JP2021146562A

JP2021146562A - ３ｄプリンター用サポート材用光硬化性組成物ならびに３ｄプリンター用サポート材

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Publication number: JP2021146562A
Application number: JP2020047520A
Authority: JP
Inventors: 大昂溝口; Hirotaka Mizuguchi; 僚輔鯉沼; Ryosuke Koinuma; 恭範辻野; Yasunori Tsujino
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2020-03-18
Filing date: 2020-03-18
Publication date: 2021-09-27
Anticipated expiration: 2040-03-18
Also published as: JP7426187B2

Abstract

【課題】造形後に、外観に優れた造形物を与える、３Ｄプリンター用サポート材用光硬化性組成物ならびに３Ｄプリンター用サポート材を提供すること。【解決手段】本発明に係る３Ｄプリンター用サポート材用光硬化性組成物は、イオン性水溶性単量体を１０質量％〜８０質量％含み、非イオン性水溶性単量体を５質量％〜５０質量％含み、非イオン性非水溶性単量体を０質量％〜５０質量％含み、水の含有量が１．０質量％以下であり、ｐＨが５〜８である。また、本発明の３Ｄプリンター用サポート材は、濁度が４０％未満である。【選択図】なし

Description

本発明は、３Ｄプリンター用サポート材用光硬化性組成物ならびに３Ｄプリンター用サポート材に関する。

近年、インクジェットノズルから吐出した液状の光硬化性樹脂を硬化させ、積層して光造形するインクジェット方式による光造形法が提案されている。この光造形法を用いたインクジェット３Ｄプリンター用インクは、ＵＶ等の光硬化により成型体を構成するモデル材と、モデル材を立体的に積み上げる際の支持材として使用するサポート材とを含んでいる。サポート材の上にモデル材を積層することで、オーバーハング構造や中空構造を造形することが可能となる。

特許文献１には、エチレン重合性基を有する少なくとも２種類の単官能モノマーと光開始剤とを含有する３Ｄ造形用組成液であって、単官能モノマーとしてイオン性基を有する単官能モノマーおよびイオン性基を有しない単官能モノマーを含み、イオン性基の対イオンをさらに含有する３Ｄ造形用組成液と、サポート材組成液とを含む、３Ｄ造形用インクセットが記載されている。上記３Ｄ造形用組成液では、紫外線照射によって硬化させることができ、さらには高い靱性を有し、壊れにくい３Ｄ造形物が得られることが記載されている。

サポート材用光硬化性組成物には、さらに、造形後に外観に優れた造形物を与えることが求められている。

特開２０１６−２７０４号公報

従って、本発明の課題は、造形後に、外観に優れた造形物を与える、３Ｄプリンター用サポート材用光硬化性組成物ならびに３Ｄプリンター用サポート材を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、所定の単量体を所定の配合で有し、水の含有量が少なく、所定のｐＨを有する、３Ｄプリンター用サポート材用光硬化性組成物ならびに３Ｄプリンター用サポート材により、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の３Ｄプリンター用サポート材用光硬化性組成物では、イオン性水溶性単量体を１０質量％〜８０質量％含み、非イオン性水溶性単量体を５質量％〜５０質量％含み、非イオン性非水溶性単量体を０質量％〜５０質量％含み、水の含有量が１．０質量％以下であり、ｐＨが５〜８である。
また、本発明の３Ｄプリンター用サポート材は、濁度が４０％未満である。

本発明の３Ｄプリンター用サポート材用光硬化性組成物ならびに３Ｄプリンター用サポート材によれば、モデル材をサポートする硬さと、溶剤への優れた溶解性を両立したインクジェット３Ｄプリンター用サポート材の製造方法、サポート材、及び光造形物の製造方法を提供できる。

［３Ｄプリンター用サポート材用光硬化性組成物］
本発明の３Ｄプリンター用サポート材用光硬化性組成物（以下、単にサポート材用光硬化性組成物という場合がある）では、イオン性水溶性単量体を１０質量％〜８０質量％含み、非イオン性水溶性単量体を５質量％〜５０質量％含み、非イオン性非水溶性単量体を０質量％〜５０質量％含み、水の含有量が１．０質量％以下であり、ｐＨが５〜８である。

（イオン性水溶性単量体）
本発明の３Ｄプリンター用サポート材用光硬化性組成物に含まれるイオン性水溶性単量体は、イオン性基と対イオンとを含有し、好ましくは水溶解度（２０℃）が２０ｇ／Ｌ以上である単量体である。上記イオン性水溶性単量体としては、エチレン性不飽和基を分子内に１つ以上有し、イオン性基と対イオンとを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体が好ましい。イオン性基と対イオンとを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体は、イオン性基と対イオンとを含有することにより、水溶性が高い。水溶解度（２０℃）は、１００ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、２００ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、５００ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。

エチレン性不飽和基としては、エチレン基、プロペニル基、ブテニル基、ビニルフェニル基、（メタ）アクリル基、アリルエーテル基、ビニルエーテル基、マレイル基、マレイミド基、(メタ）アクリルアミド基、アセチルビニル基およびビニルアミド基などが挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」、「メタクリル」の双方又は何れかを意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」、「メタクリレート」の双方又は何れかを意味する。なかでも、（メタ）アクリル基、ビニルエーテル基および（メタ）アクリルアミド基が好ましく、（メタ）アクリル基がより好ましい。

上記イオン性基としては、カルボン酸、リン酸、スルホン酸等が挙げられる。中でもカルボン酸が好ましい。

上記対イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン等の１価の対イオン；亜鉛イオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、ネオジウムイオン等の多価の金属イオンなどが挙げられる。中でも、１価の対イオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、またはアンモニウムイオンがより好ましく用いられ、さらに好ましくはカリウムイオンが用いられる。１価の対イオンに加えて、亜鉛イオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、またはネオジウムイオンなどの多価の金属イオンを用いることも好ましい。

対イオンとして、１価の対イオンを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体と、多価の金属イオンを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体とを併用した場合に、サポート材用光硬化性組成物を光硬化して得られる硬化物のサポート性をより向上できる。また、これらに加えて、さらに後述の有機酸及び／又はその塩と併用することは本発明の好ましい形態である。多価金属イオンで好ましくは、亜鉛イオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンである。
なお、本明細書において、サポート性（サポート力）とは、サポート材用光硬化性組成物の硬化物がモデル材の硬化物を支える性能であり、後述する方法で測定される、サポート材の硬化物の硬度（ショワＥ）で表すことができる。

上記サポート材用光硬化性組成物中に含まれるイオン性水溶性単量体の含有量としては、上記組成物１００質量％中、上限としては８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下であり、下限としては１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上である。このようにした場合に、該サポート材用光硬化性組成物を用いて造形後に、外観に優れた造形物が製造される。

上記サポート材用光硬化性組成物中に含まれるイオン性基と対イオンとを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体の含有量としては、上記組成物１００質量％中、上限としては８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下であり、下限としては１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上である。このようにした場合に、該サポート材用光硬化性組成物を用いて造形後に、外観に優れた造形物が製造される。

対イオンとして１価の対イオンを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体と、対イオンとして多価の金属イオンを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体と、の合計含有量としては、サポート材用光硬化性組成物１００質量％中、上限としては８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下であり、下限としては１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上である。

対イオンとして１価の対イオンを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体の含有量は、サポート材用光硬化性組成物１００質量％中、上限としては、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下であり、下限としては、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１３質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上である。
上記のようにした場合にサポート材用光硬化性組成物のサポート性とともに溶解性をより向上できる。

対イオンとして多価の金属イオンを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体の含有量は、サポート材用光硬化性組成物１００質量％中、上限としては、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下であり、下限としては、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。
上記のようにした場合にサポート材用光硬化性組成物のサポート性とともに溶解性をより向上できる。

上記サポート材用光硬化性組成物に含まれる、イオン性基としてのカルボン酸と対イオンとを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−ビニル安息香酸、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、ω−（メタ）アクロイルアルカン−１，１ジカルボン酸類の、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩等の１価塩；亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、またはネオジウム塩等の多価塩などが挙げられる。
中でも、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩等の１価塩が好ましく、より好ましくはナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩である。さらに好ましくはカリウム塩である。

カルボン酸の１価塩と多価金属塩を併用した場合に、サポート材用光硬化性組成物を光硬化して得られる硬化物のサポート性をより向上できる。また、これらに加えて、さらに後述の有機酸及び／又はその塩と併用することは本発明の好ましい形態である。カルボン酸多価金属塩で好ましくは、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩である。

カルボン酸の１価塩と多価金属塩の合計含有量としては、サポート材用光硬化性組成物１００質量％中、上限としては８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下であり、下限としては好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上である。

カルボン酸の１価塩の含有量は、サポート材用光硬化性組成物１００質量％中、上限としては、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下であり、下限としては、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１３質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上である。

カルボン酸の多価金属塩の含有量は、サポート材用光硬化性組成物１００質量％中、上限としては、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下であり、下限としては、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。
上記のようにした場合に、サポート材用光硬化性組成物のサポート性とともに溶解性をより向上できる。

イオン性基としてのカルボン酸と対イオンとを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体としては、カルボン酸に含まれる炭素数が３〜１５のナトリウム塩、カリウム塩、亜鉛塩、及びカルシウム塩が好ましく、炭素数３〜１２のナトリウム塩、カリウム塩、亜鉛塩、及びカルシウム塩がより好ましい。上記炭素数としては、炭素数３〜９がより好ましく、炭素数３〜６がさらに好ましい。中でも、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸カルシウムが特に好ましい。炭素数が少ない単量体を用いることにより、分子中の疎水性部分を小さくすることができ、水溶性エチレン性不飽和単量体の水溶性をより高められる。

上記サポート材用光硬化性組成物に含まれる、イオン性基としてのリン酸と対イオンとを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジフェニル（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ジフェニル（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、フェニル（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、メタクロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシプロピレングリコールメタクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロピルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアシッドホスフェート、ならびにビニルリン酸、ｐ−ビニルベンゼンリン酸等の分子内にホスホノ基を有する化合物の、ナトリウム塩、カリウム塩、及びアンモニウム塩が挙げられる。

上記サポート材用光硬化性組成物に含まれる、イオン性基としてのスルホン酸と対イオンとを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミドプロピルスルホン酸、４−（メタ）アクリルアミドブチルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、およびビニルスルホン酸等の化合物の、ナトリウム塩、カリウム塩、及びアンモニウム塩が挙げられる。上記例示のイオン性基と対イオンとを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

上記サポート材用光硬化性組成物中に含まれる水溶性エチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸塩が好ましく、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等、アクリル酸の１価塩がより好ましく、さらに好ましくはアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、特に好ましくはナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩である。最も好ましくはカリウム塩である。

上記サポート材用光硬化性組成物中に含まれる水溶性エチレン性不飽和単量体としては、上記に加えて、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、またはネオジウム塩等のアクリル酸多価金属塩を含んでいてもよい。アクリル酸多価金属塩で好ましくは、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩である。

アクリル酸の１価塩と多価金属塩を併用した場合に、サポート材用光硬化性組成物を光硬化して得られる硬化物のサポート性をより向上できる。アクリル酸の１価塩と多価金属塩を併用する組み合わせとしては、アクリル酸カリウムとアクリル酸亜鉛の組み合わせが好ましい。アクリル酸亜鉛を併用することにより、より高い強度の硬化物を得ることができる。

アクリル酸の１価塩と多価金属塩の合計含有量としては、サポート材用光硬化性組成物１００質量％中、上限としては８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下であり、下限としては好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上である。
中でも、アクリル酸カリウムとアクリル酸亜鉛の合計含有量が、サポート材用光硬化性組成物１００質量％中、３０〜６０質量％であることが好ましい。
上記のようにした場合にサポート材用光硬化性組成物のサポート性とともに溶解性をより向上できる。

また、アクリル酸の１価塩の含有量は、上限としては、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下であり、下限としては、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１３質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上である。
アクリル酸の多価金属塩の含有量は、上限としては、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下であり、下限としては、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。
上記のようにした場合にサポート材用光硬化性組成物のサポート性とともに溶解性をより向上できる。

（非イオン性水溶性単量体）
上記イオン性水溶性単量体以外の非イオン性水溶性単量体としては、（メタ）アクリル酸；アクリロイルモルホリン；Ｎ−ビニルピロリドン；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート等が挙げられる。

非イオン性水溶性単量体の合計含有量としては、サポート材用光硬化性組成物１００質量％中、上限としては５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下であり、下限としては５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。

また、上記サポート材用光硬化性組成物に含まれる単量体総量に対する、上記イオン性水溶性単量体の含有量と上記非イオン性水溶性単量体の含有量の合計である水溶性単量体の含有量は、上記サポート材用光硬化性組成物の水溶性を向上させる観点から、４５〜１００質量％であることが好ましく、５０〜１００質量％であることがより好ましい。

（非イオン性非水溶性単量体）
上記サポート材用光硬化性組成物は、上記水溶性単量体以外の他の不飽和単量体（例えば、水溶解度（２０℃）が２０ｇ／Ｌ未満の非イオン性非水溶性単量体）を含んでいてもよい。上記非イオン性非水溶性単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、メチル＝２−（ヒドロキシメチル）アクリレート、および２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；フェニルアリルエーテル、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾールモノアリルエーテル、ビフェニル−２−オールモノアリルエーテル、ビフェニル−４−オールモノアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、およびシクロヘキサンメタノールモノアリルエーテル等のアリルエーテル；ブチルビニルエーテル、ブチルプロペニルエーテル、ブチルブテニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、エチルエトキシビニルエーテル、アセチルエトキシエトキシビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、およびアダマンチルビニルエーテル等のビニルエーテル；フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、およびｎ−ヘキシルマレイミド等のマレイミド；ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエトキシエチルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ビス（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ビス（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのＥＯ付加物ビス（メタ）アクリレート等の芳香族基を有するモノマーおよび脂環式基を有するモノマー；ポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレンジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは１種で単独使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

上記非イオン性非水溶性単量体の含有量としては、上記組成物１００質量％中、５０質量％以下であり、好ましくは２０〜５０質量％、より好ましくは２５〜４５質量％である。また、非イオン性非水溶性単量体の含有量が、サポート材用光硬化性組成物１００質量％中、５質量％未満であることも好ましく、０質量％であってもよい。このようにした場合に、サポート材用光硬化性組成物の臭気をより抑制できる。

また、サポート材用光硬化性組成物の水溶性を向上させる観点から、上記非イオン性非水溶性単量体の含有量としては、０質量％以上５０質量％未満であることが好ましく、０質量％以上４０質量％未満であることがより好ましい。なお、２種以上含まれる場合、含有量は、各成分の含有量の合計である。

上記サポート材用光硬化性組成物には重合開始剤が含まれていることが好ましい。上記重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン化合物；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン化合物；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、［３−（３，４−ジメチル−９−オキソチオキサンテン−２−イル）オキシ−２−ヒドロキシプロピル］−トリメチルアザニウムクロリド等のチオキサントン化合物；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール化合物；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド；およびこれらの混合物等が挙げられる。
これらは１種で単独使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

重合開始剤の含有量としては、例えば、上記水溶性単量体１００質量％に対して、好ましくは０．０５〜１０．０質量％、より好ましくは０．１〜７．０質量％、さらに好ましくは０．２〜５．０質量％、特に好ましくは０．５〜４．０質量％である。

上記サポート材用光硬化性組成物は、溶媒を含んでいてもよい。上記溶媒としては、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グリセロール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールなどのオキシプロピレン基を含むアルキレンオキサイド付加物等のグリコールが挙げられる。上記溶剤は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上記溶媒は、サポート材用光硬化性組成物１００質量％中、水の含有量が１．０質量％以下となるように使用する。上記溶媒としては、炭素数３〜６のグリコールが好ましく、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロールがより好ましく、プロピレングリコール、グリセロールが特に好ましい。

上記組成物１００質量％中、上記溶媒の含有量は、下限としては、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、上限としては、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。但し、上記組成物１００質量％中、水の含有量は１．０質量％以下である。

上記炭素数３〜６のグリコールは合計で、上記組成物１００質量％中、３０〜７０質量％含まれていることが好ましく、３５〜６５質量％含まれていることがより好ましく、４０〜６０質量％含まれていることがさらに好ましく、４５〜５５質量％含まれていることが特に好ましい。
中でも、上記組成物１００質量％中、プロピレングリコールもしくはグリセロールの含有量が、３０〜７０質量％であることが好ましく、３５〜６５質量％であることがより好ましく、４０〜６０質量％であることがさらに好ましく、４５〜５５質量％であることが特に好ましい。

上記サポート材用光硬化性組成物には、必要によりその他の添加剤を含有させることができる。具体的には、例えば、光開始助剤、重合禁止剤、界面活性剤、着色剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、充填剤等が挙げられる。

光開始助剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−安息香酸イソアミルエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、トリエチルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン等の第３級アミン化合物が挙げられる。

重合禁止剤としては、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１，１−ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、ｐ−ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ−イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。

界面活性剤としては、ノニルフェノールのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）１〜４０モル付加物、ステアリン酸ＥＯ１〜４０モル付加物等のＰＥＧ型非イオン界面活性剤；ソルビタンパルミチン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸トリエステル等の多価アルコール型非イオン界面活性剤；パーフルオロアルキルＥＯ１〜５０モル付加物、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルベタイン等のフッ素含有界面活性剤；ポリエーテル変性シリコーンオイル、（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル等の変性シリコーンオイル等が挙げられる。

着色剤としては、トルイジンレッド、パーマネントカーミンＦＢ、ファストイエローＧ、ジスアゾイエローＡＡＡ、ジスアゾオレンジＰＭＰ、溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニンブルー、インダントロンブルー、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット、塩基性染料、酸性染料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、無機顔料としての金属酸化物、カーボンブラック等が挙げられる。

酸化防止剤としては、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、トリフェニルホスファイト、オクチル化ジフェニルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。

連鎖移動剤としては、ヒドロキノン、ジエチルメチルアミン、ジフェニルアミン、ジエチルジスルフィド、ジ−１−オクチルジスルフィド、トルエン、キシレン、１−ブテン、１−ノネン、ジクロロメタン、四塩化炭素、メタノール、１−ブタノール、エチルチオール、１−オクチルチオール、アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−プロピルアルデヒド、１−ペンチルアルデヒド、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等が挙げられる。

充填剤としては、アルミナ粉、シリカ粉、タルク、マイカ、クレー、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、アルミニウム粉、銅粉、炭素繊維、ガラス繊維、コットン繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、レーヨン繊維、マイクロバルーン、カーボンブラック、金属硫化物、木粉等が挙げられる。

上記サポート材用光硬化性組成物は必要に応じて、さらに、その他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含んでいてもよい。例えば、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、キレート剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、着色剤、褪色防止剤、比抵抗調整剤、皮膜調整剤、酸化防止剤、及び界面活性剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、たとえば直接添加できる。

上記添加物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記添加物の含有量としては、上記組成物１００質量％中、好ましくは０．０２〜３０質量％、より好ましくは０．０５〜２０質量％である。

上記サポート材用光硬化性組成物は、硬化後の硬化物がサポート材として使用されるため、サポート材の必須要件として、硬化物の硬度が優れている。硬度は、例えば、サポート材用光硬化性組成物を２ｃｍ×２ｃｍ×４ｍｍの穴が開いたシリコン枠に流し込み、メタルハライドランプで紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ^２照射して硬化させた場合に、Ｅデュロメーターにおける測定開始から１５秒後の硬度が５０以上であることが好ましく、６０以上であることがより好ましく、７０以上であることが特に好ましい。

上記サポート材用光硬化性組成物は、硬化後の硬化物がサポート材として使用されるため、サポート材の必須要件として、硬化物の水溶性が優れている。水溶性は、例えば、硬化物０．５ｇ（表面積４ｃｍ^２）を金網の上に置き、常温（例えば２５℃前後）の水５ｇ中に浸漬した場合に、１２０分以内に溶解することが好ましく、９０分以内に溶解して不溶物が目視で観察されないことがより好ましい。

上記サポート材用光硬化性組成物は、硬化後の硬化物がサポート材として使用されるため、サポート材の必須要件として、硬化物のブリードアウト性が優れている。ブリードアウト性は、例えば、サポート材用光硬化性組成物を２ｃｍ×２ｃｍ×４ｍｍの穴が開いたシリコン枠に流し込み、メタルハライドランプで紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ^２照射して硬化させた後に、硬化物を６０℃、５０％ＲＨに設定した恒温恒湿機中に５時間静置し、静置後のブリードアウトが目視にて認められないことが好ましい。

上記サポート材用光硬化性組成物は、上述した各種成分を用いて調製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、一般的な撹拌羽根や超音波ホモジナイザー、高速ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、遊星撹拌装置、３本ロール、ボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミル等の混合又は撹拌できる装置を用いて撹拌・混合する方法が挙げられる。溶液調製後に各種フィルターを用いてろ過をしてもよい。

上記サポート材用光硬化性組成物は、ｐＨが５〜８である。このため、３Ｄプリンターのプリンターヘッドの腐食を抑制できる。

上記サポート材用光硬化性組成物では、２５℃における粘度は５〜３００ｍＰａ・ｓが好ましい。また、２５℃における表面張力は２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましい。

上記サポート材用光硬化性組成物は、インクジェットヘッドからの吐出性を良好にする観点からは、吐出温度での粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。なお、サポート材用光硬化性組成物の粘度測定は、ＪＩＳＺ８８０３に準拠し、Ｒ１００型粘度計を用いて行われる。

上記サポート材用光硬化性組成物は、インクジェット用３Ｄプリンター用サポート材用光硬化性組成物として使用することが好ましい。インクジェットヘッドからの吐出性を良好にする観点からは、吐出温度での表面張力が２５．０〜３５．０ｍＮ／ｍであることが好ましい。表面張力の測定は、例えば、全自動平衡式エレクトロ表面張力計ＥＳＢ−Ｖ（共和界面科学社製）を用いて行われる。

［３Ｄプリンター用サポート材］
本発明の３Ｄプリンター用サポート材は、濁度が４０％未満である。本発明の３Ｄプリンター用サポート材では、濁度が４０％未満であるため、透明性に優れており、該サポート材がモデル材に残留した場合でも、外観に優れた造形物を製造できる。また、本発明の３Ｄプリンター用サポート材は、硬化後の硬化物の全光線透過率が６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。上記全光線透過率と濁度は、ヘイズメーターを用いて測定できる。

本発明の３Ｄプリンター用サポート材は、上記本発明の３Ｄプリンター用サポート材用光硬化性組成物を硬化することにより、製造できる。上記本発明の３Ｄプリンター用サポート材用光硬化性組成物の硬化は、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２程度の紫外線を、上記本発明の３Ｄプリンター用サポート材用光硬化性組成物に照射して光硬化させることで実施できる。本発明の３Ｄプリンター用サポート材を、上記本発明の３Ｄプリンター用サポート材用光硬化性組成物を硬化させて得ることにより、透明性と水溶性に優れたサポート材を得ることができる。

［光造形品の製造方法］
光造形品の製造方法は、サポート材の形成工程と；モデル材の形成工程と；該サポート材の除去工程とを含んでいる。

サポート材の形成工程では、上記本発明の３Ｄプリンター用サポート材用光硬化性組成物をノズルから噴射、印刷等にて造形後、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２程度の紫外線を照射して光硬化させて、上記本発明の３Ｄプリンター用サポート材を形成する。

モデル材の形成工程では、公知のモデル材用組成物をノズルから噴射、印刷等にて造形後、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２程度の紫外線を照射して光硬化させてモデル材を形成する。

サポート材の除去工程では、本発明の３Ｄプリンター用サポート材用光硬化性組成物を硬化して得たサポート材が透明性と水溶性に優れているため、サポート材を水等の極性溶媒にて容易に除去でき、また、除去されずに残留していでも外観に優れた造形品を製造できる。
除去方法としては、安全面やコスト面から、硬化物を水中に静置してサポート材を除去する方法が好ましい。

上記光造形物の製造方法では、上記本発明の３Ｄプリンター用サポート材用光硬化性組成物を硬化してなる上記本発明の３Ｄプリンター用サポート材が、透明性と水溶性に優れているため、外観に優れた光造形品を製造できる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

・サポート材用光硬化性組成物の調製
表１に示す各成分を、表１に示す分量（質量部）にて配合し、混合撹拌装置を用いて均一に混合して実施例１〜１１と比較例１〜４のサポート材用光硬化性組成物を調製し、次いで光硬化した。硬化条件は、サポート材組成物を２ｃｍ×２ｃｍ×４ｍｍの穴が開いたシリコン枠に流し込み、メタルハライドランプで紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ^２照射して硬化させた。
実施例１〜１１のサポート材用光硬化性組成物では、水の含有量は１．０質量％以下、ｐＨは５〜８であった。
得られたサポート材用光硬化性組成物の硬化後の硬化物の全光線透過率及び濁度、硬度、溶解性、耐ブリードアウト性を下記の方法で評価した。結果を表１〜２に示す。

（１）硬化後の硬化物の全光線透過率及び濁度の評価
硬化後の硬化物の全光線透過率及び濁度を日本電色工業社製ヘイズメーターＮＤＨ−７０００型を使用して測定した。評価基準は、次の通りである。結果を表１〜２に示す。
［全光線透過率］
〇：７０％以上
△ ：６０％以上７０％未満
× ：６０％未満
［濁度］
〇：４０％未満
△ ：４０％以上７０％未満
× ：７０％以上

（２）硬化後の硬度評価
硬化後の硬化物について、デュロメーターＥ型（高分子計器社製）を用いて、硬さを測定して評価した。評価基準は、次の通りである。結果を表１〜２に示す。
◎ ：８０以上
○ ：６０以上８０未満
△ ：４０以上６０未満
× ：４０未満

（３）溶解性評価
硬化後の硬化物片（１×１×０．５ｃｍ）を金網の上に置き、水温２５℃の水１０ｍＬに水中で保持し、溶解性を目視にて不溶物の有無で評価した。評価基準は、次の通りである。結果を表１〜２に示す。
◎：１．５時間以内に溶解。
○：２時間以内に溶解。
△：３時間以内に溶解。
×：３時間以内に溶解せず。

（４）ブリードアウト評価
硬化後の硬化物を６０℃、５０％ＲＨに設定した恒温恒湿機中に５時間静置し、静置後のブリードアウトの有無を目視で評価した。結果を表１〜２に示す。
〇：ブリードアウトなし。
×：ブリードアウトあり。

表１〜２における化合物名は、以下のとおりである。
ＡＡＫ：アクリル酸カリウム（日本触媒社製）
ＡＡＺｎ：アクリル酸亜鉛（日本触媒社製）
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン（東京化成社製）
ＮＶＰ：Ｎ−ビニルピロリドン（日本触媒社製）
ＡＭ−９０Ｇ：メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート（新中村化学工業社製）
ＮＩＰＡＭ：イソプロピルアクリルアミド（東京化成工業社製）
ＨＥＡＡ：ヒドロキシエチルアクリルアミド（東京化成社製）
ＡＯＭＡ：アリルオキシメチルアクリル酸メチル（日本触媒社製）
ＩＢＯＡ：イソボルニルアクリレート（日本触媒社製）
ＤＧ：ジエチレングリコール（富士フイルム和光純薬社製）
ＰＧ：プロピレングリコール（富士フイルム和光純薬社製）
ＤＧＭＥ：ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（日本乳化剤社製）
Ｇｌｙ：グリセリン（富士フイルム和光純薬社製）
ＰＰＧ４００：ポリプロピレングリコール４００（富士フイルム和光純薬社製）
ＭＥＨＱ：４−メトキシフェノール（富士フイルム和光純薬社製）
ＮＰＡＬ：Ｎ−ニトロソＮ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム（東京化成工業社製）
ＴＥＭＰＯ：２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１-オキシル（東京化成工業社製）
ＩｒｇＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製）
Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシル―フェニルケトン（ＢＡＳＦ社製）
Ｉｒｇ２９５９：１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−メチルプロパノン（ＢＡＳＦ社製）

実施例のサポート材用光硬化性組成物では、イオン性水溶性単量体の含有量を１０質量％〜８０質量％、非イオン性水溶性単量体の含有量を５質量％〜５０質量％、非イオン性非水溶性単量体を０質量％〜５０質量％、水の含有量を１．０質量％以下、ｐＨを５〜８とすることにより、硬化後に、溶解性に優れ、且つ透明なサポート材が得られた。

Claims

イオン性水溶性単量体を１０質量％〜８０質量％含み、
非イオン性水溶性単量体を５質量％〜５０質量％含み、
非イオン性非水溶性単量体を０質量％〜５０質量％含み、
水の含有量が１．０質量％以下であり、
ｐＨが５〜８である、
３Ｄプリンター用サポート材用光硬化性組成物。
濁度が４０％未満である、３Ｄプリンター用サポート材。