CN111615447B - 支撑材料及光造型物的制造法、喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物、墨水、墨盒 - Google Patents
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Abstract
本发明的喷墨三维造型用光固化性支撑材料用组合物包含含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体，水的含量在光固化性支撑材料用组合物100质量％中为10质量％以下。上述喷墨三维造型用光固化性支撑材料用组合物优选进一步包含光聚合引发剂。
Description
技术领域
本发明涉及喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物、墨水、墨盒、支撑材料的制造方法以及光造型物的制造方法。
背景技术
近年来提出了一种基于喷墨方式的光造型法，该方法中，使从喷墨喷嘴喷出的液态光固化性树脂固化并进行层积来进行光造型。使用了该光造型法的喷墨三维打印机用墨水包含通过UV等的光固化而构成成型体的模型材料、以及作为在立体地堆积模型材料时的支持材料使用的支撑材料。通过在支撑材料上层积模型材料，能够造型出悬垂结构、空心结构。
专利文献1记载了一种三维造型用墨水组，其包含三维造型用组合液和支撑材料组合液，该三维造型用组合液是含有具有烯键式聚合性基团的至少两种单官能单体和光引发剂的三维造型用组合液，其包含具有离子性基团的单官能单体和不具有离子性基团的单官能单体作为单官能单体，进一步含有离子性基团的抗衡离子。记载了上述三维造型用组合液能够通过紫外线照射而固化，进而得到具有高韧性、不容易被破坏的三维造型物。
对于支撑材料，要求具有承受层积的硬度(支撑性)。另外，支撑材料在固化后通过水溶解、加热、化学反应、水压清洗、电磁波照射、利用热膨胀差等从模型材料上除去。因此，对于喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，要求在固化后能够容易地从模型材料上除去。
专利文献2中记载了一种喷墨光造型法中的光造型品的光造型时的形状支持用支撑材料，其包含N-羟乙基丙烯酰胺5～40重量份和PPG 95～60重量份。上述支撑材料的水溶性优异，但具有固化物的硬度低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-2704号公报
专利文献2：日本特开2012-111226号公报
发明内容
发明所要解决的课题
因此，本发明的课题在于提供一种固化性优异、固化后的固化物的硬度充分、并且在溶剂中的溶解性优异的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物、、包含其的墨水、墨盒、该支撑材料的制造方法以及使用了该支撑材料的光造型物的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现，在包含含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体的组合物中，通过使水分量为特定量以下，可得到固化性优异、固化后的固化物的硬度充分、并且在溶剂中的溶解性优异的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物、包含其的墨水、墨盒、该支撑材料的制造方法和使用了该支撑材料的光造型物的制造方法，从而完成了本发明。
即，本发明的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物包含含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体，在光固化性支撑材料用组合物100质量％中，水的含量为10质量％以下。
上述喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物中优选进一步包含光聚合引发剂。
另外，本发明的喷墨三维打印机用墨水包含上述任一项中的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料组合物。
另外，本发明的喷墨三维打印机用墨盒中填充有上述的喷墨三维打印机用墨水。
另外，本发明的支撑材料的制造方法中，使用上述任一项中的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料组合物或上述的喷墨三维打印机用墨水形成支撑材料。
另外，本发明的光造型物的制造方法是使用了上述任一项中的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料组合物或上述的喷墨三维打印机用墨水的光造型物的制造方法，其包括下述工序：使用了该喷墨三维打印机用光固化性支撑材料组合物或该喷墨三维打印机用墨水的支撑材料的形成工序；模型材料的形成工序；以及该支撑材料的除去工序。
发明效果
根据本发明，能够提供固化性优异、固化后的固化物的硬度充分、并且在溶剂中的溶解性优异的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物、包含其的墨水、墨盒、该支撑材料的制造方法和使用了该支撑材料的光造型物的制造方法。
具体实施方式
[喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物]
本发明的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物(以下有时简称为光固化性支撑材料用组合物)包含含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体，在光固化性支撑材料用组合物100质量％中，水的含量为10质量％以下，优选小于 10质量％、更优选为5质量％以下、进一步优选为3质量％以下。水的含量的下限优选为0质量％。本发明的光固化性支撑材料用组合物的固化性优异、固化后的固化物的硬度充分、并且在溶剂中的溶解性优异。光固化性支撑材料用组合物中的水的含量可以由所投入的各化合物的水的含量进行计算来求出。另外，也可以利用卡尔费休测定法来求出。
1.水溶性烯键式不饱和单体
本发明的光固化性支撑材料用组合物中包含的水溶性烯键式不饱和单体是在分子内具有1个以上烯键式不饱和基团的单体，其是通过含有离子性基团和抗衡离子而为高水溶性的单体。
作为烯键式不饱和基团，可以举出乙烯基、丙烯基、丁烯基、乙烯基苯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基醚基、乙烯基醚基、马来酰基、马来酰亚胺基、(甲基)丙烯酰胺基、乙酰基乙烯基和乙烯基酰胺基等。需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”、“甲基丙烯酰基”中的两者或任一者，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”、“甲基丙烯酸酯”中的两者或任一者。其中，优选(甲基)丙烯酰基、乙烯基醚基和 (甲基)丙烯酰胺基，更优选(甲基)丙烯酰基。
作为上述离子性基团，可以举出羧酸、磷酸、磺酸等。其中，优选羧酸。
作为上述抗衡离子，可以举出钠离子、钾离子、铵离子等1价抗衡离子；锌离子、镁离子、钙离子、铝离子、钕离子等多价金属离子；等等。其中，优选1价抗衡离子，更优选使用钠离子、钾离子或铵离子，进一步优选使用钾离子。还优选除了1价抗衡离子以外还使用锌离子、镁离子、钙离子、铝离子或钕离子等多价金属离子。
在合用含有1价抗衡离子作为抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体和含有多价金属离子作为抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体的情况下，能够进一步提高将喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物光固化而得到的固化物的支撑性。另外，除了上述物质以外进一步与后述的有机酸和/或其盐合用是本发明的优选方式。多价金属离子中优选锌离子、镁离子、钙离子。
作为本发明的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物中包含的含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体的含量，在上述组合物100质量％中，作为上限，优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为30质量％以下，作为下限，优选为1质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为10 质量％以上。在这样的情况下，能够进一步提高喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物的支撑性。
作为含有1价抗衡离子作为抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体和含有多价金属离子作为抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体的合计含量，在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量％中，作为上限，优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为30质量％以下。作为下限，优选为1质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为10质量％以上。
关于含有1价金属离子作为抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体的含量，在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量％中，作为上限，优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为30质量％以下。作为下限，优选为1 质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为10质量％以上。
关于含有多价金属离子作为抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体的含量，在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量％中，作为上限，优选为15质量％以下、更优选为10质量％以下，作为下限，优选为0.5质量％以上、更优选为1质量％以上。
如上所述的情况下，能够进一步提高喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物的支撑性以及溶解性。
作为本发明的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物中包含的、含有作为离子性基团的羧酸和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体，可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、2-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、3-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、 4-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢化邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-乙烯基苯甲酸、3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸、N-(甲基)丙烯酰天冬氨酸、ω-(甲基)丙烯酰基烷烃-1,1 二羧酸类的钠盐、钾盐等碱金属盐和铵盐等1价盐；锌盐、镁盐、钙盐、铝盐或钕盐等多价盐等。
其中，优选钠盐、钾盐等碱金属盐和铵盐等1价盐，更优选钠盐、钾盐或铵盐。进一步优选钾盐。
在合用羧酸的1价盐和多价金属盐的情况下，能够进一步提高将喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物光固化而得到的固化物的支撑性。另外，除了这些以外还进一步与后述的有机酸和/或其盐合用的方式是本发明的优选方式。羧酸多价金属盐中，优选锌盐、镁盐、钙盐。
作为羧酸的1价盐和多价金属盐的合计含量，在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量％中，作为上限，优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为30质量％以下。作为下限，优选为1质量％以上、更优选为5 质量％以上、进一步优选为10质量％以上。
关于羧酸的1价金属盐的含量，在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量％中，作为上限，优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为30质量％以下。作为下限，优选为1质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为10质量％以上。
关于羧酸的多价金属盐的含量，在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量％中，作为上限，优选为15质量％以下、更优选为10质量％以下，作为下限，优选为0.5质量％以上、更优选为1质量％以上。
如上所述的情况下，能够进一步提高喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物的支撑性以及溶解性。
关于含有作为离子性基团的羧酸和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体，优选羧酸中包含的碳原子数为3～15的钠盐、钾盐、锌盐以及钙盐，更优选碳原子数为3～ 12的钠盐、钾盐、锌盐以及钙盐。作为上述碳原子数，更优选碳原子数为3～9、进一步优选碳原子数为3～6。其中特别优选(甲基)丙烯酸钾、(甲基)丙烯酸钠、(甲基) 丙烯酸锌、(甲基)丙烯酸钙。通过使用碳原子数少的单体，能够减小分子中的疏水性部分，进一步提高水溶性烯键式不饱和单体的水溶性。
作为本发明的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物中包含的含有作为离子性基团的磷酸和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体，例如可以举出单(2-丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、二苯基(2-丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、二苯基(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、苯基(2-丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、酸式磷酸氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、磷酸氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、酸式磷酸氧基聚氧丙二醇甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基酸式磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基-3-羟基丙基酸式磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基-3-氯-2- 羟基丙基酸式磷酸酯、以及乙烯基磷酸、对乙烯基苯磷酸等在分子内具有膦酰基的化合物的钠盐、钾盐以及铵盐。
作为本发明的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物中包含的含有作为离子性基团的磺酸和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体，例如可以举出烯丙基磺酸、异戊二烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺乙基磺酸、3-(甲基)丙烯酰胺丙基磺酸、4-(甲基)丙烯酰胺丁基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、对乙烯基苯磺酸和乙烯基磺酸等化合物的钠盐、钾盐以及铵盐。上述例示的含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为本发明的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物中包含的含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体，优选丙烯酸盐，更优选锂、钠、钾等碱金属盐、铵盐、胺盐等、丙烯酸的1价盐，进一步优选碱金属盐或铵盐，特别优选钠盐、钾盐或铵盐。最优选钾盐。
作为本发明的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物中包含的含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体，除了上述以外，还可以包含锌盐、镁盐、钙盐、铝盐或钕盐等丙烯酸多价金属盐。丙烯酸多价金属盐中，优选锌盐、镁盐、钙盐。
将丙烯酸的1价盐与多价金属盐合用的情况下，能够进一步提高将喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物光固化而得到的固化物的支撑性。作为将丙烯酸的1 价盐与多价金属盐合用的组合，优选丙烯酸钾和丙烯酸锌的组合。通过合用丙烯酸锌，能够得到强度更高的固化物。
作为丙烯酸的1价盐和多价金属盐的合计含量，在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量％中，作为上限，优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为30质量％以下。作为下限，优选为1质量％以上、更优选为5 质量％以上、进一步优选为10质量％以上。
其中，丙烯酸钾和丙烯酸锌的合计含量在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量％中优选为10～30质量％。由此，能够降低组合物的粘度，并且通过抑制丙烯酸盐的用量还能够降低成本。
另外，关于丙烯酸的1价盐的含量，在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量％中，作为上限，优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为30质量％以下。作为下限，优选为1质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为10质量％以上。
关于丙烯酸的多价金属盐的含量，在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量％中，作为上限，优选为15质量％以下、更优选为10质量％以下，作为下限，优选为0.5质量％以上、更优选为1质量％以上。
上述的情况下，能够进一步提高喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物的支撑性以及溶解性。
2.其他不饱和单体(非离子性单体)
本发明的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物也可以包含上述含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体以外的其他不饱和单体。作为上述其他不饱和单体，例如可以举出：(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、 (甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基已基酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基) 丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基-二甘醇酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三甘醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氰基乙酯、甲基＝2-(羟基甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸 -2-乙基己基卡必醇酯等(甲基)丙烯酸酯；苯基烯丙基醚、邻,间,对甲酚单烯丙基醚、联苯-2-醇单烯丙基醚、联苯-4-醇单烯丙基醚、丁基烯丙基醚、环己基烯丙基醚和环己烷甲醇单烯丙基醚等烯丙基醚；丁基乙烯基醚、丁基丙烯基醚、丁基丁烯基醚、己基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙基乙氧基乙烯基醚、乙酰基乙氧基乙氧基乙烯基醚、环己基乙烯基醚和金刚烷基乙烯基醚等乙烯基醚；苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺和正己基马来酰亚胺等马来酰亚胺；丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、双环戊烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、双酚A二丙烯酸酯、双酚A的EO加成物双(甲基)丙烯酸酯、双酚A的PO加成物双(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A的EO加成物双(甲基)丙烯酸酯等具有芳香族基团的单体和具有脂环式基团的单体；聚氧乙烯二(甲基) 丙烯酸酯、聚氧丙烯二(甲基)丙烯酸酯等聚氧化烯二(甲基)丙烯酸酯；丙烯酰吗啉； N-乙烯基吡咯烷酮；(甲基)丙烯酸羟烷基酯；(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、 N-羟基乙基丙烯酰胺等丙烯酰胺；等等。
这些单体可以单独使用1种，也可以合用两种以上。
作为上述其他不饱和单体的含量，在上述组合物100质量％中，优选为50质量％以下。更优选为20～50质量％、进一步优选为25～45质量％。另外，其他不饱和单体的含量在上述光固化性支撑材料用组合物100质量％中还优选小于2质量％。这种情况下，能够进一步抑制喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物的异味。
3.有机酸和/或其盐
本发明的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物可以包含有机酸和/或其盐。有机酸和/或其盐为上述水溶性烯键式不饱和单体和上述其他不饱和单体以外的化合物。
作为有机酸，例如可以举出对甲苯磺酸等有机磺酸、苯基膦酸等有机磷酸、有机羧酸、磷酸酯等。其中优选有机羧酸。作为有机羧酸，例如可以举出脂肪族羧酸、芳香族羧酸。作为脂肪族羧酸，例如可以举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、十四酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、十三烷酸、十五烷酸、十七烷酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、己二酸、苯甲酸、甘氨酸、聚丙烯酸、聚乳酸等。作为芳香族羧酸，例如可以举出苯甲酸、邻苯二甲酸、水杨酸等。其中更优选脂肪族羧酸，进一步优选乳酸、丙酸、聚丙烯酸。
作为有机酸的盐，例如可以举出金属羧酸盐。作为金属羧酸盐的金属，例如可以举出锂、钠、钾等碱金属；镁、钙、锶、钡等碱土金属；锌；锆等。其中优选钾等碱金属。作为有机酸的盐，优选乳酸钾、丙酸钾。
本发明的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物包含有机酸和/或其盐的情况下，储藏稳定性进一步提高。
关于有机酸和/或其盐的含量，在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量％中，在水的含量为10质量％以下的范围时，作为上限，优选为60质量％以下、更优选为50质量％以下、进一步优选为40质量％以下，作为下限，优选为1 质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为10质量％以上。这样的情况下，能够进一步提高喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物的支撑性、溶解性以及储藏稳定性。
4.溶剂
本发明的光固化性支撑材料用组合物可以包含溶剂。作为上述溶剂，可以举出水；甲醇、乙醇、丙醇等一元醇；乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、聚氧丙二醇等包含氧化亚丙基的环氧烷加成物等二醇。上述溶剂可以仅使用一种、也可以合用两种以上。
上述溶剂在本发明的光固化性支撑材料用组合物100质量％中按照水的含量为10质量％以下的方式使用。作为上述溶剂，优选碳原子数为2～6的二醇，更优选乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油，特别优选二甘醇。
上述组合物100质量％中，关于上述溶剂的含量，作为下限，优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上，作为上限，优选为90 质量％以下、更优选为75质量％以下、进一步优选为74质量％以下、更加优选为60 质量％以下。其中，水的含量为10质量％以下。
上述组合物100质量％中，上述碳原子数为2～6的二醇合计优选包含30～90质量％、更优选包含40～90质量％、进一步优选包含50～90质量％、更加优选包含55～ 90质量％，特别优选包含70～90质量％。
其中，上述组合物100质量％中，二甘醇的含量优选为30～90质量％、更优选为40～90质量％、进一步优选为55～90质量％、特别优选为70～90质量％。
5.光聚合引发剂
本发明的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物优选包含光聚合引发剂。作为上述光聚合引发剂，例如可以举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻化合物；苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等苯乙酮化合物；2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌化合物；2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、[3-(3,4-二甲基-9-氧代噻吨-2-基)氧基-2-羟基丙基]-三甲基氯化铵等噻吨酮化合物；苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮化合物；二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、4,4’-双甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮化合物；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双-(2、6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等氧化膦；和它们的混合物等。
这些物质可以单独使用1种，也可以合用两种以上。
作为上述光聚合引发剂的含量，在上述组合物100质量％中，优选为0.05～10.0质量％、更优选为0.05～7.0质量％、0.1～7.0质量％、进一步优选为0.1～5.0质量％、特别优选为0.2～5.0质量％。
6.添加物
在本发明的光固化性支撑材料用组合物中，可以在无损于本发明的效果的范围内根据需要含有其他添加剂。具体而言，例如可以举出光引发助剂、阻聚剂、表面活性剂、着色剂、抗氧化剂、链转移剂、填充剂等。
作为光引发助剂，可以举出N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-二甲氨基-对苯甲酸乙酯、N,N-二甲氨基-对苯甲酸异戊基乙酯、N,N-二羟基乙基苯胺、三乙胺和N,N-二甲基己胺等叔胺化合物。
作为阻聚剂，可以举出(烷基)苯酚、氢醌、邻苯二酚、间苯二酚、对甲氧基苯酚、叔丁基邻苯二酚、叔丁基氢醌、连苯三酚、1,1-苦基肼、吩噻嗪、对苯醌、亚硝基苯、 2,5-二叔丁基-对苯醌、二硫代苯甲酰基二硫醚、苦味酸、铜铁灵、N-亚硝基苯基羟胺铝、三-对硝基苯基甲基、N-(3-氧苯胺基-1,3-二甲基亚丁基)苯胺氧化物、二丁基甲酚、环己酮肟甲酚、邻甲氧基苯酚、邻异丙基苯酚、丁醛肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟等。
作为表面活性剂，可以举出苯酚的环氧乙烷(以下简称为EO)1～40摩尔加成物、硬脂酸EO 1～40摩尔加成物、高级醇的EO 1～40摩尔加成物、山梨糖醇酐棕榈酸单酯、山梨糖醇酐硬脂酸单酯、山梨糖醇酐硬脂酸三酯等非离子表面活性剂；直链烷基苯磺酸盐(LAS)、烷基硫酸盐(AS)、二级烷烃磺酸盐(SAS)、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐 (AES)、α-烯烃磺酸盐(AOS)、α-磺基脂肪酸酯盐(α-SF)、聚氧乙烯烷基醚羧酸盐等阴离子表面活性剂；烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐等阳离子表面活性剂；烷基氨基脂肪酸盐、烷基甜菜碱等两性表面活性剂；全氟烷基EO 1～50摩尔加成物、全氟烷基羧酸盐、全氟烷基甜菜碱等含氟表面活性剂；聚醚改性硅油、(甲基)丙烯酸酯改性硅油等改性硅油等。
作为着色剂，可以举出甲苯胺红、永固胭脂红FB、坚牢黄G、双偶氮黄AAA、双偶氮橙PMP、可溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料、酞菁蓝、阴丹士林蓝、喹吖啶酮红、二噁嗪紫、碱性染料、酸性染料、苯胺黑、日光荧光颜料、亚硝基颜料、硝基颜料、天然颜料、作为无机颜料的金属氧化物、炭黑等。
作为抗氧化剂，可以举出1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、3,3’- 硫代二丙酸二月桂酯、亚磷酸三苯酯、辛基化二苯胺、2,6-二叔丁基-对甲酚、2,2’- 亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等。
作为链转移剂，可以举出对苯二酚、二乙基甲基胺、二苯基胺、二乙基二硫化物、二-1-辛基二硫醚、甲苯、二甲苯、1-丁烯、1-壬烯、二氯甲烷、四氯化碳、甲醇、1- 丁醇、乙硫醇、1-辛基硫醇、丙酮、甲基乙基酮、2-甲基-2-丙基醛、1-戊基醛、苯酚、间甲酚、对甲酚、邻甲酚等。
作为填充剂，可以举出氧化铝粉、二氧化硅粉、滑石、云母、粘土、氢氧化铝、碳酸钙、硅酸钙、铝粉、铜粉、碳纤维、玻璃纤维、棉花纤维、尼龙纤维、丙烯腈纤维、人造丝纤维、微球、炭黑、金属硫化物、木粉等。
上述添加物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为上述添加物的含量，在上述组合物100质量％中，优选为0.05～30质量％、更优选为0.05～20质量％。
本发明的光固化性支撑材料用组合物可以使用上述各种成分制备，对其制备手段和条件没有特别限定，例如可以举出使用一般的搅拌叶片或超声波均化器、高速均化器、高压均化器、行星式搅拌装置、三辊磨、球磨机、涂料磨、圆盘式粉碎机、针磨机、戴诺磨等能够进行混合或搅拌的装置进行搅拌、混合的方法。在溶液制备后可以使用各种过滤器进行过滤。
7.光固化性支撑材料用组合物的外观
本发明的光固化性支撑材料用组合物的外观均匀，进一步优选为透明的。
8.光固化性支撑材料用组合物的异味
本发明的光固化性支撑材料用组合物优选抑制了异味。具体而言，优选因单体所致的刺激性气味很小，更优选没有产生因单体所致的刺激性气味。本发明的光固化性支撑材料用组合物中，在光固化性支撑材料用组合物100质量％中，通过使水溶性烯键式不饱和单体以外的其他不饱和单体的含量优选小于2质量％，能够更有效地抑制上述异味。
9.光固化性支撑材料用组合物的固化性
本发明的光固化性支撑材料用组合物优选固化性优异。作为固化性，优选通过照射100～2000mJ/cm2的光进行固化，更优选通过照射100～1000mJ/cm2的光进行固化，进一步优选通过照射100～600mJ/cm2的光进行固化。此处，固化是指变成非液态、流动性消失。
10.光固化性支撑材料用组合物的固化后的固化物的水溶性
关于本发明的光固化性支撑材料用组合物，由于其固化后的固化物被用作支撑材料，因此，作为支撑材料的必要条件，固化物的水溶性优异。关于水溶性，例如在将固化物0.5g(表面积4cm2)置于金属丝网上并浸渍到常温(例如25℃左右)的水100g中的情况下，优选在2小时以内溶解，更优选在1小时以内基本上溶解，进一步优选在 1小时以内溶解且目视观察不到不溶物。
11.支撑性
本发明中的支撑性(支撑力)是指光固化性支撑材料用组合物的固化物对模型材料的固化物进行支撑的性能，可以利用通过后述方法测定的支撑材料的固化物的硬度(肖氏E)来表示。
本发明的光固化性支撑材料用组合物中，在光固化性支撑材料用组合物100质量％中，水的含量为10质量％以下的情况下，可以提高支撑性。
本发明的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物优选包含含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体10～35质量％、以及二醇45～90质量％，更优选包含含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体10～35质量％、二醇45～90质量％、以及光聚合引发剂0.05～10.0质量％。
进一步优选包含含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体10～30质量％、以及二甘醇70～90质量％，特别优选包含含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体10～30质量％、二甘醇70～90质量％、以及光聚合引发剂 0.05～10.0质量％。
[喷墨三维打印机用墨水]
本发明的喷墨三维打印机用墨水至少包含上述任一种喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物。喷墨三维打印机用墨水中包含的上述喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物可以利用介质进行稀释。
上述喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物可以以本来状态(或者直接)用作喷墨三维打印机用墨水，也可以通过将介质和上述喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物混合来制造本发明的喷墨三维打印机用墨水。作为上述介质，优选亲水性介质。这种情况下，也优选在喷墨三维打印机用墨水100质量％中，水的含量为 10质量％以下。
上述喷墨三维打印机用墨水可以根据需要在不妨碍本发明的效果的范围内包含其他添加剂。作为其他添加剂，例如可以举出乳化稳定剂、渗透促进剂、紫外线吸收剂、防腐剂、防霉剂、防锈剂、pH调节剂、表面张力调整剂、消泡剂、粘度调整剂、分散剂、分散稳定剂、螯合剂、防干燥剂(润湿剂)、着色剂、防褪色剂、电阻率调整剂、覆膜调整剂、抗氧化剂以及表面活性剂等公知的添加剂。这些各种添加剂例如可以直接添加到墨水液中。
上述喷墨三维打印机用墨水100质量％中，关于上述喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物的含量，作为下限，优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为70质量％以上，作为上限，优选为100质量％以下。
上述喷墨三维打印机用墨水中，25℃时的粘度优选为5～300mPa·s。另外，表面张力优选为25～70mN/m。
[喷墨三维打印机用墨盒]
在本发明的喷墨三维打印机用墨盒中填充有上述的喷墨三维打印机用墨水。本发明的喷墨三维打印机用墨盒填充有上述喷墨三维打印机用墨水即可，作为喷墨三维打印机用墨盒的形态，可以使用公知的形态。
[支撑材料的制造方法]
本发明的支撑材料的制造方法中，使用上述任一种喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物或上述喷墨三维打印机用墨水来形成支撑材料。本发明的支撑材料的制造方法只要使用上述喷墨三维打印机用墨水即可，没有特别限定，可以使用下述公知的方法：通过从喷嘴中喷射并经印刷等进行造型后，照射100mJ/cm2～1500mJ/cm2的程度的紫外线而进行固化；等等。
[光造型物的制造方法]
本发明的光造型物的制造方法为使用了上述任一种喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物或上述喷墨三维打印机用墨水的光造型物的制造方法，其包括下述工序：
使用了上述喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物或该喷墨三维打印机用墨水的支撑材料的形成工序；
模型材料的形成工序；以及
上述支撑材料的除去工序。
上述光造型物的制造方法中，除了在支撑材料的形成工序中使用上述喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物或上述喷墨三维打印机用墨水以外，可以使用公知的方法。
本发明的光造型物的制造方法中，使用了上述喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物或上述喷墨三维打印机用墨水的支撑材料的固化性优异，固化后的固化物的硬度充分，并且在溶剂中的溶解性优异，因此能够容易地制造优异的光造型物。
实施例
下面举出实施例更具体地说明本发明，但本发明当然不受下述实施例的限制，当然也可以在适合前述和后述的宗旨的范围适当地加以变更来实施，这些均包含在本发明的技术范围内。
<实施例1>
向水7质量份和乙二醇[株式会社日本触媒制]23质量份中加入作为水溶性烯键式不饱和单体的丙烯酸钾[株式会社日本触媒制]35质量份、乳酸[和光纯药工业株式会社制]10质量份、聚乙二醇[PEG200、和光纯药工业株式会社制]25质量份、作为光聚合引发剂的Irgacure 2959[BASF Japan株式会社制]0.3质量份，进行搅拌混合，得到支撑材料用组合物。
<实施例2～16、比较例1～4>
对于实施例2～16、比较例1～4，分别变更为下述表1和表2中记载的配比(质量份)，除此以外与实施例1同样地得到支撑材料用组合物。需要说明的是，表1和表2中，丙烯酸钠、丙烯酸锌、丙烯酸钙使用由株式会社日本触媒制造的市售品， DMAPAA-Q(二甲氨基丙基丙烯酰胺氯甲烷季盐)使用由KJ化学株式会社制造的市售品，ACMO(丙烯酰吗啉)使用由东京化成工业株式会社制造的市售品，HEAA(羟乙基丙烯酰胺)使用由东京化成工业株式会社制造的市售品，AA(丙烯酸)使用由株式会社日本触媒制造的市售品，SFT70(C12～C14的直链型仲醇的EO 7摩尔加成物)使用由株式会社日本触媒制造的市售品，二甘醇、三甘醇、丙二醇使用由株式会社日本触媒制造的市售品，乙二醇单甲醚使用由和光纯药工业株式会社制造的市售品，二丙二醇使用由和光纯药工业株式会社制造的市售品，甘油使用由和光纯药工业株式会社制造的市售品，PPG400使用由和光纯药工业株式会社制造的市售品，PEG600(聚乙二醇) 使用由和光纯药工业株式会社制造的市售品，Irgacure 184使用由BASF Japan株式会社制造的市售品，Lucirin TPO使用由BASF Japan株式会社制造的市售品。
对于实施例1～16、比较例1～4中得到的支撑材料用组合物，利用下述评价方法进行评价。
(i)外观评价
对于实施例1～16、比较例1～4中得到的支撑材料用组合物，装入直径20mm 的透明玻璃制容器中，通过目视评价外观。评价基准如下。将结果示于表1和表2。
◎：均匀透明
○：均匀
×：分离
(ii)异味评价
对于实施例1～16、比较例1～4中得到的支撑材料用组合物，进行了异味评价。评价基准如下。将结果示于表1和表2中。
◎：不存在由单体所致的刺激气味
○：稍微存在由单体所致的刺激气味
×：由单体所致的刺激气味强
(iii)固化性评价
对于实施例1～16、比较例1～4中得到的支撑材料用组合物，照射250mJ/cm2、500mJ/cm2和1000mJ/cm2的光，进行固化性评价。评价基准如下。将结果示于表1 和表2中。
◎：在250mJ/cm2的光下发生了固化。
○：在500mJ/cm2的光下发生了固化。
△：在1000mJ/cm2的光下发生了固化。
×：在1000mJ/cm2的光下未被固化而保持液态。
(iv)溶解性评价
将在(iii)固化性评价中发生了固化的实施例1～16、比较例1、2、4的支撑材料用组合物的固化物片(1×1×0.5cm)置于金属丝网上，保持在水温25℃的水100mL中，通过目视观察有无不溶物来评价溶解性。评价基准如下。将结果示于表1和表2中。
◎：在1小时以内溶解。
○：在1.5小时以内溶解。
△：在2小时以内溶解。
×：在2小时以内未溶解。
(v)支撑性评价
对于在(iii)固化性评价中发生了固化的实施例1～16、比较例1、2、4的支撑材料用组合物的固化物(UV照射量为500mJ/cm2时)，使用硬度计E型(KOBUNSHI KEIKI CO.,LTD.制)测定硬度并进行评价。评价基准如下。将结果示于表1和表2中。
◎：40以上
○：30以上且小于40
□：20以上且小于30
△：10以上且小于20
×：小于10(无法测定)
[表1]
[表2]
实施例1～16的支撑材料用组合物中，根据基于卡尔费休的测定，水的含量均为10质量％以下。如表1和表2所示，水的含量为10质量％以下的支撑材料用组合物的固化性优异、固化后的固化物的硬度充分、并且在溶剂中的溶解性优异。
工业实用性
根据本发明，能够提供固化性优异、固化后的固化物的硬度充分、并且在溶剂中的溶解性优异的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物、含有其的墨水、墨盒、该支撑材料的制造方法和使用了该支撑材料的光造型物的制造方法。
Claims (178)
1.一种喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其包含含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体，所述水溶性烯键式不饱和单体包含(甲基)丙烯酸钾作为必须成分，
该喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物使用后将固化后的固化物溶解除去，
其进一步含有溶剂，
该溶剂含有碳原子数为2～6的二醇，该二醇包含选自由乙二醇、丙二醇、二甘醇和甘油组成的组的至少一种，在光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该溶剂的含量为15质量%以上，
在该光固化性支撑材料用组合物100质量%中，水的含量少于10质量%。
2.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其进一步包含光聚合引发剂。
3.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，水的含量为0质量%以上且小于10质量%。
4.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，水的含量为0质量%以上且5质量%以下。
5.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，水的含量为0质量%以上且3质量%以下。
6.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体包括含有1价抗衡离子作为抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体和含有多价金属离子作为抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体。
7.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体包括含有1价抗衡离子作为抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体和含有多价金属离子作为抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体，
还含有有机酸和/或其盐。
8.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，所述水溶性烯键式不饱和单体的含量为50质量%以下。
9.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，所述水溶性烯键式不饱和单体的含量为40质量%以下。
10.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，所述水溶性烯键式不饱和单体的含量为30质量%以下。
11.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，所述水溶性烯键式不饱和单体的含量为1质量%以上。
12.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，所述水溶性烯键式不饱和单体的含量为5质量%以上。
13.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，所述水溶性烯键式不饱和单体的含量为10质量%以上。
14.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，所述水溶性烯键式不饱和单体的含量为1质量%以上且50质量%以下。
15.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，所述水溶性烯键式不饱和单体的含量为5质量%以上且40质量%以下。
16.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，所述水溶性烯键式不饱和单体的含量为10质量%以上且30质量%以下。
17.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体包括含有1价抗衡离子作为抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体和含有多价金属离子作为抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该含有1价抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体和该含有多价金属离子的水溶性烯键式不饱和单体的总含量为50质量%以下。
18.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体包括含有1价抗衡离子作为抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体和含有多价金属离子作为抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该含有1价抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体和该含有多价金属离子的水溶性烯键式不饱和单体的总含量为40质量%以下。
19.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体包括含有1价抗衡离子作为抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体和含有多价金属离子作为抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该含有1价抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体和该含有多价金属离子的水溶性烯键式不饱和单体的总含量为30质量%以下。
20.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体包括含有1价抗衡离子作为抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体和含有多价金属离子作为抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该含有1价抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体和该含有多价金属离子的水溶性烯键式不饱和单体的总含量为1质量%以上。
21.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体包括含有1价抗衡离子作为抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体和含有多价金属离子作为抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该含有1价抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体和该含有多价金属离子的水溶性烯键式不饱和单体的总含量为5质量%以上。
22.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体包括含有1价抗衡离子作为抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体和含有多价金属离子作为抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该含有1价抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体和该含有多价金属离子的水溶性烯键式不饱和单体的总含量为10质量%以上。
23.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体包括含有1价抗衡离子作为抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体和含有多价金属离子作为抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该含有1价抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体和该含有多价金属离子的水溶性烯键式不饱和单体的总含量为1质量%以上且50质量%以下。
24.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体包括含有1价抗衡离子作为抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体和含有多价金属离子作为抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该含有1价抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体和该含有多价金属离子的水溶性烯键式不饱和单体的总含量为5质量%以上且40质量%以下。
25.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体包括含有1价抗衡离子作为抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体和含有多价金属离子作为抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该含有1价抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体和该含有多价金属离子的水溶性烯键式不饱和单体的总含量为10质量%以上且30质量%以下。
26.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体含有水溶性烯键式不饱和单体，该水溶性烯键式不饱和单体含有1价抗衡离子作为抗衡离子，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该含有1价抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体的含量为50质量%以下。
27.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体含有水溶性烯键式不饱和单体，该水溶性烯键式不饱和单体含有1价抗衡离子作为抗衡离子，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该含有1价抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体的含量为40质量%以下。
28.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体含有水溶性烯键式不饱和单体，该水溶性烯键式不饱和单体含有1价抗衡离子作为抗衡离子，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该含有1价抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体的含量为30质量%以下。
29.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体含有水溶性烯键式不饱和单体，该水溶性烯键式不饱和单体含有1价抗衡离子作为抗衡离子，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该含有1价抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体的含量为1质量%以上。
30.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体含有水溶性烯键式不饱和单体，该水溶性烯键式不饱和单体含有1价抗衡离子作为抗衡离子，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该含有1价抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体的含量为5质量%以上。
31.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体含有水溶性烯键式不饱和单体，该水溶性烯键式不饱和单体含有1价抗衡离子作为抗衡离子，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该含有1价抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体的含量为10质量%以上。
32.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体含有水溶性烯键式不饱和单体，该水溶性烯键式不饱和单体含有1价抗衡离子作为抗衡离子，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该含有1价抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体的含量为1质量%以上且50质量%以下。
33.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体含有水溶性烯键式不饱和单体，该水溶性烯键式不饱和单体含有1价抗衡离子作为抗衡离子，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该含有1价抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体的含量为5质量%以上且40质量%以下。
34.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体含有水溶性烯键式不饱和单体，该水溶性烯键式不饱和单体含有1价抗衡离子作为抗衡离子，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该含有1价抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体的含量为10质量%以上且30质量%以下。
35.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体含有水溶性烯键式不饱和单体，所述水溶性烯键式不饱和单体含有多价金属离子作为抗衡离子，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该含有多价金属离子的水溶性烯键式不饱和单体的含量为15质量%以下。
36.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体含有水溶性烯键式不饱和单体，所述水溶性烯键式不饱和单体含有多价金属离子作为抗衡离子，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该含有多价金属离子的水溶性烯键式不饱和单体的含量为10质量%以下。
37.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体含有水溶性烯键式不饱和单体，所述水溶性烯键式不饱和单体含有多价金属离子作为抗衡离子，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该含有多价金属离子的水溶性烯键式不饱和单体的含量为0.5质量%以上。
38.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体含有水溶性烯键式不饱和单体，所述水溶性烯键式不饱和单体含有多价金属离子作为抗衡离子，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该含有多价金属离子的水溶性烯键式不饱和单体的含量为1质量%以上。
39.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体含有水溶性烯键式不饱和单体，所述水溶性烯键式不饱和单体含有多价金属离子作为抗衡离子，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该含有多价金属离子的水溶性烯键式不饱和单体的含量为0.5质量%以上且15质量%以下。
40.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体含有水溶性烯键式不饱和单体，所述水溶性烯键式不饱和单体含有多价金属离子作为抗衡离子，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该含有多价金属离子的水溶性烯键式不饱和单体的含量为1质量%以上且10质量%以下。
41.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体包含羧酸的1价盐和多价金属盐。
42.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体包含羧酸的1价盐和多价金属盐，
还含有有机酸和/或其盐。
43.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体含有羧酸的1价盐和多价金属盐，
喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该羧酸的1价盐和多价金属盐的合计含量在为50质量%以下。
44.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体含有羧酸的1价盐和多价金属盐，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该羧酸的1价盐和多价金属盐的合计含量为40质量%以下。
45.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体含有羧酸的1价盐和多价金属盐，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该羧酸的1价盐和多价金属盐的合计含量为30质量%以下。
46.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体含有羧酸的1价盐和多价金属盐，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该羧酸的1价盐和多价金属盐的合计含量为1质量%以上。
47.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体含有羧酸的1价盐和多价金属盐，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该羧酸的1价盐和多价金属盐的合计含量为5质量%以上。
48.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体含有羧酸的1价盐和多价金属盐，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该羧酸的1价盐和多价金属盐的合计含量为10质量%以上。
49.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体含有羧酸的1价盐和多价金属盐，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该羧酸的1价盐和多价金属盐的合计含量为1质量%以上且50质量%以下。
50.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体含有羧酸的1价盐和多价金属盐，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该羧酸的1价盐和多价金属盐的合计含量为5质量%以上且40质量%以下。
51.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体含有羧酸的1价盐和多价金属盐，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该羧酸的1价盐和多价金属盐的合计含量为10质量%以上且30质量%以下。
52.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体含有羧酸的1价盐，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该羧酸的1价盐的含量为50质量%以下。
53.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体含有羧酸的1价盐，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该羧酸的1价盐的含量为40质量%以下。
54.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体含有羧酸的1价盐，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该羧酸的1价盐的含量为30质量%以下。
55.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体含有羧酸的1价盐，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该羧酸的1价盐的含量为1质量%以上。
56.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体含有羧酸的1价盐，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该羧酸的1价盐的含量为5质量%以上。
57.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体含有羧酸的1价盐，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该羧酸的1价盐的含量为10质量%以上。
58.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体含有羧酸的1价盐，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该羧酸的1价盐的含量为1质量%以上且50质量%以下。
59.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体含有羧酸的1价盐，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该羧酸的1价盐的含量为5质量%以上且40质量%以下。
60.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体含有羧酸的1价盐，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该羧酸的1价盐的含量为10质量%以上且30质量%以下。
61.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体含有羧酸的多价金属盐，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该羧酸的多价金属盐的含量为15质量%以下。
62.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体含有羧酸的多价金属盐，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该羧酸的多价金属盐的含量为10质量%以下。
63.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体含有羧酸的多价金属盐，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该羧酸的多价金属盐的含量为0.5质量%以上。
64.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体含有羧酸的多价金属盐，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该羧酸的多价金属盐的含量为1质量%以上。
65.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体含有羧酸的多价金属盐，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该羧酸的多价金属盐的含量为0.5质量%以上且15质量%以下。
66.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体含有羧酸的多价金属盐，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该羧酸的多价金属盐的含量为1质量%以上且10质量%以下。
67.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体包含丙烯酸的1价盐和丙烯酸的多价金属盐。
68.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体含有丙烯酸的1价盐，
所述丙烯酸的1价盐包括选自由丙烯酸的钠盐和钾盐组成的组的至少一种。
69.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
水溶性烯键式不饱和单体含有丙烯酸的多价金属盐，
该丙烯酸的多价金属盐含有选自由丙烯酸的锌盐和钙盐组成的组的至少一种。
70.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体含有丙烯酸的1价盐和多价金属盐，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该丙烯酸的1价盐和多价金属盐的合计含量为50质量%以下。
71.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体含有丙烯酸的1价盐和多价金属盐，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该丙烯酸的1价盐和多价金属盐的合计含量为40质量%以下。
72.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体含有丙烯酸的1价盐和多价金属盐，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该丙烯酸的1价盐和多价金属盐的合计含量为30质量%以下。
73.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体含有丙烯酸的1价盐和多价金属盐，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该丙烯酸的1价盐和多价金属盐的合计含量为1质量%以上。
74.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体含有丙烯酸的1价盐和多价金属盐，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该丙烯酸的1价盐和多价金属盐的合计含量为5质量%以上。
75.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体含有丙烯酸的1价盐和多价金属盐，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该丙烯酸的1价盐和多价金属盐的合计含量为10质量%以上。
76.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体含有丙烯酸的1价盐和多价金属盐，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该丙烯酸的1价盐和多价金属盐的合计含量为1质量%以上且50质量%以下。
77.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体含有丙烯酸的1价盐和多价金属盐，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该丙烯酸的1价盐和多价金属盐的合计含量为5质量%以上且40质量%以下。
78.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体含有丙烯酸的1价盐和多价金属盐，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该丙烯酸的1价盐和多价金属盐的合计含量为10质量%以上且30质量%以下。
79.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体含有丙烯酸的1价盐，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该丙烯酸的1价盐的含量为50质量%以下。
80.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体含有丙烯酸的1价盐，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该丙烯酸的1价盐的含量为40质量%以下。
81.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体含有丙烯酸的1价盐，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该丙烯酸的1价盐的含量为30质量%以下。
82.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体含有丙烯酸的1价盐，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该丙烯酸的1价盐的含量为1质量%以上。
83.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体含有丙烯酸的1价盐，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该丙烯酸的1价盐的含量为5质量%以上。
84.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体含有丙烯酸的1价盐，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该丙烯酸的1价盐的含量为10质量%以上。
85.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体含有丙烯酸的1价盐，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该丙烯酸的1价盐的含量为1质量%以上且50质量%以下。
86.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体含有丙烯酸的1价盐，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该丙烯酸的1价盐的含量为5质量%以上且40质量%以下。
87.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体含有丙烯酸的1价盐，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该丙烯酸的1价盐的含量为10质量%以上且30质量%以下。
88.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体含有丙烯酸的多价金属盐，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该丙烯酸的多价金属盐的含量为15质量%以下。
89.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体含有丙烯酸的多价金属盐，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该丙烯酸的多价金属盐的含量为10质量%以下。
90.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体含有丙烯酸的多价金属盐，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该丙烯酸的多价金属盐的含量为0.5质量%以上。
91.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体含有丙烯酸的多价金属盐，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该丙烯酸的多价金属盐的含量为1质量%以上。
92.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体含有丙烯酸的多价金属盐，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该丙烯酸的多价金属盐的含量为0.5质量%以上且15质量%以下。
93.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述水溶性烯键式不饱和单体含有丙烯酸的多价金属盐，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该丙烯酸的多价金属盐的含量为1质量%以上且10质量%以下。
94.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
还含有所述水溶性烯键式不饱和单体以外的其它不饱和单体，
该其它不饱和单体包含选自由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、烯丙醚、乙烯基醚、马来酰亚胺、具有芳香族基团的单体、具有脂环式基团的单体、聚氧化烯二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、丙烯酰胺组成的组的至少一种。
95.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
还含有所述水溶性烯键式不饱和单体以外的其它不饱和单体，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该其它不饱和单体的含量为50质量%以下。
96.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
还含有所述水溶性烯键式不饱和单体以外的其它不饱和单体，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该其它不饱和单体的含量为25质量%以上。
97.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
还含有所述水溶性烯键式不饱和单体以外的其它不饱和单体，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该其它不饱和单体的含量为45质量%以下。
98.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
还含有所述水溶性烯键式不饱和单体以外的其它不饱和单体，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该其它不饱和单体的含量为20～50质量%。
99.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
还含有所述水溶性烯键式不饱和单体以外的其它不饱和单体，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该其它不饱和单体的含量为25～45质量%。
100.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
还含有所述水溶性烯键式不饱和单体以外的其它不饱和单体，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该其它不饱和单体的含量小于2质量%。
101.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
还含有有机酸和/或其盐。
102.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
还含有有机酸和/或其盐，
该有机酸和/或其盐含有选自由有机磺酸、有机磷酸、有机羧酸、磷酸酯组成的组的至少一种有机酸和/或其盐。
103.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
还含有有机酸和/或其盐，
所述有机酸和/或其盐含有有机羧酸和/或其盐。
104.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
还含有有机酸和/或其盐，
所述有机酸和/或其盐包括脂族羧酸和/或其盐。
105.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
还含有有机酸和/或其盐，
该有机酸和/或其盐包含脂肪族羧酸和/或其盐，
该脂肪族羧酸包含选自由甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛烷酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、十四酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、十三烷酸、十五烷酸、十七烷酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、己二酸、苯甲酸、甘氨酸、聚丙烯酸和聚乳酸组成的组的至少一种。
106.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
还含有有机酸和/或其盐，
所述有机酸和/或其盐包括芳族羧酸和/或其盐。
107.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
还含有有机酸和/或其盐，
该有机酸和/或其盐含有芳香族羧酸和/或其盐，
该芳香族羧酸含有选自由苯甲酸、邻苯二甲酸和水杨酸组成的组的至少一种。
108.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
还含有有机酸和/或其盐，
所述有机酸和/或其盐含有选自由乳酸、丙酸和聚丙烯酸组成的组的至少一种化合物和/或其盐。
109.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
还含有有机酸和/或其盐，
该有机酸的盐含有金属羧酸盐。
110.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
还含有有机酸和/或其盐，
所述有机酸盐的金属包含选自由碱金属、碱土金属、锌和锆组成的组的至少一种金属。
111.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
还含有有机酸和/或其盐，
所述有机酸盐的金属包括碱金属。
112.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
还含有有机酸和/或其盐，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该有机酸和/或其盐的含量为60质量%以下。
113.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
还含有有机酸和/或其盐，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该有机酸和/或其盐的含量为50质量%以下。
114.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
还含有有机酸和/或其盐，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该有机酸和/或其盐的含量为40质量%以下。
115.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
还含有有机酸和/或其盐，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该有机酸和/或其盐的含量为1质量%以上。
116.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
还含有有机酸和/或其盐，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该有机酸和/或其盐的含量为5质量%以上。
117.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
还含有有机酸和/或其盐，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该有机酸和/或其盐的含量为10质量%以上。
118.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
还含有有机酸和/或其盐，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该有机酸和/或其盐的含量为1质量%以上且60质量%以下。
119.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
还含有有机酸和/或其盐，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该有机酸和/或其盐的含量为5质量%以上且50质量%以下。
120.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
还含有有机酸和/或其盐，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该有机酸和/或其盐的含量为10质量%以上且40质量%以下。
121.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述溶剂包括选自由水、一元醇和二醇组成的组的至少一种。
122.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
所述溶剂包含一元醇，所述一元醇包含选自由甲醇、乙醇和丙醇组成的组的至少一种。
123.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
该溶剂含有二甘醇。
124.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该溶剂的含量为90质量%以下。
125.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该溶剂的含量为75质量%以下。
126.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该溶剂的含量为74质量%以下。
127.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该溶剂的含量为60质量%以下。
128.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该碳原子数为2～6的二醇的含量为30质量%以上。
129.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该碳原子数为2～6的二醇的含量为40质量%以上。
130.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该碳原子数为2～6的二醇的含量为50质量%以上。
131.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该碳原子数2～6的二醇的含量为55质量%以上。
132.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该碳原子数为2～6的二醇的含量为70质量%以上。
133.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该碳原子数为2～6的二醇的含量为90质量%以下。
134.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
该溶剂含有二甘醇，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该二甘醇的含量为30质量%以上。
135.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
该溶剂含有二甘醇，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该二甘醇的含量为40质量%以上。
136.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
该溶剂含有二甘醇，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该二甘醇的含量为55质量%以上。
137.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
该溶剂含有二甘醇，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该二甘醇的含量为70质量%以上。
138.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
该溶剂含有二甘醇，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该二甘醇的含量为90质量%以下。
139.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
还含有光聚合引发剂，
该光聚合引发剂含有选自由苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮化合物、氧化膦以及它们的混合物组成的组的至少一种。
140.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
还含有光聚合引发剂，
该光聚合引发剂包含苯偶姻化合物。
141.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
还含有光聚合引发剂，
该光聚合引发剂含有苯乙酮化合物。
142.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
还含有光聚合引发剂，
该光聚合引发剂含有蒽醌化合物。
143.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
还含有光聚合引发剂，
该光聚合引发剂含有噻吨酮化合物。
144.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
还含有光聚合引发剂，
该光聚合引发剂含有缩酮化合物。
145.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
还含有光聚合引发剂，
所述光聚合引发剂含有二苯甲酮化合物。
146.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
还含有光聚合引发剂，
所述光聚合引发剂包含氧化膦。
147.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
还含有光聚合引发剂，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该光聚合引发剂的含量为0.05～10.0质量%。
148.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
还含有光聚合引发剂，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该光聚合引发剂的含量为0.05～7.0质量%。
149.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
还含有光聚合引发剂，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该光聚合引发剂的含量为0.1～7.0质量%。
150.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
还含有光聚合引发剂，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该光聚合引发剂的含量为0.1～5.0质量%。
151.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
还含有光聚合引发剂，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该光聚合引发剂的含量为0.2～5.0质量%。
152.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
还含有选自由光引发助剂、阻聚剂、表面活性剂、着色剂、抗氧化剂、链转移剂和填充剂组成的组的至少一种添加物。
153.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
还含有光引发助剂。
154.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
还含有阻聚剂。
155.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
还含有选自由光引发助剂、阻聚剂、表面活性剂、着色剂、抗氧化剂、链转移剂和填充剂组成的组的至少一种添加物，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该添加物的含量为0.05～30质量%。
156.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
还含有选自由光引发助剂、阻聚剂、表面活性剂、着色剂、抗氧化剂、链转移剂和填充剂组成的组的至少一种添加物，
在喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物100质量%中，该添加物的含量为0.05～20质量%。
157.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
含有10～35质量%的所述含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键不饱和单体、45～90质量%的二醇、0.05～10.0质量%的光聚合引发剂。
158.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
含有10～35质量%的所述含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键不饱和单体、以及45～90质量%的二醇。
159.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
含有10～30质量%的所述含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体、70～90质量%的二甘醇和0.05～10.0质量%的光聚合引发剂。
160.如权利要求1所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物，其中，
含有10～30质量%的所述含有离子性基团和抗衡离子的水溶性烯键式不饱和单体、和70～90质量%的二甘醇。
161.一种喷墨三维打印机用墨水，其包含权利要求1～160中任一项所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物。
162.如权利要求161所述的喷墨三维打印机用墨水，其中，
在喷墨三维打印机用墨水100质量%中，所述喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物的含量为50质量%以上且100质量%以下。
163.如权利要求161所述的喷墨三维打印机用墨水，其中，
在喷墨三维打印机用墨液100质量%中，水的含量为10质量%以下。
164.如权利要求161所述的喷墨三维打印机用墨水，其中，
在喷墨三维打印机用墨水100质量%中，所述喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物的含量为60质量%以上且100质量%以下。
165.如权利要求161所述的喷墨三维打印机用墨水，其中，
在喷墨三维打印机用墨水100质量%中，所述喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物的含量为70质量%以上且100质量%以下。
166.如权利要求161所述的喷墨三维打印机用墨水，其中，
25℃下的粘度为5～300mPa·s。
167.如权利要求161所述的喷墨三维打印机用墨水，其中，
25℃时的表面张力为25～70mN/m 。
168.一种喷墨三维打印机用墨盒，其填充有权利要求161～167中任一项所述的喷墨三维打印机用墨水。
169.一种支撑材料的制造方法，其使用权利要求1～160中任一项所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物或权利要求161～167中任一项所述的喷墨三维打印机用墨水形成支撑材料。
170.如权利要求169所述的支撑材料的制造方法，其中，
使用喷墨三维打印机。
171.如权利要求169所述的支撑材料的制造方法，其中，
照射紫外线进行固化。
172.如权利要求169所述的支撑材料的制造方法，其中，
照射100～1500mJ/cm2的紫外线进行固化。
173.一种光造型物的制造方法，其是使用了权利要求1～160中任一项所述的喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物或权利要求161～167中任一项所述的喷墨三维打印机用墨水的光造型物的制造方法，其中，该制造方法包括下述工序：
使用了该喷墨三维打印机用光固化性支撑材料用组合物或该喷墨三维打印机用墨水的支撑材料的形成工序；
模型材料的形成工序；以及
该支撑材料的除去工序。
174.如权利要求173所述的光造型物的制造方法，其中，
使用喷墨三维打印机进行。
175.如权利要求173所述的光造型物的制造方法，其中，
照射紫外线进行固化。
176.如权利要求173所述的光造型物的制造方法，其中，
照射100～1500mJ/cm2的紫外线进行固化。
177.如权利要求173所述的光造型物的制造方法，其中，
支撑材料的形成工序包括照射紫外线形成支撑材料。
178.如权利要求173所述的光造型物的制造方法，其中，
支撑材料的形成工序包括照射100～1500mJ/cm2的紫外线形成支撑材料。
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