JP2016196597A - 光学的立体造形用組成物及びこれを用いた立体造形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の目的は、立体造形物の製造過程において硬化膜層が相互に密着し、造形物の反り変形が小さく、かつ優れた機械的特性を兼ね備えた立体造形物の製造を可能とする、低環境負荷の安全な水溶性の光学的立体造形用組成物及びこれを用いた立体造形物の製造方法を提供することである。【解決手段】 （Ａ）グリシジルエーテル構造を有するソルビトールのエーテル誘導体である化合物である水溶性のカチオン重合性化合物を１０〜７０質量％と、（Ｂ）メタクリル基及び／又はアクリル基を有する水溶性のラジカル重合性化合物を１〜３０質量％と、（Ｃ）スルホニウム化合物又はビス（アルキルフェニル）ヨードニウム化合物であるアンチモン非含有カチオン重合開始剤を０．１〜２０質量％と、（Ｄ）ラジカル重合開始剤を０．１〜２０質量％とを含む水溶性の光学的立体造形用組成物を提供する。【選択図】 なし

Description

本発明は、光学的立体造形用組成物及びこれを用いた光学的立体造形物の製造方法に関する。

近年、３次元ＣＡＤデータを用いて光硬化性樹脂を紫外線レーザーの走査により硬化して形成した硬化層を積層することにより立体造形物を作製する光学的立体造形技術が着目されている。光学的立体造形技術（以下、「光学的立体造形」を「光造形」とも称する。）によれば、金型や鋳型を用意せずに、簡便に素早く試作品を作製することができるため、製品開発の設計から生産までに要する時間とコストを削減することができる。光造形技術は、３次元ＣＡＤが急速に普及したことに伴い、自動車部品や、電気機器、医療機器など、多岐にわたる産業分野で採用されてきた。

光学的立体造形技術の適用分野の拡大により、光硬化性樹脂に要求される性能も高まっている。特に、硬化速度が速く、硬化時の寸法安定性や寸法精度に優れ、曲げなどの外部応力が加えられても破損しにくい、靱性や耐久性などの機械特性に優れた立体造形物を形成できる光硬化性樹脂が求められている。

さらに、環境問題や安全性の観点から、光造形技術においても環境負荷を低減させ、安全性を高める技術が求められている。そのような技術として、例えば、アンチモン化合物などの有害な成分を含まず、安全性に優れ、環境汚染を生じさせない光造形用の組成物が知られている（例えば、特許文献１）。

また、従来の光造形用組成物には、油溶性のカチオン重合性化合物及び油溶性のラジカル重合性化合物が一般に採用されており、光造形用組成物は油溶性の性質を示すものであった。このような油溶性の光造形用組成物を用いて製造された立体造形物や、製造に使用した造形装置の洗浄には、アセトンやイソプロピルアルコールなどの有機溶剤を使用する必要があった。アセトンやイソプロピルアルコールなどの有機溶剤の使用は、環境への負荷が高く、作業環境を汚染し、作業者の健康と安全性を損なうおそれがあるため望ましくない。そこで、水溶性のラジカル重合性化合物とイオン性界面活性剤を配合した水溶性の光造形用組成物が開発されている（例えば、特許文献２）。

特許第５２１０６４５号公報 国際公開第２０１４／０５１０４６号

ここで、一般に、立体造形物の製造においては、光造形用組成物に紫外線レーザーを走査して形成した厚さ約２０〜１００ミクロン程度の薄い硬化膜層を何層も重ねて立体造形物を製造する。このとき、薄い硬化膜層同士が相互に密着しないと立体造形物の強度に影響する場合がある。さらに、従来の光造形用組成物は、製造途中で立体造形物が反って紫外線レーザー走査機械に引っかかる場合があるという問題があった。

従って、本発明の目的は、立体造形物の製造過程において硬化膜層が相互に密着し、造形物の反り変形が小さく、かつ優れた機械的特性を兼ね備えた立体造形物の製造を可能とする、低環境負荷の安全な水溶性の光学的立体造形用組成物及びこれを用いた立体造形物の製造方法を提供することである。

上記目的を達成するため、本発明は、（Ａ）グリシジルエーテル構造を有するソルビトールのエーテル誘導体である水溶性のカチオン重合性化合物を１０〜７０質量％と、（Ｂ）メタクリル基及び／又はアクリル基を有する水溶性のラジカル重合性化合物を１〜３０質量％と、（Ｃ）スルホニウム化合物又はビス（アルキルフェニル）ヨードニウム化合物であるアンチモン非含有カチオン重合開始剤を０．１〜２０質量％と、（Ｄ）ラジカル重合開始剤を０．１〜２０質量％とを含む水溶性の光学的立体造形用組成物を提供する。
本発明は、別の側面で、上記光学的立体造形用組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程を含む立体造形物を製造する方法を提供する。
本発明は、別の側面で、上記光学的立体造形用組成物の硬化物を含む立体造形物を提供する。

本発明は、立体造形物の製造過程において硬化膜層が相互に密着し、造形物の反り変形が小さく、かつ優れた機械的特性を兼ね備えた立体造形物の製造を可能とする、低環境負荷の安全な水溶性の光学的立体造形用組成物及びこれを用いた立体造形物の製造方法を提供することができる。

本発明に係る光学的立体造形用組成物は、成分（Ａ）〜（Ｄ）を少なくとも含有し、必要に応じてその他の成分をさらに含有する。

成分（Ａ）は、グリシジルエーテル構造を有するソルビトールのエーテル誘導体である水溶性のカチオン重合性化合物である。成分（Ａ）を含有させることにより、光学的立体造形用組成物が水に溶けやすくなるという効果がある。成分（Ａ）は、未硬化の状態で、常温の水で洗い流せる程度に水溶性であれば十分であり、例えば、常温（２５℃）での水への溶解度が５ｇ／１００ｍｌ、好ましくは４０ｇ／１００ｍｌ以上、より好ましくは５０ｇ／１００ｍｌ以上である。成分（Ａ）のグリシジルエーテル構造を有するソルビトールのエーテル誘導体において、ソルビトールはＤ体及びＬ体のいずれであってもよく、ソルビトールがＤ体のものとＬ体のものとが混在していてもよい。

成分（Ａ）のグリシジルエーテル構造を有するソルビトールのエーテル誘導体は、下記式（Ｉ）：

で表されるソルビトールの６個の水酸基の水素の少なくとも１個が、下記のグリシジル基：

で置換されたものである。
成分（Ａ）のグリシジルエーテル構造を有するソルビトールのエーテル誘導体は、ソルビトールの６個の水酸基の水素の少なくとも１個が、下記のグリシジルポリオキシエチレン基：

（式中、ｎは独立して１〜５０の整数を表す。）
でさらに置換されていてもよい。
グリシジルポリオキシエチレン基でさらに置換された成分（Ａ）のグリシジルエーテル構造を有するソルビトールのエーテル誘導体は、「ソルビトールのポリオキシエチレンエーテルのグリシジルエーテル」とも称する。成分（Ａ）のグリシジルエーテル構造を有するソルビトールのエーテル誘導体は、グリシジルポリオキシエチレン基をさらに有する場合、グリシジル基が多く導入され水酸基が減っても水に溶けやすい。

成分（Ａ）のカチオン重合性化合物のエポキシ当量は、好ましくは１５５〜２００ｇ／当量、より好ましくは１６０〜１８０ｇ／当量であり、さらに好ましくは１６５〜１７５ｇ／当量である。ここで、エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準拠した方法により測定した１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数である。成分（Ａ）のカチオン重合性化合物は、常温において液状であることが好ましい。

成分（Ａ）の水溶性カチオン重合性化合物は、公知の方法（例えば、特開２００１−３９９６０号公報、実験化学講座第４版２８巻Ｐ４２８）を参考にすることで合成できるほか、市販のものを用いることもできる。例えば、市販製品の具体例として、ナガセケミテック社製のソルビトールポリグリシジルエーテル製品のデナコールＥＸ-６１１（エポキシ当量１６７）、デナコールＥＸ-６１２（エポキシ当量１６６）、デナコールＥＸ-６１４（エポキシ当量１６７）、及びデナコールＥＸ-６１４Ｂ（エポキシ当量１７３）、並びにエメラルド社製のＥＲＩＳＹＳ ＧＥ-６０（エポキシ当量１６０〜１９５）が挙げられる。

成分（Ａ）のカチオン重合性化合物の含有量は、光学的立体造形用組成物の総量中に１０〜７０質量％であり、好ましくは２０〜６０質量％であり、より好ましくは３０〜５０質量％である。成分（Ａ）のカチオン重合性化合物の含有量が１０質量％未満である場合、光学的立体造形用組成物の水溶性が不十分であり、７０％を越えると硬化薄膜層同士の密着性が弱くなる。硬化薄膜層同士の密着が良いと、立体造形物の作製の際の反り変形が改善され、得られた立体造形物の引張り強度、伸度、曲げ強度、及び曲げ弾性率等の機械的特性を向上させることができる。

光学的立体造形用組成物は、成分（Ａ）のカチオン重合性化合物に加え、他のカチオン重合性化合物をさらに含有することができる。他のカチオン重合性化合物は、好ましくは、１分子中に２個以上のカチオン重合性結合を有する多官能モノマーである。他のカチオン重合性化合物は、例えば、エポキシ基、ビニルエーテル基、又はオキセタン基を有するカチオン重合性化合物であり、好ましくは、エポキシ基を１つ以上有するカチオン重合性化合物である。このエポキシ基を有するカチオン重合性化合物には、成分（Ａ）のグリシジルエーテル構造を有するソルビトールのエーテル誘導体は含まれない。

エポキシ基を有するカチオン重合性化合物の具体例としては、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール＃２００ジグリシジルエーテル及びポリエチレングリコール＃４００ジグリシジルエーテル等のポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキシルサンカルボキシレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、
プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール＃４００ジグリシジルエーテル等のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ ＰＯ２ｍｏｌ付加物ジグリシジルエーテル等のビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（液状型）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（液状型）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（液状型）、４−（２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロパン−１−イル）−２−メチルアニリン、グリシジルメタクリレート、アルキルフェノールモノグリシジルエーテル、４，４−メチレンビス［Ｎ，Ｎ−ビス（オキシラニルメチル）アニリン］、並びに柔軟強靭性液状エポキシ樹脂ＥＸＡ−４８５０−１５０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。

ビニルエーテル基を有するカチオン重合性化合物の具体例としては、シクロペンタジエンビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、オキセタンジビニルエーテル、４−シクロヘキサンジビニルエーテル、及びオキサノルボナンジビニルエーテル等を挙げることができる。

オキセタン基を有するカチオン重合性化合物の具体例としては、（３−エチル−オキセタン−３−イル）−メタノール、３−（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）−プロパン−１−オール、４−（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）−ブタン−１−オール、３−（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）−プロパン−１，２−ジオール、１−（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）−プロパン−２−オール、１−［２−（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）−１−メチル−エトキシ−エタノール、２−［２−（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）−エトキシ］−エタノールキシリレンビスオキセタン、３−エチル−３［（［３−エチルオキセタン−３−イル］メトキシ］メチル］オキセタン、２−エチルヘキシルオキセタン、１，４−ベンゼンジカルボン酸ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル、（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチルメタクリレート、４，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル）ビフェニル、及び３−エチル−３−（ビニルオキシメチル）オキセタン等が挙げられる。

エポキシ基、ビニルエーテル基又はオキセタン基を有するカチオン重合性化合物は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

エポキシ基、ビニルエーテル基又はオキセタン基を有するカチオン重合性化合物は、市販のものを用いることができる。例えば、日本カーバイド工業株式会社製クロスマー、株式会社ダイセル製セロキサイド、エポリード、ナガセケムテック株式会社製デナコールシリーズ、丸善石油化学株式会社製ビニルエーテル、住友化学株式会社製スミエポキシ、阪本薬品化学工業株式会社製ポリエポキシ、共栄社化学株式会社製エポライト、新日鉄住金化学株式会社製ＹＤシリーズ、ＹＤＦシリーズ、ＳＴシリーズ、ＹＨ−３００シリーズ、三菱化学株式製基本液状タイプ、ビスＦ液状タイプ、多官能液状タイプ、可塑性液状タイプ、特殊機能液状タイプ等を挙げることができる。

エポキシ基、ビニルエーテル基又はオキセタン基を有するカチオン重合性化合物の光学的立体造形用組成物における含有量は、好ましくは１〜２０質量％である。エポキシ基、ビニルエーテル基又はオキセタン基を有するカチオン重合性化合物を１〜２０質量％の範囲で含有させることにより、引張強度、反り変形、曲げ強度等の硬化物性を調整することができる。またオキセタン基を有するカチオン重合性化合物には、カチオン重合性化合物の硬化速度を高める効果がある。よって、光学的立体造形用組成物を用いた立体造形物の製造を迅速化し、高い造形速度で生産性良く製造することを可能とする。

成分（Ｂ）は、メタクリル基及び／又はアクリル基を有する水溶性のラジカル重合性化合物である。成分（Ｂ）は、未硬化の状態で、常温の水で洗い流せる程度に水溶性であれば十分であり、例えば、常温（２５℃）での水への溶解度が５ｇ／１００ｍｌ以上、好ましくは４０ｇ／１００ｍｌ以上、より好ましくは５０ｇ／１００ｍｌ以上である。成分（Ｂ）の水溶性のラジカル重合性化合物は、好ましくは常温で液体である。以下において、メタクリル基又はアクリル基を「（メタ）アクリロイル基」、メタクリレート又はアクリレートを「（メタ）アクリレート」とも称する。

成分（Ｂ）のメタクリル基及び／又はアクリル基を有する水溶性のラジカル重合性化合物は、単官能、２官能、及び３官能以上のいずれであってもよく、成分（Ａ）のカチオン重合性化合物と溶け合うものがよく、各々の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
（単官能）
（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）クリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート等
（２官能）
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化（４）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化（１０）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化（３０）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化（４）水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化（３０）水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性（１０）水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等
（３官能以上）
エトキシ化（９）グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化（２０）グリセリントリ（メタ）アクリレート、ポリエーテル系ウレタン３官能（メタ）アクリレート等

成分（Ｂ）のメタクリル基及び／又はアクリル基を有する水溶性のラジカル重合性化合物は、公知の方法で合成できるほか、市販のものを用いることができる。例えば、東亜合成株式会社製アロニックスシリーズ、日油株式会社製ブレンマーシリーズ、共栄社化学株式会社製ライトエステルシリーズ、ライトアクリレートシリーズ、エポキシエステルシリーズ、ウレタンアクリレートシリーズ、新中村化学株式会社製ＮＫエステルシリーズ、ＮＫオリゴシリーズ、日本化薬株式会社製ＫＡＹＡＲＡＤシリーズ、大阪有機化学株式会社製ビスコートシリーズ等がある。

成分（Ｂ）の水溶性のラジカル重合性化合物の含有量は、光学的立体造形用組成物の総量中に１〜３０質量％であり、好ましくは５〜２０質量％である。成分（Ｂ）の水溶性のラジカル重合性化合物含有させることにより、光学的立体造形用組成物の水に対する混和性を高めることができる。また、成分（Ｂ）のラジカル重合性化合物の含有量が１質量％未満であると、感度が不十分である。３０質量％を越える場合には、硬化物が強靭性でなくなる。

成分（Ｂ）のラジカル重合性化合物の含有量は、成分（Ａ）のカチオン重合性化合物の含有量よりも好ましくは少ない。成分（Ｂ）のラジカル重合性化合物の含有量が成分（Ａ）のカチオン重合性化合物の含有量よりも少ないことにより、硬化物の硬度を高めることができる。

また、光学的立体造形用組成物は、成分（Ｂ）の水溶性ラジカル重合性化合物に加え、発明の趣旨を逸脱しない程度に他の非水溶性又は低水溶性のラジカル重合性化合物をさらに含有することができる。他のラジカル重合性化合物の含有量は、光学的立体造形用樹脂組成物の水溶性を損なわない程度であり、例えば、光学的立体造形用組成物の総量中に１〜３０質量％とすることが好ましい。

他のラジカル重合性化合物の単官能モノマーの具体例としては、例えばアクリルアミド、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

他のラジカル重合性化合物の２官能モノマーの具体例としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエステル系ウレタン２官能（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

他のラジカル重合性化合物の３官能以上の多官能モノマーの具体例としては、例えば、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ポリエーテル系ウレタン３官能（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

成分（Ｃ）は、スルホニウム化合物又はビス（アルキルフェニル）ヨードニウム化合物であるアンチモン非含有カチオン重合開始剤である。成分（Ｃ）のカチオン重合開始剤は、劇物であるアンチモン（Ｓｂ）を含まないため、人体及び環境に対して安全性が高い。また、立体造形物の製造過程で生じる廃液の処理の負担を低減することができる。

成分（Ｃ）のアンチモン非含有カチオン重合開始剤の具体例としては、ビス［４−ｎ−アルキル（Ｃ１０〜１３）フェニル］ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−ｎ−アルキル（ｃ１０〜１３）フェニル］ヨードニウム＝テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム＝ヘキサフルオロホスフェート、及び４，４−ビス（ジフェニルスルホニル）フェニルスルフィド−ｂｉｓ−ヘキサフルオロホスフェート等を挙げることができる。

成分（Ｃ）のアンチモン非含有カチオン重合開始剤は、市販のものを用いることができる。例えば、三新化学工業株式製のサンエイドＳＩシリーズ、和光純薬工業株式会社製のＷＰＩシリーズ、株式会社アデカ製のＳＰシリーズ、サンアプロ株式会社製のＣＰＩシリーズ等を挙げることができる。

成分（Ｃ）のアンチモン非含有カチオン重合開始剤の含有量は、光学的立体造形用組成物の総量中に、０．１〜２０質量％の範囲であり、好ましくは０．５〜１０質量％の範囲である。０．１質量％未満の場合は、カチオン重合反応速度が遅くなる。含有量が２０質量％を超える場合は、光学的立体造形用組成物の硬化特性を低下させる。

成分（Ｄ）は、ラジカル重合開始剤である。ラジカル重合開始剤は、活性エネルギー線の照射によってラジカル種を発生させ、ラジカル重合性化合物のラジカル反応を開始できる化合物であれば特に限定されない。ラジカル重合開始剤の具体例としては、２，２―ジメトキシ−１，２―ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシーシクロヘキシル＝フェニル＝ケトン、２―ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２―ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチループロピオニル）−ベンジル］フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシドメチルエステル、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジルージメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］―１―（Ｏ−アセチルオキシム）、カンファーキノン、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、エチル＝４−（ジメチルアミノ）−ベンゾエート、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］−フェニルメタン、エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、メチル＝ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−メチルベンゾフェノン、カンファーキノン、テトラブチルアンモニウム＝ブチルトリフェニルボラート、テトラブチルアンモニウムブチルトリナフチルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレイト、１，５−ディアザビシクロ［４．３．０］ノンエン−５−テトラフェニルボレイト等を挙げることができる。ラジカル重合開始剤は、１種単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

成分（Ｄ）のラジカル重合開始剤は、市販のものを用いることができる。例えば、ＢＡＳＦ製ＩＲＧＡＣＵＲＥシリーズ、ＤＡＲＯＣＵＲシリーズ、ＬＵＣＩＲＩＮシリーズ、株式会社ソートのＳＢ―ＰＩシリーズ、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカオプトマーシリーズ、昭和電工株式会社製有機ホウ素化合物シリーズ、北興化学工業株式会社製有機ホウ素化合物シリーズ等がある。

成分（Ｄ）のラジカル重合開始剤の含有量は、光学的立体造形用組成物の総量中に、０．１〜２０質量％の範囲であり、好ましくは０．５〜１０質量％の範囲である。０．１質量％未満の場合は、光学的立体造形用組成物のラジカル重合反応速度が遅くなる。含有量が２０質量％を超える場合は、光学的立体造形用組成物の硬化特性を低下させる。

光学的立体造形用組成物は、その他の成分として、成分（Ｃ）及び／又は成分（Ｄ）を溶解させるための溶剤、硬化促進剤、着色剤等を、光学的立体造形用組成物の特性に悪影響を与えない範囲内において含有することができる。その他の成分の含有量は、当業者が適宜調整することができる。

光学的立体造形用組成物は、成分（Ａ）の水溶性カチオン重合性化合物を１０〜７０質量％、成分（Ｂ）の水溶性ラジカル重合性化合物を１〜３０質量％、成分（Ｃ）のアンチモン非含有カチオン重合開始剤を０．１〜２０質量％、成分（Ｄ）のラジカル重合開始剤を０．１〜２０質量％含有し、任意に他のカチオン重合性化合物、他のラジカル重合性化合物、及び／又はその他の成分をさらに含有する。成分（Ａ）の水溶性カチオン重合性化合物及び成分（Ｂ）の水溶性ラジカル重合性化合物の少なくとも一方は常温（２５℃）において液状の成分であり、常温で固体状の成分は、光学的立体造形用組成物において液状成分に溶解した状態で存在する。また、非水溶性の成分は、通常、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）等の水溶性成分中に溶解している。

光学的立体造形用組成物は、常法に従って調製することができる。例えば、光学的立体造形組成物は、成分（Ａ）〜（Ｄ）、及び必要に応じて他のカチオン重合性化合物、他のラジカル重合性化合物、及び／又はその他の成分を攪拌して均一な混合物を形成する工程と、該混合物を濾過して、原料中に混入した異物や製造過程で混入した異物を取り除く工程と、該混合物を脱気する工程とにより調製することができる。各々の成分の配合量は、光学的立体造形用組成物における終濃度が、上記した範囲となるようにする。成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）等の成分が常温で固体状である場合は、予め溶剤に溶解させたものを使用することが好ましい。攪拌は、２０〜４０℃の温度で、１〜２時間行うことが好ましい。２０℃未満では重合性化合物が増粘して攪拌効率が悪くなる場合があり、４０℃超では粘度が低下して攪拌効率が良くなるが、光開始剤や重合性化合物の品質を悪化させる場合があるためである。このように調製された光学的立体造形用組成物は、常温（２５℃）において液状である。光学的立体造形用組成物の粘性は、常温において２００〜１５００ｍＰａ・ｓ程度であることが光造形の観点から好ましい。

光学的立体造形用組成物は、水溶性の性質を示す。ここで、光学的立体造形用組成物についての「水溶性」は、例えば、常温（２５℃）において、水又は水を含む水性媒体に、任意の割合で均一に分散もしくは混和することが可能であり、又は０．４ｍｌ/ｍｌ以上の溶解度で溶解可能であることを意味し、常温（２５℃）において、未硬化の光学的立体造形用組成物を常温の水又は水を含む水性媒体で洗い流せればよい。水又は水を含む水性媒体で洗い流すことには、光学的立体組成物に非水溶性の成分が含まれる場合に、非水溶性成分が洗浄用の水及び／又は水溶性成分に分散された状態で、洗浄用の水及び／又は水溶性成分と共に除去されることが含まれ、光学的立体造形用組成物の粘性が高い場合などには、例えば、ある程度の水圧をかけた水又は水性媒体の噴き掛け、及びブラッシング等の洗浄操作によって、光学的立体造形用組成物の一部が水又は水性媒体と共に塊として除去され、残りの光学的立体組成物が水又は水性媒体に分散又は溶解して除去されることも含まれる。
光学的立体造形用組成物は水溶性であり、未硬化の光学的立体造形用組成物を、水で容易に洗い流すことができる。よって、光学的立体造形に使用した造形装置、及び立体造形物の洗浄に水を使用することができ、アセトンやイソプロピルアルコール等の有機溶剤を使用する必要がない。このため、立体造形物の製造工程の作業安定性を高め、環境負荷を低減させることができる。さらに、洗浄廃水の処理の負担を軽減することができる。

本発明に係る光学的立体造形用組成物により形成された硬化層は、優れた密着性で相互に密着する。よって、本発明に係る光学的立体造形用組成物は、光造形装置を用いて硬化させる際に、硬化層が反って紫外線レーザー操作機械等に引っかかるおそれがなく、円滑に立体造形物を製造することができる。さらに、該光学的立体造形用組成物は、反り変形の小さい寸法精度の高い立体造形物の製造を可能とする。また、該抗学的立体造形用組成物の硬化により形成される立体造形物は、高い寸法精度に加え、優れた機械的特性、例えば、引張り強度、伸度、曲げ強度、及び曲げ弾性率も兼ね備えている。

本発明に係る光学的立体造形用組成物は、光学的立体造形に好適に使用することでき、幅広い分野に応用することができる。用途の具体例としては、特に限定されないが、精密部品、電気・電子部品、建築構造物、自動車用部品、金型、母型、ギブスなど医療用固定具、歯を固定するマウスピ−ス、歯科医療用プラスチック造形物、医療用プラスチック器具、自動車部品等を挙げることができる。

本発明に係る光学的立体造形用組成物からの立体造形物の製造は、従来の光学的立体造形方法及び光造形装置を使用して行うことができる。立体造形物を製造する方法は、例えば、（ａ）３次元ＣＡＤで入力された形状データを幾層もの薄い断面体にスライスして作成された等高線データに基づき上述の光学的立体造形用組成物の表面に活性エネルギー線を選択的に照射して硬化層を形成する工程、（ｂ）該硬化層上に光学的立体造形用組成物をさらに供給する工程、（ｃ）（ａ）と同様に活性エネルギー線を選択的に照射して前述の硬化層と連続した硬化層を新たに形成する積層操作を行う工程、及び（ｄ）この積層操作を繰り返し行う工程を含むことにより、目的とする立体造形物を提供することができる。硬化層の厚さは、例えば２０〜２００μｍとすることができる。硬化層の厚さは、小さくするほど造形精度を高められるが、製造に必要な時間及びコストは増えるため、これらのバランスを考慮して適宜調整することができる。

光学的立体造形用組成物からの立体造形物の製造に使用する光造形装置としては、特に限定されないが、例えば、ＡＴＯＭｍ−４０００（シーメット社製）、ＤｉｇｉｔａｌＷａＸ（登録商標）０２０Ｘ（シーフォース社製）及びＡＣＣＵＬＡＳ（登録商標）ＢＡ−８５Ｓ（ディーメック社製）等の三次元積層造形装置を挙げることができる。

光学的立体造形用組成物に照射する活性エネルギー線は、例えば紫外線、可視光線、放射線、Ｘ線、電子線等であり、好ましくは紫外線及び可視光線である。紫外線及び可視光線の波長は、好ましくは３００〜５００ｎｍである。紫外線及び可視光線の光源としては、半導体励起固体レーザー、カーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、白色ＬＥＤ等が挙げられるが、これらに限定されない。特に、造形精度及び硬化性等の観点からレーザーを使用することが好ましい。

積層操作の終了後に、得られた立体造形物及び光造形装置に付着した未硬化の光学的立体造形用組成物を除去するため、立体造形物及び光造形装置を洗浄することが好ましい。洗浄には、水、又は水に界面活性剤、殺菌剤、防腐剤及び／又はアルコール等を混合したものを使用することができる。洗浄後には、必要に応じて紫外線及び／又は可視光線等の活性エネルギー線の照射又は加熱によりポストキュアを行うことができる。

本発明に係る立体造形物は、上述の光学的立体造形用組成物の硬化物を含む立体造形物であり、好ましくは、光学的立体造形用組成物を硬化して形成される硬化層を積層してなる立体造形物である。立体造形物は、例えば、上述の立体造形物の製造方法により製造される。本発明に係る立体造形物は、硬化層が相互に密着しているため、製造過程において造形物の反り変形が小さく、寸法精度が向上している。さらに、立体造形物は、引張り強度、伸度、曲げ強度、曲げ弾性率等の機械的特性に優れている。

［光学的立体造形用組成物の調製］
実施例１〜７及び比較例１〜５の光学的立体造形用組成物を、以下の手順で調製した。
表１に示す組成に従って全ての成分を、攪拌容器内に仕込み、２０〜４０℃の温度で２時間攪拌して液体組成物を得た。この液体組成物を、１０ミクロンフィルターバッグ（ＰＯ−１０−ＰＯ３Ａ−５０３、Ｘｉｎｘｉａｎｇ Ｄ．Ｋｉｎｇ ｉｎｄｕｓｔｒｙ社製）でろ過して異物を除去し、一晩放置後に脱気して透明な液体組成物を得た。
調製した実施例１〜７及び比較例１〜５の光学的立体造形用組成物の各々を数ｍｌ取って台の上に配置し、水をかけると、いずれも容易に洗い流すことができた。

デナコールＥＸ−６１２： ソルビトールポリグリシジルエーテル（エポキシ当量１６６）（ナガセケムテック株製）
デナコールＥＸ−６１４Ｂ： ソルビトールポリグリシジルエーテル（エポキシ当量１７３）（ナガセケムテック株製））
デナコールＥＸ−６１１： ソルビトールポリグリシジルエーテル（エポキシ当量１９５）（エメラルド社製）
ＮＫオリゴＵＡ−７１００： ウレタンアクリレート （新中村化学工業社製）
ファンクリルＦＡ−２４０Ｍ： ポリエチレングリコール＃４００ジメタアクリレート （日立化成社製）
ニューフロンティアＢＰＥ−２０： ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート（第一工業製薬社製）
リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ： ビスフェノールＡビス（トリエチレングリコールグリシジルエーテル）エーテル（ｎ＋ｍ＝６）（新日本理化社製）
ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＯＸＭＡ ： １，４−ベンゼンジカルボン酸、ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル（宇部興産社製）
サンエイドＳＩ−１８０Ｌ： ＰＦ_６・系スルホニウム塩（三新化学工業社製）
ＷＰＩ−１２４： ビス［４−（アルキルＣ_１０〜Ｃ_１３）フェニル］ヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（和光純薬工業社製）
イルガキュアー９０７： ２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−オン（ＢＡＳＦ社製）
イルガキュアー６５１： ２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＢＡＳＦ社製）

［評価サンプルの作製］
実施例１〜７及び比較例１〜５の光学的立体造形用組成物を手製のポリエチレン製長方形型（幅約１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ、深さ５ｍｍ）に１ｍｍ液膜になるように流し込み、３ｋｗ高圧水銀灯（波長３６５ｎｍ、距離１ｍ）で２０秒間照射し、これを合計４回繰返して厚さ約４ｍｍの平面板（幅約１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）を作製した。さらに平面板を３０分間再照射した。

［評価方法］
１）光学的立体造形物の層（側面）観察
平面板の層（側面）を日本電子製ＪＳＭ-５６００型走査電子顕微鏡（加速電圧７kv、倍率２００倍）で測定した。評価の基準は、層間の隙間がはっきり見える場合は（「×」）、層間の隙間が小さい場合は（「△」）、層間の隙間が無くてスジ状が見えるものは（「○」）、層が確認できないほど一体化して見えるものは（「◎」）とした。

２）光学的立体造形物の反り変形観察
平面板を平台に置いて、その端部が平台から浮いた距離を測定する。判定の基準は、距離２ｍｍ以上の場合は（「×」）、距離２ｍｍ以下で浮いている場合は（「△」）、距離０ｍｍで浮いていない場合は（「○」）とした。

３）引張試験
平面板の引張試験を、ＩＳＯ５２７−１に準拠して、以下の測定条件で引張り強度及び伸度を測定した。伸度は、破断時の最大の伸び率として測定した。
測定装置：インストロン社製３３６６型万能試験機
引張速度（クロスヘッド速度）：５ｍｍ／分
測定環境：温度２５℃、湿度４５％ＲＨ
標点間距離：８０ｍｍ

４）３点曲げ試験
平面板の３点曲げ試験を、ＩＳＯ５２７−１に準拠して、以下の測定条件で行い、曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。
測定装置：インストロン社製３３６６型万能試験機
３点曲げ試験冶具（圧子半径５ｍｍ、支点間距離６４負荷速度（クロスヘッド速度）： ｍｍ／分 ｍｍ）荷重測定環境：温度２５℃、湿度４５％ＲＨ

１）〜４）の結果を表２に示す。

表２に示されるように、実施例１〜７の光学的立体造形用組成物を使用すると、硬化層が相互に密着し、層間に隙間が観察されず、反り変形も生じずに真直ぐな平面形状を保持していた。一方、比較例２及び３の光学的立体造形用組成物を使用した場合には硬化層が相互に密着せずに、硬化層間の隙間が観察された。比較例１〜５の光学的立体造形用組成物を使用した場合には立体造形物の反り変形が生じていた。さらに、実施例１〜７の光学的立体造形用組成物の硬化層を積層して得た立体造形物は、引張強度、伸度、曲げ強度、及び曲げ弾性率等の機械的特性が、比較例１〜５の光学的立体造形用組成物から得た立体造形物よりも優れていた。よって、実施例１〜７による立体造形物は、靱性に優れ、曲げなどの外部応力が加えられても破損しにくい耐久性の高い特性を有することが確認された。
また、データは示さないが、実施例１〜７の光学的立体造形用組成物を用いて、光造形装置により１００μｍ程度の厚さの硬化層を積層した場合にも、硬化層が相互に隙間なく積層され、反り変形も生じず、優れた機械的特性を有する立体造形物を同様に得ることができた。

Claims (7)

1. （Ａ）グリシジルエーテル構造を有するソルビトールのエーテル誘導体である水溶性のカチオン重合性化合物を１０〜７０質量％と、
   （Ｂ）メタクリル基及び／又はアクリル基を有する水溶性のラジカル重合性化合物を１〜３０質量％と、
   （Ｃ）スルホニウム化合物又はビス（アルキルフェニル）ヨードニウム化合物であるアンチモン非含有カチオン重合開始剤を０．１〜２０質量％と、
   （Ｄ）ラジカル重合開始剤を０．１〜２０質量％と
   を含む水溶性の光学的立体造形用組成物。
2. 前記ソルビトールのエーテル誘導体のエポキシ当量が、１５５〜２００ｇ／当量の範囲内にある、請求項１に記載の光学的立体造形用組成物。
3. 前記グリシジルエーテル構造が、前記ソルビトールの６個の水酸基のうちの少なくとも１個をグリシジル基で置換したエーテル構造である、請求項１又は２に記載の光学的立体造形用組成物。
4. 前記グリシジルエーテル構造が、前記ソルビトールの６個の水酸基のうちの少なくとも１個をグリシジルポリオキシエチレン基で置換したエーテル構造である、請求項３に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
5. 前記ソルビトールのエーテル誘導体ではない、エポキシ基、ビニルエーテル基又はオキセタン基を有するカチオン重合性化合物を、１〜２０質量％の含有量でさらに含む請求項１〜４のいずれかに記載の光学的立体造形用組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の光学的立体造形用組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程を含む立体造形物を製造する方法。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載の光学的立体造形用組成物の硬化物を含む立体造形物。