JP2014001215A - フルオレン骨格を有するウレタン(メタ)アクリレートおよびその硬化物 - Google Patents
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Abstract
【課題】硬度、耐熱性などに優れたフルオレン骨格を有する新規なウレタン(メタ)アクリレートを提供する。
【解決手段】特定のフルオレン骨格を有する化合物{例えば、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[3,4−ジ(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンなど}と、イソシアネート基を有する(メタ)アクリル系化合物[例えば、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート(又は2−(メタ)アクリロキシエチルイソシアネート、1,1−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネートなどのモノ又はジ(メタ)アクリロイルオキシC2−6アルキル−イソシアネートなど]とを反応させてウレタン(メタ)アクリレートを得る。
【選択図】なし
【解決手段】特定のフルオレン骨格を有する化合物{例えば、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[3,4−ジ(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンなど}と、イソシアネート基を有する(メタ)アクリル系化合物[例えば、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート(又は2−(メタ)アクリロキシエチルイソシアネート、1,1−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネートなどのモノ又はジ(メタ)アクリロイルオキシC2−6アルキル−イソシアネートなど]とを反応させてウレタン(メタ)アクリレートを得る。
【選択図】なし
Description
本発明は、フルオレン骨格を有する新規なウレタン(メタ)アクリレート、その製造方法および前記ウレタン(メタ)アクリレートが硬化した硬化物に関する。
フルオレン骨格(9,9−ビスフェニルフルオレン骨格)を有する化合物は、屈折率、耐熱性などにおいて優れた機能を有することが知られている。このようなフルオレン骨格の優れた機能を樹脂に発現する方法としては、反応性基(ヒドロキシル基、アミノ基など)を有するフルオレン化合物、例えば、ビスフェノールフルオレン(BPF)、ビスクレゾールフルオレン(BCF)、ビスアミノフェニルフルオレン(BAFL)、ビスフェノキシエタノールフルオレン(BPEF)などを樹脂の構成成分として利用し、樹脂の骨格構造の一部にフルオレン骨格を導入する方法が一般的である。例えば、このようなフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂として、特開2002−284864号公報(特許文献1)には、9,9−ビスフェニルフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂で構成された成形材料が開示されている。また、特開2004−339499号公報(特許文献2)には、ビスフェノールフルオレン、ビスアミノフェニルフルオレン、ビスフェノキシエタノールフルオレンなどを重合成分とする樹脂(ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール系樹脂、アニリン系樹脂など)と、添加剤とを含有する組成物が開示されている。
このようなフルオレン骨格を有するウレタン(メタ)アクリレートも知られている。特開2000−7741号公報(特許文献3)には、フルオレン骨格を有する特定の(メタ)アクリレート化合物、特定のウレタン(メタ)アクリレート化合物、および重合開始剤を含有する樹脂組成物が開示されている。この文献には、前記ウレタン(メタ)アクリレート化合物は、水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(a)と,ポリイソシアネート化合物(b)と、ポリオール化合物(c)を反応させた分子内に少なくとも4個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレートが含まれることが記載されている。そして、この文献には、前記ポリオール化合物(c)の具体例として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、カルボン酸含有ポリオール等の脂肪族多価アルコール、各種ビスフェノールのエチレンオキサイド反応物、ビスフェノールフルオレンのエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド反応物等の芳香族多価アルコール等が挙げられ、特に好ましいポリオール化合物(c)としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ビスフェノキシエタノールフルオレン等が挙げられることが記載されている。
また、特開2000−53628号公報(特許文献4)には、下記式で表されるジオール、ジイソシアネート及びエステル残基に水酸基を有する(メタ)アクリレートを反応させることにより得られるウレタン(メタ)アクリレートが開示されている。
(式中、aは1〜5の整数を示し、R1は水素原子又はメチル基を示す)
この文献には、前記式で表されるジオールの例としては、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシ)フェニル)フルオレン1モルにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを平均2〜10モル付加させた化合物を挙げることができ、市販品として9,9−ビス(4−(ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンが入手できることが記載されている。
この文献には、前記式で表されるジオールの例としては、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシ)フェニル)フルオレン1モルにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを平均2〜10モル付加させた化合物を挙げることができ、市販品として9,9−ビス(4−(ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンが入手できることが記載されている。
以上のように、これらの文献では、ウレタン(メタ)アクリレートの製造に用いるポリオールとして、ビスフェノキシエタノールフルオレン(上記式においてa=1,R1=水素原子である化合物)などの9,9−ビスフェニルフルオレン骨格を有する特定のジオール成分を使用し、このようなジオール成分とジイソシアネートとヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートとを反応させることによりウレタン(メタ)アクリレートを得ている。
しかし、これらの文献に記載のウレタン(メタ)アクリレートでは、ジイソシアネートを用いるため、ウレタンアクリレート全体に対するフルオレン骨格の割合を十分に大きくすることができず、フルオレン骨格由来の優れた特性(高い耐熱性、高屈折率)を効率よくウレタン(メタ)アクリレートに付与することは困難である。
一方、(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基を有する(メタ)アクリル系化合物を使用したウレタン(メタ)アクリレートも知られている。例えば、特開昭61−2939961号公報(特許文献5)には、トリシクロデカン骨格を有する特定の二官能性のウレタンアクリレートが開示されている。この文献には、前記ウレタンアクリレートは、トリシクロデカンジメタノールなどのトリシクロデカン骨格を有するジオールと、2−イソシアネートエチルメタクリレートなどの(メタ)−アクリル酸エステルとを反応させて得られることが記載されている。しかし、この文献に記載のウレタンアクリレートは、トリシクロデカン骨格を有しているため、耐熱性が十分でなく、また、屈折率を大きくすることができない。
また、特開2000−327738号公報(特許文献6)には、2−(9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−オキサイド−10−ホスファフェナントレン−10−イル)メチルコハク酸ビス(2−ヒドロキシエチル)−エステル重合物((株)三光開発化学研究所製、M−Ester−HP、平均分子量約2500)と、2−イソシアネートエチルメタクリレートとの反応により得られる高屈折率な新規ウレタンアクリレートが開示されている。しかし、この文献に記載のウレタンアクリレートでは、主鎖がエチレンサクシネート単位で構成されているため、耐加水分解性、耐薬品性、耐熱性などが十分でない。
従って、本発明の目的は、フルオレン骨格の含有割合を大きくできる新規なウレタン(メタ)アクリレート、その製造方法および前記ウレタン(メタ)アクリレートが硬化した硬化物を提供することにある。
本発明の他の目的は、フルオレン骨格が有する優れた特性(高耐熱性、高屈折率など)を十分にかつ効率よく付与できるウレタン(メタ)アクリレート、その製造方法および前記ウレタン(メタ)アクリレートが硬化した硬化物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、フルオレン骨格の含有割合を大きくできるとともに、硬度や耐熱性をより一層向上できるウレタン(メタ)アクリレート、その製造方法および前記ウレタン(メタ)アクリレートが硬化した硬化物を提供することにある。
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、特定のフルオレン骨格を有するポリオールと、イソシアネート基を有する特定の(メタ)アクリル系化合物とを組み合わせると、新規なウレタン(メタ)アクリレートが得られること、このような新規なウレタン(メタ)アクリレートは、従来のフルオレン骨格を有するウレタン(メタ)アクリレートに比べて、ウレタン(メタ)アクリレート全体に対するフルオレン骨格の含有割合を効率よく大きくでき、高耐熱性、高屈折率などの特性をより一層効率よく確実にウレタン(メタ)アクリレートに付与できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明のウレタン(メタ)アクリレートは、下記式(1)で表されるフルオレン骨格を有する化合物と、イソシアネート基を有する(メタ)アクリル系化合物とが反応したウレタン(メタ)アクリレートである。
(式中、環Z1および環Z2は芳香族炭化水素環を示し、R1およびR2は同一又は異なって置換基を示し、R3はアルキレン基を示す。kは0〜4の整数、mは0又は1以上の整数、nは0又は1以上の整数であり、r1およびr2はそれぞれ1以上の整数である。)
前記ウレタン(メタ)アクリレートは、通常、2個以上(例えば、2〜12個)の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレートであってもよい。
前記ウレタン(メタ)アクリレートは、通常、2個以上(例えば、2〜12個)の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレートであってもよい。
前記式(1)において、例えば、環Z1および環Z2がベンゼン環又はナフタレン環であり、R2がアルキル基又はアリール基であり、mが0〜2であり、R3がC2−4アルキレン基であり、nが1〜10であり、r1およびr2がそれぞれ1〜3であってもよい。特に、前記式(1)で表される化合物は、9,9−ビス(ヒドロキシ(ポリ)C2−4アルコキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(モノ又はジC1−4アルキル−ヒドロキシ(ポリ)C2−4アルコキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(モノ又はジC6−8アリール−ヒドロキシ(ポリ)C2−4アルコキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(ヒドロキシ(ポリ)C2−4アルコキシナフチル)フルオレン、9,9−ビス[ジ(ヒドロキシ(ポリ)C2−4アルコキシ)フェニル]フルオレン、および9,9−ビス[トリ(ヒドロキシ(ポリ)C2−4アルコキシ)フェニル]フルオレンから選択された化合物であってもよい。
前記(メタ)アクリル系化合物は、イソシアネート基を有する(メタ)アクリレート、例えば、モノ(メタ)アクリロイルオキシアルキルイソシアネート(特に、モノ(メタ)アクリロイルオキシC2−6アルキル−イソシアネート)、又はジ(メタ)アクリロイルオキシアルキルイソシアネート(特に、ジ(メタ)アクリロイルオキシC2−8アルキル−イソシアネート)であってもよい。
前記ウレタン(メタ)アクリレートは、下記式(2)で表される化合物であってもよい。
[式中、Jは、水素原子又は下記式(3)
(式中、R4は水素原子又はメチル基を示し、Xは直接結合又はエーテル基を示し、Eは連結基を示す。pは1以上の整数、qは0又は1である)で表される基を示す。ただし、(r1+r2)個の基Jは、基[CH2=CR4−CO−X]−を少なくとも2つ有する。環Z1、環Z2、R1、R2、R3、k、m、n、r1およびr2は前記と同じ。]
前記式(3)において、代表的には、Xがエーテル基、pが1又は2、Eが炭化水素基、qが1であってもよい。
前記式(3)において、代表的には、Xがエーテル基、pが1又は2、Eが炭化水素基、qが1であってもよい。
前記ウレタン(メタ)アクリレートは、前記式(2)において、代表的には、以下の組み合わせ(a)〜(e)のいずれかを充足するウレタン(メタ)アクリレートであってもよい。
(a)Z1およびZ2がベンゼン環又はナフタレン環、R2がアルキル基又はアリール基、mが0〜2、R3がC2−4アルキレン基、nが1〜4、r1およびr2がそれぞれ1であり、(r1+r2)個のJがいずれも式(3)で表される基であり、Xがエーテル基、pが1、Eがアルキレン基、qが1である組み合わせ
(b)Z1およびZ2がベンゼン環又はナフタレン環、R2がアルキル基又はアリール基、mが0〜2、R3がC2−4アルキレン基、nが1〜4、r1およびr2がそれぞれ1〜3であり、(r1+r2)個のJのうち、1個のJが式(3)で表される基、(r1+r2−1)個のJが水素原子であり、Xがエーテル基、pが2、Eがアルカントリイル基、qが1である組み合わせ
(c)Z1およびZ2がベンゼン環又はナフタレン環、R2がアルキル基又はアリール基、mが0〜2、R3がC2−4アルキレン基、nが1〜4、r1およびr2がそれぞれ1であり、(r1+r2)個のJがいずれも式(3)で表される基であり、Xがエーテル基、pが2、Eがアルカントリイル基、qが1である組み合わせ
(d)Z1およびZ2がベンゼン環又はナフタレン環、R2がアルキル基又はアリール基、mが0〜2、R3がC2−4アルキレン基、nが1〜4、r1およびr2がそれぞれ2又は3であり、(r1+r2)個のJがいずれも式(3)で表される基であり、Xがエーテル基、pが1、Eがアルキレン基、qが1である組み合わせ
(e)Z1およびZ2がベンゼン環又はナフタレン環、R2がアルキル基又はアリール基、mが0〜2、R3がC2−4アルキレン基、nが1〜4、r1およびr2がそれぞれ2又は3であり、(r1+r2)個のJがいずれも式(3)で表される基であり、Xがエーテル基、pが2、Eがアルカントリイル基、qが1である組み合わせ。
(b)Z1およびZ2がベンゼン環又はナフタレン環、R2がアルキル基又はアリール基、mが0〜2、R3がC2−4アルキレン基、nが1〜4、r1およびr2がそれぞれ1〜3であり、(r1+r2)個のJのうち、1個のJが式(3)で表される基、(r1+r2−1)個のJが水素原子であり、Xがエーテル基、pが2、Eがアルカントリイル基、qが1である組み合わせ
(c)Z1およびZ2がベンゼン環又はナフタレン環、R2がアルキル基又はアリール基、mが0〜2、R3がC2−4アルキレン基、nが1〜4、r1およびr2がそれぞれ1であり、(r1+r2)個のJがいずれも式(3)で表される基であり、Xがエーテル基、pが2、Eがアルカントリイル基、qが1である組み合わせ
(d)Z1およびZ2がベンゼン環又はナフタレン環、R2がアルキル基又はアリール基、mが0〜2、R3がC2−4アルキレン基、nが1〜4、r1およびr2がそれぞれ2又は3であり、(r1+r2)個のJがいずれも式(3)で表される基であり、Xがエーテル基、pが1、Eがアルキレン基、qが1である組み合わせ
(e)Z1およびZ2がベンゼン環又はナフタレン環、R2がアルキル基又はアリール基、mが0〜2、R3がC2−4アルキレン基、nが1〜4、r1およびr2がそれぞれ2又は3であり、(r1+r2)個のJがいずれも式(3)で表される基であり、Xがエーテル基、pが2、Eがアルカントリイル基、qが1である組み合わせ。
前記組み合わせ(a)および(d)において、アルキレン基は、C2−6アルキレン基であってもよく、また、前記組み合わせ(b),(c)および(e)において、アルカントリイル基はC2−8アルカントリイル基であってもよい。
本発明のウレタン(メタ)アクリレートは、固体状であってもよい。
本発明のウレタン(メタ)アクリレートは、下記式(1)で表されるフルオレン骨格を有する化合物と、イソシアネート基を有する(メタ)アクリル系化合物とを反応させることにより製造できる。
(式中、環Z1、環Z2、R1、R2、R3、k、m、n、r1およびr2は前記と同じ。)
本発明には、前記ウレタン(メタ)アクリレートの硬化物(又は前記ウレタン(メタ)アクリレートが硬化した硬化物)も含まれる。
本発明には、前記ウレタン(メタ)アクリレートの硬化物(又は前記ウレタン(メタ)アクリレートが硬化した硬化物)も含まれる。
本発明の新規なウレタン(メタ)アクリレートでは、特定のフルオレン骨格を有するポリオールと、イソシアネート基を有する特定の(メタ)アクリル系化合物とを組み合わせるため、ウレタン(メタ)アクリレート全体に対するフルオレン骨格の含有割合を大きくできる。このため、ウレタン(メタ)アクリレートに、フルオレン骨格が有する優れた特性(高耐熱性、高屈折率など)を十分にかつ効率よく付与できる。特に、前記特定の(メタ)アクリル系化合物を使用することにより、分子内のウレタン結合の割合も少なくすることができるため、フルオレン骨格の含有割合の向上効果と相まって、ウレタン(メタ)アクリレートの耐熱性をより一層向上できる。さらに、フルオレン骨格を有するポリオール及び/又はイソシアネート基を有する特定の(メタ)アクリル系化合物の種類を選択することにより、3以上(特に4以上)の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレートを得ることもでき、このようなウレタン(メタ)アクリレートでは、フルオレン骨格の含有割合の向上、ウレタン結合の低減効果、および架橋密度の向上効果が相まって、硬化物における硬度や耐熱性をより一層向上できる。このような本発明のウレタン(メタ)アクリレートは、顔料などの添加剤を分散させる能力にも優れており、種々の用途において極めて有用である。
本発明のウレタン(メタ)アクリレートは、特定のフルオレン骨格を有する化合物(ポリオール)と、イソシアネート基を有する(メタ)アクリル系化合物(単に、(メタ)アクリル系化合物ということがある)とが反応したウレタン(メタ)アクリレートである。すなわち、このような本発明のウレタン(メタ)アクリレートでは、通常、前記ポリオール(又は前記ポリオールのヒドロキシル基)と前記(メタ)アクリル系化合物(又は前記(メタ)アクリル系化合物のイソシアネート基)とが、ウレタン結合を介して結合している。
[フルオレン骨格を有する化合物]
前記フルオレン骨格を有する化合物(ポリオール)は、通常、下記式(1)で表されるフルオレン骨格を有する化合物であってもよい。
前記フルオレン骨格を有する化合物(ポリオール)は、通常、下記式(1)で表されるフルオレン骨格を有する化合物であってもよい。
(式中、環Z1および環Z2は芳香族炭化水素環を示し、R1およびR2は同一又は異なって置換基を示し、R3はアルキレン基を示す。kは0〜4の整数、mは0又は1以上の整数、nは0又は1以上の整数であり、r1およびr2はそれぞれ1以上の整数である。)
上記式(1)において、環Z1および環Z2で表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式炭化水素環(詳細には、少なくともベンゼン環を含む縮合多環式炭化水素環)などが挙げられる。縮合多環式炭化水素環に対応する縮合多環式炭化水素としては、縮合二環式炭化水素(例えば、インデン、ナフタレンなどのC8−20縮合二環式炭化水素、好ましくはC10−16縮合二環式炭化水素)、縮合三環式炭化水素(例えば、アントラセン、フェナントレンなど)などの縮合二乃至四環式炭化水素などが挙げられる。好ましい縮合多環式炭化水素としては、縮合多環式芳香族炭化水素(ナフタレン、アントラセンなど)が挙げられ、特にナフタレンが好ましい。なお、環Z1および環Z2はそれぞれ同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。
上記式(1)において、環Z1および環Z2で表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式炭化水素環(詳細には、少なくともベンゼン環を含む縮合多環式炭化水素環)などが挙げられる。縮合多環式炭化水素環に対応する縮合多環式炭化水素としては、縮合二環式炭化水素(例えば、インデン、ナフタレンなどのC8−20縮合二環式炭化水素、好ましくはC10−16縮合二環式炭化水素)、縮合三環式炭化水素(例えば、アントラセン、フェナントレンなど)などの縮合二乃至四環式炭化水素などが挙げられる。好ましい縮合多環式炭化水素としては、縮合多環式芳香族炭化水素(ナフタレン、アントラセンなど)が挙げられ、特にナフタレンが好ましい。なお、環Z1および環Z2はそれぞれ同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。
好ましい環Z1および環Z2には、ベンゼン環およびナフタレン環が含まれ、特にベンゼン環が好ましい。なお、環Z1および環Z2が、縮合多環式炭化水素環である場合、フルオレンの9位に置換する環Z1および環Z2の置換位置は、特に限定されず、例えば、置換するナフチル基は、1−ナフチル基、2−ナフチル基などであってもよい。
また、基R1で表される置換基としては、特に限定されず、例えば、シアノ基、炭化水素基(例えば、アルキル基、アリール基(フェニル基などのC6−10アリール基)など)などであってもよく、特に、アルキル基である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基などのC1−6アルキル基(例えば、C1−4アルキル基、特にメチル基)などが例示できる。同一のベンゼン環において、基R1は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。なお、異なるベンゼン環に置換する基R1は同一であってもよく、異なっていてもよい。なお、フルオレン骨格を構成するベンゼン環に対する基R1の結合位置(置換位置)は、特に限定されない。好ましい置換数kは、0又は1、特に0である。なお、異なるベンゼン環において、置換数kは、異なっていてもよいが、通常、同一である。
環Z1及び環Z2に置換する基−[(OR3)n−OH]の数r1およびr2は、r1およびr2がそれぞれ1以上であればよく、例えば、それぞれ、1〜8、好ましくは1〜5、さらに好ましくは1〜4、特に1〜3であってもよい。特に、環Z1および環Z2がベンゼン環である場合、r1およびr2のそれぞれが1〜4、好ましくは1〜3、さらに好ましくは1〜2であってもよい。環Z1及び環Z2に置換する基−[(OR3)n−OH]の置換位置は、特に限定されず、r1又はr2の数に応じて選択できる。例えば、(1)環Z1及び環Z2がベンゼン環であり、r1およびr2がいずれも1であるとき、フルオレンの9位に置換するフェニル基の2〜6位(例えば、4位など)であってもよく、(2)環Z1及び環Z2がナフタレン環であり、r1およびr2がいずれも1であるとき、フルオレンの9位に置換するナフチル基(1−又は2−ナフチル基など)の置換位置などに応じて、5〜8位のいずれか(例えば、5位、6位など)に置換していてもよく、(3)環Z1及び環Z2がベンゼン環であり、r1およびr2がいずれも2であるとき、フルオレンの9位に置換するフェニル基の2〜6位のうちの2つの置換位置(例えば、3位および4位;2位および4位;2位および5位など)であってもよく、(4)環Z1及び環Z2がベンゼン環であり、r1およびr2がいずれも3であるとき、フルオレンの9位に置換するフェニル基の2〜6位のうちの3つの置換位置(例えば、2位、3位および4位;2位、4位および5位;3位、4位および5位;2位、4位および6位など)であってもよい。
環Z1及び環Z2(以下、これらをまとめて環Zということがある)に置換する置換基R2としては、例えば、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基などのC1−20アルキル基、好ましくはC1−8アルキル基、さらに好ましくはC1−6アルキル基など)、シクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロへキシル基などのC5−10シクロアルキル基、好ましくはC5−8シクロアルキル基、さらに好ましくはC5−6シクロアルキル基など)、アリール基[例えば、フェニル基、アルキルフェニル基(メチルフェニル基(又はトリル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基など)、ジメチルフェニル基(キシリル基)など)、ナフチル基などのC6−10アリール基、好ましくはC6−8アリール基、特にフェニル基など]、アラルキル基(ベンジル基、フェネチル基などのC6−10アリール−C1−4アルキル基など)などの炭化水素基;アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、t−ブトキシ基などのC1−4アルコキシ基など);アシル基(アセチル基などのC1−6アシル基など);アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル基などのC1−4アルコキシカルボニル基など);ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子など);ニトロ基;シアノ基;置換アミノ基(ジアルキルアミノ基など)などが挙げられる。
好ましい置換基R2は、アルキル基(例えば、C1−6アルキル基)、シクロアルキル基(例えば、C5−8シクロアルキル基)、アリール基(例えば、C6−10アリール基)、アラルキル基(例えば、C6−8アリール−C1−2アルキル基)などの炭化水素基、C1−4アルコキシ基、C6−8アリール基などであり、特に、C1−4アルキル基(特にメチル基)、C6−10アリール基(特にフェニル基)が好ましい。置換基R2は、同一の環(環Z1又は環Z2)において、単独で又は2種以上組み合わせて置換していてもよい。また、異なる環Z1およびZ2に置換する置換基R2は互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一であってもよい。
置換基R2の置換数mは、環Z1および環Z2の種類などに応じて適宜選択でき、特に限定されず、例えば、0又は1〜8、好ましくは0又は1〜6(例えば、1〜5)、さらに好ましくは0又は1〜4程度であってもよい。特に、環Z1および環Z2が、ベンゼン環である場合には、置換数mは、0又は1以上であり、例えば、0又は1〜3、好ましくは0又は1〜2である。また、環Z1および環Z2が、ナフタレン環などの縮合炭化水素環である場合、好ましい置換数mは、0又は1〜8、好ましくは0又は1〜4、さらに好ましくは0又は1、特に0であってもよい。なお、置換数mは、それぞれの環Z1および環Z2において、同一又は異なっていてもよく、通常、同一である場合が多い。なお、置換基R2の置換位置は、特に限定されず、例えば、環Zがフェニル基(又はベンゼン環)である場合、フェニル基の2〜6位(例えば、3位、3,5−位など)の適当な位置に置換できる。
R3で表されるアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、C2−10アルキレン基(エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−1,2−ジイル基、ヘキシレン基などのC2−6アルキレン基)などが例示でき、特に、C2−4アルキレン基(特に、エチレン基、プロピレン基などのC2−3アルキレン基)が好ましい。なお、R3は、環Z1および環Z2に応じて、互いに同一の又は異なるアルキレン基であってもよいが、通常、同一のアルキレン基であってもよい。
オキシアルキレン基(OR3)の数(付加モル数)nは、0〜15程度の範囲から選択でき、例えば、0〜12(例えば、1〜12)、好ましくは0〜8(例えば、1〜8)、さらに好ましくは0〜6(例えば、1〜6)、特に1以上(例えば、1〜4程度)であってもよい。なお、置換数nは、環Z1及び環Z2に応じて同一であっても、異なっていてもよい。なお、nが2以上の場合、ポリアルコキシ(ポリオキシアルキレン)基は、同一のオキシアルキレン基で構成されていてもよく、異種のオキシアルキレン基(例えば、オキシエチレン基とオキシプロピレン基など)が混在して構成されていてもよいが、通常、同一のオキシアルキレン基で構成されている場合が多い。
代表的なフルオレン骨格を有する化合物としては、2つのヒドロキシル基を有するフルオレン骨格含有化合物[例えば、9,9−ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン類、9,9−ビス(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシフェニル)フルオレン類、9,9−ビス(ヒドロキシナフチル)フルオレン類、9,9−ビス(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシナフチル)フルオレン類など]、3つ以上のヒドロキシル基を有するフルオレン骨格含有化合物{例えば、9,9−ビス(ポリヒドロキシフェニル)フルオレン類、9,9−ビス[ポリ(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシ)フェニル]フルオレン類、9,9−ビス(ポリヒドロキシナフチル)フルオレン類、9,9−ビス[ポリ(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシ)ナフチル]フルオレン類など}が含まれる。
9,9−ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン類としては、例えば、9,9−ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン[9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン(ビスフェノールフルオレン)など]、置換基を有する9,9−ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン{例えば、9,9−ビス(アルキル−ヒドロキシフェニル)フルオレン[9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン(ビスクレゾールフルオレン)、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−ブチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−2,6−ジメチルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(モノ又はジC1−4アルキル−ヒドロキシフェニル)フルオレンなど]、9,9−ビス(シクロアルキル−ヒドロキシフェニル)フルオレン[9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−シクロヘキシルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(モノ又はジC5−8シクロアルキル−ヒドロキシフェニル)フルオレンなど]、9,9−ビス(アリール−ヒドロキシフェニル)フルオレン[例えば、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(モノ又はジC6−8アリール−ヒドロキシフェニル)フルオレンなど]、9,9−ビス(アラルキル−ヒドロキシフェニル)フルオレン[例えば、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−ベンジルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(C6−8アリールC1−2アルキル−ヒドロキシフェニル)フルオレンなど]など}などが挙げられる。
9,9−ビス(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシフェニル)フルオレン類としては、例えば、9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシフェニル)フルオレン{例えば、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(3−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(4−ヒドロキシブトキシ)フェニル]フルオレンなどの9,9−ビス(ヒドロキシC2−4アルコキシフェニル)フルオレンなど}、9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシ−アルキルフェニル)フルオレン{例えば、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル]フルオレン[又は2,2’−ジメチル−4,4’−(9−フルオレニリデン)−ビスフェノキシエタノール]、9,9−ビス[2−(2−ヒドロキシエトキシ)−5−メチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−エチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−プロピルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(3−ヒドロキシプロポキシ)−3−メチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(4−ヒドロキシブトキシ)−3−メチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジメチルフェニル]フルオレン[又は2,2’,6,6’−テトラメチル−4,4’−(9−フルオレニリデン)−ビスフェノキシエタノール]、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジエチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(3−ヒドロキシプロポキシ)−3,5−ジメチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(4−ヒドロキシブトキシ)−3,5−ジメチルフェニル]フルオレンなどの9,9−ビス(ヒドロキシC2−4アルコキシ−モノ又はジC1−6アルキルフェニル)フルオレンなど}、9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシ−シクロアルキルフェニル)フルオレン{例えば、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−シクロヘキシルフェニル]フルオレンなどの9,9−ビス(ヒドロキシC2−4アルコキシ−モノ又はジC5−8シクロアルキルフェニル)フルオレンなど}、9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシ−アリールフェニル)フルオレン{例えば、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル]フルオレン[又は2,2’−ジフェニル−4,4’−(9−フルオレニリデン)−ビスフェノキシエタノール]、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジフェニルフェニル]フルオレンなどの9,9−ビス(ヒドロキシC2−4アルコキシ−モノ又はジC6−8アリールフェニル)フルオレンなど}、9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシ−アラルキルフェニル)フルオレン{例えば、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−ベンジルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジベンジルフェニル]フルオレンなどの9,9−ビス[ヒドロキシC2−4アルコキシ−モノ又はジ(C6−8アリールC1−4アルキル)フェニル]フルオレン}およびこれらの9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシフェニル)フルオレン類に対応し、前記式(1)においてnが2以上である9,9−ビス(ヒドロキシポリアルコキシフェニル)フルオレン類{例えば、9,9−ビス{4−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ]フェニル}フルオレンなどの9,9−ビス[(ヒドロキシC2−4アルコキシ)C2−4アルコキシフェニル]フルオレン(n=2の化合物)など}などが挙げられる。
9,9−ビス(ヒドロキシナフチル)フルオレン類としては、例えば、9,9−ビス(ヒドロキシナフチル)フルオレン類{例えば、9,9−ビス[6−(2−ヒドロキシナフチル)]フルオレン(又は6,6−(9−フルオレニリデン)−ジ(2−ナフトール))、9,9−ビス[1−(6−ヒドロキシナフチル)]フルオレン(又は5,5−(9−フルオレニリデン)−ジ(2−ナフトール))、9,9−ビス[1−(5−ヒドロキシナフチル)]フルオレン(又は5,5−(9-フルオレニリデン)−ジ(1−ナフトール))などの置換基を有していてもよい9,9−ビス(モノヒドロキシナフチル)フルオレン}などが挙げられる。
9,9−ビス(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシナフチル)フルオレン類としては、前記9,9−ビス(ヒドロキシナフチル)フルオレン類に対応する化合物、例えば、9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシナフチル)フルオレン{例えば、9,9−ビス[6−(2−(2−ヒドロキシエトキシ)ナフチル)]フルオレン、9,9−ビス[1−(6−(2−ヒドロキシエトキシ)ナフチル)]フルオレン[又は5,5’−(9−フルオレニリデン)−ビス(2−ナフチルオキシエタノール)]、9,9−ビス[1−(5−(2−ヒドロキシエトキシ)ナフチル)]フルオレンなどの置換基を有していてもよい9,9−ビス(ヒドロキシC2−4アルコキシナフチル)フルオレンなど}などが挙げられる。
9,9−ビス(ポリヒドロキシフェニル)フルオレン類としては、9,9−ビス(ジヒドロキシフェニル)フルオレン類、9,9−ビス(トリヒドロキシフェニル)フルオレン類などが含まれる。9,9−ビス(ジヒドロキシフェニル)フルオレン類としては、例えば、9,9−ビス(ジヒドロキシフェニル)フルオレン[9,9−ビス(3,4−ジヒドロキシフェニル)フルオレン(ビスカテコールフルオレン)、9,9−ビス(3,5−ジヒドロキシフェニル)フルオレンなど]、置換基を有する9,9−ビス(ジヒドロキシフェニル)フルオレン{例えば、9,9−ビス(アルキル−ジヒドロキシフェニル)フルオレン[9,9−ビス(3,4−ジヒドロキシ−5−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3,4−ジヒドロキシ−6−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(2,4−ジヒドロキシ−3,6−ジメチルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(モノ又はジC1−4アルキル−ジヒドロキシフェニル)フルオレンなど]、9,9−ビス(アリール−ジヒドロキシフェニル)フルオレン[例えば、9,9−ビス(3,4−ジヒドロキシ−5−フェニルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(モノ又はジC6−8アリール−ジヒドロキシフェニル)フルオレンなど]、9,9−ビス(アルコキシ−ジヒドロキシフェニル)フルオレン[例えば、9,9−ビス(3,4−ジヒドロキシ−5−メトキシフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(モノ又はジC1−4アルコキシ−ジヒドロキシフェニル)フルオレン]など}などが例示できる。
9,9−ビス(トリヒドロキシフェニル)フルオレン類としては、9,9−ビス(トリヒドロキシフェニル)フルオレン[例えば、9,9−ビス(2,4,6−トリヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(2,4,5−トリヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3,4,5−トリヒドロキシフェニル)フルオレンなど]が含まれる。
9,9−ビス[ポリ(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシ)フェニル]フルオレン類としては、9,9−ビス[ジ(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシ)フェニル]フルオレン類、9,9−ビス[トリ(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシ)フェニル]フルオレン類などが含まれる。
9,9−ビス[ジ(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシ)フェニル]フルオレン類としては、9,9−ビス[ジ(ヒドロキシアルコキシ)フェニル]フルオレン{例えば、9,9−ビス[3,4−ジ(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン[又は2,2’−ビスヒドロキシエトキシ−4,4’−(9−フルオレニリデン)−ビスフェノキシエタノール]、9,9−ビス[3,5−ジ(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン[又は3,3’−ビスヒドロキシエトキシ−5,5’−(9−フルオレニリデン)−ビスフェノキシエタノール]、9,9−ビス[3,4−ジ(3−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[3,5−ジ(3−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[3,4−ジ(2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[3,5−ジ(2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[3,4−ジ(4−ヒドロキシブトキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[3,5−ジ(4−ヒドロキシブトキシ)フェニル]フルオレンなどの9,9−ビス[ジ(ヒドロキシC2−4アルコキシ)フェニル]フルオレン}、置換基を有する9,9−ビス[ジ(ヒドロキシアルコキシ)フェニル]フルオレン{例えば、9,9−ビス[アルキル−ジ(ヒドロキシアルコキシ)フェニル]フルオレン[例えば、9,9−ビス[3,4−ジ(2−ヒドロキシエトキシ)−5−メチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[3,4−ジ(2−ヒドロキシエトキシ)−6−メチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[2,4−ジ(2−ヒドロキシエトキシ)−3,6−ジメチルフェニル]フルオレンなどの9,9−ビス[モノ又はジC1−4アルキル−ジ(ヒドロキシC2−4アルコキシ)フェニル]フルオレンなど]、9,9−ビス[アリール−ジ(ヒドロキシアルコキシ)フェニル]フルオレン[例えば、9,9−ビス[3,4−ジ(2−ヒドロキシエトキシ)−5−アリールフェニル]フルオレンなどの9,9−ビス[モノ又はジC6−8アリール−ジ(ヒドロキシC2−4アルコキシ)フェニル]フルオレンなど]、9,9−ビス[アルコキシ−ジ(ヒドロキシアルコキシ)フェニル]フルオレン[例えば、9,9−ビス[3,4−ジ(2−ヒドロキシエトキシ)−5−メトキシフェニル]フルオレンなどの9,9−ビス[モノ又はジC1−4アルコキシ−ジ(ヒドロキシC2−4アルコキシ)フェニル]フルオレンなど]など}などの9,9−ビス[ジ(ヒドロキシアルコキシ)フェニル]フルオレン類;これらの9,9−ビス[ジ(ヒドロキシアルコキシ)フェニル]フルオレン類に対応し、前記式(1)においてnが2以上である9,9−ビス[ジ(ヒドロキシポリアルコキシ)フェニル]フルオレン類{例えば、9,9−ビス{3,4−ジ[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ]フェニル}フルオレン、9,9−ビス{3,5−ジ[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ]フェニル}フルオレンなどの9,9−ビス[ジ(ヒドロキシC2−4アルコキシC2−4アルコキシ]フェニル]フルオレン(n=2の化合物)など}などが挙げられる。
9,9−ビス[トリ(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシ)フェニル]フルオレン類としては、前記9,9−ビス[ジ(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシ)フェニル]フルオレン類に対応する化合物、例えば、9,9−ビス[トリ(ヒドロキシアルコキシ)フェニル]フルオレン{例えば、9,9−ビス[2,3,4−トリ(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン[又は2,2’,6,6’−テトラヒドロキシエトキシ−5,5’−(9−フルオレニリデン)−ビスフェノキシエタノール]、9,9−ビス[2,4,6−トリ(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[2,4,5−トリ(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[3,4,5−トリ(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンなどの9,9−ビス[トリ(ヒドロキシC2−4アルコキシ)フェニル]フルオレン}、これらの9,9−ビス[トリ(ヒドロキシアルコキシ)フェニル]フルオレン類に対応し、前記式(1)においてnが2以上である9,9−ビス[トリ(ヒドロキシポリアルコキシ)フェニル]フルオレン類{例えば、9,9−ビス{2,4,6−トリ[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ]フェニル}フルオレン、9,9−ビス{2,4,5−トリ[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ]フェニル}フルオレン、9,9−ビス{3,4,5−トリ[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ]フェニル}フルオレンなどの9,9−ビス[トリ(ヒドロキシC2−4アルコキシC2−4アルコキシ]フェニル]フルオレン(n=2の化合物)など}などが挙げられる。
9,9−ビス(ポリヒドロキシナフチル)フルオレン類としては、前記9,9−ビス(ヒドロキシナフチル)フルオレン類に対応する化合物、例えば、9,9−ビス(ジ又はトリヒドロキシナフチル)フルオレンなどが含まれる。また、9,9−ビス[ポリ(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシ)ナフチル]フルオレン類としては、前記9,9−ビス(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシナフチル)フルオレン類に対応する化合物、例えば、9,9−ビス[ジ又はトリ(ヒドロキシC2−4アルコキシ)ナフチル]フルオレンなどの9,9−ビス[ジ又はトリ(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシ)ナフチル]フルオレン類などが含まれる。
なお、ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン類は、種々の合成方法、例えば、(a)塩化水素ガス及びメルカプトカルボン酸の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法(文献[J. Appl. Polym. Sci., 27(9), 3289, 1982]、特開平6−145087号公報、特開平8−217713号公報)、(b)酸触媒(及びアルキルメルカプタン)の存在下、9−フルオレノンとアルキルフェノール類とを反応させる方法(特開2000−26349号公報)、(c)塩酸及びチオール類(メルカプトカルボン酸など)の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法(特開2002−47227号公報)、(d)硫酸及びチオール類(メルカプトカルボン酸など)の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させ、炭化水素類と極性溶媒とで構成された晶析溶媒で晶析させてビスフェノールフルオレンを製造する方法(特開2003−221352号公報)などを利用して製造できる。また、9,9−ビス(ポリヒドロキシフェニル)フルオレン類は、前記9,9−ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン類の製造方法において、フェノール類の代わりに、ポリヒドロキシベンゼン類(例えば、カテコール、レゾルシノール、ジヒドロキシトルエンなどのジヒドロキシベンゼン類、ピロガロールなどのトリヒドロキシベンゼン類など)を使用することにより製造できる。また、9,9−ビス(ヒドロキシナフチル)フルオレン類および9,9−ビス(ポリヒドロキシナフチル)フルオレン類は、前記9,9−ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン類の製造方法において、フェノール類の代わりに、対応するヒドロキシナフタレン類(例えば、ナフトール(1−ナフトール、2−ナフトール)などのナフトール類、ジヒドロキシナフタレンなどのポリヒドロキシナフタレン類)を使用することにより製造できる。
さらに、9,9−ビス((ポリ)ヒドロキシ(ポリ)アルコキシフェニル)フルオレン類又は9,9−ビス((ポリ)ヒドロキシ(ポリ)アルコキシナフチル)フルオレン類は、9,9−ビス((ポリ)ヒドロキシフェニル)フルオレン類又は9,9−ビス((ポリ)ヒドロキシナフチル)フルオレン類と、基R3Oに対応する化合物[アルキレンオキサイド(エチレンオキシドなどのC2−4アルキレンオキシドなど)、ハロアルカノール(3−クロロプロパノールなど)など]とを反応させることにより得られる。例えば、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル]フルオレンは、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンにエチレンオキサイドを付加することにより得てもよく、9,9−ビス[4−(3−ヒドロキシプロポキシ)−3−メチルフェニル]フルオレンは、例えば、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンと3−クロロプロパノールとをアルカリ条件下にて反応させることにより得てもよい。
なお、9,9−ビス(ポリヒドロキシフェニル)フルオレン類および9,9−ビス[ポリ(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシ)フェニル]フルオレン類の製法の詳細については、特開2005−104935号公報を参照することもできる。
これらのフルオレン骨格を有する化合物は、単独で又は2種以上組みあわせてもよい。
好ましいフルオレン骨格を有する化合物には、9,9−ビス(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシフェニル)フルオレン[例えば、9,9−ビス(ヒドロキシ(ポリ)C2−4アルコキシフェニル)フルオレンなど]、9,9−ビス(アルキル−ヒドロキシ(ポリ)アルコキシフェニル)フルオレン[例えば、9,9−ビス(モノ又はジC1−4アルキル−ヒドロキシ(ポリ)C2−4アルコキシフェニル)フルオレンなど]、9,9−ビス(アリール−ヒドロキシ(ポリ)アルコキシフェニル)フルオレン[例えば、9,9−ビス(モノ又はジC6−8アリール−ヒドロキシ(ポリ)C2−4アルコキシ−フェニル)フルオレンなど]などの9,9−ビス(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシフェニル)フルオレン類[特に9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシフェニル)フルオレン類];9,9−ビス(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシナフチル)フルオレン[例えば、9,9−ビス(ヒドロキシ(ポリ)C2−4アルコキシナフチル)フルオレンなど]などの9,9−ビス(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシナフチル)フルオレン類[特に、9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシナフチル)フルオレン類]、9,9−ビス[ジ(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシ)フェニル]フルオレン{例えば、9,9−ビス[ジ(ヒドロキシ(ポリ)C2−4アルコキシ)フェニル]フルオレン}などの9,9−ビス[ジ(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシ)フェニル]フルオレン類(特に、9,9−ビス[ジ(ヒドロキシアルコキシ)フェニル]フルオレン類);9,9−ビス[トリ(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシ)フェニル]フルオレン{例えば、9,9−ビス[トリ(ヒドロキシ(ポリ)C2−4アルコキシ)フェニル]フルオレン}などの9,9−ビス[トリ(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシ)フェニル]フルオレン類(特に、9,9−ビス[トリ(ヒドロキシアルコキシ)フェニル]フルオレン類)などが含まれる。
特に、9,9−ビス(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシフェニル)フルオレン類のうち、9,9−ビス(アルキル−ヒドロキシ(ポリ)アルコキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(アリール−ヒドロキシ(ポリ)アルコキシフェニル)フルオレンなどの環Z1および環Z2に炭化水素基を有する特定のジオールは、環Z1および環Z2に無置換のフルオレン骨格を有するジオール[すなわち、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(ビスフェノキシエタノールフルオレン)]を使用する場合に比べて、ウレタン(メタ)アクリレートの耐熱性をより一層向上できる。また、9,9−ビス(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシナフチル)フルオレンなどの環Z1および環Z2がナフタレン環などの縮合芳香族炭化水素環であるジオールは、耐熱性の向上に加えて、さらに熱膨張性の低減を実現でき、ウレタン(メタ)アクリレートの寸法精度を向上することもできる。さらに、9,9−ビス[ジ又は(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシ)フェニル]フルオレンなどの3以上(特に4以上)のヒドロキシル基を有する化合物は、3つ以上の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレートを得るのに有用である。
[イソシアネート基を有する(メタ)アクリル系化合物]
(メタ)アクリル系化合物は、分子内にイソシアネート基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物であればよい。このような化合物において、イソシアネート基の数は、1以上(例えば、1〜4)であればよいが、通常、1であってもよい。また、(メタ)アクリル系化合物において、(メタ)アクリロイル基の数は、1以上であればよく、例えば、1〜4、好ましくは1〜3、さらに好ましくは1〜2であってもよい。
(メタ)アクリル系化合物は、分子内にイソシアネート基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物であればよい。このような化合物において、イソシアネート基の数は、1以上(例えば、1〜4)であればよいが、通常、1であってもよい。また、(メタ)アクリル系化合物において、(メタ)アクリロイル基の数は、1以上であればよく、例えば、1〜4、好ましくは1〜3、さらに好ましくは1〜2であってもよい。
代表的な(メタ)アクリル系化合物には、下記式(A)で表される化合物が含まれる。
(式中、R4は水素原子又はメチル基を示し、Xは直接結合、エーテル基又はイミノ基を示し、Eは連結基を示す。pは1以上の整数であり、qは0又は1である。)
上記式(A)において、好ましいXには、直接結合又はエーテル基(特にエーテル基)が含まれる。また、式(A)において、pは1以上であればよく、例えば、1〜4、好ましくは1〜3、さらに好ましくは1〜2である。なお、式(A)において、代表的なX、pおよびqの組み合わせとしては、(i)Xが直接結合又はエーテル基(特にエーテル基)であり、pが1であり、qが0又は1(特に1)である組み合わせ、(ii)Xがエーテル基であり、pが2以上(特に2)であり、qが1である組み合わせなどが含まれる。
上記式(A)において、好ましいXには、直接結合又はエーテル基(特にエーテル基)が含まれる。また、式(A)において、pは1以上であればよく、例えば、1〜4、好ましくは1〜3、さらに好ましくは1〜2である。なお、式(A)において、代表的なX、pおよびqの組み合わせとしては、(i)Xが直接結合又はエーテル基(特にエーテル基)であり、pが1であり、qが0又は1(特に1)である組み合わせ、(ii)Xがエーテル基であり、pが2以上(特に2)であり、qが1である組み合わせなどが含まれる。
また、式(A)において、連結基Eに対応する化合物としては、アルカン(例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソペンタン、2−メチルブタン、2,2−ジメチルプロパン、2,2−ジメチルブタンなどのC1−20アルカン、好ましくはC2−10アルカン)、シクロアルカン(例えば、シクロヘキサンなどのC4−10シクロアルカン)などの炭化水素化合物(特に脂肪族炭化水素化合物);ジアルキルエーテル(ジエチルエーテルなどのジC2−4アルキルエーテルなど)、ポリオキシアルキレン(ポリオキシC2−4アルキレンなど)などのエーテル結合を有する化合物などが挙げられる。これらの化合物(又は連結基E)は、置換基[ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など)、アルコキシ基(メトキシ基などのC1−6アルコキシ基)、アリールオキシ基(フェノキシ基など)など]を有していてもよい。置換基は、単独で又は2種以上組み合わせて前記化合物に置換していてもよい。
なお、連結基Eは、pの数により決定される多価基(二価基、三価基、四価基など)である。例えば、前記式(A)において、pが1である場合、連結基Eは、前記例示の化合物に対応する二価基であり、pが2である場合、連結基Eは前記例示の化合物に対応する三価基である。
好ましい連結基Eは、炭化水素基{例えば、アルカンに対応する基[アルキレン基(p=1のとき)、アルカントリイル基(p=2のとき)など]、シクロアルカンに対応する基[シクロアルキレン基(p=1のとき)、シクロアルカントリイル基(p=2のとき)など]など}である。特に、pが1であるとき、好ましい連結基Eには、アルキレン基(又はアルカンジイル基、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、2−メチルブタン−1,3−ジイル基などのC1−20アルキレン基、好ましくはC2−12アルキレン基、さらに好ましくはC2−8アルキレン基、特にC2−4アルキレン基)、シクロアルキレン基(例えば、1,4−シクロヘキシレン基などのC4−10シクロアルキレン基、好ましくはC5−8シクロアルキレン基)などの炭化水素基(二価の炭化水素基)が含まれる。また、pが2であるとき、好ましい連結基Eには、アルカントリイル基(例えば、2−メチルプロパン−1,2,3−トリイル基などのC1−20アルカントリイル基、好ましくはC2−10アルカントリイル基、さらに好ましくはC2−8アルカントリイル基、特にC3−6アルカントリイル基)などの三価の炭化水素基が含まれる。
代表的な(メタ)アクリル系化合物としては、イソシアネート基を有する単官能性(メタ)アクリル系化合物、イソシアネート基を有する多官能性(メタ)アクリル系化合物が挙げられる。
イソシアネート基を有する単官能性(メタ)アクリル系化合物としては、(メタ)アクリロイルイソシアネート、イソシアネート基を有するモノ(メタ)アクリレート{例えば、モノ(メタ)アクリロイルオキシアルキルイソシアネート[例えば、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート(又は2−(メタ)アクリロキシエチルイソシアネート又は2−イソシアネートエチル(メタ)アクリレート)、4−(メタ)アクリロイルオキシ−3−メチル−2−イソシアネートブタンなどの(メタ)アクリロイルオキシC1−20アルキル−イソシアネート、好ましくは(メタ)アクリロイルオキシC2−12アルキル−イソシアネート、さらに好ましくは(メタ)アクリロイルオキシC2−6アルキル−イソシアネート、特に(メタ)アクリロイルオキシC2−4アルキル−イソシアネートなど]、(メタ)アクリロイルオキシシクロアルキルイソシアネート[例えば、4−(メタ)アクリロイルオキシシクロヘキシルイソシアネートなどの(メタ)アクリロイルオキシC4−10シクロアルキル−イソシアネート、好ましくは(メタ)アクリロイルオキシC5−8シクロアルキル−イソシアネートなど]など}などが挙げられる。
また、イソシアネート基を有する多官能性(メタ)アクリル系化合物としては、イソシアネート基を有するポリ(メタ)アクリレート{例えば、ジ(メタ)アクリロイルオキシアルキルイソシアネート[例えば、1,1−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネートなどのジ(メタ)アクリロイルオキシC1−20アルキル−イソシアネート、好ましくはジ(メタ)アクリロイルオキシC2−10アルキル−イソシアネート、さらに好ましくはジ(メタ)アクリロイルオキシC2−8アルキル−イソシアネート、特にジ(メタ)アクリロイルオキシC3−6アルキル−イソシアネートなど]などのイソシアネート基を有する二官能性(メタ)アクリレートなど}などが挙げられる。
これらの(メタ)アクリル系化合物は単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
好ましい(メタ)アクリル系化合物には、モノ(メタ)アクリロイルオキシアルキルイソシアネート[例えば、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネートなどの(メタ)アクリロイルオキシC2−6アルキル−イソシアネート]、ジ(メタ)アクリロイルオキシアルキルイソシアネート[例えば、1,1−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネートなどのジ(メタ)アクリロイルオキシC2−8アルキル−イソシアネートなど]などが挙げられる。
なお、(メタ)アクリル系化合物の分子量は、例えば、800以下(例えば、100〜700程度)、好ましくは600以下(例えば、110〜500程度)、さらに好ましくは400以下(例えば、120〜350程度)、特に300以下(例えば、130〜280程度)であってもよい。
[ウレタン(メタ)アクリレート]
本発明のウレタン(メタ)アクリレートは、2以上の(メタ)アクリロイル基を有する(又は2官能以上の)ウレタン(メタ)アクリレートであればよく、例えば、2〜12個、好ましくは2〜10個、さらに好ましくは2〜8個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレートであってもよい。また、本発明のウレタン(メタ)アクリレートは、異なる(メタ)アクリロイル基の数のウレタン(メタ)アクリレートの混合物であってもよい。このようなウレタン(メタ)アクリレートの(メタ)アクリロイル基の数は、前記フルオレン骨格を有する化合物と、前記(メタ)アクリル系化合物との反応割合や、前記(メタ)アクリル系化合物の種類などを選択することにより調整できる。
本発明のウレタン(メタ)アクリレートは、2以上の(メタ)アクリロイル基を有する(又は2官能以上の)ウレタン(メタ)アクリレートであればよく、例えば、2〜12個、好ましくは2〜10個、さらに好ましくは2〜8個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレートであってもよい。また、本発明のウレタン(メタ)アクリレートは、異なる(メタ)アクリロイル基の数のウレタン(メタ)アクリレートの混合物であってもよい。このようなウレタン(メタ)アクリレートの(メタ)アクリロイル基の数は、前記フルオレン骨格を有する化合物と、前記(メタ)アクリル系化合物との反応割合や、前記(メタ)アクリル系化合物の種類などを選択することにより調整できる。
代表的な本発明のウレタン(メタ)アクリレートには、下記式(2)で表される化合物が挙げられる。
[式中、Jは、水素原子又は下記式(3)
(式中、R4は水素原子又はメチル基を示し、Xは直接結合、エーテル基又はイミノ基を示し、Eは連結基を示す。pは1以上の整数、qは0又は1である)で表される基を示す。ただし、(r1+r2)個の基Jは、基[CH2=CR4−CO−X]−を少なくとも2つ有する。環Z1、環Z2、R1、R2、R3、k、m、n、r1およびr2は前記と同じ。]
上記式(3)は、前記式(A)で表される化合物に対応している。すなわち、式(3)において、X,E、pおよびqもまた前記と同様である。好ましいXは直接結合又はエーテル基(特にエーテル基)である。なお、R4、X、E、p、qなどの基又は係数は、Jに応じて同一であっても、異なっていてもよく、通常、同一であってもよい。
上記式(3)は、前記式(A)で表される化合物に対応している。すなわち、式(3)において、X,E、pおよびqもまた前記と同様である。好ましいXは直接結合又はエーテル基(特にエーテル基)である。なお、R4、X、E、p、qなどの基又は係数は、Jに応じて同一であっても、異なっていてもよく、通常、同一であってもよい。
式(2)において、基Jは、水素原子又は式(3)で表される基であればよく、r1又はr2の個数に応じて異なっていてもよい。例えば、(i)r1(又はr2)が2であるとき、一方のJが水素原子であり、他方のJが式(3)で表される基であってもよく、(ii)環Z1及び環Z2におけるJのうち、一方のJが式(3)で表される基、他方のJが水素原子であってもよく、(iii)これらを組み合わせた態様でJが構成されていてもよい。なお、(r1+r2)個の基J(又は式(2)で表される化合物)は、基[CH2=CR4−CO−X]−((メタ)アクリロイル基)を少なくとも2つ有する、すなわち、少なくとも2以上の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレートである。
前記式(2)で表される化合物において、代表的な組み合わせとしては、以下の組み合わせが挙げられる。
(a)Z1およびZ2がベンゼン環又はナフタレン環、R2がアルキル基(特に、メチル基などのC1−4アルキル基)又はアリール基(特に、フェニル基などのC6−8アリール基)、mが0〜2(Z1およびZ2がベンゼン環であるとき、特に1又は2)、R3がC2−4アルキレン基(特にエチレン基)、nが1以上(例えば、1〜4、好ましくは1〜2、さらに好ましくは1)、r1およびr2がそれぞれ1であり、(r1+r2)個のJがいずれも式(3)で表される基であり、Xがエーテル基(すなわち、(メタ)アクリロイルオキシ基)、pが1、Eがアルキレン基(例えば、エチレン基などのC2−6アルキレン基)などの二価の炭化水素基、qが1である組み合わせ
(b)Z1およびZ2がベンゼン環又はナフタレン環(特にベンゼン環)、R2がアルキル基(特に、メチル基などのC1−4アルキル基)又はアリール基(特に、フェニル基などのC6−8アリール基)、mが0〜2、R3がC2−4アルキレン基(特にエチレン基)、nが1以上(例えば、1〜4、好ましくは1〜2、さらに好ましくは1)、r1およびr2がそれぞれ1〜3(例えば、1)であり、(r1+r2)個のJ(例えば、2個のJ)のうち、1個のJが式(3)で表される基、(r1+r2−1)個のJが水素原子であり、Xがエーテル基(すなわち、(メタ)アクリロイルオキシ基)、pが2、Eがアルカントリイル基(例えば、2−メチルプロパン−1,2,3−トリイル基などのC2−8アルカントリイル基)などの三価の炭化水素基、qが1である組み合わせ
(c)Z1およびZ2がベンゼン環又はナフタレン環、R2がアルキル基(特に、メチル基などのC1−4アルキル基)又はアリール基(特に、フェニル基などのC6−8アリール基)、mが0〜2(Z1およびZ2がベンゼン環であるとき、特に1又は2)、R3がC2−4アルキレン基(特にエチレン基)、nが1以上(例えば、1〜4、好ましくは1〜2、さらに好ましくは1)、r1およびr2がそれぞれ1であり、(r1+r2)個のJがいずれも式(3)で表される基であり、Xがエーテル基(すなわち、(メタ)アクリロイルオキシ基)、pが2、Eがアルカントリイル基(例えば、2−メチルプロパン−1,2,3−トリイル基などのC2−10アルカントリイル基)などの三価の炭化水素基、qが1である組み合わせ
(d)Z1およびZ2がベンゼン環又はナフタレン環(特にベンゼン環)、R2がアルキル基(特に、メチル基などのC1−4アルキル基)又はアリール基(特に、フェニル基などのC6−8アリール基)、mが0〜2(例えば、0)、R3がC2−4アルキレン基(特にエチレン基)、nが1以上(例えば、1〜4、好ましくは1〜2、さらに好ましくは1)、r1およびr2がそれぞれ2又は3であり、(r1+r2)個のJがいずれも式(3)で表される基であり、Xがエーテル基(すなわち、(メタ)アクリロイルオキシ基)、pが1、Eがアルキレン基(例えば、エチレン基などのC2−6アルキレン基)などの二価の炭化水素基、qが1である組み合わせ
(e)Z1およびZ2がベンゼン環又はナフタレン環(特にベンゼン環)、R2がアルキル基(特に、メチル基などのC1−4アルキル基)又はアリール基(特に、フェニル基などのC6−8アリール基)、mが0〜2(例えば、0)、R3がC2−4アルキレン基(特にエチレン基)、nが1以上(例えば、1〜4、好ましくは1〜2、さらに好ましくは1)、r1およびr2がそれぞれ2又は3であり、(r1+r2)個のJがいずれも式(3)で表される基であり、Xがエーテル基(すなわち、(メタ)アクリロイルオキシ基)、pが2、Eがアルカントリイル基(例えば、2−メチルプロパン−1,2,3−トリイル基などのC2−8アルカントリイル基)などの三価の炭化水素基、qが1である組み合わせ。
(b)Z1およびZ2がベンゼン環又はナフタレン環(特にベンゼン環)、R2がアルキル基(特に、メチル基などのC1−4アルキル基)又はアリール基(特に、フェニル基などのC6−8アリール基)、mが0〜2、R3がC2−4アルキレン基(特にエチレン基)、nが1以上(例えば、1〜4、好ましくは1〜2、さらに好ましくは1)、r1およびr2がそれぞれ1〜3(例えば、1)であり、(r1+r2)個のJ(例えば、2個のJ)のうち、1個のJが式(3)で表される基、(r1+r2−1)個のJが水素原子であり、Xがエーテル基(すなわち、(メタ)アクリロイルオキシ基)、pが2、Eがアルカントリイル基(例えば、2−メチルプロパン−1,2,3−トリイル基などのC2−8アルカントリイル基)などの三価の炭化水素基、qが1である組み合わせ
(c)Z1およびZ2がベンゼン環又はナフタレン環、R2がアルキル基(特に、メチル基などのC1−4アルキル基)又はアリール基(特に、フェニル基などのC6−8アリール基)、mが0〜2(Z1およびZ2がベンゼン環であるとき、特に1又は2)、R3がC2−4アルキレン基(特にエチレン基)、nが1以上(例えば、1〜4、好ましくは1〜2、さらに好ましくは1)、r1およびr2がそれぞれ1であり、(r1+r2)個のJがいずれも式(3)で表される基であり、Xがエーテル基(すなわち、(メタ)アクリロイルオキシ基)、pが2、Eがアルカントリイル基(例えば、2−メチルプロパン−1,2,3−トリイル基などのC2−10アルカントリイル基)などの三価の炭化水素基、qが1である組み合わせ
(d)Z1およびZ2がベンゼン環又はナフタレン環(特にベンゼン環)、R2がアルキル基(特に、メチル基などのC1−4アルキル基)又はアリール基(特に、フェニル基などのC6−8アリール基)、mが0〜2(例えば、0)、R3がC2−4アルキレン基(特にエチレン基)、nが1以上(例えば、1〜4、好ましくは1〜2、さらに好ましくは1)、r1およびr2がそれぞれ2又は3であり、(r1+r2)個のJがいずれも式(3)で表される基であり、Xがエーテル基(すなわち、(メタ)アクリロイルオキシ基)、pが1、Eがアルキレン基(例えば、エチレン基などのC2−6アルキレン基)などの二価の炭化水素基、qが1である組み合わせ
(e)Z1およびZ2がベンゼン環又はナフタレン環(特にベンゼン環)、R2がアルキル基(特に、メチル基などのC1−4アルキル基)又はアリール基(特に、フェニル基などのC6−8アリール基)、mが0〜2(例えば、0)、R3がC2−4アルキレン基(特にエチレン基)、nが1以上(例えば、1〜4、好ましくは1〜2、さらに好ましくは1)、r1およびr2がそれぞれ2又は3であり、(r1+r2)個のJがいずれも式(3)で表される基であり、Xがエーテル基(すなわち、(メタ)アクリロイルオキシ基)、pが2、Eがアルカントリイル基(例えば、2−メチルプロパン−1,2,3−トリイル基などのC2−8アルカントリイル基)などの三価の炭化水素基、qが1である組み合わせ。
これらの組み合わせのうち、特に組み合わせ(c)、(d)および(e)のウレタン(メタ)アクリレートは、4以上の(メタ)アクリロイル基を有しており、硬化物における架橋密度の向上とフルオレン骨格含有割合の向上とを効率よく両立させることができる。
本発明のウレタン(メタ)アクリレートは、液状であってもよく、固体状であってもよい。固体状のウレタン(メタ)アクリレートは、液状のものに比べて、取扱性が格段に優れているため、好適に使用できる。本発明において、固体状のウレタン(メタ)アクリレートが得られる理由は定かではないが、フルオレン骨格を有する化合物と前記特定の(メタ)アクリル系化合物とを組み合わせて用いることにより、分子(又は分子量)を比較的小さくできること、(2)分子の対称性を大きくできることなどによる結晶性の向上に起因するものと考えられる。なお、分子の対称性は、原料としてのフルオレン骨格を有する化合物の種類を選択するなどにより調整できる。
[製造方法]
本発明のウレタン(メタ)アクリレート(前記式(2)で表される化合物など)は、前記フルオレン骨格を有する化合物(特に、前記式(1)で表されるフルオレン骨格を有する化合物)と、前記(メタ)アクリル系化合物とを反応させることにより製造できる。
本発明のウレタン(メタ)アクリレート(前記式(2)で表される化合物など)は、前記フルオレン骨格を有する化合物(特に、前記式(1)で表されるフルオレン骨格を有する化合物)と、前記(メタ)アクリル系化合物とを反応させることにより製造できる。
反応において、(メタ)アクリル系化合物の割合(仕込み割合)は、ウレタン(メタ)アクリレートに導入する(メタ)アクリロイル基の数に応じて適宜選択できる。例えば、(メタ)アクリル系化合物の割合(仕込み割合)は、フルオレン骨格を有する化合物1モルに対して、1モル以上(例えば、1〜10モル程度)、好ましくは1.05〜8モル、さらに好ましくは1.1〜7モル程度であってもよい。特に、前記式(2)において、Jがいずれも式(3)で表される基であるウレタン(メタ)アクリレートを製造する場合には、(メタ)アクリル系化合物の割合は、フルオレン骨格を有する化合物のヒドロキシル基1モルに対して、1〜1.5モル、好ましくは1.02〜1.2モル、さらに好ましくは1.05〜1.1モル程度であってもよい。また、前記式(2)において、Jが少なくとも水素原子を含むウレタン(メタ)アクリレートを製造する場合には、(メタ)アクリル系化合物の割合は、フルオレン骨格を有する化合物のヒドロキシル基1モルに対して、1モル未満(例えば、0.1〜0.9モル)、好ましくは0.2〜0.8モル、さらに好ましくは0.4〜0.6モル程度であってもよい。
反応は、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、前記(メタ)アクリル系化合物(およびフルオレン骨格を有する化合物)に対して不活性な又は非反応性の溶媒であれば特に限定されず、例えば、エーテル類(例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどのジアルキルエーテル、1,4−ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類)、ケトン類(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、イソブチルメチルケトンなどのジアルキルケトン)、エステル類(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類など)、炭化水素類(例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類など)、ハロゲン系溶媒(塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類)、ニトリル類(アセトニトリルなど)などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
また、反応は、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、例えば、有機スズ系化合物(例えば、オクチル酸スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレートなどのスズカルボキシレート類)、ナフテン酸金属塩(ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルトなど)などの有機金属触媒;第3級アミン類[例えば、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン、ベンジルジメチルアミン、N,N,N’,N’−テトラアルキルエチレンジアミンなどの鎖状第3級アミン;ピリジン、メチルピリジン、N,N−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミンなどの環状第3級アミンなど]などが挙げられる。これらの触媒は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
触媒の使用量は、例えば、フルオレン骨格を有する化合物および(メタ)アクリル系化合物の総量100重量部に対して、例えば、0.001〜3重量部、好ましくは0.005〜2重量部、さらに好ましくは0.01〜1重量部(例えば、0.02〜0.5重量部)程度であってもよい。
なお、重合禁止剤(熱重合禁止剤又は抑制剤)の存在下で反応を行ってもよい。重合禁止剤としては、フェノール系重合禁止剤(ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、メトキノン、2−t−ブチルヒドロキノン、4−メトキシフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールなど)、フェノチアジン、重金属化合物(例えば、塩化銅などの重金属ハロゲン化物、ナフトエ酸銅、ナフトエ酸コバルトなどの重金属酸塩)などが挙げられる。これらの重合禁止剤は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。重合禁止剤は、予め反応系に添加してもよく、反応後に添加してもよい。
反応は、常温下で行ってもよく、加温下(例えば、40〜150℃、好ましくは50〜120℃、さらに好ましくは60〜100℃程度)で行ってもよい。なお、反応は、不活性雰囲気(窒素、ヘリウム、アルゴンなどの雰囲気)下で行ってもよい。
なお、反応終了後、生成物であるウレタン(メタ)アクリレートは、慣用の分離方法、例えば、蒸留、濃縮、抽出、濾過などの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。通常、反応終了後の生成物から、減圧蒸留などを利用して、溶媒成分を分離してもよい。
なお、生成物(ウレタン(メタ)アクリレート)は、液状であってもよく、固体状として得ることもできる。特に、本発明のウレタン(メタ)アクリレートは、前記のように結晶化しやすいためか、効率よく固体状として得ることができる。
[重合性組成物および硬化物]
本発明のウレタン(メタ)アクリレートは、重合(光重合)可能な化合物としてそのまま使用してもよく、重合性組成物(熱重合性組成物又は光重合性組成物)を構成することもできる。重合性組成物(熱又は光重合性組成物)は、例えば、前記ウレタン(メタ)アクリレートと重合開始剤とで構成してもよい。重合性組成物において、ウレタン(メタ)アクリレートは、単独で又は2種以上組みあわせてもよい。
本発明のウレタン(メタ)アクリレートは、重合(光重合)可能な化合物としてそのまま使用してもよく、重合性組成物(熱重合性組成物又は光重合性組成物)を構成することもできる。重合性組成物(熱又は光重合性組成物)は、例えば、前記ウレタン(メタ)アクリレートと重合開始剤とで構成してもよい。重合性組成物において、ウレタン(メタ)アクリレートは、単独で又は2種以上組みあわせてもよい。
重合開始剤としては、用途に応じて選択でき、例えば、光重合性組成物を構成する場合には、光重合開始剤、例えば、ベンゾイン類(ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類など)、フェニルケトン類[例えば、アセトフェノン類(例えば、アセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノンなど)、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノンなどのアルキルフェニルケトン類;1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなど]、アミノアセトフェノン類{2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノアミノプロパノン−1、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1など}、アントラキノン類(アントラキノン、2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノンなど)、チオキサントン類(2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントンなど)、ケタール類(アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなど)、ベンゾフェノン類(ベンゾフェノンなど)、キサントン類、ホスフィンオキサイド類(例えば、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなど)などが例示できる。これらの光重合開始剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、熱重合開始剤としては、ジアルキルパーオキサイド類(ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなど)、ジアシルパーオキサイド類[ジアルカノイルパーオキサイド(ラウロイルパーオキサイドなど)、ジアロイルパーオキサイド(ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルトルイルパーオキサイド、トルイルパーオキサイドなど)など]、過酸エステル類[過酢酸t−ブチル、t−ブチルパーオキシオクトエート、t−ブチルパーオキシベンゾエートなどの過カルボン酸アルキルエステルなど]、ケトンパーオキサイド類、パーオキシカーボネート類、パーオキシケタール類などの有機過酸化物;アゾニトリル化合物[2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)など]、アゾアミド化合物{2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}など}、アゾアミジン化合物{2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩など}、アゾアルカン化合物[2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、4,4’−アゾビス(4−シアノペンタン酸)など]、オキシム骨格を有するアゾ化合物[2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミドオキシム)など]などのアゾ化合物などが含まれる。熱重合開始剤は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
なお、重合開始剤は、熱重合開始剤及び光重合開始剤で構成してもよい。
重合開始剤の使用量は、前記ウレタン(メタ)アクリレート100重量部に対して0.1〜30重量部(例えば、0.5〜30重量部)、好ましくは1〜20重量部(例えば、1.5〜15重量部)、さらに好ましくは2〜10重量部程度であってもよく、通常1〜10重量部程度であってもよい。
また、光重合開始剤は、光増感剤と組み合わせてもよい。光増感剤としては、第3級アミン類{例えば、トリアルキルアミン、トリアルカノールアミン(トリエタノールアミンなど)、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチル[p−(ジメチルアミノ)安息香酸エチルなど]、N,N−ジメチルアミノ安息香酸アミル[p−(ジメチルアミノ)安息香酸アミルなど]などのジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、4,4−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(ミヒラーズケトン)などのビス(ジアルキルアミノ)ベンゾフェノン、4−(ジメチルアミノ)ベンゾフェノンなどのジアルキルアミノベンゾフェノンなど}、ポリチオール類[例えば、1,4−ビス(3−メルカプトブチルオキシ)ブタン(昭和電工(株)製、「カレンズMT」など)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)など]などの慣用の光増感剤などが挙げられる。光増感剤は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
光増感剤の使用量は、重合開始剤(光重合開始剤)100重量部に対して、5〜200重量部、好ましくは10〜150重量部、さらに好ましくは20〜100重量部程度であってもよい。
さらに、重合性組成物は、必要に応じて、希釈剤や、慣用の添加剤、例えば、着色剤、安定剤(熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など)、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、レベリング剤、熱重合禁止剤などを含んでいてもよい。希釈剤や添加剤は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
希釈剤には、反応性希釈剤、非反応性希釈剤などが含まれる。反応性希釈剤(重合性希釈剤)としては、単官能性モノマー[例えば、(メタ)アクリル系化合物(例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステルなどの(メタ)アクリル酸エステルなど)、芳香族ビニル系単量体(スチレンなど)など]、多官能性モノマー{例えば、多官能性(メタ)アクリル系化合物[例えば、(ポリ)アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート(エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートなど)などの二官能性(メタ)アクリル系化合物;グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの三官能以上の(メタ)アクリル系化合物など]、トリアリル(イソ)シアヌレートなど}などが挙げられる。反応性希釈剤は、単独で又は2種以上を組み合わせてもよい。
反応性希釈剤の使用量は、ウレタン(メタ)アクリレート100重量部に対して、例えば、1〜100重量部、好ましくは1〜50重量部、さらに好ましくは1〜30重量部程度であってもよい。
希釈剤には、非反応性希釈剤が含まれる。非反応性希釈剤を使用すると、重合性組成物の塗布性などを改善できる。非反応性希釈剤(又は溶剤)としては、有機溶剤、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類;エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類;セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類;カルボン酸エステル(酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル、乳酸ブチルなど)、炭酸エステル(炭酸プロピレンなど)などのエステル類;石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤などが例示できる。非反応性希釈剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
非反応性希釈剤の使用量(添加量)は、塗布方法などにより異なるが、ウレタン(メタ)アクリレート100重量部に対して、例えば、10〜400重量部、好ましくは20〜300重量部、さらに好ましくは30〜200重量部程度であってもよい。
本発明のウレタン(メタ)アクリレート又は重合性組成物(特に、光重合性組成物)は、重合又は硬化(又は架橋)した硬化物(成形体)を得るのに有用である。このような前記ウレタン(メタ)アクリレート(又は重合性組成物)が硬化した硬化物は、成形体の形態に応じて、成形過程や成形後において、重合性組成物に硬化処理(加熱処理や光照射処理)を施すことにより得ることができる。例えば、フィルム状の硬化物は、基材に対して、重合性組成物(又はウレタン(メタ)アクリレート、以下同じ)を塗布して塗膜(又は薄膜)を形成した後、硬化処理を施すことにより得てもよい。このような塗膜(又は薄膜)の形成には、慣用の方法、例えば、フローコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、キャスト法、バーコート法、カーテンコート法、ロールコート法、ディップ法などを用いることができる。また、重合性組成物の適用後(塗布後)、慣用の方法により乾燥処理を行ってもよく、必要に応じて加熱により乾燥させてもよい。乾燥における加熱温度は、重合開始剤や希釈剤(非反応性希釈剤)の種類などに応じて、適宜選択でき、通常、40〜250℃(例えば、50〜200℃)程度である。
なお、塗膜(又は薄膜)の厚みは、用途に応じて例えば、0.01〜100μm、好ましくは0.05〜10μm、さらに好ましくは0.1〜1μm程度であってもよい。
重合性組成物に対する硬化処理は、重合開始剤(熱重合開始剤及び/又は光重合開始剤)の種類に応じて選択でき、加熱処理及び/又は光照射処理により行うことができる。
加熱処理において、加熱温度は、重合開始剤の種類にもよるが、例えば、50〜250℃、好ましくは60〜150℃、さらに好ましくは70〜120℃程度である。
また、光照射処理において、光照射源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、UVランプ、水素ランプ、重水素ランプ、蛍光灯、ハロゲンランプ、エキシマレーザー、窒素レーザー、色素レーザー、ヘリウム−カドミウムレーザーなどが例示できる。また、光照射エネルギー量は、用途、塗膜の膜厚などによって異なるが、通常、0.1〜10000mJ/cm2程度、好ましくは0.5〜2000mJ/cm2程度である。露光時間は、例えば、1秒〜3時間、好ましくは5秒間〜2時間、さらに好ましくは10秒間〜1時間程度である。
なお、加熱処理と光照射処理とを組み合わせてもよい。例えば、光重合開始剤を含む重合性組成物では、光照射したのち(又は光照射しながら)、硬化又は架橋を促進するため、さらに加熱してもよい。
前記硬化物(成形体)の形状は、特に限定されないが、例えば、二次元的構造(フィルム状、シート状、板状など)、三次元的構造(管状、棒状、チューブ状、中空状など)などが挙げられる。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
[実施例1]
1.ウレタンアクリレート合成工程
アルミ箔で遮光した冷却管及び攪拌機を備えた茶色の200mLのフラスコに、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(BPEF、大阪ガスケミカル(株)製)20.02g(0.046モル)および1,4−ジオキサン80.0gを添加して、BPEFを1,4−ジオキサンに溶解させ、さらに、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工(株)製、「カレンズAOI」)13.14g(0.093モル)を添加して溶解させたのち、1,4−ジオキサンにて10重量%に希釈したジ−n−ブチルスズジラウレート(DTD、キシダ化学(株)製、Lot No.「G00333T」)を0.15g添加し、アルゴンでフラスコ内を置換し、マグネチックスターラーで攪拌しながら80℃で21時間反応させた。反応終了後、ヒドロキノン(ナカライテスク(株)製)6.6mgを加えた。反応が完結したことの確認は、反応液のFT−IR測定により、NCO基が消失していることを確認することにより行った。
1.ウレタンアクリレート合成工程
アルミ箔で遮光した冷却管及び攪拌機を備えた茶色の200mLのフラスコに、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(BPEF、大阪ガスケミカル(株)製)20.02g(0.046モル)および1,4−ジオキサン80.0gを添加して、BPEFを1,4−ジオキサンに溶解させ、さらに、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工(株)製、「カレンズAOI」)13.14g(0.093モル)を添加して溶解させたのち、1,4−ジオキサンにて10重量%に希釈したジ−n−ブチルスズジラウレート(DTD、キシダ化学(株)製、Lot No.「G00333T」)を0.15g添加し、アルゴンでフラスコ内を置換し、マグネチックスターラーで攪拌しながら80℃で21時間反応させた。反応終了後、ヒドロキノン(ナカライテスク(株)製)6.6mgを加えた。反応が完結したことの確認は、反応液のFT−IR測定により、NCO基が消失していることを確認することにより行った。
2.脱溶媒工程
前記フラスコにキャピラリーを取り付け、空気存在下でエバポレーターにて減圧下、65〜70℃で1時間、脱溶媒した。なお、溶媒の残留量は、ガスクロマトグラフィーの分析結果から算出した。脱溶媒後の生成物は、白色固体であり、溶媒の回収率は87.7%であった。
前記フラスコにキャピラリーを取り付け、空気存在下でエバポレーターにて減圧下、65〜70℃で1時間、脱溶媒した。なお、溶媒の残留量は、ガスクロマトグラフィーの分析結果から算出した。脱溶媒後の生成物は、白色固体であり、溶媒の回収率は87.7%であった。
得られた生成物の分子量は、重量平均分子量793であり、数平均分子量754であった。なお、分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GULLIVER SERIES UV=975、日本分光(株)製)を用いて測定した。
また、得られた生成物の1H−NMR測定を、FT−NMR JNM−GSX270(日本電子データム(株)製)を用いて行った。図1に、NMRチャートを、以下にNMRスペクトルデータを示す。
1H−NMR(ppm):7.74(d),7.34(dd),7.26(dd),7.1(m),6.8−6.7(m),6.40(dd,アクリレート),6.09(dd,アクリレート),5.83(dd,アクリレート),5.02(brs),4.38(t),4.22(t),4.09(t),3.5−3.4(m)。
[実施例2]
1.ウレタンアクリレート合成工程
アルミ箔で遮光した冷却管及び攪拌機を備えた茶色の200mLのフラスコに、9,9−ビス[3,4−ジ(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(大阪ガスケミカル(株)製、「BCAF−EO」)10.15g(0.018モル)および1,4−ジオキサン53.02gを添加して、BCAF−EOを1,4−ジオキサンに溶解させ、さらに、1,1−ビス(アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート(昭和電工(株)製、「カレンズBEI」)17.75g(0.073モル)を添加して溶解させたのち、1,4−ジオキサンにて5重量%に希釈したジ−n−ブチルスズジラウレート(DTD、キシダ化学(株)製、Lot No.「G00333T」)を0.39g添加し、アルゴンでフラスコ内を置換し、マグネチックスターラーで攪拌しながら80℃で45.5時間反応させた。反応終了後、ヒドロキノン(ナカライテスク(株)製)14.8mgを加えた。反応が完結したことの確認は、反応液のFT−IR測定により、NCO基が消失していることを確認することにより行った。
1.ウレタンアクリレート合成工程
アルミ箔で遮光した冷却管及び攪拌機を備えた茶色の200mLのフラスコに、9,9−ビス[3,4−ジ(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(大阪ガスケミカル(株)製、「BCAF−EO」)10.15g(0.018モル)および1,4−ジオキサン53.02gを添加して、BCAF−EOを1,4−ジオキサンに溶解させ、さらに、1,1−ビス(アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート(昭和電工(株)製、「カレンズBEI」)17.75g(0.073モル)を添加して溶解させたのち、1,4−ジオキサンにて5重量%に希釈したジ−n−ブチルスズジラウレート(DTD、キシダ化学(株)製、Lot No.「G00333T」)を0.39g添加し、アルゴンでフラスコ内を置換し、マグネチックスターラーで攪拌しながら80℃で45.5時間反応させた。反応終了後、ヒドロキノン(ナカライテスク(株)製)14.8mgを加えた。反応が完結したことの確認は、反応液のFT−IR測定により、NCO基が消失していることを確認することにより行った。
2.脱溶媒工程
前記フラスコにキャピラリーを取り付け、空気存在下でエバポレーターにて減圧下、65〜70℃で1時間、脱溶媒した。なお、溶媒の残留量は、ガスクロマトグラフィーの分析結果から算出した。脱溶媒後の生成物は、粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は86.9%であった。
前記フラスコにキャピラリーを取り付け、空気存在下でエバポレーターにて減圧下、65〜70℃で1時間、脱溶媒した。なお、溶媒の残留量は、ガスクロマトグラフィーの分析結果から算出した。脱溶媒後の生成物は、粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は86.9%であった。
得られた生成物の分子量は、重量平均分子量1680であり、数平均分子量1620であった。なお、分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GULLIVER SERIES UV=975、日本分光(株)製)を用いて測定した。
また、得られた生成物の1H−NMR測定を、FT−NMR JNM−GSX270(日本電子データム(株)製)を用いて行った。図2に、NMRチャートを、以下にNMRスペクトルデータを示す。
1H−NMR(ppm):7.75(d),7.4−7.3(m),7.3−7.2(m),6.8−6.7(m),6.5−6.3(m,アクリレート),6.2−6.0(m,アクリレート),5.9−5.8(m,アクリレート),5.57(brs),5.39(brs),5.29(brs),4.62(s),4.42(s),4.4−4.2(m),4.1(m),4.0−3.9(m),1.42(s),1.40(brs),1.39(brs)。
[実施例3]
1.ウレタンアクリレート合成工程
アルミ箔で遮光した冷却管及び攪拌機を備えた茶色の200mLのフラスコに、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(BPEF、大阪ガスケミカル(株)製)16.25g(0.037モル)および1,4−ジオキサン72.47gを添加して、BPEFを1,4−ジオキサンに溶解させ、さらに、1,1−ビス(アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート(昭和電工(株)製、「カレンズBEI」)18.08g(0.075モル)を添加して溶解させたのち、1,4−ジオキサンにて5重量%に希釈したジ−n−ブチルスズジラウレート(DTD、キシダ化学(株)製、Lot No.「G00333T」)を0.53g添加し、アルゴンでフラスコ内を置換し、マグネチックスターラーで攪拌しながら80℃で48時間反応させた。反応終了後、ヒドロキノン(ナカライテスク(株)製)17.6mgを加えた。反応が完結したことの確認は、反応液のFT−IR測定により、NCO基が消失していることを確認することにより行った。
1.ウレタンアクリレート合成工程
アルミ箔で遮光した冷却管及び攪拌機を備えた茶色の200mLのフラスコに、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(BPEF、大阪ガスケミカル(株)製)16.25g(0.037モル)および1,4−ジオキサン72.47gを添加して、BPEFを1,4−ジオキサンに溶解させ、さらに、1,1−ビス(アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート(昭和電工(株)製、「カレンズBEI」)18.08g(0.075モル)を添加して溶解させたのち、1,4−ジオキサンにて5重量%に希釈したジ−n−ブチルスズジラウレート(DTD、キシダ化学(株)製、Lot No.「G00333T」)を0.53g添加し、アルゴンでフラスコ内を置換し、マグネチックスターラーで攪拌しながら80℃で48時間反応させた。反応終了後、ヒドロキノン(ナカライテスク(株)製)17.6mgを加えた。反応が完結したことの確認は、反応液のFT−IR測定により、NCO基が消失していることを確認することにより行った。
2.脱溶媒工程
前記フラスコにキャピラリーを取り付け、空気存在下でエバポレーターにて減圧下、65〜70℃で1時間、脱溶媒した。なお、溶媒の残留量は、ガスクロマトグラフィーの分析結果から算出した。脱溶媒後の生成物は、高粘度の液体状であり、溶媒の回収率は85.5%であった。
前記フラスコにキャピラリーを取り付け、空気存在下でエバポレーターにて減圧下、65〜70℃で1時間、脱溶媒した。なお、溶媒の残留量は、ガスクロマトグラフィーの分析結果から算出した。脱溶媒後の生成物は、高粘度の液体状であり、溶媒の回収率は85.5%であった。
得られた生成物の分子量は、重量平均分子量712であり、数平均分子量626であった。なお、分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GULLIVER SERIES UV=975、日本分光(株)製)を用いて測定した。
また、得られた生成物の1H−NMR測定を、FT−NMR JNM−GSX270(日本電子データム(株)製)を用いて行った。図3に、NMRチャートを、以下にNMRスペクトルデータを示す。
1H−NMR(ppm):7.75(d),7.34(dd),7.26(dd),7.10(d),6.6−6.7(m),6.38(dd,アクリレート),6.09(dd,アクリレート),5.82(dd,アクリレート),5.10(s),4.62(brs),4.42(s),4.4−4.3(m),4.1−4.0(m),1.41(s)。
[実施例4]
20.02g(0.046モル)のBPEFを21.46g(0.046モル)のビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル]フルオレン(BCF−EO、大阪ガスケミカル(株)製)に代えた以外は、実施例1と同様に工程1および工程2を行った。反応の完結は、同様にFT−IR測定によりNCO基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物(ウレタンアクリレート)は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は86.6%であった。
20.02g(0.046モル)のBPEFを21.46g(0.046モル)のビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル]フルオレン(BCF−EO、大阪ガスケミカル(株)製)に代えた以外は、実施例1と同様に工程1および工程2を行った。反応の完結は、同様にFT−IR測定によりNCO基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物(ウレタンアクリレート)は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は86.6%であった。
[実施例5]
20.02g(0.046モル)のBPEFを22.45g(0.046モル)の9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジメチルフェニル]フルオレン(BXF−EO、大阪ガスケミカル(株)製)に代えた以外は、実施例1と同様に工程1および工程2を行った。反応の完結は、同様にFT−IR測定によりNCO基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物(ウレタンアクリレート)は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は87.5%であった。
20.02g(0.046モル)のBPEFを22.45g(0.046モル)の9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジメチルフェニル]フルオレン(BXF−EO、大阪ガスケミカル(株)製)に代えた以外は、実施例1と同様に工程1および工程2を行った。反応の完結は、同様にFT−IR測定によりNCO基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物(ウレタンアクリレート)は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は87.5%であった。
[実施例6]
20.02g(0.046モル)のBPEFを27.17g(0.046モル)の9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル]フルオレン(BOPPF−EO、大阪ガスケミカル(株)製)に代えた以外は、実施例1と同様に工程1および工程2を行った。反応の完結は、同様にFT−IR測定によりNCO基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物(ウレタンアクリレート)は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は88.2%であった。
20.02g(0.046モル)のBPEFを27.17g(0.046モル)の9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル]フルオレン(BOPPF−EO、大阪ガスケミカル(株)製)に代えた以外は、実施例1と同様に工程1および工程2を行った。反応の完結は、同様にFT−IR測定によりNCO基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物(ウレタンアクリレート)は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は88.2%であった。
[実施例7]
20.02g(0.046モル)のBPEFを24.78g(0.046モル)の6,6’−(9−フルオレニリデン)−ビス(2−ナフチルオキシエタノール)(大阪ガスケミカル(株)製、「BNF−EO」)に代えた以外は、実施例1と同様に工程1および工程2を行った。反応の完結は、同様にFT−IR測定によりNCO基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物(ウレタンアクリレート)は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は88.5%であった。
20.02g(0.046モル)のBPEFを24.78g(0.046モル)の6,6’−(9−フルオレニリデン)−ビス(2−ナフチルオキシエタノール)(大阪ガスケミカル(株)製、「BNF−EO」)に代えた以外は、実施例1と同様に工程1および工程2を行った。反応の完結は、同様にFT−IR測定によりNCO基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物(ウレタンアクリレート)は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は88.5%であった。
[実施例8]
20.02g(0.046モル)のBPEFを24.78g(0.046モル)の5,5’−(9−フルオレニリデン)−ビス(2−ナフチルオキシエタノール)に代えた以外は、実施例1と同様に工程1および工程2を行った。反応の完結は、同様にFT−IR測定によりNCO基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物(ウレタンアクリレート)は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は88.3%であった。
20.02g(0.046モル)のBPEFを24.78g(0.046モル)の5,5’−(9−フルオレニリデン)−ビス(2−ナフチルオキシエタノール)に代えた以外は、実施例1と同様に工程1および工程2を行った。反応の完結は、同様にFT−IR測定によりNCO基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物(ウレタンアクリレート)は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は88.3%であった。
[実施例9]
20.02g(0.046モル)のBPEFを25.70g(0.046モル)の9,9−ビス[3,4−ジ(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(大阪ガスケミカル(株)製、「BCAF−EO」)に代えるとともに、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの量を13.14g(0.093モル)から26.28g(0.186モル)に代えた以外は、実施例1と同様に工程1および工程2を行った。反応の完結は、同様にFT−IR測定によりNCO基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物(ウレタンアクリレート)は、黄色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は86.8%であった。
20.02g(0.046モル)のBPEFを25.70g(0.046モル)の9,9−ビス[3,4−ジ(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(大阪ガスケミカル(株)製、「BCAF−EO」)に代えるとともに、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの量を13.14g(0.093モル)から26.28g(0.186モル)に代えた以外は、実施例1と同様に工程1および工程2を行った。反応の完結は、同様にFT−IR測定によりNCO基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物(ウレタンアクリレート)は、黄色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は86.8%であった。
[実施例10]
13.14g(0.093モル)の2−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを、14.43g(0.093モル)の2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工(株)製、「カレンズMOI」)に代えた以外は、実施例1と同様に工程1および工程2を行った。反応の完結は、同様にFT−IR測定によりNCO基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物(ウレタンメタクリレート)は、白色固体であり、溶媒の回収率は87.9%であった。
13.14g(0.093モル)の2−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを、14.43g(0.093モル)の2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工(株)製、「カレンズMOI」)に代えた以外は、実施例1と同様に工程1および工程2を行った。反応の完結は、同様にFT−IR測定によりNCO基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物(ウレタンメタクリレート)は、白色固体であり、溶媒の回収率は87.9%であった。
[実施例11]
20.02g(0.046モル)のBPEFを21.46g(0.046モル)のビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル]フルオレン(BCF−EO、大阪ガスケミカル(株)製)に代えるとともに、13.14g(0.093モル)の2−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを、14.43g(0.093モル)の2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工(株)製、「カレンズMOI」)に代えた以外は、実施例1と同様に工程1および工程2を行った。反応の完結は、同様にFT−IR測定によりNCO基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物(ウレタンメタクリレート)は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は86.9%であった。
20.02g(0.046モル)のBPEFを21.46g(0.046モル)のビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル]フルオレン(BCF−EO、大阪ガスケミカル(株)製)に代えるとともに、13.14g(0.093モル)の2−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを、14.43g(0.093モル)の2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工(株)製、「カレンズMOI」)に代えた以外は、実施例1と同様に工程1および工程2を行った。反応の完結は、同様にFT−IR測定によりNCO基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物(ウレタンメタクリレート)は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は86.9%であった。
[実施例12]
20.02g(0.046モル)のBPEFを22.45g(0.046モル)の9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジメチルフェニル]フルオレン(BXF−EO、大阪ガスケミカル(株)製)に代えるとともに、13.14g(0.093モル)の2−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを、14.43g(0.093モル)の2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工(株)製、「カレンズMOI」)に代えた以外は、実施例1と同様に工程1および工程2を行った。反応の完結は、同様にFT−IR測定によりNCO基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物(ウレタンメタクリレート)は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は87.9%であった。
20.02g(0.046モル)のBPEFを22.45g(0.046モル)の9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジメチルフェニル]フルオレン(BXF−EO、大阪ガスケミカル(株)製)に代えるとともに、13.14g(0.093モル)の2−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを、14.43g(0.093モル)の2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工(株)製、「カレンズMOI」)に代えた以外は、実施例1と同様に工程1および工程2を行った。反応の完結は、同様にFT−IR測定によりNCO基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物(ウレタンメタクリレート)は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は87.9%であった。
[実施例13]
20.02g(0.046モル)のBPEFを27.17g(0.046モル)の9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル]フルオレン(BOPPF−EO、大阪ガスケミカル(株)製)に代えるとともに、13.14g(0.093モル)の2−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを、14.43g(0.093モル)の2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工(株)製、「カレンズMOI」)に代えた以外は、実施例1と同様に工程1および工程2を行った。反応の完結は、同様にFT−IR測定によりNCO基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物(ウレタンメタクリレート)は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は88.5%であった。
20.02g(0.046モル)のBPEFを27.17g(0.046モル)の9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル]フルオレン(BOPPF−EO、大阪ガスケミカル(株)製)に代えるとともに、13.14g(0.093モル)の2−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを、14.43g(0.093モル)の2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工(株)製、「カレンズMOI」)に代えた以外は、実施例1と同様に工程1および工程2を行った。反応の完結は、同様にFT−IR測定によりNCO基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物(ウレタンメタクリレート)は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は88.5%であった。
[実施例14]
20.02g(0.046モル)のBPEFを24.78g(0.046モル)の6,6’−(9−フルオレニリデン)−ビス(2−ナフチルオキシエタノール)(大阪ガスケミカル(株)製、「BNF−EO」)に代えるとともに、13.14g(0.093モル)の2−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを、14.43g(0.093モル)の2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工(株)製、「カレンズMOI」)に代えた以外は、実施例1と同様に工程1および工程2を行った。反応の完結は、同様にFT−IR測定によりNCO基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物(ウレタンメタクリレート)は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は88.1%であった。
20.02g(0.046モル)のBPEFを24.78g(0.046モル)の6,6’−(9−フルオレニリデン)−ビス(2−ナフチルオキシエタノール)(大阪ガスケミカル(株)製、「BNF−EO」)に代えるとともに、13.14g(0.093モル)の2−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを、14.43g(0.093モル)の2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工(株)製、「カレンズMOI」)に代えた以外は、実施例1と同様に工程1および工程2を行った。反応の完結は、同様にFT−IR測定によりNCO基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物(ウレタンメタクリレート)は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は88.1%であった。
[実施例15]
20.02g(0.046モル)のBPEFを24.78g(0.046モル)の5,5’−(9−フルオレニリデン)−ビス(2−ナフチルオキシエタノール)に代えるとともに、13.14g(0.093モル)の2−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを、14.43g(0.093モル)の2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工(株)製、「カレンズMOI」)に代えた以外は、実施例1と同様に工程1および工程2を行った。反応の完結は、同様にFT−IR測定によりNCO基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物(ウレタンメタクリレート)は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は88.7%であった。
20.02g(0.046モル)のBPEFを24.78g(0.046モル)の5,5’−(9−フルオレニリデン)−ビス(2−ナフチルオキシエタノール)に代えるとともに、13.14g(0.093モル)の2−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを、14.43g(0.093モル)の2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工(株)製、「カレンズMOI」)に代えた以外は、実施例1と同様に工程1および工程2を行った。反応の完結は、同様にFT−IR測定によりNCO基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物(ウレタンメタクリレート)は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は88.7%であった。
[実施例16]
20.02g(0.046モル)のBPEFを25.70g(0.046モル)の9,9−ビス[3,4−ジ(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(大阪ガスケミカル(株)製、「BCAF−EO」)に代えるとともに、13.14g(0.093モル)の2−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを、28.70g(0.186モル)の2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工(株)製、「カレンズMOI」)に代えた以外は、実施例1と同様に工程1および工程2を行った。反応の完結は、同様にFT−IR測定によりNCO基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物(ウレタンメタクリレート)は、黄色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は87.0%であった。
20.02g(0.046モル)のBPEFを25.70g(0.046モル)の9,9−ビス[3,4−ジ(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(大阪ガスケミカル(株)製、「BCAF−EO」)に代えるとともに、13.14g(0.093モル)の2−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを、28.70g(0.186モル)の2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工(株)製、「カレンズMOI」)に代えた以外は、実施例1と同様に工程1および工程2を行った。反応の完結は、同様にFT−IR測定によりNCO基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物(ウレタンメタクリレート)は、黄色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は87.0%であった。
[実施例17]
20.02g(0.046モル)のBPEFを21.46g(0.046モル)のビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル]フルオレン(BCF−EO、大阪ガスケミカル(株)製)に代えるとともに、13.14g(0.093モル)の2−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを、22.15g(0.093モル)の1,1−ビス(アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート(昭和電工(株)製、「カレンズBEI」)に代えた以外は、実施例1と同様に工程1および工程2を行った。反応の完結は、同様にFT−IR測定によりNCO基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物(ウレタンアクリレート)は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は87.1%であった。
20.02g(0.046モル)のBPEFを21.46g(0.046モル)のビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル]フルオレン(BCF−EO、大阪ガスケミカル(株)製)に代えるとともに、13.14g(0.093モル)の2−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを、22.15g(0.093モル)の1,1−ビス(アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート(昭和電工(株)製、「カレンズBEI」)に代えた以外は、実施例1と同様に工程1および工程2を行った。反応の完結は、同様にFT−IR測定によりNCO基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物(ウレタンアクリレート)は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は87.1%であった。
[実施例18]
20.02g(0.046モル)のBPEFを22.45g(0.046モル)の9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジメチルフェニル]フルオレン(BXF−EO、大阪ガスケミカル(株)製)に代えるとともに、13.14g(0.093モル)の2−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを、22.15g(0.093モル)の1,1−ビス(アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート(昭和電工(株)製、「カレンズBEI」)に代えた以外は、実施例1と同様に工程1および工程2を行った。反応の完結は、同様にFT−IR測定によりNCO基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物(ウレタンアクリレート)は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は88.1%であった。
20.02g(0.046モル)のBPEFを22.45g(0.046モル)の9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジメチルフェニル]フルオレン(BXF−EO、大阪ガスケミカル(株)製)に代えるとともに、13.14g(0.093モル)の2−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを、22.15g(0.093モル)の1,1−ビス(アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート(昭和電工(株)製、「カレンズBEI」)に代えた以外は、実施例1と同様に工程1および工程2を行った。反応の完結は、同様にFT−IR測定によりNCO基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物(ウレタンアクリレート)は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は88.1%であった。
[実施例19]
20.02g(0.046モル)のBPEFを27.17g(0.046モル)の9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル]フルオレン(BOPPF−EO、大阪ガスケミカル(株)製)に代えるとともに、13.14g(0.093モル)の2−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを、22.15g(0.093モル)の1,1−ビス(アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート(昭和電工(株)製、「カレンズBEI」)に代えた以外は、実施例1と同様に工程1および工程2を行った。反応の完結は、同様にFT−IR測定によりNCO基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物(ウレタンアクリレート)は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は88.6%であった。
20.02g(0.046モル)のBPEFを27.17g(0.046モル)の9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル]フルオレン(BOPPF−EO、大阪ガスケミカル(株)製)に代えるとともに、13.14g(0.093モル)の2−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを、22.15g(0.093モル)の1,1−ビス(アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート(昭和電工(株)製、「カレンズBEI」)に代えた以外は、実施例1と同様に工程1および工程2を行った。反応の完結は、同様にFT−IR測定によりNCO基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物(ウレタンアクリレート)は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は88.6%であった。
[実施例20]
20.02g(0.046モル)のBPEFを24.78g(0.046モル)の6,6’−(9−フルオレニリデン)−ビス(2−ナフチルオキシエタノール)(大阪ガスケミカル(株)製、「BNF−EO」)に代えるとともに、13.14g(0.093モル)の2−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを、22.15g(0.093モル)の1,1−ビス(アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート(昭和電工(株)製、「カレンズBEI」)に代えた以外は、実施例1と同様に工程1および工程2を行った。反応の完結は、同様にFT−IR測定によりNCO基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物(ウレタンアクリレート)は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は88.0%であった。
20.02g(0.046モル)のBPEFを24.78g(0.046モル)の6,6’−(9−フルオレニリデン)−ビス(2−ナフチルオキシエタノール)(大阪ガスケミカル(株)製、「BNF−EO」)に代えるとともに、13.14g(0.093モル)の2−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを、22.15g(0.093モル)の1,1−ビス(アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート(昭和電工(株)製、「カレンズBEI」)に代えた以外は、実施例1と同様に工程1および工程2を行った。反応の完結は、同様にFT−IR測定によりNCO基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物(ウレタンアクリレート)は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は88.0%であった。
[実施例21]
20.02g(0.046モル)のBPEFを24.78g(0.046モル)の5,5’−(9−フルオレニリデン)−ビス(2−ナフチルオキシエタノール)に代えるとともに、13.14g(0.093モル)の2−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを、22.15g(0.093モル)の1,1−ビス(アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート(昭和電工(株)製、「カレンズBEI」)に代えた以外は、実施例1と同様に工程1および工程2を行った。反応の完結は、同様にFT−IR測定によりNCO基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物(ウレタンアクリレート)は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は88.9%であった。
20.02g(0.046モル)のBPEFを24.78g(0.046モル)の5,5’−(9−フルオレニリデン)−ビス(2−ナフチルオキシエタノール)に代えるとともに、13.14g(0.093モル)の2−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを、22.15g(0.093モル)の1,1−ビス(アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート(昭和電工(株)製、「カレンズBEI」)に代えた以外は、実施例1と同様に工程1および工程2を行った。反応の完結は、同様にFT−IR測定によりNCO基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物(ウレタンアクリレート)は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は88.9%であった。
[比較例1]
1.プレポリマー化反応工程
アルミ箔で遮光した冷却管及び攪拌機を備えた茶色の100mLのフラスコに、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン4.3g(BPEF、大阪ガスケミカル(株)製)4.3g(0.0098モル)および1,4−ジオキサン17.2gを添加して、BPEFを1,4−ジオキサンに溶解させ、さらにイソホロンジイソシアネート(IPDI、ヒュルスジャパン(株)製、「VESTANAT IPDI」NCO%=38%)4.5g(0.020モル)を添加して溶解させたのち、1,4−ジオキサンにて1重量%に希釈したジ−n−ブチルスズジラウレート(DTD、キシダ化学(株)製、Lot No.「G00333T」)を0.43g添加し、アルゴンでフラスコ内を置換し、攪拌しながら80℃で24時間反応した。反応液において、得られたプレポリマーのNCO%は9.5%であった。
1.プレポリマー化反応工程
アルミ箔で遮光した冷却管及び攪拌機を備えた茶色の100mLのフラスコに、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン4.3g(BPEF、大阪ガスケミカル(株)製)4.3g(0.0098モル)および1,4−ジオキサン17.2gを添加して、BPEFを1,4−ジオキサンに溶解させ、さらにイソホロンジイソシアネート(IPDI、ヒュルスジャパン(株)製、「VESTANAT IPDI」NCO%=38%)4.5g(0.020モル)を添加して溶解させたのち、1,4−ジオキサンにて1重量%に希釈したジ−n−ブチルスズジラウレート(DTD、キシダ化学(株)製、Lot No.「G00333T」)を0.43g添加し、アルゴンでフラスコ内を置換し、攪拌しながら80℃で24時間反応した。反応液において、得られたプレポリマーのNCO%は9.5%であった。
2.アクリル化反応工程
得られた反応液に、アクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEA、ナカライテスク(株)製、Lot No. 「M4P3126」)2.45g(0.021モル),および1,4−ジオキサンにて1重量%に希釈したジ−n−ブチルスズジラウレート(DTD、キシダ化学(株)製、Lot No.「G00333T」)0.86gを添加し、室温で69時間、反応させた。反応終了後、ヒドロキノン(ナカライテスク(株)製)1mgを加えた。反応が完結したことの確認は、反応液のFT−IR測定により、NCO基が消失していることを確認することにより行った。
得られた反応液に、アクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEA、ナカライテスク(株)製、Lot No. 「M4P3126」)2.45g(0.021モル),および1,4−ジオキサンにて1重量%に希釈したジ−n−ブチルスズジラウレート(DTD、キシダ化学(株)製、Lot No.「G00333T」)0.86gを添加し、室温で69時間、反応させた。反応終了後、ヒドロキノン(ナカライテスク(株)製)1mgを加えた。反応が完結したことの確認は、反応液のFT−IR測定により、NCO基が消失していることを確認することにより行った。
3.脱溶媒工程
前記フラスコにキャピラリーを取り付け、空気存在下でエバポレーターにて減圧下、65〜70℃で1時間、脱溶媒した。なお、溶媒の残留量は、ガスクロマトグラフィーの分析結果から算出した。脱溶媒後の生成物は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は90.6%であった。
前記フラスコにキャピラリーを取り付け、空気存在下でエバポレーターにて減圧下、65〜70℃で1時間、脱溶媒した。なお、溶媒の残留量は、ガスクロマトグラフィーの分析結果から算出した。脱溶媒後の生成物は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は90.6%であった。
[比較例2]
1.プレポリマー化反応工程
アルミ箔で遮光した冷却管及び攪拌機を備えた茶色の100mLのフラスコに、ビスフェノールA(BPA,キシダ化学(株)製)5.25g(0.023モル)および1,4−ジオキサン17.2gを添加して、BPAを1,4−ジオキサンに溶解させ、さらにイソホロンジイソシアネート(IPDI、ヒュルスジャパン(株)製、「VESTANAT IPDI」NCO%=38%)10.28g(0.046モル)を添加して溶解させたのち、1,4−ジオキサンにて1重量%に希釈したジ−n−ブチルスズジラウレート(DTD、キシダ化学(株)製、Lot No.「G00333T」)を0.43g添加し、アルゴンでフラスコ内を置換し、攪拌しながら80℃で24時間反応した。反応液において、得られたプレポリマーのNCO%は9.5%であった。
1.プレポリマー化反応工程
アルミ箔で遮光した冷却管及び攪拌機を備えた茶色の100mLのフラスコに、ビスフェノールA(BPA,キシダ化学(株)製)5.25g(0.023モル)および1,4−ジオキサン17.2gを添加して、BPAを1,4−ジオキサンに溶解させ、さらにイソホロンジイソシアネート(IPDI、ヒュルスジャパン(株)製、「VESTANAT IPDI」NCO%=38%)10.28g(0.046モル)を添加して溶解させたのち、1,4−ジオキサンにて1重量%に希釈したジ−n−ブチルスズジラウレート(DTD、キシダ化学(株)製、Lot No.「G00333T」)を0.43g添加し、アルゴンでフラスコ内を置換し、攪拌しながら80℃で24時間反応した。反応液において、得られたプレポリマーのNCO%は9.5%であった。
2.アクリル化反応工程
得られた反応液に、アクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEA、ナカライテスク(株)製、Lot No. 「M4P3126」)5.59g(0.048モル)および1,4−ジオキサンにて1重量%に希釈したジ−n−ブチルスズジラウレート(DTD、キシダ化学(株)製、Lot No.「G00333T」)0.86gを添加し、室温で69時間、反応させた。反応終了後、ヒドロキノン(ナカライテスク(株)製)1mgを加えた。反応が完結したことの確認は、反応液のFT−IR測定により、NCO基が消失していることを確認することにより行った。
得られた反応液に、アクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEA、ナカライテスク(株)製、Lot No. 「M4P3126」)5.59g(0.048モル)および1,4−ジオキサンにて1重量%に希釈したジ−n−ブチルスズジラウレート(DTD、キシダ化学(株)製、Lot No.「G00333T」)0.86gを添加し、室温で69時間、反応させた。反応終了後、ヒドロキノン(ナカライテスク(株)製)1mgを加えた。反応が完結したことの確認は、反応液のFT−IR測定により、NCO基が消失していることを確認することにより行った。
3.脱溶媒工程
前記フラスコにキャピラリーを取り付け、空気存在下でエバポレーターにて減圧下、65〜70℃で1時間、脱溶媒した。なお、溶媒の残留量は、ガスクロマトグラフィーの分析結果から算出した。脱溶媒後の生成物は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は93.2%であった。
前記フラスコにキャピラリーを取り付け、空気存在下でエバポレーターにて減圧下、65〜70℃で1時間、脱溶媒した。なお、溶媒の残留量は、ガスクロマトグラフィーの分析結果から算出した。脱溶媒後の生成物は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は93.2%であった。
[実施例22]
実施例1で得られた脱溶媒工程後の生成物5gに、光重合開始剤(チバスペシャルティケミカルズ(株)製、「イルガキュア184」)0.15gを添加し、アプリケーター(太佑樹材(株)製)にて厚み250μmでポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布(キャスト)した後に、コンベア型UVランプ(アイグラフィックス(株)製、「ECS−151U」)にてメタルハライドランプを用いて波長354nmの紫外線(UV)を30秒照射して硬化させた。
実施例1で得られた脱溶媒工程後の生成物5gに、光重合開始剤(チバスペシャルティケミカルズ(株)製、「イルガキュア184」)0.15gを添加し、アプリケーター(太佑樹材(株)製)にて厚み250μmでポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布(キャスト)した後に、コンベア型UVランプ(アイグラフィックス(株)製、「ECS−151U」)にてメタルハライドランプを用いて波長354nmの紫外線(UV)を30秒照射して硬化させた。
このようにして得られた硬化膜の屈折率(589nm)をアッベ屈折率計(ATAGO(株)製、DR−M2)を用いて測定したところ、屈折率は1.557であった。
得られた硬化膜の鉛筆硬度を表面性測定器HEIDON−14(HEIDON製、Peeling/Slipping/Scratching TESTER)にて測定したところ、鉛筆硬度は<6Bであった。
また、得られた硬化膜のガラス転移温度(Tg)を動的粘弾性測定装置Rheogel−E4000(ユービーエム社製)にて周波数10Hz、昇温速度5℃/minにて測定したところ、ガラス転移温度は、40℃であった。
なお、これらの特性を表1に示す。
[実施例23]
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、実施例2で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例22と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例22と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、実施例2で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例22と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例22と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
[実施例24]
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、実施例3で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例22と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例22と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、実施例3で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例22と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例22と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
[実施例25]
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、実施例4で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例22と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例22と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、実施例4で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例22と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例22と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
[実施例26]
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、実施例5で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例22と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例22と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、実施例5で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例22と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例22と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
[実施例27]
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、実施例6で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例22と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例22と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、実施例6で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例22と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例22と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
[実施例28]
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、実施例7で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例22と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例22と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、実施例7で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例22と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例22と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
[実施例29]
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、実施例8で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例22と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例22と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、実施例8で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例22と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例22と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
[実施例30]
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、実施例9で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例22と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例22と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、実施例9で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例22と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例22と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
[実施例31]
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、実施例10で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例22と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例22と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、実施例10で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例22と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例22と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
[実施例32]
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、実施例11で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例22と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例22と同様の方法により、各種特性を測定した結果、屈折率(589nm)は1.552であり、鉛筆硬度はBであり、ガラス転移温度は44℃であった。
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、実施例11で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例22と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例22と同様の方法により、各種特性を測定した結果、屈折率(589nm)は1.552であり、鉛筆硬度はBであり、ガラス転移温度は44℃であった。
[実施例33]
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、実施例12で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例22と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例22と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、実施例12で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例22と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例22と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
[実施例34]
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、実施例13で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例22と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例22と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、実施例13で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例22と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例22と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
[実施例35]
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、実施例14で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例22と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例22と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、実施例14で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例22と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例22と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
[実施例36]
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、実施例15で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例22と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例22と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、実施例15で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例22と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例22と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
[実施例37]
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、実施例16で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例22と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例22と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、実施例16で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例22と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例22と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
[実施例38]
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、実施例17で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例22と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例22と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、実施例17で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例22と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例22と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
[実施例39]
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、実施例18で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例22と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例22と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、実施例18で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例22と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例22と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
[実施例40]
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、実施例19で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例22と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例22と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、実施例19で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例22と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例22と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
[実施例41]
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、実施例20で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例22と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例22と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、実施例20で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例22と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例22と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
[実施例42]
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、実施例21で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例22と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例22と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、実施例21で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例22と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例22と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
[比較例3]
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、比較例1で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例22と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例22と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、比較例1で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例22と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例22と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
[比較例4]
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、比較例2で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例22と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例22と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、比較例2で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例22と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例22と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
結果をまとめたものを表1に示す。
表1から明らかなように、実施例で得られた硬化膜では、屈折率や硬度を大きく向上させることができた。例えば、実施例22と比較例3との比較から、硬度やTgは実用的な範囲で低下するものの、屈折率を大きく向上できたことがわかる。
本発明の新規なウレタン(メタ)アクリレート(及びその重合性組成物)は、高屈折率を有しており、耐熱性、光透過性、硬度、耐候性、可撓性、機械強度、寸法安定性や加工性などにおいて優れており、種々の要求性能を満たすプラスチック原料(接着剤、塗料など)として有用である。本発明の硬化物は、耐熱性において優れており、高屈折率、高硬度であるため、特に、光学材料として好適に利用でき、このような光学材料の形状としては、例えば、フィルム又はシート状、板状、レンズ状、管状などが挙げられる。
代表的には、本発明のウレタン(メタ)アクリレート(又はその硬化物)は、インク材料、発光材料(例えば、有機EL用発光材料など)、有機半導体、黒鉛化前駆体、ガス分離膜(例えば、CO2ガス分離膜など)、コート剤(例えば、LED(発光ダイオード)用素子のコート剤などの光学用オーバーコート剤又はハードコート剤など)、レンズ[ピックアップレンズ(例えば、DVD(デジタル・バーサタイル・ディスク)用ピックアップレンズなど)、マイクロレンズ(例えば、液晶プロジェクター用マイクロレンズなど)、眼鏡レンズなど]、偏光膜(例えば、液晶ディスプレイ用偏光膜など)、反射防止フィルム(又は反射防止膜、例えば、表示デバイス用反射防止フィルムなど)、タッチパネル用フィルム、フレキシブル基板用フィルム、ディスプレイ用フィルム[例えば、PDP(プラズマディスプレイ)、LCD(液晶ディスプレイ)、VFD(真空蛍光ディスプレイ)、SED(表面伝導型電子放出素子ディスプレイ)、FED(電界放出ディスプレイ)、NED(ナノ・エミッシブ・ディスプレイ)、ブラウン管、電子ペーパーなどのディスプレイ(特に薄型ディスプレイ)用フィルム(フィルタ、保護フィルムなど)など]、燃料電池用膜、光ファイバー、光導波路、ホログラムなどに好適に使用できる。
Claims (9)
- 下記式(1)で表されるフルオレン骨格を有する化合物と、イソシアネート基を有する(メタ)アクリル系化合物とが反応したウレタン(メタ)アクリレートであり、イソシアネート基を有する(メタ)アクリル系化合物が、モノ(メタ)アクリロイルオキシアルキルイソシアネート、又はジ(メタ)アクリロイルオキシアルキルイソシアネートであるウレタン(メタ)アクリレート。
- 2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する請求項1記載のウレタン(メタ)アクリレート。
- 式(1)において、R3がC2−4アルキレン基であり、nが1〜10であり、r1およびr2がそれぞれ1〜3である請求項1又は2に記載のウレタン(メタ)アクリレート。
- 式(1)で表される化合物が、9,9−ビス(モノ又はジC1−4アルキル−ヒドロキシ(ポリ)C2−4アルコキシフェニル)フルオレンである請求項1〜3のいずれかに記載のウレタン(メタ)アクリレート。
- (メタ)アクリル系化合物が、モノ(メタ)アクリロイルオキシC2−6アルキル−イソシアネート、又はジ(メタ)アクリロイルオキシC2−8アルキル−イソシアネートである請求項1〜4のいずれかに記載のウレタン(メタ)アクリレート。
- 固体状である請求項6記載のウレタン(メタ)アクリレート。
- 請求項1〜7のいずれかに記載のウレタン(メタ)アクリレートの硬化物。
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