CN103450744A - 活性光线固化型油墨组合物、喷墨记录方法、装饰片材及其成形物、模内成形品及其制造方法 - Google Patents

活性光线固化型油墨组合物、喷墨记录方法、装饰片材及其成形物、模内成形品及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103450744A
CN103450744A CN2013101081834A CN201310108183A CN103450744A CN 103450744 A CN103450744 A CN 103450744A CN 2013101081834 A CN2013101081834 A CN 2013101081834A CN 201310108183 A CN201310108183 A CN 201310108183A CN 103450744 A CN103450744 A CN 103450744A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
ink composite
formula
group
ink
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2013101081834A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103450744B (zh
Inventor
荒木健次郎
坂本敦
横井和公
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of CN103450744A publication Critical patent/CN103450744A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103450744B publication Critical patent/CN103450744B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24273—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including aperture
    • Y10T428/24322—Composite web or sheet
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers

Abstract

本发明的目的在于提供高温下的拉伸性及密合性优异、进而特别是模内成形的注塑成形适应性（油墨流动耐受性）优异，进而可获得抑制了冲裁时的龟裂的图像的活性光线固化型油墨组合物。本发明的活性固化型油墨组合物的特征在于，含有（成分A）单官能自由基聚合性单体及（成分B）玻璃化转变温度为20℃以下且丙烯酸酯当量为300g/当量以上的多官能丙烯酸酯低聚物，所述成分A含有（成分A-1）N-乙烯基化合物及（成分A-2）丙烯酰胺衍生物，含有油墨组合物整体的70质量%以上的所述成分A且含有油墨组合物整体的18质量%以上的所述成分A-1。

Description

活性光线固化型油墨组合物、喷墨记录方法、装饰片材及其成形物、模内成形品及其制造方法
技术领域
本发明涉及活性光线固化型油墨组合物、喷墨记录方法、装饰片材、装饰片材成形物、模内成形品的制造方法及模内成形品。 
背景技术
作为根据图像数据信号在纸等记录介质上形成图像的图像记录方法，有电子照相方式、升华型及熔融型热转印方式、喷墨方式等。 
喷墨方式由于印刷装置廉价，且在印刷时不需要模版，仅在所需要的图像部上喷吐油墨组合物而在记录介质上直接进行图像形成，因此可以高效地使用油墨组合物，特别是在小批量生产时运行成本低。而且，噪音少，作为图像记录方式优异，近年来备受关注。 
其中，能够通过紫外线等放射线的照射而固化的喷墨记录用油墨组合物（放射线固化型喷墨记录用油墨组合物）由于通过紫外线等放射线的照射，油墨组合物成分的大部分会发生固化，因此与溶剂系油墨组合物相比，干燥性更为优异，另外由于图像难以渗出，因此从能够在各种记录介质上进行印字的方面来说是优选的方式。作为现有的喷墨记录用油墨组合物，可举出日本特开2009-46605号公报及日本特开2006-131884号公报。 
发明内容
发明要解决的技术问题 
本发明的目的在于提供可获得高温下的拉伸性及密合性优异、而且模内成形时的注塑成形适应性（油墨流动耐受性）优异、进而冲裁时的龟裂得以抑制的图像的活性光线固化型油墨组合物、以及使用了所述活性光线固化型油墨组合物的喷墨记录方法、装饰片材、装饰片材成形物及模内成形品的制造方法和模内成形品。 
用于解决技术问题的手段 
上述目的通过下述<1>、<17>、<19>、<20>及<22>～<24>所记载的手段达成。以下一并示出作为优选实施方式的<2>～<16>、<18>及<21>。 
<1>一种活性光线固化型油墨组合物，其特征在于，含有（成分A）单官能自由基聚合性单体及（成分B）玻璃化转变温度为20℃以下且丙烯酸酯当量（acrylate equivalent）为300g/当量（g/eq）以上的多官能丙烯酸酯低聚物，所述成分A含有（成分A-1）N-乙烯基化合物及（成分A-2）丙烯酰胺衍生物，所述成分A的含量为油墨组合物整体的70质量%以上，且所述成分A-1的含量为油墨组合物整体的18质量%以上。 
<2>上述<1>所述的活性光线固化型油墨组合物，其中，所述成分A-1为下述式（A）所示的化合物。 
Figure BDA00002987486200021
式（A）中，n表示2～6的整数。 
<3>上述<1>或<2>所述的活性光线固化型油墨组合物，其中，所述成分A-2的含量为油墨组合物整体的5～50质量%。 
<4>上述<1>～<3>任一项所述的活性光线固化型油墨组合物，其中，所述成分B的含量为油墨组合物整体的0.1～10质量%。 
<5>上述<1>～<4>任一项所述的活性光线固化型油墨组合物，其中，所述成分B的含量为油墨组合物整体的1～8质量%。 
<6>上述<1>～<5>任一项所述的活性光线固化型油墨组合物，其中，在将油墨组合物100质量份中的成分A-2的含量设为（a-2）（质量份）、将成分B的含量设为（b）（质量份）时，（a-2）：（b）（质量比）为30：1～1：1。 
<7>上述<1>～<6>任一项所述的活性光线固化型油墨组合物，其含有（成分C）聚合引发剂，作为成分C，含有（成分C-1）噻吨酮化合物。 
<8>上述<1>～<7>任一项所述的活性光线固化型油墨组合物，其中，所述成分B为2官能丙烯酸酯低聚物。 
<9>上述<1>～<8>任一项所述的活性光线固化型油墨组合物，其中，所 述成分B具有异佛尔酮结构。 
<10>上述<1>～<9>任一项所述的活性光线固化型油墨组合物，其进一步含有（成分D）25℃下的粘度为15mPa·秒以下的2官能单体。 
<11>上述<10>所述的活性光线固化型油墨组合物，其中，所述成分D由下述式（d-1）表示， 
A-B-A'    (d-1) 
式（d-1）中，A表示选自以下的（A-1）～（A-3）中的基团，A’表示选自以下的（A’-1）～（A’-3）中的基团，B表示下述式（B-1）或（B-2）所示的2价连接基团， 
Figure BDA00002987486200031
式（A-1）中，R11表示氢原子或甲基，式（B-1）中，R12表示碳原子数为2～12的饱和烃基，式（B-2）中，R13及R14中的一个表示氢原子、另一个表示氢原子或甲基，n表示2～10的整数，式（A’-1）中，R15表示氢原子或甲基，*表示A与B的键合位置，**表示B与A’的键合位置。 
<12>上述<10>或<11>所述的活性光线固化型油墨组合物，其中，所述成分D由下述式（d-2）表示， 
Figure BDA00002987486200032
式（d-2）中，R22表示氢原子或甲基，B表示下述式（B-1）或（B-2）所示的基团， 
式（B-1）中，R12表示碳原子数为2～12的饱和烃基，式（B-2）中，R13及R14中的一个表示氢原子、另一个表示氢原子或甲基，n表示2～10的整数，*表示氧原子与B的键合位置，**表示B与乙烯基的键合位置。 
<13>上述<1>～<12>任一项所述的活性光线固化型油墨组合物，其中，所述成分A含有（成分A-3）下述式（a-3）所示的化合物， 
Figure BDA00002987486200042
式（a-3）中，R31表示氢原子或甲基，R32表示甲基或乙基，m表示1～5的整数。 
<14>上述<1>～<13>任一项所述的活性光线固化型油墨组合物，其含有（成分E）主链上具有氨基甲酸酯键且侧链和/或末端上具有烯键式不饱和基团及聚硅氧烷结构的树脂。 
<15>上述<1>～<14>任一项所述的活性光线固化型油墨组合物，其中，所述成分A-1相对于油墨组合物整体的含量为18～45质量%。 
<16>上述<1>～<15>任一项所述的活性光线固化型油墨组合物，其为喷墨记录用。 
<17>一种喷墨记录方法，其特征在于，含有（a1）向记录介质上喷吐油墨组合物的工序及（b1）对所喷吐的油墨组合物照射活性光线以将油墨组合物固化的工序，其中，所述油墨组合物为<1>～<16>任一项所述的活性光线固化型油墨组合物。 
<18>上述<17>所述的喷墨记录方法，其中，所述活性光线的光源为发光二极管。 
<19>一种装饰片材，其特征在于，在树脂片材上设置有<1>～<16>任一 项所述的活性光线固化型油墨组合物的固化图像层。 
<20>一种装饰片材成形物，其是通过对<19>所述的装饰片材进行真空成形、压缩空气成形或真空压缩空气成形而获得的。 
<21>上述<20>所述的装饰片材成形物，其中，在所述真空成形、压缩空气成形或真空压缩空气成形后进一步实施了利用修剪进行的开孔加工。 
<22>一种模内成形品的制造方法，其包含：将<19>所述的装饰片材或者<20>或<21>所述的装饰片材成形物配置在由多个模具所形成的空洞部的内壁上的工序；和由浇口向所述空洞部内喷射熔融树脂的工序。 
<23>一种模内成形品，其是通过上述<22>所述的制造方法获得的。 
<24>上述<1>～<16>任一项所述的组合物的作为喷墨记录用活性固化型油墨的用途。 
发明效果 
根据本发明，能够提供可获得高温下的拉伸性及密合性优异、而且模内成形时的注塑成形适应性（油墨流动耐受性）优异、进而冲裁时的龟裂得以抑制的图像的活性光线固化型油墨组合物、以及使用了所述活性光线固化型油墨组合物的喷墨记录方法、装饰片材、装饰片材成形物及模内成形品的制造方法和模内成形品。 
具体实施方式
1.油墨组合物 
本发明的活性光线固化型油墨组合物（以下也仅称作“油墨组合物”或“油墨”）的特征在于，含有（成分A）单官能自由基聚合性单体及（成分B）玻璃化转变温度为20℃以下且丙烯酸酯当量为300g/当量以上的多官能丙烯酸酯低聚物，所述成分A含有（成分A-1）N-乙烯基化合物及（成分A-2）丙烯酰胺衍生物，所述成分A的含量为油墨组合物整体的70质量%以上，且所述成分A-1的含量为油墨组合物整体的18质量%以上。 
本发明的油墨组合物可优选作为喷墨记录用油墨组合物使用。另外，本发明的油墨组合物在特别是为了形成实施有成形加工、冲裁加工、模内成形加工等的装饰片材的图像层时优选使用。 
此外，本发明中，表示数值范围的“A～B”的记载只要无特别限定，则 是指“A以上且B以下”。即，是指包含作为端点的A及B在内的数值范围。另外，将“（成分A）单官能自由基聚合性单体”等也仅称为“成分A”等。 
此外，“质量%”及“质量份”分别与“重量%”及“重量份”含义相同。另外，本发明中，在提到“丙烯酸酯”、“甲基丙烯酸酯”这两者或其中任一者时，有时记载为“（甲基）丙烯酸酯”，在提到“丙烯酸”、“甲基丙烯酸”这两者或其中任一者时，有时记载为“（甲基）丙烯酸”。同样地，在提到“丙烯酰胺”、“甲基丙烯酰胺”这两者或其中任一者时，有时记载为“（甲基）丙烯酰胺”。 
进而，本发明的化学结构式中，有时用省略了碳（C）及氢（H）的符号的简单结构式来记载烃链。 
另外，本发明中，优选方式的组合是更优选的。 
以下详细地对本发明进行说明。 
本发明的油墨组合物是能够通过活性光线发生固化的油性油墨组合物。“活性光线”是指通过其照射能够赋予在油墨组合物中产生引发种的能量的放射线，包含α射线、γ射线、X射线、紫外线、可见光线、电子射线等。其中，从固化感度及装置的获得容易性的观点出发，优选紫外线及电子射线，更优选紫外线。因此，作为本发明的油墨组合物，优选能够通过照射作为活性光线的紫外线而发生固化的油墨组合物。 
对于要适用于被实施成形加工的印刷片材（装饰片材）的油墨组合物而言，由于在成形加工时要拉伸油墨膜，因此需要高度的固化膜柔软性。另外，还需要可耐受成形加工的固化膜强度。 
通过现有的活性光线固化型油墨组合物获得的油墨膜（图像）具有膜强度不充分、成形加工时在图像中产生瑕疵或白点、或者无法耐受拉伸而产生龟裂或与基材的剥离的问题。 
进而，近年来，在用于将装饰片材成形品配置在模具的腔内、注入熔融树脂、将装饰片材成形品和由熔融树脂构成的树脂成形体进行熔融粘接而一体化的嵌件成形中的情况下，在熔融树脂侧的表面上形成图像层时，具有由于熔融树脂的注入而发生图像层的油墨流动的问题。另外，当与此相反地使由熔融树脂构成的树脂成形体熔融粘接在基材侧时，具有粘附在模具上的问题。 
本发明人等深入研究的结果发现，通过使用以特定的配合量含有成分 A-1、成分A-2及成分B的油墨组合物，可以解决上述课题，从而完成了本发明。 
其机理虽不清楚，但可以认为通过含有成分A-1及成分A-2，所得图像的高温下的拉伸性及对基材的密合性提高。另外，可以认为通过进一步含有成分B，在维持这些性能的同时耐热性有所提高。 
以下对本发明的油墨组合物详细地进行说明。 
（成分A）单官能自由基聚合性单体 
本发明的油墨组合物含有（成分A）单官能自由基聚合性单体。另外，作为（成分A）单官能自由基聚合性单体，含有（成分A-1）N-乙烯基化合物及（成分A-2）丙烯酰胺衍生物。 
这里，单官能自由基聚合性单体是指仅具有1个自由基聚合性的烯键式不饱和键且分子量为500以下的化合物。 
作为含有自由基聚合性的烯键式不饱和基团的聚合性基团，可优选地例示出（甲基）丙烯酰氧基、（甲基）丙烯酰胺基、乙烯基氧基、烯丙基氧基、N-乙烯基。 
本发明的油墨组合物含有油墨组合物整体的70质量%以上的成分A。当单官能自由基聚合性单体的含量小于70质量%时，难以获得拉伸性优异的图像。 
成分A优选为油墨组合物整体的70～95质量%，更优选为72～92质量%，进一步优选为75～90质量%。 
（成分A-1）N-乙烯基化合物 
本发明的油墨组合物中，作为（成分A）单官能自由基聚合性单体，含有（成分A-1）N-乙烯基化合物。作为N-乙烯基化合物，优选N-乙烯基内酰胺类，更优选式（A）所示的化合物。 
Figure BDA00002987486200071
式（A）中，n表示2～6的整数，从油墨组合物发生固化后的柔软性、与记录介质的密合性及原材料的获得性的观点出发，n优选为3～6的整数， 更优选n为3或5，特别优选n为5、即为N-乙烯基己内酰胺。N-乙烯基己内酰胺由于安全性优异、常用、可以较廉价地获得、特别是可获得良好的油墨固化性及固化膜对记录介质的密合性，因此优选。 
另外，上述N-乙烯基内酰胺类也可在内酰胺环上具有烷基、芳基等取代基，还可连接饱和或不饱和环结构。 
成分A-1可单独使用1种，还可并用2种以上。 
本发明的油墨组合物含有相对于油墨组合物的总质量为18质量%以上的成分A-1。当含量小于18质量%时，所得图像与基材的密合性、拉伸性及油墨流动耐受性差。 
成分A-1的含量优选为18～45质量%，更优选为20～40质量%，进一步优选为20～35质量%。成分A-1的含量为上述范围内时，可获得所得图像的密合性、拉伸性及油墨流动耐受性优异的油墨组合物。 
（成分A-2）丙烯酰胺衍生物 
本发明的油墨组合物中，作为（成分A）单官能自由基聚合性单体，含有（成分A-2）丙烯酰胺衍生物。通过含有成分A-2，高温下的图像的拉伸性及对基材的密合性提高。 
成分A-2优选为以下的式（a-2-1）所示的化合物。 
Figure BDA00002987486200081
（式（a-2-1）中，Ra1及Ra2各自独立地表示氢原子或碳数为1～12的烷基，Ra1及Ra2还可连接形成碳数为4～8的亚烷基，所述烷基及所述亚烷基中所含的氢原子还可被取代成羟基，所述烷基及所述亚烷基中所含的亚甲基还可被取代成氧原子、硫原子、-CO-或-NRa3-，Ra3表示氢原子或碳数为1～6的烷基。） 
式（a-2-1）中，Ra1及Ra2各自独立地表示氢原子或碳数为1～12的烷基，更优选碳数为1～8，进一步优选碳数为1～6。Ra1及Ra2还可连接形成碳数为4～8的亚烷基，优选碳数为4～6的亚烷基。所述烷基及所述亚烷基所含的氢原子还可被取代成羟基，所述烷基及所述亚烷基所含的亚甲基还可被取代成氧原子、硫原子、-CO-或-NRa3-。碳数为1～12的烷基可以是直链 状、支链状或环状中的任一种，优选为直链状或支链状。所述Ra3表示氢原子或碳数为1～6的烷基，碳数为1～6的烷基可以是直链状、支链状或环状中的任一种，优选为直链状或环状。 
作为丙烯酰胺衍生物的具体例子，可举出丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-己基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二丙基丙烯酰胺、N,N-二丁基丙烯酰胺、N,N-二己基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、N-（羟基甲基）丙烯酰胺、N-（2-羟基乙基）丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺、N-（3-二甲基氨基丙基）丙烯酰胺、N-（1,1-二甲基-3-氧代丁基）丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N,N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基己基丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基己基（甲基）丙烯酰胺等。 
其中，本发明中，作为丙烯酰胺衍生物，优选N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉，更优选N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉。 
本发明中，成分A-2可单独使用1种，还可并用多种。 
本发明中，成分A-2相对于油墨组合物整体的含量优选为0.1～70质量%，更优选为5～50质量%，进一步优选为10～30质量%，特别优选为12～25质量%。 
成分A-2的含量为上述范围内时，由于高温下的图像拉伸性及密合性优异，因此优选。 
（成分A-3）式（a-3）所示的化合物 
本发明的油墨组合物中，作为（成分A）单官能自由基聚合性单体，优选进一步含有（成分A-3）下述式（a-3）所示的化合物。通过含有成分A-3，可获得对于喷墨记录用来说优异的粘度适应性，而且密合性及拉伸性优异，因此优选。 
Figure BDA00002987486200091
（式（a-3）中，R31表示氢原子或甲基，R32表示甲基或乙基，m表示1～5的整数。） 
式（a-3）中，R31表示氢原子或甲基，优选为氢原子。 
R32表示甲基或乙基，优选为乙基。 
m表示1～5的整数，更优选为2～4的整数。 
作为成分A-3，具体地可例示出（甲基）丙烯酸乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸甲氧基乙酯，其中优选（甲基）丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯，特别优选丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯。 
本发明的油墨组合物可单独使用1种成分A-3，还可并用多种成分A-3。 
成分A-3相对于油墨组合物整体的含量从粘度适应性、密合性及拉伸性的观点出发，优选为0.3～20质量%，更优选为1～15质量%，进一步优选为3～10质量%。 
（成分A-4）其他的单官能自由基聚合性单体 
本发明的油墨组合物中，作为（成分A）单官能自由基聚合性单体，除了上述成分A-1～成分A-3之外，还可含有（成分A-4）其他的单官能自由基聚合性单体。 
（成分A-4-1）具有芳香族基团的单官能（甲基）丙烯酸酯单体 
本发明中，作为（成分A-4）其他的单官能自由基聚合性单体，可优选使用（成分A-4-1）具有芳香族基团的单官能（甲基）丙烯酸酯单体。具有芳香族基团的单官能（甲基）丙烯酸酯单体的芳香族基团的环状结构中还可含有O、N、S等杂原子。 
成分A-4-1优选为下述式（a-4-1）所示的化合物。 
Figure BDA00002987486200101
上述式（a-4-1）中，Ra11表示氢原子或甲基。 
Xa11表示单键、醚键（-O-）、酯键（-C（O）O-或-OC（O）-）、酰胺键（-C（O）NH-或-NHC（O）-）、羰基键（-C（O）-）、可具有支链的碳数为20以下的亚烷基或这些基团组合而成的连接基团，优选单键或者具有选自 醚键、酯键及碳数为20以下的亚烷基中的基团或者键的基团。 
Ra12表示包含单环芳香族基团及多环芳香族基团的芳香族基团，所述芳香族基团的环状结构中还可含有O、N、S等杂原子。 
作为Ra12中的芳香族基团的优选者，除了作为单环芳香族的苯基之外，还可例示出具有2～4个环的多环芳香族基团。 
作为所述多环芳香族基团，具体地可优选举出萘基、蒽基、1H-茚基、9H-芴基、1H-非那烯基、菲基、三亚苯基、芘基、并四苯基、四邻亚苯基、连邻亚苯基、不对称引达省基、对称引达省基、苊基、萤蒽基、乙烷合菲基、乙烷合蒽基、苯并菲基、七曜烯基等。 
这些芳香族基团还可以是含有O、N、S等杂原子的芳香族杂环基。具体地可举出呋喃基、噻吩基、1H-吡咯基、2H-吡咯基、1H-吡唑基、1H-咪唑基、异噁唑基、异噻唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三唑基、四唑基等单环芳香族杂环基。 
另外，还可举出噻蒽基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、苯并吡喃基、异苯并吡喃基、氧杂蒽基、吩噁噻基、吲嗪基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、异喹啉基、喹啉基、酞嗪基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、咔唑基、β-咔啉基、菲啶基、吖啶基、萘嵌间二氮杂苯基、邻二氮杂菲基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吡咯里嗪（pyrrolizinyl）基等多环芳香族杂环基。 
上述芳香族基团还可具有1个或2个以上的卤原子、羟基、氨基、硫醇基、硅氧烷基或碳数为30以下的取代基。例如可以如邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酰亚胺那样，通过芳香族基团所具有的2个以上的取代基可以形成含O、N、S等杂原子的环状结构。 
其中，作为具有芳香族基团的单官能（甲基）丙烯酸酯单体，特别优选（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯，最优选丙烯酸苯氧基乙酯。 
成分A-4-1相对于油墨组合物整体的含量优选为10～50质量%，更优选为15～45质量%，进一步优选为20～40质量%。含量为上述范围内时，由于所得印刷物的拉伸性及密合性优异，因此优选。 
（成分A-4-2）式（a-4-2）所示的化合物 
本发明的油墨组合物中，从所得固化膜对基材的密合性及拉伸性的观 点出发，作为成分A-4还可含有（成分A-4-2）式（a-4-2）所示的化合物。 
（式（a-4-2）中，R1表示氢原子或甲基，X1表示单键或二价连接基团，R2～R12各自独立地表示氢原子或烷基。） 
所述式（a-4-2）所示的化合物可以是丙烯酸酯化合物，还可以是甲基丙烯酸酯化合物，优选丙烯酸酯化合物、即R1为氢原子。 
作为式（a-4-2）的X1的二价连接基团，只要不严重损害本发明的效果则无特别限定，优选为二价烃基或组合烃基及醚键而成的二价基团，更优选为二价烃基、聚（烯化氧）基或聚（烯化氧）烷基。另外，所述二价连接基团的碳原子数优选为1～60，更优选为1～40。 
作为式（a-4-2）中的X1，优选为单键、二价烃基或组合烃基及醚键而成的二价基团，更优选为单键或二价烃基，特别优选为单键。 
作为式（a-4-2）的R2～R12中的烷基，优选碳原子数为1～8的烷基，更优选碳数为1～4的烷基，特别优选为甲基。另外，R2～R12中的烷基可以是直链状，也可以具有支链，还可以具有环结构。 
作为式（a-4-2）的R2～R12，优选各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基，更优选氢原子或碳原子数为1～4的烷基，进一步优选氢原子或甲基。 
另外，作为式（a-4-2）的R2～R12，特别优选全部为氢原子、或者R3～R5为甲基且R2及R6～R12为氢原子，最优选R3～R5为甲基且R2及R6～R12为氢原子。 
作为式（a-4-2）所示化合物的具体例子，可优选地例示出以下所示的化合物（a-4-2（1））～（a-4-2（6）），但当然并不限定于这些。 
Figure BDA00002987486200131
其中，优选丙烯酸异冰片酯（a-4-2（1））、甲基丙烯酸异冰片酯（a-4-2（2））、丙烯酸降冰片酯（a-4-2（3））及甲基丙烯酸降冰片酯（a-4-2（4）），更优选丙烯酸异冰片酯（a-4-2（1））及甲基丙烯酸异冰片酯（a-4-2（2）），特别优选丙烯酸异冰片酯（a-4-2（1））。 
成分A-4-2相对于油墨组合物整体的含量优选为0.1～25质量%，更优选为1～20质量%，进一步优选为5～15质量%。含量为上述范围内时，粘度适应性优异，所得印刷物的拉伸性良好，因此优选。 
（成分A-4-3）其他的单官能（甲基）丙烯酸酯单体 
作为其他的单官能（甲基）丙烯酸酯单体，可以含有具有碳数为8～13的链状烃基的（甲基）丙烯酸酯单体。所述链状烃基可以是直链状烃基，也可以是支链状烃基。 
具有碳数为8～13的链状烃基的（甲基）丙烯酸酯化合物优选是碳数为8～13的链状烃一元醇的（甲基）丙烯酸酯，更优选是碳数为10～13的链状烃一元醇的（甲基）丙烯酸酯。 
具体地可例示出（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸异癸酯、（甲基）丙烯酸月桂酯及（甲基）丙烯酸十三烷基酯等。 
另外，作为其他的单官能（甲基）丙烯酸酯单体，可举出（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸丁氧基乙酯、卡必醇（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸四氢糠酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸烯丙酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸二甲基氨基甲酯、环氧（甲基）丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛（甲基）丙烯 酸酯等。 
（成分B）玻璃化转变温度为20℃以下且丙烯酸酯当量为300g/当量以上的多官能丙烯酸酯低聚物 
本发明的油墨组合物含有（成分B）玻璃化转变温度为20℃以下且丙烯酸酯当量为300g/当量以上的多官能丙烯酸酯低聚物。通过含有成分B，在维持所得图像的高拉伸性的同时耐热性提高。 
低聚物通常是有限个（一般为5～100个）的单体结合而成的聚合物，本发明中是重均分子量超过500且为15000以下的化合物。重均分子量优选为750～13000，更优选为1000～12000，进一步优选为1100～11000。 
此外，成分B的玻璃化转变温度为20℃以下是指所述成分B的均聚物的玻璃化转变温度，通过动态粘弹性测定器（DMA）测定。此外，均聚物的玻璃化转变温度有时会受到聚合度的左右，但当制作重均分子量为10000以上的均聚物进行测定时，可以无视聚合度导致的影响。 
更具体地说，相对于100质量份的成分B溶解作为聚合引发剂的5质量份的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦（TPO），按照膜厚达到100μm的方式将其涂布，照射2000mW/cm2、10mJ/cm2的紫外光来制作固化膜。利用动态粘弹性测定器（DMA）对该膜从-20℃测定至200℃，将发生玻璃化转变的温度作为所述低聚物的玻璃化转变温度（Tg）。 
成分B的玻璃化转变温度为20℃以下，优选为18℃以下，更优选为15℃以下，进一步优选为10℃以下，特别优选为0℃以下。另外，玻璃化转变温度的下限并无特别限定，优选为-60℃以上，更优选为-50℃以上，进一步优选为-40℃以上。 
成分B的玻璃化转变温度为20℃以下时，冲裁适应性优异。另外，为-60℃以上时，油墨流动适应性优异。 
成分B的丙烯酸酯当量为300g/当量以上。这里“丙烯酸酯当量“是指重均分子量除以每1分子的丙烯酸酯基的平均数所得的值，通过以下公式获得。 
丙烯酸酯当量=（重均分子量）/（每1分子的丙烯酸酯基的平均数） 
从兼顾拉伸性和油墨流动耐受性的观点出发，成分B的丙烯酸酯当量为300g/当量以上。 
成分B的丙烯酸酯当量为300g/当量以上，优选为600g/当量以上，更 优选为800g/当量以上。丙烯酸酯当量的上限并无特别限定，优选为20000g/当量以下，更优选为10000g/当量以下，进一步优选为8000g/当量以下。成分B的丙烯酸酯当量为20000g/当量以下时，拉伸性优异。 
本发明中，成分B的每1分子的官能团数（丙烯酸酯基的数量）优选为2～6官能，更优选为2～4官能，进一步优选为2或3官能，最优选为2官能。 
作为本发明的多官能丙烯酸酯低聚物，优选为低聚酯丙烯酸酯，其中更优选氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物，进一步优选为氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。 
作为氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，可优选地举出脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、芳香族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，可更优选地举出脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。 
另外，氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物优选为4官能以下的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，更优选为2官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。 
通过含有氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，可获得基材的密合性优异、固化性优异的油墨组合物。 
关于成分B，还可参照低聚物手册（古川淳二监修，株式会社化学工业日报社）。 
本发明中，成分B优选具有包含下述式（B-1）所示的异佛尔酮结构的部分结构。 
Figure BDA00002987486200151
式（B-1）中，X各自独立地表示氨基甲酸酯键、酯键、乙烯氧（EO）基、丙烯氧（PO）基或亚烷基，*表示键合位置。 
式（B-1）中，X表示氨基甲酸酯键（-NH-CO-O-）、酯键（-CO-O-）、乙烯氧（EO）基、丙烯氧（PO）基或亚烷基。所述亚烷基优选碳数为1～12，更优选碳数为1～8，进一步优选碳数为1～6，特别优选碳数为1～4。 
其中，X优选为氨基甲酸酯键。即，成分B优选具有包含式（B-1’）所示的异佛尔酮结构及氨基甲酸酯键的部分结构。 
Figure BDA00002987486200161
式（B-1’）中，*表示键合位置。 
成分B更优选具有式（B-2）所示的部分结构。 
Figure BDA00002987486200162
式（B-2）中，Y各自独立地表示酯键、醚键、羰基、亚烷基或它们中的2个以上组合而成的基团，*表示键合位置。 
Y表示酯键（-CO-O-）、醚键（-O-）、羰基（-CO-）、亚烷基或它们中的2个以上组合而成的基团。所述亚烷基可以是直链状、支链状及环状中的任一种，碳数优选为1～24，更优选为2～20，进一步优选为2～16，特别优选为2～12。 
在Y为将酯键、醚键、羰基（-CO-）或亚烷基中的2个以上组合而成的基团时，可例示出烯化氧基（乙烯氧基、丙烯氧基）、聚（烯化氧）基。 
其中，Y优选含有以下的式（Y-1）～式（Y-5）所示的基团或它们中的2个以上组合而成的基团。 
Figure BDA00002987486200163
（式中，z表示1～100的整数。） 
另外，成分B优选末端具有（甲基）丙烯酸酯基，更优选末端为下述式（B-3）所示的基团。 
Figure BDA00002987486200171
式（B-3）中，RB1表示氢原子或甲基，*表示与其他结构的键合位置。 
式（B-3）中，RB1优选为氢原子。 
成分B优选为直链状二官能低聚物。 
另外，具有异佛尔酮结构的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物中的具有异佛尔酮结构的单体单元相对于形成低聚物的全部单体单元优选为1～30mol%，更优选为2～28mol%，进一步优选为3～25mol%。 
另外，作为多官能丙烯酸酯低聚物的市售品，可例示出以下所示的物质。 
作为氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，例如可举出Daicel-Cytec株式会社制的EBECRYL系列（例如EBECRYL210（丙烯酸酯当量：750g/当量，Tg≤20℃）、230（丙烯酸酯当量：2500g/当量，Tg=-55℃）、244（丙烯酸酯当量：1000g/当量，Tg≤20℃）、270（丙烯酸酯当量：750g/当量，Tg=-27℃）、4858（丙烯酸酯当量：300g/当量，Tg≤20℃）、8402（丙烯酸酯当量：500g/当量，Tg=14℃）、9270（丙烯酸酯当量：500g/当量，Tg≤20℃））、新中村化学工业株式会社制的U-200PA（丙烯酸酯当量：1300g/当量，Tg≤20℃）、UA122P（丙烯酸酯当量：550g/当量，Tg≤20℃）、UA160TM（丙烯酸酯当量：1000g/当量，Tg≤20℃）、U108A（丙烯酸酯当量：800g/当量，Tg≤20℃）等、日本合成化学工业株式会社制的UV2000B（丙烯酸酯当量：6500g/当量，Tg=-38℃）、UV3000B（丙烯酸酯当量：9000g/当量，Tg=-39℃）、UV3200B（丙烯酸酯当量：5000g/当量，Tg=-8℃）、UV3300B（丙烯酸酯当量：6500g/当量，Tg=-30℃）、UV3700B（丙烯酸酯当量：19000g/当量，Tg=-6℃）、Sartomer公司制的C9007（丙烯酸酯当量：2250g/当量，Tg=1℃）等。 
作为聚酯丙烯酸酯低聚物，例如可举出Daicel-Cytec株式会社制的EBECRYL系列（例如EBECRYL812（丙烯酸酯当量：400g/当量，Tg≤20℃）、853（丙烯酸酯当量：300g/当量，Tg≤20℃）、884（丙烯酸酯当量：1500g/当量，Tg≤20℃）等）。 
另外，作为环氧丙烯酸酯，例如可举出Daicel-Cytec株式会社制的EBECRYL系列（例如EBECRYL3708（丙烯酸酯当量：750g/当量，Tg≤20℃） 等）。 
本发明中，成分B可单独使用1种，还可并用2种以上。 
成分B相对于油墨组合物整体的含量优选为0.1～10质量%，更优选为3～7质量%。 
成分B的含量为上述范围内时，由于能够兼顾冲裁适应性及拉伸性与油墨流动耐受性，因此优选。 
另外，本发明中，油墨组合物并不排除含有玻璃化转变温度超过20℃的多官能丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯当量小于300g/当量的多官能丙烯酸酯低聚物或单官能的丙烯酸酯低聚物等其他的低聚物，但该其他的低聚物的含量优选为油墨组合物整体的5质量%以下，更优选为3质量%以下，进一步优选为1质量%以下，特别优选不含有。 
本发明中，当将油墨组合物100质量份中的（成分A-2）丙烯酰胺衍生物的含量设为（a-2）（质量份）、将（成分B）多官能丙烯酸酯低聚物的含量设为（b）（质量份）时，（a-2）：（b）（质量比）优选为30：1～1：1，更优选为15：1～1.5：1，进一步优选为10：1～2：1。 
（a-2）：（b）为30：1以下时，由于油墨流动耐受性优异、而且冲裁试验时的龟裂得到抑制，因此优选。另外，当（a-2）：（b）为1：1以上时，由于图像的拉伸性及与基材的密合性优异，因此优选。 
（成分C）聚合引发剂 
本发明的油墨组合物优选含有（成分C）聚合引发剂。另外，作为成分C，优选含有（成分C-1）噻吨酮化合物。 
另外，本发明的聚合引发剂不仅包括吸收活性光线等外部能量而产生聚合引发种的化合物，还包括吸收特定的活性光线促进聚合引发剂的分解的化合物（所谓的增感剂）。另外，还包括具有提高聚合引发剂的自由基产生效率的功能的化合物（所谓的共引发剂）。 
（成分C-1）噻吨酮化合物 
本发明的油墨组合物中，作为（成分C）聚合引发剂，优选含有（成分C-1）噻吨酮化合物。通过含有噻吨酮化合物，固化性优异。 
作为噻吨酮化合物并无特别限定，可以使用公知的物质，优选下述式（C-1）所示的化合物。 
Figure BDA00002987486200191
所述式（C-1）中，R1F、R2F、R3F、R4F、R5F、R6F、R7F及R8F各自独立地表示氢原子、烷基、卤原子、羟基、氰基、硝基、氨基、烷基硫基、烷基氨基（包含一取代及二取代的情况。另外，以下也同样。）、烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基、酰基、羧基或磺基。上述烷基、烷基硫基、烷基氨基、烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基及酰基中的烷基部分的碳数优选为1～20，更优选为1～8，进一步优选为1～4。 
R1F、R2F、R3F、R4F、R5F、R6F、R7F及R8F中分别相邻的2个还可相互键合形成环。作为它们形成环时的环结构，可举出5或6元环的脂肪族环、芳香族环等，还可以是含有碳原子以外的元素的杂环，另外也可以是所形成的环之间进一步组合形成2核环、例如缩合环。这些环结构还可进一步具有取代基。作为取代基，可举出卤原子、羟基、氰基、硝基、氨基、烷基硫基、烷基氨基、烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基、酰基、羧基及磺基。作为所形成的环结构为杂环时的杂原子的例子，可举出N、O及S。 
作为噻吨酮化合物，可例示出噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-十二烷基噻吨酮、2,3-二乙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-环己基噻吨酮、4-环己基噻吨酮、1-甲氧基羰基噻吨酮、2-乙氧基羰基噻吨酮、3-（2-甲氧基乙氧基羰基）噻吨酮、4-丁氧基羰基噻吨酮、3-丁氧基羰基-7-甲基噻吨酮、1-氰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-乙氧基噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氨基噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-苯基磺酰基噻吨酮、3,4-二[2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基羰基]噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-（1-甲基-1-吗啉代乙基）噻吨酮、2-甲基-6-二甲氧基甲基噻吨酮、2-甲基-6-（1,1-二甲氧基苄基）噻吨酮、2-吗啉代甲基噻吨酮、2-甲基-6-吗啉代甲基噻吨酮、正烯丙基噻吨酮-3,4-二甲酰亚胺、正辛基噻吨酮-3,4-二甲酰亚胺、N-（1,1,3,3-四甲基丁基）噻吨酮-3,4-二甲酰亚胺、1-苯氧基噻吨酮、6-乙氧 基羰基-2-甲氧基噻吨酮、6-乙氧基羰基-2-甲基噻吨酮、噻吨酮-2-聚乙二醇酯、2-羟基-3-（3,4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨酮-2-基氧基）-N,N,N-三甲基-1-丙烷氯化铝。其中，从获得容易性或固化性的观点出发，优选噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,3-二乙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-环己基噻吨酮及4-环己基噻吨酮，更优选2-异丙基噻吨酮及4-异丙基噻吨酮。 
成分C-1可单独使用1种，还可并用多种，并无特别限定。 
相对于油墨组合物整体的成分C-1的含量从固化性的观点出发优选为0.1～10质量%，更优选为0.2～5质量%，进一步优选为0.3～3质量%。 
（成分C-2）其他的聚合引发剂 
本发明的油墨组合物中，作为（成分C）聚合引发剂，优选除了上述成分C-1之外并用（成分C-2）其他的聚合引发剂。 
作为成分C-2，可以使用公知的自由基聚合引发剂。成分C-2可单独使用，还可并用2种以上。 
作为本发明中能够使用的自由基聚合引发剂，可举出（a）芳香族酮类、（b）酰基膦化合物、（c）芳香族鎓盐化合物、（d）有机过氧化物、（e）硫代化合物、（f）六芳基双咪唑化合物、（g）酮肟酯化合物、（h）硼酸盐化合物、（i）嗪鎓（azinium）化合物、（j）金属茂化合物、（k）活性酯化合物及（l）具有碳卤键的化合物等。这些自由基聚合引发剂可单独或组合使用上述（a）～（l）的化合物。本发明的自由基聚合引发剂优选单独使用1种或者通过2种以上的并用进行使用。 
作为（a）芳香族酮类的优选例子，可举出“RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY”J.P.FOUASSIER J.F.RABEK（1993）、pp.77～117所记载的具有二苯甲酮骨架的化合物等。另外，作为（a）芳香族酮类、（b）酰基膦化合物及（e）硫代化合物的更优选的例子，可举出日本特公昭47-6416号公报记载的α-硫代二苯甲酮化合物、日本特公昭47-3981号公报记载的苯偶姻醚化合物、日本特公昭47-22326号公报记载的α-取代苯偶姻化合物、日本特公昭47-23664号公报记载的苯偶姻衍生物、日本特开昭57-30704号公报记载的芳酰基膦酸酯、日本特公昭60-26483号公报记载的二烷氧基二苯甲酮、日本特公昭60-26403号公报、日本特开 昭62-81345号公报记载的苯偶姻醚类、日本特公平1-34242号公报、美国专利第4318791号、欧洲专利第0284561A1号记载的α-氨基二苯甲酮类、日本特开平2-211452号公报记载的对-二（二甲基氨基苯甲酰基）苯、日本特开昭61-194062号公报记载的硫基取代芳香族酮、日本特公平2-9597号公报记载的酰基膦硫化物、日本特公平2-9596号公报记载的酰基膦、日本特公昭59-42864号公报记载的香豆素类等。 
作为（b）酰基膦化合物，可优选地举出日本特开2009-096985号公报的段落0080～0098所记载的酰基膦氧化物化合物，其中优选化合物的结构中具有式（C-2-1）或式（C-2-2）所示结构的化合物。 
Figure BDA00002987486200211
特别是作为酰基膦氧化物化合物，特别优选具有式（C-2-3）或式（C-2-4）的化学结构的化合物。 
Figure BDA00002987486200212
（式（C-2-3）中，R6、R7、R8表示可具有甲基或乙基作为取代基的芳香族烃基。） 
作为式（C-2-3）所示的单酰基膦氧化物化合物，R6～R8优选为可具有甲基作为取代基的苯基，更优选R7及R8为苯基、R6为具有1～3个甲基的苯基。 
其中，作为式（C-2-3）所示的单酰基膦氧化物化合物，优选2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦（Darocur TPO：BASF·Japan公司制，Lucirin TPO：BASF公司制）。 
Figure BDA00002987486200213
（式（C-2-4）中，R9、R10、R11表示可具有甲基或乙基作为取代基的芳香族烃基。） 
本发明中，作为式（C-2-4）所示的双酰基膦氧化物化合物，R9～R11优选为可具有甲基作为取代基的苯基，更优选R11为苯基、R9及R10为具有1～3个甲基的苯基。 
其中，作为式（C-2-4）所示的双酰基膦氧化物化合物，优选双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基膦氧化物（IRGACURE819，BASF·Japan公司制）。 
作为（c）芳香族鎓盐化合物，包含元素周期表的15、16及17族的元素，具体地包含N、P、As、Sb、Bi、O、S、Se、Te或I的芳香族鎓盐。例如优选使用欧洲专利第104143号说明书、美国专利第4837124号说明书、日本特开平2-150848号公报、日本特开平2-96514号公报所记载的碘鎓盐类，欧洲专利第370693号、欧洲专利第233567号、欧洲专利第297443号、欧洲专利第297442号、欧洲专利第279210号及欧洲专利第422570号的各说明书、美国专利第3902144号、美国专利第4933377号、美国专利第4760013号、美国专利第4734444号及美国专利第2833827号的各说明书所记载的重氮盐类（可具有取代基的重氮苯等）、重氮盐树脂类（二偶氮二苯基胺的甲醛树脂等）、N-烷氧基吡啶鎓盐类等（例如美国专利4743528号说明书、日本特开昭63-138345号、日本特开昭63-142345号、日本特开昭63-142346号及日本特公昭46-42363号的各公报等所记载的物质，具体地为1-甲氧基-4-苯基吡啶鎓四氟硼酸盐等）、以及日本特公昭52-147277号、日本特公昭52-14278号及日本特公昭52-14279号的各公报记载的化合物。作为活性种，产生自由基或酸。 
作为（d）有机过氧化物，包含分子中具有1个以上氧-氧键的有机化合物的几乎所有化合物，作为其例子，优选3,3’,4,4’-四（叔丁基过氧基羰基）二苯甲酮、3,3’,4,4’-四（叔酰基过氧基羰基）二苯甲酮、3,3’,4,4’-四（叔己基过氧基羰基）二苯甲酮、3,3’,4,4’-四（叔辛基过氧基羰基）二苯甲酮、3,3’,4,4’-四（枯基过氧基羰基）二苯甲酮、3,3’,4,4’-四（对异丙基枯基过氧基羰基）二苯甲酮、二叔丁基二过氧基间苯二甲酸酯等过氧化酯系的化合物。 
作为（f）六芳基双咪唑化合物，可举出日本特公昭45-37377号公报、日本特公昭44-86516号公报记载的洛粉碱二聚物类、例如2,2’-双（邻氯苯基）-4,4’,5,5’-四苯基双咪唑、2,2’-双（邻溴苯基）-4,4’,5,5’-四苯基双咪唑、 2,2’-双（邻,对-二氯苯基）-4,4’,5,5’-四苯基双咪唑、2,2’-双（邻氯苯基）-4,4’,5,5’-四（间甲氧基苯基）双咪唑、2,2’-双（o,o’-二氯苯基）-4,4’,5,5’-四苯基双咪唑、2,2’-双（邻硝基苯基）-4,4’,5,5’-四苯基双咪唑、2,2’-双（邻甲基苯基）-4,4’,5,5’-四苯基双咪唑、2,2’-双（邻三氟苯基）-4,4’,5,5’-四苯基双咪唑等。 
作为（g）酮肟酯化合物，可举出3-苯甲酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-丙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、2-乙酰氧基亚氨基戊烷-3-酮、2-乙酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、3-对甲苯磺酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、2-乙氧基羰基氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮等。 
作为（h）硼酸盐化合物的例子，可举出美国专利第3567453号、美国专利第4343891号、欧洲专利第109772号、欧洲专利第109773号的各说明书中记载的化合物。 
作为（i）嗪鎓化合物的例子，可举出日本特开昭63-138345号、日本特开昭63-142345号、日本特开昭63-142346号、日本特开昭63-143537号及日本特公昭46-42363号的各公报记载的具有N-O键的化合物群。 
作为（j）金属茂化合物的例子，可举出日本特开昭59-152396号、日本特开昭61-151197号、日本特开昭63-41484号、日本特开平2-249号、日本特开平2-4705号记载的环戊二烯钛化合物以及日本特开平1-304453号、日本特开平1-152109号的各公报记载的铁-芳烃络合物。 
作为上述环戊二烯钛化合物的具体例子，可举出二环戊二烯基-Ti-二-氯化物、二环戊二烯基-Ti-双-苯基、二环戊二烯基-Ti-双-2,3,4,5,6-五氟苯-1-基、二环戊二烯基-Ti-双-2,3,5,6-四氟苯-1-基、二环戊二烯基-Ti-双-2,4,6-三氟苯-1-基、二环戊二烯基-Ti-2,6-二氟苯-1-基、二环戊二烯基-Ti-双-2,4-二氟苯-1-基、二甲基环戊二烯基-Ti-双-2,3,4,5,6-五氟苯-1-基、二甲基环戊二烯基-Ti-双-2,3,5,6-四氟苯-1-基、二甲基环戊二烯基-Ti-双-2,4-二氟苯-1-基、双（环戊二烯基）双（2,6-二氟-3-（吡咯-1-基）苯基）钛、双（环戊二烯基）双〔2,6-二氟-3-（甲基磺酰胺）苯基〕钛、双（环戊二烯基）双〔2,6-二氟-3-（N-丁基双芳酰基（N-butylbiaroyl）氨基）苯基〕钛等。 
作为（k）活性酯化合物的例子，可举出欧洲专利第0290750号、欧洲 专利第046083号、欧洲专利第156153号、欧洲专利第271851号及欧洲专利第0388343号的各说明书、美国专利第3901710号及美国专利第4181531号的各说明书、日本特开昭60-198538号及日本特开昭53-133022号的各公报所记载的硝基苄基酯化合物、欧洲专利第0199672号、欧洲专利第84515号、欧洲专利第199672号、欧洲专利第044115号及欧洲专利第0101122号的各说明书、美国专利第4618564号、美国专利第4371605号及美国专利第4431774号的各说明书、日本特开昭64-18143号、日本特开平2-245756号及日本特开平4-365048号的各公报记载的亚氨基磺酸酯化合物、日本特公昭62-6223号、日本特公昭63-14340号及日本特开昭59-174831号的各公报所记载的化合物等。 
作为（l）具有碳卤键的化合物的优选例子，例如可举出若林等人著、Bull.Chem.Soc.Japan，42,2924（1969）记载的化合物、英国专利第1388492号说明书记载的化合物、日本特开昭53-133428号公报记载的化合物、德国专利第3337024号说明书记载的化合物等。 
另外，还可举出由F.C.Schaefer等在J.Org.Chem.，29，1527（1964）中记载的化合物、日本特开昭62-58241号公报记载的化合物、日本特开平5-281728号公报记载的化合物等。还可举出德国专利第2641100号所记载的那样的化合物、德国专利第3333450号所记载的化合物、德国专利第3021590号所记载的化合物群或者德国专利第3021599号所记载的化合物群等。 
本发明的油墨组合物中，作为聚合引发剂，由于会吸收特定的活性能量射线促进聚合引发剂的分解，因此还优选含有作为增感剂发挥功能的化合物（以下也仅称作“增感剂”）。 
作为增感剂，例如可举出多核芳香族类（例如芘、苝、三邻亚苯、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽等）、氧杂蒽类（例如荧光素、曙红、赤藓红、若丹明B、虎红等）、菁类（例如噻碳菁、噁碳菁等）、份菁类（例如份菁、碳份菁（carbomerocyanine）等）、噻嗪类（例如硫堇、亚甲基蓝、甲苯胺蓝等）、吖啶类（例如吖啶橙、氯黄素、吖啶黄等）、蒽醌类（例如蒽醌等）、方酸菁类（例如方酸菁等）、香豆素类（例如7-二乙基氨基-4-甲基香豆素等）。 
本发明中，从固化性的观点出发，作为聚合引发剂，优选并用（成分 C-1）噻吨酮化合物和作为成分C-2的酰基膦化合物。作为酰基膦化合物，优选酰基膦氧化物化合物，更优选双酰基膦氧化物化合物。 
本发明的油墨组合物中，成分C的总含量相对于油墨组合物整体的质量优选为1～25质量%，更优选为2～20质量%，进一步优选为3～15质量%，特别优选为4～9质量%。含量为1质量%以上时，可以使油墨组合物充分固化，而为25质量%以下时，可获得固化度均匀的固化膜。 
（成分D）25℃下的粘度为15mPa·秒以下的2官能单体 
本发明中，油墨组合物优选含有（成分D）25℃下的粘度为15mPa·秒以下的2官能单体。通过含有成分D，在油墨发生低粘度化、喷吐性提高的同时，密合性及耐热性提高，因此优选。 
另外，本发明中，作为聚合性化合物（单体、低聚物等）或油墨组合物的25℃下的粘度的测定方法并无特别限定，优选为基于JIS Z8803的测定方法。 
另外，作为粘度的测定装置，优选使用旋转粘度计，优选使用B型或E型的旋转粘度计。 
作为聚合性化合物及油墨组合物的25℃下的粘度的测定方法，具体地优选例如使用RE80型粘度计（东机产业株式会社制）在液温25℃下使转子旋转2分钟而使其稳定后进行测定。 
作为所述成分D，优选为下述式（d-1）所示的化合物。 
A-B-A'    (d-1) 
（式（d-1）中，A表示选自以下（A-1）～（A-3）中的基团，A’表示选自以下（A’-1）～（A’-3）中的基团，B表示下述式（B-1）或（B-2）所示的2价连接基团。） 
Figure BDA00002987486200261
（式（A-1）中，R11表示氢原子或甲基，式（B-1）中，R12表示碳原子数为2～12的饱和烃基，式（B-2）中，R13及R14的一个表示氢原子、另一个表示氢原子或甲基，n表示2～10的整数，式（A’-1）中，R15表示氢原子或甲基，*表示A与B的键合位置，**表示B与A’的键合位置。） 
式（B-1）中，R12表示碳数为2～12的饱和烃基，该饱和烃基可以是直链状、支链状或环状中的任一种，优选直链状或支链状。该饱和烃基优选碳数为2～9。 
式（B-2）中，n表示2～10的整数，优选为2～6，更优选为2或3。 
作为式（d-1）所示的化合物的具体例子，可例示出丙烯酸2-（2-羟基乙氧基）乙酯（VEEA，株式会社日本催化剂制，粘度（25℃）：3.65mPa·秒）、甲基丙烯酸2-（2-羟基乙氧基）乙酯（VEEM，株式会社日本催化剂制，粘度（25℃）：3.19mPa·秒）、己二醇二丙烯酸酯（粘度（25℃）：5～9mPa·秒）、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯（粘度（25℃）：4～8mPa·秒）、新戊二醇二丙烯酸酯（粘度（25℃）：10mPa·秒）、三乙二醇二丙烯酸酯（粘度（25℃）：15mPa·秒）、1,3-丁二醇二丙烯酸酯（粘度（25℃）：9mPa·秒）、1,4-丁二醇二丙烯酸酯（粘度（25℃）：8mPa·秒）、二乙二醇二丙烯酸酯（粘度（25℃）：12mPa·秒）、二丙二醇二丙烯酸酯（粘度（25℃）：11mPa·秒）、壬二醇二丙烯酸酯（粘度（25℃）：8mPa·秒）。 
另外，成分D优选为下述式（d-2）所示的化合物。式（d-2）所示的化合物具有（甲基）丙烯酸酯基和乙烯基醚基。 
Figure BDA00002987486200271
（式（d-2）中，R22表示氢原子或甲基，B’表示下述式（B’-1）或（B’-2）所示的基团。） 
Figure BDA00002987486200272
（式（B’-1）中，R12表示碳原子数为2～12的饱和烃基，式（B’-2）中，R13及R14中的一个表示氢原子、另一个表示氢原子或甲基，n表示2～10的整数，*表示氧原子与B’的键合位置，**表示B’与乙烯基的键合位置。） 
式（B’-1）中，R12与式（B-1）中的R12含义相同，优选范围也相同。另外，式（B’-2）中，R13及R12以及n与式（B-2）中的R13及R12以及n含义相同，优选范围也相同。 
其中，作为式（d-2）所示的化合物，优选丙烯酸2-（2-羟基乙氧基）乙酯（VEEA，株式会社日本催化剂制，粘度（25℃）：3.65mPa·秒）、甲基丙烯酸2-（2-羟基乙氧基）乙酯（VEEM，株式会社日本催化剂制，粘度（25℃）：3.19mPa·秒）。 
成分D可单独使用1种、还可并用2种以上。 
成分D相对于油墨组合物整体的含量优选为0.1～10质量%，更优选为0.3～5质量%，进一步优选为0.5～3质量%。成分D的含量为上述范围内时，油墨适度地发生低粘度化、喷吐性优异，同时密合性及耐热性提高，因此优选。 
另外，本发明中包含成分A及成分D的聚合性单体的总量优选为油墨组合物整体的70～98质量%，更优选为71～95质量%。聚合性单体的总量为上述范围内时，由于拉伸性及固化性优异，因此优选。 
（成分E）主链上具有氨基甲酸酯键且侧链和/或末端上具有烯键式不饱和基团及聚硅氧烷结构的树脂 
本发明的油墨组合物还可含有（成分E）主链上具有氨基甲酸酯键且侧链和/或末端上具有烯键式不饱和基团及聚硅氧烷结构的树脂。 
以下对作为本发明的油墨组合物的成分E使用的主链上具有氨基甲酸酯键且侧链和/或末端上具有烯键式不饱和基团及聚硅氧烷结构的树脂进行说明。 
此外，也将成分E适当称作“表面偏析聚合物”。推测由于成分E集中存在于油墨固化膜的表面上，因此膜硬度、高温时的拉伸性及油墨流动耐受性提高。 
成分E的主链上具有氨基甲酸酯键。另外，成分E优选在侧链中和/或主链末端上具有烯键式不饱和基团、在侧链末端和/或主链末端上具有烯键式不饱和基团，更优选在侧链末端上具有烯键式不饱和基团。进而，成分E优选在侧链中和/或主链末端上具有含聚硅氧烷结构的基团，更优选在侧链末端和/或主链末端上具有含聚硅氧烷结构的基团，进一步优选在侧链末端上具有含聚硅氧烷结构的基团。 
以下对构成成分E的主链结构、含聚硅氧烷结构的基团及烯键式不饱和基团进行说明。 
<主链结构> 
成分E是主链上含有氨基甲酸酯键（-NRCOO-或-OCONR-，R表示氢原子或碳数为1～6的可被取代的烷基。）的所谓聚氨基甲酸酯树脂。作为所述烷基可以具有的取代基，可举出卤原子、羟基、氨基。成分E的主链结构可通过使二异氰酸酯等聚异氰酸酯成分与二醇等多元醇成分发生反应来形成聚氨基甲酸酯结构。 
作为可形成聚氨基甲酸酯结构的聚异氰酸酯成分的优选具体例子，可举出甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯等。 
作为可形成聚氨基甲酸酯结构的多元醇成分，可举出乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、1,6-己二醇、三甲基己二醇、2-甲基辛二醇、1,9-壬二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基辛烷、季戊四醇、聚丁二醇等。 
其中，优选使用分子量4000以下的多元醇。 
<含聚硅氧烷结构的基团> 
本发明中的成分E（表面偏析聚合物）所含的含聚硅氧烷结构的基团只要是具有“-Si-O-Si-”结构则无特别限定，优选在成分E的侧链及或主链末端的至少一个上具有。具体地优选具有式（e2-1）所示的基团或式（e2-2）所示的基团。 
Figure BDA00002987486200291
式（e2-1）中，R21表示烷基或芳基，W21表示2价连接基团，X21表示-O-、-S-或-N（R24）-中的任一个基团。这里，R24表示氢原子或碳数为1～4个的烷基。另外，na2表示5～100的整数，*表示与聚合物的主链和/或主链末端连接的位置。 
作为R21的烷基，优选碳数为1～12，可以是直链结构，也可以是支链结构。具体地可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。另外，更优选碳数为1～6的烷基，进一步优选碳数为1～4的直链结构的烷基，特别优选丁基。 
作为R21的芳基，优选碳数为6～20，更优选为6～14。作为R21的芳基的具体例子，可举出苯基、联苯基、萘基等，更优选苯基。 
作为W21所示的2价连接基团，优选碳数为1～20的亚烷基或者亚芳基。所述亚烷基可以是直链结构也可以是支链结构。另外，可以具有取代基，也可以是无取代的。作为可具有的所述取代基，可举出卤原子等。 
当W21为碳数为1～20的亚烷基时，优选为无取代的，更优选是碳数为1～10的无取代的亚烷基，进一步优选是碳数为1～4的无取代的亚烷基。作为亚烷基的具体例子，可以例示出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚辛基、亚癸基等。这些基团可以是直链结构也可以是支链结构。 
W21为亚芳基时，优选碳数为6～20的亚芳基，更优选碳数为6～12的亚芳基。具体地说，可例示出亚苯基、亚联苯基、亚萘基等。其中，特别优选亚苯基。 
另外，W21所示的2价连接基团中，还可存在有亚氨基键（-NH-）、酰胺键（-CONH-）、酯键（-COO-或-OCO-）、醚键（-O-）、磺酰胺键（-NHSO2-或-SO2NH-）、氨基甲酸酯键（-NHCOO-或-OCONH-）、亚脲基键（-NHCONH-）、碳酸酯键（-OCOO-）或具有杂环的基团（具体地为从三嗪、异氰脲酸、哌嗪等杂环中除去2个氢原子后的基团）作为结合基团。 
这些中，作为W21，更优选碳数为1～4的无取代的亚烷基或含有醚键（-O-）作为结合基团的碳数为1～8的无取代的亚烷基，特别优选**-CH2CH2-O-CH2CH2-**（**表示键合位置。）。 
X21为-O-、-S-或-N（R24）-中的任一个基团。这里，R24表示氢原子或碳数为1～4个的烷基。作为该烷基，可以是直链结构，也可以是支链结构，具体地可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。这些中，作为R24，优选氢原子或甲基。 
作为X21，其中最优选为-O-。 
式（e2-2）中，R21表示烷基或芳基，W21表示2价连接基团、Q21表示具有2个-O-、-S-或-N（R24）-中的任一个基团的3价连接基团。这里，R24表示氢原子或碳数为1～4个的烷基。另外，na2表示5～100的整数，*表示与聚合物的主链和/或主链末端连接的位置。 
式（e2-2）中，R21、W21、R24及na2与式（e2-1）的R21、W21、R24及na2含义相同。 
Q21为末端具有2个-O-、-S-或-N（R24）-中的任一个基团的3价连接基团。作为Q21所示的3价连接基团，优选碳数为1～20的烷烃三基（从烷基中除去2个氢原子后的3价基团）或芳烃三基（从芳基中除去2个氢原子后的3价基团）。所述烷烃三基可以是直链结构，也可以是支链结构。另外，还可以具有取代基，也可以是无取代的。作为可具有的所述取代基，可举出卤原子等。 
Q21为碳数为1～20的烷烃三基时，优选无取代的，更优选碳数为1～10的无取代的烷烃三基，进一步优选碳数为1～4的无取代的烷烃三基。作为 烷烃三基的具体例子，可例示出甲烷三基、乙烷三基、丙烷三基、丁烷三基、戊烷三基、己烷三基、辛烷三基、癸烷三基等。烷烃三基可以是直链结构，也可以是支链结构，更优选支链结构的烷烃三基。 
Q21为芳烃三基时，优选碳数为6～20的芳烃三基，更优选碳数为6～12的芳烃三基。具体地可例示出苯三基、联苯三基、萘三基等。 
Q21无论是烷烃三基或芳烃三基，均具有2个-O-、-S-或-N（R24）-中的任一种基团。这2个基团可以在烷烃三基或芳烃三基的任意位置上具有。 
Q21更优选是分支的碳数为3～10的烷烃三基、末端具有至少2个醚键（-O-）且具有至少1个单键的3价连接基团。 
将式（e2-1）或式（e2-2）所示的基团导入至成分E的主链及或主链末端的具体手法在后叙述，但在成分E的合成时，可以适用具有式（e2-1）或式（e2-2）结构的市售化合物。 
作为含有式（e2-1）或式（e2-2）所示结构的化合物，可以使用醇化合物、胺化合物或硫醇化合物等，优选醇化合物，具体地更优选式（e2-3）或式（e2-4）所示的化合物。 
Figure BDA00002987486200311
式（e2-3）及式（e2-4）中，W21、R21及na2包括优选范围均与式（e2-1）及式（e2-2）含义相同。式（e2-4）中，Q22为3价的连接基团，是碳数为1～20的烷烃三基或芳烃三基，可以是直链，也可以是支链，优选支链。优选为连接在2个醚键和1个单键上的3价连接基团。 
作为式（e2-3）及式（e2-4）所示的化合物，例如可例示出以下的化合物（例示化合物中，na2为5～100的整数。）。但本发明并不限定于这些。 
Figure BDA00002987486200321
另外，式（e2-3）或式（e2-4）所示的醇化合物可作为市售品获得，例如可例示出信越化学工业株式会社制的X-22-170BX、X-22-170DX、X-22-173DX、Chisso公司制的SILAPLANE FM-0411、FM-0421、FM-0425、FM-DA11、FM-DA21、FM-DA26等。 
当在成分E中导入含有聚硅氧烷结构的基团时，优选含有在主链结构中和/或至少任一个主链末端上。 
作为将含有聚硅氧烷结构的基团导入至主链的方法，具体地说，可以在使所述聚异氰酸酯与多元醇发生反应而获得聚氨基甲酸酯结构时，作为多元醇，使用具有含聚硅氧烷结构的基团的二醇作为原料。 
作为将含有聚硅氧烷结构的基团导入至主链末端的方法，具体地说， 可以在成分E的合成时，根据欲导入的结构适当选择带有具有聚硅氧烷结构的基团的醇化合物，作为聚合停止剂使用。作为具体例，可举出具有含有所述聚硅氧烷结构的基团的一元醇化合物。 
具体地说，首先在使所述聚异氰酸酯与多元醇反应而获得聚氨基甲酸酯结构时，按照合成体系中所含的异氰酸酯基的总摩尔数相对于所含羟基的总摩尔数稍微过剩的方式进行反应，从而获得末端具有异氰酸酯基的聚合物。 
接着，通过使具有含有所述聚硅氧烷结构的基团的一元醇化合物与形成于该聚合物末端的异氰酸酯基发生反应，可以将聚硅氧烷结构导入至聚合物的主链末端。其中，可根据所形成的成分E的分子量来适当决定以何种程度使异氰酸酯基稍微过剩。 
<烯键式不饱和基团> 
成分E在侧链和/或主链末端上具有烯键式不饱和基团。 
推测通过成分E含有烯键式不饱和基团，可以使油墨组合物的固化膜表面更为牢固，被成分E被覆。因此，推测能够提供膜硬度、高温时的拉伸性及油墨流动耐受性优异的喷墨油墨组合物。 
作为烯键式不饱和基团的例子，可举出丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、衣康酸酯基、巴豆酸酯基、异巴豆酸酯基、马来酸酯基等不饱和羧酸酯基及苯乙烯基等自由基聚合性基团。其中，优选丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基（即（甲基）丙烯酸酯基）。 
作为将烯键式不饱和基团导入至成分E的方法，可举出利用保护基团使烯键式不饱和基团的双键的反应封闭的单体，使该单体共聚后除去保护基团制成双键的方法；利用高分子反应将具有烯键式不饱和基团的低分子化合物导入至成为成分E的起始原料的聚合物中的方法。 
作为成分E，更优选使用式（E-1）～式（E-3）所示的树脂。 
Figure BDA00002987486200341
（式（E-1）～式（E-3）中，A1及A3各自独立地表示碳数为5～15的亚烷基、含芳香族烃环的二价连接基团或含脂肪族烃环的二价连接基团，A2表示在侧链具有聚硅氧烷结构的二价连接基团，A2'表示具有聚硅氧烷结构的一价基团，A4表示侧链具有烯键式不饱和基团的二价连接基团。m及n表示满足m：n=100：1～1：100的关系的正数。） 
式（E-1）～式（E-3）中，A1及A3表示在前述的成分E的主链结构中说明过的可形成聚氨基甲酸酯结构的二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基所键合的母体结构。A1及A3的优选结构可以例示出在前述的成分E的主链结构中说明过的可形成聚氨基甲酸酯结构的二异氰酸酯化合物的优选具体例中例示过的二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基所键合的母体结构。 
作为碳数为5～15的亚烷基，可以是直链状、支链状或环状中的任一种亚烷基，优选直链状的亚烷基。碳数优选为5～12，更优选为6～10。 
作为上述含芳香族烃环的二价连接基团，优选为从至少1个芳香族烃环及至少1个碳数为1～4的烷基所构成的芳香族烃化合物中除去2个氢原子后的基团。作为芳香族烃环，可例示出苯环、萘环。作为由芳香族烃环及碳数为1～4的烷基构成的芳香族烃化合物，可例示出间二甲苯、对二甲苯、甲苯、二苯基甲烷。 
另外，作为上述含脂肪族烃环的二价连接基团，优选为从至少1个的脂肪族烃环及至少1个碳数为1～4的烷基所构成的脂肪族烃化合物中除去2 个氢原子后的基团。作为脂肪族烃环，优选环己烷环。作为由至少1个的脂肪族烃环及至少1个碳数为1～4的烷基所构成的脂肪族烃化合物，可举出二环己基甲烷、1,1,3,3-四甲基环己烷、降冰片烷。 
式（E-1）中，A2表示侧链具有聚硅氧烷结构的二价连接基团，优选表示在前述成分E的作为具有聚硅氧烷结构的基团的优选例子的式（e2-2）中、Q21具有至少2个醚键时的将2个醚键除去后的具有聚硅氧烷结构的基团。 
式（E-2）及式（E-3）中，A2’表示具有聚硅氧烷结构的一价基团，优选表示在前述成分E的作为具有聚硅氧烷结构的基团的优选例子的式（e2-1）中、X21为醚键（-O-）时的将醚键除去后的具有聚硅氧烷结构的基团。 
另外，成分E用式（E-2）表示时，在主链的一侧末端带有具有聚硅氧烷结构的基团，成分E用式（E-3）表示时，在主链的两末端带有具有聚硅氧烷结构的基团。 
式（E-1）～式（E-3）中，A4表示侧链具有烯键式不饱和基团的二价连接基团，虽无特别限定，但更优选式（e4-1）所示的基团。 
Figure BDA00002987486200351
式（e4-1）中，W21和Q21与式（e2-2）中的W21和Q21含义相同。在式（e4-1）所示的基团中，作为W21优选酯键，作为Q21优选为分支的碳数为3～10的亚烷基、至少末端具有2个醚键且具有至少1个单键的3价连接基团。 
具体地表示从具有烯键式不饱和基团的二元以上的醇化合物中除去2个羟基后的结构。作为烯键式不饱和基团的优选例子，可举出在前述成分E的烯键式不饱和基团的说明中例示过的基团。 
对于具有烯键式不饱和基团的二元以上的醇化合物，以利用缩醛基保护了烯键式不饱和基团的如2,2-二甲基-1,3-二氧杂戊环-4-甲醇（和光纯药工业株式会社制）作为起始原料，以Tetrahedron Letters，1985，26，3095，Angewandte Chemie，2007，119，4229，J.Am.Chem.Soc.，2002，124，1590为参考进行（甲基）丙烯酰基化、导入苯乙烯基、乙烯基醚化后，使用氯化氢（甲醇溶液）等进行脱缩醛化，从而获得成为氨基甲酸酯原料的具有 烯键式不饱和基团的二醇。 
作为具有烯键式不饱和基团的二元以上的醇化合物的具体例子，可优选举出式（e4-2）的化合物。式（e4-2）的化合物作为市售品可获得日油株式会社制的Blemmer GLM。 
Figure BDA00002987486200361
式（E-2）及式（E-3）中，在以具有聚硅氧烷结构的一元醇为原料时，有时还会成为加成于主链末端的如式（Ed-1）或式（Ed-2）的结构。 
Figure BDA00002987486200362
（式（Ed-1）及式（Ed-2）中，A3、A4、n与式（E-2）及式（E-3）中的A3、A4、n含义相同，W21、R21及na2与式（e2-3）的W21、R21及na2含义相同。） 
另外，式（E-1）所示的聚合物的主链末端基团根据聚合物的合成方法可具有各种基团。通过添加公知使用的聚合停止剂，有时末端基团变为异氰酸酯基、酰胺基、羟基等结构，作为它们的具体例子，可举出式（Ee-1）～式（Ee-4）所示的结构，但并不限定于这些。 
式（Ee-1）～式（Ee-4）中，A1～A4与式（E-1）中的A1～A4含义相同。双波浪线部分是与式（E-1）的树脂的剩余部分的键合位置。 
式（E-1）的聚合物末端可以是两末端为相同结构，也可以是两末端为不同的结构。 
Figure BDA00002987486200371
式（E-1）中，m及n表示满足m：n=100：1～0.01：99.99的关系的正数。另外，m及n表示成分E的重复单元的摩尔比。优选为m：n=0.1：99.9～10：90，更优选为0.5：99.5～5：95。 
进而，与式（E-2）所示聚合物的A2’相反的主链末端基团根据聚合物的合成方法可含有各种基团。通过添加公知使用的聚合停止剂，有时末端基团变为异氰酸酯基、酰胺基、羟基等结构，作为它们的具体例子，可举出上述式（Ee-2）及式（Ee-4）所示的结构，但并不限定于这些。 
式（Ee-2）及式（Ee-4）中，A3及A4与式（E-2）中的A1～A4含义相同。双波浪线部分为与式（E-2）的树脂的剩余部分的键合位置。 
成分E的重均分子量优选为5000～200000，更优选为8000～150000，进一步优选为10000～100000。 
另外，本发明的油墨组合物中含有的成分E的含量在油墨组合物总固体成分中优选为0.1～10质量%，更优选为0.1～5质量%，进一步优选为0.2～3质量%。 
以下将本发明的成分E的聚合物的优选具体例列举在表1及表2中。需要说明的是，本发明并不受这些具体例的任何限定。 
表1、表2中的A1～A4及A2’表示式（E-1）～式（E-3）的A1～A4及A2’。*表示键合位置。 
表1 
Figure BDA00002987486200381
表2 
Figure BDA00002987486200391
本发明的油墨组合物中还可根据需要添加所述（成分A）～（成分E） 成分以外的其他成分。 
作为其他的成分，可以使用公知的添加剂，例如可举出着色剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防褪色剂、导电性盐类、溶剂、高分子化合物、表面活性剂、流平添加剂、消光剂、蜡类、增粘剂等。 
（成分F）表面活性剂 
本发明的油墨组合物中，为了赋予长时间稳定的喷吐性，还可添加（成分F）表面活性剂。 
作为表面活性剂，可举出日本特开昭62-173463号、日本特开昭62-183457号的各公报所记载的物质。例如可举出二烷基磺基琥珀酸盐类、烷基萘磺酸盐类、脂肪酸盐类等阴离子性表面活性剂，聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、炔二醇类、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类等非离子性表面活性剂，烷基胺盐类、季铵盐类等阳离子性表面活性剂。另外，还可代替所述表面活性剂使用有机氟化合物。所述有机氟化合物优选为疏水性的。作为所述有机氟化合物，例如包括氟系表面活性剂、油状氟系化合物（例如氟油）及固体状氟化合物树脂（例如四氟乙烯树脂），可举出日本特公昭57-9053号（第8～17栏）、日本特开昭62-135826号的各公报所记载的物质。 
本发明油墨组合物中的表面活性剂的含量可根据使用目的适当选择，相对于油墨组合物整体的质量优选为0.0001～1质量%。 
（成分G）着色剂 
本发明的油墨组合物中，为了提高所形成的图像部的视觉辨认性，优选含有（成分G）着色剂。作为着色剂并无特别限定，优选耐候性优异、颜色重现性丰富的颜料及油溶性染料，可以从溶解性染料等公知的着色剂中任意地选择使用。着色剂从不会降低利用活性放射线进行的固化反应的感度的观点出发，优选选择不会作为阻聚剂发挥功能的化合物。 
作为本发明中能够使用的颜料并无特别限定，例如可以使用颜色指数所记载的下述编号的有机或无机颜料。 
作为红色或品红色颜料，可根据目的使用颜料红3、5、19、22、31、38、42、43、48：1、48：2、48：3、48：4、48：5、49：1、53：1、57：1、57：2、58：4、63：1、81、81：1、81：2、81：3、81：4、88、104、 108、112、122、123、144、146、149、166、168、169、170、177、178、179、184、185、208、216、226、257；颜料紫3、19、23、29、30、37、50、88；颜料橙13、16、20、36，作为蓝色或青色颜料，可根据目的使用颜料蓝1、15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、17-1、22、27、28、29、36、60，作为绿色颜料，可根据目的使用颜料绿7、26、36、50，作为黄色颜料，可根据目的使用颜料黄1、3、12、13、14、17、34、35、37、55、74、81、83、93、94、95、97、108、109、110、120、137、138、139、153、154、155、157、166、167、168、180、185、193，作为黑色颜料，可根据目的使用颜料黑7、28、26，作为白色颜料，可根据目的使用颜料白6、18、21等。 
本发明中，还可以在溶解于水不溶性有机溶媒的范围内使用分散染料。分散染料通常还包含水溶性的染料，但在本发明中优选在溶解于水不溶性有机溶媒的范围内进行使用。 
作为分散染料的优选具体例，可举出C.I.分散黄5、42、54、64、79、82、83、93、99、100、119、122、124、126、160、184：1、186、198、199、201、204、224及237；C.I.分散橙13、29、31：1、33、49、54、55、66、73、118、119及163；C.I.分散红54、60、72、73、86、88、91、92、93、111、126、127、134、135、143、145、152、153、154、159、164、167：1、177、181、204、206、207、221、239、240、258、277、278、283、311、323、343、348、356及362；C.I.分散紫33；C.I.分散蓝56、60、73、87、113、128、143、148、154、158、165、165：1、165：2、176、183、185、197、198、201、214、224、225、257、266、267、287、354、358、365及368；以及C.I.分散绿6：1及9等。 
着色剂优选在添加于油墨组合物中后适度地在该油墨组合物内进行分散。着色剂的分散例如可以使用球磨机、砂磨机、磨碎机、辊磨机、搅拌器、亨舍尔混合机、胶体磨、超声波匀浆机、珠磨机、湿式气流粉碎机、涂料摇摆器等各分散装置。 
着色剂在制备油墨组合物时还可与各成分一起直接添加。另外，为了提高分散性，还可在预先添加至溶剂或本发明中使用的聚合性化合物等分散介质中使其均一分散或溶解后进行配合。 
本发明中，为了避免溶剂残留于固化图像时的耐溶剂性的劣化及残留溶剂的VOC（Volatile Organic Compound：挥发性有机化合物）的问题，着色剂优选预先添加至聚合性化合物等分散介质中后进行配合。另外，仅考虑分散适应性的观点时，着色剂的添加中使用的聚合性化合物优选选择粘度低的单体。着色剂可以根据油墨组合物的使用目的适当选择1种或2种以上进行使用。 
另外，当在油墨组合物中使用以固体的原样状态存在的颜料等着色剂时，优选按照着色剂粒子的平均粒径优选为0.005～0.5μm、更优选为0.01～0.45μm、进一步优选为0.015～0.4μm的方式进行着色剂、分散剂、分散介质的选定、设定分散条件、过滤条件。通过该粒径管理，能够抑制喷头喷嘴的堵塞，维持油墨组合物的保存稳定性、透明性及固化感度，因此优选。 
油墨组合物中的着色剂的含量根据颜色及使用目的适当选择，优选相对于油墨组合物整体的质量为0.01～30质量%。 
（成分H）分散剂 
本发明的油墨组合物优选含有分散剂。特别是在使用颜料时，为了使颜料稳定地分散在油墨组合物中，优选含有（成分H）分散剂。作为分散剂，优选高分子分散剂。其中，本发明的“高分子分散剂”是指重均分子量为1000以上的分散剂。 
作为高分子分散剂，可举出DISPERBYK-101、DISPERBYK-102、DISPERBYK-103、DISPERBYK-106、DISPERBYK-111、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-166、DISPERBYK-167、DISPERBYK-168、DISPERBYK-170、DISPERBYK-171、DISPERBYK-174、DISPERBYK-182（BYK Chemie公司制）；EFKA4010、EFKA4046、EFKA4080、EFKA5010、EFKA5207、EFKA5244、EFKA6745、EFKA6750、EFKA7414、EFKA745、EFKA7462、EFKA7500、EFKA7570、EFKA7575、EFKA7580（EFKA Additives公司制）；Disperse Aid6、DisperseAid8、Disperse Aid15、Disperse Aid9100（San Nopco株式会社制）；Solsperse（SOLSPERSE）3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、22000、24000、26000、28000、32000、36000、39000、41000、71000等各种Solsperse 分散剂（Noveon公司制）；Adeka Pluronic L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123（株式会社ADEKA制）、Ionet S-20（三洋化成工业株式会社制）；Disparlon KS-860、873SN、874（高分子分散剂）、＃2150（脂肪族多元羧酸）、＃7004（聚醚酯型）（楠本化成株式会社制）。 
油墨组合物中的分散剂的含量根据使用目的适当选择，相对于油墨组合物整体的质量优选为0.05～15质量%。 
（其他的成分） 
本发明的油墨组合物中根据需要除了所述各成分以外还含有紫外线吸收剂、抗氧化剂、防褪色剂、导电性盐类、溶剂、高分子化合物、碱性化合物等。作为这些其他的成分，可以使用公知的物质，例如可举出日本特开2009-221416号公报所记载的物质。 
另外，本发明的油墨组合物从保存性及抑制喷头堵塞的观点出发，优选含有阻聚剂。 
阻聚剂的含量相对于本发明的油墨组合物的总质量优选为200～20000ppm。 
作为阻聚剂，可举出亚硝基系阻聚剂或受阻胺系阻聚剂、氢醌、苯醌、对甲氧基苯酚、TEMPO、TEMPOL、Cupferron Al等。 
（油墨物性） 
本发明中，考虑喷吐性，优选使用25℃下的粘度为40mPa·秒以下的油墨组合物。更优选为5～40mPa·秒，进一步优选为7～30mPa·秒。另外，喷吐温度（优选为25～80℃，更优选为25～50℃）下的粘度优选为3～15mPa·秒，更优选为3～13mPa·秒。本发明的油墨组合物优选按照粘度达到上述范围的方式适当调整组成比。通过较高地设定室温（25℃）下的粘度，即便使用多孔质的记录介质（支撑体）时，也可避免油墨组合物向记录介质中的渗透，减少未固化单体。进而，由于能够抑制油墨组合物的液滴滴落时的油墨渗入，结果改善画质，因此优选。 
本发明油墨组合物的25℃下的表面张力优选为28mN/m以上且37.5mN/m以下，更优选为31mN/m以上且37.5mN/m以下，进一步优选为32mN/m以上且37.0mN/m以下，特别优选为32.5mN/m以上且36.8mN/m 以下，最优选为33.0mN/m以上且36.5mN/m以下。 
为上述范围时，可获得光泽性优异的印刷物。 
另外，作为油墨组合物的25℃下的表面张力的测定方法，可以使用公知的方法，优选利用吊环法或威廉米平板法（Wilhelmy method）进行测定。例如优选举出使用协和表面科学株式会社制自动表面张力计CBVP-Z进行测定的方法或使用KSV INSTRUMENTS LTD公司制SIGMA702进行测定的方法。 
2.喷墨记录方法、喷墨记录装置及印刷物 
本发明的喷墨记录方法是将本发明的喷墨油墨组合物作为喷墨记录用喷吐至记录介质（支撑体、记录材料等）上、对喷吐至记录介质上的喷墨油墨组合物照射活性能量射线以将喷墨油墨组合物固化、从而形成图像的方法。 
更具体地说，本发明的喷墨记录方法优选包含：（a1）向记录介质上喷吐本发明的喷墨油墨组合物的工序及（b1）对所喷吐的喷墨油墨组合物照射活性线以将所述喷墨油墨组合物固化的工序。 
本发明的喷墨记录方法通过包含上述（a1）及（b1）工序，在记录介质上由经固化的油墨组合物形成图像。 
另外，本发明的喷墨记录方法优选在记录介质上的同一部分处进行2次以上的上述（a1）及（b1）工序，即通过利用对同一部分重复打印进行印刷的多道次模式来进行。通过使用本发明的油墨组合物，在以多道次模式进行印刷时，可获得光泽性更为优异的图像。 
另外，本发明的印刷物是通过本发明的喷墨记录方法记录得到的印刷物。 
本发明的喷墨记录方法中的（a1）工序及后述的（a）工序中可以使用以下详述的喷墨记录装置。 
<喷墨记录装置> 
作为本发明的喷墨记录方法中能够使用的喷墨记录装置并无特别限定，可任意选择使用能够达成目标分辨率的公知的喷墨记录装置。即，只要是包括市售品的公知的喷墨记录装置，均可实施本发明的喷墨记录方法的（a1）工序及（a）工序中的向记录介质喷吐油墨组合物。 
作为本发明中能够使用的喷墨记录装置，例如可举出含有油墨供给体系、温度传感器、活性能量线源的装置。 
油墨供给体系由例如含有本发明的油墨组合物的原罐、供给配管、喷墨头前的油墨供给罐、过滤器、压电型喷墨头构成。压电型的喷墨头可以按照能够以优选为320×320～4000×4000dpi（dot per inch）、更优选为400×400～1600×1600dpi、进一步优选为720×720dpi的分辨率喷吐优选为1～100pl、更优选为8～30pl的多尺寸墨点的方式进行驱动。其中，本发明中所说的dpi是指每2.54cm的墨点数。 
如上所述，本发明的油墨组合物由于优选使所喷吐的油墨组合物为一定温度，因此喷墨记录装置中优选具备油墨组合物温度的稳定化机构。达到一定温度的部位以从油墨罐（有中间罐时为中间罐）至喷嘴喷射面的配管体系、构件的全部为对象。即，从油墨供给罐至喷墨头部分可以进行隔热及加温。 
作为温度控制的方法并无特别限制，例如优选在各配管部位设置多个温度传感器来进行对应于油墨组合物的流量、环境温度的加热控制。温度传感器可以设置在油墨供给罐及喷墨头的喷嘴附近。另外，进行加热的喷头单元优选隔热或绝热以使得装置主体不受到来自外部气体的温度的影响。为了缩短加热所需要的打印启动时间或减少热能的损失，优选在进行与其他部位的绝热的同时缩小加热单元整体的热容量。 
使用上述喷墨记录装置，本发明的油墨组合物的喷吐优选将油墨组合物加热至优选30～80℃、更优选32～50℃、使油墨组合物的粘度降低至优选3～15mPa·秒、更优选3～13mPa·秒后进行。特别是作为本发明的油墨组合物，当使用25℃下的油墨组合物的粘度为50mPa·秒以下者时，由于可良好地进行喷吐，因此优选。通过使用该方法，可以实现高的喷吐稳定性。 
本发明的油墨组合物等放射线固化型油墨组合物基本上比在通常喷墨记录用油墨组合物中使用的水性油墨组合物的粘度高，因此由喷吐时的温度变动所导致的粘度变动大。油墨组合物的粘度变动对液滴尺寸的变化及液滴喷吐速度的变化产生很大影响，甚至引起画质劣化。因此，喷吐时的油墨组合物的温度有必要尽量保持恒定。因此，本发明中，油墨组合物的温度控制的幅度更优选为设定温度的±5℃，进一步优选为设定温度的±2℃、 最优选为设定温度±1℃。 
接着，对（b1）工序及后述的（b）工序进行说明。 
喷吐至记录介质上的油墨组合物通过照射活性能量线（活性线）而发生固化。这是由于，本发明的油墨组合物中所含的聚合引发剂通过活性能量线的照射而发生分解，产生自由基等聚合引发种，聚合性化合物的聚合反应被该引发种的功能引发、促进。此时，当在油墨组合物中与聚合引发剂一起存在增感剂时，体系中的增感剂吸收活性能量线处于激发状态，通过与聚合引发剂相接触，促进聚合引发剂的分解，可以达成更高感度的固化反应。 
这里，所使用的活性能量线可使用α射线、γ射线、电子射线、X射线、紫外线、可见光或红外光等。活性能量线的峰值波长随增感剂的吸收特性而不同，例如优选为200～600nm，更优选为300～450nm，进一步优选为320～420nm，活性能量线特别优选峰值波长为340～400nm范围的紫外线。 
另外，本发明的油墨组合物的聚合引发体系即便是低输出功率的活性能量线也具有足够的感度。因此，适当的是按照曝光面照度优选为10～4000mW/cm2、更优选为20～2500mW/cm2使其固化。 
作为活性能量线源，主要利用汞灯或气体/固体激光等，作为在紫外线光固化型喷墨记录用油墨组合物的固化中使用的光源，广泛已知汞灯、金属卤化物灯。但是，目前从环境保护的观点出发，强烈期待无汞化，替换成GaN系半导体紫外发光设备在产业上、环境上也非常有用。进而，LED（UV-LED）、LD（UV-LD）为小型、高寿命、高效率、低成本，作为光固化型喷墨用光源备受期待。 
另外，可以使用发光二极管（LED）及激光二极管（LD）作为活性能量线源。特别是，当需要紫外线源时，可以使用紫外LED及紫外LD。例如日亚化学株式会社出售有主释放光谱具有365nm与420nm之间的波长的紫色LED。进而，当需要更短波长时，美国专利第6084250号说明书公开了能够释放中心位于300nm与370nm之间的活性能量线的LED。另外，其他的紫外LED也可获得，能够照射不同紫外线带域的放射。本发明中特别优选的活性能量线源为UV-LED，特别优选为在340～400nm具有峰值波长的UV-LED。 
另外，LED在记录介质上的最高照度优选为10～2000mW/cm2，更优选为20～1000mW/cm2，特别优选为50～800mW/cm2。 
本发明的油墨组合物适当的是被这种活性能量线照射优选0.01～120秒，更优选照射0.1～90秒。 
活性能量线的照射条件以及基本的照射方法公开在日本特开昭60-132767号公报中。具体地说，通过在包含油墨组合物的喷吐装置的喷头单元的两侧设置光源、以所谓的穿梭方式扫描喷头单元和光源来进行。活性能量射线的照射在油墨组合物的滴落后每隔一定时间（优选为0.01～0.5秒，更优选为0.01～0.3秒，进一步优选为0.01～0.15秒）进行。通过如此将油墨组合物的滴落至照射的时间控制在极短时间内，可以防止滴落于记录介质的油墨组合物在固化前渗出。另外，由于相对于多孔质的记录介质也可以在油墨组合物渗透至光源无法到达的深部之前进行曝光，因此能够抑制未反应单体的残留，因而优选。 
进而，还可利用不伴有驱动的其他光源完成固化。在国际公开第99/54415号小册子中，作为照射方法，公开了使用光纤的方法或者对准在喷头单元侧面设有经平行校正的光源的镜面、对记录部照射UV光的方法，这种固化方法也可适用于本发明的喷墨记录方法。 
通过采用上述这种喷墨记录方法，即使对于表面润湿性不同的各种记录介质也可将滴落的油墨组合物的墨点直径保持为恒定，画质提高。另外，为了获得彩色图像，优选从明亮度低的颜色开始按顺序重叠。通过从明亮度低的油墨组合物按顺序重叠，照射线易于到达下部的油墨组合物，可期待良好的固化感度、残留单体的减少、密合性的提高。另外，照射可以喷吐所有颜色后一并进行曝光，但从促进固化的观点出发优选每1个颜色地进行曝光。 
如此，本发明的油墨组合物通过利用活性能量线的照射以高感度进行固化，可以在记录介质表面形成图像。 
本发明的油墨组合物优选制成由多个喷墨记录用油墨组成的油墨组使用。 
本发明的喷墨记录方法中，所喷吐的各着色油墨组合物的顺序并无特别限定，优选由明亮度高的着色油墨组合物开始赋予至记录介质，当使用 黄色、青色、品红色、黑色时，优选按照黄色→青色→品红色→黑色的顺序赋予至记录介质上。另外，在此基础上加上白色进行使用时，优选按照白色→黄色→青色→品红色→黑色的顺序赋予至记录介质上。进而，本发明并不限定于此，还可优选使用至少含有黄色、淡青色、淡品红色、青色、品红色、黑色、白色的油墨组合物的共计7色的本发明油墨组，此时，优选按照白色→淡青色→淡品红色→黄色→青色→品红色→黑色的顺序赋予至记录介质上。 
本发明中，作为记录介质并无特别限定，作为支撑体或记录材料，可以使用公知的记录介质。例如纸、层叠有塑料（例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等）的纸、金属板（例如铝、锌、铜等）、塑料膜（例如二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯缩醛等）、层叠或蒸镀有上述金属的纸或塑料膜等。另外，作为本发明的记录介质，还可优选使用非吸收性记录介质。 
另外，本发明的油墨组合物适于装饰片材的制造，此时优选为按照顺序包括以下工序的喷墨记录方法。 
（工序a）向基材上喷吐本发明的喷墨油墨组合物的工序；和 
（工序b）对所述喷吐的喷墨油墨组合物照射活性线来制作装饰片材的工序。 
所述的装饰片材设有本发明的油墨组合物的固化图像层。 
另外，还优选通过进一步具有对所述装饰片材进行真空成形、压缩空气成形或真空压缩空气成形的工序来制造装饰片材成形物。 
进而，还优选对所述的装饰片材成形物实施开孔加工。 
特别是，通过本发明的油墨组合物获得的图像层由于拉伸性及耐热性优异，因此即便在实施真空成形、压缩空气成形或真空压缩空气成形时，也可抑制图像的遗漏或龟裂等。另外，还可抑制在开孔加工时发生的图像的龟裂。 
<真空成形加工、压缩空气成形加工、真空压缩空气成形加工> 
真空成形加工是预先对形成有图像的支撑体预热至能够发生热变形的温度、在通过减压将其吸引至模具中进行拉伸的同时压接于模具中进行冷 却来实施成形的方法。真空成形加工中优选组合使用凸模具及凹模具。 
压缩空气成形加工是预先对形成有图像的支撑体预热至能够发生热变形的温度、从模具的相反侧进行加压、压接于模具中进行冷却来实施成形的方法。 
真空压缩空气成形加工是同时进行所述减压及加压来实施成形的方法。 
详细地说，可以参照高分子大辞典（丸善株式会社p.766～768所记载的“热成形”项目及该项目所引用的文献。 
加工温度根据支撑体种类、支撑体适当决定，优选在支撑体温度为60℃～180℃下进行成形加工，更优选为80℃～160℃，进一步优选为80℃～150℃。在上述范围下，图像的色调变化少、对模具的脱模性优异的加工成为可能。 
<利用修剪进行的开孔加工> 
本发明中，还优选对装饰片材或装饰片材成形物实施利用修剪进行的开孔加工。其中“修剪”是指将装饰片材或成形后的装饰片材成形物的无用的部分去除，“利用修剪进行的开孔加工“是指通过开孔将无用的部位去除。其中，所述开孔加工从生产率的观点出发优选利用冲裁来进行。 
开孔加工可对装饰片材进行，也可对装饰片材成形物进行，并无特别限定。另外，还可在后述的模内成形后进行开孔加工。 
本发明的油墨组合物在模内成形中特别优选。 
本发明中，模内成形品的制造方法优选包含：（工序1）在由多个模具形成的空洞部的内壁上配置装饰片材或装饰片材成形物的工序及（工序2）由浇口向所述空洞部内喷射熔融树脂的工序。 
作为工序（1），可例示出将本发明的装饰片材配置在成形模具内进行插入的工序。具体地说，将装饰片材送入由可动型和固定型的多个模具构成的成形用模具内，优选使图像层为内侧。此时，可以一张张地送入单张的装饰片材，也可间断地送入长条状装饰片材的必要部分。 
将装饰片材配置在成形模具内时，可以（i）仅加热模具，按照进行真空吸引发生密合的方式配置在该模具内，或者可以（ii）从图像层侧使用热盘进行加热使其软化，装饰片材按照沿着模具内的形状的方式进行预备成 形，进行使其密合于模具内表面的合模，从而进行配置。（ii）时的加热温度优选为基材薄膜的玻璃化转变温度附近以上且低于熔融温度（或熔点）的范围，通常在玻璃化转变温度附近的温度下进行。其中，上述玻璃化转变温度附近是指玻璃化转变温度±5℃左右的范围，一般为70～130℃左右。另外，为（ii）时，为了使装饰片材进一步密合于成形模具表面，还可在利用热盘对装饰片材进行加热使其软化时进行真空吸引。 
另外，本发明中还可将预先成形后的装饰片材成形物配置在模具内。 
工序（2）为向腔（空洞部）内喷射熔融树脂并进行冷却、固化、从而将树脂成形体与装饰片材层叠一体化的喷射工序。喷射树脂为热塑性树脂时，通过加热熔融成为流动状态，而喷射树脂为热固化性树脂时，适当对未固化的液状组合物进行加热、以流动状态进行喷射，进行冷却使其固化。由此，装饰片材与所形成的树脂成形体发生一体化而粘贴在一起，成为装饰成形品。喷射树脂的加热温度随喷射树脂而不同，优选为180～280℃左右。 
（喷射树脂） 
作为装饰成形品中使用的喷射树脂，只要是可注塑成形的热塑性树脂或者热固化性树脂（包含2组分固化性树脂）则可以使用各种树脂。作为这种热塑性树脂材料，例如可举出聚苯乙烯系树脂、聚烯烃系树脂、ABS树脂（包含耐热ABS树脂）、AS树脂、AN树脂、聚苯醚系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚缩醛系树脂、丙烯酸系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂、聚砜系树脂、聚苯硫醚系树脂等。另外，作为热固化性树脂，可举出2组分反应固化型的聚氨基甲酸酯系树脂、环氧系树脂等。这些树脂可单独使用，还可混合两种以上使用。 
另外，优选除了上述工序之外还具有从模具将树脂成形体的装饰片材经一体化的成形体取出的工序。 
【实施例】 
以下示出实施例及比较例来更具体地说明本发明。但本发明并不受这些实施例的限定。 
需要说明的是，以下记载中的“份”只要无特别限定，则表示“质量份”。 
实施例及比较例中使用的原材料如下所示。 
（颜料） 
·IRGALITE BLUE GLVO（青色颜料，C.I.颜料蓝15：4，BASF Japan株式会社制） 
·CINQUASIA MAGENTA RT-355D（品红色颜料，C.I.颜料紫19和C.I.颜料红202的混晶，BASF Japan株式会社制） 
·NOVOPERM YELLOW H2G（黄色颜料，C.I.颜料黄色120，Clariant公司制） 
·SPECIAL BLACK250（黑色颜料，C.I.颜料黑色7，BASF Japan株式会社制） 
·Tipaque CR60-2（白色颜料，石原产业株式会社制） 
（分散剂） 
·SOLSPERSE36000（颜料分散剂，日本Lubrizol株式会社制） 
·SOLSPERSE32000（颜料分散剂，日本Lubrizol株式会社制） 
·SOLSPERSE2000（颜料分散剂，日本Lubrizol株式会社制） 
·SOLSPERSE5000（颜料分散剂，日本Lubrizol株式会社制） 
（单体、低聚物） 
（成分A-1）N-乙烯基化合物 
·NVC（N-乙烯基己内酰胺，BASF Japan株式会社制） 
（成分A-2）丙烯酰胺衍生物 
·A-2-1（N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM），兴人株式会社制） 
·A-2-2（丙烯酰基吗啉（ACMO），兴人株式会社制） 
Figure BDA00002987486200511
（成分A-3）式（a-3）所示的化合物 
·EOEOEA（丙烯酸（2-（2-乙氧基乙氧基）乙酯，SR256C，Sartomer公司制） 
（成分A-4）其他的单官能自由基聚合性单体 
·PEA（丙烯酸苯氧基乙酯，SR339，Sartomer公司制） 
·IBOA（丙烯酸异冰片酯，SR506，Sartomer公司制） 
·FA513（丙烯酸二环戊烷基酯（dicyclopentanyl acrylate），日立化成工业株式会社制） 
（成分B）玻璃化转变温度为20℃以下且丙烯酸酯当量为300g/当量以上的多官能丙烯酸酯低聚物 
·B-1（U200PA，新中村化学株式会社制，具有异佛尔酮结构的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，2官能，Mw：2600，玻璃化转变温度：-10℃，丙烯酸酯当量：1300g/当量） 
·B-2（Ebecryl270、Daicel-cytec株式会社制，氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，2官能，Mw：1500，玻璃化转变温度：-27℃，丙烯酸酯当量：750g/当量） 
·B-3（UV3200B，日本合成化学工业株式会社制，氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，2官能，Mw：10000，玻璃化转变温度：-8℃，丙烯酸酯当量：5000g/当量） 
·B-4（Ebecryl884，Daicel-cytec株式会社制，聚酯丙烯酸酯低聚物，2官能，Mw：3000，玻璃化转变温度：-10℃，丙烯酸酯当量：1500g/当量） 
·B-5（Ebecryl3708，Daicel-cytec株式会社制，聚环氧丙烯酸酯低聚物，2官能，Mw：1500，玻璃化转变温度：-10℃，丙烯酸酯当量：750g/当量） 
·B-6（UV7510B，日本合成化学工业株式会社制，氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，3官能，Mw：3500，玻璃化转变温度：17℃，丙烯酸酯当量：1200g/当量） 
·B-7（UV3000B，日本合成化学工业株式会社制，氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，2官能，Mw：18000，玻璃化转变温度：-39℃，丙烯酸酯当量：9000g/当量） 
·Ebecryl1830（Daicel-cytec株式会社制，聚酯丙烯酸酯低聚物，3官能，Mw：1500，玻璃化转变温度：60℃，丙烯酸酯当量：500g/当量） 
·Ebecryl450（Daicel-cytec株式会社制，聚酯丙烯酸酯低聚物，6官能，Mw：1600，玻璃化转变温度：17℃，丙烯酸酯当量：267g/当量） 
（成分C）聚合引发剂 
（成分C-1）噻吨酮化合物 
·ITX（光聚合引发剂，异丙基噻吨酮，Shell Chemicals Japan株式会社制） 
（成分C-2）其他的聚合引发剂 
·Irg819（IRGACURE819（双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）-苯基膦氧化物），双酰基膦光聚合引发剂，BASF Japan株式会社制） 
（成分D）25℃下的粘度为15mPa·秒以下的2官能单体 
·D-1：VEEA（丙烯酸2-（2-羟基）乙酯），株式会社日本催化剂制，25℃下的粘度：3.65mPa·秒） 
·D-3：SR238（1,6-己二醇二丙烯酸酯，Sartomer公司制，25℃下的粘度：5～9mPa·秒） 
·D-10：SR508（二丙二醇二丙烯酸酯，Sartomer公司制，11mPa·秒） 
（成分E） 
·硅氧烷聚合物4（表1中的聚合物编号4） 
·硅氧烷聚合物1（表1中的聚合物编号1） 
·硅氧烷聚合物7（表1中的聚合物编号7） 
·硅氧烷聚合物10（表1中的聚合物编号10） 
·硅氧烷聚合物13（表1中的聚合物编号13） 
·硅氧烷聚合物16（表1中的聚合物编号16） 
（其他的成分） 
·UV12（阻聚剂，铝盐，Kromachem公司制） 
·MEHQ（阻聚剂，氢醌单甲基醚，东京化成工业株式会社制） 
（研磨粉碎物料（颜料分散剂）的制备） 
<青色研磨粉碎物料（青色颜料分散物）的制备> 
·C颜料（青色颜料）：IRGALITE BLUE GLVO（BASF Japan公司制）：30质量份 
·PEA：50质量份 
·SOLSPERSE32000：10质量份 
·SOLSPERSE5000：10质量份 
搅拌上述成分，获得青色研磨粉碎物料。其中，颜料研磨粉碎物料的制备是放入分散机Motor Mill M50（Eiger公司制）中使用直径为0.65mm 的二氧化锆珠粒以9m/秒的圆周速度分散8小时。 
<品红色研磨粉碎物料的制备> 
·M颜料（品红色颜料）：CINQUASIA MAGENTA RT-355D（BASF Japan公司制）：30质量份 
·PEA：50质量份 
·SOLSPERSE32000：20质量份 
搅拌上述成分，获得品红色研磨粉碎物料。其中，颜料研磨粉碎物料的制备是放入分散机Motor Mill M50（Eiger公司制）中使用直径为0.65mm的二氧化锆珠粒以9m/秒的圆周速度分散8小时。 
<黄色研磨粉碎物料的制备> 
·Y颜料（黄色颜料）：NOVOPERM YELLOW H2G（Clariant公司制）：30质量份 
·PEA：50质量份 
·SOLSPERSE2000：20质量份 
搅拌上述成分，获得黄色研磨粉碎物料。其中，颜料研磨粉碎物料的制备是放入分散机Motor Mill M50（Eiger公司制）中使用直径为0.65mm的二氧化锆珠粒以9m/秒的圆周速度分散8小时。 
<黑色研磨粉碎物料的制备> 
·K颜料（黑色颜料）：SPECIAL BLACK250（BASF Japan公司制）：30质量份 
·PEA：50质量份 
·SOLSPERSE32000：20质量份 
搅拌上述成分，获得黑色研磨粉碎物料。其中，颜料研磨粉碎物料的制备是放入分散机Motor Mill M50（Eiger公司制）中使用直径为0.65mm的二氧化锆珠粒以9m/秒的圆周速度分散8小时。 
（实施例及比较例） 
<油墨的制备> 
分别以下表所示处方（质量份）混合成分A、成分B、成分C、成分D、成分E、各研磨粉碎物料及其他的添加剂，进行高速搅拌，从而分别获得油墨组合物。其中，以下的表3～表5中“-”是指不添加该成分。 
<喷墨图像记录> 
使用具有压电型喷墨喷嘴的喷墨记录装置进行对记录介质的记录。油墨供给体系由原罐、供给配管、喷墨头前的油墨供给罐、过滤器、压电型的喷墨头构成，对从油墨供给罐至喷墨头部分进行绝热及加温。温度传感器分别设置在油墨供给罐及喷墨头的喷嘴附近，按照喷嘴部分一直为40℃±2℃的方式进行温度控制。压电型的喷墨头按照能够以4800×4800dpi的分辨率喷射1～10pl的多尺寸墨点的方式进行驱动。按照滴落后、将UV光以曝光面照度1200mW/cm2集光、油墨组合物滴落记录介质上的0.1秒钟后开始照射的方式调整曝光体系、主扫描速度及喷射频率。另外，使曝光时间可变来照射曝光能量。紫外灯使用UV-LED灯（松下株式会社制）。其中，本发明中所说的dpi表示每2.54cm的墨点数。 
这里，图像由于是喷头往返5次所形成的，因此对最初滴加的油墨照射了5次往返份的曝光量。由于1次往返约300mJ/cm2的曝光量，因此5次往返时的总曝光量为1500mJ/cm2。 
（评价方法） 
<密合性的评价> 
按照上述喷墨记录方法，在评价基材上使用实施例及比较例的油墨组合物进行平均膜厚为30μm的实心图像的油墨描绘，将该油墨图像切成5cm×2cm，实施基于JIS K5600-5-6：涂膜的附着性（划格法）的评价。 
作为评价基材，使用未处理PET（Toray株式会社制，Lumirror T60）、丙烯酸（三菱RAYON株式会社制，Acrylite）、聚碳酸酯（帝人化成株式会社制，Panlite）。 
评价标准如下所述。其中，JIS的标准为0～5的6个阶段评价，0最优异。 
5：3种基材在JIS中都评价为0 
4：1个基材在JIS中评价为1、另2个基材在JIS中评价为0或1 
3：1个基材在JIS中评价为2、另2个基材在JIS中评价为0～2 
2：1个基材在JIS中评价为3、另2个基材在JIS中评价为0～2 
1：2个以上的基材在JIS中评价为3～5 
至评价3为止是实际上的允许范围，通过紧密地密合，在成形时油墨膜不会剥落。 
<拉伸性的评价（加热拉伸率的测定）> 
按照上述喷墨记录方法，在作为树脂片材的透明基材（聚碳酸酯）上使用实施例及比较例的油墨组合物进行平均膜厚为30μm的实心图像的油墨描绘，将该油墨图像切成5cm×2cm，在下述拉伸机械和温度条件下进行拉伸，测定拉伸率。 
使用机械：Tensilon（株式会社岛津制作所制） 
条件：温度为180℃，拉伸速度为50mm/分钟 
测定断裂时的长度，算出拉伸率。这里，拉伸率通过拉伸率=｛（断裂时的长度-拉伸前的长度）/拉伸前的长度｝×100求得。具体地说，在10cm处发生断裂时，拉伸率计算为｛（10cm-5cm）/5cm｝×100=100%。 
加热拉伸性的评价标准如下所述。 
5：拉伸率为200%以上 
4：拉伸率为150%以上且小于200% 
3：拉伸率为100%以上且小于150% 
2：拉伸率为70%以上且小于100% 
1：拉伸率小于70% 
评价5最优异，评价3以上是实用上没有问题的范围。 
<冲裁适应性的评价> 
按照上述喷墨记录方法，在作为树脂片材的透明基材（聚碳酸酯）上使用实施例及比较例的油墨组合物进行平均膜厚为30μm的实心图像的油墨描绘，制作油墨膜。使用办公用打孔机实施下述条件下的冲裁试验，通过目视及光学显微镜观察评价冲裁适应性。 
使用机械：办公用打孔机（产品名DP-23Blue，MAX株式会社制） 
条件：温度25℃下将油墨膜打穿。 
冲裁适应性的评价标准如下所述。 
5：通过目视及显微镜观察，图像上完全没有破裂的地方 
4：虽然目视无法确认，但利用显微镜进行观察时，图像上破裂的地方有2个位置以下 
3：虽然目视无法确认，但利用显微镜进行观察时，图像上破裂的地方有3个位置以上 
2：从洞孔周边开始产生通过目视可确认的龟裂 
1：从洞孔周边开始产生扩展为5cm以上的龟裂 
评价5最为优异，评价3以上是实用上没有问题的范围。 
<油墨流动耐受性的评价> 
按照上述喷墨记录方法，在作为树脂片材的透明基材（聚碳酸酯）上使用实施例及比较例的油墨组合物进行平均膜厚为30μm的实心图像的油墨描绘，制作油墨膜。 
使用下述的注塑成形用机械，将装饰片材按照图像层成为内侧的方式固定在5.5cm×5.5cm的模具的空洞部内壁，朝向装饰片材的图像面从浇口喷射220℃的ABS（丙烯腈/丁二烯/苯乙烯）树脂进行成形。对于成形品，评价此时产生的油墨流动耐受性。 
油墨流动是指在注塑成形时装饰片材的油墨图像膜无法追随所喷射的经高温熔融的喷射树脂的伸缩而发生油墨图像缺损的现象，对该缺损部分的长度进行测定。 
使用的注塑成形用机械：住友重机械工业株式会社制SG-50 
油墨流动耐受性的评价标准如下所述。 
5：油墨流动完全未发生。 
4：所喷射的位置的图像层的图像浓度变薄。 
3：在所喷射的位置的图像层内，油墨流动发生0.1～0.5cm。 
2：在所喷射的位置的图像层内，油墨流动发生0.5～5cm。 
1：在所喷射的位置的图像层内，油墨流动发生5cm以上。 
评价5最为优异，评价3以上是实用上没有问题的范围。 
<油墨粘度> 
将油墨保存在25℃的恒温槽内1小时，之后使用E型粘度计进行测定。 
油墨粘度必须适于喷墨，过高或过低都不好，因此成为以下的评价。 
5：18mPa·秒以上且30mPa·秒以下 
4：15mPa·秒以上且小于18mPa·秒或超过30mPa·秒且32.5mPa·秒以下 
3：13mPa·秒以上且小于15mPa·秒或超过32.5mPa·秒且35mPa·秒以下 
2：11mPa以上且小于13mPa·秒或超过35mPa·秒且37mPa·秒以下 
1：小于11mPa·秒或超过37mPa·秒 
评价5最为优异，评价3以上是实用上没有问题的范围。 
Figure BDA00002987486200591
表5 
Figure BDA00002987486200601

Claims (24)

1.一种活性光线固化型油墨组合物，其特征在于，
含有（成分A）单官能自由基聚合性单体及（成分B）玻璃化转变温度为20℃以下且丙烯酸酯当量为300g/当量以上的多官能丙烯酸酯低聚物，
所述成分A含有（成分A-1）N-乙烯基化合物及（成分A-2）丙烯酰胺衍生物，
所述成分A的含量为油墨组合物整体的70质量%以上，且
所述成分A-1的含量为油墨组合物整体的18质量%以上。
2.根据权利要求1所述的活性光线固化型油墨组合物，其中，所述成分A-1为下述式（A）所示的化合物，
Figure FDA00002987486100011
式（A）中，n表示2～6的整数。
3.根据权利要求1所述的活性光线固化型油墨组合物，其中，所述成分A-2的含量为油墨组合物整体的5～50质量%。
4.根据权利要求1所述的活性光线固化型油墨组合物，其中，所述成分B的含量为油墨组合物整体的0.1～10质量%。
5.根据权利要求1所述的活性光线固化型油墨组合物，其中，所述成分B的含量为油墨组合物整体的1～8质量%。
6.根据权利要求1所述的活性光线固化型油墨组合物，其中，在将油墨组合物100质量份中的成分A-2的含量设为（a-2）、将成分B的含量设为（b）时，（a-2）:（b）的质量比为30：1～1：1，所述（a-2）和所述（b）为质量份。
7.根据权利要求1所述的活性光线固化型油墨组合物，其含有（成分C）聚合引发剂，作为成分C，含有（成分C-1）噻吨酮化合物。
8.根据权利要求1所述的活性光线固化型油墨组合物，其中，所述成分B为2官能丙烯酸酯低聚物。
9.根据权利要求1所述的活性光线固化型油墨组合物，其中，所述成分B具有异佛尔酮结构。
10.根据权利要求1所述的活性光线固化型油墨组合物，其进一步含有（成分D）25℃下的粘度为15mPa·秒以下的2官能单体。
11.根据权利要求10所述的活性光线固化型油墨组合物，其中，所述成分D用下述式（d-1）表示，
A-B-A'    (d-1)
式（d-1）中，A表示选自以下（A-1）～（A-3）中的基团，A表示选自以下（A’-1）～（A’-3）的基团，B表示下述式（B-1）或（B-2）所示的2价连接基团，
Figure FDA00002987486100021
式（A-1）中，R11表示氢原子或甲基，式（B-1）中，R12表示碳原子数为2～12的饱和烃基，式（B-2）中，R13及R14中的一个表示氢原子、另一个表示氢原子或甲基，n表示2～10的整数，式（A’-1）中，R15表示氢原子或甲基，*表示A与B的键合位置，**表示B与A’的键合位置。
12.根据权利要求10所述的活性光线固化型油墨组合物，其中，所述成分D由下述式（d-2）表示，
Figure FDA00002987486100031
式（d-2）中，R22表示氢原子或甲基，B表示下述式（B-1）或（B-2）所示的基团，
Figure FDA00002987486100032
式（B-1）中，R12表示碳原子数为2～12的饱和烃基，式（B-2）中，R13及R14中的一个表示氢原子、另一个表示氢原子或甲基，n表示2～10的整数，*表示氧原子与B的键合位置，**表示B与乙烯基的键合位置。
13.根据权利要求1所述的活性光线固化型油墨组合物，其中，所述成分A含有（成分A-3）下述式（a-3）所示的化合物，
Figure FDA00002987486100033
式（a-3）中，R31表示氢原子或甲基，R32表示甲基或乙基，m表示1～5的整数。
14.根据权利要求1所述的活性光线固化型油墨组合物，其含有（成分E）主链上具有氨基甲酸酯键且侧链和/或末端上具有烯键式不饱和基团及聚硅氧烷结构的树脂。
15.根据权利要求1所述的活性光线固化型油墨组合物，其中，所述成分A-1相对于油墨组合物整体的含量为18～45质量%。
16.根据权利要求1所述的活性光线固化型油墨组合物，其为喷墨记录用。
17.一种喷墨记录方法，其特征在于，包含：
（a1）向记录介质上喷吐油墨组合物的工序；和
（b1）对所喷吐的油墨组合物照射活性光线以将油墨组合物固化的工序，
其中，所述油墨组合物为权利要求1～16中任一项所述的活性光线固化型油墨组合物。
18.根据权利要求17所述的喷墨记录方法，其中，所述活性光线的光源为发光二极管。
19.一种装饰片材，其特征在于，在树脂片材上设置有权利要求1～16中任一项所述的活性光线固化型油墨组合物的固化图像层。
20.一种装饰片材成形物，其是通过对权利要求19所述的装饰片材进行真空成形、压缩空气成形或真空压缩空气成形而获得的。
21.根据权利要求20所述的装饰片材成形物，其中，在所述真空成形、压缩空气成形或真空压缩空气成形后进一步实施了利用修剪进行的开孔加工。
22.一种模内成形品的制造方法，其包含：
将权利要求20所述的装饰片材成形物配置在由多个模具所形成的空洞部的内壁上的工序；和
由浇口向所述空洞部内喷射熔融树脂的工序。
23.一种模内成形品，其是通过权利要求22所述的制造方法获得的。
24.权利要求1～16中任一项所述的组合物的作为喷墨记录用活性固化型油墨的用途。
CN201310108183.4A 2012-03-29 2013-03-29 活性光线固化型油墨组合物、喷墨记录方法、装饰片材及其成形物、模内成形品及其制造方法 Active CN103450744B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-076678 2012-03-29
JP2012076678 2012-03-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103450744A true CN103450744A (zh) 2013-12-18
CN103450744B CN103450744B (zh) 2016-06-29

Family

ID=47843172

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310108183.4A Active CN103450744B (zh) 2012-03-29 2013-03-29 活性光线固化型油墨组合物、喷墨记录方法、装饰片材及其成形物、模内成形品及其制造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8940813B2 (zh)
EP (1) EP2644664B1 (zh)
JP (1) JP2013227515A (zh)
CN (1) CN103450744B (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107077909A (zh) * 2014-10-14 2017-08-18 太阳化学公司 可热成型的导电油墨和涂料以及用于制造热成型设备的方法
CN107074008A (zh) * 2014-09-29 2017-08-18 爱克发印艺公司 制造压花元件的方法
CN107541113A (zh) * 2016-06-29 2018-01-05 精工爱普生株式会社 辐射线固化型喷墨组合物以及喷墨记录方法
CN108603059A (zh) * 2016-02-05 2018-09-28 阪田油墨股份有限公司 光固化型喷墨印刷用油墨组合物
CN108603060A (zh) * 2015-12-23 2018-09-28 Posco公司 粘附性优异的用于钢铁材料的油墨组合物、利用其制造印刷钢板的方法及根据该方法制造的印刷钢板
CN110951321A (zh) * 2018-09-27 2020-04-03 精工爱普生株式会社 放射线固化型喷墨组合物及喷墨记录方法
CN111548676A (zh) * 2019-02-08 2020-08-18 精工爱普生株式会社 放射线固化型喷墨组合物及记录方法
CN111546775A (zh) * 2019-02-08 2020-08-18 精工爱普生株式会社 喷墨方法及喷墨装置
CN111548677A (zh) * 2019-02-08 2020-08-18 精工爱普生株式会社 放射线固化型喷墨组合物、记录方法及记录物
CN112094538A (zh) * 2019-06-17 2020-12-18 精工爱普生株式会社 放射线固化型喷墨组合物以及喷墨方法
CN114729209A (zh) * 2019-12-26 2022-07-08 株式会社理光 活性能量射线可固化组合物、墨组、组合物储存容器、图像形成设备、图像形成方法和印刷品

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5606567B2 (ja) * 2012-04-19 2014-10-15 富士フイルム株式会社 活性光線硬化型インク組成物、インクジェット記録方法、加飾シート、加飾シート成形物、インモールド成形品の製造方法及びインモールド成形品
CN105073415B (zh) * 2013-03-28 2017-04-12 世联株式会社 嵌入成型用装饰薄膜和装饰嵌入成型品
JP2015083656A (ja) 2013-09-17 2015-04-30 株式会社リコー 活性エネルギー線硬化型インク、インク入りインクカートリッジ、画像乃至硬化物の形成方法、及び画像乃至硬化物の形成装置
JP2015081284A (ja) * 2013-10-22 2015-04-27 サカタインクス株式会社 光硬化型インクジェット印刷用インク組成物、印刷物、及び、成形加工品
JP6421785B2 (ja) * 2013-11-14 2018-11-14 株式会社リコー 活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク、インク収容容器、並びにインクジェット吐出装置、及び硬化物
JP6020524B2 (ja) 2013-11-14 2016-11-02 株式会社リコー 活性エネルギー線硬化型インクジェットインク、インク収容容器、並びにインクジェット吐出装置、硬化物、及び加飾体
EP3110564A4 (en) 2014-02-28 2017-08-23 Sun Chemical Corporation Radiation curable inks and coatings containing diacetone acrylamide
JP2017524751A (ja) * 2014-05-29 2017-08-31 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 紫外線硬化性インク組成物
JP6066960B2 (ja) * 2014-05-30 2017-01-25 富士フイルム株式会社 成形加工用活性光線硬化型インク組成物、インクセット、インクジェット記録方法、成形加工用加飾シート、加飾シート成形物及びインモールド成形品の製造方法
WO2016098636A1 (ja) 2014-12-16 2016-06-23 富士フイルム株式会社 ３ｄ印刷用活性光線硬化型インクジェットインク組成物、３次元造形方法、及び、３ｄ印刷用活性光線硬化型インクジェットインクセット
WO2016199611A1 (ja) * 2015-06-08 2016-12-15 富士フイルム株式会社 ３次元印刷用活性光線硬化型インクジェットインクセット、３次元印刷方法、及び、３次元印刷システム
JP2017125133A (ja) * 2016-01-14 2017-07-20 コニカミノルタ株式会社 活性光線硬化型のインクジェットインク組成物および加飾された成形体の製造方法
JP6794632B2 (ja) * 2016-02-23 2020-12-02 セイコーエプソン株式会社 放射線硬化型インクジェット組成物およびインクジェット記録方法
JP6748449B2 (ja) * 2016-03-04 2020-09-02 ゼネラル株式会社 インクジェットインク
JP6888611B2 (ja) * 2016-03-24 2021-06-16 コニカミノルタ株式会社 インクジェットインクおよび画像形成方法
JP6866572B2 (ja) * 2016-04-08 2021-04-28 セイコーエプソン株式会社 放射線硬化型インクジェット組成物及び記録方法
JP6821945B2 (ja) * 2016-04-27 2021-01-27 セイコーエプソン株式会社 放射線硬化型インクジェット組成物及びインクジェット記録方法
JP6888379B2 (ja) * 2016-06-29 2021-06-16 セイコーエプソン株式会社 放射線硬化型インクジェット組成物及びインクジェット記録方法
JP6779095B2 (ja) * 2016-10-21 2020-11-04 出光ユニテック株式会社 賦形加飾シートの製造方法
JP6737131B2 (ja) * 2016-10-28 2020-08-05 三菱ケミカル株式会社 インクジェットインク用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び、活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物
EP3681938A4 (en) 2017-09-15 2021-06-09 Sun Chemical Corporation LOW MIGRATION RADIATION CURING INKS
JP7252509B2 (ja) * 2018-08-31 2023-04-05 セイコーエプソン株式会社 インクジェット方法及び記録装置
JP7125996B2 (ja) * 2018-09-28 2022-08-25 富士フイルム株式会社 フィルム製造方法及び設備、フィルム
JP7302177B2 (ja) * 2019-01-22 2023-07-04 株式会社リコー 硬化型クリアインク組成物、インクセット、収容容器、印刷方法、及び硬化物
JP7320185B2 (ja) * 2019-02-08 2023-08-03 セイコーエプソン株式会社 放射線硬化型インクジェット組成物及び記録方法
JP7338167B2 (ja) * 2019-02-28 2023-09-05 セイコーエプソン株式会社 インク組成物
JP6893073B2 (ja) * 2019-03-25 2021-06-23 株式会社タムラ製作所 感光性樹脂組成物
JP2021042322A (ja) 2019-09-12 2021-03-18 セイコーエプソン株式会社 放射線硬化型インクジェット組成物及びインクジェット方法
JP7443704B2 (ja) 2019-09-12 2024-03-06 セイコーエプソン株式会社 放射線硬化型インクジェット組成物及びインクジェット方法
JP2021080364A (ja) * 2019-11-19 2021-05-27 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 放射線硬化型インクジェットインク、装飾シート及び装飾シートの製造方法
CN114929814A (zh) * 2020-01-14 2022-08-19 富士胶片株式会社 油墨组、图像记录方法、图像记录物、以及立体物及其制造方法
JP7435121B2 (ja) 2020-03-25 2024-02-21 セイコーエプソン株式会社 放射線硬化型インクジェット組成物及びインクジェット方法
CN113698563A (zh) * 2021-08-05 2021-11-26 明光科迪新材料有限公司 一种硫杂蒽酮聚氨酯改性环氧丙烯酸酯led光固化树脂

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002061002A2 (en) * 2000-11-09 2002-08-08 3M Innovative Properties Company Inks and other compositions incorporating low viscosity, radiation curable, polyester urethane oligomer
EP1992669A1 (en) * 2006-02-24 2008-11-19 Teikoku Printing Inks Mfg. Co., Ltd Process for producing ink and relevant to the process, ink, printed matter and molding
US20120026235A1 (en) * 2010-07-27 2012-02-02 Fujifilm Corporation Inkjet ink composition, inkjet recording method, and printed material

Family Cites Families (94)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2833827A (en) 1955-01-17 1958-05-06 Bayer Ag Tri (3, 5-di lower alkyl-4-hydroxy phenyl)-sulfonium chlorides and method of preparing same
DE1572136B1 (de) 1965-06-03 1969-09-18 Du Pont Fotopolymerisierbares Gemisch
US3567453A (en) 1967-12-26 1971-03-02 Eastman Kodak Co Light sensitive compositions for photoresists and lithography
NL6905795A (zh) 1968-04-16 1969-10-20
DE1769576A1 (de) 1968-06-11 1971-09-30 Bayer Ag Durch UV-Bestrahlen haertbare Polyester-Form- und UEberzugsmassen
DE1769854C3 (de) 1968-07-26 1982-08-19 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Photoinitiatoren und Verfahren zur Photopolymerisation
CS151522B2 (zh) 1968-07-26 1973-10-19
CA933792A (en) 1968-10-09 1973-09-18 W. Heseltine Donald Photopolymerization
US3987037A (en) 1971-09-03 1976-10-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Chromophore-substituted vinyl-halomethyl-s-triazines
CH575965A5 (en) 1972-07-28 1976-05-31 Ciba Geigy Ag Aromatic 1,2-diketone monoacetals - useful as photoinitiators and cross-linking agents
DE2242106A1 (de) 1972-08-26 1974-03-21 Agfa Gevaert Ag Lichtempfindliches photographisches material
GB1416652A (en) 1973-04-26 1975-12-03 Siemens Ag Switching devices
GB1516351A (en) 1974-05-02 1978-07-05 Gen Electric Curable epoxide compositions
GB1512981A (en) 1974-05-02 1978-06-01 Gen Electric Curable epoxide compositions
GB1516511A (en) 1974-05-02 1978-07-05 Gen Electric Curable epoxide compositions
DE2641100A1 (de) 1976-09-13 1978-03-16 Hoechst Ag Lichtempfindliche kopierschicht
DE2718130C2 (de) 1977-04-23 1979-05-17 Du Pont De Nemours (Deutschland) Gmbh, 4000 Duesseldorf lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial
DE2718259C2 (de) 1977-04-25 1982-11-25 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Strahlungsempfindliches Gemisch
DE2722264C2 (de) 1977-05-17 1984-06-28 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Verwendung von substituierten Oxyalkylphenonen als Photosensibilisatoren
US4318791A (en) 1977-12-22 1982-03-09 Ciba-Geigy Corporation Use of aromatic-aliphatic ketones as photo sensitizers
JPS5494319A (en) 1978-01-09 1979-07-26 Konishiroku Photo Ind Co Ltd Silver halide photographic material
US4181531A (en) 1978-04-07 1980-01-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Positive non-silver systems containing nitrofuryldihydropyridine
JPS55118030A (en) 1979-03-06 1980-09-10 Fuji Photo Film Co Ltd Photopolymerizable composition
JPS5942864B2 (ja) 1979-04-13 1984-10-18 京セラミタ株式会社 投影用原稿の作成方法及びそれに用いる静電写真用転写フイルム
US4343891A (en) 1980-05-23 1982-08-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fixing of tetra (hydrocarbyl) borate salt imaging systems
DE3020092A1 (de) 1980-05-27 1981-12-10 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Acylphosphinverbindungen und ihre verwendung
DE3021590A1 (de) 1980-06-09 1981-12-17 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt 4-halogen-5-(halogenmethyl-phenyl)-oxazol-derivate, ein verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltenden strahlungsempfindliche massen
DE3021599A1 (de) 1980-06-09 1981-12-24 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt 2-(halogenmethyl-phenyl)-4-halogenoxazol-derivate, ein verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende strahlungsempfindliche massen
DE3023486A1 (de) 1980-06-24 1982-01-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Photopolymerisierbare mischungen mit aroylphosphonsaeureestern als photoinitiatoren
EP0044115B2 (en) 1980-07-14 1987-06-03 Akzo N.V. Thermosetting coating composition containing a blocked acid catalyst
US4478967A (en) 1980-08-11 1984-10-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Photolabile blocked surfactants and compositions containing the same
DE3034697A1 (de) 1980-09-15 1982-05-06 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Acylphosphinsulfidverbindungen, ihre herstellung und verwendung
JPS5753747A (ja) 1980-09-17 1982-03-30 Fuji Photo Film Co Ltd Hikarijugoseisoseibutsu
US4371605A (en) 1980-12-09 1983-02-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photopolymerizable compositions containing N-hydroxyamide and N-hydroxyimide sulfonates
US4431774A (en) 1981-09-14 1984-02-14 Ciba-Geigy Corporation Process for the curing of stoving lacquers
US4510290A (en) 1982-01-11 1985-04-09 Ciba Geigy Corporation Acid-curable composition containing a masked curing catalyst, and a process for the curing thereof
EP0101122B1 (en) 1982-08-09 1986-06-18 Akzo N.V. Thermosetting coating composition containing a blocked acid as catalyst
US4518676A (en) 1982-09-18 1985-05-21 Ciba Geigy Corporation Photopolymerizable compositions containing diaryliodosyl salts
US4450227A (en) 1982-10-25 1984-05-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Dispersed imaging systems with tetra (hydrocarbyl) borate salts
US4447521A (en) 1982-10-25 1984-05-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fixing of tetra(hydrocarbyl)borate salt imaging systems
US4590287A (en) 1983-02-11 1986-05-20 Ciba-Geigy Corporation Fluorinated titanocenes and photopolymerizable composition containing same
JPS59174831A (ja) 1983-03-24 1984-10-03 Fuji Photo Film Co Ltd 光重合性組成物
DE3333450A1 (de) 1983-09-16 1985-04-11 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Trihalogenmethylgruppen enthaltende carbonylmethylenheterocyclen, verfahren zu ihrer herstellung und lichtempfindliches gemisch, das diese verbindungen enthaelt
DE3337024A1 (de) 1983-10-12 1985-04-25 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Lichtempfindliche, trichlormethylgruppen aufweisende verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltendes lichtempfindliches gemisch
JPS60132767A (ja) 1983-12-21 1985-07-15 Seikosha Co Ltd インクジエツトプリンタ
JPS60198538A (ja) 1984-03-22 1985-10-08 Toshiba Corp ポジ型レジスト材料
GB8407466D0 (en) 1984-03-22 1984-05-02 Rieter Ag Maschf Yarn quality monitoring system
GB8413395D0 (en) 1984-05-25 1984-07-04 Ciba Geigy Ag Production of images
US4713401A (en) 1984-12-20 1987-12-15 Martin Riediker Titanocenes and a radiation-polymerizable composition containing these titanocenes
DE3505998A1 (de) 1985-02-21 1986-08-21 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Verwendung thiosubstituierter ketone als photoinitiatoren
EP0199672B1 (de) 1985-04-12 1988-06-01 Ciba-Geigy Ag Oximsulfonate mit reaktiven Gruppen
JPH0766185B2 (ja) 1985-09-09 1995-07-19 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
DE3534645A1 (de) 1985-09-28 1987-04-02 Merck Patent Gmbh Copolymerisierbare fotoinitiatoren
JPS62135826A (ja) 1985-12-09 1987-06-18 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 熱現像感光材料
JPS62173463A (ja) 1986-01-28 1987-07-30 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成方法
JPS62183457A (ja) 1986-02-07 1987-08-11 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成方法
DE3604580A1 (de) 1986-02-14 1987-08-20 Basf Ag Haertbare mischungen, enthaltend n-sulfonylaminosulfoniumsalze als kationisch wirksame katalysatoren
US4837124A (en) 1986-02-24 1989-06-06 Hoechst Celanese Corporation High resolution photoresist of imide containing polymers
US4857654A (en) 1986-08-01 1989-08-15 Ciba-Geigy Corporation Titanocenes and their use
US4743528A (en) 1986-11-21 1988-05-10 Eastman Kodak Company Enhanced imaging composition containing an azinium activator
US4743529A (en) 1986-11-21 1988-05-10 Eastman Kodak Company Negative working photoresists responsive to shorter visible wavelengths and novel coated articles
US4743531A (en) 1986-11-21 1988-05-10 Eastman Kodak Company Dye sensitized photographic imaging system
US4743530A (en) 1986-11-21 1988-05-10 Eastman Kodak Company Negative working photoresists responsive to longer wavelengths and novel coated articles
DE3642855C1 (de) 1986-12-16 1988-06-23 Du Pont Deutschland Lichtempfindliches Gemisch
US4760013A (en) 1987-02-17 1988-07-26 International Business Machines Corporation Sulfonium salt photoinitiators
WO1988007222A1 (en) 1987-03-19 1988-09-22 Xytronyx, Inc. Systems for the visualization of exposure to ultraviolet radiation and for the utilization of ultraviolet radiation to effect color changes
EP0284561B1 (de) 1987-03-26 1993-05-12 Ciba-Geigy Ag Neue alpha-Aminoacetophenone als Photoinitiatoren
DE3721741A1 (de) 1987-07-01 1989-01-12 Basf Ag Strahlungsempfindliches gemisch fuer lichtempfindliche beschichtungsmaterialien
DE3721740A1 (de) 1987-07-01 1989-01-12 Basf Ag Sulfoniumsalze mit saeurelabilen gruppierungen
JP2582578B2 (ja) 1987-07-14 1997-02-19 日本化薬株式会社 感光性樹脂組成物
US5026625A (en) 1987-12-01 1991-06-25 Ciba-Geigy Corporation Titanocenes, the use thereof, and n-substituted fluoroanilines
JPH01152109A (ja) 1987-12-09 1989-06-14 Toray Ind Inc 光重合性組成物
US4933377A (en) 1988-02-29 1990-06-12 Saeva Franklin D Novel sulfonium salts and the use thereof as photoinitiators
US4885154A (en) 1988-03-01 1989-12-05 Alza Corporation Method for reducing sensitization or irritation in transdermal drug delivery and means therefor
EP0334338A3 (en) 1988-03-24 1990-06-20 Dentsply International, Inc. Titanate initiators for light cured compositions
JP2757375B2 (ja) 1988-06-02 1998-05-25 東洋紡績株式会社 光重合性組成物
CA2002873A1 (en) 1988-11-21 1990-05-21 Franklin Donald Saeva Onium salts and the use thereof as photoinitiators
EP0372778A1 (en) 1988-12-01 1990-06-13 Polychrome Corporation Photoinitiator
JPH02150848A (ja) 1988-12-02 1990-06-11 Hitachi Ltd 光退色性放射線感応性組成物およびそれを用いたパターン形成法
EP0388343B1 (en) 1989-03-14 1996-07-17 International Business Machines Corporation Chemically amplified photoresist
JP2661671B2 (ja) 1989-03-20 1997-10-08 株式会社日立製作所 パタン形成材料とそれを用いたパタン形成方法
US5059512A (en) 1989-10-10 1991-10-22 International Business Machines Corporation Ultraviolet light sensitive photoinitiator compositions, use thereof and radiation sensitive compositions
JPH04365048A (ja) 1991-06-12 1992-12-17 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物
JPH05281728A (ja) 1992-04-01 1993-10-29 Fuji Photo Film Co Ltd 光重合性組成物
JP2000509912A (ja) 1997-03-03 2000-08-02 コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ 白色光発光ダイオード
DE69928198T2 (de) 1998-04-15 2006-08-10 Basf Coatings Japan Ltd., Yokohama Verfahren zur erzeugung eines überzugsfilms und überzugszusammensetzung
JP4214141B2 (ja) 2004-10-08 2009-01-28 日立マクセル株式会社 エネルギー線硬化型インク組成物
JP5236171B2 (ja) * 2006-02-27 2013-07-17 富士フイルム株式会社 インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、平版印刷版の製造方法
JP2008105393A (ja) * 2006-09-25 2008-05-08 Fujifilm Corp 成形印刷物の製造方法及び成形印刷物
JP5153257B2 (ja) 2007-08-21 2013-02-27 十条ケミカル株式会社 紫外線硬化型インキ組成物および印刷表示物
JP5241349B2 (ja) 2007-09-26 2013-07-17 富士フイルム株式会社 インク組成物、インクジェット記録方法及び印刷物
JP5236238B2 (ja) * 2007-09-28 2013-07-17 富士フイルム株式会社 インクジェット記録用ホワイトインク組成物
JP2009221416A (ja) 2008-03-18 2009-10-01 Fujifilm Corp インクセット、及び、インクジェット記録方法
JP5572026B2 (ja) * 2009-09-18 2014-08-13 富士フイルム株式会社 インク組成物、及び、インクジェット記録方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002061002A2 (en) * 2000-11-09 2002-08-08 3M Innovative Properties Company Inks and other compositions incorporating low viscosity, radiation curable, polyester urethane oligomer
EP1992669A1 (en) * 2006-02-24 2008-11-19 Teikoku Printing Inks Mfg. Co., Ltd Process for producing ink and relevant to the process, ink, printed matter and molding
US20120026235A1 (en) * 2010-07-27 2012-02-02 Fujifilm Corporation Inkjet ink composition, inkjet recording method, and printed material

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107074008A (zh) * 2014-09-29 2017-08-18 爱克发印艺公司 制造压花元件的方法
CN107077909B (zh) * 2014-10-14 2019-08-23 太阳化学公司 可热成型的导电油墨和涂料以及用于制造热成型设备的方法
CN107077909A (zh) * 2014-10-14 2017-08-18 太阳化学公司 可热成型的导电油墨和涂料以及用于制造热成型设备的方法
US10544317B2 (en) 2014-10-14 2020-01-28 Sun Chemical Corporation Thermoformable conductive inks and coatings and a process for fabrication of a thermoformed device
CN108603060A (zh) * 2015-12-23 2018-09-28 Posco公司 粘附性优异的用于钢铁材料的油墨组合物、利用其制造印刷钢板的方法及根据该方法制造的印刷钢板
TWI724087B (zh) * 2016-02-05 2021-04-11 日商阪田油墨股份有限公司 光硬化型噴墨印刷用墨水組成物及噴墨印刷方法
CN108603059A (zh) * 2016-02-05 2018-09-28 阪田油墨股份有限公司 光固化型喷墨印刷用油墨组合物
CN108603059B (zh) * 2016-02-05 2021-08-24 阪田油墨股份有限公司 光固化型喷墨印刷用油墨组合物及喷墨印刷方法
CN107541113A (zh) * 2016-06-29 2018-01-05 精工爱普生株式会社 辐射线固化型喷墨组合物以及喷墨记录方法
CN110951321A (zh) * 2018-09-27 2020-04-03 精工爱普生株式会社 放射线固化型喷墨组合物及喷墨记录方法
CN116535900A (zh) * 2018-09-27 2023-08-04 精工爱普生株式会社 放射线固化型喷墨组合物及喷墨记录方法
CN111548676A (zh) * 2019-02-08 2020-08-18 精工爱普生株式会社 放射线固化型喷墨组合物及记录方法
CN111546775A (zh) * 2019-02-08 2020-08-18 精工爱普生株式会社 喷墨方法及喷墨装置
CN111548677A (zh) * 2019-02-08 2020-08-18 精工爱普生株式会社 放射线固化型喷墨组合物、记录方法及记录物
CN111546775B (zh) * 2019-02-08 2021-10-26 精工爱普生株式会社 喷墨方法及喷墨装置
CN112094538A (zh) * 2019-06-17 2020-12-18 精工爱普生株式会社 放射线固化型喷墨组合物以及喷墨方法
CN112094538B (zh) * 2019-06-17 2023-08-18 精工爱普生株式会社 放射线固化型喷墨组合物以及喷墨方法
CN114729209A (zh) * 2019-12-26 2022-07-08 株式会社理光 活性能量射线可固化组合物、墨组、组合物储存容器、图像形成设备、图像形成方法和印刷品

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013227515A (ja) 2013-11-07
EP2644664B1 (en) 2015-07-29
US20130260092A1 (en) 2013-10-03
CN103450744B (zh) 2016-06-29
EP2644664A1 (en) 2013-10-02
US8940813B2 (en) 2015-01-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103450744A (zh) 活性光线固化型油墨组合物、喷墨记录方法、装饰片材及其成形物、模内成形品及其制造方法
CN103374259B (zh) 活性光线固化型油墨组合物、喷墨记录方法、装饰片材、装饰片材成型物、模内成型品的制造方法及模内成型品
CN104417111B (zh) 图像形成方法、装饰片材、装饰片材成型物、模内成型品的制造方法、模内成型品、及油墨组
JP5591745B2 (ja) 活性放射線硬化性インク組成物、インクジェット記録用インク組成物、並びに印刷物、および印刷物成形体の製造方法
TWI495693B (zh) 輻射硬化的印刷油墨或印刷清漆
CN105164216B (zh) 喷墨油墨组合物、喷墨记录方法、油墨组、装饰片材及成形物、模内成形品及其制造方法
CN104937049B (zh) 喷墨油墨组合物、喷墨记录方法、印刷物、及成型印刷物的制造方法
JP4865483B2 (ja) 成形加工された印刷物の製造方法、及び、成形加工された印刷物
JP2008088228A (ja) インクジェット用インク組成物、及び、これを用いた画像形成方法並びに記録物
JP2009221416A (ja) インクセット、及び、インクジェット記録方法
JP4865473B2 (ja) 成形印刷物の製造方法、及び、成形印刷物
CN102585599A (zh) 喷墨记录用油墨组、喷墨记录方法及印刷物
CN103242702A (zh) 紫外线固化型喷墨用组合物和记录物
CN103391979A (zh) 油墨组合物、图像形成方法及印相物
CN102206441A (zh) 喷墨记录用活性射线固化性油墨组合物、印刷物及其制造方法、印刷物成型体及其制造方法
CN102876130B (zh) 喷墨油墨组合物及喷墨记录方法
JP2013215940A (ja) インクジェット描画方法および記録物
JP4865484B2 (ja) 成形印刷物の製造方法、及び、成形印刷物
JP2011068768A (ja) 活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物、および印刷物成形体の製造方法
JP2008069214A (ja) インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、平版印刷版の製造方法
JP2011190363A (ja) インク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物
JP2006274204A (ja) インク組成物、並びに、これを用いた画像形成方法および記録物
JP2007091950A (ja) インク組成物、画像形成方法及び記録物
JP2012188486A (ja) 紫外線硬化型インクジェット用組成物、紫外線硬化型インクジェット用組成物の製造方法および記録物
JP2012184338A (ja) 紫外線硬化型インクジェット用組成物、紫外線硬化型インクジェット用組成物の製造方法および記録物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant