JP4026240B2 - フルオレン骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は塗布性及び硬化性に優れた液状硬化性樹脂組成物に有用なウレタン（メタ）アクリレートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ウレタン（メタ）アクリレートは、液状であり良好な塗布性を示すこと、ラジカル重合性を付与できること、及び、トルエン等希釈溶剤等を用いず塗布できるため脱溶工程を必要とせず塗布後直ちに硬化できることなどから、プラスチック、木材、金属、ガラス等のコーティング材として広く用いられている。一般にウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオール、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるが、用いるポリオールの構造はその硬化物の物性に大きく影響する。代表的なポリオールはエチレングリコールとアジピン酸から得られる分子量５００〜３０００のものであるが、その硬化物は、屈折率が低い、耐熱性に劣るといった短所がある。
【０００３】
一方、高屈折、高耐熱を示す化合物として、フルオレン環を有する（メタ）アクリレートが知られている。この化合物は、フルオレン環を有するポリオールとアクリル酸から製造されるが、その製造工程及び、賦形の過程でトルエンやメチルエチルケトン等の溶剤を必要とし、脱溶等の工程が必要であるという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、良好な塗布性及び硬化性を有するウレタン（メタ）アクリレートを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的は、下記一般式（１）で示される特定のフルオレン骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートにより達成される。
【０００６】
すなわち、本発明は一般式（１）
【０００７】
【化３】

【０００８】
〔式中、ａは１〜５の整数を示し、Ｒ¹ 及びＲ⁴ は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ ² は炭素数１〜６のアルキル基が１〜４個置換していてもよいフェニレン基又はシクロヘキシレン基を示し、Ｒ ³ は炭素数２〜１０のアルキレン基を示す〕で表されるウレタン（メタ）アクリレートにかかるものである。
【０００９】
また、本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、下記式（２）、
【００１０】
【化４】

【００１１】
（式中、ａは１〜５の整数を示す）で表されるジオール（以下、「ジオール（２）」という）、
２，４−トリレンジイソシアネート又はイソフォロンジイソシアネート及び
２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させることにより得られる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
上記一般式（１）中、ａは１〜５の整数であるが、１〜３がより好ましく、１が特に好ましい。
【００１４】
Ｒ ² としては炭素数１〜６のアルキル基が１〜４個置換していてもよいフェニレン基、炭素数１〜６のアルキレン基が１〜４個置換していてもよいシクロヘキシレン基が好ましく、イソフォロニル基、メチレンビス（シクロヘキシル）基が好ましい。
【００１５】
Ｒ ³ としては炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基がより好ましく、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が特に好ましい。
【００１６】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、上記ジオール（２）、ジイソシアネート及びエステル残基に水酸基を有する（以下、「水酸基含有（メタ）アクリレート」という）（メタ）アクリレートとを反応させることにより製造される。すなわち、ジイソシアネートのイソシアネート基を、ジオール（２）の水酸基及び（メタ）アクリレートの水酸基と、それぞれ反応させることにより製造される。
【００１７】
この反応としては、例えばジオール（２）、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法；ジオール（２）及びジイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでジオール（２）を反応させる方法；ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでジオール（２）を反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法等が挙げられる。
【００１８】
ここで用いられるジオール（２）の例としては、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシ）フェニル）フルオレン１モルにエチレンオキサイド、又は、プロピレンオキサイドを平均２〜１０モル付加させた化合物を挙げることができる。市販品としては、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（大阪瓦斯株式会社製）が入手できる。
【００１９】
ジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（または６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられ、特に、２，４−トリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等の脂肪族基、脂環式化合物基又は芳香族基含有ジイソシアネートが好ましい。
【００２０】
これらのジイソシアネートは、単独で或いは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、下記式（３）又は（４）
【００２２】
【化５】

【００２３】
（式中、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜１５の数を示す）
で表される（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物も使用することができる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２４】
これらの、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独で或いは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
ジオール（２）、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの使用割合は、ジオール（２）１モルに対しジイソシアネート１．５〜３モル、水酸基含有（メタ）アクリレート１．５〜３モルとなるような割合が好ましく、更に、ジオール（２）１モルに対し、ジイソシアネート１．８〜２．５モル、水酸基含有（メタ）アクリレート１．８〜２．５モルとなるような割合が特に好ましい。
【００２６】
これらの化合物の反応においては、通常ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸ジｎ−ブチルスズ、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００重量部に対して０．０１〜１重量部用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。
【００２７】
水酸基含有（メタ）アクリレートの一部をイソシアネート基に付加しうる官能基を持った化合物で置き換えて用いることもできる。例えば、γ−メルカプトトリメトキシシラン、γ−アミノトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらの化合物を使用することにより、得られる本発明化合物含有組成物のガラス等の基材への密着性を高めることができる。
【００２８】
本発明の化合物の製造にあたっては溶剤を用いることもできる。そのような溶剤としては通常、反応性希釈剤として用いられている重合性単官能化合物、又は重合性多官能化合物を加えることができる。
【００２９】
かくして得られる本発明化合物は、溶剤として用いた反応性希釈剤を除去して用いてもよいが、除去せず反応液をそのまま液状硬化性樹脂組成物の成分として用いることもできる。
【００３０】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート２６．５３ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０４７ｇ、フェノチアジン０．００５ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン１９．９９ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。２−ヒドロキシエチルアクリレート１７．６９ｇを液温度を２０℃以下になるように制御しながら滴下した後、更に、１時間撹拌して反応させた。次に９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン３３．４０ｇを加え、液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了として本発明の化合物を得た。このようにして得られた樹脂液をＵ−１とする。
【００３２】
実施例２
撹拌機を備えた反応容器に、イソフォロンジイソシアネート３１．８６ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１９ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００６ｇ、フェノチアジン０．０６４ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン１９．９９ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。２−ヒドロキシエチルアクリレート１１．６５ｇを液温度を２０℃以下になるように制御しながら滴下した後、更に、１時間撹拌して反応させた。次に９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン３１．４３ｇを加え、液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了として、本発明の化合物を得た。このようにして得られた樹脂液をＵ−２とする。
【００３３】
試験例
本発明の化合物である樹脂液Ｕ−１，Ｕ−２を日本分光製 顕微フーリエ変換赤外分光光度計ＭＦＴ−２０００を用いてＩＲ分析を行った。その結果を図１及び図２に示す。また、ＢＲＵＫＥＲ社製 ＭＳＬ−４００を用いてＮＭＲ測定を行った。その結果を図３及び図４に示す。
【００３４】
３３００cm^-1 −Ｎ−Ｈ−
１７００cm^-1 −Ｃ＝Ｏ
１５２０cm^-1 １２２０cm^-1 −Ｎ−Ｈ−
１１８０cm^-1 −Ｃ−Ｏ−
【００３５】
樹脂液Ｕ−１、Ｕ−２の数平均分子量を東ソー製 ＡＳＣ−８０００を用いゲルパーミエションクロマトグラフィー法により測定した。結果を表１に示す。
【００３６】
上記の結果から、樹脂液Ｕ−１及びＵ−２に含有される化合物は、それぞれ下記式（Ｕ−１）及び（Ｕ−２）と判明した。
【００３７】
【化６】

【００３８】
【化７】

【００３９】
フィルム形成試験
樹脂液Ｕ−１、Ｕ−２それぞれ１００ｇに光開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン〔Irgacure184 （チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）〕を３ｇ配合し、５０℃で均一な樹脂液になるまで攪拌した。こうして得られた液状組成物を２００ミクロン厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に塗布し、空気下で１Ｊ／cm² のエネルギーの紫外線を照射して硬化性を調べた。その結果を表２に示す。
【００４０】
【表１】

【００４１】
【表２】

【００４２】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートを含有する液状組成物は、良好な塗布性を示し、かつ、感放射線重合性を付与でき、良好なフィルム形成能があることがわかる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の化合物を含有する液状組成物は、良好な塗布性を示し、ラジカル重合性を付与できることから、金属、プラスチック、ガラス、木材に塗布して硬化することで、高い屈折率を示し、かつ耐熱性に優れた被覆材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例１で得られた化合物のＩＲチャートを示す。
【図２】図２は実施例２で得られた化合物のＩＲチャートを示す。
【図３】図３は実施例１で得られた化合物のＮＭＲチャートを示す。
【図４】図４は実施例２で得られた化合物のＮＭＲチャートを示す。

Claims (2)

1. 一般式（１）
   

   

   〔式中、ａは１〜５の整数を示し、Ｒ¹ 及びＲ⁴ は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ ² は炭素数１〜６のアルキル基が１〜４個置換していてもよいフェニレン基又はシクロヘキシレン基を示し、Ｒ ³ は炭素数２〜１０のアルキレン基を示す〕で表されるウレタン（メタ）アクリレート。
2. 下記式（２）、
   

   

   （式中、ａは１〜５の整数を示し、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基を示す）で表されるジオール、
   ２，４−トリレンジイソシアネート又はイソフォロンジイソシアネート及び
   ２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させることを特徴とする請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレートの製造法。

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