CN109054504A - 光固化型喷墨油墨组以及使用其的喷墨记录方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供油墨的润湿扩展性优异的光固化型喷墨油墨组。一种光固化型喷墨油墨组，包含下层用光固化型喷墨油墨和上层用光固化型喷墨油墨，所述下层用光固化型喷墨油墨含有通式(I)表示的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类，所述下层用光固化型喷墨油墨的表面张力大于所述上层用光固化型喷墨油墨的表面张力。CH2＝CR1‑COOR2‑O‑CH＝CH‑R3…(I)(式中，R1为氢原子或甲基，R2为碳原子数2～20的2价的有机残基，R3为氢原子或碳原子数1～11的1价的有机残基。)

Description

光固化型喷墨油墨组以及使用其的喷墨记录方法
本申请是申请号为201310060156.4、申请日为2013年2月26日、发明名称为“光固化型喷墨油墨组以及使用其的喷墨记录方法”的发明申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及光固化型喷墨油墨组以及使用其的喷墨记录方法。
背景技术
以往，作为在纸等被记录介质上基于图像数据信号而形成图像的记录方法，利用了各种方式。其中，喷墨方式由于以廉价的装置仅在必要的图像部喷出油墨并在被记录介质上直接进行图像形成，因此能高效使用油墨，运行成本低。另外，喷墨方式的噪声小，所以作为记录方法优异。
近年，为了在被记录介质的表面形成耐水性、耐溶剂性、以及耐擦伤性等优异的印刷，在喷墨方式的记录方法中，使用照射光(紫外线)时固化的光固化型油墨。
另一方面，广泛实施依次重叠涂布各种光固化型油墨的记录方法。例如，存在重叠涂布青色(C)、品红(M)、黄色(Y)、黑色(K)、以及白色(W)等颜色互不相同的油墨来形成彩色图像，或者出于图像的保护、光泽的赋予等目的在彩色图像上重叠涂布无色透明的无色油墨的情况。此时，需要用于获得所需画质的图像的技术。
例如，专利文献1公开了一种能量线固化型油墨组合物的重叠涂布方法，使用能量线固化型喷墨记录用彩色油墨组合物(Ia)，在被记录部件上形成印刷涂膜后，在该涂膜上使用能量线固化型喷墨记录用无色油墨组合物(Ib)形成透明涂膜，并且，在涂布于下层的Ia的表面张力Sa(mN/m)与涂布于上层的Ib的表面张力Sb(mN/m)之间，31.5≤Sa＜35.0或27.0≤Sa＜31.5、且Sb＜Sa的关系成立(文献1的说明书的第0009段)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2006-181801号公报
发明内容
然而，依照专利文献1中公开的重叠涂布方法，在涂布于下层用的彩色油墨的涂膜上涂布上层用的无色油墨时，该无色油墨的线宽度非常小，所以产生油墨的润湿扩展性差这一问题。
因此，本发明的目的之一在于提供油墨的润湿扩展性优异的光固化型喷墨油墨组。
本申请的发明人等为了解决上述课题而进行深入研究。其结果，发现油墨的组成特别是下层用光固化型喷墨油墨的组成与该油墨和上层用光固化型喷墨油墨间的表面张力关系相关。更具体而言，即便下层用光固化型喷墨油墨和上层用光固化型喷墨油墨的表面张力满足如专利文献1中公开的关系时，也可通过下层用光固化型喷墨油墨含有规定的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类，从而使上层用光固化型喷墨油墨的涂布扩展性优异。
因此，本申请的发明人等进一步进行反复研究，结果发现利用一种光固化型喷墨油墨组(以下，也简称为“油墨组”)从而能够解决上述课题，完成本发明。所述光固化型喷墨油墨组，包含下层用光固化型喷墨油墨(以下，也简称为“下层用油墨”)和上层用光固化型喷墨油墨(以下，也简称为“上层用油墨”)，上述下层用光固化型喷墨油墨含有规定的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类，并且，下层用油墨的表面张力大于上层用油墨的表面张力。
即，本发明如下所述。
[1]一种光固化型喷墨油墨组，其包含下层用光固化型喷墨油墨和上层用光固化型喷墨油墨，上述下层用光固化型喷墨油墨含有下述通式(I)表示的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类，上述下层用光固化型喷墨油墨的表面张力大于上述上层用光固化型喷墨油墨的表面张力，
CH2＝CR1-COOR2-O-CH＝CH-R3···(I)
(式中，R1为氢原子或甲基，R2为碳原子数2～20的2价有机残基，R3为氢原子或碳原子数1～11的1价有机残基)。
[2]根据[1]记载的光固化型喷墨油墨组，上述下层用光固化型喷墨油墨的表面张力与上述上层用光固化型喷墨油墨的表面张力的差为5以上。
[3]根据[1]或[2]记载的光固化型喷墨油墨组，上述下层用光固化型喷墨油墨所含的上述通式(I)表示的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类的含量相对于上述下层用光固化型喷墨油墨的总质量为20～80质量％。
[4]根据[1]～[3]中任一项记载的光固化型喷墨油墨组，上述上层用光固化型喷墨油墨含有上述通式(I)表示的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类，并且，对于上述含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类的含量而言，上述下层用光固化型喷墨油墨大于上述上层用光固化型喷墨油墨。
[5]根据[1]～[4]中任一项记载的光固化型喷墨油墨组，上述下层用光固化型喷墨油墨含有丙烯酸系表面活性剂。
[6]根据[1]～[5]中任一项记载的光固化型喷墨油墨组，上述上层用光固化型喷墨油墨含有有机硅系表面活性剂。
[7]一种喷墨记录方法，其包括以下工序:在被记录介质上形成[1]～[6]中任一项记载的下层用光固化型喷墨油墨的涂膜，在该涂膜上形成[1]～[6]中任一项记载的上层用光固化型喷墨油墨的涂膜。
附图说明
图1是用于说明可在本发明的一个实施方式中使用的记录装置的喷头单元和传送单元的一个例子的简图。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的形态进行详细说明。应予说明，本发明并不限定于以下的实施方式，可在其主旨范围内进行各种变形并实施。
本说明书中，“油墨的润湿扩展性”是指在下层用油墨的涂膜上线状地重叠涂布上层用油墨时线宽度变得较宽的性质。“固化”是指对含有聚合性化合物的油墨照射放射线时，聚合性化合物聚合而将油墨固化。“固化性”是指感应到光而固化的性质。“埋入性”也称为填充性，是指从形成有固化物(图像)的一侧观察记录物时没有看到作为基底的被记录介质的性质。“喷出稳定性”是指没有喷嘴的孔堵塞而总是稳定地从喷嘴喷出油墨液滴的性质。“保存稳定性”是指保存油墨时，粘度在保存前后不易变化的性质。
本说明书中，“下层”和“上层”是指仅表示重叠涂布油墨得到的图像中的相对位置关系，换言之可分别称为“下涂”和“上涂”。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和与其对应的甲基丙烯酸酯中的至少一种，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和与其对应的甲基丙烯酰基中的至少一种，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和与其对应的甲基丙烯酸中的至少一种。
本说明书中，“记录物”是指在被记录介质上记录油墨而形成了固化物的物体。另外，本说明书中，固化物是指被固化的物质，油墨的涂膜是指涂布油墨并固化而成的膜，即固化涂膜。形成后述的下层用光固化型喷墨油墨的涂膜并在该涂膜上形成上层用光固化型喷墨油墨的涂膜时的下层用光固化型喷墨油墨的涂膜的固化是指在固化中用后述的固化性试验判断为固化的状态。涂膜可以是实地图案图像，也可以是绘画、文字、以及图案等设计图案图像。
应予说明，本说明书中的“实地图案图像”是指对作为记录分辨率所规定的最小记录单位区域的像素的全部像素记录点而得到的图像。
[光固化型喷墨油墨组]
本发明的一个实施方式的光固化型喷墨油墨组包含下层用光固化型喷墨油墨和上层用光固化型喷墨油墨，该下层用光固化型喷墨油墨含有后述通式(I)表示的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类。并且，该油墨组满足下层用油墨的表面张力大于上层用油墨的表面张力的关系。
应予说明，上述油墨组还可以含有下层用光固化型喷墨油墨和上层用光固化型喷墨油墨以外的油墨。
首先，对上述表面张力进行说明。本实施方式的油墨组必须满足上述关系，并且，下层用油墨的表面张力与上层用油墨的表面张力的差(“下层用油墨的表面张力”-“上层用油墨的表面张力”)优选为5以上，更优选为10以上。如果该差为上述范围内，则油墨的润湿扩展性更优异。
下层用油墨和上层用油墨的各表面张力以满足上述关系为前提，可以说适用于下述范围内的情况。换句话说，优选使上层用油墨和下层用油墨的表面张力均在20～40mN/m的范围，更优选上层用油墨的表面张力为20～30mN/m，并且下层用油墨的表面张力为25～40mN/m。如果上层用油墨和下层用油墨的表面张力各自在上述范围内，则从喷墨头喷出的稳定性优异。
这里，油墨的表面张力由其组成(各成分的种类和含量)决定，作为其主要因素，可举出油墨所含的表面活性剂的种类和含量。该表面活性剂如后所述。应予说明，本说明书中的表面张力，采用通过后述实施例栏中实施的测定方法而得到的值。
以下，说明本实施方式的油墨(组合物)含有的、或能含有的添加剂(成分)。应予说明，以下，也有时将上层用油墨和下层用油墨总称为“油墨”。
〔聚合性化合物〕
本实施方式的上层用油墨和下层用油墨所含的聚合性化合物可通过后述的光聚合引发剂的作用在放射线照射时进行聚合，从而使印刷的油墨固化。
(1.含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类)
本实施方式的油墨中至少下层用油墨含有下述通式(I)表示的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类作为聚合性化合物，
CH2＝CR1-COOR2-O-CH＝CH-R3···(I)
(上述式(I)中，R1为氢原子或甲基，R2为碳原子数2～20的2价的有机残基，R3为氢原子或碳原子数1～11的1价的有机残基)。
通过油墨含有上述含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类，从而能够得到使油墨的固化性优异、也使油墨低粘度化的效果。进而换言之，从使油墨的固化性良好的角度出发，与分别使用具有乙烯基醚基的化合物和具有(甲基)丙烯酸基的化合物相比，优选使用在一分子中一起具有乙烯基醚基和(甲基)丙烯酸基的化合物。
特别是，通过使下层用油墨含有上述含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类，从而能够得到上层用油墨的润湿扩展性优异、并且下层用油墨的固化性、以及被记录介质上的下层用油墨的埋入性也优异的油墨组。
另一方面，上层用油墨可以含有上述含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类，也可以不含有，但为了得到下述效果，优选含有的一方。应予说明，上层用油墨也含有含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类时，对于下层用油墨和上层用油墨而言，作为含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类，可以含有相互相同的化合物，也可以含有不同化合物。
上述通式(I)中，作为R2表示的碳原子数2～20的2价的有机残基，优选碳原子数2～20的直链状、支链状或环状的可被取代的亚烷基，结构中具有醚键和/或酯键中的氧原子的可被取代的碳原子数2～20的亚烷基，碳原子数6～11的可被取代的2价的芳香族基团。它们中，优选使用亚乙基、亚正丙基、亚异丙基以及亚丁基等碳原子数2～6的亚烷基，氧亚乙基、氧亚正丙基、氧亚异丙基以及氧亚丁基等结构中具有醚键的氧原子的碳原子数2～9的亚烷基。
上述通式(I)中，作为R3表示的碳原子数1～11的1价的有机残基，优选碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的可被取代的烷基，碳原子数6～11的可被取代的芳香族基团。它们之中，优选使用作为甲基或乙基的碳原子数1～2的烷基、苯基和苄基等碳原子数6～8的芳香族基团。
当上述的各有机残基是可被取代的基团时，该取代基被分为含有碳原子的基团和不含碳原子的基团。首先，上述取代基是含有碳原子的基团时，该碳原子被算到有机残基的碳原子数中。作为含有碳原子的基团，不受以下限定，例如可举出羧基、烷氧基。接着，作为不含碳原子的基团，不受以下限定，例如可举出羟基、卤代基。
作为上述含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类，不受以下限定，例如可举出(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-乙烯氧基甲基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1,1-二甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基环己酯、(甲基)丙烯酸6-乙烯氧基己酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸对乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸间乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸邻乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、聚乙二醇单乙烯基醚(甲基)丙烯酸酯、以及聚丙二醇单乙烯基醚(甲基)丙烯酸酯。
它们中，因为能使油墨更低粘度化、闪点高，且油墨的固化性优异，所以优选(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯，即丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯和甲基丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯中的至少一种，更优选丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯。特别是丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯以及甲基丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯均为简单的结构且分子量小，所以能够使油墨显著低粘度化。作为(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯，可举出(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯和(甲基)丙烯酸2-(1-乙烯氧基乙氧基)乙酯，作为丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯，可举出丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯和丙烯酸2-(1-乙烯氧基乙氧基)乙酯。应予说明，丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯一方在固化性方面比甲基丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯优异。
含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类，可使用单独1种，也可组合2种以上使用。
优选下层用油墨所含的上述含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类的含量相对于下层用油墨的总质量(100质量％)为20～80质量％，更优选为30～80质量％。如果含量为20质量％以上，则能够使下层用油墨低粘度化，并能够使下层用油墨的固化性优异，并且，能够使上层用油墨的润湿扩展性更加优异。另一方面，如果含量为80质量％以下，则能够使下层用油墨的保存稳定性优异。
特别是，不仅是下层用油墨，上层用油墨也含有上述含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类时，对于含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类的含量而言，优选下层用油墨一方大于上层用油墨，更优选下层用油墨一方比上层用油墨大10质量％以上。由此，能够使上层用油墨的润湿扩展性更优异，并且，能够得到各种性能优异的油墨组。
应予说明，优选上述情况的上层用油墨的含量还考虑固化性以外的性能来决定，没有特别限定。本实施方式中，下层用油墨的表面张力大于下层用油墨的表面张力，并且，下层用油墨含有上述含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类时，在下层用油墨的涂膜上的上层用油墨的润湿扩展性优异的原因，推测是因为来源于上述含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类的乙烯基醚基的涂膜对上层用油墨的润湿扩展性带来某种影响。但是，该原因并不限定于此。
作为上述含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类的制造方法，不受以下限定，可举出将(甲基)丙烯酸和含羟基的乙烯基醚进行酯化的方法(制法B)、将(甲基)丙烯酸卤化物和含羟基的乙烯基醚进行酯化的方法(制法C)、将(甲基)丙烯酸酐和含羟基的乙烯基醚进行酯化的方法(制法D)、将(甲基)丙烯酸酯和含羟基的乙烯基醚进行酯交换的方法(制法E)、将(甲基)丙烯酸和含卤素的乙烯基醚进行酯化的方法(制法F)、将(甲基)丙烯酸碱(土类)金属盐和含卤素的乙烯基醚进行酯化的方法(制法G)、将含羟基的(甲基)丙烯酸酯和羧酸乙烯酯进行乙烯基交换的方法(制法H)、将含羟基的(甲基)丙烯酸酯和烷基乙烯基醚进行醚交换的方法(制法I)。
它们中，为了能进一步发挥本实施方式所期望的效果，优选制法E。
(2.上述以外的聚合性化合物)
作为上述以外的聚合性化合物(以下，称为“其它的聚合性化合物”)，可使用以往公知的单官能、2官能、以及3官能以上的多官能的各种单体和低聚物。作为上述单体，例如，可举出(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸和马来酸等不饱和羧酸及它们的盐或酯、氨基甲酸酯、酰胺及其酐，丙烯腈、苯乙烯、各种不饱和聚酯、不饱和聚醚、不饱和聚酰胺、以及不饱和聚氨酯。另外，作为上述低聚物，例如可举出直链丙烯酸低聚物等由上述单体形成的低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯、氧杂环丁烷(甲基)丙烯酸酯、脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、芳香族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以及聚酯(甲基)丙烯酸酯。
另外，作为其它单官能单体、多官能单体，可以含有N-乙烯基化合物。作为N-乙烯基化合物，可举出N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺和丙烯酰吗啉，以及它们的衍生物等。
其它聚合性化合物中，优选(甲基)丙烯酸的酯、即(甲基)丙烯酸酯。
上述(甲基)丙烯酸酯中，作为单官能(甲基)丙烯酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、2-乙基己基-二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、内酯改性挠性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、以及(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙基酯。它们中，优选(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
上述(甲基)丙烯酸酯中，作为2官能(甲基)丙烯酸酯，例如可举出三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的EO(环氧乙烷)加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的PO(环氧丙烷)加成物二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、以及聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯。它们中，优选二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
上述(甲基)丙烯酸酯中，作为3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、以及己内酰胺改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
它们之中，优选上述油墨含有单官能(甲基)丙烯酸酯作为其它聚合性化合物。此时，油墨是低粘度，光聚合引发剂其它添加剂的溶解性优异，且易于得到喷墨记录时的喷出稳定性。另外，为了使涂膜的强韧性、耐热性、以及耐试剂性增加，更优选并用单官能(甲基)丙烯酸酯和2官能(甲基)丙烯酸酯，其中，进一步优选并用(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯和二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
上述其它聚合性化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
上述其它聚合性化合物的含量相对于油墨的总质量(100质量％)优选为10～90质量％，更优选为30～90质量％，进一步优选为60～90质量％。如果含量为上述范围内，则能够使粘度和气味降低，并且能够使光聚合引发剂的溶解性和反应性优异。
〔表面活性剂〕
优选本实施方式的油墨含有表面活性剂。特别是上层用油墨通过含有表面活性剂，从而能够可靠地满足下层用油墨的表面张力大于上层用油墨的表面张力的关系。进而，不仅上层用油墨，通过使下层用油墨也含有表面活性剂，从而能够使被记录介质上的下层用油墨的埋入性也优异。
作为上述表面活性剂，不受以下限定，例如可举出有机硅系表面活性剂、丙烯酸系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、两性表面活性剂、以及氟类表面活性剂。它们中，由于能够大幅度降低表面张力，并且能够防止对喷头或油墨供给装置等与油墨接触的部件的损伤，因此优选有机硅系表面活性剂和丙烯酸系表面活性剂中的至少一个。
作为上述有机硅系表面活性剂，不受以下限定，例如可使用聚酯改性有机硅、聚醚改性有机硅等改性有机硅。它们中，因为能大幅度降低表面张力，由此使油墨在被记录介质上的润湿扩展性更优异，所以优选聚醚改性有机硅。
作为上述聚醚改性有机硅，可优选使用聚醚改性聚二甲基硅氧烷，作为上述聚酯改性有机硅，可优选使用聚酯改性聚二甲基硅氧烷。
作为上述有机硅系表面活性剂的市售品，例如可举出BYK-347、BYK-348、BYK-UV3500、BYK-UV3510、BYK-UV3530、BYK-UV3570(以上，BYK公司制商品名)等。它们中，为了使上层用油墨的润湿扩展性更优异，优选为BYK-UV3500。
另外，作为上述丙烯酸系表面活性剂，不受以下限定，例如可优选举出(甲基)丙烯酸系共聚物。
作为上述丙烯酸系表面活性剂的市售品，例如可举出1970、230、LF-1980、LF-1982(-50)、LF-1983(-50)、LF-1984(-50)、LHP-95、LHP-96、UVX-35、UVX-36、UVX-270、UVX-271、UVX-272、AQ-7120、AQ-7130(以上，楠本化成公司制商品名)，BYK-350、BYK-352、BYK-354、BYK-355、BYK-358、BYK-380、BYK-381、BYK-392(以上，BYK公司制商品名)，POLYFLOW No.57，95(以上，共荣社油脂化学工业公司制商品名)等。它们中，下层用油墨含有丙烯酸系表面活性剂时，因为使下层用油墨的喷出稳定性优异，所以优选BYK-350。
作为上层用油墨和下层用油墨各自所含的、或能含有的表面活性剂的组合，为了能更可靠地满足上述表面张力的关系，优选下述第一～第三种情况的任一种，其中，更优选下述第三种情况。
第一种情况，优选上层用油墨和下层用油墨含有相互相同的表面活性剂，并且，对于表面活性剂的含量而言，上层用油墨一方大于下层用油墨。该含量的差优选为0.2质量％以上，更优选为0.3质量％以上。
上述第一种情况的上层用油墨和下层用油墨所含的各表面活性剂的含量相对于各油墨的总质量(100质量％)优选为0.1～0.5质量％，进而，下层用油墨中的含量更优选为0.1～0.3质量％。
应予说明，上述第一种情况时，上层用油墨的润湿扩展性更优异，上层用油墨和下层用油墨间的表面活性剂共用化所带来的油墨材料成本的降低成为可能。
第二种情况，优选上层用油墨和下层用油墨均含有改性有机硅系表面活性剂(其中，化合物可以相互相同也可以不同)，并且，对于表面活性剂的含量而言，上层用油墨一方大于下层用油墨。该含量的差优选为0.2质量％以上，更优选为0.3质量％以上。
作为上述第二种情况的改性有机硅系表面活性剂，优选上层用油墨和下层用油墨，相互独立地为聚醚改性有机硅和聚酯改性有机硅中的至少一个，更优选为聚醚改性有机硅。另外，为了实现因表面活性剂的共用化而降低油墨材料的成本，优选相同的改性有机硅系表面活性剂。
上述第二种情况的上层用油墨和下层用油墨所含的各表面活性剂的含量相对于各油墨的总质量(100质量％)优选为0.1～0.5质量％，进而下层用油墨中的含量更优选为0.1～0.3质量％。
应予说明，上述第二种情况，被记录介质上的下层用油墨的埋入性优异。
第三种情况，优选上层用油墨含有改性有机硅系表面活性剂。另一方面，下层用油墨可以含有表面活性剂，也可以不含有。但是，下层用油墨含有表面活性剂时，该表面活性剂优选为丙烯酸系表面活性剂。上层用油墨通过含有改性有机硅系表面活性剂，从而能够使上层用油墨的润湿扩展性更优异。作为该改性有机硅系表面活性剂，不受以下限定，例如可举出聚醚改性有机硅和聚酯改性有机硅，其中，因为容易获得并且被记录介质上的下层用油墨的埋入性优异，所以优选聚醚改性有机硅。
上述第三种情况的上层用油墨和下层用油墨所含的各表面活性剂的含量相对于各油墨的总质量(100质量％)优选为0.1～0.5质量％，进而下层用油墨中的含量更优选为0.1～0.3质量％。
应予说明，上述第三种情况，在使油墨的润湿扩展性更优异、稳定地确保上层用油墨和下层用油墨间的表面张力的差的方面有利。
〔光聚合引发剂〕
本实施方式的油墨所含的光聚合引发剂用于通过利用了放射线照射的光聚合从而使存在于被记录介质表面的油墨固化而形成印刷物。通过在放射线(光)中使用紫外线(UV)，从而安全性优异且能够抑制光源灯的成本。只要利用光的能量生成自由基、阳离子等活性种，并引发上述聚合性化合物的聚合，就没有限制，可使用光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂，其中，优选使用光自由基聚合引发剂。
作为上述光自由基聚合引发剂，例如可举出芳香族酮类、酰基氧化膦化合物、芳香族盐化合物、有机过氧化物、硫化合物(噻吨酮化合物、含有苯硫基的化合物等)、六芳基双咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸酯化合物、嗪化合物、茂金属化合物、活性酯化合物、具有碳卤键的化合物和烷基胺化合物。
它们中，因为能使油墨的固化性更优异，所以优选至少使用酰基氧化膦化合物。另外，除了该酰基氧化膦化合物以外，还优选使用噻吨酮化合物。
作为光自由基聚合引发剂的具体例，可举出苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、苯偶酰二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、2,4-二乙基噻吨酮、以及双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦。
作为光自由基聚合引发剂的市售品，例如可举出IRGACURE 651(2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮)、IRGACURE 184(1-羟基-环己基-苯基-酮)、DAROCUR 1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮)、IRGACURE 2959(1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮)、IRGACURE 127(2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮}、IRGACURE 907(2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-吗啉基丙烷-1-酮)、IRGACURE 369(2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1)、IRGACURE 379(2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮)、DAROCUR TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦)、IRGACURE 819(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)、IRGACURE 784(双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛)、IRGACURE OXE 01(1,2-辛二酮，1-[4-(苯基硫基)-，2-(O-苯甲酰肟)])、IRGACUREOXE 02(乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙酰肟))、IRGACURE 754(羟基苯乙酸、2-[2-氧-2-苯基乙酰氧基乙氧基]乙基酯和羟基苯乙酸、2-(2-羟基乙氧基)乙基酯的混合物)(以上，BASF公司制)，Speedcure TPO、Speedcure DETX(2,4-二乙基噻吨酮)、Speedcure ITX(2-异丙基噻吨酮)(以上，Lambson公司制)，KAYACUREDETX-S(2,4-二乙基噻吨酮)(日本化药公司(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)制)，Lucirin TPO、LR8893、LR8970(以上，BASF公司制)，以及Uvecryl P36(UCB公司制)等。
光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
为了提高紫外线固化速度而使固化性优异，并且，避免光聚合引发剂的溶解残余和因光聚合引发剂引起的着色，优选光聚合引发剂的含量相对于油墨的总质量(100质量％)为3～20质量％。
〔阻聚剂〕
本实施方式的油墨还可以含有阻聚剂。通过使油墨含有阻聚剂，从而能够防止固化前的上述聚合性化合物的聚合反应，能够使油墨的保存稳定性优异。
作为上述阻聚剂，不受以下限制，例如可举出对甲氧基苯酚、甲酚、叔丁基邻苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-丁基苯酚)和4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等酚系阻聚剂，以及受阻胺、对苯二酚单甲基醚(MEHQ)、对苯二酚。
阻聚剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。由于阻聚剂的含量由与其它成分的含量的关系决定，因此没有特别限制。
〔色料〕
本实施方式的油墨可以含有色料。色料可使用颜料和染料中的至少一方。
(颜料)
在本实施方式中，通过使用颜料作为色料，可以提高油墨的耐光性。颜料可以使用无机颜料和有机颜料中的任一种。
作为无机颜料，可以使用炉法炭黑、灯黑、乙炔黑、槽法炭黑等炭黑(C.I.颜料黑7)类、氧化铁、氧化钛。
作为有机颜料，可举出不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、偶氮色淀、螯合偶氮颜料等偶氮颜料，酞菁颜料、苝颜料和紫环酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二烷颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、喹呔酮颜料等多环式颜料、染料螯合物(例如，碱性染料型螯合物、酸性染料型螯合物等)、染色色淀(碱性染料型色淀、酸性染料型色淀)、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑、日光荧光颜料。
更详细而言，作为被用作黑色油墨的炭黑，可举出No.2300、No.900、MCF88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA100、No.2200B等(以上，三菱化学公司(MitsubishiChemical Corporation)制商品名)，Raven 5750、Raven 5250、Raven 5000、Raven 3500、Raven 1255、Raven 700等(以上，Carbon Columbia(Carbon Columbia)公司制)，Rega1400R、Rega1 330R、Rega1 660R、Mogul L、Monarch 700、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1100、Monarch 1300、Monarch 1400等(以上，Cabot(Cabot JAPAN K.K.)公司制商品名)，Color Black FW1、Color Black FW2、Color BlackFW2V、Color Black FW18、Color Black FW200、Color B1ack S150、Color Black S160、Color Black S170、Printex 35、Printex U、Printex V、Printex 140U、Special Black 6、Special Black 5、Special Black 4A、Special Black 4等(以上，Degussa(Degussa)公司制商品名)。
作为用于白色油墨的颜料，可举出C.I.颜料白6、18、21。
作为用于黄色油墨的颜料，可举出C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、16、17、24、34、35、37、53、55、65、73、74、75、81、83、93、94、95、97、98、99、108、109、110、113、114、117、120、124、128、129、133、138、139、147、151、153、154、167、172、180。
作为用于品红油墨的颜料，可举出C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、57:1、88、112、114、122、123、144、146、149、150、166、168、170、171、175、176、177、178、179、184、185、187、202、209、219、224、245、以及C.I.颜料紫19、23、32、33、36、38、43、50。
作为用于青色油墨的颜料，可举出C.I.颜料蓝1、2、3、15、15:1、15:2、15:3、15:34、15:4、16、18、22、25、60、65、66以及C.I.还原蓝4、60。
另外，作为品红、青色以及黄色以外的颜料，例如可举出C.I.颜料绿7、10，C.I.颜料棕3、5、25、26，C.I.颜料橙1、2、5、7、13、14、15、16、24、34、36、38、40、43、63。
上述颜料可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
使用上述颜料时，其平均粒径优选为300nm以下，更优选为50～200nm。平均粒径在上述范围内时，油墨的喷出稳定性、分散稳定性等可靠性更优异，并且能够形成优异画质的图像。这里，本说明书中的平均粒径利用动态光散射法来测定。
(染料)
在本实施方式中，作为色料，可以使用染料。作为染料，没有特别的限定，可以使用酸性染料、直接染料、反应性染料和碱性染料。作为上述染料，可以举出例如C.I.酸性黄17、23、42、44、79、142，C.I.酸性红52、80、82、249、254、289，C.I.酸性蓝9、45、249，C.I.酸性黑1、2、24、94，C.I.食品级黑(food black)1、2，C.I.直接黄1、12、24、33、50、55、58、86、132、142、144、173，C.I.直接红1、4、9、80、81、225、227，C.I.直接蓝1、2、15、71、86、87、98、165、199、202，C.I.直接黑19、38、51、71、154、168、171、195，C.I.活性红14、32、55、79、249，C.I.活性黑3、4、35。
上述染料可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
为了得到优异的隐蔽性和颜色再现性，优选色料的含量相对于油墨的总质量(100质量％)为0.5～20质量％。
〔其它添加剂〕
本实施方式的油墨还可以含有上述举出的添加剂以外的添加剂(成分)。作为这样的成分，没有特别限制，可以有例如以往公知的分散剂、聚合促进剂、渗透促进剂和润湿剂(保湿剂)、以及其它添加剂。作为上述其它添加剂，可举出例如以往公知的定影剂、防霉剂、防腐剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、螯合剂和增稠剂。
以上，根据本实施方式，提供上层用油墨的润湿扩展性优异的光固化型喷墨油墨组以使得不使重叠涂布在下层用油墨的涂膜上的上层用油墨的线宽度变窄。进而，根据本实施方式，能够提供上层用油墨和下层用油墨双方的固化性和喷出稳定性、以及被记录介质上的下层用油墨的埋入性也优异的光固化型喷墨油墨组。这样，在该光固化型喷墨油墨组中，下层用油墨和上层用油墨存在在组成方面和物性方面有相互影响的关系。换言之，决定下层用油墨和上层用油墨的组成、物性时需要各自考虑上层用油墨和下层用油墨的组成、物性。
[被记录介质]
本实施方式的光固化型喷墨油墨组通过使用后述的喷墨记录方法被喷出到被记录介质上等，从而得到记录物。作为该被记录介质，例如，可举出吸收性或非吸收性的被记录介质。后述实施方式的喷墨记录方法可以广泛用于从油墨的渗透困难的非吸收性被记录介质到油墨的渗透容易的吸收性被记录介质的具有各种吸收性能的被记录介质。
作为吸收性被记录介质，没有特别限定，例如可举出油墨的渗透性高的电子照相用纸等普通纸，喷墨用纸(具备由二氧化硅粒子或氧化铝粒子构成的油墨吸收层、或由聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)等亲水性聚合物构成的油墨吸收层的喷墨专用纸)，油墨的渗透性较低的一般的胶版印刷所用的美术纸、铜版纸、铸涂纸等。
作为非吸收性被记录介质，没有特别限定，例如可举出聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等塑料类的膜、片及板，铁、银、铜、铝等金属类的板，或通过蒸镀这些各种金属而制造的金属板或塑料制的膜，不锈钢或黄铜等的合金板等。
[喷墨记录方法]
本发明的一个实施方式涉及喷墨记录方法。上述实施方式的油墨组适用于本实施方式的喷墨记录方法。
〔用于实施喷墨记录方法的喷墨记录装置〕
说明用于使用上述实施方式的油墨组来实施上述喷墨记录方法的喷墨记录装置(以下，也简称为“记录装置”)的一个例子。该记录装置具备第1记录模式、第2记录模式、记录控制部。
该第1记录模式是在由下层用油墨形成的涂膜上重叠涂布上层用油墨而形成涂膜的记录模式。
该第2记录模式是在由上层用油墨形成的涂膜上重叠涂布下层用油墨而形成涂膜的记录模式。
上述记录控制部是在第1记录模式和第2记录模式中，控制由下层用油墨形成的实地图案图像的每点的油墨量。
以下，详细说明上述记录装置的一个例子。
图1是用于说明可在本实施方式中使用的记录装置的喷头单元和传送单元的一个例子的简图。伴随着上游侧辊12A、传送卷筒12、下游侧辊12B的旋转，连续片状的被记录介质S从传送方向的上游侧被传送至下游侧。喷头单元具备:喷出白色油墨W的第一个白色喷头单元30A(纸面上，位于图1的左侧)、喷出黄色油墨Y的黄色喷头单元30B、喷出品红油墨M的品红喷头单元30C、喷出青色油墨C的青色喷头单元30D、喷出黑色油墨K的黑色喷头单元30E、以及喷出白色油墨W的第2个白色喷头单元30A(纸面上，位于图1的右侧)。照射单元40具备:以每个喷头单元为单位设置于其传送方向的下游侧的照射部42a、41a、41b、41c、41d、42b，设置于传送方向的最后的照射部43。这样的记录装置可例如日本特开2010-208218号的图2那样地构成。
这里，进行第1记录模式时，相对于被传送到与传送卷筒上的各喷头单元相对的位置的被记录介质S，按传送被记录介质S的顺序，首先，从第一个白色喷头单元30A喷出下层用油墨，由照射部42a进行照射来形成下层用油墨的涂膜。接下来，在该涂膜上，由黄色喷头单元30B、品红喷头单元30C、青色喷头单元30D以及黑色喷头单元30E中至少一个喷头喷出上层用油墨，由设置于该喷头的下游侧的照射部进行照射。最后，由照射部43进行照射形成涂膜。应予说明，不使用第2个白色喷头单元30A和照射部42b。
另一方面，进行第2记录模式时，相对于被传送到与传送卷筒上的各喷头单元相对的位置的被记录介质S，按传送被记录介质S的顺序，首先，从黄色喷头单元30B、品红喷头单元30C、青色喷头单元30D以及黑色喷头单元30E中至少一个喷头喷出上层用油墨，由设置于该喷头的下游侧的照射部进行照射形成上层用油墨的涂膜。接下来，在该涂膜上，由第2个白色喷头单元30A喷出下层用油墨，由照射部42b进行照射。最后，由照射部43进行照射形成涂膜。应予说明，不使用第一个白色喷头单元30A和照射部42a。
上述记录控制部可如下调节：下层用油墨的涂膜为实地图案时，第2记录模式一方相比于第1记录模式，下层用油墨的每1点的油墨量优选增加10％以上，更优选增加10～50％。由此，第2记录模式中也能确保与第1记录模式同等的下层用油墨的润湿扩展性。应予说明，该1点是指附着于作为记录分辨率所规定的最小记录单位的像素的每1个像素的油墨滴。
这里，可以不具备第2记录模式，此时，也可以不具备第2个白色喷头单元30A和照射部42b。另外，油墨中后形成涂膜的油墨，即，第1记录模式的上层用油墨和第2记录模式的下层用油墨，通过设置于喷头单元的下游侧的照射部(41a～41d、42b)所进行的照射和照射部43所进行的照射中的至少一种照射来使其固化即可，利用设置于喷头单元的下游侧的照射部而固化时，可以不设置照射部43。
[上层用油墨和下层用油墨]
本实施方式中，下层用油墨是在第1记录模式中先于上层用油墨在被记录介质上形成涂膜的油墨，上层用油墨是在第1记录模式中在被记录介质的下层用油墨所形成的涂膜上形成涂膜的油墨。上层用油墨和下层用油墨例如可以以一方作为主油墨并以另一方作为辅助油墨。而且，该主油墨例如成为可见彩色油墨等的涂膜地使用的油墨即可。另外，该辅助油墨，例如成为白色油墨、无色油墨以及金属油墨等特色油墨，或者提高主油墨的密合性、润湿扩展性以及耐擦性等性能的功能油墨等即可。
这里，可以将上层用油墨和下层用油墨均作为主油墨，或均作为辅助油墨，但为了扩大记录物的用途并提高主油墨的性能，优选将一方作为主油墨并将另一方作为辅助油墨。将一方作为主油墨并将另一方作为辅助油墨时，上层用油墨和下层用油墨哪一个作为主油墨，通过考虑上述主油墨和辅助油墨的各性质来决定即可。因此，上述图1中，在第1记录模式中，将喷出下层用油墨的喷头作为第一个白色喷头单元30A，但下层用油墨并不限于白色油墨。
这样，在第1记录模式和第2记录模式间，使油墨量不同是因为在第2记录模式中，上层用油墨的涂膜上的下层用油墨的线宽度变窄而导致下层用油墨的实地图案图像的埋入性变差。因此，如上所述，通过增加油墨量，从而能够使下层用油墨的埋入性良好。
〔使用喷墨记录装置的喷墨记录方法〕
本实施方式的喷墨记录方法包括以下工序:在被记录介质上形成上述实施方式的下层用油墨的涂膜的第1记录工序；通过在该涂膜上重叠涂布上述实施方式的上层用油墨而形成该油墨的涂膜，从而形成图像的第2记录工序。
第1记录工序和第2记录工序各自包括在被记录介质上喷出油墨的喷出阶段和对喷出的该油墨照射紫外线而使该油墨固化的固化阶段。这样，利用在被记录介质上固化了的油墨，能够形成图像即固化了的油墨涂膜。以下，对这些阶段进行说明。
〔喷出阶段〕
在喷出阶段，向被记录介质喷出油墨，下层用油墨附着在被记录介质上，上层用油墨附着在下层用油墨的涂膜上。喷出时的油墨的粘度优选为15mPa·s以下，更优选为12mPa·s以下。如果油墨的粘度在油墨的温度为室温或不加热油墨的状态下为上述值，则可以在油墨的温度为室温或不加热油墨的情况下喷出。此时，喷出时的油墨的温度优选为20～30℃。另一方面，也可通过将油墨加热到规定的温度而使粘度为优选值地喷出。这样，可实现良好的喷出稳定性。
本实施方式的下层用油墨和上层用油墨均为光固化型油墨，粘度比通常的水性油墨高，所以喷出时的温度变动所致的粘度变动大。这样的油墨的粘度变动对液滴尺寸的变化和液滴喷出速度的变化具有大的影响，甚至能引起画质劣化。因此，优选喷出时的油墨的温度尽可能保持恒定。
〔固化阶段〕
接下来，固化阶段是被喷出并附着(着落)到记录介质上的油墨通过紫外线的照射而固化的阶段。这是因为油墨所含有的光聚合引发剂受光(紫外线)的照射而分解，产生自由基、酸以及碱等引发种，利用其引发种的作用来促进聚合性化合物的聚合反应。或者是因为通过紫外线的照射而引发聚合性化合物的聚合反应。此时，当在油墨中与光聚合引发剂一同存在增感色素时，体系中的增感色素吸收紫外线而成为激发状态，通过与光聚合引发剂接触而促进光聚合引发剂的分解，可以实现更高感度的固化反应。
作为紫外线源，主要利用汞灯或气体·固体激光等，作为光固化型喷墨油墨的固化所使用的光源，广为人知的是汞灯、金属卤化物灯。另一方面，从现在的环境保护观点看，强烈希望无汞化，向GaN系半导体紫外发光装置的转换在产业、环境上均非常有用。另外，紫外线发光二极管(UV-LED)和紫外线激光二极管(UV-LD)是小型、高寿命、高效率、低成本的，期待作为光固化型喷墨用光源。它们中，优选UV-LED。
这里，为了易于提高LED的输出功率，优选将使用发光峰值波长优选在350～420nm范围的UV-LED并优选能以200mJ/cm2以下的照射能量固化的光固化型喷墨油墨组用于喷墨记录方法中。此时，可实现低成本印刷且大的印刷速度。这样的油墨可以通过含有利用上述波长范围的紫外线照射而分解的光聚合引发剂、以及利用上述波长范围的紫外线照射而引发聚合的聚合性化合物中的至少一种而得到。
这样，根据本实施方式，提供一种使用光固化型喷墨油墨组的喷墨记录方法，所述光固化型喷墨油墨组的上层用油墨的润湿扩展性、上层用油墨和下层用油墨双方的固化性和喷出稳定性、以及被记录介质上的下层用油墨的埋入性均优异。
实施例
以下，通过实施例进一步具体说明本发明的实施方式，但本实施方式不仅限于这些实施例。
[使用材料]
下述实施例和比较例中使用的材料如下。
〔颜料〕
·C.I.颜料蓝15:3(酞菁蓝，DIC公司制，以下简写为“PB15:3”。)
·C.I.颜料白6(氧化钛，Tayca公司制，以下简写为“PW6”。)
〔聚合性化合物〕
(1.含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类)
·VEEA(丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯，日本催化剂公司(Nippon ShokubaiCo.,Ltd.)制商品名，以下简写为“VEEA”。)
(2.其它聚合性化合物)
·Viscoat#192(丙烯酸苯氧基乙酯，大阪有机化学公司(OSAKA ORGANICCHEMICAL INDUSTRY LTD.)制商品名，以下简写为“PEA”。)
·NK Ester APG-100(新中村化学工业公司(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.)制商品名，二丙二醇二丙烯酸酯，以下简写为“DPGDA”。)
〔阻聚剂〕
·MEHQ(对苯二酚单甲基醚，关东化学公司制)
〔表面活性剂〕
·BYK-UV3500(BYK公司制商品名，有机硅系，以下简写为“UV3500”。)
·BYK-UV3570(BYK公司制商品名，有机硅系，以下简写为“UV3570”。)
·BYK-350(BYK公司制商品名，丙烯酸系，以下简写为“BYK350”。)
·BYK-381(BYK公司制商品名，丙烯酸系，以下简写为“BYK381”。)
〔光聚合引发剂〕
·IRGACURE 819(BASF公司制商品名，固体成分量100％，以下简写为“819”。)
·DAROCUR TPO(BASF公司制商品名，固体成分量100％，以下简写为“TPO”。)
·KAYACURE DETX-S(日本化药公司制商品名，固体成分量100％，简写为“DETX”。)
[上层用油墨和下层用油墨的制备]
按下述表1和表2记载的组成(单位:质量％)添加各材料，将其用高速水冷式搅拌机进行搅拌，由此制备青色的上层用油墨和白色的下层用油墨。
应予说明，表1表示各上层用油墨的组成，将上层用油墨1、2、3、以及4在以下分别简写为上层1、2、3以及4。另外，表2表示各下层用油墨的组成，将下层用油墨1、2、3、4、5、6以及7在以下分别简写为下层1、2、3、4、5、6以及7。
表1
表1
上层1 上层2 上层3 上层4
VEEA 20 - 20 20
PEA 35 45 35 35
DPGDA 31.6 41.6 31.6 31.6
819 4 4 4 4
TPO 4 4 4 4
DETX 2 2 2 2
MEHQ 0.2 0.2 0.2 0.2
UV3500 0.2 0.2 - -
UV3570 - - - 0.2
BYK350 - - 0.2 -
PB15：3 3 3 3 3
总计 100.0 100.0 100.0 100.0
表2
表2
下层1 下层2 下层3 下层4 下层5 下层6 下层7
VEEA 30 30 30 30 30 - 70
PEA 15 15 15 15 15 30 1
DPGDA 26.6 26.4 26.8 26.6 26.6 41.6 0.4
819 4 4 4 4 4 4 4
TPO 4 4 4 4 4 4 4
DETX 2 2 2 2 2 2 2
MEHQ 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
UV3500 - - - 0.2 - - -
BYK350 0.2 0.4 - - - 0.2 0.4
BYK381 - - - - 0.2 - -
PW6 18 18 18 18 18 18 18
总计 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
[实施例1～7、比较例1～5]
以下述表3和表4的各上段记载的上层用油墨和下层用油墨的组合制作油墨组。应予说明，各实施例和各比较例中的上层用油墨和下层用油墨的表面张力γ(mN/m)是使用表面张力计CBVP-Z(协和界面科学公司制商品名)利用Wilhelmy法在常温常压下测定得到的值，示于下述表3和表4。
[评价项目]
对于各实施例和各比较例中制作的油墨组，通过以下方法对润湿扩展性、埋入性、喷出稳定性以及固化性进行评价。
(1.润湿扩展性)
在720×720dpi和15ng/点的条件下向被记录介质(PET50A，琳得科公司(LintecCorporation)制)喷出下层用油墨，其后进行固化形成固化物。其后，使用上层用油墨在720dpi和10ng/点的条件下，在该固化物上形成1行(1点列)。
应予说明，各油墨均以粘度成为10mPa·s的方式对油墨进行温度调节之后喷出。通过对在固化物(下层用油墨的固化膜)上固化了的上层用油墨的线宽度(X)进行测定而进行评价。
评价基准如下。将评价结果示于下述表3和表4。
A:70μm≤X
B:65μm≤X＜70μm
C:60μm≤X＜65μm
D:X＜60μm
(2.埋入性)
在720×720dpi和10ng/点的条件下向被记录介质(PET50A)喷出下层用油墨，并使其固化。
应予说明，各油墨均以粘度成为10mPa·s的方式对油墨进行温度调节之后喷出。对于得到的固化物，通过目视观察下层用油墨上的埋入性，从而进行本评价。
评价基准如下。将评价结果示于下述表3和表4。
A:从距离被记录介质30cm的高度目视观察已埋入(没发现基底的条纹)。
B:从距离被记录介质30cm的高度目视观察发现了基底的条纹。
(3.喷出稳定性)
评价上层用油墨和下层用油墨的各喷出稳定性。从具有180个喷嘴的喷头，各自以60分钟连续喷出上层用油墨和下层用油墨。这样，评价各自喷出上层用油墨和下层用油墨时的喷头的喷出稳定性。
评价基准如下。将评价结果示于下述表3和表4。
A:连续喷出中不产生喷嘴堵塞。
B:连续喷出中产生喷嘴堵塞。
(4.固化性)
评价上层用油墨和下层用油墨各自的固化性。使用具备压电型喷墨喷嘴的喷墨记录装置，向各喷嘴列填充各实施例和各比较例的上层用油墨和下层用油墨。在常温、常压下以720×720dpi和10ng/点的条件向被记录介质(PET50A)分别喷出上层用油墨和下层用油墨，以印刷物(记录物)的膜厚成为7～8μm的方式印刷实地图案图像。
其后，由搭载于托架旁边的紫外线照射装置内的UV-LED，向上述实地图案图像照射照射强度为1W/cm2且峰值波长为395nm的紫外线，将照射能量缓缓提高至每1过程最大200mJ/cm2。这样制作记录物。该照射中，如果记录物上的涂膜表面的发粘感消失，则在该时刻固化。
应予说明，发粘感是否消失，按下述条件进行判断。即，通过油墨是否附着于棉棒，或者被记录介质上的实地图案图像是否有擦伤来进行判断，将棉棒没附着油墨并且被记录介质上的实地图案图像没有擦伤的情况作为发粘感消失。此时，使用的棉棒为强生(Johnson&Johnson)公司制的Johnson棉棒。摩擦次数为往复10次，摩擦强度为100g负载。
另外，“过程数”是指喷头相对于记录物移动，由搭载于喷头的紫外线照射装置向涂膜照射紫外线的次数。另外，照射能量[mJ/cm2]是测定被光源照射的被照射表面的照射强度[mW/cm2]，由其与照射持续时间[s]的积求得的。照射强度的测定使用紫外线强度计UM-10、受光部UM-400(均为KONICA MINOLTA公司(KONICA MINOLTA SENSING,INC.)制)进行。
评价基准如下。将评价结果示于下述表3和表4。
A:以200mJ/cm2以下的照射能量固化。
B:没有以200mJ/cm2的照射能量固化。
表3
表3
表4
表4
由以上结果可知，包含含有通式(I)表示的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类的下层用油墨和上层用油墨并且满足该下层用油墨的表面张力大于该上层用油墨的表面张力的关系的油墨组(各实施例)，与不是上述那样的油墨组(各比较例)相比，上层用油墨的润湿扩展性优异，并且上层用油墨和下层用油墨双方的固化性和喷出稳定性、以及被记录介质上的下层用油墨的埋入性也优异。
另外，虽未记载于上述表中，但下层用油墨3中DPGDA的含量为26.75质量％，并且作为表面活性剂的UV3500增加0.05质量％，除此以外，使用与下层用油墨3同样地调整的油墨，上层用油墨使用上层用油墨1和上层用油墨4，作为下层用油墨使用该下层用油墨，与上述实施例同样进行评价。其结果，被记录介质上的下层用油墨的埋入性评价为B，下层用油墨的喷出稳定性评价为A，下层用油墨的固化性评价为A，另一方面，上层用油墨均是，下层用油墨γ-上层用油墨γ为5[mN/m]，上层用油墨的润湿扩展性评价为B。
符号说明
12…传送卷筒，12A…上游侧辊，12B…下游侧辊，30A…白色喷头单元，30B…黄色喷头单元，30C…品红喷头单元，30D…青色喷头单元，30E…黑色喷头单元，40…照射单元，41a、41b、41c、41d、42a、42b、43…照射部，S…被记录介质，W…白色油墨，Y…黄色油墨，M…品红油墨，C…青色油墨，K…黑色油墨。

Claims (6)

1.一种光固化型喷墨油墨组，包含下层用光固化型喷墨油墨和上层用光固化型喷墨油墨，所述下层用光固化型喷墨油墨和上层用光固化型喷墨油墨含有下述通式(I)表示的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类，
CH2＝CR1-COOR2-O-CH＝CH-R3…(I)
式中，R1为氢原子或甲基，R2为碳原子数2～20的2价有机残基，R3为氢原子或碳原子数1～11的1价有机残基，
所述含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类的含量是所述下层用光固化型喷墨油墨比所述上层用光固化型喷墨油墨大10质量％以上，
所述下层用光固化型喷墨油墨的表面张力大于所述上层用光固化型喷墨油墨的表面张力，所述上层用光固化型喷墨油墨是青色油墨、黄色油墨、品红油墨、黑色油墨中的任一种，所述下层用光固化型喷墨油墨是白色油墨。
2.根据权利要求1所述的光固化型喷墨油墨组，其中，所述下层用光固化型喷墨油墨的表面张力与所述上层用光固化型喷墨油墨的表面张力的差为5mN/m以上。
3.根据权利要求1或2所述的光固化型喷墨油墨组，其中，所述下层用光固化型喷墨油墨所含的所述通式(I)表示的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类的含量相对于所述下层用光固化型喷墨油墨的总质量为20～80质量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的光固化型喷墨油墨组，其中，所述下层用光固化型喷墨油墨含有丙烯酸系表面活性剂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的光固化型喷墨油墨组，其中，所述上层用光固化型喷墨油墨含有有机硅系表面活性剂。
6.一种喷墨记录方法，包括以下工序:在被记录介质上形成权利要求1～5中任一项所述的下层用光固化型喷墨油墨的涂膜，在该涂膜上形成权利要求1～5中任一项所述的上层用光固化型喷墨油墨的涂膜。
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