JP2022127861A

JP2022127861A - 放射線硬化型インクジェット組成物および記録方法

Info

Publication number: JP2022127861A
Application number: JP2021026075A
Authority: JP
Inventors: 恭平田中; Kyohei Tanaka; 恵実竹内; Emi Takeuchi
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2021-02-22
Filing date: 2021-02-22
Publication date: 2022-09-01
Also published as: US20220267628A1

Abstract

【課題】塗膜の密着性、及び色再現性の両方で優れる放射線硬化型インクジェット組成物を提供すること。【解決手段】無機粒子と色材と重合性化合物を含む放射線硬化型インクジェット組成物であって、重合性化合物が、単官能モノマーを含み、単官能モノマーの含有量が、重合性化合物の総量に対して、８０質量％以上であり、無機粒子の含有量が、インク組成物の総量に対して、１０質量％以下である、放射線硬化型インクジェット組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、放射線硬化型インクジェット組成物および記録方法に関する。

記録媒体として普通紙などを用い、文字や図表などを含むビジネス文章などの印刷にもインクジェット記録方法が利用されており、このような用途への利用頻度が増えてきている。このような用途では、高いレベルの画像の発色性や堅牢性（耐擦過性、耐光性、耐オゾンガス性、耐水性など）が要求されるため、色材として顔料を用いたインクが利用されることが多い。

インクジェット記録方法は、比較的単純な装置で、高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。その中で、延伸加工される基材に対して記録を行う方法等について種々の検討がなされている。例えば、特許文献１には、インクジェットによる画像形式において高延伸性かつ高色濃度な積層硬化物を得ることを目的として、単官能モノマーの含有量が８５質量％以上である重合性化合物と、顔料と、フッ素系界面活性剤とを含み、重合性化合物のモノマー及び顔料の含有量を調整した活性エネルギー線硬化型インクが開示されている。

特開２０１７－１１５１０５号公報

特許文献１に記載のように、重合性化合物の全量に対する単官能モノマーの含有量を増やすことにより、硬化塗膜の密着性を向上することが知られている。しかしながら、重合性化合物の中に含まれる単官能モノマーの割合を増やすだけでは、色材の種類や量、記録媒体等の材料との組み合わせによっては、塗膜の密着性が十分なものとならない場合がある。

本発明は、無機粒子と、色材と、重合性化合物と、を含み、重合性化合物が単官能モノマーを含み、該単官能モノマーの含有量が重合性化合物の総量に対して、８０質量％以上であり、無機粒子の含有量がインク組成物の総量に対して、１０質量％以下である、放射線硬化型インクジェット組成物である。

また、本発明の記録方法は、上記の放射線硬化型インクジェット組成物を、インクジェットヘッドから吐出して記録媒体に付着させる吐出工程と、記録媒体に付着した放射線硬化型インクジェット組成物に対して、放射線を照射する照射工程と、を有する。

本実施形態のシリアル方式のインクジェット装置を示す斜視図である。

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。又上下左右などの位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

本明細書において、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びそれに対応するメタクリロイルのうち少なくともいずれかを意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートのうち少なくともいずれかを意味し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びそれに対応するメタクリルのうち少なくともいずれかを意味する。

１．放射線硬化型インクジェット組成物
本実施形態の放射線硬化型インクジェット組成物（以下、単に「インク組成物」ともいう。）は、無機粒子と、色材と、重合性化合物と、を含み、重合性化合物が、単官能モノマーを含み、該単官能モノマーの含有量が、重合性化合物の総量に対して、８０質量％以上であり、無機粒子の含有量が、インク組成物の総量に対して、１０質量％以下である。

従来より、重合性化合物の中に含まれる単官能モノマーの割合を増やすことにより、インク塗膜の記録媒体に対する密着性が向上することが知られている。これに対して、本実施形態においては、所定量の無機粒子を用いることにより、密着性をさらに向上することが可能となる。また、無機粒子の使用量を調整することにより、無機粒子がインク組成物の色再現性に与える影響も低減することができる。以下、インク組成物の各成分について詳説する。

なお、本実施形態において、放射線硬化型インクジェット組成物とは、放射線を照射することにより硬化するインクジェット組成物を意味する。放射線としては、紫外線、電子線、赤外線、可視光線、エックス線等が挙げられる。このなかでも、放射線としては、放射線源が入手しやすく広く用いられている点、及び紫外線の放射による硬化に適した材料が入手しやすく広く用いられている点から、紫外線が好ましい。

１．１．無機粒子
無機粒子として、特に制限されないが、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアなどの金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミ等の金属窒化物が挙げられる。

このなかでも、金属酸化物が好ましく、アルミナ又はシリカがより好ましく、アルミナがさらに好ましい。このような無機粒子を用いることにより、形成されるインク塗膜と記録媒体との密着性がより向上する傾向にある。

なお、本実施形態において無機粒子とは後述する色材とは異なるものであり、必要に応じて、色材の含有量よりも少なく含まれるものが好ましく、具体的には、色材１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下とすることができる。

無機粒子の含有量は、インク組成物の総量に対して、１０質量％以下であり、好ましくは５．０質量％以下であり、より好ましくは３．０質量％以下である。また、無機粒子の含有量は、インク組成物の総量に対して、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上であり、さらに好ましくは０．７質量％以上である。無機粒子の含有量が１０質量％以下であることにより、インク組成物の色再現性がより向上する。また、無機粒子の含有量が０．１質量％以上であることにより、インク塗膜と記録媒体との密着性がより向上する傾向にある。

１．２．色材
色材としては、特に制限されないが、例えば、顔料又染料が挙げられる。このなかでも、顔料が好ましい。このような色材を用いることにより、色再現性がより向上する傾向にある。

色材の含有量は、インク組成物の総量に対して、好ましくは１．０～１５質量％であり、より好ましくは２．０～１０質量％であり、更に好ましくは２．５～７．５質量％である。色材の含有量が上記範囲内であることにより、密着性及び色再現性がより向上する傾向にある。

１．２．１．顔料

顔料としては、特に制限されないが、例えば、無機顔料と有機顔料が挙げられる。顔料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本実施形態において用いることができる無機顔料としては、特に制限されないが、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．（ＣｏｌｏｕｒＩｎｄｅｘＧｅｎｅｒｉｃＮａｍｅ）ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。

本実施形態において用いることができる有機顔料としては、特に制限されないが、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。

このなかでも、有色顔料が好ましく、黒色顔料がより好ましい。なお、本実施形態において有色顔料とは、白色顔料以外の顔料を意味する。このような顔料は無機粒子を添加することにより色再現性に影響を受けやすいため、本発明が特に有用である。

１．２．２．染料
染料としては、特に制限されないが、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能である。染料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本実施形態において用いることができる染料としては、特に制限されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、２３、４２、４４、７９、１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、８０、８２、２４９、２５４、２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、４５、２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、２、２４、９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック１、２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、１２、２４、３３、５０、５５、５８、８６、１３２、１４２、１４４、１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、４、９、８０、８１、２２５、２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、２、１５、７１、８６、８７、９８、１６５、１９９、２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９、３８、５１、７１、１５４、１６８、１７１、１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１４、３２、５５、７９、２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３、４、３５が挙げられる。

１．３．重合性化合物
重合性化合物は、単官能モノマーを含み、必要に応じて、多官能モノマーを含んでいてもよい。以下、各モノマーについて詳説する。

１．３．１．単官能モノマー
単官能モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、脂環族基を有する単官能モノマー、芳香族基を有する単官能モノマー、窒素含有単官能モノマーが挙げられる。

単官能モノマーの含有量は、重合性化合物の総量に対して、８０質量％以上であり、好ましくは８３～９５質量％であり、より好ましくは８５～９０質量％である。重合性化合物に対する単官能モノマーの含有量が８０質量％以上であることにより、インク塗膜と記録媒体との密着性、延伸性、及び硬化性がより向上する傾向にある。

単官能モノマーの含有量は、インク組成物の総量に対して、好ましくは６８～９０質量％であり、より好ましくは７０～８５質量％であり、さらに好ましくは７３～８０質量％である。インク組成物に対する単官能モノマーの含有量が上記範囲内であることにより、インク塗膜と記録媒体との密着性、延伸性、及び硬化性がより向上する傾向にある。

１．３．１．１．脂環族基を有する単官能モノマー
脂環族基を有する単官能モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、イソボルニルアクリレート、ｔｅｒｔブチルシクロヘキサノールアクリレート（ＴＢＣＨＡ）、２－（メタ）アクリル酸－１，４－ジオキサスピロ［４，５］デシ－２－イルメチル等の単環炭化水素基を有するモノマー；ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート等の不飽和の多環炭化水素基を有するモノマー；ジシクロペンタニルアクリレート、イソボルニルアクリレート等が挙げられる。

このなかでも、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート（ＤＣＰＡ）や、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）が好ましい。このようなモノマーを用いることにより、得られる塗膜の密着性や耐擦過性がより向上する傾向にある。

脂環族基を有する単官能モノマーの含有量は、重合性化合物の総量に対して、好ましくは１５～４５質量％であり、より好ましくは２０～４０質量％であり、更に好ましくは２５～３５質量％である。重合性化合物に対する脂環族基を有する単官能モノマーの含有量が上記範囲内であることにより、インク塗膜と記録媒体との密着性や耐擦過性がより向上する傾向にある。

脂環族基を有する単官能モノマーの含有量は、インク組成物の総量に対して、好ましくは１０～４０質量％であり、より好ましくは１５～３５質量％であり、更に好ましくは２０～３０質量％である。インク組成物に対する脂環族基を有する単官能モノマーの含有量が上記範囲内であることにより、インク塗膜と記録媒体との密着性や耐擦過性がより向上する傾向にある。

１．３．１．２．芳香族基を有する単官能モノマー
芳香族基を有する単官能モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アルコキシ化２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ化ノニルフェニル（メタ）アクリレート、アルコキシ化ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ｐ－クミルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、及び２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。

このなかでも、フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）が好ましい。このような芳香族基含有単官能モノマーを用いることにより、光重合開始剤の溶解性がより向上し、インク組成物の硬化性がより向上する傾向にある。特に、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤やチオキサントン系光重合開始剤を用いる場合にその溶解性が良好となる傾向にある。

芳香族基を有する単官能モノマーの含有量は、重合性化合物の総量に対して、好ましくは２５～５０質量％であり、より好ましくは３０～４５質量％であり、更に好ましくは３５～４０質量％である。重合性化合物に対する芳香族基含有単官能モノマーの含有量が上記範囲内であることにより、インク塗膜と記録媒体との密着性や硬化性がより向上する傾向にある。

芳香族基を有する単官能モノマーの含有量は、インク組成物の総量に対して、好ましくは１５～４５質量％であり、より好ましくは２０～４０質量％であり、更に好ましくは２５～３５質量％である。重合性化合物に対する芳香族基含有単官能モノマーの含有量が上記範囲内であることにより、インク塗膜と記録媒体との密着性や硬化性がより向上する傾向にある。

１．３．１．３．窒素含有単官能モノマー
窒素含有単官能モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルフォルムアミド、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルアセトアミド及びＮ－ビニルピロリドン等の窒素含有単官能ビニルモノマー；アクリロイルモルフォリン等の窒素含有単官能アクリレートモノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロライド４級塩等の（メタ）アクリルアミド等の窒素含有単官能アクリルアミドモノマーが挙げられる。

このなかでも、窒素含有単官能アクリレートモノマーが好ましく、アクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ）などの含窒素複素環構造を有するモノマーがより好ましい。このような窒素含有単官能ビニルモノマーを用いることにより、インク塗膜と記録媒体との密着性、耐擦過性、及び柔軟性がより向上する傾向にある。

窒素含有単官能モノマーの含有量は、重合性化合物の総量に対して、好ましくは５～３０質量％であり、より好ましくは１０～２５質量％であり、更に好ましくは１５～２０質量％である。芳香族基含有単官能モノマーの含有量が上記範囲内であることにより、インク塗膜と記録媒体との密着性、耐擦過性、及び柔軟性がより向上する傾向にある。

窒素含有単官能モノマーの含有量は、インク組成物の総量に対して、好ましくは２．５～２７．５質量％であり、より好ましくは７．５～２２．５質量％であり、更に好ましくは１２．５～１７．５質量％である。芳香族基含有単官能モノマーの含有量が上記範囲内であることにより、インク塗膜と記録媒体との密着性、耐擦過性、及び柔軟性がより向上する傾向にある。

１．３．２．多官能モノマー
多官能モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。

多官能モノマーの含有量は、重合性化合物の総量に対して、好ましく５．０～２０質量％であり、より好ましくは５．０～１７質量％であり、さらに好ましくは１０～１５質量％である。重合性化合物に対する多官能モノマーの含有量が上記範囲内であることにより、インク塗膜と記録媒体との密着性、延伸性、及び硬化性などがより向上する傾向にある。

多官能モノマーの含有量は、インク組成物の総量に対して、好ましくは３．０～２５質量％であり、より好ましくは５．０～２０質量％であり、さらに好ましくは１０～１５質量％である。インク組成物に対する単官能モノマーの含有量が上記範囲内であることにより、インク塗膜と記録媒体との密着性、延伸性、及び硬化性などがより向上する傾向にある。

１．３．２．１．ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート
ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートとしては、特に制限されないが、例えば、式（１）で表わされる化合物が挙げられる。このようなビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートを含むことにより、インク組成物の粘度が低下し、吐出安定性及び硬化性がより向上する傾向にある。
ＣＨ₂＝ＣＲ¹－ＣＯ－ＯＲ²－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ－Ｒ³ ・・・（１）
（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²は炭素数２～２０の２価の有機残基であり、Ｒ³は水素原子又は炭素数１～１１の１価の有機残基である。）

上記式（１）において、Ｒ²で表される炭素数２～２０の２価の有機残基としては、炭素数２～２０の直鎖状、分枝状又は環状の、置換されていてもよいアルキレン基、構造中にエーテル結合及び／又はエステル結合による酸素原子を有する、置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキレン基、炭素数６～１１の、置換されていてもよい２価の芳香族基が挙げられる。

これらの中でも、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、及びブチレン基などの炭素数２～６のアルキレン基、オキシエチレン基、オキシｎ－プロピレン基、オキシイソプロピレン基、及びオキシブチレン基などの構造中にエーテル結合による酸素原子を有する炭素数２～９のアルキレン基が好ましい。さらに、インク組成物をより低粘度化でき、かつ、インク組成物の硬化性をさらに良好にする観点から、Ｒ²が、オキシエチレン基、オキシｎ－プロピレン基、オキシイソプロピレン基、及びオキシブチレン基などの構造中にエーテル結合による酸素原子を有する炭素数２～９のアルキレン基となっている、グリコールエーテル鎖を有する化合物がより好ましい。

上記式（１）において、Ｒ³で表される炭素数１～１１の１価の有機残基としては、炭素数１～１０の直鎖状、分枝状又は環状の、置換されていてもよいアルキル基、炭素数６～１１の、置換されていてもよい芳香族基が好適である。

これらの中でも、メチル基又はエチル基である炭素数１～２のアルキル基、フェニル基及びベンジル基などの炭素数６～８の芳香族基が好適に用いられる。

上記の各有機残基が置換されていてもよい基である場合、その置換基は、炭素原子を含む基及び炭素原子を含まない基に分けられる。まず、上記置換基が炭素原子を含む基である場合、当該炭素原子は有機残基の炭素数にカウントされる。炭素原子を含む基として、以下に限定されないが、例えばカルボキシル基、アルコキシ基が挙げられる。次に、炭素原子を含まない基として、以下に限定されないが、例えば水酸基、ハロ基が挙げられる。

式（１）の化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられ、アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）が好ましい。このようなビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートを含むことにより、吐出安定性及び硬化性がより向上する傾向にある。

ビニル基含有（メタ）アクリレートの含有量は、重合性化合物の総量に対して、好ましく５．０～２０質量％であり、より好ましくは５．０～１７質量％であり、さらに好ましくは１０～１５質量％である。重合性化合物に対するビニル基含有（メタ）アクリレートの含有量が上記範囲内であることにより、インク塗膜と記録媒体との密着性、吐出安定性、及び硬化性などがより向上する傾向にある。

ビニル基含有（メタ）アクリレートの含有量は、インク組成物の総量に対して、好ましくは３．０～２５質量％であり、より好ましくは５．０～２０質量％であり、さらに好ましくは１０～１５質量％である。インク組成物に対するビニル基含有（メタ）アクリレートの含有量が上記範囲内であることにより、インク塗膜と記録媒体との密着性、吐出安定性、及び硬化性などがより向上する傾向にある。

１．３．２．２．多官能（メタ）アクリレート
多官能（メタ）アクリレートとしては、特に制限されないが、例えば、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。

１．４．光重合開始剤
光重合開始剤としては、放射線を照射することにより活性種を生じるものであれば特に限定されないが、例えば、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、アルキルフェノン系重合開始剤、チタノセン系重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤等の公知の光重合開始剤が挙げられる。これらの中でも、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤が好ましい。このような光重合開始剤を用いることにより、インク組成物の硬化性がより向上し、特にＵＶ－ＬＥＤの光による硬化プロセスによる硬化性がより向上する傾向にある。光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。

このようなアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８００（ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドと、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニルケトンの質量比２５：７５の混合物）、ＩＲＧＡＣＵＲＥＴＰＯ（２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）（以上全てＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。

光重合開始剤の含有量は、インク組成物の総量に対して、好ましくは３．０～１５質量％であり、より好ましくは４．０～１３．５質量％であり、更に好ましくは５．０～１２質量％である。光重合開始剤の含有量が上記範囲内であることにより、インク組成物の硬化性及び光重合開始剤の溶解性がより向上する傾向にある。

１．５．重合禁止剤
重合禁止剤としては、以下に限定されないが、例えば、ｐ－メトキシフェノール、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル、ヒドロキノン、クレゾール、ｔ－ブチルカテコール、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ブチルフェノール）、及び４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ヒンダードアミン化合物などが挙げられる。重合禁止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

重合禁止剤の含有量は、インク組成物の総量に対して、好ましくは０．０１～１．０質量％であり、より好ましくは０．０５～０．５質量％である。

１．６．その他の成分
本実施形態に係る放射線硬化型インクジェット組成物には、必要に応じて、スリップ剤や分散剤などの添加剤を更に含んでいてもよい。

１．６．１．スリップ剤
スリップ剤としては、シリコーン系界面活性剤が好ましく、ポリエステル変性シリコーンまたはポリエーテル変性シリコーンであることがより好ましい。ポリエステル変性シリコーンとしては、ＢＹＫ－３４７、３４８、ＢＹＫ－ＵＶ３５００、３５１０、３５３０（以上、ＢＹＫＡｄｄｉｔｉｖｅｓ＆Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）等が挙げられ、ポリエーテル変性シリコーンとしては、ＢＹＫ－３５７０（ＢＹＫＡｄｄｉｔｉｖｅｓ＆Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）等が挙げられる。スリップ剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

スリップ剤の含有量は、インク組成物の総量に対して、好ましくは０．０１～２．０質量％であり、より好ましくは０．０５～１．０質量％である。

１．６．２．分散剤
分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。その具体例として、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマー及びコポリマー、アクリル系ポリマー及びコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、及びエポキシ樹脂のうち１種以上を主成分とするものが挙げられる。分散剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

高分子分散剤の市販品として、味の素ファインテクノ社製のアジスパーシリーズ、アベシア（Ａｖｅｃｉａ）社やノベオン（Ｎｏｖｅｏｎ）社から入手可能なソルスパーズシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００等）、ＢＹＫＡｄｄｉｔｉｖｅｓ＆Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のディスパービックシリーズ、楠本化成社製のディスパロンシリーズが挙げられる。

分散剤の含有量は、インク組成物の総量に対して、好ましくは０．１～２．０質量％であり、より好ましくは０．２～１．５質量％であり、更に好ましくは０．３～１．２質量％である。

２．記録方法
本実施形態の記録方法は、上述した放射線硬化型インクジェット組成物を、インクジェットヘッドから吐出させて、記録媒体へ付着させ記録する吐出工程を有し、更に、記録媒体のインク組成物の記録面に放射線を照射する照射工程を有する。なお、上記のような吐出方法をインクジェット法ともいう。

２．１．吐出工程
吐出工程では、加熱した組成物をインクジェットヘッドから吐出して記録媒体に付着させる。より具体的には、圧力発生手段を駆動させて、インクジェットヘッドの圧力発生室内に充填された組成物をノズルから吐出させる。

吐出工程において用いるインクジェットヘッドとしては、ライン方式により記録を行うラインヘッドと、シリアル方式により記録を行うシリアルヘッドが挙げられる。

ラインヘッドを用いたライン方式では、例えば、記録媒体の記録幅以上の幅を有するインクジェットヘッドをインクジェット装置に固定する。そして、記録媒体を副走査方向（記録媒体の縦方向、搬送方向）に沿って移動させ、この移動に連動してインクジェットヘッドのノズルからインク滴を吐出させることにより、記録媒体上に画像を記録する。

シリアルヘッドを用いたシリアル方式では、例えば、記録媒体の幅方向に移動可能なキャリッジにインクジェットヘッドを搭載する。そして、キャリッジを主走査方向（記録媒体の横方向、幅方向）に沿って移動させ、この移動に連動してヘッドのノズル開口からインク滴を吐出させることにより、記録媒体上に画像を記録することができる。

２．２．照射工程
照射工程では、記録媒体に付着した放射線硬化型インクジェット組成物に対して、放射線を照射する。放射線が照射されると、モノマーの重合反応が開始することで組成物が硬化し、塗膜が形成される。このとき、光重合開始剤が存在すると、ラジカル、酸、及び塩基などの活性種（開始種）を発生し、モノマーの重合反応が、その開始種の機能によって促進される。また、光増感剤が存在すると、放射線を吸収して励起状態となり、光重合開始剤と接触することによって光重合開始剤の分解を促進し、より硬化反応を達成させることができる。

ここで、放射線としては、紫外線、赤外線、可視光線、エックス線等が挙げられる。放射線源は、インクジェットヘッドの下流に設けられた放射線源によって、組成物に対して照射する。放射線源としては、特に制限されないが、例えば、紫外線発光ダイオードが挙げられる。このような放射線源を使用することで、装置の小型化やコストの低下を実現できる。紫外線源としての紫外線発光ダイオードは、小型であるため、インクジェット装置内に取り付けることができる。

例えば、紫外線発光ダイオードは、放射線硬化型インクジェット組成物を吐出するインクジェットヘッドが搭載されているキャリッジ（媒体幅方向に沿った両端及び／又は媒体搬送方向側）に取り付けることができる。更に、上述の放射線硬化型インクジェット組成物の組成に起因して低エネルギーかつ高速での硬化を実現できる。

３．インクジェット装置
本実施形態のインクジェット装置は、組成物を吐出するノズルと、組成物が供給される圧力室と、を備えるインクジェットヘッドと、組成物に対して放射線を照射する放射線源と、を備え、組成物として上記放射線硬化型インクジェット組成物を用いる。

インクジェット装置の一例として、図１に、シリアルプリンタの斜視図を示す。図１に示すように、シリアルプリンタ２０は、搬送部２２０と、記録部２３０とを備えている。搬送部２２０は、シリアルプリンタに給送された記録媒体Ｆを記録部２３０へと搬送し、記録後の記録媒体をシリアルプリンタの外に排出する。具体的には、搬送部２２０は、各送りローラを有し、送られた記録媒体Ｆを副走査方向Ｔ１へ搬送する。

また、記録部２３０は、搬送部２２０から送られた記録媒体Ｆに対して放射線硬化型インクジェット組成物を吐出するインクジェットヘッド２３１と、付着した放射線硬化型インクジェット組成物に対して放射線を照射する放射線源２３２と、これらを搭載するキャリッジ２３４と、キャリッジ２３４を記録媒体Ｆの主走査方向Ｓ１、Ｓ２に移動させるキャリッジ移動機構２３５を備える。

なお、図１においては放射線源がキャリッジに搭載される態様が示されているが、これに限らず、キャリッジに搭載されない放射線源を有していてもよい。

また、上述のインクジェット装置は、シリアル方式のプリンタであってもよく、ライン方式のプリンタであってもよい。

４．記録物
本実施形態の記録物は、記録媒体上に上記放射線硬化型インクジェット組成物が付着し、硬化したものである。上記組成物が良好な密着性を有することにより、切り出しや折り曲げ等の後加工を施した際に塗膜のひび割れや欠けを抑制することができる。そのため、本実施形態の記録物は、サイン用途などに好適に用いることができる。

記録媒体の素材としては、特に制限されないが、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等のプラスチック類及びこれらの表面が加工処理されているもの、ガラス、紙、金属、木材等が挙げられる。

以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

１．放射線硬化型インクジェット組成物の調製
まず、色材、分散剤、各モノマーの一部を秤量して顔料分散用のタンクに入れ、タンクに直径１ｍｍのセラミック製ビーズミルを入れて攪拌することにより、色材をモノマー中に分散させた顔料分散液を得た。次いで、表１に記載の組成となるように、ステンレス製容器である混合物用タンクに、残りのモノマー、重合開始剤及び重合禁止剤を入れ、混合攪拌して完全に溶解させた後、上記で得られた顔料分散液を投入して、更に常温で１時間混合撹拌し、更に５μｍのメンブランフィルターでろ過することにより各例の放射線硬化型インクジェット組成物を得た。なお、表中の各例に示す各成分の数値は質量％を表す。

表１中で使用した略号や製品の成分は、以下の通りである。

＜単官能モノマー＞
・ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業株式会社製、イソボルニルアクリレート）
・ＰＥＡ（商品名「ビスコート＃１９２」、大阪有機化学工業株式会社製、フェノキシエチル（メタ）アクリレート）
・ＡＣＭＯ（ＫＪケミカルズ株式会社製、アクリロイルモルフォリン）
＜多官能モノマー＞
・ＶＥＥＡ（株式会社日本触媒製、アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル）
＜重合開始剤＞
・８１９（商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」ＢＡＳＦ社製、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド）
・ＴＰＯ（商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥＴＰＯ」、ＢＡＳＦ社製、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）
＜重合禁止剤＞
・ＭＥＨＱ（商品名「ｐ－メトキシフェノール」、関東化学株式会社製、ヒドロキノンモノメチルエーテル）
＜スリップ剤＞
・ＢＹＫ－ＵＶ３５００（ＢＹＫＡｄｄｉｔｉｖｅｓ＆Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、アクリロイル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）
＜無機粒子＞
・シリカ粒子（商品名「ＱＳＧ－１０」、信越シリコーン株式会社製、シリカナノ粒子、平均粒径１５ｎｍ）
・アルミナ粒子（商品名「１３３０ＤＬ」、コアフロント株式会社、アルミナナノ粒子、平均粒径２０ｎｍ）
＜色材＞
・カーボンブラック（オリエント化学工業社製、製品名ＢＯＮＪＥＴＢＬＡＣＫＣＷ－１）
・ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３（商品名「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」、ＤＩＣ社製、フタロシアニンブルー）
＜分散剤＞
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製、高分子分散剤）

表１中、「単官能モノマーの比率」は、重合性化合物の総量に対する、単官能モノマーの含有量を表す。

２．評価方法
２．１．密着性の評価
ポリ塩化ビニルフィルムにバーコーターで塗布厚が１０μｍになるように各放射線硬化型インクジェット組成物を塗布し、積算エネルギーが照射強度２００ｍＪ／ｃｍ²となるよう、紫外線を照射した。その際、光源としては、３９５ｎｍにピーク波長を有するＬＥＤを用いた。そして、得られた塗膜に対して、ＪＩＳＫ５６００－５－６に準じてクロスカット試験の評価を行った。

より具体的には、カッターで、塗膜に対して垂直になるように切込み工具の刃を当てて、切込み間の距離が１ｍｍのマス目を入れて、１０×１０マスの格子を作った。格子に、約７５ｍｍの長さの透明付着テープ（幅２５ｍｍ）を貼り付け、硬化膜が透けて見えるように十分指でテープを擦った。次に、テープを貼り付けて５分以内に、６０°に近い角度で、０．５～１．０秒で確実にテープを硬化膜から引き剥がして、格子の状態を目視にて観察した。評価基準は下記のとおりである。
（評価基準）
Ａ：格子の１０％未満に硬化膜の剥離が認められた。
Ｂ：格子の１０％以上３５％未満に硬化膜の剥離が認められた。
Ｃ：格子の３５％以上に硬化膜の剥離が認められた。

２．２．色再現性の評価
上記密着性（耐擦過性）の試験で得た塗膜に対して、測色器（商品名「ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈＳｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」、Ｘ－ＲＩＴＥ社製）を用いて、Ｌ^*値（Ｌ^* ₁）を測定した。また、同様に、それぞれの放射線硬化型インクジェット組成物において無機粒子を含まないインクを別途調整し、そのＬ^*値（Ｌ^* ₂）を測定した。各インクにおいて、それぞれＬ^* ₁とＬ^* ₂の差を求め、下記評価基準により色再現性を評価した。
（評価基準）
Ａ：Ｌ^* ₁とＬ^* ₂の差が３未満
Ｂ：Ｌ^* ₁とＬ^* ₂の差が３以上５未満
Ｃ：Ｌ^* ₁とＬ^* ₂の差が５以上

３．評価結果
表１に、各例で用いた放射線硬化型インクジェット組成物の組成、並びに評価結果を示した。各実施例と比較例１との対比から、無機粒子を含有することにより、密着性が向上することがわかる。また、各実施例と、比較例２及び比較例３との対比から、単官能モノマーの含有量を重合性化合物の総量に対して８０質量％以上とし、無機粒子の含有量をインク組成物の総量に対して１０質量％以下とすることにより密着性と色再現性の両方に優れることがわかる。

２０…シリアルプリンタ、２２０…搬送部、２３０…記録部、２３１…インクジェットヘッド、２３２、２３３…光源、２３４…キャリッジ、２３５…キャリッジ移動機構、Ｆ…記録媒体、Ｓ１，Ｓ２…主走査方向、Ｔ１…副走査方向

Claims

無機粒子と、色材と、重合性化合物と、を含み、
前記重合性化合物が、単官能モノマーを含み、
該単官能モノマーの含有量が、前記重合性化合物の総量に対して、８０質量％以上であり、
前記無機粒子の含有量が、インク組成物の総量に対して、１０質量％以下である、
放射線硬化型インクジェット組成物。
前記無機粒子が、アルミナを含む、
請求項１に記載の放射線硬化型インクジェット組成物。
前記色材が、顔料である、
請求項１又は２に記載の放射線硬化型インクジェット組成物。
前記顔料が、有色顔料である、
請求項３に記載の放射線硬化型インクジェット組成物。
前記重合性化合物が、多官能モノマーを含み、
該多官能モノマーが、下記式（１）で表わされるビニル基含有（メタ）アクリレートを含む、
Ｈ₂Ｃ＝ＣＲ¹－ＣＯ－ＯＲ²－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ－Ｒ³ ・・・（１）
（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²は炭素数２～２０の２価の有機残基であり、Ｒ³は水素原子又は炭素数１～１１の１価の有機残基である。）
請求項１～３のいずれか一項に記載の放射線硬化型インクジェット組成物。
前記無機粒子の含有量が、前記インク組成物の総量に対して、５．０質量％以下である、
請求項１～５のいずれか一項に記載の放射線硬化型インクジェット組成物。
請求項１～６のいずれか一項に記載の放射線硬化型インクジェット組成物を、インクジェットヘッドから吐出して記録媒体に付着させる吐出工程と、
前記記録媒体に付着した前記放射線硬化型インクジェット組成物に対して、放射線を照射する照射工程と、を有する、
記録方法。