JP5324080B2 - フルオレン骨格を有するウレタン(メタ)アクリレートおよびその硬化物 - Google Patents
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この文献には、前記式で表されるジオールの例としては、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシ)フェニル)フルオレン1モルにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを平均2〜10モル付加させた化合物を挙げることができ、市販品として9,9−ビス(4−(ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンが入手できることが記載されている。
前記ウレタン(メタ)アクリレートは、通常、2個以上(例えば、2〜12個)の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレートであってもよい。
前記式(3)において、代表的には、Xがエーテル基、pが1又は2、Eが炭化水素基、qが1であってもよい。
(b)Z1およびZ2がベンゼン環又はナフタレン環、R2がアルキル基又はアリール基、mが0〜2、R3がC2−4アルキレン基、nが1〜4、r1およびr2がそれぞれ1〜3であり、(r1+r2)個のJのうち、1個のJが式(3)で表される基、(r1+r2−1)個のJが水素原子であり、Xがエーテル基、pが2、Eがアルカントリイル基、qが1である組み合わせ
(c)Z1およびZ2がベンゼン環又はナフタレン環、R2がアルキル基又はアリール基、mが0〜2、R3がC2−4アルキレン基、nが1〜4、r1およびr2がそれぞれ1であり、(r1+r2)個のJがいずれも式(3)で表される基であり、Xがエーテル基、pが2、Eがアルカントリイル基、qが1である組み合わせ
(d)Z1およびZ2がベンゼン環又はナフタレン環、R2がアルキル基又はアリール基、mが0〜2、R3がC2−4アルキレン基、nが1〜4、r1およびr2がそれぞれ2又は3であり、(r1+r2)個のJがいずれも式(3)で表される基であり、Xがエーテル基、pが1、Eがアルキレン基、qが1である組み合わせ
(e)Z1およびZ2がベンゼン環又はナフタレン環、R2がアルキル基又はアリール基、mが0〜2、R3がC2−4アルキレン基、nが1〜4、r1およびr2がそれぞれ2又は3であり、(r1+r2)個のJがいずれも式(3)で表される基であり、Xがエーテル基、pが2、Eがアルカントリイル基、qが1である組み合わせ。
本発明には、前記ウレタン(メタ)アクリレートの硬化物(又は前記ウレタン(メタ)アクリレートが硬化した硬化物)も含まれる。
前記フルオレン骨格を有する化合物(ポリオール)は、通常、下記式(1)で表されるフルオレン骨格を有する化合物であってもよい。
上記式(1)において、環Z1および環Z2で表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式炭化水素環(詳細には、少なくともベンゼン環を含む縮合多環式炭化水素環)などが挙げられる。縮合多環式炭化水素環に対応する縮合多環式炭化水素としては、縮合二環式炭化水素(例えば、インデン、ナフタレンなどのC8−20縮合二環式炭化水素、好ましくはC10−16縮合二環式炭化水素)、縮合三環式炭化水素(例えば、アントラセン、フェナントレンなど)などの縮合二乃至四環式炭化水素などが挙げられる。好ましい縮合多環式炭化水素としては、縮合多環式芳香族炭化水素(ナフタレン、アントラセンなど)が挙げられ、特にナフタレンが好ましい。なお、環Z1および環Z2はそれぞれ同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。
(メタ)アクリル系化合物は、分子内にイソシアネート基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物であればよい。このような化合物において、イソシアネート基の数は、1以上(例えば、1〜4)であればよいが、通常、1であってもよい。また、(メタ)アクリル系化合物において、(メタ)アクリロイル基の数は、1以上であればよく、例えば、1〜4、好ましくは1〜3、さらに好ましくは1〜2であってもよい。
上記式(A)において、好ましいXには、直接結合又はエーテル基(特にエーテル基)が含まれる。また、式(A)において、pは1以上であればよく、例えば、1〜4、好ましくは1〜3、さらに好ましくは1〜2である。なお、式(A)において、代表的なX、pおよびqの組み合わせとしては、(i)Xが直接結合又はエーテル基(特にエーテル基)であり、pが1であり、qが0又は1(特に1)である組み合わせ、(ii)Xがエーテル基であり、pが2以上(特に2)であり、qが1である組み合わせなどが含まれる。
本発明のウレタン(メタ)アクリレートは、2以上の(メタ)アクリロイル基を有する(又は2官能以上の)ウレタン(メタ)アクリレートであればよく、例えば、2〜12個、好ましくは2〜10個、さらに好ましくは2〜8個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレートであってもよい。また、本発明のウレタン(メタ)アクリレートは、異なる(メタ)アクリロイル基の数のウレタン(メタ)アクリレートの混合物であってもよい。このようなウレタン(メタ)アクリレートの(メタ)アクリロイル基の数は、前記フルオレン骨格を有する化合物と、前記(メタ)アクリル系化合物との反応割合や、前記(メタ)アクリル系化合物の種類などを選択することにより調整できる。
上記式(3)は、前記式(A)で表される化合物に対応している。すなわち、式(3)において、X,E、pおよびqもまた前記と同様である。好ましいXは直接結合又はエーテル基(特にエーテル基)である。なお、R4、X、E、p、qなどの基又は係数は、Jに応じて同一であっても、異なっていてもよく、通常、同一であってもよい。
(c)Z1およびZ2がベンゼン環又はナフタレン環、R2がアルキル基(特に、メチル基などのC1−4アルキル基)又はアリール基(特に、フェニル基などのC6−8アリール基)、mが0〜2(Z1およびZ2がベンゼン環であるとき、特に1又は2)、R3がC2−4アルキレン基(特にエチレン基)、nが1以上(例えば、1〜4、好ましくは1〜2、さらに好ましくは1)、r1およびr2がそれぞれ1であり、(r1+r2)個のJがいずれも式(3)で表される基であり、Xがエーテル基(すなわち、(メタ)アクリロイルオキシ基)、pが2、Eがアルカントリイル基(例えば、2−メチルプロパン−1,2,3−トリイル基などのC2−10アルカントリイル基)などの三価の炭化水素基、qが1である組み合わせ
(d)Z1およびZ2がベンゼン環又はナフタレン環(特にベンゼン環)、R2がアルキル基(特に、メチル基などのC1−4アルキル基)又はアリール基(特に、フェニル基などのC6−8アリール基)、mが0〜2(例えば、0)、R3がC2−4アルキレン基(特にエチレン基)、nが1以上(例えば、1〜4、好ましくは1〜2、さらに好ましくは1)、r1およびr2がそれぞれ2又は3であり、(r1+r2)個のJがいずれも式(3)で表される基であり、Xがエーテル基(すなわち、(メタ)アクリロイルオキシ基)、pが1、Eがアルキレン基(例えば、エチレン基などのC2−6アルキレン基)などの二価の炭化水素基、qが1である組み合わせ
(e)Z1およびZ2がベンゼン環又はナフタレン環(特にベンゼン環)、R2がアルキル基(特に、メチル基などのC1−4アルキル基)又はアリール基(特に、フェニル基などのC6−8アリール基)、mが0〜2(例えば、0)、R3がC2−4アルキレン基(特にエチレン基)、nが1以上(例えば、1〜4、好ましくは1〜2、さらに好ましくは1)、r1およびr2がそれぞれ2又は3であり、(r1+r2)個のJがいずれも式(3)で表される基であり、Xがエーテル基(すなわち、(メタ)アクリロイルオキシ基)、pが2、Eがアルカントリイル基(例えば、2−メチルプロパン−1,2,3−トリイル基などのC2−8アルカントリイル基)などの三価の炭化水素基、qが1である組み合わせ。
本発明のウレタン(メタ)アクリレート(前記式(2)で表される化合物など)は、前記フルオレン骨格を有する化合物(特に、前記式(1)で表されるフルオレン骨格を有する化合物)と、前記(メタ)アクリル系化合物とを反応させることにより製造できる。
本発明のウレタン(メタ)アクリレートは、重合(光重合)可能な化合物としてそのまま使用してもよく、重合性組成物(熱重合性組成物又は光重合性組成物)を構成することもできる。重合性組成物(熱又は光重合性組成物)は、例えば、前記ウレタン(メタ)アクリレートと重合開始剤とで構成してもよい。重合性組成物において、ウレタン(メタ)アクリレートは、単独で又は2種以上組みあわせてもよい。
1.ウレタンアクリレート合成工程
アルミ箔で遮光した冷却管及び攪拌機を備えた茶色の200mLのフラスコに、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(BPEF、大阪ガスケミカル(株)製)20.02g(0.046モル)および1,4−ジオキサン80.0gを添加して、BPEFを1,4−ジオキサンに溶解させ、さらに、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工(株)製、「カレンズAOI」)13.14g(0.093モル)を添加して溶解させたのち、1,4−ジオキサンにて10重量%に希釈したジ−n−ブチルスズジラウレート(DTD、キシダ化学(株)製、Lot No.「G00333T」)を0.15g添加し、アルゴンでフラスコ内を置換し、マグネチックスターラーで攪拌しながら80℃で21時間反応させた。反応終了後、ヒドロキノン(ナカライテスク(株)製)6.6mgを加えた。反応が完結したことの確認は、反応液のFT−IR測定により、NCO基が消失していることを確認することにより行った。
前記フラスコにキャピラリーを取り付け、空気存在下でエバポレーターにて減圧下、65〜70℃で1時間、脱溶媒した。なお、溶媒の残留量は、ガスクロマトグラフィーの分析結果から算出した。脱溶媒後の生成物は、白色固体であり、溶媒の回収率は87.7%であった。
1.ウレタンアクリレート合成工程
アルミ箔で遮光した冷却管及び攪拌機を備えた茶色の200mLのフラスコに、9,9−ビス[3,4−ジ(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(大阪ガスケミカル(株)製、「BCAF−EO」)10.15g(0.018モル)および1,4−ジオキサン53.02gを添加して、BCAF−EOを1,4−ジオキサンに溶解させ、さらに、1,1−ビス(アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート(昭和電工(株)製、「カレンズBEI」)17.75g(0.073モル)を添加して溶解させたのち、1,4−ジオキサンにて5重量%に希釈したジ−n−ブチルスズジラウレート(DTD、キシダ化学(株)製、Lot No.「G00333T」)を0.39g添加し、アルゴンでフラスコ内を置換し、マグネチックスターラーで攪拌しながら80℃で45.5時間反応させた。反応終了後、ヒドロキノン(ナカライテスク(株)製)14.8mgを加えた。反応が完結したことの確認は、反応液のFT−IR測定により、NCO基が消失していることを確認することにより行った。
前記フラスコにキャピラリーを取り付け、空気存在下でエバポレーターにて減圧下、65〜70℃で1時間、脱溶媒した。なお、溶媒の残留量は、ガスクロマトグラフィーの分析結果から算出した。脱溶媒後の生成物は、粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は86.9%であった。
1.ウレタンアクリレート合成工程
アルミ箔で遮光した冷却管及び攪拌機を備えた茶色の200mLのフラスコに、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(BPEF、大阪ガスケミカル(株)製)16.25g(0.037モル)および1,4−ジオキサン72.47gを添加して、BPEFを1,4−ジオキサンに溶解させ、さらに、1,1−ビス(アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート(昭和電工(株)製、「カレンズBEI」)18.08g(0.075モル)を添加して溶解させたのち、1,4−ジオキサンにて5重量%に希釈したジ−n−ブチルスズジラウレート(DTD、キシダ化学(株)製、Lot No.「G00333T」)を0.53g添加し、アルゴンでフラスコ内を置換し、マグネチックスターラーで攪拌しながら80℃で48時間反応させた。反応終了後、ヒドロキノン(ナカライテスク(株)製)17.6mgを加えた。反応が完結したことの確認は、反応液のFT−IR測定により、NCO基が消失していることを確認することにより行った。
前記フラスコにキャピラリーを取り付け、空気存在下でエバポレーターにて減圧下、65〜70℃で1時間、脱溶媒した。なお、溶媒の残留量は、ガスクロマトグラフィーの分析結果から算出した。脱溶媒後の生成物は、高粘度の液体状であり、溶媒の回収率は85.5%であった。
20.02g(0.046モル)のBPEFを21.46g(0.046モル)のビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル]フルオレン(BCF−EO、大阪ガスケミカル(株)製)に代えた以外は、実施例1と同様に工程1および工程2を行った。反応の完結は、同様にFT−IR測定によりNCO基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物(ウレタンアクリレート)は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は86.6%であった。
20.02g(0.046モル)のBPEFを22.45g(0.046モル)の9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジメチルフェニル]フルオレン(BXF−EO、大阪ガスケミカル(株)製)に代えた以外は、実施例1と同様に工程1および工程2を行った。反応の完結は、同様にFT−IR測定によりNCO基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物(ウレタンアクリレート)は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は87.5%であった。
20.02g(0.046モル)のBPEFを27.17g(0.046モル)の9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル]フルオレン(BOPPF−EO、大阪ガスケミカル(株)製)に代えた以外は、実施例1と同様に工程1および工程2を行った。反応の完結は、同様にFT−IR測定によりNCO基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物(ウレタンアクリレート)は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は88.2%であった。
20.02g(0.046モル)のBPEFを24.78g(0.046モル)の6,6’−(9−フルオレニリデン)−ビス(2−ナフチルオキシエタノール)(大阪ガスケミカル(株)製、「BNF−EO」)に代えた以外は、実施例1と同様に工程1および工程2を行った。反応の完結は、同様にFT−IR測定によりNCO基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物(ウレタンアクリレート)は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は88.5%であった。
20.02g(0.046モル)のBPEFを24.78g(0.046モル)の5,5’−(9−フルオレニリデン)−ビス(2−ナフチルオキシエタノール)に代えた以外は、実施例1と同様に工程1および工程2を行った。反応の完結は、同様にFT−IR測定によりNCO基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物(ウレタンアクリレート)は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は88.3%であった。
20.02g(0.046モル)のBPEFを25.70g(0.046モル)の9,9−ビス[3,4−ジ(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(大阪ガスケミカル(株)製、「BCAF−EO」)に代えるとともに、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの量を13.14g(0.093モル)から26.28g(0.186モル)に代えた以外は、実施例1と同様に工程1および工程2を行った。反応の完結は、同様にFT−IR測定によりNCO基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物(ウレタンアクリレート)は、黄色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は86.8%であった。
13.14g(0.093モル)の2−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを、14.43g(0.093モル)の2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工(株)製、「カレンズMOI」)に代えた以外は、実施例1と同様に工程1および工程2を行った。反応の完結は、同様にFT−IR測定によりNCO基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物(ウレタンメタクリレート)は、白色固体であり、溶媒の回収率は87.9%であった。
20.02g(0.046モル)のBPEFを21.46g(0.046モル)のビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル]フルオレン(BCF−EO、大阪ガスケミカル(株)製)に代えるとともに、13.14g(0.093モル)の2−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを、14.43g(0.093モル)の2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工(株)製、「カレンズMOI」)に代えた以外は、実施例1と同様に工程1および工程2を行った。反応の完結は、同様にFT−IR測定によりNCO基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物(ウレタンメタクリレート)は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は86.9%であった。
20.02g(0.046モル)のBPEFを22.45g(0.046モル)の9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジメチルフェニル]フルオレン(BXF−EO、大阪ガスケミカル(株)製)に代えるとともに、13.14g(0.093モル)の2−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを、14.43g(0.093モル)の2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工(株)製、「カレンズMOI」)に代えた以外は、実施例1と同様に工程1および工程2を行った。反応の完結は、同様にFT−IR測定によりNCO基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物(ウレタンメタクリレート)は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は87.9%であった。
20.02g(0.046モル)のBPEFを27.17g(0.046モル)の9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル]フルオレン(BOPPF−EO、大阪ガスケミカル(株)製)に代えるとともに、13.14g(0.093モル)の2−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを、14.43g(0.093モル)の2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工(株)製、「カレンズMOI」)に代えた以外は、実施例1と同様に工程1および工程2を行った。反応の完結は、同様にFT−IR測定によりNCO基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物(ウレタンメタクリレート)は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は88.5%であった。
20.02g(0.046モル)のBPEFを24.78g(0.046モル)の6,6’−(9−フルオレニリデン)−ビス(2−ナフチルオキシエタノール)(大阪ガスケミカル(株)製、「BNF−EO」)に代えるとともに、13.14g(0.093モル)の2−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを、14.43g(0.093モル)の2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工(株)製、「カレンズMOI」)に代えた以外は、実施例1と同様に工程1および工程2を行った。反応の完結は、同様にFT−IR測定によりNCO基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物(ウレタンメタクリレート)は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は88.1%であった。
20.02g(0.046モル)のBPEFを24.78g(0.046モル)の5,5’−(9−フルオレニリデン)−ビス(2−ナフチルオキシエタノール)に代えるとともに、13.14g(0.093モル)の2−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを、14.43g(0.093モル)の2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工(株)製、「カレンズMOI」)に代えた以外は、実施例1と同様に工程1および工程2を行った。反応の完結は、同様にFT−IR測定によりNCO基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物(ウレタンメタクリレート)は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は88.7%であった。
20.02g(0.046モル)のBPEFを25.70g(0.046モル)の9,9−ビス[3,4−ジ(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(大阪ガスケミカル(株)製、「BCAF−EO」)に代えるとともに、13.14g(0.093モル)の2−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを、28.70g(0.186モル)の2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工(株)製、「カレンズMOI」)に代えた以外は、実施例1と同様に工程1および工程2を行った。反応の完結は、同様にFT−IR測定によりNCO基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物(ウレタンメタクリレート)は、黄色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は87.0%であった。
20.02g(0.046モル)のBPEFを21.46g(0.046モル)のビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル]フルオレン(BCF−EO、大阪ガスケミカル(株)製)に代えるとともに、13.14g(0.093モル)の2−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを、22.15g(0.093モル)の1,1−ビス(アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート(昭和電工(株)製、「カレンズBEI」)に代えた以外は、実施例1と同様に工程1および工程2を行った。反応の完結は、同様にFT−IR測定によりNCO基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物(ウレタンアクリレート)は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は87.1%であった。
20.02g(0.046モル)のBPEFを22.45g(0.046モル)の9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジメチルフェニル]フルオレン(BXF−EO、大阪ガスケミカル(株)製)に代えるとともに、13.14g(0.093モル)の2−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを、22.15g(0.093モル)の1,1−ビス(アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート(昭和電工(株)製、「カレンズBEI」)に代えた以外は、実施例1と同様に工程1および工程2を行った。反応の完結は、同様にFT−IR測定によりNCO基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物(ウレタンアクリレート)は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は88.1%であった。
20.02g(0.046モル)のBPEFを27.17g(0.046モル)の9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル]フルオレン(BOPPF−EO、大阪ガスケミカル(株)製)に代えるとともに、13.14g(0.093モル)の2−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを、22.15g(0.093モル)の1,1−ビス(アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート(昭和電工(株)製、「カレンズBEI」)に代えた以外は、実施例1と同様に工程1および工程2を行った。反応の完結は、同様にFT−IR測定によりNCO基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物(ウレタンアクリレート)は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は88.6%であった。
20.02g(0.046モル)のBPEFを24.78g(0.046モル)の6,6’−(9−フルオレニリデン)−ビス(2−ナフチルオキシエタノール)(大阪ガスケミカル(株)製、「BNF−EO」)に代えるとともに、13.14g(0.093モル)の2−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを、22.15g(0.093モル)の1,1−ビス(アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート(昭和電工(株)製、「カレンズBEI」)に代えた以外は、実施例1と同様に工程1および工程2を行った。反応の完結は、同様にFT−IR測定によりNCO基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物(ウレタンアクリレート)は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は88.0%であった。
20.02g(0.046モル)のBPEFを24.78g(0.046モル)の5,5’−(9−フルオレニリデン)−ビス(2−ナフチルオキシエタノール)に代えるとともに、13.14g(0.093モル)の2−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを、22.15g(0.093モル)の1,1−ビス(アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート(昭和電工(株)製、「カレンズBEI」)に代えた以外は、実施例1と同様に工程1および工程2を行った。反応の完結は、同様にFT−IR測定によりNCO基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物(ウレタンアクリレート)は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は88.9%であった。
1.プレポリマー化反応工程
アルミ箔で遮光した冷却管及び攪拌機を備えた茶色の100mLのフラスコに、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン4.3g(BPEF、大阪ガスケミカル(株)製)4.3g(0.0098モル)および1,4−ジオキサン17.2gを添加して、BPEFを1,4−ジオキサンに溶解させ、さらにイソホロンジイソシアネート(IPDI、ヒュルスジャパン(株)製、「VESTANAT IPDI」NCO%=38%)4.5g(0.020モル)を添加して溶解させたのち、1,4−ジオキサンにて1重量%に希釈したジ−n−ブチルスズジラウレート(DTD、キシダ化学(株)製、Lot No.「G00333T」)を0.43g添加し、アルゴンでフラスコ内を置換し、攪拌しながら80℃で24時間反応した。反応液において、得られたプレポリマーのNCO%は9.5%であった。
得られた反応液に、アクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEA、ナカライテスク(株)製、Lot No. 「M4P3126」)2.45g(0.021モル),および1,4−ジオキサンにて1重量%に希釈したジ−n−ブチルスズジラウレート(DTD、キシダ化学(株)製、Lot No.「G00333T」)0.86gを添加し、室温で69時間、反応させた。反応終了後、ヒドロキノン(ナカライテスク(株)製)1mgを加えた。反応が完結したことの確認は、反応液のFT−IR測定により、NCO基が消失していることを確認することにより行った。
前記フラスコにキャピラリーを取り付け、空気存在下でエバポレーターにて減圧下、65〜70℃で1時間、脱溶媒した。なお、溶媒の残留量は、ガスクロマトグラフィーの分析結果から算出した。脱溶媒後の生成物は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は90.6%であった。
1.プレポリマー化反応工程
アルミ箔で遮光した冷却管及び攪拌機を備えた茶色の100mLのフラスコに、ビスフェノールA(BPA,キシダ化学(株)製)5.25g(0.023モル)および1,4−ジオキサン17.2gを添加して、BPAを1,4−ジオキサンに溶解させ、さらにイソホロンジイソシアネート(IPDI、ヒュルスジャパン(株)製、「VESTANAT IPDI」NCO%=38%)10.28g(0.046モル)を添加して溶解させたのち、1,4−ジオキサンにて1重量%に希釈したジ−n−ブチルスズジラウレート(DTD、キシダ化学(株)製、Lot No.「G00333T」)を0.43g添加し、アルゴンでフラスコ内を置換し、攪拌しながら80℃で24時間反応した。反応液において、得られたプレポリマーのNCO%は9.5%であった。
得られた反応液に、アクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEA、ナカライテスク(株)製、Lot No. 「M4P3126」)5.59g(0.048モル)および1,4−ジオキサンにて1重量%に希釈したジ−n−ブチルスズジラウレート(DTD、キシダ化学(株)製、Lot No.「G00333T」)0.86gを添加し、室温で69時間、反応させた。反応終了後、ヒドロキノン(ナカライテスク(株)製)1mgを加えた。反応が完結したことの確認は、反応液のFT−IR測定により、NCO基が消失していることを確認することにより行った。
前記フラスコにキャピラリーを取り付け、空気存在下でエバポレーターにて減圧下、65〜70℃で1時間、脱溶媒した。なお、溶媒の残留量は、ガスクロマトグラフィーの分析結果から算出した。脱溶媒後の生成物は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は93.2%であった。
実施例1で得られた脱溶媒工程後の生成物5gに、光重合開始剤(チバスペシャルティケミカルズ(株)製、「イルガキュア184」)0.15gを添加し、アプリケーター(太佑樹材(株)製)にて厚み250μmでポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布(キャスト)した後に、コンベア型UVランプ(アイグラフィックス(株)製、「ECS−151U」)にてメタルハライドランプを用いて波長354nmの紫外線(UV)を30秒照射して硬化させた。
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、実施例2で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例22と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例22と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、実施例3で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例22と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例22と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、実施例4で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例22と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例22と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、実施例5で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例22と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例22と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、実施例6で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例22と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例22と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、実施例7で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例22と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例22と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、実施例8で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例22と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例22と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、実施例9で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例22と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例22と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、実施例10で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例22と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例22と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、実施例11で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例22と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例22と同様の方法により、各種特性を測定した結果、屈折率(589nm)は1.552であり、鉛筆硬度はBであり、ガラス転移温度は44℃であった。
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、実施例12で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例22と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例22と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、実施例13で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例22と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例22と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、実施例14で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例22と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例22と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、実施例15で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例22と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例22と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、実施例16で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例22と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例22と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、実施例17で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例22と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例22と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、実施例18で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例22と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例22と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、実施例19で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例22と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例22と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、実施例20で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例22と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例22と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、実施例21で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例22と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例22と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、比較例1で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例22と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例22と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、比較例2で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例22と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例22と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
Claims (9)
- 下記式(1)で表されるフルオレン骨格を有する化合物と、イソシアネート基を有する(メタ)アクリル系化合物とが反応したウレタン(メタ)アクリレートであり、イソシアネート基を有する(メタ)アクリル系化合物が、モノ(メタ)アクリロイルオキシアルキルイソシアネート又はジ(メタ)アクリロイルオキシアルキルイソシアネートであるウレタン(メタ)アクリレート。
- 2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する請求項1記載のウレタン(メタ)アクリレート。
- 式(1)において、R 3がC2−4アルキレン基であり、nが1〜10であり、r1およびr2がそれぞれ1〜3である請求項1又は2に記載のウレタン(メタ)アクリレート。
- 式(1)で表される化合物が、9,9−ビス(モノ又はジC6−8アリール−ヒドロキシ(ポリ)C2−4アルコキシフェニル)フルオレン、および9,9−ビス(ヒドロキシ(ポリ)C2−4アルコキシナフチル)フルオレンから選択された化合物である請求項1〜3のいずれかに記載のウレタン(メタ)アクリレート。
- (メタ)アクリル系化合物が、モノ(メタ)アクリロイルオキシC2−6アルキル−イソシアネート、又はジ(メタ)アクリロイルオキシC2−8アルキル−イソシアネートである請求項1〜4のいずれかに記載のウレタン(メタ)アクリレート。
- 固体状である請求項6記載のウレタン(メタ)アクリレート。
- 請求項1〜7のいずれかに記載のウレタン(メタ)アクリレートの硬化物。
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