JP7079707B2 - インクジェット光造形用の光硬化性樹脂組成物セット、それを用いた光造形品ならびにその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、インクジェット光造形用の光硬化性樹脂組成物セット、それを用いた光造形品ならびにその製造方法に関する。

近年、インクジェットノズルから吐出した液状の光硬化性樹脂を硬化させ、積層して光造形するインクジェット方式による光造形法が提案されている。この光造形法を用いたインクジェット３Ｄプリンター用インクは、ＵＶ等の光硬化により成型体を構成するモデル材と、モデル材を立体的に積み上げる際の支持材として使用するサポート材とを含んでいる。サポート材の上にモデル材を積層することで、オーバーハング構造や中空構造を造形することが可能となる。

インクジェット方式による光造形法では、３Ｄプリンターで同時にモデル材とサポート材を吐出した後に光硬化して硬化物とし、この硬化物からサポート材の硬化物を除去することにより目的とする造形物を得る。造形物の造形精度を向上させるために、同時に吐出されたモデル材とサポート材の界面における両者の干渉を抑制し、混じり合い（ブリーディング）を抑制することが求められている。

特許文献１には、インクジェット光造形法に用いられ、かつ、モデル材を造形するために使用されるモデル材用組成物と、サポート材を造形するために使用されるサポート材用組成物とを組み合わせてなる光造形用インクセットであって、エチレン性二重結合を１個以上有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）と、エチレン性二重結合を１個以上有するシラン化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、を含有するモデル材用組成物と、サポート材用組成物全体１００重量部に対して、２０～５０重量部の水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）と、２０～４９重量部のオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコール（ｂ）と、３５重量部以下の水溶性有機溶剤（ｃ）と、５～２０重量部の光重合開始剤（ｄ）と、を含有するサポート材用組成物のセットが記載されている。

インクジェット光造形法に用いられ、かつ、モデル材を造形するために使用されるモデル材用組成物と、サポート材を造形するために使用されるサポート材用組成物とを組み合わせてなる光造形用インクセットでは、ブリーディング抑制と同時に、サポート材が容易に除去されることが求められていた。

特開２０１８－１２２４９９号公報

従って、本発明の課題は、モデル材用光硬化性樹脂組成物とサポート材用光硬化性樹脂組成物とを含み、上記２つの光硬化性樹脂組成物の界面におけるブリーディングが抑制され、且つ、上記サポート材用光硬化性樹脂組成物の硬化物が水溶性に優れ、成形性に優れた光硬化性樹脂組成物セット、それを用いた成形性に優れた光造形品ならびにその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、インクジェット光造形用の光硬化性樹脂組成物セットが、非水溶性単量体と光重合開始剤とを含むモデル材用光硬化性樹脂組成物、及び、重合性の塩と極性溶媒と光重合開始剤とを含むサポート材用光硬化性樹脂組成物を含むことにより、上記課題が解決できることを見出して、本発明を完成した。

すなわち、本発明のインクジェット光造形用の光硬化性樹脂組成物セットは、非水溶性単量体（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）とを含むモデル材用光硬化性樹脂組成物、及び、重合性の塩（Ｃ）と極性溶媒（Ｄ）と光重合開始剤（Ｅ）とを含むサポート材用光硬化性樹脂組成物を含んでいる。
また、本発明の光造形品は、インクジェット光造形法により、上記の組成物セットを光硬化させてなる。
さらに、本発明の光造形品の製造方法は、インクジェット光造形法により、上記の組成物セットを光硬化させて硬化物を得る工程（Ｉ）、及び、該硬化物から、サポート材用光硬化性樹脂組成物が光硬化された硬化物を除去する工程（ＩＩ）を含んでいる。

本発明のインクジェット光造形用の光硬化性樹脂組成物セット、それを用いた光造形品ならびにその製造方法によれば、モデル材用光硬化性樹脂組成物とサポート材用光硬化性樹脂組成物との界面におけるブリーディングが抑制され、且つ、上記サポート材用光硬化性樹脂組成物の硬化物が水溶性に優れ、成形性に優れた光硬化性樹脂組成物セット、ならびにそれを用いた成形性に優れた光造形品を提供できる。

［インクジェット光造形用の光硬化性樹脂組成物セット］
本発明に係るインクジェット光造形用の光硬化性樹脂組成物セット（以下、単に光硬化性樹脂組成物セットという場合がある）は、非水溶性単量体（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）とを含むモデル材用光硬化性樹脂組成物、及び、重合性の塩（Ｃ）と極性溶媒（Ｄ）と光重合開始剤（Ｅ）とを含むサポート材用光硬化性樹脂組成物を含んでいる。

１．モデル材用光硬化性樹脂組成物
本発明に係るインクジェット光造形用の光硬化性樹脂組成物セットに含まれるモデル材用光硬化性樹脂組成物（以下、単にモデル材用樹脂組成物という場合がある）は、非水溶性単量体（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）とを含んでいる。上記モデル材用光硬化性樹脂組成物は、非水溶性単量体（Ａ）以外の単量体を含んでいても良い。

１－１ 非水溶性単量体（Ａ）
上記モデル材用光硬化性樹脂組成物に含まれる非水溶性単量体（Ａ）としては、光硬化性を有する単量体で、非水溶性エチレン性不飽和単量体が好ましく、水溶解度（２０℃）が２０ｇ／Ｌ未満の、単官能エチレン性不飽和単量体や多官能エチレン性不飽和単量体等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸等の直鎖または分岐のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－ｔ－シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、Ｎ－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、等の脂環含有（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、４－（メタ）アクリロイルオキシメチル－２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン、４－（メタ）アクリロイルオキシメチル－２－シクロヘキシル－１，３－ジオキソラン、アダマンチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、(メタ)アクリル酸グリシジル等の複素環含有（メタ）アクリレート；トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等の直鎖または分岐のアルキレングリコール（メタ）アクリレート；炭素数が１～１２のアルキル基を導入したＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、メチルビニルエーテル、スチレン、Ｎ－ビニルカプロラクタム等のビニル化合物、アリルオキシメチルアクリル酸メチルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。またこれらの非水溶性単量体（Ａ）は金属成分を含まない単量体であることが好ましい。

上記非水溶性単量体（Ａ）の含有量は、モデル材用光硬化性樹脂組成物の硬化性を向上させる観点から、上記モデル材用光硬化性樹脂組成物全体１００質量％に対して、１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。また、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。なお、上記非水溶性単量体（Ａ）が２種以上含まれる場合、含有量は、各成分の含有量の合計である。

また、モデル材用光硬化性樹脂組成物に含まれる単量体総量に対する上記非水溶性単量体（Ａ）の含有量は、モデル材用光硬化性樹脂組成物の硬化性を向上させる観点から、５０～１００質量％であることが好ましく、６０～１００質量％であることがより好ましい。なお、上記非水溶性単量体（Ａ）が２種以上含まれる場合、含有量は、各成分の含有量の合計である。

１－２ 光重合開始剤（Ｂ）
上記モデル材用光硬化性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤（Ｂ）としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物；アセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－フェニルプロパン－１－オン、ジエトキシアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン等のアセトフェノン化合物；２－エチルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、２－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン等のアントラキノン化合物；２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、［３－（３，４－ジメチル－９－オキソチオキサンテン－２－イル）オキシ－２－ヒドロキシプロピル］－トリメチルアザニウムクロリド等のチオキサントン化合物；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール化合物；ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、４，４’－ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス－（２、６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド；およびこれらの混合物等が挙げられる。

上記光重合開始剤（Ｂ）の含有量としては、モデル材用光硬化性樹脂組成物１００質量％中、好ましくは０．０５～１０．０質量％、より好ましくは０．１～７．０質量％、さらに好ましくは０．５～５．０質量％である。なお、上記光重合開始剤（Ｂ）が２種以上含まれる場合、含有量は、各成分の含有量の合計である。

１－３ 他の成分
上記モデル材用光硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、他の成分を含有させることができる。具体的には、例えば、光開始助剤、重合禁止剤、界面活性剤、着色剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、充填剤、重合性オリゴマー、等が挙げられる。

光開始助剤としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－ｐ－安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－ｐ－安息香酸イソアミルエチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチルアニリン、トリエチルアミンおよびＮ，Ｎ－ジメチルヘキシルアミン等の第３級アミン化合物が挙げられる。

重合禁止剤としては、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ｐ－メトキシフェノール、ｔ－ブチルカテコール、ｔ－ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１，１－ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、ｐ－ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ－ｐ－ニトロフェニルメチル、Ｎ－（３－オキシアニリノ－１，３－ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ－イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。

界面活性剤としては、ノニルフェノールのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）１～４０モル付加物、ステアリン酸ＥＯ１～４０モル付加物等のＰＥＧ型非イオン界面活性剤；ソルビタンパルミチン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸トリエステル等の多価アルコール型非イオン界面活性剤；パーフルオロアルキルＥＯ１～５０モル付加物、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルベタイン等のフッ素含有界面活性剤；ポリエーテル変性シリコーンオイル、（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル等の変性シリコーンオイル等が挙げられる。

着色剤としては、トルイジンレッド、パーマネントカーミンＦＢ、ファストイエローＧ、ジスアゾイエローＡＡＡ、ジスアゾオレンジＰＭＰ、溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニンブルー、インダントロンブルー、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット、塩基性染料、酸性染料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、無機顔料としての金属酸化物、カーボンブラック等が挙げられる。

酸化防止剤としては、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ジラウリル３，３’－チオジプロピオネート、トリフェニルホスファイト、オクチル化ジフェニルアミン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）等が挙げられる。

連鎖移動剤としては、ヒドロキノン、ジエチルメチルアミン、ジフェニルアミン、ジエチルジスルフィド、ジ－１－オクチルジスルフィド、トルエン、キシレン、１－ブテン、１－ノネン、ジクロロメタン、四塩化炭素、メタノール、１－ブタノール、エチルチオール、１－オクチルチオール、アセトン、メチルエチルケトン、２－メチル－２－プロピルアルデヒド、１－ペンチルアルデヒド、フェノール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｏ－クレゾール等が挙げられる。

充填剤としては、アルミナ粉、シリカ粉、タルク、マイカ、クレー、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、アルミニウム粉、銅粉、炭素繊維、ガラス繊維、コットン繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、レーヨン繊維、マイクロバルーン、カーボンブラック、金属硫化物、木粉等が挙げられる。

上記添加物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記添加物の含有量としては、上記組成物１００質量％中、好ましくは０．０５～３０質量％、より好ましくは０．０５～２０質量％である。

上記モデル材用光硬化性樹脂組成物は、上述した各種成分を用いて調製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、一般的な撹拌羽根や超音波ホモジナイザー、高速ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、遊星撹拌装置、３本ロール、ボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミル等の混合又は撹拌できる装置を用いて撹拌・混合する方法が挙げられる。溶液調製後に各種フィルターを用いてろ過をしてもよい。

上記モデル材用光硬化性樹脂組成物は、インクジェットヘッドからの吐出性を良好にする観点から、吐出温度での粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。なお、モデル材用光硬化性樹脂組成物の粘度測定は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３に準拠し、Ｒ１００型粘度計を用いて行われる。

上記モデル材用光硬化性樹脂組成物は、インクジェットヘッドからの吐出性を良好にする観点から、吐出温度での表面張力が２５．０～３５．０ｍＮ／ｍであることが好ましい。表面張力の測定は、例えば、全自動平衡式エレクトロ表面張力計ＥＳＢ－Ｖ（共和界面科学社製）を用いて行われる。

２．サポート材用光硬化性樹脂組成物
本発明に係るインクジェット光造形用の光硬化性樹脂組成物セットに含まれるサポート材用光硬化性樹脂組成物（以下、単にサポート材用樹脂組成物という場合がある）は、重合性の塩（Ｃ）と極性溶媒（Ｄ）と光重合開始剤（Ｅ）とを含んでいる。上記サポート材用光硬化性樹脂組成物は、上記重合性の塩（Ｃ）以外の単量体を含んでいても良い。

２－１ 重合性の塩（Ｃ）
上記サポート材用光硬化性樹脂組成物に含まれる重合性の塩（Ｃ）としては、イオン性基と対イオンとを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体（イオン性単量体）が挙げられる。水溶性エチレン性不飽和単量体は、エチレン性不飽和基を分子内に１つ以上有する単量体であり、イオン性基と対イオンとを含有することにより、水溶性が高い単量体である。水溶解度（２０℃）は１００ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、２００ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、５００ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。

エチレン性不飽和基としては、エチレン基、プロペニル基、ブテニル基、ビニルフェニル基、（メタ）アクリル基、アリルエーテル基、ビニルエーテル基、マレイル基、マレイミド基、(メタ）アクリルアミド基、アセチルビニル基およびビニルアミド基などが挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」、「メタクリル」の双方又は何れかを意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」、「メタクリレート」の双方又は何れかを意味する。なかでも、（メタ）アクリル基、ビニルエーテル基および（メタ）アクリルアミド基が好ましく、（メタ）アクリル基がより好ましい。

上記イオン性基としては、カルボン酸、リン酸、スルホン酸等が挙げられる。中でもカルボン酸が好ましい。

上記対イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン等の１価の対イオン；亜鉛イオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、ネオジウムイオン等の多価の金属イオンなどが挙げられる。中でも、１価の対イオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、またはアンモニウムイオンがより好ましく用いられ、さらに好ましくはカリウムイオンが用いられる。１価の対イオンに加えて、亜鉛イオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、またはネオジウムイオンなどの多価の金属イオンを用いることも好ましい。

対イオンとして、１価の対イオンを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体と、多価の金属イオンを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体とを併用した場合に、サポート材用光硬化性樹脂組成物を光硬化して得られる硬化物のサポート性をより向上できる。また、これらに加えて、さらに後述の有機酸及び／又はその塩と併用することは本発明の好ましい形態である。多価金属イオンで好ましくは、亜鉛イオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンである。

上記サポート材用光硬化性樹脂組成物中に含まれる重合性の塩（Ｃ）の含有量としては、上記組成物１００質量％中、上限としては好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、下限としては好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。このようにした場合に、サポート材用光硬化性樹脂組成物のサポート性をより向上できる。

また、上記サポート材用光硬化性樹脂組成物に含まれる単量体総量に対する上記重合性の塩（Ｃ）の含有量は、上記サポート材用光硬化性樹脂組成物の水溶性を向上させる観点から、６０～１００質量％であることが好ましく、７０～１００質量％であることがより好ましい。なお、上記重合性の塩（Ｃ）が２種以上含まれる場合、含有量は、各成分の含有量の合計である。

対イオンとして１価の対イオンを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体と、対イオンとして多価の金属イオンを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体と、の合計含有量としては、サポート材用光硬化性樹脂組成物１００質量％中、上限としては、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。下限としては、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。

対イオンとして１価の対イオンを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体の含有量は、サポート材用光硬化性樹脂組成物１００質量％中、上限としては、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。下限としては、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。

対イオンとして多価の金属イオンを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体の含有量は、サポート材用光硬化性樹脂組成物１００質量％中、上限としては好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、下限としては好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上である。
上記のようにした場合にサポート材用光硬化性樹脂組成物のサポート性とともに溶解性をより向上できる。

上記サポート材用光硬化性樹脂組成物に含まれる、イオン性基としてのカルボン酸と対イオンとを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－ビニル安息香酸、３－ビニル安息香酸、４－ビニル安息香酸、Ｎ－（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、ω－（メタ）アクロイルアルカン－１，１ジカルボン酸類の、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩等の１価塩；亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、またはネオジウム塩等の多価塩などが挙げられる。
中でも、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩等の１価塩が好ましく、より好ましくはナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩である。さらに好ましくはカリウム塩である。

カルボン酸の１価塩と多価金属塩を併用した場合に、サポート材用光硬化性樹脂組成物を光硬化して得られる硬化物のサポート性をより向上できる。また、これらに加えて、さらに後述の有機酸及び／又はその塩と併用することは本発明の好ましい形態である。カルボン酸多価金属塩で好ましくは、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩である。

カルボン酸の１価塩と多価金属塩の合計含有量としては、サポート材用光硬化性樹脂組成物１００質量％中、上限としては、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。下限としては、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。

カルボン酸の１価塩の含有量は、サポート材用光硬化性樹脂組成物１００質量％中、上限としては、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。下限としては、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。

カルボン酸の多価金属塩の含有量は、サポート材用光硬化性樹脂組成物１００質量％中、上限としては好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、下限としては好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上である。
上記のようにした場合に、サポート材用光硬化性樹脂組成物のサポート性とともに溶解性をより向上できる。

イオン性基としてのカルボン酸と対イオンとを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体としては、カルボン酸に含まれる炭素数が３～１５のナトリウム塩、カリウム塩、亜鉛塩、及びカルシウム塩が好ましく、炭素数３～１２のナトリウム塩、カリウム塩、亜鉛塩、及びカルシウム塩がより好ましい。上記炭素数としては、炭素数３～９がより好ましく、炭素数３～６がさらに好ましい。中でも、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸カルシウムが特に好ましい。炭素数が少ない単量体を用いることにより、分子中の疎水性部分を小さくすることができ、水溶性エチレン性不飽和単量体の水溶性をより高められる。

上記サポート材用光硬化性樹脂組成物に含まれる、イオン性基としてのリン酸と対イオンとを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、モノ（２－アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２－メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジフェニル（２－アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ジフェニル（２－メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、フェニル（２－アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、メタクロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシプロピレングリコールメタクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシ－３－ヒドロキシプロピルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシ－３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルアシッドホスフェート、ならびにビニルリン酸、ｐ－ビニルベンゼンリン酸等の分子内にホスホノ基を有する化合物の、ナトリウム塩、カリウム塩、及びアンモニウム塩が挙げられる。

上記サポート材用光硬化性樹脂組成物に含まれる、イオン性基としてのスルホン酸と対イオンとを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、３－（メタ）アクリルアミドプロピルスルホン酸、４－（メタ）アクリルアミドブチルスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ｐ－ビニルベンゼンスルホン酸、およびビニルスルホン酸等の化合物の、ナトリウム塩、カリウム塩、及びアンモニウム塩が挙げられる。上記例示のイオン性基と対イオンとを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

上記サポート材用光硬化性樹脂組成物中に含まれる重合性の塩（Ｃ）としては、アクリル酸塩が好ましく、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等、アクリル酸の１価塩がより好ましく、さらに好ましくはアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、特に好ましくはナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩である。最も好ましくはカリウム塩である。

上記サポート材用光硬化性樹脂組成物中に含まれる重合性の塩（Ｃ）としては、上記に加えて、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、またはネオジウム塩等のアクリル酸多価金属塩を含んでいてもよい。アクリル酸多価金属塩で好ましくは、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩である。

アクリル酸の１価塩と多価金属塩を併用した場合に、サポート材用光硬化性樹脂組成物を光硬化して得られる硬化物のサポート性をより向上できる。アクリル酸の１価塩と多価金属塩を併用する組み合わせとしては、アクリル酸カリウムとアクリル酸亜鉛の組み合わせが好ましい。アクリル酸亜鉛を併用することにより、より高い強度の硬化物を得ることができる。

アクリル酸の１価塩と多価金属塩の合計含有量としては、サポート材用光硬化性樹脂組成物１００質量％中、上限としては、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。下限としては、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。
中でも、アクリル酸カリウムとアクリル酸亜鉛の合計含有量が、サポート材用光硬化性樹脂組成物１００質量％中、１０～３０質量％であることが好ましい。このようにすることにより、組成物の粘度を低くすることができ、またアクリル酸塩の使用量を抑制することによりコストも低くできる。

また、アクリル酸の１価塩の含有量は、サポート材用光硬化性樹脂組成物１００質量％中、上限としては、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。下限としては、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。
アクリル酸の多価金属塩の含有量は、サポート材用光硬化性樹脂組成物１００質量％中、上限としては好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、下限としては好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上である。
上記のようにした場合にサポート材用光硬化性樹脂組成物のサポート性とともに溶解性をより向上できる。

２－２ 他の不飽和単量体
上記サポート材用光硬化性樹脂組成物は、上記重合性の塩（Ｃ）以外の他の不飽和単量体を含んでいてもよい。上記他の不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル－ジグリコール（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－シアノエチル（メタ）アクリレート、メチル＝２－（ヒドロキシメチル）アクリレート、および２－エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；フェニルアリルエーテル、ｏ－，ｍ－，ｐ－クレゾールモノアリルエーテル、ビフェニル－２－オールモノアリルエーテル、ビフェニル－４－オールモノアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、およびシクロヘキサンメタノールモノアリルエーテル等のアリルエーテル；ブチルビニルエーテル、ブチルプロペニルエーテル、ブチルブテニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、エチルエトキシビニルエーテル、アセチルエトキシエトキシビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、およびアダマンチルビニルエーテル等のビニルエーテル；フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、およびｎ－ヘキシルマレイミド等のマレイミド；ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエトキシエチルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ビス（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ビス（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのＥＯ付加物ビス（メタ）アクリレート等の芳香族基を有するモノマーおよび脂環式基を有するモノマー；ポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレンジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート；アクリロイルモルホリン；Ｎ－ビニルピロリドン；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド等のアクリルアミド等が挙げられる。
これらは１種で単独使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

上記他の不飽和単量体の含有量としては、上記組成物１００質量％中、５０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは２０～５０質量％、さらに好ましくは２５～４５質量％である。また、他の不飽和単量体の含有量が、サポート材用光硬化性樹脂組成物１００質量％中、２質量％未満であることも好ましい。このようにした場合に、サポート材用光硬化性樹脂組成物の臭気をより抑制できる。

また、上記「他の不飽和単量体」は、非水溶性単量体を含んでいるが、サポート材用光硬化性樹脂組成物に含まれる単量体総量に対する非水溶性単量体の含有量は、サポート材用光硬化性樹脂組成物の水溶性を向上させる観点から、０質量％以上５０質量％未満であることが好ましく、０質量％以上４０質量％未満であることがより好ましい。なお、非水溶性単量体が２種以上含まれる場合、含有量は、各成分の含有量の合計である。

２－３ 有機酸及び／又はその塩
上記サポート材用光硬化性樹脂組成物は、有機酸及び／又はその塩を含んでいてもよい。有機酸及び／又はその塩は、上記重合性の塩（Ｃ）、及び上記他の不飽和単量体以外の化合物である。
有機酸としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸などの有機スルホン酸、フェニルホスホン酸などの有機リン酸、有機カルボン酸、リン酸エステルなどが挙げられる。なかでも有機カルボン酸が好ましい。有機カルボン酸としては、例えば、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、トリデカン酸、ペンタデカン酸、ヘプタデカン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、安息香酸、グリシン、ポリアクリル酸、ポリ乳酸などが挙げられる。芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、フタル酸、サリチル酸などが挙げられる。なかでも、脂肪族カルボン酸がより好ましく、乳酸、プロピオン酸、ポリアクリル酸がさらに好ましい。
有機酸の塩としては、例えば、金属カルボン酸塩が挙げられる。金属カルボン酸塩の金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属；亜鉛；ジルコニウムなどが挙げられる。なかでもカリウムなどのアルカリ金属が好ましい。有機酸の塩としては、乳酸カリウム、プロピオン酸カリウムが好ましい。
上記サポート材用光硬化性樹脂組成物は、有機酸及び／又はその塩を含んでいる場合に、貯蔵安定性がより向上する。

有機酸及び／又はその塩の含有量は、サポート材用光硬化性樹脂組成物１００質量％中、水の含有量が好ましくは１０質量％以下となる範囲で、上限としては好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、下限としては好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。このようにした場合にサポート材用光硬化性樹脂組成物のサポート性・溶解性とともに貯蔵安定性をより向上できる。

２－４ 極性溶媒（Ｄ）
上記サポート材用光硬化性樹脂組成物は、極性溶媒（Ｄ）を含んでいる。上記極性溶媒（Ｄ）としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール等の１価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、ポリオキシプロピレングリコールなどのオキシプロピレン基を含むアルキレンオキサイド付加物等のグリコールが挙げられる。上記溶剤は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
極性溶媒（Ｄ）は、サポート材用光硬化性樹脂組成物１００質量％中、水の含有量が１０質量％以下となるように使用することが好ましい。極性溶媒（Ｄ）としては、炭素数２～６のグリコールが好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールがより好ましく、ジエチレングリコールが特に好ましい。

上記組成物１００質量％中、極性溶媒（Ｄ）の含有量は、下限としては、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、上限としては、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。但し、上記組成物１００質量％中、水の含有量は１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１０質量％未満、さらに好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。

上記炭素数２～６のグリコールは合計で、上記組成物１００質量％中、３０～９０質量％含まれていることが好ましく、４０～９０質量％含まれていることがより好ましく、５５～９０質量％含まれていることがさらに好ましく、７０～９０質量％含まれていることが特に好ましい。
中でも、上記組成物１００質量％中、ジエチレングリコールの含有量が、３０～９０質量％であることが好ましく、４０～９０質量％であることがより好ましく、５５～９０質量％であることがさらに好ましく、７０～９０質量％であることが特に好ましい。

２－５ 光重合開始剤（Ｅ）
上記サポート材用光硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤（Ｅ）を含んでいる。光重合開始剤（Ｅ）としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物；アセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－フェニルプロパン－１－オン、ジエトキシアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン等のアセトフェノン化合物；２－エチルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、２－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン等のアントラキノン化合物；２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、［３－（３，４－ジメチル－９－オキソチオキサンテン－２－イル）オキシ－２－ヒドロキシプロピル］－トリメチルアザニウムクロリド等のチオキサントン化合物；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール化合物；ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、４，４’－ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス－（２、６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド；およびこれらの混合物等が挙げられる。
これらは１種で単独使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
光重合開始剤（Ｅ）の含有量としては、上記組成物１００質量％中、好ましくは０．０５～１０．０質量％、より好ましくは０．１～７．０質量％、さらに好ましくは０．２～５．０質量％である。

２－６ 添加物
上記サポート材用光硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりその他の添加剤を含有させることができる。具体的には、例えば、光開始助剤、重合禁止剤、界面活性剤、着色剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、充填剤等が挙げられる。これらの具体例としては、上記モデル材用光硬化性樹脂組成物のところで例示したのと同様である。

上記サポート材用光硬化性樹脂組成物では、外観が均一であり、さらに透明であることが好ましい。また、臭気が抑制されていることが好ましい。具体的には、モノマーによる刺激臭が僅かであることが好ましく、モノマーによる刺激臭がないことがより好ましい。上記サポート材用光硬化性樹脂組成物では、重合性の塩（Ｃ）以外の他の不飽和単量体の含有量を、好ましくは、サポート材用光硬化性樹脂組成物１００質量％中、２質量％未満とすることにより、上記臭気をより効果的に抑制できる。

上記サポート材用光硬化性樹脂組成物は、硬化性に優れていることが好ましい。硬化性としては、１００～２０００ｍＪ／ｃｍ^２の光を照射することにより硬化することが好ましく、１００～１０００ｍＪ／ｃｍ^２の光を照射することにより硬化することがより好ましく、１００～６００ｍＪ／ｃｍ^２の光を照射することにより硬化することがさらに好ましい。ここで、硬化するとは、液状でなくなり、流動性がなくなることをいう。

上記サポート材用光硬化性樹脂組成物は、硬化後の硬化物がサポート材として使用されるため、サポート材の必須要件として、硬化物の水溶性が優れている。水溶性は、例えば、硬化物０．５ｇ（表面積４ｃｍ^２）を金網の上に置き、常温（例えば２５℃前後）の水１００ｇ中に浸漬した場合に、２時間以内に溶解することが好ましく、１時間以内にほとんど溶解することがより好ましく、１時間以内に溶解して不溶物が目視で観察されないことがさらに好ましい。

上記サポート材用光硬化性樹脂組成物における水の含有量は、サポート材用光硬化性樹脂組成物１００質量％中、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％未満、さらに好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。水の含有量の下限は、好ましくは０質量％である。このような範囲とすることにより、硬化性により優れ、硬化後の硬化物の硬度が十分であり、サポート性を向上でき、且つ、溶媒への溶解性により優れるものとすることができる。サポート材用光硬化性樹脂組成物中の水の含有量は、仕込んだ各化合物の水の含有量から計算で求めることができる。また、カールフィッシャー測定法で求めることもできる。サポート性（サポート力）とは、サポート材用光硬化性樹脂組成物の硬化物がモデル材の硬化物を支える性能であり、後述する方法で測定される、サポート材の硬化物の硬度（ショワＥ）で表すことができる。

本発明のインクジェット光造形用の光硬化性樹脂組成物セットでは、上記モデル材用光硬化性樹脂組成物と上記サポート材用光硬化性樹脂組成物とを、同時に吐出した場合においても上記２つの光硬化性樹脂組成物の界面におけるブリーディングが抑制され、且つ、上記サポート材用光硬化性樹脂組成物の硬化物が水溶性に優れ、成形性に優れた光造形品を提供できる。

［インクジェット３Ｄプリンター用インク］
インクジェット３Ｄプリンター用インクは、上記モデル材用光硬化性樹脂組成物または上記サポート材用光硬化性樹脂組成物（以下、これらをまとめて組成物という場合がある）を含んでいる。インクジェット３Ｄプリンター用インクに含まれる上記組成物は、媒体で希釈されていてもよい。

上記組成物をそのまま（あるいは直接）インクジェット３Ｄプリンター用インクとして用いることもできるし、媒体と上記組成物とを混合することによってインクジェット３Ｄプリンター用インクを製造することもできる。上記媒体としては、親水性媒体が好ましい。この場合にも、インクジェット３Ｄプリンター用インク１００質量％中、水の含有量が１０質量％以下となることが好ましい。

上記インクジェット３Ｄプリンター用インクは必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含んでいてもよい。その他の添加剤としては、例えば、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、キレート剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、着色剤、褪色防止剤、比抵抗調整剤、皮膜調整剤、酸化防止剤、及び界面活性剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、たとえばインク液に直接添加できる。

上記インクジェット３Ｄプリンター用インク１００質量％中、上記組成物の含有量は、それぞれ、下限としては、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、上限としては、１００質量％以下が好ましい。

インクジェット３Ｄプリンター用インクでは、２５℃における粘度は５～３００ｍＰａ・ｓが好ましい。また、表面張力は２５～７０ｍＮ／ｍが好ましい。

［インクジェット３Ｄプリンター用カートリッジ］
インクジェット３Ｄプリンター用カートリッジでは、上記のインクジェット３Ｄプリンター用インクをそれぞれ充填している。インクジェット３Ｄプリンター用カートリッジは、上記インクジェット３Ｄプリンター用インクが充填されていればよく、インクジェット３Ｄプリンター用カートリッジの形態としては公知のものが使用できる。

［光造形品］
本発明の光造形品は、インクジェット光造形法により、上記の組成物セットを光硬化させてなる。本発明の光造形品では、上記の本発明のインクジェット光造形用の光硬化性樹脂組成物セットを使用するため、上記モデル材用光硬化性樹脂組成物（またはそれを含むインク）と上記サポート材用光硬化性樹脂組成物（またはそれを含むインク）とを、同時に吐出した場合においても上記２つの光硬化性樹脂組成物の界面におけるブリーディングが抑制されているため、成形性に優れた光造形品を提供できる。

［光造形品の製造方法］
本発明の光造形品の製造方法は、インクジェット光造形法により、上記の本発明のインクジェット光造形用の光硬化性樹脂組成物セットを光硬化させて硬化物を得る工程（Ｉ）、及び、該硬化物から、サポート材用光硬化性樹脂組成物が光硬化された硬化物を除去する工程（ＩＩ）を含んでいる。

本発明のインクジェット光造形用の光硬化性樹脂組成物セットに含まれるモデル材用光硬化性樹脂組成物、及びサポート材用光硬化性樹脂組成物は、それぞれ、上述した各種成分を用いて調製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、一般的な撹拌羽根や超音波ホモジナイザー、高速ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、遊星撹拌装置、３本ロール、ボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミル等の混合又は撹拌できる装置を用いて撹拌・混合する方法が挙げられる。溶液調製後に各種フィルターを用いてろ過をしてもよい。

上記工程（Ｉ）では、インクジェット光造形法により、上記の本発明のインクジェット光造形用の光硬化性樹脂組成物セットを光硬化させて硬化物を得る。上記工程（Ｉ）では、上記モデル材用光硬化性樹脂組成物と上記サポート材用光硬化性樹脂組成物とを用いる他は、公知の方法が使用できる。具体的には、本発明のインクジェット光造形用の光硬化性樹脂組成物セットに含まれるモデル材用光硬化性樹脂組成物（またはそれを含むインク）とサポート材用光硬化性樹脂組成物（またはそれを含むインク）とを、各ノズルから噴射、印刷等にて造形後、１００～２０００ｍＪ／ｃｍ^２程度の紫外線を照射して光硬化させて硬化物を得る等の公知の方法が使用できる。紫外線照射としては、より好ましくは１００～１０００ｍＪ／ｃｍ^２の光、さらに好ましくは１００～６００ｍＪ／ｃｍ^２の光である。

インクジェット光造形法では、サポート材用光硬化性樹脂組成物の硬化物により、モデル材用光硬化性樹脂組成物の外形を支えて造形するため、両者は接して界面を形成する。モデル材用光硬化性樹脂組成物（またはそれを含むインク）とサポート材用光硬化性樹脂組成物（またはそれを含むインク）とを、各ノズルから噴射、印刷等するのは、同時であってもよい。

続いて、上記工程（ＩＩ）では、上記硬化物から、サポート材用光硬化性樹脂組成物が光硬化した硬化物を除去する。本発明のインクジェット光造形用の光硬化性樹脂組成物セットに含まれるモデル材用光硬化性樹脂組成物とサポート材用光硬化性樹脂組成物とを光硬化させて得られた硬化物では、サポート材用光硬化性樹脂組成物を光硬化させて得られた部分の硬化物が水溶性に優れているため、この部分の硬化物を水等の極性溶媒にて容易に除去できる。除去方法としては、安全面やコスト面から、硬化物を水中に静置してサポート材用樹脂組成物を除去する方法が好ましい。

本発明の光造形物の製造方法では、上記モデル材用光硬化性樹脂組成物と上記サポート材用光硬化性樹脂組成物とを用い、モデル材用光硬化性樹脂組成物とサポート材用光硬化性樹脂組成物との界面におけるブリーディングが抑制され、且つ、上記サポート材用光硬化性樹脂組成物の硬化物が水溶性に優れているため、成形性に優れた光造形品を容易に製造することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

モデル材用硬化性樹脂組成物の調製
表１に示す各成分を、表１に示す分量（質量部）にて配合し、混合撹拌装置を用いて均一に混合してモデル材用硬化性樹脂組成物１～７を調製した。得られたモデル材用硬化性樹脂組成物１～７について、硬化性、硬度、吐出安定性を下記の方法で評価した。結果を表１に示す。

（ｉ）硬化性評価
得られたモデル材用樹脂組成物について、５００ｍＪ／ｃｍ^２および１０００ｍＪ／ｃｍ^２の光を照射し、硬化性を評価した。評価基準は、次の通りである。
○：５００ｍＪ／ｃｍ^２の光で硬化した。
△：１０００ｍＪ／ｃｍ^２の光で硬化した。
×：１０００ｍＪ／ｃｍ^２の光で硬化せず、液状のままであった。

（ｉｉ）硬度評価
（ｉ）硬化性評価において硬化したモデル材用樹脂組成物の硬化物について、デュロメーターＤ型（高分子計器社製）を用いて、硬さを測定して評価した。
○：７０以上
△：４０以上７０未満
×：４０未満

（ｉｉｉ）吐出安定性評価
得られたモデル材用樹脂組成物について、ノズル抜けが発生した割合により、吐出安定性を評価した。
ノズル径：２０μｍ、飛翔速度：７ｍ／ｓｅｃ、吐出周波数：１０ｋＨｚ、連続吐出時間：１５ｍｉｎの条件で連続吐出を行うことによりノズルチェックパターンを印字し、ノズル抜けが発生したノズルの本数を数えた。そして、下記の基準において、ノズル抜けが発生した割合を評価した。なお、ノズル抜けとは、ノズルが詰まることにより、インクが吐出されない状態をいう。
○：問題なく連続吐出が可能
△：吐出中にノズル抜けが発生するが問題ないレベル
×：吐出中にノズル抜けが発生し、正常に吐出されない。

サポート材用硬化性樹脂組成物の調製
表２に示す各成分を、表２に示す分量（質量部）にて配合し、混合撹拌装置を用いて均一に混合してサポート材用硬化性樹脂組成物１～７を調製した。得られたサポート材用硬化性樹脂組成物１～７について、インクの臭気、硬化性、溶解性を下記の方法で評価した。結果を表２に示す。

（ｉ）臭気評価
得られたサポート材用樹脂組成物について、臭気を評価した。評価基準は、次の通りである。
◎：モノマーによる刺激臭なし
○：わずかにモノマーによる刺激臭あり
△：モノマーによる刺激臭がやや強い
×：モノマーによる刺激臭が強い

（ｉｉ）硬化性評価
得られたサポート材用樹脂組成物について、５００ｍＪ／ｃｍ^２および１０００ｍＪ／ｃｍ^２の光を照射し、硬化性を評価した。評価基準は、次の通りである。
◎：５００ｍＪ／ｃｍ^２の光で硬化した。
○：１０００ｍＪ／ｃｍ^２の光で硬化した。
△：１０００ｍＪ／ｃｍ^２以上の光で硬化した。
×：液状のままであった。

（ｉｉｉ）溶解性評価
（ｉｉ）硬化性評価において硬化したサポート材用樹脂組成物の硬化物片（１×１×０．５ｃｍ）を金網の上に置き、水温２５℃の水１００ｍＬに水中で保持し、溶解性を評価した。評価基準は、次の通りである。
◎：１時間以内に溶解した。
○：２時間以内に溶解した。
△：３時間以内に溶解した。
×：３時間以内に溶解せず。

実施例１～５、比較例１～４
上記で得られたモデル材用硬化性樹脂組成物とサポート材用硬化性樹脂組成物とを表３に示す組み合わせで使用して、下記の評価を行った。

＜耐ブリードアウト性＞
水平に設置したガラス板（ＭＩＣＲＯ ＳＬＩＤＥ ＧＬＡＳＳ Ｓ９２１３ 標準大型水緑磨ｔ１．３）上に、表１に示すモデル材用硬化性樹脂組成物及びサポート材用樹脂組成物を、マイクロピペットを用いて各０．１ｍＬ滴下した。その際、モデル材用組成物及びサポート材用組成物は、それぞれの液滴の中心部同士の距離が１０ｍｍであり、かつ、それぞれの液滴は独立していた。その後、それぞれの液滴が徐々に拡がり、約５秒後に接触した。接触して１０秒後の液滴の界面の状態を上方から目視により観察し、下記の基準において耐ブリードアウト性を評価した。結果を表３に示す。
○：ブリードアウトが認められない
×：ブリードアウトが認められた

＜サポート材のサポート性＞
水平に設置したガラス板上に２ｃｍ×２ｃｍ×０．５ｃｍにくり抜いたシリコン枠を置き、その枠にサポート材用樹脂組成物を満たした。その後、ＵＶ照射装置を用いて４００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、その硬化物をデュロメーターＥ型（高分子計器社製）を用いて、硬さを測定して評価した。評価基準は、次の通りである。結果を表３に示す。
○ ：＞３０
△ ：１０～３０
× ：＜１０

＜サポート材の除去性＞
上記サポート性評価用に使用したガラス板とシリコン枠に、モデル材用樹脂組成物とサポート材用樹脂組成物を各１．５ｇずつ接触するように左右に充填した後、ＵＶを４００ｍＪ／ｃｍ^２照射した。その後、得られた硬化物をシリコン枠とガラス板から切り離し、１５ｇの水中に静置して、サポート材が完全に溶解するまでの時間を確認した。評価基準は次の通りである。結果を表３に示す。
○：サポート材が２時間以内で全て除去
△：サポート材が２時間～３時間で全て除去
×：サポート材除去に３時間以上かかった

＜モデル材／サポート材の境界部の造形精度＞
上記のサポート材の除去性評価と同様に硬化物を作成するが、ＵＶ照射直前にモデル材用樹脂組成物中にガラスピペットを垂直に突き刺し、先端をガラス板まで到達させた後、そのままサポート材用樹脂組成物側に水平移動してモデル材用樹脂組成物がサポート材用樹脂組成物側に細く伸びる部分を作成した。その状態でＵＶを照射し得られた硬化物を上記サポート材の除去性評価と同様に水に浸漬した。サポート材除去後に取り出し、モデル材とサポート材の境界部の状態を評価した。結果を表３に示す。
○：境界部の造形精度良好（細く伸ばした状態のモデル材が得られた）
△：境界部の造形精度やや良好（細く伸ばしたモデル材の一部が欠けていた）
×：境界部の造形精度不良（伸張箇所が特定できなかった）

＜モデル材／サポート材の分離性評価＞
１０ｍＬメスシリンダーに表３の組み合わせのモデル材用樹脂組成物とサポート材用樹脂組成物を各３ｇずつ、混ざらないように静かに入れる。この際、先にサポート材用樹脂組成物をメスシリンダー内に入れる。メスシリンダー全体をアルミ箔で覆い、２４時間静置後の様子を観察する。
◎：モデル材とサポート材が界面で完全に分離
○：モデル材とサポート材が界面でほぼ分離
△：モデル材とサポート材の界面が僅かに混合し濁りあり
×：モデル材とサポート材が完全に混合

ＩＢＯＡ：イソボルニルアクリレート（日本触媒社製）
ＳＴＡ：ステアリルアクリレート（大阪有機化学工業社製）
ＡＯＭＡ：アリルオキシメチルアクリル酸メチル（日本触媒社製(開発品)）
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン（東京化成社製）
ＡＡ：アクリル酸（日本触媒社製）
ＤＣＰ－Ａ：ジメチロールートリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学社製）
ＨＤＤＡ：１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業社製）
ＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコールジアクリレート（大阪有機化学工業社製）
ＢＹＫ－ＵＶ３５００：アクリル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ビッグケミー社製）
ＢＹＫ－３０７：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ビッグケミー社製）
イルガキュア１８４：１－ヒドロキシシクロヘキシル―フェニルケトン（ＢＡＳＦ社製）
イルガキュアＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製）
イルガキュア２９５９：１－[４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル]－２－ヒドロキシ－メチルプロパノン（ＢＡＳＦ社製）
ＣＮ９９１：ウレタンアクリレートオリゴマー（アルケマ社製）
ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８：エポキシアクリレートオリゴマー（ダイセルサイテック社製）

本発明のインクジェット光造形用の光硬化性樹脂組成物セット、それを用いた光造形品ならびにその製造方法によれば、モデル材用光硬化性樹脂組成物とサポート材用光硬化性樹脂組成物との界面におけるブリーディングが抑制され、且つ、上記サポート材用光硬化性樹脂組成物の硬化物が水溶性に優れるため、成形性に優れた光硬化性樹脂組成物セット、ならびにそれを用いた成形性に優れた光造形品を提供できる。

Claims (3)

1. 非水溶性単量体（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）とを含むモデル材用光硬化性樹脂組成物、及び
   重合性の塩（Ｃ）と極性溶媒（Ｄ）と光重合開始剤（Ｅ）とを含むサポート材用光硬化性樹脂組成物
   を含み、
   該重合性の塩（Ｃ）が、イオン性基としてのカルボン酸と対イオンとを含有する水溶性エチレン性不飽和単量体であり、
   該サポート材用光硬化性樹脂組成物に含まれる単量体総量に対する、該重合性の塩（Ｃ）の含有量が６０～１００質量％である、
   インクジェット光造形用の光硬化性樹脂組成物セット。
2. インクジェット光造形法により、請求項１記載の組成物セットを光硬化させてなる光造形品。
3. インクジェット光造形法により、請求項１記載の組成物セットを光硬化させて硬化物を得る工程（Ｉ）、及び
   該硬化物から、サポート材用光硬化性樹脂組成物が光硬化された硬化物を除去する工程（ＩＩ）
   を含む、光造形品の製造方法。