CN107541113A - 辐射线固化型喷墨组合物以及喷墨记录方法 - Google Patents

Abstract

提供臭味少，显示出良好的固化性及固化后的柔软性的辐射线固化型喷墨组合物以及喷墨记录方法。上述组合物含有下述单体，即：由下述通式(I)表示的单体A：CH₂＝CR¹‑COOR²‑O‑CH＝CH‑R³……(I)(式(I)中，R¹是氢原子或甲基，R²是碳原子数2至20的二价有机残基，R³是氢原子或碳原子数1至11的一价有机残基)；有一个(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰基，氮原子的个数、以及所述(甲基)丙烯酰氧基及所述(甲基)丙烯酰基中含有的氧原子以外的氧原子的个数的合计为2以上，具有环状、直链状或支链状的构造的单体B；以及由下述通式(II)表示的单体C(式(II)中，n表示2至6的整数)。相对于油墨的总质量，以合计10质量％以上含有所述单体A：[化学式1]

Description

辐射线固化型喷墨组合物以及喷墨记录方法

技术领域

本发明涉及辐射线固化型喷墨组合物及使用该组合物的喷墨记录方法。

背景技术

近年来，为在记录介质的表面形成具有高的耐水性、耐溶剂性及耐擦蹭性等的图像，在喷墨方式的记录方法上，使用一经照射辐射线就固化的辐射线固化型的油墨组合物。

例如，专利文献1中公开了一种活性光线固化型油墨组合物，其含有70质量％以上的单官能自由基聚合性单体、以及18质量％以上的特定的多官能丙烯酸酯低聚物。在该文献中记载有：所涉及的组合物在高温下的延伸性及密合性优异，进而特别是模内成形的射出成形适应性(油墨流动耐受性)优异，进而可得到抑制了冲裁时的龟裂的图像等。

然而，上述专利文献1公布的油墨组合物，作为单体的一种，尽管含有丙烯酸-2-(2-乙烯基醚乙氧基)乙酯(2-(2-vinyloxyethoxy)ethyl acrylate，VEEA)，但固化性并不充分。因此，考虑通过提高VEEA的添加量来提高固化性，但如果单纯地增加其添加量，担心固化后的硬度变大，固化物的柔软性不足。另一方面，由于辐射线固化性喷墨组合物由单官能单体或多官能单体等聚合性化合物、光聚合引发剂等有机材料构成，因此，在辐射线固化型喷墨组合物中，减少组合物本身的臭味也很重要。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利申请公开第2013-227515号公报。

发明内容

本发明的若干方式的目的之一，在于提供一种臭味少，并显示出良好的固化性及固化后的柔软性的辐射线固化型喷墨组合物以及喷墨记录方法。

本发明用于解决上述技术问题中的至少一部分问题而提出，可以通过如下方式或应用例来实现。

本发明的辐射线固化型喷墨组合物的一方面含有下述单体，即：

由下述通式(I)表示的单体A：

CH₂＝CR¹-COOR²-O-CH＝CH-R³……(I)

(式(I)中，R¹是氢原子或甲基，R²是碳原子数2至20的二价有机残基，R³是氢原子或碳原子数1至11的一价有机残基)；

有一个(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰基，氮原子的个数、以及所述(甲基)丙烯酰氧基及所述(甲基)丙烯酰基中含有的氧原子以外的氧原子的个数的合计为2以上，具有环状、直链状或支链状的构造的单体B；以及

由下述通式(II)表示的单体C：

[化学式1]

(式(II)中，n表示2至6的整数。)

相对于总质量，以合计10质量％以上含有所述单体A。

这样的喷墨组合物，由于含有单体B而臭味少，由于以10质量％以上含有单体A而显示出良好的固化性，由于含有单体C而在固化后柔软性良好。

在本发明的辐射线固化型喷墨组合物中，也可以相对于总质量，以合计23质量％以下含有所述单体C。

这样的辐射线固化型喷墨组合物保存稳定性更加良好。

在本发明的辐射线固化型喷墨组合物中，也可以相对于总质量，以合计25质量％以下含有所述单体A。

这样的辐射线固化型喷墨组合物，固化后柔软性更好，且组合物的保存稳定性更加良好。

在本发明的辐射线固化型喷墨组合物中，也可以相对于总质量，以合计5质量％以上含有所述单体C。

这样的辐射线固化型喷墨组合物，臭味会进一步减少。

在本发明的辐射线固化型喷墨组合物中，也可以相对于总质量，以合计10质量％以上25质量％以下含有所述单体A。

本发明的喷墨记录方法的一方面包括：使上述辐射线固化型喷墨组合物附着在记录介质上的工序；以及对所述辐射线固化型喷墨组合物照射UV-LED光的工序。

在本发明的喷墨记录方法中，所述UV-LED的照射能量可以是50mJ/cm²至100mJ/cm²。

在本发明的喷墨记录方法中，所述UV-LED的照射强度可以是10mW/cm²至100mW/cm²。

在本发明的喷墨记录方法中，所述使组合物附着在记录介质上的工序的所述记录介质的温度可以不足45℃。

根据这样的喷墨记录方法，能够记录臭味少，且显示出良好的固化性及固化后的柔软性的图像。

具体实施方式

以下，对本发明的几种实施方式进行说明。以下说明的实施方式是本发明的一例。本发明不受以下实施方式的任何限定，包括在不改变本发明宗旨的范围内实施的各种变形方式。另外，以下说明的所有构成并非是本发明的必须构成。

在本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基及与其对应的甲基丙烯酰基中至少任一个，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯及与其对应的甲基丙烯酸酯中的至少任一个，“(甲基)丙烯酸基”是指丙烯酸基及与其对应的甲基丙烯酸基中的至少任一个。

1.辐射线固化型喷墨组合物

本实施方式的辐射线固化型喷墨组合物(以下，只称为“喷墨组合物”或“组合物”)是利用喷墨法从喷墨头吐出而使用的组合物。以下，作为辐射线固化型喷墨组合物的一实施方式，对辐射线固化型喷墨油墨组合物进行说明，但组合物也可以是油墨组合物以外的组合物，例如，可以是用于3D造型的组合物。此外，作为“辐射线固化型”的一实施方式，有时记载为“紫外线固化型”、“光固化型”等，但在本实施方式，组合物只要是通过照射辐射线固化而使用的辐射线固化型组合物即可，也可以用辐射线固化型或辐射线固化型组合物的措词替代紫外线固化型或紫外线固化型组合物。作为辐射线，可列举例如：紫外线、红外线、可见光线、X射线等。作为辐射线，从辐射线源容易获得并被广泛使用的角度、以及适用基于紫外线辐射的固化的材料容易获得并被广泛使用的角度出发，优选紫外线。

本实施方式的辐射线固化型喷墨组合物，其特征在于，含有下述单体，即：

由下述通式(I)表示的单体A：

CH₂＝CR¹-COOR²-O-CH＝CH-R³……(I)

(式(I)中，R¹是氢原子或甲基，R²是碳原子数2至20的二价有机残基，R³是氢原子或碳原子数1至11的一价有机残基)；

有一个(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰基，氮原子的个数、以及所述(甲基)丙烯酰氧基及所述(甲基)丙烯酰基中含有的氧原子以外的氧原子的个数的合计为2以上，具有环状、直链状或支链状的构造的单体B；以及

由下述通式(II)表示的单体C：

[化学式2]

(式(II)中，n表示2至6的整数。)

相对于总质量以合计10质量％以上含有所述单体A。

以下，对本实施方式的辐射线固化型喷墨组合物中含有的成分进行说明。

1.1.聚合性化合物

1.1.1.单体A

本实施方式的辐射线固化型喷墨组合物含有由通式(I)表示的单体A(含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯)。

CH₂＝CR¹-COOR²-O-CH＝CH-R³……(I)

(式(I)中，R¹是氢原子或甲基，R²是碳原子数2至20的二价有机残基，R³是氢原子或碳原子数1至11的一价有机残基。)

以下，有时由通式(I)表示的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯也只是记载为“式(I)的化合物”。

通过使本实施方式的组合物含有单体A(式(I)的化合物)，能够使组合物的固化性变得优异。此外，通过含有式(I)的化合物，组合物的粘度容易抑制在低范围。而且，从使组合物的固化性更良好的角度出发，相比分别使用具有乙烯基醚基的化合物及具有(甲基)丙烯基的化合物，优选使用一个分子中同时具有乙烯基醚基及(甲基)丙烯基的化合物(单体A)。

在上述通式(I)中，作为由R²表示的碳原子数2至20的二价有机残基，优选碳原子数2至20的直链状、支链状或环状的可被取代的亚烷基；构造中具有醚键及/或酯键上的氧原子的可被取代的碳原子数2至20的亚烷基；碳原子数6至11的可被取代的二价芳族基团。其中，优选使用亚乙基、n-亚丙基、亚异丙基、以及亚丁基等碳原子数2至6的亚烷基、氧亚乙基、氧n-亚丙基、氧亚异丙基、以及氧亚丁基等构造中具有醚键上的氧原子的碳原子数2至9的亚烷基。此外，从使得辐射线固化型喷墨组合物变得更低粘度化且固化性更良好的角度出发，更优选R²是具有乙二醇醚链的化合物，即成为氧亚乙基、氧n-亚丙基、氧亚异丙基、以及氧亚丁基等构造中具有醚键上的氧原子的碳原子数2至9的亚烷基。

在上述通式(I)中，作为由R³表示的碳原子数1至11的一价有机残基，优选碳原子数1至10的直链状、支链状或环状的可被取代的烷基；碳原子数6至11的可被取代的芳族基团。其中，优选使用甲基或乙基即碳原子数1至2的烷基、苯基及苄基等碳原子数6至8的芳族基团。

在上述各有机残基是可被取代的基团时，该取代基分为含有碳原子的基团及不含碳原子的基团。首先，上述取代基是含有碳原子的基团时，该碳原子被计入有机残基的碳原子数。作为含有碳原子的基团，不限于以下基团，可以举例如羧基、烷氧基。另外，作为不含碳原子的基团，不限于以下基团，可以举例如羟基、卤素基团。

作为单体A，也可以混合多种式(I)的化合物使用。式(I)的化合物的合计含量相对于组合物的总质量(100质量％)为10质量％以上。另外，式(I)的化合物的含量，相对于组合物的总质量(100质量％)，优选10质量％以上50质量％以下，较优选10质量％以上40质量％以下，更优选10质量％以上30质量％以下，特别优选10质量％以上25质量％以下。此外，式(I)的化合物的含量下限值优选在15质量％以上。如果式(I)的化合物的含量在10质量％以上，则能够使组合物的固化性足够。此外，另一方面，如果含量在25质量％以下，则能够使油墨的保存稳定性保持在特别良好的状态。

另外，单体A的含量，在其与后述的单体B、单体C、其它单官能单体的关系中，优选含量比率单体A/(单体A+单体B+单体C+其它单官能单体)为0.14以上。在这种情况下，具有能够使固化性更好的倾向。此外，从臭味、柔软性也良好的角度出发，优选在0.35以下。

另外，单体A的含量，按照其与后述的单体B的含量比率，优选单体A/单体B为0.55以上，更优选在1以上。在这种情况下，具有能够使固化性更良好的倾向。另外，如果单体A/单体B在2.0以下，则具有能够减少臭味的倾向。

另外，单体A的含量，按照其与后述的单体C的含量比率，优选单体A/单体C为0.7以上，更优选在1.0以上。进一步优选在1.5以上。在这种情况下，具有能够使固化性更良好的倾向。另外，如果单体A/单体C在6.0以下，则具有能够使柔软性更好的倾向。

作为式(I)的化合物的具体例子，没有特别限定，可以列举例如：(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-乙烯氧基甲基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1,1-二甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基环己酯、(甲基)丙烯酸6-乙烯氧基己酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸对乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸m-乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸o-乙烯氧基甲基苯基甲酯、甲基丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯(VEEA)、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基)乙酯(2-(isopropenoxyethoxy)ethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单乙烯基醚、以及(甲基)丙烯酸聚丙二醇单乙烯基醚。这些具体例中，从组合物的固化性、易于取得粘度平衡的角度出发，尤其优选VEEA：丙烯酸-2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯(VEEA)。

1.1.2.单体B

本实施方式的辐射线固化型喷墨组合物含有单体B，其有一个(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰基，氮原子的个数、以及所述(甲基)丙烯酰氧基及所述(甲基)丙烯酰基中含有的氧原子以外的氧原子的个数的合计为2以上，具有环状、直链状或支链状的构造。

在本实施方式的组合物中，单体B的合计含量没有特别限定，但相对于组合物的总质量，为5质量％以上，优选10质量％以上，更优选15质量％以上。通过使本实施方式的组合物含有单体B，能够减少组合物的臭味。

本实施方式的组合物的单体B的含量的上限值，相对于组合物的总质量优选为50质量％以下，较优选在49质量％以下，进一步优选在35质量％以下，特别优选在30质量％以下。如果单体B的含量的上限值在所述范围内，则能够抑制组合物的臭味，同时还能够抑制该组合物所形成的固化物的臭味。另一方面，如果单体B的含量的上限值超过所述范围，有时聚合引发剂的溶解性会受到损害，固化性会变得不充分。

另外，单体B的含量，优选在与上述的单体A、后述的单体C、其它单官能单体的关系中，含量比率单体B/(单体A+单体B+单体C+其它单官能单体)为0.15以上。这种情况具有能够更适当地减少臭味的倾向。此外，从固化性、柔软性也更好的角度出发，优选在0.28以下。

作为单体B，优选是具有(甲基)丙烯酰基的化合物，更优选是(甲基)丙烯酰基直接与氮原子结合的化合物。此外，优选作为构成环的原子而含有氮原子及氧原子中至少一方的一个。此外，优选单体B是具有环状骨架的化合物。进一步优选这种环状骨架具有多环结构。如果是这样的化合物，就能够更好地减少组合物的臭味。

作为单体B的具体例子，可列举例如：N-丙烯酰吗啉(ACMO)、N-甲基丙烯酰吗啉、1-丙烯酰基吡咯烷-2-酮、1-甲基丙烯酰吡咯烷-2-酮、1-丙烯酰基哌啶-2-酮、1-甲基丙烯酰哌啶-2-酮、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷甲缩醛(甲基)丙烯酸酯、(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、羟乙基丙烯酰胺(HEAA)、羟乙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺(DMAPAA)、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺及其衍生物。

此外，所谓“氮原子及氧原子的合计数为2以上”，包含具有2以上个氮原子的情况、具有2个以上氧原子的情况、以及合计具有2个以上的氮原子和氧原子的情况。

此外，在上述示例中，作为单体B，更优选丙烯酰胺类。并且，单体B更优选是具有环状骨架的化合物。作为这样的化合物，具有能够更好地减少臭味的倾向。从这种角度出发，作为单体B，特别优选N-丙烯酰吗啉(ACMO)、羟乙基丙烯酰胺(HEAA)、二甲基氨基丙基丙烯酰胺(DMAPAA)。

1.1.3.单体C

本实施方式的喷墨组合物含有由下述通式(II)表示的单体C。

[化学式3]

(式(II)中，n表示2至6的整数。)

通过使喷墨组合物含有单体C，能够提高固化之后的柔软性。从得到足够的柔软性的角度出发，优选n是3至6的整数，较优选n是3或5，更优选n是5，即更优选是N-乙烯基己内酰胺。此外，也优选N-乙烯基-2-吡咯烷酮。N-乙烯基己内酰胺安全性优异，具有通用性且相对便宜，尤其能够得到良好的固化后柔软性。此外，N-乙烯基内酰胺类在内酰胺环上可以具有烷基、芳基等取代基，也可以连接饱和或不饱和环结构。

单体C可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。在设全体组合物为100质量％时，喷墨组合物的单体C的合计含量优选为30质量％以下，较优选在25质量％以下，更优选在23质量％以下，特别优选在20质量％以下。如果单体C的含量在上述范围，则能够使所获得图像的柔软性良好，并使组合物的保存稳定性良好。此外，优选在3质量％以上，较优选在5质量％以上，更优选在12质量％以上。如果单体C的含量在上述范围内，则能够使所获得图像的柔软性良好。

此外，单体C的含量，优选在与上述的单体A、单体B、后述的其它单官能单体的关系中，含量比率单体C/(单体A+单体B+单体C+其它单官能单体)为0.2以上，较优选为0.25以上。这种情况具有能够使柔软性更好的倾向。此外，从固化性、臭味也变得更好的角度出发，优选在0.4以下，较优选在0.35以下。

1.1.4.其它单体

本实施方式的辐射线固化型喷墨组合物，也可以含有上述单体A、单体B及单体C以外的单体。作为这样的单体，没有特别限定，但可以列举例如单官能、双官能、以及三官能以上的多官能这种各种单体及低聚物。

1.1.4.1.单官能单体

本实施方式的喷墨组合物，也可以含有单官能单体。作为单官能单体，没有特别限定，可以使用一直以来公知的、具有聚合性官能基团，尤其是具有碳原子之间的不饱和双键的聚合性官能基团的单官能单体。此外，作为单官能单体，也可以含有例如具有芳香环骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯。

具有芳香环骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯是具有芳香环骨架，且一个分子中有一个(甲基)丙烯酰基作为聚合性官能基的化合物。具有芳香环骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯，可以列举下述物质，但不限于此，例如：苄基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯(PEA)、烷氧基化2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化壬基苯基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化壬基苯基(甲基)丙烯酸酯、对枯基苯酚EO改性(甲基)丙烯酸酯、以及2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯。作为这些物质的市售品，可以例如例如：Viscoat#192(大阪有机化学工业公司制造、商品名、苯氧基乙基丙烯酸酯)、SR340(苯氧基乙基甲基丙烯酸酯)、SR339A(苯氧基乙基丙烯酸酯)、SR504(乙氧基化壬基苯基丙烯酸酯)、CD614(烷氧基化壬基苯基丙烯酸酯)、以及CD9087(烷氧基化2-苯氧基乙基丙烯酸酯)(以上是sartomer公司制商品名)。

如果以其它表述来例示单官能单体，则作为单官能单体，可以举出以下述通式(III)表示的化合物及以通式(IV)表示的化合物的例子。

CH₂＝CR⁴-COOR⁵-Ar……(III)

CH₂＝CR⁴-COO-Ar……(IV)

(上述式(III)及(IV)中，R⁴是氢原子或甲基。上述式(III)中，表示芳香环骨架的Ar是至少具有一个芳基，且构成该芳基的碳原子与以R⁵表示的基团结合的一价的有机残基，此外，R⁵是碳原子数1至4的二价有机残基。上述式(IV)中，表示芳香环骨架的Ar是至少具有一个芳基，且构成该芳基的碳原子与该式中的-COO-结合的一价的有机残基。)

在上述通式(III)中，作为由R⁵表示的基团，优选列举例如：碳原子数1至4的直链状、支链状或环状的可被取代的亚烷基、以及构造中具有醚键及/或醚键氧原子的可被取代的碳原子数1至4的亚烷基。其中，优选使用乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、以及丁烯基等碳原子数1至4的亚烷基、以及氧乙烯基、氧基正丙烯基、氧基异丙烯基、以及氧基丁烯基等构造中具有醚键氧原子的碳原子数1至4的亚烷基。在上述有机残基是可被取代的基团的情况下，作为取代基，没有特别限定，可以列举例如：羧基、烷氧基、羟基以及卤素基团，取代基是含有碳原子的基团时，该碳原子被计入有机残基的碳原子数。

在上述通式(III)及(IV)中，作为Ar(芳基)(芳香环骨架)中至少含有一个的芳基，可以列举如下，但不受下述的限定，例如：苯基及萘基。芳基的数目为1以上，优选为1或2。芳基可以被构成该基团的碳原子中的下述所取代，即：式(III)中由R⁵表示的与有机残基结合的碳原子、式(IV)中与-COO-结合的碳原子、以及在具有多个芳基时将芳基彼此连接的碳原子、其它碳原子。在被取代时，每一个芳基的取代数为1以上，优选1或2。作为取代基，没有特别限定，可以列举例如：碳原子数1至10的直链状、支链状或环状的烷基及烷氧基、羧基、卤素基团以及羟基。

通过含有具有芳香环骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯，后述的光聚合引发剂会具有溶解性变得良好的倾向，并具有固化性提高的倾向，因而优选这种方式。其中，在使用酰基氧化膦系光聚合引发剂或噻吨酮系光聚合引发剂的情况下，其溶解性具有变得良好的倾向。即使在具有芳香环骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯中，也优选苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯，但从臭味更小的角度出发，更优选苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。此外，由于与光聚合引发剂等添加剂的相溶性变得良好，能够进一步降低粘度及臭味，且能够使反应性(固化性)更优异，因此，优选苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，尤其优选苯氧基乙基丙烯酸酯(PEA)。

此外，也可以使用不具有芳香环骨架的单官能单体，作为其具体例子，可以列举例如：(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸及马来酸等不饱和羧酸；该不饱和羧酸的盐；所述不饱和羧酸的酯、尿烷、酰胺及无水物；丙烯腈、苯乙烯、各种不饱和聚酯、不饱和聚醚、不饱和聚酰胺、不饱和尿烷；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮及N-乙烯基己内酰胺等N-乙烯基化合物；二甲基丙烯酰胺(DMAA)、丙烯酸二甲氨基乙酯苄基氯季铵盐(DMAEA)等丙烯酰胺类。这些单官能单体可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。

即使在这些单官能单体中，从使组合物的固化性良好的角度出发，也优选单官能的(甲基)丙烯酸的酯、即单官能(甲基)丙烯酸酯。

作为单官能(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如：异戊基(甲基)丙烯酸酯、硬脂酰基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯、癸基(甲基)丙烯酸酯、异癸基(甲基)丙烯酸酯(IDA)、异十四烷基(甲基)丙烯酸酯、异硬脂酸(甲基)丙烯酸酯、2-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、内酯改性柔性(甲基)丙烯酸酯、t-丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酸-1,4-二氧杂螺[4,5]十-2-基甲基等。

使组合物中含有单官能(甲基)丙烯酸酯时的合计含量，相对于油墨组合物的总质量(100质量％)，优选在5质量％以上40质量％以下。如果含量在5质量％以上，则固化性及光聚合引发剂的溶解性会变得良好。另一方面，如果含量在40质量％以下，则固化性会变得良好。此外，为使光聚合引发剂的溶解性及组合物的固化性更优异，上述含量更优选为10质量％以上35质量％以下，进一步优选10质量％以上30质量％以下，特别优选在15质量％以上25质量％以下。

1.1.4.2.多官能单体

本实施方式的喷墨组合物可以含有多官能单体。作为双官能(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如：二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的EO(环氧乙烷)加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的PO(环氧丙烷)加成物二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、以及聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯。

作为三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、以及己内酰胺改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。

此外，作为三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯，可以使用低聚物(包括二聚体、三聚体等)、预聚物等。作为低聚物、预聚物，可以使用例如上述那样的以单体为构成成分的物质。辐射线固化型喷墨组合物优选包含多官能的低聚物。由此，能够使得辐射线固化型喷墨组合物的保存稳定性变得优异，同时使得所形成图案的耐擦性等变得特别优异。作为低聚物，优选使用重复结构为尿烷的尿烷低聚物、重复结构为环氧树脂的环氧树脂低聚物等。

此外，作为多官能丙烯酸酯低聚物，例如有齐聚酯丙烯酸酯，可以举例如：尿烷丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯低聚物、环氧树脂丙烯酸酯低聚物。作为尿烷丙烯酸酯低聚物、可以列举如：脂肪族尿烷丙烯酸酯低聚物、芳香族尿烷丙烯酸酯低聚物，但更优选脂肪族尿烷丙烯酸酯低聚物。此外，作为尿烷丙烯酸酯低聚物，优选四官能以下的尿烷丙烯酸酯低聚物，更优选双官能的尿烷丙烯酸酯低聚物。

含有多官能(甲基)丙烯酸酯时的合计含量，相对于组合物的总质量(100质量％)，优选为1质量％以上40质量％以下，更优选为5质量％以上30质量％以下，尤其优选5质量％以上20质量％以下。由于在上述优选的范围内，固化性具有变得更优异的倾向。此外，含有尿烷低聚物时具有柔软性变良好的倾向，因而优选。

从固化性及保存稳定性等角度出发，优选本实施方式的组合物是在使光聚合引发剂或色材等固形分溶解或分散的介质成分中含有上述聚合性化合物最多的非水系组合物。在组合物所含有的介质成分中，质量比最大的介质成分是聚合性化合物。聚合性化合物的合计含量，相对于组合物的总质量(100质量％)，优选为40质量％以上95质量％以下，较优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，较优选在90质量％以下，进一步优选在80质量％以下。如果聚合性化合物的含量在上述范围内，则能够进一步降低粘度及臭味，同时，能够使得光聚合引发剂的溶解性及反应性更优异。

1.2.聚合引发剂

本实施方式的组合物，优选含有通过照射辐射线而产生活性物质的辐射线聚合引发剂(以下，也叫光聚合引发剂、聚合引发剂)作为聚合引发剂。作为光聚合引发剂，没有特别限定，可以举例如：烷基苯酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、二茂基钛系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂等公知的光聚合引发剂。其中，优选酰基氧化膦系光聚合引发剂。通过含有酰基氧化膦系光聚合引发剂，组合物具有固化性优异，尤其是基于UV-LED光的固化过程的固化性更优异的倾向。

作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，可以列举例如：2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。

作为酰基氧化膦系光聚合引发剂的市售品，可以列举例如：IRGACURE 819(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)、IRGACURE1800(双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦和1-羟基-环己基-苯基酮的质量比25:75的混合物)、IRGACURE TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦)(以上均为BASF公司制造)等。

光聚合引发剂可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。上述光聚合引发剂的合计含量，相对于组合物的总质量(100质量％)，从固化性及溶解性优异的角度出发，优选在1质量％以上20质量％以下，较优选在3质量％以上15质量％以下，更优选在5质量％以上10质量％以下，特别优选在7质量％以上9质量％以下。

1.3.其它添加剂

本实施方式的组合物，也可以根据需要，进一步含有色材、分散剂、阻聚剂、爽滑剂、光增感剂、阻聚剂等添加剂。

〈色材〉

本实施方式的组合物还可以含有色材。通过使本实施方式的组合物含有色材，能够将其作为着色的油墨组合物使用。色材可以使用颜料及染料中的至少一方。

(颜料)

通过将颜料作为色材使用，能够提高油墨组合物的耐光性。作为颜料，可以使用无机颜料及有机颜料中的任一种。

作为无机颜料，可以使用：炉黑、灯黑、乙炔黑、槽黑等碳黑(C.I.颜料黑7)类、氧化铁、氧化钛。

作为有机颜料，可以列举例如：不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、偶氮色淀、螯合偶氮颜料等偶氮颜料；酞菁颜料，苝及紫环酮颜料，蒽醌颜料，喹吖啶酮颜料，二噁烷颜料，硫靛颜料，异吲哚啉颜料，喹酞酮颜料等多环颜料；染料螯合物(例如，碱性染料螯合物、酸性染料螯合物等)；染料色淀(碱性染料色淀、酸性染料色淀)；硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑、日光荧光颜料。

更详细而言，作为用于黑色组合物的碳黑，可以列举例如：No.2300、No.900、MCF88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA100、No.2200B等(以上是三菱化学公司(Mitsubishi Chemical Corporation)制造)、Raven 5750、Raven5250、Raven5000、Raven3500、Raven1255、Raven700等(以上是哥伦比亚碳黑(Carbon Columbia)公司制造)、Regal 400R、Regal 330R、Regal 660R、Mogul L、Monarch 700、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1100、Monarch 1300、Monarch 1400等(卡博特公司(CABOT JAPAN K.K.)制造)、颜料黑FW1、颜料黑FW2、颜料黑FW2V、颜料黑FW18、颜料黑FW200、颜料黑S150、颜料黑S160、颜料黑S170、Printex 35、Printex U、Printex V、Printex140U、特黑6、特黑5、特黑4A、特黑4(以上是德固赛(Degussa)公司制造)。

作为用于白色组合物的颜料，例如有C.I.颜料白6、18、21。

作为用于黄色组合物的颜料，可以举例如：C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、16、17、24、34、35、37、53、55、65、73、74、75、81、83、93、94、95、97、98、99、108、109、110、113、114、117、120、124、128、129、133、138、139、147、151、153、154、155、167、172、180。

作为用于品红组合物的颜料，可以列举例如：C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、57:1、88、112、114、122、123、144、146、149、150、166、168、170、171、175、176、177、178、179、184、185、187、202、209、219、224、245、或C.I.颜料紫19、23、32、33、36、38、43、50。

作为用于青色组合物的颜料，可以列举：C.I.颜料蓝1、2、3、15、15:1、15:2、15:3、15:34、15:4、16、18、22、25、60、65、66、C.I.还原蓝4、60。

此外，作为品红、青色以及黄色以外的颜料，可以列举例如：C.I.颜料绿7、10、C.I.颜料棕3、5、25、26、C.I.颜料橙1、2、5、7、13、14、15、16、24、34、36、38、40、43、63。

上述颜料可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。并且，在使用上述颜料时，其平均粒径优选在300nm以下，更优选在50至200nm。如果平均粒径在上述范围内，则能够使得喷墨组合物的吐出稳定性及分散稳定性等具有更优异的可靠性，同时能够具有优异画质的图像。其中，本说明书的平均粒径采用动态光散射法测定。

(染料)

可以使用染料作为色材。作为染料，没有特别限定，可以使用酸性染料、直接染料、反应性染料、以及碱性染料。作为所述染料，可以列举例如：C.I.酸性黄17、23、42、44、79、142、C.I.酸性红52、80、82、249、254、289、C.I.酸性蓝9、45、249、C.I.酸性黑1、2、24、94、C.I.食品黑(food black)1、2、C.I.直接黄1、12、24、33、50、55、58、86、132、142、144、173、C.I.直接红1、4、9、80、81、225、227、C.I.直接蓝1、2、15、71、86、87、98、165、199、202、C.I.直接黑19、38、51、71、154、168、171、195、C.I.活性红14、32、55、79、249、C.I.活性黑3、4、35。

上述染料可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。

色材的合计含量，相对于油墨组合物的总质量(100质量％)，优选在1质量％以上20质量％以下。也可以不含色材，或按照不以着色为目的的程度含有色材(例如0.1质量％以下)作为透明组合物(透明油墨)。

〈分散剂〉

在油墨组合物含有颜料的情况下，为使颜料分散性更加良好，也可以进一步含有分散剂。分散剂没有特别限定，可以列举例如：高分子分散剂等惯用于制备颜料分散液的分散剂。作为其具体例，可以列举例如：聚氧化烯基聚亚烷基多胺、乙烯基系聚合物及共聚物、丙烯酸系聚合物及共聚物、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、氨基系聚合物、含硅聚合物、含硫聚合物、含氟聚合物、以及以环氧树脂中的一种以上为主成分的分散剂。作为高分子分散剂的市售品，可以列举例如：味之素精细技术公司制造的AJISPER系列、可以从Avecia公司及Noveon公司购入的Solsperse系列(Solsperse36000等)、BYK Additives&Instruments公司制造的DISPERBYK系列、楠本化成公司制造的DISPARLON系列。

〈阻聚剂〉

本实施方式的组合物，还可以进一步含有受阻胺化合物及其它物质作为阻聚剂。作为其它阻聚剂，可以列举如下，但不受下述物质限定，例如：对甲氧基苯酚、氢醌单甲醚(MEHQ)、氢醌、甲酚、叔丁基邻苯二酚、3,5-二-叔丁基-4-羟基甲苯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-丁基苯酚)、以及4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)。阻聚剂可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。

阻聚剂的合计含量，相对于组合物的总质量(100质量％)，优选在0.05质量％以上0.5质量％以下，更优选在0.1质量％以上0.5质量％以下。

〈爽滑剂〉

本实施方式的组合物还可以含有爽滑剂。作为爽滑剂，优选硅酮系表面活性剂，更优选聚酯改性硅酮或聚醚改性硅酮。作为聚酯改性硅酮，可以列举：BYK-347、348、BYK-UV3500、3510、3530(以上为BYK Additives&Instrumengts公司制造)等，作为聚醚改性硅酮，可以列举：BYK-3570(BYK Additives&Instrumengts公司制造)等。爽滑剂可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。

爽滑剂的合计含量，相对于组合物的总质量(100质量％)，优选在0.01质量％以上2质量％以下，更优选在0.05质量％以上1质量％以下。

〈光增感剂〉

本实施方式的组合物还可以含有光增感剂。作为光增感剂，可以列举例如：胺化合物(脂肪族胺、含有芳族基团的胺、哌啶、环氧树脂和胺的反应产物、三乙醇胺三丙烯酸酯等)、尿素化合物(烯丙基硫脲、邻-甲苯基硫脲等)、硫化合物(钠二乙基二硫代磷酸酯，芳香族亚磺酸的可溶性盐等)、腈系化合物(N,N-二乙基-对氨基苄腈等)、磷化合物(三-正丁基膦、钠二乙基二硫代磷化物等)、氮化合物(米氏酮、N-亚硝基羟胺衍生物、噁唑烷化合物、四氢-1,3-噁嗪化合物、甲醛或乙醛和二胺的缩合物等)、氯化合物(四氯化碳、六氯乙烷等)等。

1.4.物性

本实施方式的组合物的20℃的粘度优选在25mPa·s以下，更优选在5至20mPa·s。如果组合物的20℃的粘度在所述范围内，则能够从喷嘴吐出适量的组合物，进一步降低组合物的飞行弯曲及飞散，因此，适宜用于喷墨记录装置。此外，粘度的测量，可以使用粘弹性试验机MCR-300(Pysica公司制造)，在20℃的环境下将剪切率(Shear Rate)提高至10至1000，通过读取剪切率(Shear Rate)200时的粘度进行。

本实施方式的组合物的20℃的表面张力优选为20mN/m以上30mN/m以下。如果组合物的20℃的表面张力在所述范围内，则组合物难以濡湿已经过疏液处理的喷嘴。由此，组合物能够从喷嘴适量吐出，进一步降低组合物的飞行弯曲和飞散，因此，适宜用于喷墨记录装置。表面张力的测量，可以使用自动表面张力计CBVP-Z(协和表面科学公司制造)，通过在20℃的环境下确认使用组合物濡湿铂板之后的表面张力来进行。

1.5.组合物的制造方法

组合物的制造(制备)，可以通过混合组合物所要含有的各成分，搅拌，使成分充分均匀地混合来进行。在本实施方式，组合物的制备优选具有下述工序，即：在制备的过程中，对由光聚合引发剂和聚合性化合物的至少一部分混合的混合物进行超声波处理和加热处理中的任一项处理。由此，能够降低制备后组合物的溶解氧量，使其成为吐出稳定性及保存稳定性优异的组合物。上述混合物至少是含有上述成分的，也可以是还含有组合物中含有的其它成分的，也可以是含有组合物中含有的所有成分的。混合物中含有的聚合性化合物，只要是组合物中含有的聚合性化合物中的至少一部分即可。

2.喷墨记录方法

本实施方式的喷墨记录方法包括下述工序，即：在记录介质上附着上述辐射线固化型喷墨组合物的工序、以及对记录介质上的辐射线固化型喷墨组合物照射UV-LED(紫外线发光二极管)的光的工序。如此地，可在记录介质上涂布有组合物的地方形成固化膜。

〈附着工序〉

在使组合物附着在上述记录介质上的工序中，可以使用公知的喷墨记录装置。在吐出组合物时，优选如上所述使组合物的20℃的粘度在25mPa·s以下，更优选在5至20mPa·s以下。如果组合物的粘度在所述范围内，则可以以组合物的温度作为室温，或不加热组合物而进行吐出。另一方面，也可以通过将组合物加热至规定温度，而在使粘度变得优选的情况下吐出。如此地，可实现良好的吐出稳定性。

由于辐射线固化型喷墨组合物比一般喷墨用途中使用的水性油墨组合物粘度更高，因此，基于吐出时的温度变动的粘度变动大。这种组合物的粘度变动，可能对液滴大小的变化及液滴吐出速度的变化产生显著的影响，甚至会引起画质变差。因此，吐出时的组合物的温度优选尽可能地保持恒定。

作为记录介质，没有特别限定，可以列举例如：聚氯乙烯、聚乙烯对苯二甲酸酯、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯等塑料类及那些表面经过加工处理后的介质、玻璃、涂布纸等。

此外，在使用可挠性的记录介质时，通过使得上述喷墨组合物具有良好的柔软性，能够抑制所形成的图像的裂纹和皱褶这个效果会变得更明显。其中，所谓的可挠性记录介质，是指贴在直径10mm的铁棒弯曲90度时没有出现开裂或表面裂纹的记录介质。作为具体例，可以列举例如：纸张、塑料(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)被层压后的纸张、金属板(例如，铝、锌、铜等)、塑料膜(例如，二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛等)。

〈固化工序〉(光照射工序)

接下来，在固化工序，涂布在记录介质上的组合物由于UV-LED光的照射而固化。换言之，记录介质上形成的组合物的涂膜由于UV-LED光的照射而成为固化膜。这是由于组合物中可以含有的光聚合引发剂通过紫外线的照射而分解，产生自由基、酸、以及碱等活性物质(引发物)，光聚合性化合物的聚合反应受到该引发物的功能促进的缘故。或者是由于紫外线的照射，聚合性化合物的光聚合反应开始的缘故。这时，如果在组合物中有增感色素和光聚合引发剂同时存在，则其中的增感色素会吸收活性辐射线而成为激发状态，通过与光聚合引发剂接触而促进光聚合引发剂的分解，从而能够实现更高灵敏度的固化反应。

而且，通过使用UV-LED作为紫外线源，能够实现装置小型化并降低成本。作为紫外线源的UV-LED，由于小型而能够安装在喷墨记录装置内。例如，可以安装在装载有吐出组合物的印刷头的墨盒里(沿介质宽度方向的两端及/或介质输送方向侧)。此外，由于上述组合物的组合而能够实现低能量且高速的固化。照射能量通过照射时间乘以照射强度计算。因此，能够缩短照射时间，增大印刷速度。另一方面，也可以减少照射强度。由此，能够降低印刷材料的温度上升，使得固化膜趋向低臭味化。

从降低固化膜的臭味的角度出发，照射能量优选50至1000mJ/cm²，更优选100至700mJ/cm²，特别优选200至600mJ/cm²。此外，本实施方式的组合物由于固化性良好，从取得固化性、生产性和臭味的平衡的角度出发，照射能量可以是50至500mJ/cm²，优选70至500mJ/cm²，更优选100至350mJ/cm²。

从降低固化膜的臭味的角度出发，照射强度优选10至1000mW/cm²，更优选30至700mW/cm²，特别优选50至500mW/cm²。

此外，记录时的记录介质的温度优选不足45℃，更优选在40℃以下，特别优选在35℃以下。通过使记录时的记录介质的温度在所述范围内，记录介质的温度能够抑制上述组合物形成涂膜之后其单体向大气中挥发，从而达到低臭味化的目的。

3.实验例1

以下，通过实验例1(各实验例也简称为“例”)进一步对本发明进行具体说明，但本发明不限于这些例子。

3.1.喷墨组合物的制备

首先，称量色材、分散剂、各单体的一部分，加入颜料分散用的罐子，在罐子中放入直径1mm的陶瓷珠磨粒并搅拌，得到使色材分散在聚合性化合物中的颜料分散液。接下来，为调制表1或表2所记载的组合，将剩下的单体、聚合引发剂及阻聚剂加入不锈钢容器即供混合物用罐子里，进行混合搅拌，使其完全溶解之后，投入上述得到的颜料分散液，进一步在常温下混合搅拌一小时，再通过5μm的膜过滤器过滤，得到各例的喷墨组合物。表中的各例所示的各成分的数值表示质量百分比。此外，表中记载的比率表示各构成的质量比率。

[表1]

[表2]

表中使用的缩写的组分如下。

〈聚合性化合物〉

(单体A)

·VEEA(商品名、株式会社日本触媒制、丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙基)

(单体B)

·ACMO(商品名、KJ化工公司制造、丙烯酰吗啉)

(单体C)

·NVC(ISP日本株式会社制造、N-乙烯基己内酰胺)

(其它单体(单官能))

·PEA(商品名“Viscoat#192、大阪有机化学工业株式会社制造、苯氧基乙基丙烯酸酯”)

(其它单体(多官能))

·DPGDA(商品名“SR508”、沙多玛株式会社制造、二丙二醇二丙烯酸酯)

·聚氨酯低聚物(商品名“EBECRYL230”，由daicel-allnex株式会社制)

〈光聚合引发剂〉

·IRGACURE819(Irq.819)(商品名，BASF公司制造，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)

·TPO(商品名“IRGACURE TPO”，BASF公司制造，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)

〈阻聚剂〉

·MEHQ(商品名“对甲氧基苯酚”，关东化学株式会社制，氢醌单甲醚)

〈爽滑剂〉

·BYK-UV3500(商品名、BYK Additives&Instruments公司制造、具有丙烯酸基的聚醚改性聚二甲基硅氧烷)

〈色材〉

·碳黑(商品名“MA-100”、三菱化学株式会社制造)

·PB15:3(C.I.颜料蓝15:3)

·PR122(C.I.颜料红122)

·PY151(C.I.颜料黄151)

〈分散剂〉

·Solsperse36000(商品名、Lubrizol公司制造、高分子分散剂)

3.2.评价方法

(1)固化性的评价

各例的喷墨组合物的打印及固化按照以下方法进行。首先，在被构成为以直线形输送测试样品的输送单元的台上粘贴有受容层的PET膜(酯膜E5000(膜厚125μm、东洋纺织公司制造))并输送，途中，使喷墨组合物从喷墨头吐出，进一步通过照射机下，对印字样品照射光，根据指触试验确认这时的固化性。打印是在720dpi×720dpi的分辨率下，在印字时的油墨重量为14ng/滴的条件下进行。照射机的印字面的照射强度以1W/cm²进行。印字样品是以1英寸×1英寸的尺寸进行印字。通过改变样品的输送速度来调整能源量。对各例的喷墨组合物照射发光峰值波长为395nm的紫外线，测量了使油墨固化所需要的照射能量(单位：mJ/cm²)。固化所需的紫外线的照射，进行到手指触摸固体印刷图案不会感到粘为止，这时利用累积光量计UM-40(柯尼卡美能达公司(Konica Minolta Holdings,Inc.)制造)测量了累积光量。记录介质即PET膜的温度在印字及固化的工序中是40℃。评价标准如下所述。评价结果如表1及表2所示。

A：累积光量在200mJ/cm²以下

B：累积光量超过200mJ/cm²且在350mJ/cm²以下

C：累积光量超过350mJ/cm²且在500mJ/cm²以下

D：累积光量超过500mJ/cm²。

(2)喷墨组合物的臭味评价

在制备之后直接嗅闻上述得到的各例的喷墨组合物的气味，根据下述评价标准进行评价，结果如表1及表2所示。

(评价标准)

A：无臭

B：勉强能够闻到的气味

C：微弱气味，但知道是什么气味

D：容易闻到的气味

(3)柔软性的评价

除了改变照射条件以外，其它和固化性评价的时候同样，对各例的固体图案进行了印刷。照射条件，是使用照射强度17mW/cm²的紫外线照射装置，对各试料照射365nm波长的紫外线10分钟。各例的固化物的膜厚是10±0.5μm。接下来，分别用手反复使形成固化物膜的PET膜来回弯曲，使制膜面依次成为凸侧或凹侧至大约45℃角度为止，之后，通过目测观察固化物膜的状态，根据以下的标准将评价结果显示在表1、表2中。

在弯曲位置，

A：经过反复100次来回弯曲之后，均无观察到固化物与PET膜的剥离、以及固化物的开裂

B：经过反复100次来回弯曲之后，有观察到固化物与PET膜的剥离

C：经过反复100次来回弯曲之后，均有观察到固化物与PET膜的剥离、以及固化物的开裂

D：经过反复50次来回弯曲之后，均有观察到固化物与PET膜的剥离、以及固化物的开裂

E：经过反复20次来回弯曲之后，均有观察到固化物与PET膜的剥离、以及固化物的开裂

F：经过反复10次来回弯曲之后，均有观察到固化物与PET膜的剥离、以及固化物的开裂

(4)硬度的评价

在上述固化性的评价中，根据JIS K5600-5-4，对制得的固化后的涂膜(固化膜)进行了铅笔划痕试验(铅笔硬度)的评价。

评价标准如下。评价结果如表1及表2所示。

A：H以上

B：HB以上F以下

C：B

D：2B以下

(5)喷墨组合物的保存稳定性

将各例的喷墨组合物放入样品瓶，在50℃下放置一星期，使用山一电机公司制造数码粘度计VM-100测量了放置前后的粘度。根据放置后的粘度相对于放置前的粘度发生了什么程度的变化(粘度变化)，评价了保存稳定性。评价标准如下。评价结果如表1及表2所示。

(评价标准)

A：粘度变化不足10％

B：粘度变化在10％以上且不足20％

C：粘度变化在20％以上且不足25％

D：粘度变化在25％以上

3.3.评价结果

在表1及表2中示出了各例所使用的辐射线固化型喷墨组合物的组成、以及评价结果。从表1及表2中，含有相对于总质量合计共占10质量％以上的单体A、单体B、单体C的辐射线固化型喷墨组合物臭味少，固化性和固化后的硬度均良好。

相反，以相对于总质量合计共含有不足10质量％的单体A的例2、18、19、20的组合物，其固化性差。此外，不含有单体B(例20)的情况下，臭味强度强。此外，不含有单体C(例21)的情况下，柔软性差。

4.实验例2

以下，通过实验例2(也简称“实施例”或“例”)进一步对本发明进行具体说明，但本发明不限于这些例子。

4.1.喷墨组合物的制备

首先，称量色材、分散剂、各单体的一部分，加入颜料分散用的罐子，在罐子中放入直径1mm的陶瓷制珠磨粒并搅拌，得到使色材分散在聚合性化合物中的颜料分散液。接下来，为调制表3所记载的组成，将剩下的单体、聚合引发剂及阻聚剂加入不锈钢制容器即供混合物用罐子里，进行混合搅拌，使其完全溶解之后，投入上述得到的颜料分散液，进一步在常温下混合搅拌一小时，再通过5μm的膜过滤器过滤，得到各例的喷墨组合物。表中的各例所示的各成分的数值表示质量百分比。此外，表中记载的比率表示各构成的质量比率。

[表3]

表中使用的缩写的成分如下。聚合性化合物的Tg表示聚合性化合物的单独聚合物的玻璃转移温度。

〈聚合性化合物〉

(单体A)

·VEEA(商品名、株式会社日本触媒制、丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙基)

(单体B)

·ACMO(商品名、KJ化工株式会社制造、丙烯酰吗啉)

(单体C)

·NVC(ISP日本株式会社制造、N-乙烯基己内酰胺)

(其它单体(单官能单体))

·PEA(商品名“Viscoat#192、大阪有机化学工业株式会社制造、苯氧基乙基丙烯酸酯”)

·4-HBA(4-羟基丁基丙烯酸酯、大阪有机化学工业株式会社制造)

·ECA(乙基卡必醇丙烯酸酯、大阪有机化学工业株式会社制造)

·MTG(商品名“Viscoat#MTG”甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、大阪有机化学工业株式会社制造)

·4-t-BCHA(4-叔丁基环己醇丙烯酸酯)

·CTFA(环状三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、大阪有机化学工业株式会社制造)

·LA(月桂基丙烯酸酯、大阪有机化学工业株式会社制造)

·TDA(丙烯酸十三烷基酯)

·NIPAM(异丙基丙烯酰胺、KJ化工株式会社制造)(常温下是固体。)

·TMCHA(3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯、Sartomer公司制造)

·BZA(丙烯酸苄酯、大阪有机化学工业株式会社制造)

·THFA(商品名“V#150”四氢糠基丙烯酸酯、大阪有机化学工业株式会社制造)

·IOAA(丙烯酸异辛酯)

·IBXA(丙烯酸异冰片酯、大阪有机化学工业株式会社制造)

(其它单体(多官能))

·CN991(Satomer株式会社制造、双官能尿烷丙烯酸酯低聚物)

〈光聚合引发剂〉

·IRGACURE 819(Irg.819)(商品名、BASF公司制造、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)

·TPO(商品名“IRGACURE TPO”、BASF公司制造、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦)

〈阻聚剂〉

·MEHQ(商品名“对甲氧酚”、关东化学株式会社制造、氢醌单甲醚)

〈爽滑剂〉

·BYK-UV3500(商品名、BYK Additives&Instruments公司制造、具有丙烯酸基的聚醚改性聚二甲基硅氧烷)

〈色材〉

·碳黑(商品名“MA-100”、三菱化学株式会社制造)

〈分散剂〉

·Solsperse36000(商品名、Lubrizol公司制造、高分子分散剂)

4.2.评价方法

(1)喷墨组合物的臭味评价

制备后直接嗅闻上述得到的各例的喷墨组合物的气味，根据下述评价标准进行评价，结果如表3所示。

(评价标准)

A：无臭

B：勉强能够闻到的气味

C：微弱气味，但知道是什么气味

D：容易闻到的气味

(2)固化性的评价

各例的喷墨组合物的印字及固化按照以下方法进行。首先，在被构成为以直线形输送测试样品的输送单元的台上粘贴有受容层的PET膜(酯膜E5000(膜厚125μm、东洋纺织公司制造))并输送，途中，使喷墨组合物从喷墨头吐出，进一步通过照射机下，对印字样品照射光，根据指触试验确认这时的固化性。印字是在720dpi×720dpi的分辨率下，在印字时的油墨重量为14ng/滴的条件下进行。照射机的印字面的照射强度以1W/cm²进行。印字样品是以1英寸×1英寸的尺寸进行印字。通过改变样品的输送速度来调整能源量。对各例的喷墨组合物照射发光峰值波长为395nm的紫外线，测量了使油墨固化所需要的照射能量(单位：mJ/cm²)。固化所需的紫外线的照射，进行到手指触摸固体印刷图案不会感到粘为止，这时利用累积光量计UM-40(柯尼卡美能达公司(Konica Minolta Holdings,Inc.)制造)测量了累积光量。记录介质即PET膜的温度在印字及固化的工序中是40℃。评价标准如下所述。评价结果如表3所示。

A：累积光量在200mJ/cm²以下

B：累积光量超过200mJ/cm²且在350mJ/cm²以下

C：累积光量超过350mJ/cm²且在500mJ/cm²以下

D：累积光量超过500mJ/cm²

(3)柔软性的评价

使用棒涂机在氯乙烯膜(JT5829R、MACtac制)上涂布各油墨组合物，使其达到厚度10μm。接下来，使用金属卤化物灯(Eyegraphics公司制造)，以400mJ/cm²的能量使其固化从而形成涂膜。剥离形成上述涂膜的氯乙烯膜的剥离纸，切出宽度1cm、长度8cm的长条状，制成试验片。对于各油墨组合物的试验片，使用拉伸试验机(TENSILON、ORIENTEC公司制造)，测量作为拉伸性的伸长率。假设伸长率为产生裂纹时的数值。评价标准如下，结果如表3所示。

A：120％以上

B：80％以上且不足120％

C：40％以上且不足80％

D：不足40％

(4)硬度的评价

在上述固化性的评价中，根据JIS K5600-5-4，对制得的固化后的涂膜(固化膜)进行了铅笔划痕试验(铅笔硬度)的评价。评价标准如下。评价结果如表3所示。

A：F以上

B：B以上且不足F

C：4B以上且不足B

D：不足4B

(5)耐擦性评价

进行和上述固化性的评价项目相同的固体图案图像的印刷及固化，制作了厚度8μm的涂膜。根据JIS K 5701(ISO 11628)(对用于平版印刷的油墨、展色样、及测试印刷品的方法进行规定)，使用学振型摩擦坚牢度试验机(TESTER产业公司(TESTER SANGYO CO.,LTD.)制造)，进行了涂膜的耐擦性评价。评价方法是，在涂膜的表面上放置高级纸，施加500g负载摩擦，通过目视评价摩擦后的涂膜的状态。评价的指标如下：

A：高级纸无污痕，记录面无剥离、伤痕。

B：高级纸有污痕，记录面无剥离、伤痕。

C：高级纸有污痕，记录面可观察到剥离、伤痕。

D：高级纸有污痕，记录面有剥离。

(6)喷墨组合物的粘度

对各实施例的喷墨组合物进行了粘度的评价。使用振动型粘度计(MV100型号、山一电机公司制造)，在制备了喷墨组合物之后，测量经过1小时后的喷墨组合物的粘度，根据以下标准评价，记载在表3中。测量温度设为20℃。

A：不足20mP·s

B：20mP·s以上且不足30mP·s

C：30mP·s以上

4.3.评价结果

表3示出了在各例中使用的辐射线固化型喷墨组合物的组成、以及评价结果。从表3中，含有相对于总质量合计共占10质量％以上的单体A、单体B、单体C的辐射线固化型喷墨组合物臭味少，固化性和固化后的硬度均良好。

本发明不受上述实施方式限定，可以有各种变形。例如，本发明包括实际上和实施方式说明的构成相同的构成(例如，功能、方法及结果相同的构成，或目的及效果相同的构成)。此外，本发明包括替代实施方式中说明的构成的非本质部分的构成。此外，本发明包括能够达到和实施方式中说明的构成相同的作用效果的构成或能够达到相同的目的的构成。此外，本发明包括对实施方式中说明的构成附加公知技术的构成。

Claims (9)

1.一种辐射线固化型喷墨组合物，其特征在于，含有下述单体，即：

由下述通式(I)表示的单体A：

CH₂＝CR¹-COOR²-O-CH＝CH-R³……(I)

式(I)中，R¹是氢原子或甲基，R²是碳原子数2至20的二价有机残基，R³是氢原子或碳原子数1至11的一价有机残基；

有一个(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰基，氮原子的个数以及所述(甲基)丙烯酰氧基和所述(甲基)丙烯酰基中含有的氧原子以外的氧原子的个数的合计为2以上，具有环状、直链状或支链状的构造的单体B；以及

由下述通式(II)表示的单体C：

[化学式1]

式(II)中，n表示2至6的整数，

相对于油墨的总质量，以合计10质量％以上含有所述单体A。

2.根据权利要求1所述的辐射线固化型喷墨组合物，其特征在于，

相对于油墨的总质量，以合计23质量％以下含有所述单体C。

3.根据权利要求1或2所述的辐射线固化型喷墨组合物，其特征在于，

相对于油墨的总质量，以合计25质量％以下含有所述单体A。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的辐射线固化型喷墨组合物，其特征在于，

相对于油墨的总质量，以合计5质量％以上含有所述单体C。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的辐射线固化型喷墨组合物，其特征在于，

相对于油墨的总质量，以合计10质量％以上25质量％以下含有所述单体A。

6.一种喷墨记录方法，其特征在于，包括：

使权利要求1至5中任一项所述的辐射线固化型喷墨组合物附着在记录介质上的工序；以及

对所述辐射线固化型喷墨组合物照射UV-LED光的工序。

7.根据权利要求6所述的喷墨记录方法，其特征在于，所述UV-LED的照射能量是50mJ/cm²至1000mJ/cm²。

8.根据权利要求6或7所述的喷墨记录方法，其特征在于，所述UV-LED的照射强度是10mW/cm²至1000mW/cm²。

9.根据权利要求6至8中任一项所述的喷墨记录方法，其特征在于，使油墨附着在所述记录介质上的工序中的所述记录介质的温度不足45℃。