，昭和電工(株)製）31.03ｇ（0.2モル）を４０分かけて滴下した。滴下により内部の温度が上昇するので、１１５℃以上にならないように滴下速度を加減した。滴下終了後更にそのまま１時間加温を続けたところ、ＩＲスペクトルでＮＣＯ基に基づく2270ｃｍ^-1付近の吸収が消失し、Ｃ＝Ｏ基に基づく1720〜1750ｃｍ^-1の吸収が増大したので反応を終了し徐冷した。室温で淡黄色透明の液体生成物を得た。ＩＲスペクトルを図１に、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【００２３】
合成例２：
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの代わりにｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート40.2ｇを用い、滴下終了後の加温時間を３時間とした以外は合成例１と同様にして反応させたところ、ＩＲスペクトルでＮＣＯ基に基づく吸収が変化しなくなった。そこで１時間に２０℃の割合で温度を５０℃まで下げ、後は放置して室温まで下げたところ、ＩＲスペクトルでＮＣＯ基に基づく2270ｃｍ^-1付近の吸収が消失し、Ｃ＝Ｏ基に基づく1720〜1750ｃｍ^-1の吸収が増大した生成物が得られた。
【００２４】
合成例３：
合成例１と同様の実験において、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの代わりに、メタクリロイルイソシアネート22.2ｇを脱水したトルエン３０ｇに溶かしたものを１時間かけて滴下した。滴下が終了してから１０分後にＩＲスペクトルを測定したところ、ＮＣＯ基に基づく2200ｃｍ^-1付近の吸収が消失し、Ｃ＝Ｏ基に基づく1720〜1750ｃｍ^-1の吸収が増大したので反応を終了し、徐冷して生成物を得た。
【００２５】
合成例４：
撹拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた容量５００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、３,５,５−トリメチル−３−イソシアナトメチルシクロヘキシルイソシアネート(ＩＰＤＩ)66.6ｇ、ＢＨＴ 0.5ｇ、およびシクロヘキサノン１００ｇを仕込み、１００℃に昇温後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３９ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後さらに１時間その温度で撹拌を続け、次いで２−ヒドロキシエチルメタクリレート 7.8ｇを更に２５分かけて滴下した。
次に撹拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた容量３００ｍｌの四つ口丸底フラスコに３，５−ジメチルピラゾール23.5ｇを仕込み、油浴につけて温度を１１０℃に上げ、内容物を融解させた。ここへ上で得られた生成物溶液１７８ｇを４０分かけて滴下した。滴下終了後更にそのまま２時間加温を続けたところ、ＩＲスペクトルでＮＣＯ基に基づく2270ｃｍ^-1付近の吸収が消失し、Ｃ＝Ｏ基に基づく1720〜1750ｃｍ^-1の吸収が増大したので、反応を終了し、徐冷して生成物を得た。
【００２６】
合成例５：
３，５−ジメチルピラゾールの代わりにピラゾール−３，５−ジカルボン酸ジエチルエステル43.3ｇを用いた以外は合成例１と同様に反応させ、ＮＣＯ基に基づく2270ｃｍ^-1付近の吸収が消失し、Ｃ＝Ｏ基に基づく1720〜1750ｃｍ^-1の吸収が増大した淡黄色透明の液体生成物を得た。
【００２７】
重合例１：一般式（Ｉ）で示される化合物の共重合
撹拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた容量３００ｍｌの四つ口丸底フラスコにシクロヘキサノン７０ｇを仕込み、窒素で系内を置換した後、油浴につけて温度を７０℃に上げた。ここへ、合成例１で得られた生成物２０ｇ、スチレン８ｇ、メチルメタクリレート２０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇ、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）８ｇのモノマー混合液を３時間かけて滴下し、終了後滴下ロート内壁に付着したものをシクロヘキサノン２ｇでフラスコ内に洗い流した。次いで２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル） 0.5ｇをシクロヘキサノン６ｇに溶かしたものを滴下し、滴下ロート内壁に付着したものをシクロヘキサノン 1.5ｇでフラスコ内に洗い流した。そのままさらに１時間加熱を続けた後室温まで冷却し、共重合体溶液（Ａ）を得た。
【００２８】
重合例２：一般式（Ｉ）で示される化合物の共重合
滴下するモノマー混合液を、合成例１の方法で得られた化合物４０ｇ、メチルメタクリレート４０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４０ｇ、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）８ｇからなる混合液とした以外は重合例１と同様の操作を行ない、共重合体溶液（Ｂ）を得た。
【００２９】
重合例３：水酸基およびカルボキシル基を持つ重合体の調製
滴下するモノマー混合液を、スチレン１６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇ、アクリル酸１０ｇ、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）８ｇからなる混合液とした以外は重合例１と同様の操作を行ない、共重合体溶液（Ｃ）を得た。
【００３０】
実施例１：塗膜の形成
共重合体溶液（Ａ）を、アプリケーターを用いて５０μｍの厚さでガラス板に塗布し、１０分間風乾後、１２０℃の熱風乾燥機中で２０分間焼き付けた。次いでこれを取り出し、室温まで冷却してからＨＢの鉛筆で引っ掻いたところ、傷はつかなかった。またメチルエチルケトンを含ませた脱脂綿で１００回こすったが、塗膜は剥がれなかった。
【００３１】
実施例２：塗膜の形成
共重合体溶液（Ｂ）と共重合体溶液（Ｃ）を 1.2：１（重量比）の割合で混合した。得られた混合液を用いて実施例１と同様の処理を行なったところ、ＨＢの鉛筆で引っ掻いても、傷はつかなかった。またメチルエチルケトンを含ませた脱脂綿で１００回擦ったが、塗膜は剥がれなかった。一方、混合溶液は１ヶ月放置しても液状を保っていた。
【００３２】
比較例１：
合成例１で得られた生成物を用いない以外は重合例１と同様にして重合させた。得られた共重合体溶液を用いて実施例１と同様の処理を行なったが、塗膜は軟らかく、ＨＢの鉛筆による引っ掻き傷がついた。またメチルエチルケトンを含ませた脱脂綿で擦ったところ、塗膜は溶けてしまった。
【００３３】
比較例２：
滴下するモノマー溶液を、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２０ｇ、スチレン８ｇ、メチルメタクリレート２０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇ、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）８ｇからなる混合液とした以外は重合例１と同様の操作を行なったところ、ゲル化してしまい、共重合体溶液は得られなかった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明は、一般式（Ｉ）で示される新規な重合性ピラゾール系化合物、一般式（Ｉ）で示される重合性ピラゾール系化合物と、分子内に水酸基、アミノ基、またはカルボキシル基を持つ重合性不飽和化合物をモノマー成分として含む共重合体を含有する硬化性組成物、および一般式（Ｉ）で示される化合物をモノマー成分として含む共重合体と分子内に水酸基、アミノ基、またはカルボキシル基を持つ重合体を含有する硬化性組成物を提供したものである。
本発明による硬化性組成物は、二液に分割しなくても保存安定性がよく、比較的低温で加熱することにより架橋が起こり、塗料や接着剤として用いたとき硬度、外観共に優れた塗膜を与える。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１で得られた化合物のＩＲスペクトルである。
【図２】合成例１で得られた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

Claims

一般式（Ｉ）

〔式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ²は−ＣＯ−、−ＣＯＯＲ³−（Ｒ³は、炭素原子数２〜６のアルキレン基である。）、式（II）

（Ｒ⁴およびＲ⁵は、各々独立して水素原子またはメチル基を表わす。）で示される二価の基、または−ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＮＨ−Ｒ⁶−（Ｒ⁶は式（IV）

で示される群から選ばれる二価の基である。）を表わし、Ｑ¹およびＱ²はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、ＲＣＯＮＨ−、またはＲＯＣＯ−（Ｒはアルキル基である。）を表わす。〕で示される化合物をモノマー成分として含む共重合体と、分子内に水酸基、アミノ基、またはカルボキシル基を持つ重合体とを含有する硬化性組成物。
（一般式（Ｉ）で示される化合物）／（水酸基、アミノ基、またはカルボキシル基の合計）が当量比で0.1〜１０である請求項１に記載の硬化性組成物。
触媒として３級アミンまたはスズ化合物を含有させた請求項１に記載の硬化性組成物。
触媒の使用量が組成物全体の５重量％以下である請求項１に記載の硬化性組成物。