JP6794632B2 - 放射線硬化型インクジェット組成物およびインクジェット記録方法 - Google Patents
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Description
例えば特許文献1では、特定の構造を有する2官能(メタ)アクリレートモノマーと、3官能以上のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーと、を含有する、光硬化インクジェットインク組成物が提案されている。
CH2=CR1−COOR2−O−CH=CH−R3 ・・・(1)
(式中、R1は−Hまたは−CH3、R2炭素数2〜20の有機残基、R3は水素原子又は炭素数1〜11の有機残基。)で表されるモノマーAと、3官能以下のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーと、N−ビニル化合物と、を含有することを特徴とする。
[適用例2]上記適用例に記載の放射線硬化型インクジェット組成物は、N−ビニル化合物としてN―ビニルカプロラクタムをインクジェット組成物総質量に対して5質量%以上、15質量%以下含有し、さらに、環構造を有する単官能(メタ)アクリレートモノマーをインクジェット組成物総質量に対して15質量%以上、50質量%以下含有することが好ましい。
さらに、上記の2成分に加えて、2官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを所定量添加することによって、塗膜の強さと柔軟性が向上する。これは、2官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーが持つウレタン基の特性によって、塗膜に靱性が付与されるためである。
以上により、塗膜の硬度や耐擦性および延伸性が向上した、放射線硬化型インクジェット組成物を提供することができる。
本実施形態に係る放射線硬化型インクジェット組成物(以下、単に「インクジェット組成物」もしくは「組成物」ともいう。)は、インクジェット法によりインクジェットヘッドから吐出して用いる組成物である。インクジェット法とは、インクジェットヘッドのノズルからインク組成物を液滴として吐出し、被記録媒体上に着弾させて行う方法である。以下、放射線硬化型インクジェット組成物の1実施形態として放射線硬化型インクジェットインク組成物(以下、単に「インク組成物」ともいう。)について説明するが、組成物はインク組成物以外の組成物、例えば3D造形用に用いられる組成物であってもよい。また、「放射線硬化型」の1実施形態として「紫外線硬化型」と記載する場合があるが、本実施形態において組成物は放射線を照射することにより硬化させて用いる放射線硬化型組成物であればよく、紫外線硬化型や紫外線硬化型組成物を放射線硬化型や放射線硬化型組成物と読み替えてもよい。放射線としては、紫外線、赤外線、可視光線、エックス線等が挙げられる。放射線としては、放射線源が入手しやすく広く用いられている点、及び紫外線の放射による硬化に適した材料が入手しやすく広く用いられている点から、紫外線が好ましい。
本実施形態に係るインク組成物は、フィルム、シート、紙、布帛などの被記録媒体に塗布され、紫外線照射によって硬化されることで、被記録媒体に塗膜を形成する。
CH2=CR1−COOR2−O−CH=CH−R3 ・・・(1)
(式中、R1は−Hまたは−CH3、R2炭素数2〜20の有機残基、R3は水素原子又は炭素数1〜11の有機残基。)で表されるモノマーAと、3官能以下のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーと、N−ビニル化合物と、を含有することを特徴とする。
本実施形態のインク組成物は、重合性化合物として、反応基を有するモノマーやオリゴマーを含有している。重合性化合物は、後述する光重合開始剤の作用により紫外線照射時に重合反応が進行して、印刷されたインク組成物を硬化させる機能を有している。以降、重合性化合物について、種類別に説明する。
本実施形態のインク組成物はN−ビニル化合物を含有する。インク組成物が重合性化合物として、N−ビニル化合物を含有することにより、塗膜の延伸性、硬度、耐擦性を良好なものとすることができる。また、インク組成物の粘度を低く抑えることができる。
また、上記N−ビニルラクタム類はラクタム環上にアルキル基、アリール基等の置換基を有していてもよく、飽和又は不飽和環構造を連結していてもよい。
また、N−ビニル化合物は、一種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
インク組成物が重合性化合物として、N−ビニルカプロラクタムを含有すると、塗膜の延伸性、硬度、耐擦性を良好なものとすることができる。また、インク組成物の粘度を低く抑えることができる。
本実施形態のインク組成物は、環構造を有する単官能(メタ)アクリレートモノマーを含有していることが好ましい。単官能(メタ)アクリレートモノマーを含有することにより、強さおよび柔軟性に優れた塗膜を得ることができる。また、単官能(メタ)アクリレートモノマーによって、インク組成物が低粘度となり、光重合開始剤やウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、その他の添加剤の溶解性が向上する。さらには、インクジェット記録時の吐出安定性が得やすくなる。
芳香環骨格はアクリロイルオキシ基の酸素原子に直接結合していてもよく、アルキレン基等を介して結合したものであってもよい。なお、アルキレン基はアルキル基、水酸基、アリール基等の置換基を有していても良く、途中にエステル結合やエーテル結合を介するものであってもよい。
環を構成する原子の数は特に限定されないが、6〜18であることが好ましい。
環骨格はアクリロイルオキシ基の酸素原子に直接結合していてもよく、アルキレン基等を介して結合したものであってもよい。なお、アルキレン基はアルキル基、水酸基、アリール基等の置換基を有していても良く、途中にエステル結合やエーテル結合を介するものであってもよい。
環を構成する原子の数は特に限定されないが、3〜20であることが好ましい。
環骨格はアクリロイルオキシ基の酸素原子に直接結合していてもよく、アルキレン基等を介して結合したものであってもよい。なお、アルキレン基はアルキル基、水酸基、アリール基等の置換基を有していても良く、途中にエステル結合やエーテル結合を介するものであってもよい。
環を構成する原子の数は特に限定されないが、3〜20であることが好ましい。
本実施形態において必須の重合性化合物であるモノマーAは、下記一般式(1):
CH2=CR1−COOR2−O−CH=CH−R3 ・・・(1)
(式中、R1は−Hまたは−CH3、R2は炭素数2〜20の有機残基、R3は水素原子又は炭素数1〜11の有機残基。)で示される。
モノマーAの含有量は10質量%以上だと、粘度が低くなり、なおかつ硬化性が向上する。30質量%以下だと、相対的に他の成分の含有量を増やすことができ好ましい。例えば、重合開始剤にとって良溶媒となるフェノキシエチルアクリレートなどを添加できる量が多くなり、それに伴い、含有する重合開始剤の量を増やすことができ、硬化性を向上することができる。
本実施形態のインク組成物は、3官能以下のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを含有している。3官能以下のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは、ポリオールとポリイソシアネートとの付加反応により得られるウレタン基(ウレタン結合)を複数有する主骨格(上記の複数のウレタン基とそれらより連結された部分)を有し、さらに、末端または側鎖のいずれかに(メタ)アクリル基が1〜3個導入された化合物である。3官能以下のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを用いることにより、インク組成物中のアクリル基数が増え、それにより、一般式(1)で表されるモノマーA中のビニルエーテルとの反応性が増し、その結果硬化速度が増して硬化性が向上する。(メタ)アクリル基の数は3官能以下であると、硬化性を良好とすることができるため好ましく、2官能以下であると、硬化性を良好としつつ、さらに塗膜の柔軟性を向上することができるため好ましく、2官能であるとより好ましい。官能基数の多少に対して硬化性と塗膜の柔軟性とは相反する傾向があるところ、2官能のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを用いると硬化性と塗膜の柔軟性の双方をより良好とすることができ好ましい。
その他の重合性化合物として、(メタ)アクリル酸のエステル、すなわち(メタ)アクリレートを用いてもよい。
本実施形態のインク組成物に含まれる光重合開始剤は、紫外線の照射を受けて、上述した重合性化合物に重合反応を起こさせる機能を有している。これにより、インク組成物が硬化して塗膜が形成される。光重合開始剤は、紫外線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物の重合を開始させる。このような活性種を生成するものとして、光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤を使用することができる。これらの中でも光ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。光ラジカル重合開始剤を用いることにより、硬化性が速く、使用できるモノマーの選択肢が多くなる。また、放射線の中でも紫外線(UV)を用いることにより、安全性に優れ、且つ光源ランプのコストを抑えることができる。
本実施形態のインク組成物は、色材をさらに含んでもよい。色材は、顔料および染料のうち少なくとも一方を用いることができる。インク組成物に色材を含有させることによって、インク組成物の塗膜を着色することが可能となる。これにより、塗膜によって、被記録媒体上に画像、模様、テキスト、色彩などを形成することができる。
インク組成物が顔料を含む場合、インク組成物中における顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が適用できる。その具体例としては、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマーおよびコポリマー、アクリル系ポリマーおよびコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、およびエポキシ樹脂のうち1種以上を主成分とするものが挙げられる。高分子分散剤の市販品として、味の素ファインテクノ(株)製のアジスパーシリーズ、アベシア社(Avecia Co.)から入手可能なソルスパーズシリーズ(Solsperse 36000等)、BYK Additives&Instruments社製のディスパービックシリーズ、楠本化成(株)製のディスパロンシリーズなどが挙げられる。
本実施形態のインク組成物は、耐擦性を向上させるため、スリップ剤(界面活性剤)をさらに含んでもよい。スリップ剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系界面活性剤として、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーンを用いることができ、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンまたはポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いることがより好ましい。具体例としては、BYK−347、BYK−348、BYK−UV3500、3510、3530、3570(BYK Additives&Instruments社製)などを挙げることができる。
本実施形態のインク組成物は、上述した成分以外の添加剤(成分)を含んでもよい。このような成分としては、特に制限されないが、例えば従来公知の、重合促進剤、浸透促進剤、湿潤剤(保湿剤)、重合禁止剤、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、pH調整剤、増粘剤などが挙げられる。
次に、インク組成物の物性について説明する。
本実施形態に係るインク組成物は、上述した成分を任意の順序で混合し、必要に応じてろ過などを実施して不純物や異物などを除去することで調製することができる。各成分の混合方法としては、メカニカルスターラー、マグネティックスターラーなどの撹拌装置を備えた容器に、材料を順次添加して撹拌、混合する方法が用いられる。ろ過方法としては、遠心ろ過、フィルターろ過などが採用できる。上記の方法で作製したインク組成物のインク粘度について後述する。
インク組成物の粘度は20℃において、30mPa・s未満であることが好ましい。より好ましくは、5mPa・s以上、20mPa・s未満である。インク組成物の粘度を上記の範囲内にすることにより、光重合開始剤その他の添加剤の溶解性が向上し、かつ、インクジェット記録時の吐出安定性が得られやすい。インク組成物の粘度測定には粘弾性試験機MCR−300(Pysica社製)を用いて、20℃の環境下で、Shear Rateを10s-1から1000s-1に上げていき、Shear Rateが200s-1時の粘度を読み取ることにより測定することが可能である。
インク組成物は、所定の紫外線を照射されることにより、速やかに硬化して塗膜を形成する。このような特性を硬化性という。
インク組成物の硬化性は硬化に要する照射エネルギーが300mJ/cm2未満であることが好ましい。より好ましくは、200mJ/cm2未満である。照射エネルギーは、照射時間に照射強度を乗じて算出される。本実施形態におけるインク組成物の組成によって照射時間を短縮することができ、その場合、印刷速度が増大する。他方、本実施形態におけるインク組成物の組成によって照射強度を減少させることもでき、その場合、装置の小型化やコストの低下が実現する。その際の紫外線照射には、UV−LEDを用いることが好ましい。
次に、インク組成物によって形成される塗膜について説明する。
インク組成物が形成する塗膜は、まず、インクジェット記録装置を用いてインク組成物を被記録媒体に塗布する。次いで、被記録媒体に塗布されたインク組成物に光を照射することにより、インク組成物が硬化して塗膜となる。形成された塗膜の重要な特性として、延伸性、硬度、耐擦性などが挙げられる。これらの特性について以下に述べる。
インク組成物によって形成された塗膜の延伸性は、80%以上、120%未満であることが好ましい。より好ましくは、120%以上である。塗膜の延伸性が上記範囲にすることにより、塗膜の柔軟性が増すため記録物を曲面および段差がある基材に貼付することができる。塗膜の延伸性は引張試験機(TENSILON、ORIENTEC社製)を用いて塗膜の伸び率として測定することが可能である。塗膜の伸び率は、塗膜を上記引張試験機にて引っ張り、塗膜にクラックが発生した時点での伸び率を読み取り、延伸性の数値とする。
塗膜の硬度は、鉛筆硬度2B以上であることが好ましい。より好ましくは、HB以上である。塗膜の硬度を上記範囲にすることにより、塗膜の強度が増すため塗膜表面に塗膜より硬い物が接触しても傷を付きにくくすることができる。鉛筆硬度の測定には引っかき硬度(鉛筆法)JIS K 5600−5−4に準じて、鉛筆硬度試験器(オールグッド社製)を用いて測定することができる。試験後の塗膜の表面を目視で観察して、傷跡が生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を、塗膜の硬度とする。
塗膜の耐擦性としては、塗膜が存在する記録面を上質紙にて擦った後に、塗膜に剥離および傷がないことが好ましい。より好ましくは、擦った上質紙に転写がなく、塗膜に剥離および傷がないことである。このような耐擦性を付与することにより、塗膜が画像形成後に他の形成物と擦れても傷が付きにくくなり、塗膜の外観を保持することができる。耐擦性の測定には、学振式摩擦堅牢度試験機(テスター産業社(TESTER SANGYO CO., LTD.)製)を用い、塗膜の表面に上質紙を乗せ、荷重500gをかけて擦った後、塗膜の外観を観察して判定することが可能である。
次に、インク組成物がインクジェット法によって塗布される、被記録媒体について説明する。被記録媒体および塗布されたインク組成物によって、塗膜を有する記録物が得られる。被記録媒体としては、例えば、吸収性または非吸収性の被記録媒体が挙げられる。本実施形態のインク組成物は、水系インクでは浸透が困難な非吸収性被記録媒体から、水系インクの浸透が容易な吸収性被記録媒体まで、様々な吸収特性を持つ被記録媒体に幅広く適用できる。インク組成物を非吸収性の被記録媒体に適用した場合は、紫外線を照射し硬化させた後に、乾燥工程を設けることが好ましい。
本実施形態の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物は、インクジェット法としてのインクジェット記録方法に用いることができる。インクジェット記録方法は、被記録媒体上に、インク組成物を吐出して塗布する吐出工程と、塗布されたインク組成物に紫外線を照射して、インク組成物を硬化する硬化工程と、を含む。このようにして、被記録媒体上で硬化したインク組成物により、塗膜が形成される。以下、各工程について説明する。
吐出工程においては、まず、インク組成物をヘッドのノズルから吐出させる。吐出方法としては、ピエゾ方式や、インク組成物を加熱して発生した泡(バブル)によりインク組成物を吐出させる方式などを用いることができる。このなかでも、インク組成物の変質のし難さなどの観点から、ピエゾ方式が好ましい。
次に、硬化工程においては、被記録媒体上に塗布されたインク組成物が、紫外線の照射によって硬化される。これは、インク組成物に含まれる光重合開始剤が紫外線の照射により、ラジカル、酸、および塩基などの活性種を発生し、重合性化合物の重合反応が、その活性種の機能によって促進されるためである。あるいは、紫外線の照射によって、光重合性化合物の重合反応が開始されるためである。このとき、インク組成物において光重合開始剤と共に、感光波長域を広げる目的の増感色素が存在する。増感色素が紫外線を吸収して励起状態となり、光重合開始剤と接触することによって光重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化性を達成させることができる。
さらに、N―ビニルカプロラクタム、環構造を有する単官能(メタ)アクリレートモノマーを所定量添加と、2官能のモノマーAとを組み合わせることによって、インク組成物の低粘度、塗膜の延伸性を維持しつつ塗膜の強さ(硬度および耐擦性)をより向上させることができる。さらに、2官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを所定量添加することによって、塗膜の強さと柔軟性をより向上させることができる。
上記に加え、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を所定量添加と、発光ピーク波長が365nm〜405nmの紫外線発光ダイオード(UV−LED)を用いることによって、少ない照射エネルギーで効率良くインク組成物を硬化させることができる。
実施例1から例13の各インク組成物について、組成を表1および表2に示した。また、比較例1から比較例5の各インク組成物について、組成を表3に示した。なお、表中の配合量の単位は、特に断りのない限り、質量%とする。
・n−VC … N−ビニルカプロラクタム(東京化成工業株式会社社製)
・PEA … フェノキシエチルアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製)
・エポキシエステルM−600A…
2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート(共栄社化学株式会社製)
・IBXA … イソボルニルアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製)
・FA−513AS…ジシクロペンタニルアクリレート(日立化成株式会社製)
・VEEA … アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル(株式会社日本触媒製)
・UAO … ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー
・MEHQ … p−メトキシフェノール(和光純薬工業株式会社製)
次に、調製した各実施例および各比較例のインク組成物について、下記の方法にて評価を行った。その結果を表4と表5とに示した。
レオメーター(MCR− 300、Pysica社製)を用いて、温度20℃、Shear Rate 200s-1におけるインク組成物の粘度を測定した。評価の指標は以下のとおりである。
A=20mPa・s未満
B=20mPa・s以上30mPa・s未満
C=30mPa・s以上40mPa・s未満
D=40mPa・s以上
各インク組成物について、PETフィルムとしてルミラー125E20(TORAY社製)上に、バーコーター(第一理化社製)を用いて、厚さ2μmの塗膜を成形した。次いで、UV照射LED装置RX−Firefly(Phoseon社製)を用いて、ピーク波長395nmの光を1w/cm2の照射強度で照射した。このとき、インク組成物の硬化(タックフリー)に必要なエネルギーを測定した。硬化の判定は、光照射した塗膜を、ジョンソン綿棒(Johnson&Johnson社製)にて荷重100gで擦り、擦った跡が残らない状態をタックフリー状態とした。評価の指標は以下のとおりである。
A=200mJ/cm2未満
B=200mJ/cm2以上、300mJ/cm2未満
C=300mJ/cm2以上
次に、各実施例および各比較例のインク組成物について、下記の方法にて塗膜の評価を行った。その結果を表4および表5に示した。
バーコーターで、各インク組成物を塩ビフィルム(JT5829R、MACtac製)上に、厚さ10μmになるよう塗布した。次いで、メタルハライドランプ(アイグラフィックス社製)を用いて、400mJ/cm2のエネルギーで硬化させて塗膜を形成した。上記塗膜を形成した塩ビフィルムの剥離紙を剥がし、幅1cm、長さ8cmの短冊状に切り出して試験片を作製した。各インク組成物の試験片について、引張試験機(TENSILON、ORIENTEC社製)を用いて延伸性としての伸び率を測定した。伸び率は、クラックが発生した時点での数値とした。評価の指標は以下のとおりである。
A=120%以上
B=80%以上、120%未満
C=40%以上、80%未満
D=40%未満
各インク組成物について、ポリカーボネート基材の上に、上記の延伸性試験と同様の条件で塗布、硬化させた塗膜を作製した。次に、引っかき硬度(鉛筆法)JIS K 5600−5−4に準じて、鉛筆硬度試験器(オールグッド社製)を用いて、塗膜の硬度の評価を行った。評価方法は、厚さ10μmの塗膜の表面に、荷重750gをかけて鉛筆の芯を接触させて動かした。その後、上記塗膜の表面を目視で観察した。傷跡を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を、塗膜の硬度とした。評価の指標は以下のとおりである。
A=HB以上
B=2B以上、HB未満
C=4B以上、2B未満
D=4B未満
各インク組成物について、上記硬化性試験において、タックフリー状態まで硬化させた厚さ8μmの塗膜を作製した。JIS K 5701(ISO 11628)(平版印刷に用いられるインク、展色試料 、及び印刷物を試験する方法について規定。)に準じて、学振式摩擦堅牢度試験機(テスター産業社(TESTER SANGYO CO., LTD.)製)を用いて、塗膜の耐擦性の評価を行った。評価方法は、塗膜の表面に上質紙を乗せ、荷重500gをかけて擦り、擦った後の塗膜の状態を目視にて評価した。評価の指標は以下のとおりである。
A:上質紙に汚れなし、記録面の剥離・傷なし。
B:上質紙に汚れあり、記録面の剥離・傷なし。
C:上質紙に汚れあり、記録面の剥離・傷が見られた。
D:上質紙に汚れあり、記録面の剥離あり。
Claims (7)
- 下記一般式(1)で表されるモノマーAと、2官能のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーと、N−ビニル化合物と、環構造を有する単官能(メタ)アクリレートと、を含有する放射線硬化型インクジェット組成物であって、
前記モノマーAをインクジェット組成物の総質量に対して13質量%以上30質量%以下含有し、
前記2官能のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーをインクジェット組成物の総質量に対して5質量%以上20質量%以下含有し、
前記N−ビニル化合物として、N−ビニルカプロラクタムをインクジェット組成物の総質量に対して5質量%以上15質量%以下含有し、
前記環構造を有する単官能(メタ)アクリレートをインクジェット組成物の総質量に対して40質量%以上50質量%以下含有する、放射線硬化型インクジェット組成物。
CH2=CR1−COOR2−O−CH=CH−R3 ・・・(1)
(式中、R1は−Hまたは−CH3、R2は炭素数2〜20の有機残基、R3は水素原子又
は炭素数1〜11の有機残基。) - 前記環構造を有する単官能(メタ)アクリレートモノマーが、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートの少なくとも1種を含む、請求項1に記載の放射線硬化型インクジェット組成物。
- 前記環構造を有する単官能(メタ)アクリレートモノマーが、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの少なくとも1種を含む、請求項1に記載の放射線硬化型インクジェット組成物。
- 前記モノマーAが、アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチルである、請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の放射線硬化型インクジェット組成物。
- アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤をインクジェット組成物総質量に対して3質量%以上、15質量%以下を含有する、請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の放射線硬化型インクジェット組成物。
- 発光ピーク波長が365nm〜405nmの紫外線発光ダイオードを用いた光で硬化させる、請求項1から請求項5のいずれか一項に記載の放射線硬化型インクジェット組成物。
- 記録媒体上に塗布した請求項1から請求項6のいずれか一項に記載の放射線硬化型インクジェット組成物に対して紫外線を照射する工程を含む、インクジェット記録方法。
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