JP2021042322A - 放射線硬化型インクジェット組成物及びインクジェット方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低粘度であり、延伸性に優れる塗膜を形成可能な放射線硬化型インクジェット組成物を提供することを目的とする。【解決手段】単官能（メタ）アクリレートモノマーと、ビニルメチルオキサゾリジノンと、を含む、放射線硬化型インクジェット組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、放射線硬化型インクジェット組成物及びインクジェット方法に関する。

インクジェット記録方法は、比較的単純な装置で、高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。その中で、各種特性の向上について種々の検討がなされている。例えば、特許文献１には、耐擦過性、密着性、及びアルコール耐性に優れた放射線硬化型インクジェット用インク組成物、並びにこれを用いた記録物及びインクジェット記録方法を提供することを目的として、２０質量％以上５０質量％以下のビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートと、５質量％以上１５質量％以下のＮ‐ビニルカプロラクタムと、を含む、放射線硬化型インクジェット用インク組成物が開示されている。

また、特許文献２には、低粘度かつ高反応性でありながら、膜特性、特に延伸性に優れた印字物を提供できる光硬化型インクジェットインクを提供することを目的として、４０質量％以上７５質量％以下のビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートと、１質量％以上２０質量％以下のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、光重合開始剤と、を含有する光硬化インクジェットインク組成物が開示されている。

特開２０１２−１１６９３４号公報 特開２０１２−１６２６８８号公報

しかしながら、特許文献１で用いるようなＮ−ビニルカプロラクタムは、塗膜の密着性や耐擦過性に優れるが、沸点が低いため常温での取り扱いが難しく、また、インクの粘度を増大させる傾向があるため、インクジェットインクに多用することが難しいという課題が生じる。また、特許文献２で用いるようなウレタンアクリレートオリゴマーはインクの粘度を増大させる傾向があるため、インクジェットインクに多用することが難しく、また、多官能であるために塗膜の延伸性に劣るという課題が生じる。このような課題のあるインクは、特にサイン用途には不向きなインクとなりやすい。そのため、インクの粘度上昇が少なく、かつ、延伸性に優れる放射線硬化型インクジェット組成物が望まれる。

本発明の放射線硬化型インクジェット組成物は、単官能（メタ）アクリレートモノマーと、ビニルメチルオキサゾリジノンと、を含む、放射線硬化型インクジェット組成物である。

上記放射線硬化型インクジェット組成物は、ビニルメチルオキサゾリジノンの含有量が、放射線硬化型インクジェット組成物の総量に対して、５〜４０質量％であることが好ましい。

上記放射線硬化型インクジェット組成物は、単官能（メタ）アクリレートモノマーの含有量が、放射線硬化型インクジェット組成物の総量に対して、１０〜５０質量％であることが好ましい。

上記放射線硬化型インクジェット組成物は、下記一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。
Ｈ₂Ｃ＝ＣＲ¹−ＣＯ−ＯＲ²−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ³ ・・・ （１）
（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）

上記放射線硬化型インクジェット組成物は、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートの含有量が、放射線硬化型インクジェット組成物の総量に対して、１０〜５０質量％であることが好ましい。

上記放射線硬化型インクジェット組成物は、単官能（メタ）アクリレートモノマーが、脂環式単官能（メタ）アクリレート、環状エーテル構造を有する単官能（メタ）アクリレート、又は、架橋縮合環構造を有する単官能（メタ）アクリレートの少なくともいずれかを含むことが好ましい。

上記放射線硬化型インクジェット組成物は、多官能（メタ）アクリレートを含み、該多官能（メタ）アクリレートの含有量が、放射線硬化型インクジェット組成物の総量に対して、２〜２０質量％であることが好ましい。

上記放射線硬化型インクジェット組成物は、ウレタンアクリレートオリゴマーを含み、該ウレタンアクリレートオリゴマーの含有量が、放射線硬化型インクジェット組成物の総量に対して、１〜１０質量％であることが好ましい。

上記放射線硬化型インクジェット組成物は、重合禁止剤として、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシルの誘導体を含むことが好ましい。

上記放射線硬化型インクジェット組成物は、光重合開始剤として、アシルフォスフィンオキサイド系開始剤を含むことが好ましい。

上記放射線硬化型インクジェット組成物は、蛍光増白剤を含むことが好ましい。

また、本発明のインクジェット方法は、上記放射線硬化型インクジェット組成物を液体噴射ヘッドで吐出して記録媒体に付着させる吐出工程と、記録媒体に付着した放射線硬化型インクジェット組成物に対して、放射線を照射する照射工程と、を有するインクジェット方法である。

本実施形態のシリアル方式のインクジェット装置を示す斜視図である。

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右などの位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

本明細書において、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びそれに対応するメタクリロイルのうち少なくともいずれかを意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートのうち少なくともいずれかを意味し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びそれに対応するメタクリルのうち少なくともいずれかを意味する。

１．放射線硬化型インクジェット組成物
本実施形態に係る放射線硬化型インクジェット組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、単官能（メタ）アクリレートモノマーと、ビニルメチルオキサゾリジノンとを含む。また、必要に応じて、光重合開始剤、蛍光増白剤、界面活性剤、重合禁止剤などを含んでもよい。ここで、ビニルメチルオキサゾリジノンは、下記化学式で表される化合物をいう。

ビニルメチルオキサゾリジノンは、放射線硬化型インクジェット組成物の成分として用いた場合に、他のＮ−ビニル化合物と比べて低粘度であるため組成物の粘度を上昇させにくく、インクジェットに適している。また、ビニルメチルオキサゾリジノンは、塗膜の密着性や耐擦過性を向上させることもできる。さらに、ビニルメチルオキサゾリジノンと単官能（メタ）アクリレートモノマーを組み合わせて用いることにより、延伸性もより向上することが分かってきた。

本実施形態に係る放射線硬化型インクジェット組成物は、インクジェット法によりインクジェットヘッドから吐出して用いる組成物である。以下、放射線硬化型インクジェット組成物の一実施形態として放射線硬化型インク組成物について説明するが、本実施形態に係る組成物はインク組成物以外の組成物、例えば３Ｄ造形用に用いられる組成物であってもよい。

本実施形態の放射線硬化型インクジェット組成物は、放射線を照射することにより硬化する。放射線としては、紫外線、電子線、赤外線、可視光線、エックス線等が挙げられる。放射線としては、放射線源が入手しやすく広く用いられている点、及び紫外線の放射による硬化に適した材料が入手しやすく広く用いられている点から、紫外線が好ましい。

以下、本実施形態に係る放射線硬化型インクジェット組成物において、含まれ得る成分、物性及び製造方法について説明する。

１．１．重合性化合物
本実施形態においては、放射線を照射することにより硬化する化合物を総じて重合性化合物という。重合性化合物は、重合性官能基を１つもつ単官能モノマーと、重合性官能基を複数持つ多官能モノマーとを含み、必要に応じて重合性官能基を１又は複数もつオリゴマーを含んでもよい。各重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態の重合性化合物は、単官能（メタ）アクリレートモノマーと、ビニルメチルオキサゾリジノンとを含み、必要に応じて他の重合性化合物を含んでもよい。他の重合性化合物としては、特に制限されないが、例えば、単官能（メタ）アクリレートモノマー及びビニルメチルオキサゾリジノン以外のその他の単官能モノマー、多官能モノマー、ウレタンオリゴマーなどのオリゴマーなどが挙げられる。

１．１．１．単官能（メタ）アクリレートモノマー
単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、脂環式単官能（メタ）アクリレートモノマー、環状エーテル構造を有する単官能（メタ）アクリレートモノマー、架橋縮合環構造を有する単官能（メタ）アクリレートモノマー、脂肪属基含有単官能（メタ）アクリレートモノマー、芳香族基含有単官能（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。このなかでも、脂環式単官能（メタ）アクリレートモノマー、環状エーテル構造を有する単官能（メタ）アクリレートモノマー、架橋縮合環構造を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。このようなモノマーを用いることにより、組成物の硬化性、塗膜の耐擦過性、延伸性、及び密着性がより向上する傾向にある。

単官能（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは５〜５５質量％であり、より好ましくは１０〜５０質量％であり、さらに好ましくは１５〜４５質量％であり、特に好ましくは２０〜４０質量％である。単官能（メタ）アクリレートモノマーの含有量が上記範囲内であることにより、組成物の硬化性、塗膜の耐擦過性、延伸性、及び密着性がより向上する傾向にある。

以下、単官能（メタ）アクリレートモノマーについて例示するが、本実施形態における単官能（メタ）アクリレートモノマーは以下に限定されるものではない。

１．１．１．１． 脂環式単官能（メタ）アクリレートモノマー
脂環式単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート（ＩＢＸＡ）、トリメチルシクロヘキサン（メタ）アクリレート（ＴＭＣＨＡ）、ｔｅｒｔブチルシクロヘキサノールアクリレート（ＴＢＣＨＡ）、２−（メタ）アクリル酸−１，４−ジオキサスピロ［４，５］デシ−２−イルメチル等が挙げられる。ビニルメチルオキサゾリジノンと脂環式単官能（メタ）アクリレートモノマーを併せて用いることにより、塗膜の密着性と耐擦過性がより向上する傾向にある。なお、本実施形態において、脂環式単官能モノマーは、架橋縮合環構造を有する化合物でないものとする。

脂環式単官能（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは５〜５５質量％であり、より好ましくは１０〜５０質量％であり、さらに好ましくは１５〜４５質量％である。脂環式単官能（メタ）アクリレートモノマーの含有量が上記範囲内であることにより、塗膜の密着性と耐擦過性がより向上する傾向にある。

１．１．１．２． 環状エーテル構造を有する単官能（メタ）アクリレートモノマー
環状エーテル構造を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ）、環状トリメチロールプロパンホルマルアクリレート（ＣＴＦＡ）、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート（ＭＥＤＯＬ−１０）が挙げられる。ビニルメチルオキサゾリジノンと環状エーテル構造を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーを併せて用いることにより、塗膜の密着性と耐擦過性がより向上する傾向にある。また、組成物の臭気が低減する傾向にある。

環状エーテル構造を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは５〜５５質量％であり、より好ましくは１０〜５０質量％であり、さらに好ましくは１５〜４５質量％である。環状エーテル構造を有する単官能モノマーの含有量が上記範囲内であることにより、塗膜の密着性と耐擦過性がより向上する傾向にある。

１．１．１．３． 架橋縮合環構造を有する単官能（メタ）アクリレートモノマー
架橋縮合環構造とは、２以上の環状構造が１対１で辺を共有し、かつ、同じ環状構造または異なる環状構造の、互いに隣接しない２個以上の原資を連結した構造を意味する。架橋縮合環構造を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、架橋縮合環構造としては、上記以外に以下のものを例示することができる。ビニルメチルオキサゾリジノンと架橋縮合環構造を有する単官能（メタ）アクリレートを併せて用いることにより、塗膜の密着性と耐擦過性がより向上する傾向にある。また、塗膜の延伸性がより向上する傾向にある。

架橋縮合環構造を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは５〜４５質量％であり、より好ましくは１０〜４０質量％であり、さらに好ましくは１５〜３５質量％である。組成物の総量に対する架橋縮合環構造を有する単官能（メタ）アクリレートの含有量が上記範囲内であることにより、塗膜の密着性及び耐擦過性がより向上する傾向にある。

１．１．１．４． その他の単官能（メタ）アクリレートモノマー
その他の単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、芳香族基含有単官能モノマー、脂肪属基含有単官能モノマーが挙げられる。このようなモノマーを用いることにより、組成物の硬化性、塗膜の耐擦過性、延伸性、及び密着性がより向上する傾向にある。

１．１．１．４．１． 脂肪族単官能（メタ）アクリレートモノマー
脂肪族単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

１．１．１．４．２． 芳香族基含有単官能（メタ）アクリレートモノマー
芳香族基含有単官能モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アルコキシ化２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ化ノニルフェニル（メタ）アクリレート、アルコキシ化ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。

１．１．２．ビニルメチルオキサゾリジノン
ビニルメチルオキサゾリジノンを用いることにより、組成物の粘度を低く抑えることが可能となり、形成される塗膜の延伸性がより向上する。また、塗膜の密着性や耐擦過性も向上させることが可能となる。

ビニルメチルオキサゾリジノンの含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは３〜４０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％であり、さらに好ましくは１０〜３５質量％であり、特に好ましくは１５〜３０質量％である。組成物の総量に対するビニルメチルオキサゾリジノンの含有量が上記範囲内であることにより、組成物の粘度がより低下し、塗膜の延伸性、密着性や耐擦過性がより向上する傾向にある。

１．１．３． ビニルメチルオキサゾリジノン以外の窒素含有単官能モノマー
上記ビニルメチルオキサゾリジノン以外に、窒素含有単官能モノマーを含んでいてもよい。ビニルメチルオキサゾリジノン以外の窒素含有単官能モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド及びＮ−ビニルピロリドン等の窒素含有単官能ビニルモノマー；アクリロイルモルフォリン等の窒素含有単官能アクリレートモノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロライド４級塩等の（メタ）アクリルアミド等の窒素含有単官能アクリルアミドモノマーが挙げられる。

このなかでも、窒素含有単官能ビニルモノマー又は窒素含有単官能アクリレートモノマーの何れかを含むことが好ましく、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、又はアクリロイルモルフォリンなどの含窒素複素環構造を有するモノマーがより好ましく、Ｎ−ビニルカプロラクタムがさらに好ましい。

このような窒素含有単官能モノマーを用いることにより、塗膜の耐擦過性がより向上する傾向にある。さらに、Ｎ−ビニルカプロラクタム等の含窒素複素環構造を有する窒素含有単官能ビニルモノマーは塗膜の柔軟性及び密着性をより向上させる傾向にある。

ビニルメチルオキサゾリジノン以外の窒素含有単官能モノマーの含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは１〜１５質量％であり、より好ましくは３〜１２質量％であり、さらに好ましくは５〜１０質量％である。組成物の総量に対する窒素含有単官能モノマーの含有量が上記範囲内であることにより、組成物の粘度を低く抑えつつ、塗膜の密着性及び耐擦過性がより向上する傾向にある。

１．１．４． 多官能モノマー
本実施形態の多官能モノマーとしては、例えば、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、多官能モノマーは、上記に限定されるものではない。

多官能モノマーの含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜５０質量％であり、さらに好ましくは１５〜４５質量％であり、特に好ましくは２０〜４０質量％である。組成物の総量に対する多官能モノマーの含有量が上記範囲内であることにより、塗膜の耐擦過性、延伸性、及び密着性がより向上する傾向にある。

以下、多官能モノマーについて例示するが、本実施形態における多官能モノマーは以下に限定されるものではない。

１．１．４．１ ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート
ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートとしては、特に制限されないが、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。このようなビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートを含むことにより、組成物の粘度が低下し、吐出安定性がより向上する傾向にある。また、組成物の硬化性がより向上するとともに、硬化性の向上に伴って記録速度をより高速化することが可能となる。
Ｈ₂Ｃ＝ＣＲ¹−ＣＯ−ＯＲ²−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ³ ・・・ （１）
（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）

上記式（１）において、Ｒ²で表される炭素数２〜２０の２価の有機残基としては、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状又は環状の、置換されていてもよいアルキレン基、構造中にエーテル結合及び／又はエステル結合による酸素原子を有する、置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１１の、置換されていてもよい２価の芳香族基が挙げられる。これらの中でも、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、及びブチレン基などの炭素数２〜６のアルキレン基、オキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシイソプロピレン基、及びオキシブチレン基などの構造中にエーテル結合による酸素原子を有する炭素数２〜９のアルキレン基が好ましい。さらに、組成物をより低粘度化でき、かつ、組成物の硬化性をさらに良好にする観点から、Ｒ²が、オキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシイソプロピレン基、及びオキシブチレン基などの構造中にエーテル結合による酸素原子を有する炭素数２〜９のアルキレン基となっている、グリコールエーテル鎖を有する化合物がより好ましい。

上記式（１）において、Ｒ³で表される炭素数１〜１１の１価の有機残基としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状の、置換されていてもよいアルキル基、炭素数６〜１１の、置換されていてもよい芳香族基が好適である。これらの中でも、メチル基又はエチル基である炭素数１〜２のアルキル基、フェニル基及びベンジル基などの炭素数６〜８の芳香族基が好適に用いられる。

上記の各有機残基が置換されていてもよい基である場合、その置換基は、炭素原子を含む基及び炭素原子を含まない基に分けられる。まず、上記置換基が炭素原子を含む基である場合、当該炭素原子は有機残基の炭素数にカウントされる。炭素原子を含む基として、以下に限定されないが、例えばカルボキシル基、アルコキシ基が挙げられる。次に、炭素原子を含まない基として、以下に限定されないが、例えば水酸基、ハロ基が挙げられる。

式（１）の化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、及び（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテルが挙げられる。これらの具体例のうち、組成物の硬化性、粘度のバランスがとりやすい点で、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルが特に好ましい。なお、本実施形態において、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルは、ＶＥＥＡということもある。

ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートの含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜５０質量％であり、さらに好ましくは１５〜４５質量％であり、特に好ましくは２０〜４０質量％である。組成物の総量に対するビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートの含有量が５質量％以上であることにより、硬化性がより向上し、組成物の粘度が低下し、吐出安定性がより向上する傾向にある。また、組成物の総量に対するビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートの含有量が５０質量％以下であることにより、塗膜の密着性がより向上する傾向にある。

１．１．４．２ 多官能（メタ）アクリレート
多官能（メタ）アクリレートを用いることにより、硬化性がより向上する傾向にある。多官能（メタ）アクリレートとしては、特に制限されないが、例えば、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＤＰＧＤＡ）、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジメタアクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＴＰＧＤＡ）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（ＮＰＧＤＡ）、プロポキシ化（２）ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（ＮＰＧ（２ＰＯ）ＤＡ）、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、及びカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。このなかでも、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＴＰＧＤＡ）、プロポキシ化（２）ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（ＮＰＧ（２ＰＯ）ＤＡ）が好ましい。

多官能（メタ）アクリレートの含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは２〜２０質量％であり、より好ましくは２〜１５質量％であり、さらに好ましくは２〜１０質量％である。組成物の総量に対する多官能（メタ）アクリレートの含有量が上記範囲内であることにより、硬化性がより向上する傾向にある。

１．１．５．オリゴマー
本実施形態のオリゴマーは、重合性化合物を構成成分とした多量体であって、１又は複数の重合性官能基を有する化合物をいう。なおここでいう、重合性化合物は、上記した単官能モノマー及び多官能モノマーに限られない。本実施形態では、分子量が１０００以上のものをオリゴマーとし、分子量が１０００以下のものをモノマーと定義する。

このようなオリゴマーとしては、特に制限されないが、例えば、繰り返し構造がウレタンであるウレタンアクリレートオリゴマー、繰り返し構造がエステルであるポリエステルアクリレートオリゴマー、繰り返し構造がエポキシであるエポキシアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。

このなかでも、ウレタンアクリレートオリゴマーが好ましく、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーがより好ましく、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーがさらに好ましい。また、ウレタンアクリレートオリゴマーは、４官能以下のウレタンアクリレートオリゴマーであることが好ましく、２官能のウレタンアクリレートオリゴマーであることがより好ましい。このようなオリゴマーを用いることにより、粘度がより低下し、硬化性及び密着性がより向上する傾向にある。

オリゴマーの含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは１〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％であり、さらに好ましくは２〜７質量％である。組成物の総量に対するオリゴマーの含有量が上記範囲内であることにより、粘度がより低下し、硬化性及び密着性がより向上する傾向にある。

１．２． 光重合開始剤
光重合開始剤としては、放射線を照射することにより活性種を生じるものであれば特に限定されないが、例えば、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、アルキルフェノン系重合開始剤、チタノセン系重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤等の公知の光重合開始剤が挙げられる。これらの中でも、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤及びチオキサントン系光重合開始剤が好ましく、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤がより好ましい。このような光重合開始剤を用いることにより、組成物の硬化性がより向上し、特にＵＶ−ＬＥＤの光による硬化プロセスによる硬化性がより向上する傾向にある。光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

光重合開始剤の含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは３〜１７質量％であり、より好ましくは５〜１５質量％であり、さらに好ましくは７〜１２質量％である。光重合開始剤の含有量が上記範囲内であることにより、組成物の硬化性及び光重合開始剤の溶解性がより向上する傾向にある。

１．２．１． アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。

このようなアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の市販品としては、例えば、Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８００（ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドと、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンの質量比２５：７５の混合物）、ＳｐｅｅｄＣｕｒｅ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）等が挙げられる。

アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは３〜１５質量％であり、より好ましくは５〜１２質量％であり、さらに好ましくは７〜１０質量％である。アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量が上記範囲内であることにより、組成物の硬化性及び光重合開始剤の溶解性がより向上する傾向にある。

１．２．２． チオキサントン系光重合開始剤
チオキサントン系光重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、及び２−クロロチオキサントンが挙げられる。

チオキサントン化合物の市販品としては、例えば、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＤＥＴＸ（２，４−ジエチルチオキサントン）などが挙げられる。

チオキサントン系光重合開始剤の含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは１〜５質量％であり、より好ましくは１〜３質量％である。チオキサントン系光重合開始剤の含有量が上記範囲内であることにより、組成物の硬化性がより向上する傾向にある。

１．３． 蛍光増白剤
蛍光増白剤は、特に制限されないが、例えば、３００〜４５０ｎｍ付近の波長の光を吸収し、４００〜５００ｎｍ付近の波長の光を発光することができる。このような蛍光増白剤としては、特に制限されないが、例えば、ナフタレンベンゾオキサゾリル誘導体、チオフェンベンゾオキサゾリル誘導体、スチルベンベンゾオキサゾリル誘導体、クマリン誘導体、スチレンビフェニル誘導体、ピラゾロン誘導体、スチルベン誘導体、ベンゼン及びビフェニルのスチリル誘導体、ビス（ベンザゾールー２−イル）誘導体、カルボスチリル、ナフタルイミド、ジベンゾチオフェン−５，５'−ジオキシドの誘導体、ピレン誘導体、及びピリドトリアゾールが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

蛍光増白剤の市販品としては、例えば、Ｔｅｌａｌｕｘ ＯＢ、Ｔｅｌａｌｕｘ ＫＣＢ等が挙げられる。

蛍光増白剤の含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは０．１〜１質量％であり、より好ましくは０．１〜０．５質量％である。蛍光増白剤の含有量が上記範囲内であることにより、組成物の硬化性がより向上する傾向にある。

１．４． 重合禁止剤
重合禁止剤としては、以下に限定されないが、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、ヒドロキノン、クレゾール、ｔ−ブチルカテコール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ブチルフェノール）、及び４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ヒンダードアミン化合物、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、または２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシルの誘導体などが挙げられる。

このなかでも、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシル又はその誘導体が好ましい。２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシルの誘導体としては、特に制限されないが、例えば、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシル、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシル、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシル、４−（２−クロロアセトアミド）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシル、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシル、４−ヒドロキシベンゾエート−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシル、４−（２−ヨードアセトアミド）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシル、４−イソチオシアネート−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシル、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシル、４−（２−プロピニルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシルが挙げられる。このなかでも、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシルがより好ましい。このような重合禁止剤を用いることにより、組成物の保存安定性がより向上する傾向にある。

重合禁止剤の含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは０．１〜０．５質量％であり、より好ましくは０．１〜０．３質量％である。重合禁止剤の含有量が上記範囲内であることにより、組成物の保存安定性がより向上する傾向にある。

１．５．界面活性剤
界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤が挙げられる。

アセチレングリコール系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール及び２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキサイド付加物、並びに２，４−ジメチル−５−デシン−４−オール及び２，４−ジメチル−５−デシン−４−オールのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。

フッ素系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキサイド化合物が挙げられる。

シリコーン系界面活性剤としては、ポリシロキサン系化合物、ポリエステル変性シリコーンまたはポリエーテル変性オルガノシロキサン等が挙げられる。ポリエステル変性シリコーンとしては、ＢＹＫ−３４７、３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、３５１０、３５３０（以上、BYK Additives&Instruments社製）等が挙げられ、ポリエーテル変性シリコーンとしては、ＢＹＫ−３５７０（BYK Additives&Instruments社製）等が挙げられる。

界面活性剤の含有量は、組成物の総質量に対し、好ましくは０．１〜１質量％であり、より好ましくは０．２〜０．８質量％である。界面活性剤の含有量が上記範囲内であることにより、組成物の濡れ性がより向上する傾向にある。

１．６．その他の成分
本実施形態に係る放射線硬化型インクジェット組成物は、必要に応じて、顔料や染料などの色材、顔料等の分散剤、等の添加剤をさらに含んでもよい。

１．７．組成物の製造方法
放射線硬化型インクジェット組成物の製造（調製）は、組成物に含有する各成分を混合し、成分が充分均一に混合するよう撹拌することにより行う。本実施形態において、放射線硬化型インクジェット組成物の調製は、調製の過程において、重合開始剤とモノマーの少なくとも一部とを混合した混合物に対して、超音波処理と加温処理の少なくとも何れかを施す工程を有することが好ましい。これにより、調製後の組成物の溶存酸素量を低減することができ、吐出安定性や保存安定性に優れた放射線硬化型インクジェット組成物とすることができる。上記混合物は、少なくとも上記の成分を含むものであればよく、放射線硬化型インクジェット組成物に含む他の成分を更に含むものでも良いし、放射線硬化型インクジェット組成物に含む全ての成分を含むものでもよい。混合物に含むモノマーは、放射線硬化型インクジェット組成物に含むモノマーの少なくとも一部であればよい。

２．インクジェット方法
本実施形態に係るインクジェット方法は、所定の液体噴射ヘッドを用いて、上記放射線硬化型インクジェット組成物を、吐出して記録媒体に付着させる吐出工程と、記録媒体に付着した放射線硬化型インクジェット組成物に対して、放射線を照射する照射工程と、を有する。

２．１．吐出工程
吐出工程では、加熱した組成物を液体噴射ヘッドから吐出して記録媒体に付着させる。より具体的には、圧力発生手段を駆動させて、液体噴射ヘッドの圧力発生室内に充填された組成物をノズルから吐出させる。このような吐出方法をインクジェット法ともいう。

吐出工程において用いる液体噴射ヘッド１０としては、ライン方式により記録を行うラインヘッドと、シリアル方式により記録を行うシリアルヘッドが挙げられる。

ラインヘッドを用いたライン方式では、例えば、記録媒体の記録幅以上の幅を有する液体噴射ヘッドをインクジェット装置に固定する。そして、記録媒体を副走査方向（記録媒体の縦方向、搬送方向）に沿って移動させ、この移動に連動して液体噴射ヘッドのノズルからインク滴を吐出させることにより、記録媒体上に画像を記録する。

シリアルヘッドを用いたシリアル方式では、例えば、記録媒体の幅方向に移動可能なキャリッジに液体噴射ヘッドを搭載する。そして、キャリッジを主走査方向（記録媒体の横方向、幅方向）に沿って移動させ、この移動に連動してヘッドのノズル開口からインク滴を吐出させることにより、記録媒体上に画像を記録することができる。

２．２．照射工程
照射工程では、記録媒体に付着した放射線硬化型インクジェット組成物に対して、放射線を照射する。放射線が照射されると、モノマーの重合反応が開始することで組成物が硬化し、塗膜が形成される。このとき、重合開始剤が存在すると、ラジカル、酸、及び塩基などの活性種（開始種）を発生し、モノマーの重合反応が、その開始種の機能によって促進される。また、光増感剤が存在すると、放射線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進し、より硬化反応を達成させることができる。

ここで、放射線としては、紫外線、赤外線、可視光線、エックス線等が挙げられる。放射線源は、液体噴射ヘッドの下流に設けられた放射線源によって、組成物に対して照射する。放射線源としては、特に制限されないが、例えば、紫外線発光ダイオードが挙げられる。このような放射線源を使用することで、装置の小型化やコストの低下を実現できる。紫外線源としての紫外線発光ダイオードは、小型であるため、インクジェット装置内に取り付けることができる。

例えば、紫外線発光ダイオードは、放射線硬化型インクジェット組成物を吐出する液体噴射ヘッドが搭載されているキャリッジ（媒体幅方向に沿った両端及び／又は媒体搬送方向側）に取り付けることができる。さらに、上述の放射線硬化型インクジェット組成物の組成に起因して低エネルギーかつ高速での硬化を実現できる。照射エネルギーは、照射時間に照射強度を乗じて算出される。そのため、照射時間を短縮することができ、印刷速度が増大する。一方、照射強度を減少させることもできる。これにより、印刷物の温度上昇を低減できるので、硬化膜の低臭気化にも繋がる。

３．インクジェット装置
本実施形態のインクジェット装置は、組成物を吐出するノズルと、組成物が供給される圧力室と、を備える液体噴射ヘッドと、組成物に対して放射線を照射する放射線源と、を備え、組成物として上記放射線硬化型インクジェット組成物を用いる。また、液体噴射ヘッド内またはインク流路内、あるいは記録媒体上の組成物を加熱する加熱部を有していてもよい。

インクジェット装置の一例として、図１に、シリアルプリンタの斜視図を示す。図１に示すように、シリアルプリンタ２０は、搬送部２２０と、記録部２３０とを備えている。搬送部２２０は、シリアルプリンタに給送された記録媒体Ｆを記録部２３０へと搬送し、記録後の記録媒体をシリアルプリンタの外に排出する。具体的には、搬送部２２０は、各送りローラを有し、送られた記録媒体Ｆを副走査方向Ｔ１へ搬送する。

また、記録部２３０は、搬送部２２０から送られた記録媒体Ｆに対して組成物を吐出するインクジェットヘッド２３１と、付着した組成物に対して放射線を照射する放射線源２３２と、これらを搭載するキャリッジ２３４と、キャリッジ２３４を記録媒体Ｆの主走査方向Ｓ１、Ｓ２に移動させるキャリッジ移動機構２３５を備える。

シリアルプリンタの場合には、インクジェットヘッド１３１として記録媒体の幅より小さい長さであるヘッドを備え、ヘッドが移動し、複数パス（マルチパス）で記録が行われる。また、シリアルプリンタでは、所定の方向に移動するキャリッジ２３４にヘッド２３１と放射線源２３２が搭載されており、キャリッジの移動に伴ってヘッドが移動することにより記録媒体上に組成物を吐出する。これにより、２パス以上（マルチパス）で記録が行われる。なお、パスを主走査ともいう。パスとパスの間には記録媒体を搬送する副走査を行う。つまり主走査と副走査を交互に行う。

なお、図１においては放射線源がキャリッジに搭載される態様が示されているが、これに限らず、キャリッジに搭載されない放射線源を有していてもよい。

また、本実施形態のインクジェット装置は、上記シリアル方式のプリンタに限定されず、上述したライン方式のプリンタであってもよい。

４． 記録物
本実施形態の記録物は、記録媒体上に上記放射線硬化型インクジェット組成物が付着し、硬化したものである。上記組成物が良好な延伸性と密着性を有することにより、切り出しや折り曲げ等の後加工を施した際に塗膜のひび割れや欠けを抑制することができる。そのため、本実施形態の記録物は、サイン用途などに好適に用いることができる。

記録媒体の素材としては、特に限定されないが、例えばポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等のプラスチック類及びこれらの表面が加工処理されているもの、ガラス、紙、金属、木材等が挙げられる。

以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

１．インクジェット組成物の調製
まず、顔料、分散剤、ＶＥＥＡを秤量して顔料分散用のタンクに入れ、タンクに直径１ｍｍのセラミック製ビーズミルを入れて攪拌することにより、顔料をモノマー中に分散させた顔料分散液を得た。

次いで、表１〜２に記載の組成となるように、ステンレス製容器である混合物用タンクに、残りのモノマー、重合開始剤及び重合禁止剤を入れ、混合攪拌して完全に溶解させた後、上記で得られた顔料分散液を投入して、さらに常温で１時間混合撹拌し、さらに５μｍのメンブランフィルターでろ過することにより各例の放射線硬化型インクジェット組成物を得た。表中の各例に示す各成分の数値は特段記載のない限り質量％を表す。また、図１に示すようなインクジェットプリンターを用い、表１〜２に示した各インクジェット組成物をポリカーボネートフィルムに記録したところ、良好に記録できたことを確認した。

＜顔料＞
・ピグメントブルー１５：３（ＰＢ１５：３）
＜分散剤＞
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製、高分子分散剤）
＜ビニルメチルオキサゾリジノン＞
・ＶＭＯＸ（ビニルメチルオキサゾリジノン、ＢＡＳＦ社製）
＜単官能（メタ）アクリレートモノマー＞
・ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業株式会社製、イソボルニルアクリレート）
・ＴＭＣＨＡ（商品名「ＳＲ４２０」、サートマー株式会社製、３，３，５−トリメチルシクロヘキサンアクリレート）
・ＣＴＦＡ（商品名「ビスコート＃２００」、大阪有機化学工業株式会社製、環状トリメチロールプロパンホルマルアクリレート）
・ＴＨＦＡ（商品名「ビスコート＃１５０」、大阪有機化学工業株式会社製、テトラヒドロフルフリルアクリレート）
・ＭＥＤＯＬ−１０（商品名「ＭＥＤＯＬ−１０」、大阪有機化学工業株式会社製、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート）
・ＦＡ−５１１ＡＳ（日立化成株式会社製社製、ジシクロペンテニルアクリレ−ト）
・ＦＡ−５１２ＡＳ（日立化成株式会社製社製、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト）
・ＦＡ−５１３ＡＳ（日立化成株式会社製社製、ジシクロペンタニルアクリレ−ト）
＜多官能モノマー＞
・ＶＥＥＡ（株式会社日本触媒製、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル）
・ＮＰＧ（２ＰＯ）ＤＡ（商品名 「ＳＲ９００３」、サートマー社、プロポキシ化（２）ネオペンチルグリコールジアクリレート）
・ＴＰＧＤＡ（商品名「ビスコート＃３１０ＨＰ」、大阪有機化学工業株式会社製、トリプロピレングリコールジアクリラート）
＜オリゴマー＞
・ＥＣ６１０１（商品名「ＥＴＥＲＣＵＲＥ６１０１」、長興材料工業株式会社製、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー）
・ＣＮ９８９３（サートマー株式会社製、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー）
＜光重合開始剤＞
・Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９（Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド）
・ＳｐｅｅｄＣｕｒｅ ＴＰＯ（ランブソン社製、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）
・Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＤＥＴＸ（ランブソン社製、２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン）
＜蛍光増白剤＞
・ＴＥＬＡＬＵＸ ＯＢ（クラリアントジャパン社製、２，５−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン）
＜界面活性剤＞
・ＢＹＫ−ＵＶ３５００（ＢＹＫ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ＆Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、アクリロイル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）
＜重合禁止剤＞
・ＬＡ−７ＲＤ（商品名「アデカスタブ ＬＡ₋７ＲＤ」、ＡＤＥＫＡ社製、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシル）
・ＭＥＨＱ（商品名「ｐ−メトキシフェノール」、関東化学株式会社製、ヒドロキノンモノメチルエーテル）

２．評価方法
２．１．粘度の評価
回転粘度計（製品名「ＤＶＭ−Ｅ型回転粘度計（東京計器株式会社製）」を用いて、２０℃の環境下で、コーン角度１°３４’、コーン半径２．４ｃｍのＤＶＭ−Ｅ型用コーンを使用し、回転速度は１０ｒｐｍとして、各放射線硬化型インクジェット組成物の粘度を測定した。評価基準は下記のとおりである。
（評価基準）
ＡＡ：粘度が１５ｍＰａ・ｓ以下
Ａ：粘度が１５ｍＰａ・ｓ超過、２０ｍＰａ・ｓ以下
Ｂ：粘度が２０ｍＰａ・ｓ超過、２５ｍＰａ・ｓ以下
Ｃ：粘度が２５ｍＰａ・ｓ超過、３０ｍＰａ・ｓ以下
Ｄ：粘度が３０ｍＰａ・ｓ超過

２．２．硬化性の評価
綿棒加重タック性評価を行った。具体的にはポリ塩化ビニルメディアにバーコーターでインクジェット組成物の塗布厚が１０μｍになるように各放射線硬化型インクジェット組成物を塗布し、所定の照射強度で０．０４ｓｅｃ／ｃｍの速度で、紫外線を照射した。その際、光源としては、３９５ｎｍにピーク波長を有するＬＥＤを用いた。そして、塗膜表面を綿棒で擦り、綿棒が着色しない照射強度を基準に硬化性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
（評価基準）
ＡＡ：照射強度が０．５Ｗ／ｃｍ²未満
Ａ：照射強度が０．５Ｗ／ｃｍ²以上２．５Ｗ／ｃｍ²未満
Ｂ：照射強度が２．５Ｗ／ｃｍ²以上

２．３．密着性の評価
上記延伸性の評価と同様にして、ポリ塩化ビニルフィルム上に硬化後の塗膜を作製した。得られた塗膜に対して、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じてクロスカット試験の評価を行った。

より具体的には、カッターで、塗膜に対して垂直になるように切込み工具の刃を当てて、切込み間の距離が１ｍｍのマス目を入れて、１０×１０マスの格子を作った。格子に、約７５ｍｍの長さの透明付着テープ（幅２５ｍｍ）を貼り付け、硬化膜が透けて見えるように十分指でテープを擦った。次に、テープを貼り付けて５分以内に、６０°に近い角度で、０．５〜１．０秒で確実にテープを硬化膜から引き剥がして、格子の状態を目視にて観察した。評価基準は下記のとおりである。
（評価基準）
ＡＡ：格子に硬化膜の剥離は認められなかった。
Ａ：格子の５０％未満に硬化膜の剥離が認められた。
Ｂ：格子の５０％以上に硬化膜の剥離が認められた。

２．４．耐擦過性の評価
上記硬化性の評価において作製した、硬化後の塗膜に対して、ＪＩＳ Ｒ３２５５に準じてマイクロスクラッチ試験の評価を行った。測定には超薄膜スクラッチ試験機（ＣＳＲ−５０００、ナノテック社製）を用いて耐擦過性としての耐荷重を測定した。耐荷重は荷重をかけながらマイクロスクラッチを行い、触針がメディア面に達した時の荷重とした。耐荷重が大きいほど、耐擦過性に優れる。測定は触針スタイラス径：１５μｍ、振幅：１００μｍ、スクラッチ速度：１０μｍ／ｓｅｃで行った。評価基準を以下に示す。
（評価基準）
ＡＡ：３０ｍＮ／ｃｍ²以上
Ａ：２５ｍＮ／ｃｍ²以上３０ｍＮ／ｃｍ²未満
Ｂ：２０ｍＮ／ｃｍ²以上２５ｍＮ／ｃｍ²未満
Ｃ：２０ｍＮ／ｃｍ²未満

２．５．延伸性の評価
バーコーターで、各放射線硬化型インクジェット組成物をポリ塩ビニルフィルム（ＪＴ５８２９Ｒ、ＭＡＣｔａｃ社製）上に、厚さ１０μｍになるよう塗布した。次いで、メタルハライドランプ（アイグラフィックス社製）を用いて、４００ｍＪ／ｃｍ²のエネルギーで硬化させて塗膜を形成した。上記塗膜を形成した塩ビフィルムの剥離紙を剥がし、幅１ｃｍ、長さ８ｃｍの短冊状に切り出して試験片を作製した。各試験片について、引張試験機（ＴＥＮＳＩＬＯＮ、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）を用いて延伸性としての伸び率を測定した。伸び率は、５ｍｍ／ｍｉｎで引っ張った時、クラックが発生した時点での数値とした。その数値は｛（クラック時の長さ−延伸前の長さ）／延伸前の長さ×１００｝より算出した。評価基準を以下に示す。
（評価基準）
ＡＡ：３００％以上
Ａ：２５０％以上３００％未満
Ｂ：２００％以上２５０％未満
Ｃ：２００％未満

２．６．保存安定性
各放射線硬化型インクジェット組成物をガラス瓶に充填し、６０℃で１４日間保管した。その保管前後の粘度を想定することで、保管前後の粘度変化を確認した。評価基準を以下に示す。
（評価基準）
Ａ：増粘率が５％未満
Ｂ：増粘率が５％以上１５％未満
Ｃ：増粘率が１５％以上

３．評価結果
表１〜２に、各例で用いた放射線硬化型インクジェット組成物の組成、並びに評価結果を示した。表１〜２から、単官能（メタ）アクリレートモノマーとビニルメチルオキサゾリジノンを含む、実施例１から実施例３５の放射線硬化型インクジェット組成物は、粘度が低く、延伸性に優れるとともに、硬化性、密着性、耐擦過性、保存安定性にも優れることが分かる。

詳しくは各実施例と比較例１とを比較すると、ビニルメチルオキサゾリジノンを含むことにより、粘度が低下し、延伸性、硬化性、密着性、耐擦過性がより向上することがわかる。また、各実施例と比較例２とを比較すると、単官能（メタ）アクリレートモノマーを含むことにより、延伸性がより向上することが分かる。

さらに、実施例３５と他の実施例との対比により、重合禁止剤として、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシル又はその誘導体を用いたことにより、単官能（メタ）アクリレートモノマーとビニルメチルオキサゾリジノンを含む系においては、保存安定性がより向上することが分かる。

２０…シリアルプリンタ、２２０…搬送部、２３０…記録部、２３１…インクジェットヘッド、２３２、２３３…光源、２３４…キャリッジ、２３５…キャリッジ移動機構、Ｆ…記録媒体、Ｓ１，Ｓ２…主走査方向、Ｔ１…副走査方向

Claims (12)

1. 単官能（メタ）アクリレートモノマーと、
   ビニルメチルオキサゾリジノンと、を含む、
   放射線硬化型インクジェット組成物。
2. 前記ビニルメチルオキサゾリジノンの含有量が、前記放射線硬化型インクジェット組成物の総量に対して、５〜４０質量％である、
   請求項１に記載の放射線硬化型インクジェット組成物。
3. 前記単官能（メタ）アクリレートモノマーの含有量が、前記放射線硬化型インクジェット組成物の総量に対して、１０〜５０質量％である、
   請求項１又は２に記載の放射線硬化型インクジェット組成物。
4. 下記一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートを含む、
   Ｈ₂Ｃ＝ＣＲ¹−ＣＯ−ＯＲ²−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ³ ・・・ （１）
   （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）
   請求項１〜３のいずれか一項に記載の放射線硬化型インクジェット組成物。
5. 前記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートの含有量が、前記放射線硬化型インクジェット組成物の総量に対して、１０〜５０質量％である、
   請求項４に記載の放射線硬化型インクジェット組成物。
6. 前記単官能（メタ）アクリレートモノマーが、脂環式単官能（メタ）アクリレート、環状エーテル構造を有する単官能（メタ）アクリレート、又は、架橋縮合環構造を有する単官能（メタ）アクリレートの少なくともいずれかを含む、
   請求項１〜５のいずれか一項に記載の放射線硬化型インクジェット組成物。
7. 多官能（メタ）アクリレートを含み、
   該多官能（メタ）アクリレートの含有量が、前記放射線硬化型インクジェット組成物の総量に対して、２〜２０質量％である、
   請求項１〜６のいずれか一項に記載の放射線硬化型インクジェット組成物。
8. ウレタンアクリレートオリゴマーを含み、
   該ウレタンアクリレートオリゴマーの含有量が、前記放射線硬化型インクジェット組成物の総量に対して、１〜１０質量％である、
   請求項１〜７のいずれか一項に記載の放射線硬化型インクジェット組成物。
9. 重合禁止剤として、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシル又はその誘導体を含む、
   請求項１〜８のいずれか一項に記載の放射線硬化型インクジェット組成物。
10. 光重合開始剤として、アシルフォスフィンオキサイド系開始剤を含む、
    請求項１〜９のいずれか一項に記載の放射線硬化型インクジェット組成物。
11. 蛍光増白剤を含む、
    請求項１〜１０のいずれか一項に記載の放射線硬化型インクジェット組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の放射線硬化型インクジェット組成物を液体噴射ヘッドで吐出して記録媒体に付着させる吐出工程と、
    前記記録媒体に付着した前記放射線硬化型インクジェット組成物に対して、放射線を照射する照射工程と、を有する、
    インクジェット方法。

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