JP6194891B2

JP6194891B2 - 光造形用重合性組成物

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Publication number: JP6194891B2
Application number: JP2014538628A
Authority: JP
Inventors: 克幸杉原; 邦明新井
Original assignee: JNC Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 2012-09-27
Filing date: 2013-09-27
Publication date: 2017-09-13
Anticipated expiration: 2033-09-27
Also published as: EP2902416A4; JPWO2014051046A1; US20150232654A1; WO2014051046A1; US10040933B2; EP2902416A1; TWI601750B; TW201412505A

Description

本発明は、光学的立体造形法により立体造形物を製造する際に用いるに好適な造形用ラジカル重合性樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いて製造される立体造形物に関する。

近年、立体造形物の製造方法として、積層造形法と呼ばれる製品の三次元ＣＡＤデータをスライスした、薄板を重ねたような元データを作成し、ラジカル重合性化合物やカチオン重合性化合物を用いた光硬化性樹脂組成物からなる薄膜に光を照射し硬化させる工程を複数回繰り返すことにより、所望の形状の立体造形物を製造する光学的立体造形法が提案されている。かかる光造形物を製造する装置としてより安価なものが市場に出回るようになり、例えば試作品の製造などの工業的用途だけでなく、一般家庭でも利用が可能であるというような用途の拡大が期待されている。

例えば、このような積層造形法では特定のラジカル重合性化合物を用いることで、造形物の耐湿性や、生産性を向上させることができる（特許文献１）。しかし、このような特定のラジカル重合性化合物は、著しく水溶性が低いため、造形装置の洗浄にアセトンやイソプロピルアルコールなどの有機溶媒を使用する必要がある。

特許文献２には、低粘度且つ速硬化性と硬化収縮率を低下させるため、ラジカル重合性樹脂組成物に、分子内に少なくとも１個のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する水溶性のエチレン性不飽和化合物を配合し、さらに、飽和水分量以下の水を添加するという技術が記載されている。

特開２００８−１８９７８２号公報特開２００３−２２６７２４号公報

特許文献１に記載の組成物では、用いる重合性組成物が水で洗浄できないため、例えば一般家庭で取り扱う場合には廃液の処理が非常に困難であった。また、特許文献２の実施例に記載の組成物では、造形物とフッ素樹脂からなる支持体との密着性が高すぎて、支持体から造形物を取り外すときに、支持体を破損してしまうことがあった。

上記の状況の下、本発明の目的は、積層造形法による光学的立体造形において、造形装置を水で容易に洗浄することができ、造形物を支持体から容易に取り外すことができ、４００ｎｍ以上の光線の照射により容易に硬化できるような汎用性の高い重合性組成物を提供することにある。

本発明者等は、特定の水溶性のラジカル重合性化合物（Ａ）、光重合開始剤（B）、およびイオン性界面活性剤（C）を含有する光重合性組成物が積層造形法による光学的立体造形において、造形装置を水で容易に洗浄することができ、造形物を支持体から容易に取り外すことができ、４００ｎｍ以上の光線の照射により容易に硬化できるような汎用性の高い重合性組成物として有用であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
すなわち本発明は、以下の項を含む。

［１］式（１）で表される水溶性のラジカル重合性化合物（Ａ）、波長が４００ｎｍ以上である光線の照射によりラジカルを発生する光重合開始剤（Ｂ）、及びイオン性界面活性剤（Ｃ）を含有する、光造形用の光重合性組成物。

式（１）中、Ｒ^１はａ価の有機基であり、ａは２以上の整数である。また、Ｒ^２は水素または炭素数１〜６のアルキルである。

［２］ラジカル重合性化合物（Ａ）のＲ^１が式（２）で表される構造を有する化合物である、［１］に記載の光重合性組成物。

式（２）中、Ｒ^３は炭素数２〜５のアルキレンであり、ｂは１以上の整数である。

［３］光重合開始剤（Ｂ）がα-アミノアルキルフェノン系化合物およびアシルフォスフィンオキサイド系化合物からなる群から選ばれる１以上である、［１］または［２］に記載の光重合性組成物。

［４］光重合開始剤（Ｂ）がアシルフォスフィンオキサイド系化合物から選ばれる１以上である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の光重合性組成物。

［５］イオン性界面活性剤（Ｃ）がアルキルベンゼンスルホン酸塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩からなる群から選ばれる１以上である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の光重合性組成物。

［６］イオン性界面活性剤（Ｃ）がアルキルベンゼンスルホン酸塩である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の光重合性組成物。

［７］さらに、式（３）、（４）または（５）で表される構造を有する水溶性のラジカル重合性化合物（Ｄ）を含む、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の光重合性組成物。

式（３）中、Ｒ^４は２価の有機基であり、Ｒ^５は水素または炭素数１〜6のアルキルである。

式（４）中、Ｒ^６は水素または１価の有機基であり、Ｒ^７は１価の有機基であり、Ｒ^８は水素または炭素数１〜6のアルキルである。

式（５）中、Ｒ^９は２価の有機基であり、Ｒ^１０は水素または炭素数１〜6のアルキルである。

［８］［１］〜［７］のいずれか一項に記載の光重合性組成物を硬化することで得られる光造形物。

本発明の光重合性組成物は、水で容易に洗い流すことができ、該組成物より得られる造形物は耐水性が高いため、造形物、造形装置を水で容易に洗浄することができる。
また、該組成物より得られる造形物を支持体から容易に取り外すことができる。
さらに、該組成物は、４００ｎｍ以上の光線の照射により容易に硬化できる。
以上のことから、該組成物は、一般家庭でも容易に使用できるような汎用性の高い積層造形法により、造形物を作り出すことが可能である。

［１．本発明の光重合性組成物］
本発明の光重合性組成物は、水溶性のラジカル重合性化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、及びイオン性界面活性剤（Ｃ）を含有する光重合性組成物である。また、本発明の光重合性組成物は無色または有色であってもよい。

本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの両者又は一方を示すために用いられる。また、「（メタ）アクリロイル基」はアクリロイル基とメタクリロイル基の両方又は一方を示すために用いられる。

以下、上記各成分について説明する。

＜１．１．水溶性のラジカル重合性化合物（Ａ）＞
水溶性のラジカル重合性化合物（Ａ）（以下「化合物（Ａ）」ともいう）は式（１）で表される。

式（１）中、Ｒ^１はａ価の有機基であり、ａは２以上の整数である。また、Ｒ^２は水素または炭素数１〜6のアルキルである。
ここで、好ましい化合物（Ａ）としては、Ｒ^１がヘテロ原子を含む化合物が挙げられる。さらに好ましい化合物（Ａ）としては、Ｒ^１が下記式（２）で表される構造を有する化合物である。

式（２）中、Ｒ^３は炭素数２〜５のアルキレンであり、ｂは１以上の整数である。
本明細書において、水溶性とは、２５℃の水１００ｇに対して均一に混和することの出来る最大重量が０．５ｇ以上であることを示す。

本明細書の光重合性組成物に含まれる水溶性のラジカル重合性化合物（Ａ）の含有量は、組成物の総重量を１００％としたときに３〜９６％であると未硬化の光重合性組成物を水で容易に洗浄することができるため好ましく、より好ましくは５〜９６％であり、さらに好ましくは１０〜９６％である。

式（１）で表される水溶性ラジカル重合性化合物（Ａ）の具体的な化合物としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−９Ｅ、同Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ（商品名；新中村化学工業（株））、ブレンマーＤＡ７００ＡＵ、同ＤＡ８００ＡＵ（商品名；日油（株））などが挙げられる。

＜１．２．光重合開始剤（Ｂ）＞
本発明の光重合性組成物は、光重合開始剤（Ｂ）を含む。光重合開始剤（Ｂ）は、波長が４００ｎｍ以上である光線の照射によりラジカルを発生することのできる化合物であれば特に限定されない。

波長４００ｎｍ以上の光線の照射によりラジカルを発生することのできる化合物の具体例としては、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−１−プロパノン、２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジル−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（η^５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］を挙げることができる。

この中でも、α-アミノアルキルフェノン系およびアシルフォスフィンオキサイド系の光重合開始剤が硬化性が良いため好ましく、さらに組成物の水洗性が良いためアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤がより好ましい。

光重合開始剤（Ｂ）は、１種であっても、２種以上の混合物であってもよい。

光重合開始剤（Ｂ）の含有量は、組成物に含有するラジカル重合性化合物の総和に対して１〜２５重量％であると、光硬化性が優れ、かつ、未硬化組成物の水洗性が高いため好ましく、より好ましくは３〜２０重量％であり、さらに好ましくは５〜１５重量％である。

＜１．３．イオン性界面活性剤（Ｃ）＞
本発明の光重合性組成物は、イオン性界面活性剤（Ｃ）を含む。イオン性界面活性剤（Ｃ）は、本発明の組成物から得られる造形物の離型性を上げることのできる化合物である。イオン性界面活性剤（Ｃ）は、本発明の組成物の水洗性、硬化性などを低下させない化合物であることが好ましく、該組成物から得られる造形物の耐水性などを低下させない化合物であることが好ましい。

前記イオン性界面活性剤（Ｃ）は上記の特性を満たしている限り特に限定されないが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルケニルコハク酸塩が好ましく、その中でも組成物中のその他成分との相溶性が優れるため、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩およびアルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸塩であると、組成物の水洗性が良いためより好ましい。

本発明の光重合性組成物に用いられるイオン性界面活性剤（Ｃ）は１種であっても、２種以上の混合物であってもよい。

また、イオン性界面活性剤（Ｃ）の含有量は、組成物の総重量を１００％としたときに、０．０５〜５％であると、支持体からの離型性に優れ好ましく、より好ましくは０．１〜５％、さらに好ましくは０．５〜５％である。

＜１．４．（Ａ）以外の水溶性のラジカル重合性化合物（Ｄ）＞
本発明の組成物には、（Ａ）以外の水溶性のラジカル重合性化合物（Ｄ）を含んでもよい。
（Ａ）以外の水溶性のラジカル重合性化合物（Ｄ）としては、式（３）、（４）または（５）で表される構造を有する水溶性のラジカル重合性化合物であれば、特に限定されない。

式（４）中、Ｒ^６は水素または１価の有機基であり、Ｒ^７は１価の有機基であり、Ｒ^８は水素または炭素数１〜6のアルキルである。）

（Ａ）以外の水溶性のラジカル重合性化合物（Ｄ）の具体的な化合物としては以下の化合物が挙げられる。

式（３）で表される化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、およびポリオキシエチレンモノアクリレートが挙げられる。式（４）で表される化合物の具体例としては、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。式（５）で表される化合物の具体例としては（メタ）アクリロイルモルフォリンが挙げられる。

本発明の水溶性のラジカル重合性化合物（Ｄ）は、光重合性組成物から得られる光造形物の耐水性を向上させるため、適宜用いられる。

＜１．５．重合禁止剤＞
本発明の光重合性組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、保存安定性を向上させるために重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤の具体例としては、４−メトキシフェノール、ヒドロキノンおよびフェノチアジンを挙げることができる。これらの中でもフェノチアジンが長期の保存においても粘度の増加が小さいために好ましい。

本発明の光重合性組成物に用いられる重合禁止剤は、１種であっても、２種以上の混合物であってもよい。

重合禁止剤の含有量が、光重合性組成物中に含まれる光重合性化合物に対して０．０１〜１重量％であると、長期の保存においても粘度の増加が小さいために好ましく、光硬化性とのバランスを考慮すると、より好ましくは０．０１〜０．５重量％であり、さらに好ましくは０．０１〜０．２重量％である。

＜１．６．その他の添加剤＞
本発明の光重合性組成物に含んでもよいその他の添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、充填剤、顔料、染料等が挙げられるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、その他の成分と均一に混合することが可能であれば特に限定されない。

＜１．７．本発明の光重合性組成物の調製方法＞
本発明の光重合性組成物は、原料となる各成分を公知の方法により混合することで調製することができる。
特に、本発明の光重合性組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分および必要に応じてその他の成分を混合し、得られた溶液をろ過して脱気することにより調製されることが好ましい。そのようにして調製された本発明の光重合性組成物は、印刷性に優れる。前記ろ過には、例えばフッ素樹脂製のメンブレンフィルターが用いられる。

＜１．８．本発明の光重合性組成物の保存＞
本発明の光重合性組成物は、５〜２５℃で保存すると保存中の粘度変化が小さく、保存安定性が良好である。

［２．光造形物の形成］
本発明の光造形物は、上述した本発明の光重合性組成物を用いて公知の光造形法により、紫外線や可視光線等の光を照射して硬化させることで得られる。

光線を照射する場合の光の量（露光量）は、光重合性組成物の組成に依存するが、ウシオ電機（株）製の受光器ＵＶＤ−４０５ＰＤを取り付けた積算光量計ＵＩＴ−２０１で測定して、１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ²が好ましく、１０〜５００ｍＪ／ｃｍ²がより好ましく、１０〜３００ｍＪ／ｃｍ²がさらに好ましい。また、照射する光線の波長は、４００〜５５０ｎｍが好ましく、４００〜４５０ｎｍがより好ましい。

なお、光源としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ等を搭載し、波長が４００ｎｍ以上である光線を照射する装置であれば特に限定されない。

本発明の光重合性組成物を用いて光学的に立体造形を行うに当たっては、従来既知の光学的立体造形装置のいずれもが使用できる。好ましく採用され得る光学的立体造装置の代表例としては、本発明の光重合性組成物を満たした容器に、昇降可能な支持体をスライスした三次元ＣＡＤデータの１層分沈め、上から上述の光線を選択的に照射して硬化層を形成し、次いで支持体を次のスライスした三次元ＣＡＤデータの１層分沈めて、同様に光線を照射して前記の硬化層と連続した硬化層を新たに形成する積層操作を繰り返すことによって最終的に目的とする立体的造形物を得る装置や、これとは逆で下から光線を選択的に照射し、１層ごとに支持体を引き上げていくことで立体造形物を得る装置を挙げることができる。

また、支持体の材質は特に限定されないが、例えば、ガラス、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、金属を挙げることができる。本発明の光重合性組成物を用いて作製した光造形物はこれら支持体から容易に取り外すことが出来る。

上記のようにして本発明の光重合性組成物を用いて光造形物を作製することができ、未硬化の光重合性組成物は容易に水で洗浄が出来る。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。また、以下では、実施例または比較例で得られた光重合性組成物を単に組成物と呼ぶことがある。すなわち、例えば光重合性組成物１を組成物１と呼ぶことがある。

［実施例１］
水溶性のラジカル重合性化合物（Ａ）として、ＮＫエステルＡ-ＧＬＹ-9Ｅ（商品名；新中村化学工業（株）、以後Ａ-ＧＬＹ-9Ｅと略す）、光重合開始剤（Ｂ）として２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドであるＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（商品名；ＢＡＳＦジャパン（株）、以後ＴＰＯと略す）、イオン性界面活性剤（Ｃ）としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムであるネオペレックスＧ−１５（商品名；花王（株）、以後Ｇ-１５と略す）を下記組成にて混合・溶解した後、ＰＴＦＥ製のメンブレンフィルター（５μｍ）でろ過し、光重合性組成物１を調製した。
（Ａ）Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ８．００ｇ
（Ｂ）ＴＰＯ０．４０ｇ
（Ｃ）Ｇ−１５０．０８４ｇ
Ｅ型粘度計（東機産業（株）製ＴＶ−２２、以下同じ）を用い、２５℃における光重合性組成物１の粘度を測定した結果、９７ｍＰａ・ｓであった。

［実施例２］
水溶性のラジカル重合性化合物（Ａ）として、ＮＫエステルＡ-ＧＬＹ-２０Ｅ（商品名；新中村化学工業（株）、以後Ａ-ＧＬＹ-２０Ｅと略す）を用い、下記組成割合とした以外は、実施例１と同様にして、光重合性組成物２を調製した。
（Ａ）Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ８．００ｇ
（Ｂ）ＴＰＯ０．４０ｇ
（Ｃ）Ｇ−１５０．０８４ｇ
Ｅ型粘度計を用い、２５℃における光重合性組成物２の粘度を測定した結果、２１３ｍＰａ・ｓであった。

［実施例３］
水溶性のラジカル重合性化合物（Ｄ）として、４−ヒドロキシブチルアクリレートである４ＨＢＡ（商品名；日本化成（株）、以後４ＨＢＡと略す）を用い、下記組成割合とした以外は、実施例１と同様にして、光重合性組成物３を調製した。
（Ａ）Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ５．００ｇ
（Ｂ）ＴＰＯ０．４０ｇ
（Ｃ）Ｇ−１５０．０８４ｇ
（Ｄ）４ＨＢＡ３．００ｇ
Ｅ型粘度計を用い、２５℃における光重合性組成物３の粘度を測定した結果、２８ｍＰａ・ｓであった。

［実施例４］
水溶性のラジカル重合性化合物（Ｄ）として、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドであるＤＥＡＡ（商品名；興人（株）、以後ＤＥＡＡと略す）を用い、下記組成割合とした以外は、実施例１と同様にして、光重合性組成物４を調製した。
（Ａ）Ａ−ＧＬＹ―９Ｅ６．００ｇ
（Ｂ）ＴＰＯ０．４０ｇ
（Ｃ）Ｇ−１５０．０８４ｇ
（Ｄ）ＤＥＡＡ２．００ｇ
Ｅ型粘度計を用い、２５℃における光重合性組成物４の粘度を測定した結果、３１ｍＰａ・ｓであった。

［実施例５］
水溶性のラジカル重合性化合物（Ａ）として、Ａ-ＧＬＹ-９Ｅとライトアクリレート４ＥＧ-Ａ（商品名；共栄社化学（株）、以後４ＥＧ-Ａと略す）を用い、下記組成割合とした以外は、実施例１と同様にして、光重合性組成物５を調製した。
（Ａ）Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ４．００ｇ
（Ａ）４ＥＧ−Ａ４．００ｇ
（Ｂ）ＴＰＯ０．４０ｇ
（Ｃ）Ｇ−１５０．０８４ｇ
Ｅ型粘度計を用い、２５℃における光重合性組成物５の粘度を測定した結果、４６ｍＰａ・ｓであった。

［実施例６］
水溶性のラジカル重合性化合物（Ａ）として、Ａ-ＧＬＹ-９Ｅとライトアクリレート９ＥＧ-Ａ（商品名；共栄社化学（株）、以後９ＥＧ-Ａと略す）を用い、下記組成割合とした以外は、実施例１と同様にして、光重合性組成物６を調製した。
（Ａ）Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ４．００ｇ
（Ａ）９ＥＧ−Ａ４．００ｇ
（Ｂ）ＴＰＯ０．４０ｇ
（Ｃ）Ｇ−１５０．０８４ｇ
Ｅ型粘度計を用い、２５℃における光重合性組成物６の粘度を測定した結果、７９ｍＰａ・ｓであった。

［実施例７］
水溶性のラジカル重合性化合物（Ａ）として、Ａ-ＧＬＹ-９Ｅとライトアクリレート１４ＥＧ-Ａ（商品名；共栄社化学（株）、以後１４ＥＧ-Ａと略す）を用い、下記組成割合とした以外は、実施例１と同様にして、光重合性組成物７を調製した。
（Ａ）Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ４．００ｇ
（Ａ）１４ＥＧ−Ａ４．００ｇ
（Ｂ）ＴＰＯ０．４０ｇ
（Ｃ）Ｇ−１５０．０８４ｇ
Ｅ型粘度計を用い、２５℃における光重合性組成物７の粘度を測定した結果、１０７ｍＰａ・ｓであった。

［実施例８］
水溶性のラジカル重合性化合物（Ａ）として、Ａ-ＧＬＹ-９ＥとブレンマーＤＡ-８００ＡＵ（商品名；日油（株）、以後ＤＡ-８００ＡＵと略す）を用い、下記組成割合とした以外は、実施例１と同様にして、光重合性組成物８を調製した。
（Ａ）Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ６．００ｇ
（Ａ）ＤＡ−８００ＡＵ２．００ｇ
（Ｂ）ＴＰＯ０．４０ｇ
（Ｃ）Ｇ−１５０．０８４ｇ
Ｅ型粘度計を用い、２５℃における光重合性組成物８の粘度を測定した結果、１８４ｍＰａ・ｓであった。

［実施例９］
水溶性のラジカル重合性化合物（Ａ）として、ＤＡ-８００ＡＵを用い、水溶性のラジカル重合性化合物（Ｄ）として、４ＨＢＡと下記組成割合とした以外は、実施例１と同様にして、光重合性組成物９を調製した。
（Ａ）ＤＡ−８００ＡＵ５．００ｇ
（Ｂ）ＴＰＯ０．４０ｇ
（Ｃ）Ｇ−１５０．０８４ｇ
（Ｄ）４ＨＢＡ３．００ｇ
Ｅ型粘度計を用い、２５℃における光重合性組成物９の粘度を測定した結果、１７０ｍＰａ・ｓであった。

［実施例１０］
水溶性のラジカル重合性化合物（Ｄ）として、ＤＥＡＡと下記組成割合とした以外は、実施例９と同様にして、光重合性組成物１０を調製した。
（Ａ）ＤＥＡＡ２．００ｇ
（Ａ）ＤＡ−８００ＡＵ６．００ｇ
（Ｂ）ＴＰＯ０．４０ｇ
（Ｃ）Ｇ−１５０．０８４ｇ
Ｅ型粘度計を用い、２５℃における光重合性組成物１０の粘度を測定した結果、２０３ｍＰａ・ｓであった。

［実施例１１］
水溶性のラジカル重合性化合物（Ａ）として、４ＥＧ−ＡとＤＡ−８００ＡＵを用い、下記組成割合とした以外は、実施例１と同様にして、光重合性組成物１１を調製した。
（Ａ）４ＥＧ−Ａ４．００ｇ
（Ａ）ＤＡ−８００ＡＵ４．００ｇ
（Ｂ）ＴＰＯ０．４０ｇ
（Ｃ）Ｇ−１５０．０８４ｇ
Ｅ型粘度計を用い、２５℃における光重合性組成物１１の粘度を測定した結果、１７６ｍＰａ・ｓであった。

［実施例１２］
波長が４００ｎｍ以上である光線の照射によりラジカルを発生する光重合開始剤（Ｂ）として、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノンであるＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９ＥＧ（商品名；ＢＡＳＦジャパン（株）、以後Ｉｒｇ３７９と略す）を用い、下記組成割合とした以外は、実施例１と同様にして、光重合性組成物１２を調製した。
（Ａ）Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ８．００ｇ
（Ｂ）Ｉｒｇ３７９０．４０ｇ
（Ｃ）Ｇ−１５０．０８４ｇ
Ｅ型粘度計を用い、２５℃における光重合性組成物１２の粘度を測定した結果、１２３ｍＰａ・ｓであった。

［実施例１３］
イオン性界面活性剤（Ｃ）として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムであるラテムルＥ-１１８Ｂ（商品名；花王（株）、以後Ｅ-１１８Ｂと略す）を用い、下記組成割合とした以外は、実施例１と同様にして、光重合性組成物１３を調製した。
（Ａ）Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ８．００ｇ
（Ｂ）Ｉｒｇ３７９０．４０ｇ
（Ｃ）Ｅ−１１８Ｂ０．０８４ｇ
Ｅ型粘度計を用い、２５℃における光重合性組成物１２の粘度を測定した結果、１２３ｍＰａ・ｓであった。

［比較例１］
化合物（Ａ）を用いず、代わりに、トリメチロールプロパントリアクリレートであるアロニックスＭ−３０９（非水溶性のラジカル重合性化合物；東亞合成（株）製、以後「Ｍ−３０９」と略す。）を用い、下記組成割合とした以外は、実施例１と同様にして、インク１４を調製した。
（Ｂ）ＴＰＯ０．４０ｇ
（Ｃ）Ｇ−１５０．０８４ｇ
（その他）Ｍ−３０９８．００ｇ
Ｅ型粘度計を用い、２５℃における光重合性組成物１４の粘度を測定した結果、１０９ｍＰａ・ｓであった。

［比較例２］
化合物（Ａ）を用いず、代わりに、ペンタエリスリトールトリアクリレートであるアロニックスＭ−３０５（非水溶性のラジカル重合性化合物；東亞合成（株）製、以後「Ｍ−３０５」と略す。）を用い、下記組成割合とした以外は、実施例１と同様にして、光重合性組成物１５を調製した。
（Ｂ）ＴＰＯ０．４０ｇ
（Ｃ）Ｇ−１５０．０８４ｇ
（その他）Ｍ−３０５８．００ｇ
Ｅ型粘度計を用い、２５℃における光重合性組成物１５の粘度を測定した結果、６４７ｍＰａ・ｓであった。

［比較例３］
化合物（Ａ）を用いず、代わりに、Ｍ−３０５を用い、下記組成割合とした以外は、実施例３と同様にして、光重合性組成物１６を調製した。
（Ｂ）ＴＰＯ０．４０ｇ
（Ｃ）Ｇ−１５０．０８４ｇ
（Ｄ）４ＨＢＡ３．００ｇ
（その他）Ｍ−３０５５．００ｇ
Ｅ型粘度計を用い、２５℃における光重合性組成物１６の粘度を測定した結果、５２ｍＰａ・ｓであった。

［比較例４］
化合物（Ａ）を用いず、代わりに、Ｍ−３０５を用い、下記組成割合とした以外は、実施例４と同様にして、光重合性組成物１７を調製した。
（Ｂ）ＴＰＯ０．４０ｇ
（Ｃ）Ｇ−１５０．０８４ｇ
（Ｄ）ＤＥＡＡ３．００ｇ
（その他）Ｍ−３０５５．００ｇ
Ｅ型粘度計を用い、２５℃における光重合性組成物１７の粘度を測定した結果、７０ｍＰａ・ｓであった。

［比較例５］
化合物（Ｂ）を用いず、代わりに、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノンであるＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９（波長が４００ｎｍ以上である光線の照射によりラジカルを発生しない光重合開始剤；ＢＡＳＦジャパン（株）製、以後「Ｉｒｇ２９５９」と略す。）を用い、下記組成割合とした以外は、実施例１と同様にして、光重合性組成物１８を調製した。
（Ａ）Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ８．００ｇ
（Ｃ）Ｇ−１５０．０８４ｇ
（その他）Ｉｒｇ２９５９０．４０ｇ
Ｅ型粘度計を用い、２５℃における光重合性組成物１８の粘度を測定した結果、１１５ｍＰａ・ｓであった。

［比較例６］
化合物（Ｃ）を用いず、下記組成割合とした以外は、実施例１と同様にして、光重合性組成物１９を調製した。
（Ａ）Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ８．００ｇ
（Ｂ）ＴＰＯ０．４０ｇ
Ｅ型粘度計を用い、２５℃における光重合性組成物１９の粘度を測定した結果、１１８ｍＰａ・ｓであった。

［比較例７］
化合物（Ｃ）を用いず、代わりに非イオン性界面活性剤であるメガファックＦ４７７（ＤＩＣ（株）製、以後「Ｆ４７７」と略す。）下記組成割合とした以外は、実施例１と同様にして、光重合性組成物２０を調製した。
（Ａ）Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ８．００ｇ
（Ｂ）ＴＰＯ０．４０ｇ
（その他）Ｆ４７７０．０８４ｇ
しかし、光重合性組成物２０は白濁したため、その後の評価を行わなかった。

＜光重合性組成物および硬化膜の評価＞
上記で得られた光重合性組成物を以下では、インクとよぶことがある。
インクの光硬化性、水洗性、また、上記で得られたインクより得られる硬化物のＰＴＦＥシートからの剥離性、耐水性評価を行った。得られた結果を表１および表２に示す。

［インク相溶性］インクを調整した後、インクの各成分がきちんと溶解しているかどうかを、目視観察した。評価基準は以下のとおりである。
○：インクが透明である。
×：インクが白濁している。

［光硬化性］４ｃｍ角のガラス基板を用意し、パスツールピペットを用いて、ガラス基板上にインク１〜２０を０．０５ｇ垂らし、ガラス基板を重ねた。その後、さらに、ｈ線透過フィルターを重ねた後、ＵＶ照射装置（（株）トプコン製のＴＭＥ−４００ＰＲＣ）を用いて、ｈ線を５００ｍＪ／ｃｍ²照射した。なお、積算露光量はウシオ電機（株）製の受光器ＵＶＤ−４０５ＰＤを取り付けた積算光量計ＵＩＴ−２０１で測定した。
ｈ線照射後、重ねたガラス基板の一方を剥がし、基板表面を触指した際の硬化膜の表面状態を顕微鏡観察した。評価基準は以下のとおりである。
○：硬化膜表面に触指跡が全く残らない。
△：硬化膜表面に触指跡が僅かに残る。
×：硬化膜表面に触指跡が完全に残る。

［水洗性］
光硬化性評価の際に得られた硬化膜が形成されたガラス基板上に、インク１〜２０を垂らした。その後、脱イオン水を用いてインクを洗い流した後の硬化膜の表面状態を顕微鏡観察した。評価基準は以下のとおりである。
◎：１０秒以内に硬化膜表面のインクを完全に洗い流すことができる。
○：１分以内に硬化膜表面のインクを完全に洗い流すことができる。
△：１分以上水洗しても、硬化膜表面に部分的にインクが残る。
×：１分以上水洗しても、硬化膜表面にインクが完全に残っている。

［硬化物のＰＴＦＥシートからの剥離性］
ＰＴＦＥを貼り付けたガラス基板上にインク１〜１７を０．０５ｇ垂らし、窒素置換したＵＶ硬化装置用置換ボックスに収納した。その後、ｈ線透過フィルターを重ね、ＵＶ照射装置（（株）トプコン製のＴＭＥ−４００ＰＲＣ）を用いて、ｈ線を５００ｍＪ／ｃｍ²照射した。なお、積算露光量はウシオ電機（株）製の受光器ＵＶＤ−４０５ＰＤを取り付けた積算光量計ＵＩＴ−２０１で測定した。
なお、ｈ線照射後、ＰＴＦＥ上に形成された硬化物については、例えば、インク１から得られた硬化物を硬化物１と呼ぶ。硬化物１〜２０をピンセットで摘み、ＰＴＦＥシートからの剥離抵抗を調べた。評価基準は以下のとおりである。
◎：殆ど力を加えなくても硬化物が剥がれる。
○：硬化物に傷が付かない程度に力を加えれば、硬化物が剥がれる。
×：力を加えても、硬化物が剥がれない。

［耐水性］
硬化物のＰＴＦＥシートからの剥離性評価の際に得られた硬化物を一定時間脱イオン水に浸し、硬化物の変色を観察する。評価基準は以下のとおりである。
◎：２４時間後でも全く変化しない。
○：１２時間後までは全く変化しないが、２４時間後に多少白くなった。
○△：６時間後までは全く変化しないが、１２時間後に多少白くなった。
△：１時間後までは全く変化しないが、６時間後に多少白くなった。
×：１時間以内に白くなった。

＊１：インクの光硬化性が低下したため未評価
＊２：ＰＴＦＥからの剥離性が低下したため未評価
＊３：インクが懸濁のため未評価

表１に示す結果から明らかなように、インク１〜１３は、インクの相溶性、光硬化
また、硬化物１〜１３のＰＴＦＥからの剥離性、水洗性が良好であった。
その中でも特に、硬化物１〜１２のＰＴＦＥからの剥離性がより良好であり、硬化物（１〜１１）の水洗性がより良好であった。
また、耐水性については、硬化物５、６、および８が特に良好で、次いで、硬化物１、３、４、７、および１１が良好で、次いで、硬化物２、９、および１０が良好であった。

以上、説明したように、本発明によれば、本発明のインクは、インクの相溶性、光硬化性に優れ、また、本発明のインクより得られる硬化物のＰＴＦＥシートからの剥離性、耐水性にも優れる。
したがって、本発明のインクからは、光硬化させるために波長が４００ｎｍ以上である光線を使用し、使用後は造形装置を水洗浄し、造形物を支持体から容易に取り外すことのできる硬化物を得ることが出来る。
そのため、積層造形法により製造される立体造形物を製造するために好適に用いることができる。

Claims

式（１）で表される水溶性のラジカル重合性化合物（Ａ）、波長が４００ｎｍ以上である光線の照射によりラジカルを発生する光重合開始剤（Ｂ）、及びイオン性界面活性剤（Ｃ）を含有し、かつ水で洗い流すことができる、光造形用の光重合性組成物。

式（１）中、Ｒ^１はａ価の有機基であり、ａは２または３の整数である。また、Ｒ^２は水素または炭素数１〜６のアルキルである。
ラジカル重合性化合物（Ａ）のＲ^１が式（２）で表される構造を有する化合物である、請求項１に記載の光重合性組成物。

式（２）中、Ｒ^３は炭素数２〜５のアルキレンであり、ｂは１以上の整数である。
光重合開始剤（Ｂ）がα-アミノアルキルフェノン系化合物およびアシルフォスフィンオキサイド系化合物からなる群から選ばれる１以上である、請求項１または２に記載の光重合性組成物。
光重合開始剤（Ｂ）がアシルフォスフィンオキサイド系化合物から選ばれる１以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光重合性組成物。
イオン性界面活性剤（Ｃ）がアルキルベンゼンスルホン酸塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩からなる群から選ばれる１以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光重合性組成物。
イオン性界面活性剤（Ｃ）がアルキルベンゼンスルホン酸塩である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光重合性組成物。
さらに、式（３）、（４）または（５）で表される構造を有する水溶性のラジカル重合性化合物（Ｄ）を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光重合性組成物。

式（３）中、Ｒ^４は２価の有機基であり、Ｒ^５は水素または炭素数１〜6のアルキルである。

式（４）中、Ｒ^６は水素または１価の有機基であり、Ｒ^７は１価の有機基であり、Ｒ^８は水素または炭素数１〜6のアルキルである。

式（５）中、Ｒ^９は２価の有機基であり、Ｒ^１０は水素または炭素数１〜6のアルキルである。
請求項１〜７のいずれか一項に記載の光重合性組成物を硬化することで得られる光造形物。