CN112094538B - 放射线固化型喷墨组合物以及喷墨方法 - Google Patents

放射线固化型喷墨组合物以及喷墨方法 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种放射线固化型喷墨组合物以及喷墨方法，能够得到具有遮蔽性、柔软性、密合性、耐刮擦性的涂膜。所述放射线固化型喷墨组合物含有：包含单官能单体和多官能单体的聚合性化合物；光聚合引发剂；以及作为白色色料的氧化钛，相对于所述聚合性化合物的总量，所述单官能单体的含量为90质量％以上，以各所述聚合性化合物的含量质量比为权重的各所述聚合性化合物的均聚物的玻璃化转变温度的加权平均为48℃以上。

Description

放射线固化型喷墨组合物以及喷墨方法
技术领域
本发明涉及一种放射线固化型喷墨组合物以及喷墨方法。
背景技术
以往，例如，如专利文献1所记载，已知通过包含2～3质量％的色料，并包含含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类、丙烯酰吗啉等以及乙烯基己内酰胺等，可以得到臭气较少、具有良好的固化性和固化后的柔软性的放射线固化型喷墨组合物。
但是，由于白色油墨组合物要求遮蔽性，因此有时使颜料的含量比其他颜色多，但存在颜料的含量越多则油墨涂膜的密合性越降低的问题。另外，在使用以往的喷墨头时，包含大量比重较大的白色色料的白色油墨容易引起堵塞等，还产生喷出稳定性差的问题。
专利文献1：日本特开2018-9142号公报
发明内容
本发明的放射线固化型喷墨组合物含有：包含单官能单体和多官能单体的聚合性化合物；光聚合引发剂；以及作为白色色料的氧化钛，相对于所述聚合性化合物的总量，所述单官能单体的含量为90质量％以上，以各所述聚合性化合物的含量质量比为权重的各所述聚合性化合物的均聚物的玻璃化转变温度的加权平均为48℃以上。
上述放射线固化型喷墨组合物优选为，相对于所述放射线固化型喷墨组合物的总量，所述氧化钛的含量为15质量％以上。
上述放射线固化型喷墨组合物优选为，所述多官能单体包含由下述式(1)所示的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯。
CH2＝CR1-COOR2-O-CH＝CH-R3…(1)
(式中，R1为氢原子或甲基，R2为碳原子数2～20的二价有机残基，R3为氢原子或碳原子数1～11的一价有机残基。)
上述放射线固化型喷墨组合物优选为，相对于所述放射线固化型喷墨组合物的总量，所述多官能单体的含量为0.10～10质量％。
上述放射线固化型喷墨组合物优选为，所述单官能单体包含含氮单官能单体。
上述放射线固化型喷墨组合物优选为，所述含氮单官能单体包含具有含氮杂环结构的单体。
上述放射线固化型喷墨组合物优选为，所述单官能单体包含具有交联稠环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯。
上述放射线固化型喷墨组合物优选为，所述具有交联稠环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯包含(甲基)丙烯酸二环戊烯酯。
另外，本发明的喷墨方法为使用液体喷射头的喷墨方法，所述液体喷射头具备：喷嘴，喷出上述放射线固化型喷墨组合物；压力室，被供给所述放射线固化型喷墨组合物；以及循环流路，能够使所述压力室的所述放射线固化型喷墨组合物循环，所述喷墨方法具有：喷出工序，通过所述液体喷射头将加热后的所述放射线固化型喷墨组合物喷出，并使其附着于记录介质；以及照射工序，对附着于所述记录介质的所述放射线固化型喷墨组合物照射放射线。
上述喷墨方法优选为，具有将所述液体喷射头内的所述放射线固化型喷墨组合物加热至40℃以上的加热工序。
附图说明
图1是用于说明可用于本实施方式的液体喷射头的构成的概略图。
图2是示出本实施方式的串行方式的喷墨装置的立体图。
符号说明
1…喷嘴；2…压力室；3…循环流路；4…连通路；10…液体喷射头；20…串行打印机；220…输送部；230…记录部；231…喷墨头；232、233…光源；234…滑架；235…滑架移动机构；F…记录介质；S1、S2…主扫描方向；T1…副扫描方向。
具体实施方式
以下，根据需要参照附图详细说明本发明的实施的方式(以下称为“本实施方式”)，但是本发明不限于此，在不脱离其主旨的范围内能够进行各种变形。需要说明的是，附图中，对同一要素标注同一符号，省略重复的说明。另外，只要没有特别说明，上下左右等位置关系是基于附图所示的位置关系。此外，附图的尺寸比例不限于图示的比例。
本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基及与其对应的甲基丙烯酰基中的至少任一方，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯及与其对应的甲基丙烯酸酯中的至少任一方，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸及与其对应的甲基丙烯酸中的至少任一方。
1.放射线固化型喷墨组合物
本实施方式所涉及的放射线固化型喷墨组合物(以下，也简称为“组合物”)含有：包含单官能单体和多官能单体的聚合性化合物；光聚合引发剂；以及作为白色色料的氧化钛，相对于聚合性化合物的总量，单官能单体的含量为90质量％以上，以各聚合性化合物的含量质量比为权重的各聚合性化合物的均聚物的玻璃化转变温度的加权平均为48℃以上。
用于标志用途等的白色油墨组合物要求遮蔽性，但存在颜料的含量越多则油墨涂膜的密合性、柔软性越降低的问题。与此相对，在本实施方式中，通过使单官能单体的含量在规定的范围内，能够使涂膜的密合性和柔软性良好。另一方面，当单官能单体的含量为上述范围时，涂膜的耐刮擦性降低，结果通过构成为各聚合性化合物的均聚物的玻璃化转变温度的加权平均为规定的范围的聚合性化合物，也可以实现涂膜的耐刮擦性的提高。由此，在本实施方式中，能够确保遮蔽性，并且即使是在使用与介质的密合性较差的氧化钛时，也能够确保涂膜的密合性、柔软性和耐刮擦性。
本实施方式所涉及的放射线固化型喷墨组合物是通过喷墨法从喷墨头喷出而使用的组合物。以下，作为放射线固化型喷墨组合物的一个实施方式，对放射线固化型油墨组合物进行说明，但是本实施方式所涉及的组合物也可以是油墨组合物以外的组合物，例如也可以是用于3D造型的组合物。
本实施方式的放射线固化型喷墨组合物通过照射放射线而固化。作为放射线，可以举出紫外线、电子束、红外线、可见光、X射线等。作为放射线，从放射线源容易获得且被广泛使用的方面、以及适合于利用紫外线的放射而固化的材料容易获得且被广泛使用的方面出发，优选紫外线。
以下，对本实施方式所涉及的放射线固化型喷墨组合物中可以包含的成分、物性以及制造方法进行说明。
1.1.聚合性化合物
聚合性化合物包含具有一个聚合性官能团的单官能单体和具有多个聚合性官能团的多官能单体，根据需要，还可以包含具有一个或多个聚合性官能团的低聚物。各聚合性化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
在本实施方式中，以各聚合性化合物的含量质量比为权重的各聚合性化合物的均聚物的玻璃化转变温度的加权平均为48℃以上，优选为50℃以上，更优选为52℃以上。通过使玻璃化转变温度的加权平均为48℃以上，能够提高室温下的涂膜的耐刮擦性。另外，玻璃化转变温度的加权平均的上限没有特别限制，优选为65℃以下，更优选为60℃以下，进一步优选为55℃以下。
对玻璃化转变温度的加权平均的计算方法进行说明。设玻璃化转变温度的加权平均为TgAll，各聚合性化合物的均聚物的玻璃化转变温度为TgN，该聚合性化合物的含量质量比为XN(质量％)。对于N，根据放射线固化型喷墨组合物中所含的聚合性化合物的种类，依次从1开始取数字。例如，当使用三种聚合性化合物时，产生Tg1、Tg2和Tg3。需要说明的是，各聚合性化合物的均聚物的玻璃化转变温度可以通过该聚合性化合物的安全数据表(SDS)或目录信息获得。玻璃化转变温度的加权平均TgAll是由各聚合性化合物计算出的玻璃化转变温度TgN与含量质量比XN的乘积的总和。因此，下述式(2)成立。
TgAll＝ΣTgN×XN…(2)
需要说明的是，玻璃化转变温度的加权平均可以通过所使用的聚合性化合物的玻璃化转变温度、以及所使用的聚合性化合物的含量质量比来调整。
1.1.1.单官能单体
作为本实施方式的单官能单体，没有特别限制，例如，可以举出含氮单官能单体、具有交联稠环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯、含芳香族基的单官能单体、含饱和脂肪族基的单官能单体。另外，也可以代替这些单体或在除这些单体以外，根据需要包含其他单官能单体。需要说明的是，作为其他单官能单体，没有特别限定，可以使用以往公知的具有聚合性官能团、特别是具有碳碳不饱和双键的聚合性官能团的单官能单体。
相对于聚合性化合物的总量，单官能单体的含量为90质量％以上，优选为92质量％以上，更优选为94质量％以上。通过使单官能单体的含量相对于聚合性化合物的总量为90质量％以上，涂膜的柔软性和密合性进一步提高。另外，单官能单体的含量的上限没有特别限制，相对于聚合性化合物的总量，优选为99质量％以下，更优选为98质量％以下，进一步优选为97质量％以下。通过使单官能单体的含量相对于聚合性化合物的总量为99质量％以下，具有涂膜的耐刮擦性进一步提高的倾向。
另外，相对于组合物的总量，单官能单体的含量优选为60质量％以上，更优选为65质量％以上，进一步优选为67质量％以上。通过使单官能单体的含量相对于组合物的总量为60质量％以上，具有涂膜的柔软性和密合性进一步提高的倾向。另外，相对于组合物的总量，单官能单体的含量的上限优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下，进一步优选为73质量％以下。通过使单官能单体的含量相对于组合物的总量为80质量％以下，具有涂膜的耐刮擦性进一步提高的倾向。
以下，例示单官能单体，但本实施方式中的单官能单体不限于以下。
1.1.1.1.含氮单官能单体
作为含氮单官能单体，没有特别限制，例如，可以举出N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基乙酰胺以及N-乙烯基吡咯烷酮等含氮单官能乙烯基单体；丙烯酰吗啉等含氮单官能丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基乙基丙烯酸酯苄基氯季盐等(甲基)丙烯酰胺等含氮单官能丙烯酰胺单体。
其中，优选包含含氮单官能乙烯基单体或含氮单官能丙烯酸酯单体中的任一方，更优选N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮、或丙烯酰吗啉等具有含氮杂环结构的单体，进一步优选包含N-乙烯基己内酰胺或丙烯酰吗啉中的任一方。
通过使用这样的含氮单官能单体，具有涂膜的耐刮擦性进一步提高的倾向。而且，N-乙烯基己内酰胺等具有含氮杂环结构的含氮单官能乙烯基单体和丙烯酰吗啉等具有含氮杂环结构的含氮单官能丙烯酸酯单体具有进一步提高涂膜的柔软性和密合性的倾向。
相对于聚合性化合物的总量，含氮单官能单体的含量优选为8～25质量％，更优选为10～20质量％，进一步优选为12～18质量％。通过使含氮单官能单体的含量在上述范围内，具有涂膜的耐刮擦性进一步提高的倾向。
相对于组合物的总量，含氮单官能单体的含量优选为5～20质量％，更优选为8～16质量％，进一步优选为10～14质量％。通过使含氮单官能单体的含量相对于组合物的总量为20质量％以下，具有密合性进一步提高的倾向。另外，通过使含氮单官能单体的含量相对于组合物的总量为5质量％以上，具有涂膜的耐刮擦性进一步提高的倾向。
1.1.1.2.具有交联稠环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯
作为其他单官能单体之一，可以举出具有交联稠环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯。需要说明的是，在本发明中，交联稠环结构是指，两个以上的环状结构一对一地共有边，并且，相同的环状结构或不同的环状结构的相互不相邻的两个以上的原子连接而成的结构。作为具有交联稠环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯，例如，可以举出(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷酯。需要说明的是，作为交联稠环结构，除了上述以外，还可以例示以下的结构。
[化学式1]
其中，更优选包含(甲基)丙烯酸二环戊烯酯。通过使用这样的具有交联稠环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯，具有涂膜的耐刮擦性和涂膜的柔软性以及密合性进一步提高的倾向。
相对于聚合性化合物的总量，具有交联稠环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯的含量优选为1～25质量％，更优选为3～20质量％，进一步优选为5～15质量％。通过使具有交联稠环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯的含量相对于聚合性化合物的总量在上述范围内，具有涂膜的密合性和耐刮擦性进一步提高的倾向。
相对于组合物的总量，具有交联稠环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯的含量优选为15～45质量％，更优选为20～40质量％，进一步优选为25～35质量％。通过使具有交联稠环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯的含量相对于组合物的总量在上述范围内，具有涂膜的密合性和耐刮擦性进一步提高的倾向。
1.1.1.3.含芳香族基的单官能单体
作为含芳香族基的单官能单体，没有特别限制，例如，可以举出(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸烷氧基化2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基化壬基苯酯、(甲基)丙烯酸烷氧基化壬基苯酯、对枯基苯酚EO改性(甲基)丙烯酸酯、以及(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯。
其中，优选(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯，更优选(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，进一步优选丙烯酸苯氧基乙酯(PEA)。通过使用这样的含芳香族基的单官能单体，具有光聚合引发剂的溶解性进一步提高，组合物的固化性进一步提高的倾向。特别是，当使用酰基氧化膦系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂时具有溶解性良好的倾向。
相对于聚合性化合物的总量，含芳香族基的单官能单体的含量优选为25～55质量％，更优选为30～50质量％，进一步优选为35～45质量％。当含芳香族基的单官能单体的含量相对于聚合性化合物的总量在上述范围内时，具有涂膜的密合性和耐刮擦性进一步提高的倾向。
相对于组合物的总量，含芳香族基的单官能单体的含量优选为15～45质量％，更优选为20～40质量％，进一步优选为25～35质量％。通过使含芳香族基的单官能单体的含量相对于组合物的总量在上述范围内，具有涂膜的密合性和耐刮擦性进一步提高的倾向。
1.1.1.4.含饱和脂肪族基的单官能单体
作为含饱和脂肪族基的单官能单体，没有特别限制，例如，可以举出(甲基)丙烯酸异冰片酯(IBXA)、叔丁基环己醇丙烯酸酯(TBCHA)、2-(甲基)丙烯酸-1,4-二氧杂螺[4,5]癸-2-基甲酯等含脂环族基的单官能单体；(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异豆蔻酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含直链或支链脂肪族基的单官能单体；内酯改性挠性(甲基)丙烯酸酯。其中，优选含脂环族基的单官能单体。通过使用这样的含饱和脂肪族基的单官能单体，具有组合物的固化性进一步提高的倾向。需要说明的是，在实施方式中，含饱和脂肪族基的单官能单体不是具有交联稠环结构的化合物。
相对于聚合性化合物的总量，含饱和脂肪族基的单官能单体的含量优选为1～6质量％，更优选为2～5质量％，进一步优选为3～4质量％。
相对于组合物的总量，含饱和脂肪族基的单官能单体的含量优选为2～8质量％，更优选为3～7质量％，进一步优选为4～6质量％。
1.1.1.5.其他
作为其他单官能单体，除了上述以外，还可以使用例如：(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸以及马来酸等不饱和羧酸；该不饱和羧酸的盐；不饱和羧酸的酯、氨基甲酸酯、酰胺以及酸酐；丙烯腈、苯乙烯、各种不饱和聚酯、不饱和聚醚、不饱和聚酰胺、不饱和氨基甲酸酯。
1.1.2.多官能单体
作为本实施方式的多官能单体，例如，可以举出含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯。需要说明的是，多官能单体并不限定于上述物质。
相对于聚合性化合物的总量，多官能单体的含量优选为1～10质量％，更优选为2～8质量％，进一步优选为3～6质量％。通过使多官能单体的含量相对于聚合性化合物的总量为1质量％以上，具有耐刮擦性进一步提高的倾向。另外，通过使多官能单体的含量相对于聚合性化合物的总量为10质量％以下，具有涂膜的柔软性和密合性进一步提高的倾向。
另外，相对于组合物的总量，多官能单体的含量优选为0.1～10质量％，更优选为1～8质量％，进一步优选为2～6质量％。通过使多官能单体的含量相对于组合物的总量为0.1质量％以上，具有耐刮擦性进一步提高的倾向。另外，通过使多官能单体的含量相对于组合物的总量为10质量％以下，具有涂膜的柔软性和密合性进一步提高的倾向。
以下，对多官能单体进行例示，但本实施方式中的多官能单体并不限定于以下的物质。
1.1.2.1.含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯
作为含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯，没有特别限制，例如，可以举出下述式(1)所示的化合物。通过包含这样的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯，具有组合物的粘度降低，喷出稳定性有进一步提高的倾向。另外，组合物的固化性进一步提高，并且伴随固化性的提高能够使记录速度进一步高速化。
CH2＝CR1-COOR2-O-CH＝CH-R3…(1)
(式中，R1为氢原子或甲基，R2为碳原子数2～20的二价有机残基，R3为氢原子或碳原子数1～11的一价有机残基。)
上述式(1)中，作为R2所示的碳原子数2～20的二价有机残基，可以举出碳原子数2～20的直链状、支链状或环状的可被取代的亚烷基、结构中具有基于醚键和/或酯键的氧原子的可被取代的碳原子数2～20的亚烷基、碳原子数6～11的可被取代的二价芳香族基。其中，优选亚乙基、正亚丙基、异亚丙基以及亚丁基等碳原子数2～6的亚烷基，以及氧亚乙基、氧正亚丙基、氧异亚丙基以及氧亚丁基等在结构中具有基于醚键的氧原子的碳原子数2～9的亚烷基。此外，从能够使组合物进一步低粘度化、且使组合物的固化性进一步良好的观点出发，更优选R2为氧亚乙基、氧正亚丙基、氧亚异丙基以及氧亚丁基等在结构中具有基于醚键的氧原子的碳原子数2～9的亚烷基，即具有二醇醚链的化合物。
上述式(1)中，作为R3所示的碳原子数1～11的一价有机残基，优选碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的可被取代的烷基、碳原子数6～11的可被取代的芳香族基。其中，优选使用甲基或乙基即碳原子数1～2的烷基、苯基以及苄基等碳原子数6～8的芳香族基。
当上述各有机残基为可被取代的基团时，该取代基分为包含碳原子的基团和不包含碳原子的基团。首先，当上述取代基为包含碳原子的基团时，该碳原子计入有机残基的碳原子数。作为包含碳原子的基团，不限于以下，例如，可以举出羧基、烷氧基。其次，作为不包含碳原子的基团，不限于以下，例如，可以举出羟基、卤素基。
作为式(1)化合物的具体例子，没有特别限定，例如，可以举出(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-乙烯氧基甲基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1,1-二甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基环己酯、(甲基)丙烯酸6-乙烯氧基己酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸对乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸间乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸邻乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单乙烯基醚、以及(甲基)丙烯酸聚丙二醇单乙烯基醚。在这些具体例子中，从组合物的固化性、粘度容易平衡的观点出发，特别优选丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯。需要说明的是，在本实施方式中，有时也将丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯称为VEEA。
相对于聚合性化合物的总量，含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯的含量优选为1～10质量％，更优选为2～8质量％，进一步优选为3～6质量％。通过使含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯的含量相对于聚合性化合物的总量在上述范围内，具有组合物的粘度降低，喷出稳定性进一步提高的倾向。
相对于组合物的总量，含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯的含量优选为0.1～10质量％，更优选为1～8质量％，进一步优选为2～6质量％。通过使含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯的含量相对于组合物的总量在上述范围内，具有组合物的粘度降低，喷出稳定性进一步提高的倾向。
1.1.2.2.多官能(甲基)丙烯酸酯
作为多官能(甲基)丙烯酸酯，没有特别限制，例如，可以举出二丙烯酸二丙二醇酯(DPGDA)、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的EO(环氧乙烷)加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的PO(环氧丙烷)加成物二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、以及二(甲基)丙烯酸聚丁二醇酯等二官能(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油丙氧酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、以及己内酰胺改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。
相对于聚合性化合物的总量，多官能(甲基)丙烯酸酯的含量优选为1～10质量％，更优选为2～8质量％，进一步优选为3～6质量％。通过使多官能(甲基)丙烯酸酯的含量相对于聚合性化合物的总量为1质量％以上，具有耐刮擦性进一步提高的倾向。另外，通过使多官能(甲基)丙烯酸酯的含量相对于聚合性化合物的总量为10质量％以下，具有涂膜的柔软性和密合性进一步提高的倾向。
另外，相对于组合物的总量，多官能(甲基)丙烯酸酯的含量优选为0.1～10质量％，更优选为1～8质量％，进一步优选为2～6质量％。通过使多官能(甲基)丙烯酸酯的含量相对于组合物的总量为0.1质量％以上，具有耐刮擦性进一步提高的倾向。另外，通过使多官能(甲基)丙烯酸酯的含量相对于组合物的总量为10质量％以下，具有涂膜的柔软性和密合性进一步提高的倾向。
1.2.光聚合引发剂
作为光聚合引发剂，只要是通过照射放射线而产生活性物质的光聚合引发剂，就没有特别限定，例如，可以举出酰基氧化膦系光聚合引发剂、烷基苯酮系聚合引发剂、二茂钛系聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂等公知的光聚合引发剂。其中，优选酰基氧化膦系光聚合引发剂。通过使用这样的光聚合引发剂，具有组合物的固化性进一步提高、特别是利用UV-LED光线的固化工艺产生的固化性进一步提高的倾向。光聚合引发剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，没有特别限制，例如，可以举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。
作为这样的酰基氧化膦系光聚合引发剂的市售品，例如，可以举出IRGACURE 819(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)、IRGACURE1800(双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦与1-羟基-环己基-苯基酮的质量比为25：75的混合物)、IRGACURETPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)(以上全部为BASF公司制)等。
相对于组合物的总量，光聚合引发剂的含量优选为3～12质量％，更优选为5～10质量％，进一步优选为7～9质量％。通过使光聚合引发剂的含量在上述范围内，具有组合物的固化性和光聚合引发剂的溶解性进一步提高的倾向。
1.3.白色色料
本实施方式的放射线固化型喷墨组合物含有氧化钛作为白色色料。氧化钛具有使涂膜的密合性降低的倾向，另一方面，与二氧化硅等其他白色色料相比，白度较高且折射率较高，因此具有较高的遮蔽性。
相对于组合物的总量，氧化钛的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。通过使氧化钛的含量为5质量％以上，具有遮蔽性进一步提高的倾向。另外，相对于组合物的总量，氧化钛的含量优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。通过使氧化钛的含量为30质量％以下，具有涂膜的密合性、耐刮擦性和柔软性进一步提高的倾向。
1.4.其他添加剂
本实施方式所涉及的放射线固化型喷墨组合物根据需要还可以包含分散剂、阻聚剂、润滑剂等添加剂。
1.4.1.分散剂
为了使白色色料的分散性更加良好，本实施方式的放射线固化型喷墨组合物可以进一步包含分散剂。分散剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为分散剂，没有特别限定，例如，可以举出高分子分散剂等惯用于制备颜料分散液的分散剂。作为其具体例，可以举出以聚氧化亚烷基聚亚烷基多胺、乙烯基系聚合物和共聚物、丙烯酸系聚合物和共聚物、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、氨基系聚合物、含硅聚合物、含硫聚合物、含氟聚合物以及环氧树脂中的一种以上作为主要成分的物质。
作为高分子分散剂的市售品，可以举出味之素精细化学公司制的AJISPUR系列、可从Avecia公司或Noveon公司获得的Solsperse系列(Solsperse36000等)、BYK Additives&Instruments公司制的DISPERBYK系列、楠本化成公司制的DISPARLON系列。
相对于组合物的总量，分散剂的含量优选为0.1～2质量％，更优选为0.1～1质量％，进一步优选为0.1～0.5质量％。
1.4.2.阻聚剂
本实施方式所涉及的放射线固化型喷墨组合物还可以包含阻聚剂。阻聚剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为阻聚剂，不限于以下，例如，可以举出对甲氧基苯酚、氢醌单甲醚(MEHQ)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基、氢醌、甲酚、叔丁基邻苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、受阻胺化合物等。
相对于组合物的总量，阻聚剂的含量优选为0.05～1质量％，更优选为0.05～0.5质量％。
1.4.3.润滑剂
本实施方式所涉及的放射线固化型喷墨组合物还可以包含润滑剂。润滑剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
作为润滑剂，优选为有机硅系表面活性剂，更优选为聚酯改性有机硅或聚醚改性有机硅。作为聚酯改性有机硅，可以举出BYK-347、348、BYK-UV3500、3510、3530(以上为BYKAdditives&Instruments公司制)等，作为聚醚改性有机硅，可以举出BYK-3570(BYKAdditives&Instruments公司制)等。
相对于组合物的总量，润滑剂的含量优选为0.01～2质量％，更优选为0.05～1质量％。
1.5.物性
本实施方式所涉及的放射线固化型喷墨组合物在40℃时的粘度为10mPa·s以上，优选为10～15mPa·s，更优选为10～14mPa·s。通过使组合物在40℃时的粘度在上述范围内，喷出稳定性进一步提高。需要说明的是，粘度的测定可以通过使用粘弹性试验机MCR-300(Pysica公司制)，在40℃的环境下，将Shear Rate逐渐提高至10～1000，读取ShearRate为200时的粘度来测定。另外，也可以由在35℃和45℃的环境下测定的粘度推算出40℃的粘度。
1.6.组合物的制造方法
放射线固化型喷墨组合物的制造(制备)是通过将组合物所含有的各成分混合，并进行搅拌以使成分充分均匀地混合来进行的。在本实施方式中，放射线固化型喷墨组合物的制备优选为在制备的过程中具有如下工序：对将聚合引发剂和至少一部分单体进行了混合的混合物，实施超声波处理和加温处理中的至少任一种处理。由此，能够减少制备后的组合物的溶解氧量，能够制成喷出稳定性或保存稳定性优异的放射线固化型喷墨组合物。上述混合物只要至少包含上述成分即可，可以进一步包含放射线固化型喷墨组合物所包含的其他成分，也可以包含放射线固化型喷墨组合物所包含的全部成分。混合物中所包含的单体只要是放射线固化型喷墨组合物中所包含的单体的至少一部分即可。
2.喷墨方法
本实施方式所涉及的喷墨方法具有：喷出工序，使用规定的液体喷射头，喷出规定的放射线固化型喷墨组合物(以下，也简称为“组合物”)，并使其附着于记录介质；以及照射工序，对附着于记录介质的放射线固化型喷墨组合物照射放射线。
在本实施方式所涉及的喷墨方法中，如上所述，通过使用包含氧化钛作为白色色料的油墨组合物，可以使遮蔽性良好。但是，由于氧化钛的比重大，因此如果使用以往的非循环型的液体喷射头，则容易引起堵塞等，具有喷出稳定性较差的倾向。
与此相对，在本实施方式所涉及的喷墨方法中，通过使用循环型的液体喷射头，能够使包含氧化钛的油墨组合物在喷头内循环，维持喷出稳定性。
另外，在本实施方式所涉及的喷墨方法中，通过使用单官能单体比例较高并且聚合性化合物的玻璃化转变温度的加权平均高的组合物，可以使柔软性、密合性、耐刮擦性良好。然而，这样的组合物具有粘度比较高的倾向。因此，从能够用液体喷射头喷出的观点出发，要求将组合物加热至比以往更高的温度而使粘度降低至规定值以下。但是，加热温度越高，则液体喷射头附近的温度与环境温度的温度差越大。此时，当使用非循环型的液体喷射头时，由于喷出组合物的每个喷嘴的使用率(喷出Duty)的不同、喷头内的喷嘴的位置(中央部、端部等的不同)，使得每个喷嘴的散热条件不同，因此喷出的组合物的温度变动将变大，结果是产生了喷出稳定性降低的问题。
与此相对，在本实施方式所涉及的喷墨方法中，通过使用循环型的液体喷射头，可以使上述温度变动稳定化而维持喷出稳定性，同时可以兼顾作为组合物本来的特性的柔软性、密合性以及耐刮擦性。以下，对各工序进行详细记载。
2.1.喷出工序
在喷出工序中，从液体喷射头喷出加热后的组合物，并使其附着于记录介质。更具体地说，驱动压力发生单元，使填充于液体喷射头的压力发生室内的组合物从喷嘴喷出。也将这种喷出方法称为喷墨法。
对本实施方式所使用的液体喷射头进行说明。图1示出用于说明液体喷射头10的构成的概略图。图1示出喷出组合物的一个喷嘴1、被供给组合物的压力室2、以及能够使压力室2的组合物循环的循环流路3的概略。在图1的例子中，喷嘴1和压力室2通过连通路4连通。
喷嘴1是喷出组合物的贯通孔。更具体地说，喷嘴1是形成于喷嘴板的贯通孔。喷嘴板上形成有多个喷嘴，针对这些喷嘴的每一个都设有压力室2。压力室2针对每个喷嘴1而单独地形成。向压力室2供给组合物。如果通过压力发生单元(未图示)使得压力室2内的压力变动，则在连通路4内流动的组合物中的一部分从喷嘴1向外部喷射，剩余的一部分流入循环流路3。循环流路3的路径没有特别限制，但可以以向循环流路3流入的组合物被供给至压力室2的方式构成流路。需要说明的是，流入循环流路3的组合物不一定需要再供给至同一压力室，也可以供给至与其他喷嘴对应的压力室。另外，循环流路3不需要所有的流路都位于液体喷射头10的内部，只要构成为从压力室2流出的组合物再次被供给至压力室2，一部分流路也可以位于液体喷射头10外。
这样，根据本实施方式的液体喷射头10，可以使压力室2内的组合物，更具体地说，使喷嘴1附近的组合物在喷头内有效地循环。由此，即使每个喷嘴的使用率或喷嘴位置不同，也能够抑制每个喷嘴的组合物的温度变动。
作为在喷出工序中使用的液体喷射头10，可以举出通过行式方式进行记录的行式喷头和通过串行方式进行记录的串行喷头。
在使用行式喷头的行式方式中，例如，将具有记录介质的记录宽度以上的宽度的液体喷射头固定于喷墨装置。然后，使记录介质沿副扫描方向(记录介质的纵向、输送方向)移动，与该移动联动地从液体喷射头的喷嘴喷出墨滴，由此在记录介质上记录图像。
在使用串行喷头的串行方式中，例如，在能够在记录介质的宽度方向上移动的滑架上搭载液体喷射头。然后，使滑架沿主扫描方向(记录介质的横向、宽度方向)移动，与该移动连动地从喷头的喷嘴开口喷出墨滴，由此能够在记录介质上记录图像。
2.2.加热工序
本实施方式的喷墨法也可以具有对液体喷射头内的组合物进行加热的加热工序。更具体地说，可以具有对由压力室2、循环流路3、连通路4构成的循环流路内的组合物进行加热的加热工序。加热单元没有特别限制，例如可以设置于压力室2、循环流路3或连通路4。另外，除此之外，也可以设置对喷嘴板进行加热的加热单元，当循环流路3经由液体喷射头10外时，也可以在存在于液体喷射头10外的循环流路3设置加热单元。而且，加热单元可以设置于较压力室更靠上游的油墨流路。在此，油墨流路是指用于使油墨流通的流路。作为油墨流路，例如也包括用于从贮存油墨的油墨收容容器向喷墨式记录头供给油墨的油墨供给路等。
组合物的加热温度的下限优选为35℃以上，更优选为40℃以上，进一步优选为45℃以上。另外，作为上限，优选为70℃以下，更优选为60℃以下，进一步优选为50℃以下。通过将这样的加热工序和使组合物循环的液体喷射头进行组合，能够抑制组合物的温度变动。
2.3.照射工序
在照射工序中，对附着于记录介质的放射线固化型喷墨组合物照射放射线。照射放射线后，单体的聚合反应开始，从而组合物固化，形成涂膜。此时，如果存在聚合引发剂，则生成自由基、酸和碱等活性物质(引发物质)，通过该引发物质的功能促进单体的聚合反应。另外，如果存在光敏剂，则吸收放射线而变为激发状态，通过与聚合引发剂接触而促进聚合引发剂的分解，能够进一步实现固化反应。
在此，作为放射线，可以举出紫外线、红外线、可见光、X射线等。放射线源通过设置于液体喷射头的下游的放射线源对组合物进行照射。作为放射线源，没有特别限制，例如，可以举出紫外线发光二极管。通过使用这样的放射线源，能够实现装置的小型化和成本的降低。作为紫外线源的紫外线发光二极管，由于是小型的，因此可以安装于喷墨装置内。
例如，紫外线发光二极管可以安装于搭载有喷出放射线固化型喷墨组合物的液体喷射头的滑架(沿介质宽度方向的两端和/或介质输送方向侧)。而且，上述的放射线固化型喷墨组合物的组成能够实现低能量且高速的固化。照射能量是将照射时间乘以照射强度而算出的。因此，能够缩短照射时间，增大印刷速度。另一方面，也可以减少照射强度。由此，可以降低印刷物的温度上升，因此也可实现固化膜的低臭气化。
3.喷墨装置
本实施方式的喷墨装置具备：液体喷射头，具备喷出组合物的喷嘴、被供给组合物的压力室、以及能够使压力室的组合物循环的循环流路；加热部，可以加热组合物；以及放射线源，对组合物照射放射线，作为组合物使用上述放射线固化型喷墨组合物。
如图1所示，液体喷射头具有喷嘴1、被供给组合物的压力室2、以及能够使压力室2的组合物循环的循环流路3。另外，加热部只要能够加热压力室2、包括循环流路3的循环流路中的组合物，则其设置位置没有特别限制，例如，可以设置于液体喷射头或油墨流路中。另外，当将液体喷射头设置于加热部时，加热部可以设置于压力室和循环流路的任一方。另外，本实施方式的喷墨装置优选为放射线固化型喷墨组合物填充于油墨流路或者墨盒的装置。
作为喷墨装置的一例，图2示出串行打印机的立体图。如图2所示，串行打印机20具备输送部220和记录部230。输送部220将被输送至串行打印机的记录介质F向记录部230输送，将记录后的记录介质排出到串行打印机之外。具体而言，输送部220具有各输送辊，将送来的记录介质F向副扫描方向T1输送。
另外，记录部230具备：对由输送部220送来的记录介质F喷出组合物的喷墨头231、对附着的组合物照射放射线的放射线源232、搭载二者的滑架234、以及使滑架234在记录介质F的主扫描方向S1、S2移动的滑架移动机构235。
当为串行打印机时，喷墨头131具有长度小于记录介质的宽度的喷头，并且喷头移动，以多个进程(multipass，多进程)进行记录。另外，在串行打印机中，在沿规定的方向移动的滑架234上搭载有喷头231和放射线源232，喷头随着滑架的移动而移动，由此向记录介质上喷出组合物。由此，以两个以上的进程(多进程)进行记录。需要说明的是，也将进程称为主扫描。在进程与进程之间进行输送记录介质的副扫描。即交替进行主扫描和副扫描。
需要说明的是，在图2中示出了放射线源搭载于滑架的方式，但不限于此，也可以具有未搭载于滑架的放射线源。
另外，本实施方式的喷墨装置不限于上述串行方式的打印机，也可以是上述行式的打印机。
4.记录物
本实施方式的记录物是上述放射线固化型喷墨组合物附着于记录介质上并固化而成的。通过使上述组合物具有良好的柔软性和密合性，在实施切割、弯折等后加工时能够抑制涂膜的裂纹、缺损。因此，本实施方式的记录物能够适用于标志用途等。
作为记录介质的原料，没有特别限定，例如，可以举出聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛等塑料类以及它们的表面被加工处理后的材料、玻璃、纸、金属、木材等。
另外，该记录介质的形态也没有特别的限定。例如，可以举出膜、板、布等。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明。本发明不受以下实施例的任何限定。
1.喷墨组合物的制备
首先，称量色料、分散剂、各单体的一部分，放入颜料分散用的罐中，在罐中放入直径1mm的陶瓷制珠磨机并搅拌，由此得到色料分散于单体中的颜料分散液。然后，按照表1所记载的组成，向不锈钢制容器即混合物用罐中加入剩余的单体、聚合引发剂和阻聚剂，混合搅拌使其完全溶解后，加入上述得到的颜料分散液，进而在常温下混合搅拌1小时，再用5μm的膜滤器过滤，由此得到各例的放射线固化型喷墨组合物。需要说明的是，表中的各例所示的各成分的数值只要没有特别说明，则表示质量％。
[表1]
表1中使用的缩写和制品的成分如下。
<单官能单体>
·PEA(商品名“VISCOAT#192”、大阪有机化学工业株式会社制、丙烯酸苯氧基乙酯)
·NVC(ISP Japan株式会社制、N-乙烯基己内酰胺)
·ACMO(KJ Chemicals株式会社制、丙烯酰吗啉)
·TBCHA(商品名“SR217”、Sartomer株式会社制、叔丁基环己醇丙烯酸酯)
·IBXA(大阪有机化学工业株式会社制、丙烯酸异冰片酯)
·DCPA(日立化成株式会社制、丙烯酸二环戊烯酯)
<多官能单体>
·VEEA(株式会社日本触媒制、丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯)
·DPGDA(商品名“SR508”、Sartomer株式会社制、二丙烯酸二丙二醇酯)
<聚合引发剂>
·Irg.819(商品名“IRGACURE 819”、BASF公司制、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)
·TPO(商品名“IRGACURE TPO”、BASF公司制、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)
<阻聚剂>
·MEHQ(商品名“对甲氧基苯酚”、关东化学株式会社制、氢醌单甲醚)
<润滑剂>
·BYK-UV3500(BYK Additives&Instruments公司制、具有丙烯酰基的聚醚改性聚二甲基硅氧烷)
<色料(颜料)>
·氧化钛(商品名“C.I.pigment white 6”、TICA(ティカ)公司制)
·二氧化硅粒子(胶体二氧化硅)购自市售的胶体二氧化硅并根据需要对其分级，制备成体积平均粒径为90nm后使用。
<分散剂>
·Solsperse36000(Lubrizol公司制、高分子分散剂)。
表1中，物性栏的“单官能单体比例”表示单官能单体相对于聚合性化合物总量的含量。作为聚合性化合物，具体是指表1中的单官能单体、多官能单体。
表1中，物性栏的“玻璃化转变温度的加权平均温度”表示以聚合性化合物的含量质量比为权重的各聚合性化合物的均聚物的玻璃化转变温度的加权平均。
表1中，物性栏的“40℃时的粘度”是使用粘弹性试验机MCR-300(Pysica公司制)，在40℃的环境下，将Shear Rate逐渐提高至10～1000，读取Shear Rate为200时的粘度来测定的。
2.评价方法
2.1.固化性的评价
进行棉签加压下的粘附性评价。具体而言，用棒涂机在PVC介质上涂布各放射线固化型喷墨组合物，喷墨组合物的涂布厚度为10μm，以规定的照射强度、0.04sec/cm的速度照射紫外线。此时，作为光源，使用在395nm具有峰波长的LED。然后，用棉签刮擦涂膜表面，以棉签不着色的照射强度为基准评价固化性。评价基准如下。
A：照射强度小于0.5W/cm2
B：照射强度为0.5W/cm2以上且小于1.1W/cm2
C：照射强度为1.1W/cm2以上且小于2.5W/cm2
D：照射强度为2.5W/cm2以上
2.2.遮蔽性的评价
将如上所述得到的油墨组合物填充于喷墨打印机(商品名“PX-G930”、精工爱普生株式会社制)。然后，在膜(商品名“检测用透明膜”、精工爱普生株式会社制、切成A4尺寸)上形成由该油墨组合物组成的图像。作为图像的印刷图案，形成了分辨率为横720dpi、纵720dpi、能够以100％的duty印刷的填充图案。
对于如上所述得到的图像，用偏角测色机(产品名“ARM-500V”、JASCO公司制)累计波长380～800nm的透射光而求出。评价基准如下。
A：小于300
B：300以上且小于350
C：350以上且小于500
D：400以上且小于500
E：500以上
2.3.柔软性的评价
用棒涂机将各放射线固化型喷墨组合物涂布在氯乙烯膜(JT5829R、MACtac公司制)上，厚度为10μm。接着，使用金属卤化物灯(Eyegraphics公司制)，以400mJ/cm2的能量使其固化而形成涂膜。将形成有上述涂膜的氯乙烯薄膜的剥离纸剥离，切成宽1cm、长8cm的短条状制作试验片。对于各试验片，使用拉伸试验机(TENSILON、ORIENTEC公司制)测定作为柔软性的伸长率。伸长率是以5mm/min进行拉伸时，产生裂纹的时刻的数值。其数值由{产生裂纹时的长度-拉伸前的长度}/拉伸前的长度×100}算出。评价基准如下所示。
(评价基准)
A：300％以上
B：250％以上且小于300％
C：200％以上且小于250％
D：100％以上且小于200％
E：小于100％
2.4.密合性的评价
除了作为记录介质分别使用聚丙烯板(Coroplast公司制)和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽株式会社制)以外，采用与上述柔软性的评价相同的方法，在各膜上制作固化后的涂膜。依据JIS K5600-5-6对所得涂膜进行横切试验的评价。
更具体地说，使用刀具，使切入刀具的刀刃相对于涂膜垂直地接触，切出切痕间的距离为1mm的网格线，制作10×10网格的格子。在格子上贴附长度约75mm的透明附着胶带(宽25mm)，用手指充分刮擦胶带使得可透视固化膜。接着，贴附胶带后5分钟以内，以接近60°的角度，以0.5～1.0秒确实地将胶带从固化膜剥离，目视观察格子的状态。评价基准如下。
(评价基准)
A：在聚丙烯膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的格子中，均未观察到固化膜的剥离。
B：在聚丙烯膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯膜中的一方中，在少于50％的格子中观察到固化膜的剥离。
C：在聚丙烯膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜中，均在少于50％的格子中观察到固化膜的剥离。
D：在聚丙烯膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯膜中的一方中，在50％以上的格子中观察到固化膜的剥离。
E：在聚丙烯膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜中，均在50％以上的格子中观察到固化膜的剥离。
2.5.耐刮擦性的评价
对于在上述柔软性的评价中制作的固化后的涂膜，依据JIS R3255进行微刮擦试验的评价。在测定中，使用超薄膜刮擦试验机(CSR-5000、Nanotech公司制)测定作为耐刮擦性的耐负荷。耐负荷是一边施加负荷一边进行微刮擦，触针到达介质面时的负荷。耐负荷越大，则耐刮擦性越优异。以触针直径：15μm，振幅：100μm，刮擦速度：10μm/sec进行测定。评价基准如下。
(评价基准)
A：30mN/cm2以上
B：25mN/cm2以上且小于30mN/cm2
C：20mN/cm2以上且小于25mN/cm2
D：小于20mN/cm2
2.6.喷出稳定性
对于实施例和比较例的油墨组合物，评价了作为喷墨装置(打印机)的可靠性的喷出稳定性。首先，准备搭载有循环喷头的喷墨打印机PX-G930(精工爱普生)、以及搭载有不具有循环流路的非循环喷头的喷墨打印机PX-G930(精工爱普生)。更具体地说，作为循环喷头，使用日本特开2018-103602号公报的图2和图5所示的循环喷头。
将各油墨组合物填充到各自的喷墨打印机中，设置于上述打印机。接着，将喷头的温度设为45℃，在25℃的外部环境温度下，连续1小时印刷多种测试图案，确认喷头的喷嘴中不喷出等喷出不良的发生。对于发生喷出不良的喷嘴数量相对于进行了喷出的全部喷嘴数量的比例，按照以下基准进行评价。
(评价基准)
A：发生喷出不良的喷嘴小于1％。
B：发生喷出不良的喷嘴为1％以上且小于3％。
C：发生喷出不良的喷嘴为3％以上且小于5％。
D：发生喷出不良的喷嘴为5％以上。
3.评价结果
表1中示出了在各例中使用的放射线固化型喷墨组合物的组成以及评价结果。实施例1至实施例11的放射线固化型喷墨组合物含有氧化钛作为白色色料，相对于聚合性化合物的总量，包含90质量％以上的单官能单体，以各聚合性化合物的含量质量比为权重的各聚合性化合物的均聚物的玻璃化转变温度的加权平均为48℃以上，由表1可知，上述放射线固化型喷墨组合物的遮蔽性、柔软性、密合性以及耐刮擦性均为良好水平的评价结果。
详细而言，将各实施例与比较例1进行比较可知，通过使单官能单体相对于聚合物总体为90质量％以上，柔软性和密合性提高。另外，将各实施例与比较例2进行比较后表明，当玻璃化转变温度的加权平均为48℃以上时，耐刮擦性进一步提高。此外，各将实施例与比较例3进行比较可知，当不包含白色色料时，不产生柔软性和密合性降低的问题。另外，比较例3不具有遮蔽性。此外，将各实施例与比较例4进行比较时可知，当使用除氧化钛以外的白色色料即二氧化硅时，不能得到足够的遮蔽性。
另外，通过各实施例的喷出稳定性的评价表明，与使用非循环喷头时相比，通过使用循环喷头，具有柔软性、密合性和耐刮擦性的实施方式的组合物的喷出稳定性进一步提高。
本发明的实施例所使用的循环喷头具有连通路4，利用喷出组合物的压力产生循环流，但也可以是在循环流路3的路径内利用液位压差等产生的压力差产生循环流的类型。另外，也可以是没有连通路4，压力室2与喷嘴1直接连结的类型的循环喷头，使用这些类型的循环喷头也能够起到与本实施例同样的效果。
在本发明的实施例中，通过加热液体喷射头自身来加热组合物，但只要能够加热循环流路中的组合物即可，例如当循环流路经由喷头外时，即使不加热喷头，通过加热喷头外的循环流路也能够起到同样的效果。

Claims (9)

1.一种喷墨方法，所述方法使用液体喷射头，所述液体喷射头具备：喷嘴，喷出放射线固化型喷墨组合物；压力室，被供给所述放射线固化型喷墨组合物；以及循环流路，能够使所述压力室的所述放射线固化型喷墨组合物中未从所述喷嘴喷出的所述放射线固化型喷墨组合物流入，所述液体喷射头具有多个所述喷嘴以及对应每个所述喷嘴而单独设置的压力室，在使所述放射线固化型喷墨组合物从所述压力室向所述喷嘴流通的连通路设置所述循环流路，
所述喷墨方法具有：喷出工序，通过所述液体喷射头喷出加热后的所述放射线固化型喷墨组合物，并使其附着于记录介质；以及
照射工序，对附着于所述记录介质的所述放射线固化型喷墨组合物照射放射线，
所述放射线固化型喷墨组合物包含单官能单体和多官能单体的聚合性化合物；
光聚合引发剂；以及
作为白色色料的氧化钛，
相对于所述聚合性化合物的总量，所述单官能单体的含量为90质量％以上，
以各所述聚合性化合物的含量质量比为权重的各所述聚合性化合物的均聚物的玻璃化转变温度的加权平均为48℃以上，
相对于所述放射线固化型喷墨组合物的总量，所述氧化钛的含量为15质量％以上。
2.根据权利要求1所述的喷墨方法，其中，
相对于所述放射线固化型喷墨组合物的总量，所述氧化钛的含量为15质量％～30质量％。
3.根据权利要求1或2所述的喷墨方法，其中，
所述多官能单体包含下述式(1)所示的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯：
CH2＝CR1-COOR2-O-CH＝CH-R3…(1)，
式中，R1为氢原子或甲基，R2为碳原子数2～20的二价有机残基，R3为氢原子或碳原子数1～11的一价有机残基。
4.根据权利要求1所述的喷墨方法，其中，
相对于所述放射线固化型喷墨组合物的总量，所述多官能单体的含量为0.10～10质量％。
5.根据权利要求1所述的喷墨方法，其中，
所述单官能单体包含含氮单官能单体。
6.根据权利要求5所述的喷墨方法，其中，
所述含氮单官能单体包含具有含氮杂环结构的单体。
7.根据权利要求1所述的喷墨方法，其中，
所述单官能单体包含具有交联稠环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯。
8.根据权利要求7所述的喷墨方法，其中，
所述具有交联稠环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯包含(甲基)丙烯酸二环戊烯酯。
9.根据权利要求1所述的喷墨方法，其中，
具有将所述液体喷射头内的所述放射线固化型喷墨组合物加热至40℃以上的加热工序。
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