CN108373657A - 光固化型喷墨记录用油墨组合物、喷墨记录方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及光固化型喷墨记录用油墨组合物、喷墨记录方法。本发明提供一种固化性优异的光固化型喷墨记录用油墨组合物。一种光固化型喷墨记录用油墨组合物，是含有聚合性化合物和光聚合引发剂的光固化型喷墨记录用油墨组合物，上述聚合性化合物含有下述通式(I)表示的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯以及色料。CH₂＝CR¹‑COOR²‑O‑CH＝CH‑R³…(I)(式中，R¹为氢原子或甲基，R²为碳原子数2～20的2价有机残基，R³为氢原子或碳原子数1～11的1价有机残基。)

Description

光固化型喷墨记录用油墨组合物、喷墨记录方法

本申请是申请号为201210235958.X、申请日为2012年7月6日、发明名称为“光固化型喷墨记录用油墨组合物、喷墨记录方法”的发明申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及光固化型喷墨记录用油墨组合物以及使用它的喷墨记录方法。

背景技术

以往，作为在纸等被记录介质上以图像数据信号为基础形成图像的记录方法，已使用了各种方式。其中，喷墨方式是廉价的装置，仅在需要的图像部喷出油墨、在被记录介质上形成直接图像，因而能效率良好地使用油墨，运行成本低。另外，喷墨方式的噪音小，所以作为记录方法优异。

近年，在喷墨方式的记录方法中，作为能够给予良好的耐水性、耐溶剂性以及耐擦伤性等的油墨组合物，已使用了照射光时固化的光固化型油墨组合物。

例如，专利文献1和专利文献2中，公开了含有(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯、2-(羟基乙氧基)乙基乙烯基醚以及二乙二醇二乙烯基醚中的至少一种、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、和光聚合引发剂的油墨组合物或反应性稀释剂组合物(专利文献1的[0114]和[0139]的表1、专利文献2的实施例、表1以及表4)。

例如，专利文献3中，公开了含有69.82重量份的丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、10.0重量份的二官能性乙烯基醚单体(仅具有乙烯基醚基作为取代基的化合物)、自由基光引发剂以及3.60重量份的分散性颜料，并且25℃的粘性为22mPas的喷墨用油墨(专利文献3的[0021]、[0022])。

例如，专利文献4中，公开了由丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯单独或与其并用的丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯以及丙烯酸异冰片酯、自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、颜料、分散剂、表面活性剂构成的油墨液(专利文献4的[0204]～[0207])。

例如，专利文献5中，公开了含有25.8重量％的己二醇二丙烯酸酯、4.6重量％的三丙二醇二丙烯酸酯的胺加成化合物、2.3重量％的丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、2.5重量％的烷氧化丙烯酸苯氧基乙酯、3.7重量％的2-苄基-2-(二甲基氨基)-4'-吗啉丁酰苯、3.2重量％的2-羟基-2-甲基苯丙酮、2.8重量％的三甲基二苯甲酮和甲基二苯甲酮的混合物、0.5重量％的异丙基噻吨酮、27.8重量％的青色颜料分散液以及17.6重量％的丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯的放射线固化性喷墨油墨(专利文献5的[0208]、[0209])。

另外，例如，专利文献6中，以薄膜中的活性能量线固化性优异等为目的，公开了由47.5重量份丙烯酸乙烯氧基乙氧基乙基酯或甲基丙烯酸乙烯氧基乙氧基乙基酯、47.5重量份4-丙烯酰氧基甲基-2-甲基-2-甲基-1,3-二氧戊环、15重量份三乙二醇二丙烯酸酯、5重量份光聚合引发剂构成的光固化性组合物(专利文献6的[0011]、[0081]、[0082])。

例如，专利文献7中，以提供膜厚3μm的薄膜固化性和图案精度优异的压印用固化性组合物为目的，公开了由15.4质量％单官能丙烯酸单体、19.3质量％丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、51.3质量％(合计)二官能丙烯酸单体以及三官能丙烯酸单体、1.0质量％光聚合引发剂、抗氧化剂、偶联剂以及表面活性剂构成的压印用固化性组合物(专利文献7的[0092]-[0098]、[0100]-[0103])。

例如，专利文献8中，以提供在室温下为低粘度且固化膜柔软性优异的喷墨打印用活性能量线固化型油墨为目的，公开了由2.5重量份季戊四醇四丙烯酸酯、32.7重量份二乙二醇单乙烯基醚丙烯酸酯、6重量份丙烯酸异冰片酯、22.7重量份四乙二醇二丙烯酸酯、24.6重量份N-乙烯基吡咯烷酮、光聚合引发剂、颜料以及分散剂构成的喷墨打印用活性能量线固化型油墨(专利文献8的[0003]、[0069]-[0072]、[0077])。

例如，专利文献9公开了将24.38重量％VEEA(2-(乙烯基乙氧基)乙基丙烯酸酯)、53.62重量％SR489(丙烯酸十三烷基酯)、19.50重量％M600(二季戊四醇六丙烯酸酯)、2.50重量％可聚合的光引发剂INI-C1进行混合而得到的自由基固化性液体(INV-18)(专利文献9的[0315]的表18)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利第3461501号说明书

专利文献2:日本专利第3544658号说明书

专利文献3:日本特开2009-62541号公报

专利文献4:日本特开2008-179136号公报

专利文献5:日本特表2008-507598号公报

专利文献6:日本专利第4204333号说明书

专利文献7:日本特开2010-157706号公报

专利文献8:日本特开2009-96910号公报

专利文献9:日本特表2011-500932号公报

发明内容

然而，专利文献1～5中公开的组合物、油墨在固化性方面均留有改善的余地。因此，本发明的目的之一是提供一种固化性优异的光固化型喷墨记录用油墨组合物。

另外，专利文献6～9中公开的组合物、油墨存在固化性差，固化膜的伸长性差，特别是使具有厚度为10μm左右的厚度的油墨涂膜固化时会在固化膜表面发生皱褶(以下，也称为“固化皱褶”)的问题。另外，专利文献9中公开的自由基固化性液(INV-18)不含有色料。此处，含有色料的自由基固化性液或油墨组合物与不含有色料的自由基固化性液或油墨组合物相比，存在固化性差、特别是进行厚膜记录时厚膜内部的固化性差的趋势。因此，寻求含有色料且固化性优异的光固化型喷墨记录用油墨组合物。所以本发明的目的之一是提供厚膜固化性和固化厚膜时的固化膜的伸长性优异，并且能够防止固化厚膜时产生固化皱褶的光固化型喷墨记录用油墨组合物。

本发明人等为了解决上述课题进行了认真研究。首先，对各专利文献中公开的组合物或油墨在固化性方面具有改善余地的原因进行了研究。该组合物或油墨均含有(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯作为聚合性化合物。发现虽然该(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯具有使固化性变得良好的功能，但仅使用(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯作为聚合性化合物的油墨的固化性不能说是充分的。换言之，发现与上述(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯一起使用其它种类的化合物作为聚合性化合物的油墨有时固化性优异。

因此，本发明人等对这样的其它种类的化合物进行了研究。首先，专利文献1和专利文献2中公开的油墨组合物或反应性稀释剂组合物，其特征在于，各自含有仅具有乙烯基醚基的化合物、仅具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物，但是这些组合物的固化性差。

另外，作为专利文献3中公开的该化合物，可举出二官能性乙烯基醚单体(仅具有乙烯基醚基作为取代基的化合物)。但是，仅具有乙烯基醚基作为取代基的化合物可降低固化速度。因此，可知上述的二官能性乙烯基醚单体作为上述其它种类的化合物是不恰当的。

另外，作为专利文献4中公开的上述其它种类的化合物，可以举出丙烯酸异冰片酯。但是，丙烯酸异冰片酯也可降低固化速度。因此，可知上述的丙烯酸异冰片酯作为上述其它种类的化合物是不恰当的。

另外，作为专利文献5中公开的上述其它种类的化合物，可以举出烷氧化丙烯酸苯氧基乙酯。但是，烷氧化丙烯酸苯氧基乙酯具有粘度比较高且溶解性比较差之类的性质，所以含有烷氧化丙烯酸苯氧基乙酯的放射线固化性喷墨油墨的固化速度不能说非常充分。因此，可知上述的烷氧化丙烯酸苯氧基乙酯作为上述其它种类的化合物是不恰当的。

基于以上见解，本发明人等进一步进行了反复深入研究，结果发现利用含有聚合性化合物和光聚合引发剂的光固化型喷墨记录用油墨组合物，能够完成上述课题，从而完成本发明，上述聚合性化合物含有具有规定结构的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类和(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。

另外，本发明人等为了解决上述课题进行了认真研究。结果发现利用除了含有色料，还分别以规定量含有具有规定结构的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类、该含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类以外的单官能(甲基)丙烯酸酯、二官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯作为聚合性化合物的光固化型喷墨记录用油墨组合物，能够解决上述课题，从而完成本发明。

即，第1本发明如下所述。

[1]

一种光固化型喷墨记录用油墨组合物，是含有聚合性化合物和光聚合引发剂的光固化型喷墨记录用油墨组合物，

所述聚合性化合物含有下述通式(I)表示的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、以及色料，

CH₂＝CR¹-COOR²-O-CH＝CH-R³…(I)

(式中，R¹为氢原子或甲基，R²为碳原子数2～20的2价有机残基，R³为氢原子或碳原子数1～11的1价有机残基)。

[2]

如[1]所述的光固化型喷墨记录用油墨组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯的含量相对于该油墨组合物的总质量为9～60质量％。

[3]

如[1]或[2]所述的光固化型喷墨记录用油墨组合物，其中，所述光聚合引发剂含有相对于该油墨组合物的总质量为7质量％以上的酰基膦氧化物化合物。

[4]

如[1]或[2]所述的光固化型喷墨记录用油墨组合物，其中，所述光聚合引发剂含有相对于该油墨组合物的总质量为7～15质量％的酰基膦氧化物化合物。

[5]

如[1]或[2]所述的光固化型喷墨记录用油墨组合物，其中，所述光聚合引发剂含有相对于该油墨组合物的总质量为10～15质量％的酰基膦氧化物化合物。

[6]

如[1]～[5]中任一项所述的光固化型喷墨记录用油墨组合物，其中，所述含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类为(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯。

[7]

如[1]～[6]中任一项所述的光固化型喷墨记录用油墨组合物，其中，所述含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类的含量相对于该油墨组合物的总质量为10～60质量％。

[8]

如[1]～[7]中任一项所述的光固化型喷墨记录用油墨组合物，其中，通过以300mJ/cm²以下的照射能量照射发光峰值波长在350～420nm的范围的紫外线而固化。

[9]

一种喷墨记录方法，其中，包括以下工序:

将[1]～[8]中任一项所述的光固化型喷墨记录用油墨组合物喷出到被记录介质上的喷出工序；和对由所述喷出工序喷出的光固化型喷墨记录用油墨组合物照射紫外线，将所述光固化型喷墨记录用油墨组合物固化的固化工序。

另外，第2本发明如下所述。

[1]

一种光固化型喷墨记录用油墨组合物，是含有聚合性化合物和光聚合引发剂的光固化型喷墨记录用油墨组合物，

所述聚合性化合物含有:

相对于该油墨组合物的总质量为10～40质量％的下述通式(I)表示的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类，

相对于该油墨组合物的总质量为20～60质量％的单官能(甲基)丙烯酸酯，其中，所述含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类除外，

相对于该油墨组合物的总质量为10～40质量％的多官能(甲基)丙烯酸酯，以及

色料；

CH₂＝CR¹-COOR²-O-CH＝CH-R³…(I)

(式中，R¹为氢原子或甲基，R²为碳原子数2～20的2价有机残基，R³为氢原子或碳原子数1～11的1价有机残基。)

[2]

如[1]所述的光固化型喷墨记录用油墨组合物，其中，所述单官能(甲基)丙烯酸酯含有相对于该油墨组合物的总质量为10～60质量％的(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。

[3]

如[1]或[2]所述的光固化型喷墨记录用油墨组合物，其中，所述光聚合引发剂含有相对于该油墨组合物的总质量为6～13质量％的酰基膦氧化物化合物。

[4]

如[1]～[3]中任一项所述的光固化型喷墨记录用油墨组合物，其中，所述单官能(甲基)丙烯酸酯的含量相对于该油墨组合物的总质量为20～40质量％。

[5]

如[1]～[4]中任一项所述的光固化型喷墨记录用油墨组合物，其中，所述多官能(甲基)丙烯酸酯的含量相对于该油墨组合物的总质量为20～30质量％。

[6]

如[1]～[5]中任一项所述的光固化型喷墨记录用油墨组合物，其中，通过以300mJ/cm²以下的照射能量照射发光峰值波长在350～420nm的范围的紫外线而能够固化。

[7]

如[1]～[6]中任一项所述的光固化型喷墨记录用油墨组合物，其中，所述含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类为(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯。

[8]

如[1]～[7]中任一项所述的光固化型喷墨记录用油墨组合物，其中，所述单官能(甲基)丙烯酸酯的皮肤原发刺激指数(皮膚一次刺激指数)为0～4。

[9]

一种喷墨记录方法，其特征在于，是使用了[1]～[8]中任一项所述的光固化型喷墨记录用油墨组合物的喷墨记录方法，

使所述光固化型喷墨记录用油墨组合物附着在被记录介质上，使用发光二极管对附着的光固化型喷墨记录用油墨组合物照射发光峰值波长在350～420nm的范围的紫外线。

[10]

如[9]所述的喷墨记录方法，其中，所述紫外线的照射能量为300mJ/cm²以下。

具体实施方式

以下，对用于实施第1本发明的方式进行详细说明。应予说明，本发明并不限于以下的实施方式，可以在其主旨的范围内实施各种变形。

在本说明书中，“固化”是指对含有聚合性化合物的油墨照射放射线时，聚合性化合物发生聚合使油墨固化。“固化性”是指感应光而固化的性质。“密合性”是指涂膜不易从基体剥离的性质。“耐擦性”是指刮擦固化物时，固化物不易从被记录介质剥离的性质。

在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和与其对应的甲基丙烯酸酯中的至少一个，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和与其对应的甲基丙烯酰基中的至少一个。

在本说明书中，“记录物”是指在被记录介质上记录油墨而形成固化物。应予说明，本说明书中的固化物是指包括油墨的固化膜或涂膜在内的固化而成的物质。

光固化型喷墨记录用油墨组合物

本发明的一个实施方式的光固化型喷墨记录用油墨组合物(以下，仅称为“油墨组合物”)含有聚合性化合物和光聚合引发剂。而且，该聚合性化合物含有下述通式(I)表示的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯以及色料，

CH₂＝CR¹-COOR²-O-CH＝CH-R³…(I)

(式中，R¹为氢原子或甲基，R²为碳原子数2～20的2价有机残基，R³为氢原子或碳原子数1～11的1价有机残基。)

以下，说明本实施方式的油墨组合物中含有的、或者可含有的添加剂(成分)。

聚合性化合物

本实施方式的油墨组合物中含有的聚合性化合物可以利用下述的光聚合引发剂的作用在紫外线照射时聚合，使印刷后的油墨固化。

含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类

在本实施方式中作为必需的聚合性化合物的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类用上述通式(I)表示。

通过使油墨组合物含有下述的(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯和上述含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类，能够使油墨低粘度化，并且能够使固化性、耐擦性、密合性以及光聚合引发剂的溶解性均变得优异。此处，上述光聚合引发剂的溶解性优异的理由是聚合性化合物与光聚合引发剂等添加剂之间的相溶性较良好。

换言之，为了使油墨的固化性更加良好，与分别使用具有乙烯基醚基的化合物和具有(甲基)丙烯酸酯基(自由基聚合性基的一种)的化合物相比，优选使用一分子中共同具有乙烯基醚基和(甲基)丙烯酸酯基的化合物。

在上述的通式(I)中，作为R²表示的碳原子数2～20的2价有机残基，优选为碳原子数2～20的直链状、支链状或环状的可被取代的亚烷基、结构中具有来自醚键和/或酯键的氧原子的可被取代的碳原子数2～20的亚烷基、碳原子数6～11的可被取代的2价芳香族基。其中，优选使用亚乙基、亚正丙基、亚异丙基以及亚丁基等的碳原子数2～6的亚烷基，氧亚乙基、氧亚正丙基、氧亚异丙基以及氧亚丁基等的结构中具有来自醚键的氧原子的碳原子数2～9的亚烷基。

在上述通式(I)中，作为R³表示的碳原子数1～11的1价有机残基，优选使用碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的可被取代的烷基，碳原子数6～11的可被取代的芳香族基团。其中，优选使用作为甲基或乙基的碳原子数1～2的烷基，苯基和苄基等碳原子数6～8的芳香族基团。

当上述的各有机残基为可被取代的基团时，该取代基被分为含有碳原子的基团和不含碳原子的基团。首先，上述取代基是含有碳原子的基团时，该碳原子被算到有机残基的碳原子数中。作为含有碳原子的基团，不受以下限定，例如可举出羧基、烷氧基。接着，作为不含碳原子的基团，不受以下限定，例如可举出羟基、卤代基。

作为上述含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类，不受以下限定，例如可举出(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-乙烯氧基甲基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1,1-二甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基环己酯、(甲基)丙烯酸6-乙烯氧基己酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸对乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸间乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸邻乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、聚乙二醇单乙烯基醚(甲基)丙烯酸酯以及聚丙二醇单乙烯基醚(甲基)丙烯酸酯。

这些物质中，由于与下述的(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯并用的情况下，能够使油墨更加低粘度化，闪燃点高且油墨的固化性更优异，所以优选(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯、即丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯以及甲基丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯中的至少一种，更优选丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯。特别是丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯和甲基丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯均是简单的结构，分子量小，所以能够使油墨进一步低粘度化。作为(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯，可举出(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯和(甲基)丙烯酸2-(1-乙烯氧基乙氧基)乙酯，作为丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯，可举出丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯和丙烯酸2-(1-乙烯氧基乙氧基)乙酯。应予说明，丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯与甲基丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯相比，在固化性方面较为优异。

含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类可以1种单独使用，也可以组合2种以上使用。

为了使固化性更优异，上述含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类的含量优选相对于油墨组合物的总质量(100质量％)为10～60质量％，为了不仅使固化性而且使耐擦性和密合性也更优异，更优选为10～30质量％，进一步优选为20～30质量％。另一方面，要得到固化性特别优异的油墨组合物的情况下，更优选为20～60质量％，进一步优选为30～60质量％。

作为上述含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类的制造方法，不受以下限定，但可举出将(甲基)丙烯酸和含羟基的乙烯基醚进行酯化的方法(制法B)、将(甲基)丙烯酰卤和含羟基的乙烯基醚进行酯化的方法(制法C)、将(甲基)丙烯酸酐和含羟基的乙烯基醚进行酯化的方法(制法D)、将(甲基)丙烯酸酯和含羟基的乙烯基醚进行酯交换的方法(制法E)、将(甲基)丙烯酸和含卤素的乙烯基醚进行酯化的方法(制法F)、将(甲基)丙烯酸碱(土类)金属盐和含卤素的乙烯基醚进行酯化的方法(制法G)、将含羟基的(甲基)丙烯酸酯和羧酸乙烯酯进行乙烯基交换的方法(制法H)、将含羟基的(甲基)丙烯酸酯和烷基乙烯基醚进行醚交换的方法(制法I)。

其中，为了能够进一步发挥本实施方式所希望的效果，优选制法E。

(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯

本实施方式的油墨组合物含有(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯作为聚合性化合物。上述油墨组合物除了含有上述含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类，还含有(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯作为聚合性化合物，由此能够使油墨低粘度化，并且能够使固化性、耐擦性、密合性以及光聚合引发剂的溶解性均优异。

为了使固化性更优异，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯的含量优选相对于油墨组合物的总质量(100质量％)为9～60质量％，更优选为10～50质量％，进一步优选为10～40质量％。若含量为上述的下限值(特别是10质量％)以上，则除了使固化性更优异，还可使光聚合引发剂的溶解性更优异。另一方面，若含量为上述的上限值(特别是50质量％)以下，则除了使固化性更优异，还可使密合性更优异。

单官能(甲基)丙烯酸酯

本实施方式的油墨组合物还可以进一步含有单官能(甲基)丙烯酸酯(其中，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯除外)作为聚合性化合物。作为该单官能(甲基)丙烯酸酯，不受以下限定，例如，可举出(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、2-乙基己基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、内酯改性挠性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、乙氧基化壬基苯基(甲基)丙烯酸酯、烷氧化壬基苯基(甲基)丙烯酸酯以及对枯基苯酚EO改性(甲基)丙烯酸酯。

上述单官能(甲基)丙烯酸酯可以1种单独使用，可以组合2种以上使用。

在不损害本实施方式所希望的效果的范围内可以在油墨组合物中含有上述单官能(甲基)丙烯酸酯。上述单官能(甲基)丙烯酸酯的含量优选相对于油墨组合物的总质量(100质量％)为50质量％以下。

多官能(甲基)丙烯酸酯

本实施方式的油墨组合物可以进一步含有多官能(甲基)丙烯酸酯作为聚合性化合物。该多官能(甲基)丙烯酸酯中，作为二官能(甲基)丙烯酸酯(其中，上述规定的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类除外)，不受以下限定，例如可举出三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的EO(环氧乙烷)加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的PO(环氧丙烷)加成物二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯以及聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯。其中，因为固化性快，并且油墨的低粘度化容易，所以优选二丙二醇二丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。

多官能(甲基)丙烯酸酯中，作为三官能以上的(甲基)丙烯酸酯，不受以下限定，例如可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯以及己内酰胺改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。

多官能(甲基)丙烯酸酯可以1种单独使用，也可以组合2种以上使用。

在不损害本实施方式所希望的效果的范围内，可以在油墨组合物中含有多官能(甲基)丙烯酸酯。多官能(甲基)丙烯酸酯的含量优选相对于油墨组合物的总质量(100质量％)为40质量％以下。

应予说明，若多官能(甲基)丙烯酸酯的含量在上述范围内，能够防止油墨的高粘度化，并且确保记录物良好的柔软性。

上述以外的聚合性化合物

另外，除了上述的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类、单官能(甲基)丙烯酸酯以及多官能(甲基)丙烯酸酯之外，还可进一步使用以往公知的单官能和多官能的各种单体和低聚物(以下称为“其它的聚合性化合物”)。作为上述单体，例如可举出衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸以及马来酸等不饱和羧酸及它们的盐或酯，尿烷、酰胺及其酐、丙烯腈、苯乙烯、各种不饱和聚酯、不饱和聚醚、不饱和聚酰胺以及不饱和尿烷。另外，作为上述低聚物，例如可举出由上述的单体形成的低聚物。

其它的聚合性化合物可以1种单独使用，也可以组合2种以上使用。

在不损害本实施方式所希望的效果的范围内，可以在油墨组合物中含有其它的聚合性化合物。其它的聚合性化合物的含量优选相对于油墨组合物的总质量(100质量％)为10质量％以下。

光聚合引发剂

本实施方式的油墨组合物中含有的光聚合引发剂用于通过利用紫外线照射进行光聚合从而使存在于被记录介质的表面的油墨固化而形成印刷。在放射线中通过使用紫外线(UV)，从而安全性优异且能抑制光源灯的成本。只要能够利用光(紫外线)的能量生成自由基、阳离子等活性种，引发上述聚合性化合物的聚合，就没有限制，可以使用光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂，其中，优选使用光自由基聚合引发剂。

作为上述的光自由基聚合引发剂，例如可举出芳香族酮类、酰基膦氧化物化合物、芳香族盐化合物、有机过氧化物、硫化合物(噻吨酮化合物、含苯硫基的化合物等)、六芳基联咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸酯化合物、吖嗪化合物、茂金属化合物、活性酯化合物、具有碳卤键的化合物以及烷基胺化合物。

其中，特别是因为能够使油墨的固化性变得更良好，所以优选使用酰基膦氧化物化合物和噻吨酮化合物中的至少一种，更优选使用酰基膦氧化物化合物，进一步优选并用酰基膦氧化物化合物和噻吨酮化合物。

作为光自由基聚合引发剂的具体例，可举出苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮(アセトフェノンベンジルケタール)、1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、苯偶酰二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、2,4-二乙基噻吨酮和双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦。

作为光自由基聚合引发剂的市售品，可以举出例如IRGACURE 651(2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮)、IRGACURE 184(1-羟基-环己基-苯基-酮)、DAROCUR 1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮)、IRGACURE 2959(1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮)、IRGACURE 127(2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮)、IRGACURE 907(2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮)、IRGACURE 369(2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1)、IRGACURE 379(2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮)、DAROCUR TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦)、IRGACURE 819(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)、IRGACURE 784(双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛)、IRGACURE OXE 01(1,2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰肟)])、IRGACUREOXE 02(乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟))、IRGACURE 754(羟基苯乙酸、2-[2-氧-2-苯基乙酰氧基乙氧基]乙酯和羟基苯乙酸、2-(2-羟基乙氧基)乙酯的混合物)(以上为BASF公司制商品名)、KAYACURE DETX-S(2,4-二乙基噻吨酮)(日本化药公司(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)制商品名)、Speedcure TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦)、Speedcure DETX(2,4二乙基噻吨-9-酮)(以上为Lambson公司制商品名)、Lucirin TPO、LR8893、LR8970(以上为BASF公司制商品名)和Ubecryl P36(UCB公司制商品名)等。

光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。

为了能够提高紫外线固化速度使固化性优异，并且避免光聚合引发剂的溶解残渣、来自光聚合引发剂的着色，优选光聚合引发剂的含量相对于油墨组合物的总质量(100质量％)为8～20质量％。

特别是光聚合引发剂含有酰基膦氧化物化合物时，优选其含量相对于油墨组合物的总质量(100质量％)为7质量％以上，更优选为7～15质量％，特别优选为10～15质量％，进一步优选为10～14质量％。若含量在上述的下限值(特别是10质量％)以上，则固化性更优异。更具体而言，特别是由于利用LED(优选的发光峰值波长:350nm～420nm)进行固化时得到了充分的固化速度，所以固化性更优异。另一方面，若含量在上述的上限值(特别是14质量％)以下，则光聚合引发剂的溶解性更优异。

另外，酰基膦氧化物化合物的含量为上述的范围时，该酰基膦氧化物化合物可以含有相对于油墨组合物的总质量(100质量％)优选为4质量％以上、更优选为6质量％以上的双酰基膦氧化物化合物。含有双酰基膦氧化物化合物为上述的下限值(特别是6质量％)以上时，固化性更优异。并且，为了引发剂溶解性更优异，上述双酰基膦氧化物化合物的含量的上限优选相对于油墨组合物的总质量(100质量％)为10质量％以下，更优选为8质量％以下。

另外，酰基膦氧化物化合物的含量为上述的范围时，该酰基膦氧化物化合物可以含有相对于酰基膦氧化物化合物的总质量(100质量％)优选为53质量％以上、更优选为55质量％以上的双酰基膦氧化物化合物。含有双酰基膦氧化物化合物为上述的下限值(特别是55质量％)以上时，固化性更优异。并且，为了引发剂溶解性更优异，上述双酰基膦氧化物化合物的含量的上限优选相对于酰基膦氧化物化合物的总质量(100质量％)为90质量％以下，更优选为80质量％以下。

作为上述双酰基膦氧化物化合物，不受以下限定，例如可举出双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦。另一方面，酰基膦氧化物化合物中，作为双酰基膦氧化物化合物以外的化合物，不受以下限定，例如可举出单酰基膦氧化物化合物。作为该单酰基膦氧化物化合物，不受以下限定，例如可举出2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦。

应予说明，若(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯的含量为上述优选的范围内，则酰基膦氧化物化合物的溶解性更良好，所以可将酰基膦氧化物化合物的含量设为上述优选的范围。这样，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯的含量与酰基膦氧化物化合物的含量之间存在相关关系。

另外，光聚合引发剂含有噻吨酮化合物时，优选其含量相对于油墨组合物的总质量(100质量％)为1～5质量％。

色料

本实施方式的油墨组合物进一步含有色料。色料可以使用颜料和染料中的至少一方。从耐光性优异这点出发，优选颜料。

颜料

本实施方式中，通过使用颜料作为色料，可以提高油墨组合物的耐光性。颜料可以使用无机颜料和有机颜料中的任一种。

作为无机颜料，可以使用炉法碳黑、灯碳黑、乙炔炭黑、槽法炭黑等炭黑(C.I.颜料黑7)类、氧化铁、氧化钛。

作为有机颜料，可以举出不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、偶氮色淀、螯合偶氮颜料等偶氮颜料、酞菁颜料、苝和紫环酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二烷颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、喹呔酮颜料等多环式颜料、染料螯合物(例如，碱性染料型螯合物、酸性染料型螯合物等)、染色色淀(碱性染料型色淀、酸性染料型色淀)、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑、日光荧光颜料。

更详细而言，作为被用作黑色油墨的炭黑，可以举出No.2300、No.900、MCF88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA100、No.2200B等(以上为三菱化学公司(Mitsubishi Chemical Corporation)制商品名)，Raven 5750、Raven 5250、Raven5000、Raven 3500、Raven 1255、Raven 700等(以上为Carbon Columbia公司制商品名)，Rega1400R、Rega1 330R、Rega1 660R、Mogul L、Monarch 700、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1100、Monarch 1300、Monarch 1400等(CABOT JAPANK.K.制商品名)，Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color BlackFW18、Color Black FW200、Color Black S150、Color Black S160、Color Black S170、Printex 35、Printex U、Printex V、Printex 140U、Special Black 6、Special Black 5、Special Black 4A、Special Black 4(以上为Degussa公司制商品名)。

作为被用作白色油墨的颜料，可以举出C.I.颜料白6、18、21。

作为被用作黄色油墨的颜料，可以举出C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、16、17、24、34、35、37、53、55、65、73、74、75、81、83、93、94、95、97、98、99、108、109、110、113、114、117、120、124、128、129、133、138、139、147、151、153、154、167、172、180。

作为被用作洋红油墨的颜料，可以举出C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、57:1、88、112、114、122、123、144、146、149、150、166、168、170、171、175、176、177、178、179、184、185、187、202、209、219、224、245、或C.I.颜料紫19、23、32、33、36、38、43、50。

作为被用作青色油墨的颜料，可以举出C.I.颜料蓝1、2、3、15、15:1、15:2、15:3、15:34、15:4、16、18、22、25、60、65、66、或C.I.还原蓝4、60。

另外，作为洋红、青色和黄色以外的颜料，可以举出例如C.I.颜料绿7、10，或C.I.颜料棕3、5、25、26，或C.I.颜料橙1、2、5、7、13、14、15、16、24、34、36、38、40、43、63。

上述颜料可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。

染料

在本实施方式中，作为色料，可以使用染料。作为染料，没有特别限定，可以使用酸性染料、直接染料、反应性染料和碱性染料。作为上述染料，例如可以举出C.I.酸性黄17、23、42、44、79、142，C.I.酸性红52、80、82、249、254、289，C.I.酸性蓝9、45、249，C.I.酸性黑1、2、24、94，C.I.食品级黑(food black)1、2，C.I.直接黄1、12、24、33、50、55、58、86、132、142、144、173，C.I.直接红1、4、9、80、81、225、227，C.I.直接蓝1、2、15、71、86、87、98、165、199、202，C.I.直接黑19、38、51、71、154、168、171、195，C.I.活性红14、32、55、79、249，C.I.活性黑3、4、35。

上述染料可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。

为了具有良好的显色性，能够减少由色料自身的光吸收所引起的涂膜的固化阻碍，优选色料的含量相对于油墨组合物的总质量(100质量％)为1～20质量％。含有色料的光固化型油墨组合物与不含色料的油墨组合物相比，固化性差，记录物的密合性、耐擦性也差，但如果是本实施方式的光固化型油墨组合物，则能够制成固化性、密合性、耐擦性优异且可用于图像的记录的油墨组合物。

分散剂

本实施方式的油墨组合物含有颜料时，为了使颜料分散性更良好，可以进一步含有分散剂。作为分散剂，没有特别的限定，但可以举出例如高分子分散剂等制备颜料分散液时惯用的分散剂。作为其具体例，可以举出将聚氧化烯聚亚烷基多胺、乙烯系聚合物和共聚物、丙烯酸系聚合物和共聚物、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、氨基系聚合物、含硅聚合物、含硫聚合物、含氟聚合物和环氧树脂中的一种以上作为主成分的分散剂。作为高分子分散剂的市售品，可以举出Ajinomoto Fine-Techno公司制的AJISUPER系列(商品名)、可由Avecia公司购入的Solsperse系列(Solsperse 32000、36000等〔以上为商品名〕)、BYKChemie公司制的DISPERBYK系列(商品名)、楠本化成公司制的DISPARLON系列(商品名)。

分散剂可以1种单独使用，也可以组合2种以上使用。应予说明，分散剂的含量没有特别限制，只要是恰当地添加优选的量即可。

阻聚剂

本实施方式的油墨组合物可以进一步含有阻聚剂。通过使油墨组合物含有阻聚剂，能够防止固化前上述聚合性化合物的聚合反应。

作为阻聚剂，没有特别限制，例如可以举出酚系阻聚剂。作为该酚系阻聚剂，不受以下限定，例如可举出对甲氧基苯酚、甲酚、叔丁基邻苯二酚、二叔丁基对甲酚、对苯二酚单甲醚、α-萘酚、3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-丁基苯酚)和4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)。

作为酚系阻聚剂的市售品，例如可举出对甲氧基苯酚(东京化成工业公司(TokyoChemical Industry Co.,Ltd.)制商品名、对甲氧基苯酚)、NONFLEX MBP(精工化学公司(Seiko Chemical Co.,Ltd.)制商品名、2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6叔丁基苯酚))、BHTSWANOX(精工化学社制商品名、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)。

阻聚剂可以1种单独使用，也可以组合2种以上使用。应予说明，阻聚剂的含量没有特别限制，只要恰当地添加优选的量即可。

增滑剂

本实施方式的油墨组合物可以进一步含有增滑剂(表面活性剂)。作为增滑剂，没有特别的限制，例如，作为有机硅系表面活性剂，可以使用聚酯改性有机硅、聚醚改性有机硅，特别优选使用聚醚改性聚二甲基硅氧烷或聚酯改性聚二甲基硅氧烷。作为增滑剂的市售品，可以举出BYK-347、BYK-348、BYK-UV3500、3510、3530、3570(以上为BYK公司制)。

增滑剂可以1种单独使用，也可以组合2种以上使用。应予说明，阻聚剂的含量没有特别限制，只要恰当地添加优选的量即可。

其它添加剂

本实施方式的油墨组合物还可以含有上述举出的添加剂以外的添加剂(成分)。作为这样的成分，没有特别的限制，例如可以有以往公知的聚合促进剂、渗透促进剂和润湿剂(保湿剂)、以及其它添加剂。作为上述其它添加剂，例如可以举出以往公知的定影剂、防霉剂、防腐剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、螯合剂、pH调节剂和增稠剂。

光固化型喷墨记录用油墨组合物的特性

为了使油墨的喷出稳定性良好，并且，使油墨的固化性更优异，上述油墨组合物在25℃的粘度优选低于35mPa·s，更优选为25mPa·s以下。

另外，上述油墨组合物优选通过被照射在350～420nm的范围具有发光峰值波长的紫外线而固化。若本实施方式的油墨组合物能够在上述范围内的发光峰值波长进行固化，则由于该油墨组合物的组成，能够进行低能量且高速的固化。特别是由于能够在低能量进行固化，所以从环境方面等出发，能够将近年来被关注的发光二极管(LED)用作紫外线的照射源，因而可以说是优选的。换言之，本实施方式的油墨组合物的LED固化性优异。

另外，优选以300mJ/cm²以下的紫外线的照射能量进行固化的油墨组合物，更优选以200mJ/cm²以下的紫外线的照射能量进行固化的油墨组合物。通过使用这样的油墨组合物，能够以低成本形成图像。应予说明，照射能量通过照射时间乘以照射强度而算出。

这样，根据本实施方式，能够提供固化性优异、进一步低粘度且图像(固化物)的密合性和耐擦性、以及光聚合引发剂的溶解性也优异的光固化型喷墨记录用油墨组合物。

被记录介质

本实施方式的油墨组合物通过利用下述的喷墨记录方法被喷出到被记录介质上等，从而得到记录物。作为该被记录介质，例如可举出吸收性或非吸收性的被记录介质。下述实施方式的喷墨记录方法可以广泛用于从水性油墨渗透困难的非吸收性被记录介质到水性油墨渗透容易的吸收性被记录介质的具有各种吸收性能的被记录介质。但是，在将该油墨组合物用于非吸收性的被记录介质时，有时需要在照射紫外线使其固化后设置干燥工序。

作为吸收性被记录介质，没有特别限定，例如可举出水性油墨的渗透性高的电子照相用纸等普通纸，喷墨用纸(具备由二氧化硅粒子或氧化铝粒子构成的油墨吸收层、或者由聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)等亲水性聚合物构成的油墨吸收层的喷墨专用纸)，水性油墨的渗透性较低的一般的胶版印刷所用的美术纸、铜版纸、铸涂纸等。

作为非吸收性被记录介质，没有特别限定，例如可举出聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等塑料类的膜、片和板，铁、银、铜、铝等金属类的板，或通过蒸镀这些各种金属而制造的金属板或塑料制的膜，不锈钢或黄铜等的合金板等。

喷墨记录方法

本发明的一个实施方式涉及喷墨记录方法。上述实施方式的光固化型喷墨记录用油墨组合物能够恰当地应用于本实施方式的喷墨记录方法。该喷墨记录方法包括:在被记录介质上喷出上述油墨组合物的喷出工序，和对通过上述喷出工序喷出的油墨组合物照射紫外线而将上述油墨组合物固化的固化工序。这样，利用在被记录介质上固化的油墨组合物形成图像、即油墨的涂膜(固化膜)。另外，本发明的其它的一个实施方式涉及本发明的一个实施方式的喷墨记录方法中使用的本发明的上述的实施方式的光固化型喷墨记录用油墨组合物。此处，本发明的一个实施方式的喷墨记录方法中使用的本发明的实施方式的光固化型喷墨记录用油墨组合物是指作为通过本发明的一实施方式的喷墨记录方法进行记录的记录装置用而出售的本发明的实施方式的光固化型喷墨记录用油墨组合物。

喷出工序

在喷出工序中，油墨组合物被喷出到被记录介质上，油墨组合物附着于被记录介质。喷出时的油墨组合物的粘度优选为3～20mPa·s。只要油墨组合物的粘度在油墨组合物的温度为室温、或者不加热油墨组合物的状态下为上述范围，就能够油墨组合物的温度为室温地、或者不加热油墨组合物地喷出油墨组合物。此时，优选喷出时的油墨的温度为20～30℃。另一方面，也可以通过将油墨组合物加热至规定温度，使粘度为优选的粘度而喷出。这样，可以实现良好的喷出稳定性。

本实施方式的光固化型喷墨记录用油墨组合物的粘度比通常的水性油墨组合物要高，所以因喷出时的温度变动而引起的粘度变动大。这样的油墨的粘度变动会对液滴尺寸的变化和液滴喷出速度的变化带来巨大的影响，进而可引起画质变差。因此，优选将喷出时的油墨的温度尽可能地保持恒定。

固化工序

接着，在上述固化工序中，喷出到被记录介质上而附着的油墨组合物通过光(紫外线)的照射而固化。这是由于油墨组合物中含有的光聚合引发剂通过紫外线的照射而分解，产生自由基、酸以及碱等引发种，聚合性化合物的聚合反应通过该引发种的作用而被促进。或者，通过紫外线的照射使聚合性化合物的聚合反应开始。此时，如果在油墨组合物中敏化色素与光聚合引发剂同时存在，则体系中的敏化色素吸收紫外线而变成激发状态，通过与光聚合引发剂接触来促进光聚合引发剂的分解，从而能够完成更高灵敏度的固化反应。

作为紫外线源，主要利用汞灯、气体·固体激光等，作为光固化型喷墨记录用油墨组合物的固化中使用的光源，众所周知的是汞灯、金属卤化物灯。另一方面，现在从环境保护的观点考虑，强烈希望无汞化，向GaN系半导体紫外发光设备的转换在产业上、环境上也非常有用。进而，紫外线发光二极管(UV-LED)和紫外线激光二极管(UV-LD)小型、高寿命、高效率、低成本，作为光固化型喷墨用光源而备受期待。在这些紫外线源中，优选UV-LED。

此处，为了容易提高LED的输出，适合使用发光峰值波长优选处于350～420nm的范围的UV-LED，优选将能够以300mJ/cm²以下的照射能量进行固化的光固化型喷墨记录用油墨组合物用于喷墨记录方法。此时，能够实现低成本印刷且快速的印刷速度。这样的油墨组合物是通过含有利用上述波长范围的紫外线照射而分解的光聚合引发剂、和利用上述波长范围的紫外线照射开始聚合的聚合性化合物中的至少一种而得到。

另外，作为LED的照射强度，优选使用800mW/cm²以上的峰值强度的UV-LED进行固化，更优选为800～2000mW/cm²的峰值强度。此时，能够使油墨组合物的固化性进一步良好，能够使记录物的外观良好。

这样，根据本实施方式，能够提供使用了固化性优异进一步低粘度且图像(固化物)的密合性和耐擦性以及光聚合引发剂的溶解性也优异的光固化型喷墨记录用油墨组合物的、优选的喷墨记录方法。

以下，对用于实施第2本发明的方式详细进行说明。应予说明，本发明不限于以下的实施方式，但可以在其主旨的范围内实施各种变形。

在本说明书中，“固化”是指对含有聚合性化合物的油墨照射放射线时，聚合性化合物发生聚合使油墨固化。“固化性”是指通过感应光而固化的性质。“伸长性”换言之为油墨的固化膜(涂膜)的伸长率，是指拉伸使油墨涂膜固化而制成的记录物时，固化膜不产生裂缝(裂痕)地伸长的性质。

在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和与其对应的甲基丙烯酸酯中的至少一个，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和与其对应的甲基丙烯酸中的至少一个，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和与其对应的甲基丙烯酰基中的至少一个。

在本说明书中，“记录物”是油墨记录在被记录介质上形成固化物而成。应予说明，本说明书中的固化物是指包括油墨的固化膜、涂膜在内的固化而成的物质。

光固化型喷墨记录用油墨组合物

本发明的一实施方式的光固化型喷墨记录用油墨组合物(以下，也仅称为“油墨组合物”)含有聚合性化合物和光聚合引发剂。这些物质中，聚合性化合物含有相对于该油墨组合物的总质量(100质量％)为10～40质量％的下述通式(I)表示的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类、相对于该油墨组合物的总质量为20～60质量％的单官能(甲基)丙烯酸酯(其中，下述通式(I)表示的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类除外)以及相对于该油墨组合物的总质量为10～40质量％的多官能(甲基)丙烯酸酯，

CH₂＝CR¹-COOR²-O-CH＝CH-R³…(I)

(式中，R¹为氢原子或甲基，R²为碳原子数2～20的2价有机残基，R³为氢原子或碳原子数1～11的1价有机残基。)

以下，说明本实施方式的油墨组合物中含有的、或者可含有的添加剂(成分)。

聚合性化合物

本实施方式的油墨组合物中含有的聚合性化合物可以利用下述的光聚合引发剂的作用在紫外线照射时聚合，使印刷后的油墨固化。

含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类

在本实施方式中作为必需的聚合性化合物的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类由上述通式(I)表示。

通过使油墨组合物含有该含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类，能够使油墨的固化性优异，还能够使油墨低粘度化。进一步而言，为了使油墨的固化性良好，与分别使用具有乙烯基醚基的化合物和具有(甲基)丙烯酸基的化合物相比较，优选使用一分子中共同具有乙烯基醚基和(甲基)丙烯酸酯基的化合物。

在上述的通式(I)中，作为R²表示的碳原子数2～20的2价有机残基，优选为碳原子数2～20的直链状、支链状或环状的可被取代的亚烷基，结构中具有来自醚键和/或酯键的氧原子的可被取代的碳原子数2～20的亚烷基，碳原子数6～11的可被取代的2价芳香族基。其中，优选使用亚乙基、亚正丙基、亚异丙基以及亚丁基等的碳原子数2～6的亚烷基，氧亚乙基、氧亚正丙基、氧亚异丙基以及氧亚丁基等的结构中具有来自醚键的氧原子的碳原子数2～9的亚烷基。

在上述通式(I)中，作为R³表示的碳原子数1～11的1价有机残基，优选使用碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的可被取代的烷基，碳原子数6～11的可被取代的芳香族基团。其中，优选使用作为甲基或乙基的碳原子数1～2的烷基，苯基和苄基等碳原子数6～8的芳香族基团。

当上述的各有机残基为可被取代的基团时，该取代基被分为含有碳原子的基团和不含碳原子的基团。首先，上述取代基是含有碳原子的基团时，该碳原子被算到有机残基的碳原子数中。作为含有碳原子的基团，不受以下限定，例如可举出羧基、烷氧基等。接着，作为不含碳原子的基团，不受以下限定，例如可举出羟基、卤代基。

作为上述含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类，不受以下限定，例如可举出(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-乙烯氧基甲基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1,1-二甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基环己酯、(甲基)丙烯酸6-乙烯氧基己酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸对乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸间乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸邻乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、聚乙二醇单乙烯基醚(甲基)丙烯酸酯以及聚丙二醇单乙烯基醚(甲基)丙烯酸酯。

这些物质中，由于能够使油墨更加低粘度化，闪燃点高且油墨的固化性更优异，所以优选为(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯、即丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯以及甲基丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯中的至少一种，更优选为丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯。特别是丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯和甲基丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯均是简单的结构，分子量小，所以能够使油墨显著低粘度化。作为(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯，可举出(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯和(甲基)丙烯酸2-(1-乙烯氧基乙氧基)乙酯，作为丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯，可举出丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯和丙烯酸2-(1-乙烯氧基乙氧基)乙酯。应予说明，丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯与甲基丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯相比，在固化性方面较为优异。

含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类可以1种单独使用，也可以组合2种以上使用。

上述含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类的含量相对于油墨组合物的总质量(100质量％)为10～40质量％。若含量为10质量％以上，则特别是使油墨的固化性优异。另一方面，若含量为40质量％以下，则特别能够防止固化皱褶的产生。另外，为了使油墨的固化性更优异并且更有效地防止固化皱褶的产生，优选上述含量相对于油墨组合物的总质量(100质量％)为10～35质量％，更优选为10～30质量％，进一步优选为20～30质量％。

作为上述含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类的制造方法，不受以下限定，可举出将(甲基)丙烯酸和含羟基的乙烯基醚进行酯化的方法(制法B)、将(甲基)丙烯酰卤和含羟基的乙烯基醚进行酯化的方法(制法C)、将(甲基)丙烯酸酐和含羟基的乙烯基醚进行酯化的方法(制法D)、将(甲基)丙烯酸酯和含羟基的乙烯基醚进行酯交换的方法(制法E)、将(甲基)丙烯酸和含卤素的乙烯基醚进行酯化的方法(制法F)、将(甲基)丙烯酸碱(土类)金属盐和含卤素的乙烯基醚进行酯化的方法(制法G)、将含羟基的(甲基)丙烯酸酯和羧酸乙烯酯进行乙烯基交换的方法(制法H)、将含羟基的(甲基)丙烯酸酯和烷基乙烯基醚进行醚交换的方法(制法I)。

为了能够进一步发挥本实施方式所希望的效果，这些物质中优选制法E。

单官能(甲基)丙烯酸酯

本实施方式的油墨组合物含有单官能(甲基)丙烯酸酯。通过使油墨组合物含有单官能(甲基)丙烯酸酯，特别能够使固化膜的伸长性优异。但是，该单官能(甲基)丙烯酸酯不包括上述的通式(I)表示的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类。

作为单官能(甲基)丙烯酸酯，不受以下限定，例如，可举出(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、2-乙基己基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、内酯改性挠性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙基酯。

这些物质中，由于与光聚合引发剂等添加剂的相溶性良好且能够进一步降低粘度和气味，并且能够使油墨的固化性更优异，所以优选为(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，更优选为丙烯酸苯氧基乙酯。

另外，为了能够抑制皮肤刺激性较低且使油墨的安全性良好，单官能(甲基)丙烯酸酯的皮肤原发刺激指数(P.I.I.:Primary Irritation Index)优选为0～4，更优选为0～3。

单官能(甲基)丙烯酸酯可以1种单独使用，可以组合2种以上使用。

单官能(甲基)丙烯酸酯的含量相对于油墨组合物的总质量(100质量％)为20～60质量％。若含量为20质量％以上，则固化膜的伸长性优异。另一方面，若含量为60质量％以下，则能够防止固化皱褶的产生。另外，为了使固化膜的伸长性更优异且更有效防止固化皱褶的产生，优选上述含量为25～55质量％，更优选为30～50质量。另外，为了特别是防止固化皱褶的产生，优选上述含量为40质量％以下，更优选为20～40质量％。

单官能(甲基)丙烯酸酯中，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯的含量优选相对于油墨组合物的总质量(100质量％)为10～60质量％，更优选为10～40质量％。若含量在上述范围内，则能够使油墨的固化性更优异。另外，使用酰基膦氧化物化合物作为光聚合引发剂时，能够使其溶解性良好。

多官能(甲基)丙烯酸酯

本实施方式的油墨组合物含有多官能(甲基)丙烯酸酯。通过使油墨组合物含有多官能(甲基)丙烯酸酯，特别能够防止固化皱褶的产生。应予说明，本说明书中的多官能(甲基)丙烯酸酯是指二官能以上的(甲基)丙烯酸酯。

多官能(甲基)丙烯酸酯中，作为二官能(甲基)丙烯酸酯，不受以下限定，例如可举出三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的EO(环氧乙烷)加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的PO(环氧丙烷)加成物二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯以及聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯。这些物质中，由于安全性、低皮肤刺激性优异，所以优选选自二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、以及二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯中的一种以上。

多官能(甲基)丙烯酸酯中，作为三官能以上的(甲基)丙烯酸酯，不受以下限定，例如可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯以及己内酰胺改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。这些物质中，由于安全性、低皮肤刺激性优异，所以优选二季戊四醇六丙烯酸酯。

作为上述以外的多官能(甲基)丙烯酸酯，可使用环氧基(甲基)丙烯酸酯、脂肪族尿烷(甲基)丙烯酸酯以及芳香族尿烷(甲基)丙烯酸酯之类的尿烷(甲基)丙烯酸酯，以及聚酯(甲基)丙烯酸酯等低聚物。其中，由于柔软性优异，所以优选聚氨酯丙烯酸酯低聚物。

多官能(甲基)丙烯酸酯可以1种单独使用，也可以组合2种以上使用。

多官能(甲基)丙烯酸酯的含量相对于油墨组合物的总质量(100质量％)为10～40质量％。若含量为10质量％以上，则能够防止固化皱褶的产生。另一方面，若含量为40质量％以下，则固化膜的伸长性优异。另外，为了能够更有效防止固化皱褶的产生且使固化膜的伸长性更优异，优选上述含量为15～35质量％，更优选为20～30质量％。

上述以外的聚合性化合物

另外，除了上述的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类、单官能(甲基)丙烯酸酯以及多官能(甲基)丙烯酸酯之外，还可进一步使用以往公知的单官能和多官能的各种单体和低聚物(以下称为“其它的聚合性化合物”)。作为上述单体，例如可举出衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸以及马来酸等不饱和羧酸及它们的盐或酯，尿烷、酰胺及其酐、丙烯腈、苯乙烯、各种不饱和聚酯、不饱和聚醚、不饱和聚酰胺以及不饱和尿烷。另外，作为上述低聚物，例如可举出由上述的单体形成的低聚物。

其它的聚合性化合物可以1种单独使用，也可以组合2种以上使用。其它的聚合性化合物的含量相对于油墨组合物的总质量(100质量％)为50质量％以下即可。

光聚合引发剂

本实施方式的油墨组合物中含有的光聚合引发剂用于通过利用紫外线照射进行光聚合从而使存在于被记录介质表面的油墨固化而形成印刷。在放射线中通过使用紫外线(UV)，从而安全性优异且能抑制光源灯的成本。只要能够利用光(紫外线)的能量，产生自由基、阳离子等活性种，引发上述聚合性化合物的聚合，就没有限制，可以使用光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂，其中，优选使用光自由基聚合引发剂。

作为上述光自由基聚合引发剂，例如可举出芳香族酮类、酰基膦氧化物化合物、芳香族盐化合物、有机过氧化物、硫化合物(噻吨酮化合物、含苯硫基的化合物等)、六芳基联咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸酯化合物、吖嗪化合物、茂金属化合物、活性酯化合物、具有碳卤键的化合物以及烷基胺化合物。

这些物质中，由于特别能够使油墨的固化性良好，所以优选使用酰基膦氧化物化合物，更优选并用酰基膦氧化物化合物和噻吨酮化合物。

作为光自由基聚合引发剂的具体例，可举出苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、苯偶酰二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、2,4-二乙基噻吨酮和双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦。

作为光自由基聚合引发剂的市售品，可以举出例如IRGACURE 651(2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮)、IRGACURE 184(1-羟基-环己基-苯基-酮)、DAROCUR 1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮)、IRGACURE 2959(1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮)、IRGACURE 127(2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮)、IRGACURE 907(2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮)、IRGACURE 369(2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1)、IRGACURE 379(2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮)、DAROCUR TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦)、IRGACURE 819(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)、IRGACURE 784(双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛)、IRGACURE OXE 01(1,2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰肟)])、IRGACUREOXE 02(乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟))、IRGACURE 754(羟基苯乙酸、2-[2-氧-2-苯基乙酰氧基乙氧基]乙酯和羟基苯乙酸、2-(2-羟基乙氧基)乙酯的混合物)(以上由BASF公司制)、KAYACURE DETX-S(2,4-二乙基噻吨酮)(日本化药公司(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)制)、Lucirin TPO、LR8893、LR8970(以上由BASF公司制)和Ubecryl P36(UCB公司制)等。

光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。

为了能够提高紫外线固化速度使固化性优异，并且避免光聚合引发剂的溶解残渣、来自光聚合引发剂的着色，光聚合引发剂的含量优选相对于油墨组合物的总质量(100质量％)为5～20质量％，更优选为5～15质量％。

光聚合引发剂含有酰基膦氧化物化合物时，由于特别是利用LED(优选的发光峰值波长:350nm～420nm)进行固化时可得到充分的固化速度而固化性更优异，因而优选该酰基膦氧化物化合物的含量相对于油墨组合物的总质量(100质量％)为6～13质量％，更优选为7～12质量％。

色料

本实施方式的油墨组合物进一步含有色料。色料可以使用颜料和染料中的至少一方。

颜料

本实施方式中，通过使用颜料作为色料，可以提高油墨组合物的耐光性。颜料可以使用无机颜料和有机颜料中的任一种。

作为无机颜料，可以使用炉法碳黑、灯碳黑、乙炔炭黑、槽法炭黑等炭黑(C.I.颜料黑7)类、氧化铁、氧化钛。

作为有机颜料，可以举出不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、偶氮色淀、螯合偶氮颜料等偶氮颜料，酞菁颜料、苝和紫环酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二烷颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、喹呔酮颜料等多环式颜料、染料螯合物(例如，碱性染料型螯合物、酸性染料型螯合物等)、染色色淀(碱性染料型色淀、酸性染料型色淀)、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑、日光荧光颜料。

更详细而言，作为被用作黑色油墨的炭黑，可以举出No.2300、No.900、MCF88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA100、No.2200B等(以上为三菱化学公司(Mitsubishi Chemical Corporation)制商品名)，Raven 5750、Raven 5250、Raven5000、Raven 3500、Raven1255、Raven 700等(以上为Carbon Columbia公司制商品名)，Rega1400R、Rega1 330R、Rega1 660R、Mogul L、Monarch 700、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1100、Monarch1300、Monarch 1400等(CABOT JAPANK.K.制商品名)，Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color BlackFW18、Color Black FW200、Color Black S150、Color Black S160、Color Black S170、Printex 35、Printex U、Printex V、Printex 140U、Special Black 6、Special Black 5、Special Black 4A、Special Black 4(以上为Degussa公司制商品名)。

作为被用作白色油墨的颜料，可以举出C.I.颜料白6、18、21。

作为被用作黄色油墨的颜料，可以举出C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、16、17、24、34、35、37、53、55、65、73、74、75、81、83、93、94、95、97、98、99、108、109、110、113、114、117、120、124、128、129、133、138、139、147、151、153、154、167、172、180。

作为被用作洋红油墨的颜料，可以举出C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、57:1、88、112、114、122、123、144、146、149、150、166、168、170、171、175、176、177、178、179、184、185、187、202、209、219、224、245、或C.I.颜料紫19、23、32、33、36、38、43、50。

作为被用作青色油墨的颜料，可以举出C.I.颜料蓝1、2、3、15、15:1、15:2、15:3、15:34、15:4、16、18、22、25、60、65、66、或C.I.还原蓝4、60。

另外，作为洋红、青色和黄色以外的颜料，例如可以举出C.I.颜料绿7、10，C.I.颜料棕3、5、25、26，或C.I.颜料橙1、2、5、7、13、14、15、16、24、34、36、38、40、43、63。

上述颜料可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。

染料

在本实施方式中，作为色料，可以使用染料。作为染料，没有特别限定，可以使用酸性染料、直接染料、反应性染料和碱性染料。作为上述染料，例如可以举出C.I.酸性黄17、23、42、44、79、142，C.I.酸性红52、80、82、249、254、289，C.I.酸性蓝9、45、249，C.I.酸性黑1、2、24、94，C.I.食品级黑(food black)1、2，C.I.直接黄1、12、24、33、50、55、58、86、132、142、144、173，C.I.直接红1、4、9、80、81、225、227，C.I.直接蓝1、2、15、71、86、87、98、165、199、202，C.I.直接黑19、38、51、71、154、168、171、195，C.I.活性红14、32、55、79、249，C.I.活性黑3、4、35。

上述染料可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。

为了具有良好的显色性，能够减少由色料自身的光吸收所引起的涂膜的固化阻碍，优选色料的含量相对于油墨组合物的总质量(100质量％)为1～20质量％。一般含有色料的油墨组合物与不含色料的油墨组合物相比，固化性差，特别是进行厚膜记录时的厚膜内部的固化性差。但是，本实施方式的油墨组合物通过具有规定的构成，从而能形成即使是含有色料的油墨组合物也可得到良好的记录物的油墨组合物。

分散剂

本实施方式的油墨组合物含有颜料时，为了使颜料分散性更良好，可以进一步含有分散剂。作为分散剂，没有特别的限定，但例如可以举出高分子分散剂等制备颜料分散液时惯用的分散剂。作为其具体例，可以举出将聚氧化烯聚亚烷基多胺、乙烯系聚合物和共聚物、丙烯酸系聚合物和共聚物、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、氨基系聚合物、含硅聚合物、含硫聚合物、含氟聚合物和环氧树脂中的一种以上作为主成分的分散剂。作为高分子分散剂的市售品，可以举出Ajinomoto Fine-Techno公司制的AJISUPER系列(商品名)、可由Avecia公司购入的Solsperse系列(Solsperse 36000等〔商品名〕)、BYKChemie公司制的DISPERBYK系列(商品名)、楠本化成公司制的DISPARLON系列(商品名)。

分散剂可以1种单独使用，也可以组合2种以上使用。应予说明，分散剂的含量没有特别限制，只要是恰当地添加优选的量即可。

其它添加剂

本实施方式的油墨组合物还可以含有上述举出的添加剂以外的添加剂(成分)。作为这样的成分，没有特别的限制，例如可以有以往公知的聚合促进剂、阻聚剂、增滑剂(表面活性剂)、浸透促进剂、以及润湿剂(保湿剂)、以及其它添加剂。作为上述其它添加剂，例如可以举出以往公知的定影剂、防霉剂、防腐剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、螯合剂、pH调节剂和增稠剂。

另外，上述油墨组合物能够通过照射优选在350～420nm的范围、更优选在360～400nm的范围具有发光峰值波长的紫外线而固化。若本实施方式的油墨组合物能够在上述范围内的发光峰值波长进行固化，则由于该油墨组合物的组成，能够进行低能量且高速的固化。特别是由于能够在低能量进行固化，所以从环境方面等出发，能够将近年来被关注的发光二极管(LED)用作紫外线的照射源，因而可以说是优选的。换言之，本实施方式的油墨组合物的LED固化性优异。

另外，优选以300mJ/cm²以下的紫外线的照射能量进行固化的油墨组合物，更优选以200mJ/cm²以下的紫外线的照射能量进行固化的油墨组合物。通过使用这样的油墨组合物，能够以低成本形成图像。应予说明，照射能量通过照射时间乘以照射强度而算出。

这样，根据本实施方式，能够提供固化性和固化膜的伸长性优异且固化厚膜时能够防止固化皱褶的产生的光固化型喷墨记录用油墨组合物。

被记录介质

本实施方式的油墨组合物通过利用下述的喷墨记录方法被喷出到被记录介质上，从而得到记录物。作为该被记录介质，例如可举出吸收性或非吸收性的被记录介质。下述实施方式的喷墨记录方法可以广泛用于从水性油墨渗透困难的非吸收性被记录介质到水性油墨渗透容易的吸收性被记录介质的具有各种吸收性能的被记录介质。但是，在将上述油墨组合物用于非吸收性的被记录介质时，有时需要在照射紫外线使其固化后设置干燥工序。

作为吸收性被记录介质，没有特别限定，例如可举出水性油墨的渗透性高的电子照相用纸等普通纸，喷墨用纸(具备由二氧化硅粒子或氧化铝粒子构成的油墨吸收层、或者由聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)等亲水性聚合物构成的油墨吸收层的喷墨专用纸)，水性油墨的渗透性较低的一般的胶版印刷所用的美术纸、铜版纸、铸涂纸等。

作为非吸收性被记录介质，没有特别限定，例如可举出聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等塑料类的膜、片和板，铁、银、铜、铝等金属类的板，或通过蒸镀这些各种金属而制造的金属板或塑料制的膜，不锈钢或黄铜等合金板等。

喷墨记录方法

本发明的一个实施方式涉及喷墨记录方法。上述实施方式的光固化型喷墨记录用油墨组合物能够应用于本实施方式的喷墨记录方法。该喷墨记录方法包括:在被记录介质上喷出上述油墨组合物的喷出工序，和对通过上述喷出工序喷出的油墨组合物照射紫外线从而将上述油墨组合物固化的固化工序。这样，利用在被记录介质上固化的油墨组合物形成涂膜(固化膜)。

喷出工序

在喷出工序中，油墨组合物被喷出到被记录介质上，油墨组合物附着于被记录介质。喷出时的油墨组合物的粘度优选为5～30mPa·s。只要油墨组合物的粘度在油墨组合物的温度为室温、或者不加热油墨组合物的状态下为上述范围，就能够油墨组合物的温度为室温地、或者不加热油墨组合物地喷出油墨组合物。此时，优选喷出时的油墨的温度为20～30℃。另一方面，也可以通过将油墨组合物加热至规定温度，使粘度成为优选的粘度而喷出。这样，可以实现良好的喷出稳定性。

本实施方式的光固化型喷墨记录用油墨组合物的粘度比通常的水性油墨组合物要高，所以因喷出时的温度变动而引起的粘度变动大。这样的油墨的粘度变动会对液滴尺寸的变化和液滴喷出速度的变化带来巨大的影响，进而可引起画质变差。因此，优选将喷出时的油墨的温度尽可能地保持恒定。

固化工序

接着，在上述固化工序中，喷出到被记录介质上而附着的油墨组合物通过光(紫外线)的照射而固化。这是由于油墨组合物中含有的光聚合引发剂通过紫外线的照射而分解，产生自由基、酸以及碱等引发种，聚合性化合物的聚合反应通过该引发种的作用而被促进。或者，通过紫外线的照射使聚合性化合物的聚合反应开始。此时，如果在油墨组合物中敏化色素与光聚合引发剂同时存在，则体系中的敏化色素吸收紫外线而变成激发状态，通过与光聚合引发剂接触来促进光聚合引发剂的分解，从而能够完成更高灵敏度的固化反应。

作为紫外线源，主要利用汞灯、气体·固体激光等，作为光固化型喷墨记录用油墨组合物的固化中使用的光源，众所周知的是汞灯、金属卤化物灯。另一方面，现在从环境保护的观点考虑，强烈希望无汞化，向GaN系半导体紫外发光设备的转换在产业上、环境上也非常有用。进而，紫外线发光二极管(UV-LED)和紫外线激光二极管(UV-LD)小型、高寿命、高效率、低成本，作为光固化型喷墨用光源而备受期待。在这些紫外线源中，优选UV-LED。

此处，为了容易提高LED的输出，优选使用使发光峰值波长处于350～420nm的范围的UV-LED，优选将能够以300mJ/cm²以下的照射能量进行固化的光固化型喷墨记录用油墨组合物用于喷墨记录方法。此时，能够实现低成本印刷且快速的印刷速度。这样的油墨组合物是通过含有利用上述波长范围的紫外线照射而分解的光聚合引发剂、和利用上述波长范围的紫外线照射开始聚合的聚合性化合物中的至少一种而得到的。

这样，根据本实施方式，能够使用固化性和固化膜的伸长性优异且固化厚膜时能够防止固化皱褶的产生的光固化型喷墨记录用油墨组合物，提供低成本且印刷速度快，并且有利于环境保护的喷墨记录方法。

实施例

以下，利用实施例进一步具体说明本发明的第1实施方式，但本实施方式不只限于这些实施例。

使用成分

下述的实施例和比较例中使用的成分如下所述。

颜料

·IRGALITE BLUE GLVO(青色颜料(C.I.颜料蓝15:4)，BASF公司制商品名，以下简写为“BLUE GLVO”。)

分散剂

·Solsperse 32000(LUBRIZOL公司制商品名，以下简写为“SOL32000”。)

含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类

·VEEA(丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯，日本触媒公司(Nippon ShokubaiCo.,Ltd.)制商品名，以下简写为“VEEA”。)

应予说明，在表中将含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类记载为“含丙烯酰基·乙烯基的单体”。

单官能(甲基)丙烯酸酯

·Viscoat#192(丙烯酸苯氧基乙酯，大阪有机化学公司(OSAKA ORGANICCHEMICAL INDUSTRY LTD.)制商品名，以下简写为“PEA”。)

·IBXA(丙烯酸异冰片酯，大阪有机化学公司制商品名，以下简写为“IBXA”。)

多官能(甲基)丙烯酸酯

·NK ESTER APG-100(二丙二醇二丙烯酸酯，新中村化学工业公司(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.)制商品名，以下简写为“DPGDA”。)

·NK ESTER APG-200(三丙二醇二丙烯酸酯，新中村化学工业公司制商品名，以下简写为“TPGDA”。)

光聚合引发剂

·IRGACURE 819(BASF公司制商品名，固体成分量100％，以下简写为“819”。)

·Speedcure TPO(Lambson公司制商品名，固体成分量100％，以下简写为“TPO”。)

·Speedcure DETX(Lambson公司制商品名，固体成分量100％，以下简写为“DETX”。)

阻聚剂

·对甲氧基苯酚(东京化成工业公司制商品名，对甲氧基苯酚，以下简写为“MEHQ”。)

增滑剂

·BYK-UV3500(BYK公司制商品名，以下简写为“UV3500”。)

实施例1～16，比较例1～6

颜料分散液的制备

在油墨组合物的制备之前，制备颜料分散液。按照下述表1和表2中记载的组成(单位:质量％)混合颜料、分散剂以及下述表1和表2中“来自分散液的单体”栏中记载的聚合性化合物，利用搅拌器搅拌1小时。利用珠磨机将搅拌后的混合液分散，得到颜料分散液。应予说明，分散条件：将直径0.65mm的氧化锆珠以70％的填充率进行填充，圆周速度为9m/s，分散时间为2～4小时。

油墨组合物的制备

按照表1和表2中记载的组成(单位:质量％)添加、混合(表1和表2中，颜料、分散剂和“来自分散液的单体”栏中记载的聚合性化合物作为上述颜料分散液来添加)下述表1和表2中记载的成分，通过利用高速水冷式搅拌机将其搅拌，制备青色的光固化型喷墨记录用油墨组合物。

表1

表2

评价项目

通过以下的方法对各实施例和各比较例中制备的光固化型喷墨记录用油墨组合物评价粘度、光聚合引发剂的溶解性、固化性、密合性、以及耐擦性。

1.粘度

使用DVM-E型旋转粘度计(东京计器公司(TOKYO KEIKI INC)制)，在温度25℃、转速10rpm的条件下对各实施例以及各比较例的油墨组合物的粘度进行测定。评价基准如下所述。将评价结果示于下述表3和表4。

A:25mPa·s以下，

B:超过25mPa·s且低于35mPa·s，

C:35mPa·s以上。

2.光聚合引发剂的溶解性

使用颜料和颜料分散剂以外的成分，与上述的各实施例和各比较例相同地配合无颜料的油墨组合物，充分搅拌制备各油墨组合物。其后，目视观察是否有光聚合引发剂的溶解残渣。而且，将没有光聚合引发剂的溶解残渣的油墨组合物放入0℃的恒温槽中，24小时后取出，回到室温后，再次目视观察光聚合引发剂是否析出。

评价基准如下所述。将评价结果示于下述表3和表4。应予说明，将表3和表4中的本评价名简写为“引发剂溶解性”。

A:室温搅拌后和0℃保管后，未观察到光聚合引发剂的溶解残渣和析出。

B:室温搅拌后，没有光聚合引发剂的溶解残渣，但0℃保管后，可观察到光聚合引发剂的析出。

C:室温搅拌后，可观察到光聚合引发剂的溶解残渣。

3.固化性

使用具备压电型喷墨喷嘴的喷墨记录装置，将各实施例和各比较例的油墨组合物填充到各自的喷嘴列。常温、常压下，在PVC片(Flontlite Grossy 120g〔商品名〕，Cooley公司制)上一边调整油墨的喷出量，一边按照印刷物(记录物)的膜厚成为10μm的方式印刷实地图案图像(记录分辨率720×720dpi)。此时，各油墨组合物的喷出性良好。并且，从搭载于托架的侧面的紫外线照射装置内的UV-LED射出的、照射强度为1W/cm²且峰值波长为395nm的紫外线在每1次扫过为100mJ/cm²的照射条件下，增加扫过数直到没有粘性，使实地图案图像固化。如以上所述，制成在PVC片上印刷有实地图案图像的记录物。

应予说明，“实地图案图像”是对于以记录分辨率规定的作为最小记录单位区域的像素的全部像素进行点记录而得的图像。另外，“扫过数”是指喷头相对于记录物移动，从搭载在喷头上的紫外线照射装置朝向涂膜照射紫外线的次数。另外，照射能量[mJ/cm²]是通过对从光源照射的被照射表面的照射强度[mW/cm²]进行测定，由它与照射持续时间[s]之积而求得。照射强度的测定是通过使用紫外线强度计UM-10、受光部UM-400(均为KONICAMINOLTA SENSING,INC.制)而进行的。

此处，关于涂膜的固化性是将无粘性时的照射能量作为指标而进行评价。其中，是否无粘性是按下述的条件进行判断。即，按照油墨是否附着在棉棒，或者被记录介质上的油墨固化物上是否有擦伤进行判断，将油墨未附着在棉棒、并且被记录介质上的油墨固化物上没有擦伤的情况设定为无粘性。此时，使用的棉棒为Johnson&Johnson公司制的强生棉棒。划擦次数为往复10次，划擦强度为100g负荷。

评价基准如下所述。将评价结果示于下述表3和表4。

A:200mJ/cm²以下，

B:超过200mJ/cm²且300mJ/cm²以下，

C:超过300mJ/cm²。

4.密合性

使用上述“3.固化性”的试验中进行紫外线照射至无粘性为止而固化的记录物。按照JIS K-5600-5-6(ISO2409)(涂料一般试验法-第5部:涂膜的机械性质-第6节:附着性(十字划格法))，对记录物的涂膜面进行十字划格，根据利用透明胶带的剥离试验的结果，基于下述的等级A～E来评价密合性。此处，对上述十字划格法进行说明。

准备单刃切口工具(通常市售的刀具)作为切口工具，和用于利用单刃切口工具按等间隔进行切割的导轨。

首先，以相对于涂膜垂直的方式安置切口工具的刃，在记录物上切开6条切口。切开这6条切口后，改变90°方向，以与已经切开的切口正交的方式再切开6条切口。

接着，取出长度约75mm的透明胶带(宽度25±1mm)，将胶带贴于形成在涂膜上的切成格子状的部分，以能透过看见涂膜的方式用手指充分摩擦胶带。接着，附着5分钟以内，以接近60°的角度用0.5～1.0秒确实地揭掉胶带。

评价基准如下所述。应予说明，各等级的值是将计算剥落率(ハガレ率)得到的值的小数点的第1位四舍五入而得到。将评价结果示于下述表3和表4。

A:剥落率0～5％，

B:剥落率6～15％，

C:剥落率16～35％，

D:剥落率36～65％，

E:剥落率66～100％。

5.耐擦性

根据JIS K5701(ISO 11628)(关于对平版印刷所使用的油墨、展色试料以及印刷物进行试验的方法的规定)，使用学振式摩擦坚牢度试验机(TESTER SANGYO CO.,LTD.制)，进行耐擦性的评价。评价方法：在上述“3.固化性”的试验中得到的记录物的表面放置棉布，施加负载500g进行划擦，目视观察划擦后的上述记录物的固化面的剥离进行比较。

评价基准如下所述。将评价结果示于下述表3和表4。

A:细布上没有污染，且没有记录面的剥离、划伤。

B:细布上有污染，且没有记录面的剥离、划伤。

C:细布上有污染，且观察到少许呈线状的记录面的剥离、划伤。

D:细布上有污染，且在面上观察到大量的记录面的剥离、划伤。

表3

表4

从以上的结果可知，含有包含上述通式(I)表示的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类和(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯的聚合性化合物、和光聚合引发剂的光固化型喷墨记录用油墨组合物(各实施例)，与其它的油墨组合物(各比较例)相比较，前者固化性优异且粘度更低，并且光聚合引发剂的溶解性、密合性、以及耐擦性也优异。另外，比较例5、6分别是比较例2、4的油墨组合物中除去色料和分散材料而得的油墨组合物，但固化性良好，且分别与比较例2、4相比，则密合性、耐擦性得到改善，但由于是不含有色料的油墨组合物，从而无法用于图像的记录。并且，虽然表中没有记载，但通过将UV-LED的照射强度设为500mW/cm²且增长每1次扫过的照射时间来使每1次扫过的照射能量与上述实施例相同，除此之外，在与上述的实施例1相同的条件下进行固化性评价，结果发现固化性评价为B，另外，实地图案的表面发现皱褶。

以下，通过实施例对第2本发明的实施方式进行具体地说明，本实施方式并不只限于这些实施例。

使用成分

下述的实施例和比较例中使用的成分如下所述。

〔含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类〕

·VEEA(丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯，日本触媒公司(Nippon ShokubaiCo.,Ltd.)制商品名，以下简写为“VEEA”。)

〔单官能(甲基)丙烯酸酯〕

·2-MTA(丙烯酸2-甲氧基乙基酯，大阪有机化学工业公司(OSAKA ORGANICCHEMICAL INDUSTRY LTD.)制商品名，以下简写为“2MEA”。)

·3-MBA(丙烯酸3-甲氧基丁酯，大阪有机化学工业公司制商品名，以下简写为“3MBA”。)

·V#160(丙烯酸苄基酯，日立化成化学工业公司(Hitachi Chemical Co.,Ltd.)制商品名，以下简写为“BZA”。)

·FA-THFA(丙烯酸四氢糠基酯，日立化成工业公司制商品名，以下简写为“THFA”。)

·SR395(丙烯酸异癸基酯，Sartomer公司制商品名，以下简写为“IDA”。)·LA(丙烯酸十二烷基酯，大阪有机化学工业公司制商品名，以下简写为“LA”。)

·MEDOL10(丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1，3-二氧戊环-4-基)甲基酯，大阪有机化学公司制商品名)

·V#150D(低聚丙烯酸四氢糠基酯，大阪有机化学工业公司制商品名，以下简写为“THFOA”。)

·IBXA(丙烯酸异冰片酯，大阪有机化学公司制商品名，以下简写为“IBXA”。)

·4-HBA(丙烯酸4-羟基丁基酯，大阪有机化学工业公司制商品名，以下简写为“4HBA”。)

·ACMO(丙烯酰吗啉，兴人公司(Kohjin co.,Ltd.)制商品名，以下简写为“ACMO”。)

·Biscoat#192(丙烯酸苯氧基乙酯，大阪有机化学公司制商品名，以下简写为“PEA”。)

·Light Acrylate P2H-A(苯氧基二乙二醇丙烯酸酯，共荣社化学公司(KyoeishaChemical Co.,Ltd.)制商品名，以下简写为“PDEGA”。)

·FA-513AS(丙烯酸二环戊基酯，日立化成工业公司制商品名，以下简写为“DCPtaA”。)

·FA-511AS(丙烯酸二环戊烯基酯，日立化成工业公司制商品名，以下简写为“DCPteA”。)

·FA-512AS(丙烯酸二环戊烯基氧乙基酯，日立化成工业公司制商品名，以下简写为“DCPteOEA”。)

·DA-141(丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯，Nagasechemtex公司制商品名，以下简写为“HPPA”。)

其它的单官能的聚合性化合物

·NVF(N-乙烯基甲酰胺，荒川化学工业公司(Arakawa Chemical Industries,Ltd.)制商品名，以下简写为“NVF”。)

·V-CAP(N-乙烯基己内酰胺，ISP Japan Ltd.制商品名，以下简写为“NVC”。)

多官能(甲基)丙烯酸酯

·NK ESTER APG-100(二丙二醇二丙烯酸酯，新中村化学工业公司(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.)制商品名，以下简写为“2PGA”。)

·NK ESTER APG-200(三丙二醇二丙烯酸酯，新中村化学工业公司制商品名，以下简写为“3PGA”。)

·R-684(二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯，日本化药公司制商品名，以下简写为“DMTCDDA”。)

·A-DPH(二季戊四醇六丙烯酸酯，新中村化学工业公司制商品名，以下简写为“DPHA”。)

·EBECRYL 8402(聚氨酯丙烯酸酯低聚物，DAICEL-CYTEC Co,Ltd.制商品名，以下简写为“UA”。)

其它的多官能的聚合性化合物

·TDVE(三乙二醇二乙烯基醚，丸善石油化学公司(Maruzen Petrochemical CO,LTD.)制商品名，以下简写为“TEG-DVE”。)

光聚合引发剂

·IRGACURE 819(BASF公司制商品名，固体成分量100％，以下简写为“819”。)

·DAROCUR TPO(BASF公司制商品名，固体成分量100％，以下简写为“TPO”。)

·KAYACURE DETX-S(日本化药公司制商品名，固体成分量100％，以下简写为“DETX-S”。)

颜料

·MICROLITH-WA Black C-WA(彩色索引名:C.I.颜料黑7，BASF公司制商品名，以下简写为“黑色”。)

分散剂

·Solsperse 36000(LUBRIZOL公司制商品名，以下简写为“SOL36000”。)

实施例1～33，比较例1～19，参考例1

将下述表中记载的成分按照表中记载的组成(单位:质量％)进行混合，通过利用高速水冷式搅拌机将其搅拌，得到黑色的光固化型喷墨记录用油墨组合物。应予说明，各实施例中使用的单官能丙烯酸酯的P.I.I.均为0～4。另外，表中，数值为空栏的部分表示无添加。

表5

表6

表7

表8

表9

评价项目

通过以下的方法对各实施例和各比较例中制备的光固化型喷墨记录用油墨组合物评价固化性、伸长性以及固化皱褶。

1.固化性

使用喷墨打印机PX-G5000(精工爱普生公司(Seiko Epson Corporation)制商品名)，将各实施例和各比较例的光固化型喷墨记录用油墨组合物填充到各自的喷嘴列。常温、常压下，在PET膜(Lumirror 125E20〔商品名〕，TORAY公司制)上，以油墨的点直径为中等点，印刷出印刷物的膜厚为10μm的涂膜、即实地图案图像(记录分辨率720dpi×720dpi)。然后，对从打印机送出的印刷完毕的PET膜，以200mJ/cm²照射来自紫外线照射装置内的UV-LED的、照射强度为1500mW/cm²且波长为395nm的紫外线，使实地图案图像固化。如以上所述，制成将实地图案图像印刷在PET膜上而成的记录物。应予说明，实地图案图像是指对于作为记录分辨率所规定的最小记录单位区域的像素的全部像素进行点记录而得的图像。

照射能量[mJ/cm²]是通过对从光源照射的被照射表面的照射强度[mW/cm²]进行测定，由它与照射持续时间[s]的积而求得。照射强度的测定是使用紫外线强度计UM-10、受光部UM-400(均为KONICA MINOLTA SENSING,INC.制)而进行的。

关于涂膜(膜厚10μm)的固化性是将无粘性时的照射能量作为指标而进行评价。其中，是否无粘性是按下述的条件进行判断。即，按照油墨是否附着在棉棒，或者被记录介质上的油墨固化物上是否有擦伤进行判断，将油墨未附着在棉棒、并且被记录介质上的油墨固化物上没有擦伤的情况设定为无粘性。此时，使用的棉棒为Johnson&Johnson公司制的强生棉棒。划擦次数为往复10次，划擦强度为100g负荷。

评价基准如下所述。将评价结果示于下表。

A:无粘性时的照射能量:200mJ/cm²以下，

B:无粘性时的照射能量:超过200mJ/cm²且300mJ/cm²以下，

C:无粘性时的照射能量:超过300mJ/cm²。

2.伸长性

按照厚度为10μm的方式将各实施例和各比较例的光固化型喷墨记录用油墨组合物涂布在10mm×100mm试验片IJ-180-10(3M公司制商品名，PVC(聚氯乙烯)介质)的整面。对该涂膜，以200mJ/cm²照射发光峰值波长为395nm的UV-LED的紫外线，使油墨固化，制成固化膜。

使用拉伸试验机TENSILON(ORIENTEC公司制商品名)，将制成固化膜的各试验片沿长度方向从两边拉伸，测定固化膜上产生裂缝(裂痕)时的伸长率(伸长为2倍时设定为100％的伸长率)。

评价基准如下所述。将评价结果示于下述表。

A:伸长率为100％以上，

B:伸长率超过50％且低于100％，

C:伸长率为50％以下。

3.固化皱褶

按照上述的固化性评价中得到的、固化结束后的实地图案图像的表面是否产生某种程度皱褶的指标进行评价。产生皱褶的程度可通过目视和光学显微镜进行观察。

应予说明，对于无粘性状态的确认方法、实地图案图像以及照射能量和照射强度的测定、计算而言，如上述的固化性评价的项目中所述。

评价基准如下所述。将评价结果示于下表。

A:目视和显微镜观察均没有确认皱褶。

B:目视没有确认皱褶，但显微镜观察可确认皱褶。

C:目视可确认皱褶。

表10

表11

表12

表13

表14

表15

由以上结果可知，含有聚合性化合物和光聚合引发剂并且该聚合性化合物含有10～40质量％的通式(I)表示的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类、20～60质量％的单官能(甲基)丙烯酸酯、以及10～40质量％的多官能(甲基)丙烯酸酯的油墨组合物，与其它的油墨组合物相比较，前者固化性和固化膜的伸长性优异，并且能够防止固化皱褶的产生。

详细考察，首先，将含有通式(I)表示的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类的油墨组合物与不含有它的油墨组合物比较，则可知前者固化性优异(各实施例、比较例1、3～5)。另外，将上述含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类的含量为10质量％以上(其中，40质量％以下)的油墨组合物与其它的油墨组合物比较，则可知前者固化性优异(参照各实施例和比较例2、以及比较例6、10)。另外，将上述含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类的含量为40质量％以下(其中，10质量％以上)的油墨组合物与其它的油墨组合物比较，则可知前者在防止固化皱褶的产生这点上优异，并且固化性和固化膜的伸长性也良好(参照各实施例和比较例9、以及比较例8、13、14)。

接着，将含有单官能(甲基)丙烯酸酯的油墨组合物与不含有它的油墨组合物比较，则可知前者至少固化膜的伸长性优异，另外固化性优异，并且能够防止将厚膜固化时的固化皱褶的产生(各实施例、比较例6、8)。另外，将单官能(甲基)丙烯酸酯的含量为20质量％以上(其中，60质量％以下)的油墨组合物与其它的油墨组合物比较，则可知前者固化膜的伸长性优异(参照各实施例和比较例16、以及比较例1、13)。

此处，将单官能(甲基)丙烯酸酯的含量为20质量％以上(其中，60质量％以下)的油墨组合物与单官能的聚合性化合物的含量为20质量％以上(其中，60质量％以下)但单官能(甲基)丙烯酸酯的含量低于20质量％的油墨组合物比较，则可知前者能够防止固化皱褶的产生(各实施例，比较例18，19)。由此可知，比较例18和19中伸长性结果良好但另一方面固化皱褶的结果较差。其结果推测是由NVF、NVC引起的。具体而言，NVF、NVC的聚合性反应基为乙烯基，与含丙烯酰基的单体相比，反应性非常优异(其中，前提是与丙烯酸酯并用)。因此推测，由于乙烯基与丙烯酰基之间的反应速度的不同，所以容易引起固化不均，容易产生皱褶。相同地，由于VEEA还含有乙烯基醚基，所以过度添加时，因与丙烯酰基的反应速度的不同，可产生固化皱褶(比较例13)。

另外，将单官能(甲基)丙烯酸酯的含量为60质量％以下(其中，20质量％以上)的油墨组合物与其它的油墨组合物比较，则可知前者能够防止固化皱褶的产生(参照各实施例和比较例17、以及比较例4、5、10、12)。

接着，将含有多官能(甲基)丙烯酸酯的油墨组合物与不含有它的油墨组合物比较，则可知至少从防止固化皱褶的产生这点出发较为优异，并且固化性和固化膜的伸长性也良好(各实施例、比较例10、12～14)。另外，将多官能(甲基)丙烯酸酯的含量为10质量％以上(其中，40质量％以下)的油墨组合物与其它的油墨组合物比较，则可知前者能够防止固化皱褶的产生(参照各实施例和比较例11、以及比较例4、8)。此处，将多官能(甲基)丙烯酸酯的含量为10质量％以上(其中，40质量％以下)的油墨组合物与多官能聚合性化合物的含量为10质量％以上(其中，40质量％以下)但多官能(甲基)丙烯酸酯的含量低于10质量％的油墨组合物比较，则可知前者除了能够防止固化皱褶的产生，而且固化性也优异(各实施例、比较例15)。另外，将多官能(甲基)丙烯酸酯的含量为40质量％以下(其中，10质量％以上)的油墨组合物与其它的油墨组合物比较，则可知前者固化膜的伸长性优异，并且固化性良好(参照各实施例和比较例7、以及比较例1、3、6)。

并且，比较例17从防止固化皱褶的产生这点看不优异，但是相对于比较例17不含有颜料和分散剂的参考例1从防止固化皱褶的产生这点看优异，但是由于是不含有色料的油墨组合物，所以无法用于彩色图像的记录。由此可知，上述的各实施例的油墨组合物是固化性、伸长性、防止固化皱褶的产生优异并且能够用于彩色图像的记录的油墨组合物。

应予说明，对于参考例2和参考例3各自而言，除了在使用比较例11和比较例17的油墨组合物制成上述的各评价用样品时使用金属卤化物灯(照射强度1000mW/cm²)进行照射代替使用UV-LED进行照射之外，按照与比较例11和比较例17相同的方法进行评价。比较例11和比较例17从防止固化皱褶的产生这点看不优异，但即便是从防止固化皱褶的产生这点看优异，由于来自金属卤化物灯的发热，在PET膜上也会观察到变形。由此可知，上述的各实施例的油墨组合物是固化性、伸长性、防止固化皱褶的产生优异且通过将LED用于照射从而能够用于制成没有膜热变形的优异记录物的油墨组合物。

将2012年1月19日提交的日本专利申请2012-008704、2011年7月8日提交的日本专利申请2011-151770以及2011年9月14日提交的日本专利申请2011-200809的全部内容援引于此。

Claims (14)

1.一种光固化型喷墨记录用油墨组合物，其特征在于，是含有聚合性化合物和光聚合引发剂的光固化型喷墨记录用油墨组合物，

所述聚合性化合物含有:

相对于该油墨组合物的总质量为10～40质量％的下述通式(I)表示的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类，

相对于该油墨组合物的总质量为20～60质量％的单官能(甲基)丙烯酸酯，其中，所述含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类除外，

相对于该油墨组合物的总质量为10～40质量％的多官能(甲基)丙烯酸酯，以及

色料；

CH₂＝CR¹-COOR²-O-CH＝CH-R³…(I)

式中，R¹为氢原子或甲基，R²为碳原子数2～20的2价有机残基，R³为氢原子或碳原子数1～11的1价有机残基。

2.根据权利要求1所述的光固化型喷墨记录用油墨组合物，其中，所述单官能(甲基)丙烯酸酯含有相对于该油墨组合物的总质量为10～60质量％的(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。

3.根据权利要求1或2所述的光固化型喷墨记录用油墨组合物，其中，所述光聚合引发剂含有相对于该油墨组合物的总质量为6～13质量％的酰基膦氧化物化合物。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的光固化型喷墨记录用油墨组合物，其中，所述单官能(甲基)丙烯酸酯的含量相对于该油墨组合物的总质量为20～40质量％。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的光固化型喷墨记录用油墨组合物，其中，所述多官能(甲基)丙烯酸酯的含量相对于该油墨组合物的总质量为20～30质量％。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的光固化型喷墨记录用油墨组合物，其中，通过以300mJ/cm²以下的照射能量照射发光峰值波长在350～420nm的范围的紫外线而能够固化。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的光固化型喷墨记录用油墨组合物，其中，所述含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类为(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的光固化型喷墨记录用油墨组合物，其中，所述单官能(甲基)丙烯酸酯的皮肤原发刺激指数为0～4。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的光固化型喷墨记录用油墨组合物，其中，所述多官能(甲基)丙烯酸酯含有二官能(甲基)丙烯酸酯。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的光固化型喷墨记录用油墨组合物，其中，所述单官能(甲基)丙烯酸酯含有(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、2-乙基己基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、内酯改性挠性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙基酯中的1种以上。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的光固化型喷墨记录用油墨组合物，其中，所述多官能(甲基)丙烯酸酯含有三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的EO加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的PO加成物二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯以及己内酰胺改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯中的1种以上，EO是环氧乙烷，PO是环氧丙烷。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的光固化型喷墨记录用油墨组合物，其中，所述光聚合引发剂含有双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦。

13.一种喷墨记录方法，其特征在于，是使用了权利要求1～12中任一项所述的光固化型喷墨记录用油墨组合物的喷墨记录方法，

使所述光固化型喷墨记录用油墨组合物附着在被记录介质上，使用发光二极管对附着的光固化型喷墨记录用油墨组合物照射发光峰值波长在350～420nm的范围的紫外线。

14.根据权利要求13所述的喷墨记录方法，其中，所述紫外线的照射能量为300mJ/cm²以下。