JP5807776B2 - 光硬化型インクジェット記録用インク組成物 - Google Patents

Description

本発明は、光硬化型インクジェット記録用インク組成物に関する。

従来、紙などの被記録媒体に、画像データ信号に基づき画像を形成する記録方法として、種々の方式が利用されてきた。このうち、インクジェット方式は、安価な装置であり、必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像を形成するため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、インクジェット方式は騒音が小さいため、記録方法として優れている。

近年、インクジェット方式の記録方法において、良好な耐水性、耐溶剤性、及び耐擦過性などを与えることのできるインク組成物として、光を照射すると硬化する光硬化型インクジェット記録用インク組成物が使用されている。

例えば、特許文献１には、数平均分子量２，４００〜３，１５０のアクリロイル基含有ポリエステル系オリゴマー又はビスフェノールＡ型エポキシアクリレート２０〜４０重量％、Ｎ−アクリロイルモルホリン２０〜４０重量％、及びペンタエリスリトールトリアクリレート又はジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０重量％からなる塗膜形成性バインダ成分１００重量部に対して、チオキサントン系光重合開始剤０．１〜２０重量部、及びアシルフォスフィン系又はベンゾフェノン系の光ラジカル発生剤１〜２０重量部を含有する光硬化型塗料組成物が開示されている。

特開平１１−３０２５６２号公報

しかしながら、特許文献１に開示された光硬化型塗料組成物は、インクジェット記録に用いた場合、吐出安定性が悪くなったり、光重合開始剤の溶解性に劣るため保存安定性が悪くなったり、さらには硬化性が悪くなったりするという問題が生じる。

そこで、本発明は、硬化性及び光重合開始剤の溶解性に優れた光硬化型インクジェット記録用インク組成物を提供することを目的の一つとする。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した。光硬化型インク組成物には通常、重合性化合物及び光重合開始剤が含まれる。まず、低粘度で硬化性に優れたインクとする視点で重合性化合物を検討したところ、所定のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を所定量用いることが好適であることを知見した。次に、硬化性に優れたインクとする視点で光重合開始剤を検討したところ、所定量のビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を用いることが好適であることを知見した。しかしながら、単にこれらの成分を添加してインクを調製した場合、ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の溶解性が悪く、また、硬化性も実用可能な程度まで優れたものとはならないことが分かった。

そこで、本発明者らは更に鋭意検討を重ねた。その結果、光重合開始剤として、ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤に加えて、これとの含有比が所定の範囲にあるチオキサントン系光重合開始剤も併用することにより、硬化性に優れる上、光重合開始剤の溶解性にも優れた光硬化型インクジェット記録用インク組成物を得ることが可能となり、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］
重合性化合物と光重合開始剤とを含有する光硬化型インクジェット記録用インク組成物であって、前記重合性化合物は、該インク組成物の総質量に対し、２０質量％以上の下記一般式（Ｉ）：
ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯＯＲ²−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ³ ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）
で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と、２０質量％以上の単官能（メタ）アクリレートと、を含み、前記光重合開始剤は、チオキサントン系光重合開始剤と、該インク組成物の総質量に対し５質量％以上のビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤と、を含み、かつ、前記ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤と前記チオキサントン系光重合開始剤との含有比が、質量基準で３：１〜５：４である、光硬化型インクジェット記録用インク組成物。
［２］
前記チオキサントン系光重合開始剤が、２，４−ジエチルチオキサントン及び２−イソプロピルチオキサントンのうち少なくともいずれかである、［１］に記載の光硬化型インクジェット記録用インク組成物。
［３］
前記チオキサントン系光重合開始剤の含有量が、該インク組成物の総質量に対し、４質量％以下である、［１］又は［２］に記載の光硬化型インクジェット記録用インク組成物。
［４］
前記ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤が、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドである、［１］〜［３］のいずれかに記載の光硬化型インクジェット記録用インク組成物。
［５］
前記単官能（メタ）アクリレートは、芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートを含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の光硬化型インクジェット記録用インク組成物。
［６］
前記重合性化合物は、該インク組成物の総質量に対し、２０質量％以上の前記芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートを含む、［５］に記載の光硬化型インクジェット記録用インク組成物。
［７］
前記芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートは、フェノキシエチル（メタ）アクリレートであり、
前記重合性化合物は、該インク組成物の総質量に対し、３０質量％未満の前記フェノキシエチル（メタ）アクリレートを含む、［５］又は［６］に記載の光硬化型インクジェット記録用インク組成物。
［８］
前記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類が、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルである、［１］〜［７］のいずれかに記載の光硬化型インクジェット記録用インク組成物。
［９］
前記重合性化合物は、該インク組成物の総質量に対し、５０質量％以上の前記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を含む、［１］〜［８］のいずれかに記載の光硬化型インクジェット記録用インク組成物。
［１０］
前記光重合開始剤は、該インク組成物の総質量に対し、２．０質量％以上の前記チオキサントン系光重合開始剤を含む、［１］〜［９］のいずれかに記載の光硬化型インクジェット記録用インク組成物。
［１１］
［１］〜［１０］のいずれかに記載の光硬化型インクジェット記録用インク組成物を被記録媒体に向けて吐出する吐出工程と、前記吐出工程により吐出されたインク組成物に、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲にあるＬＥＤを用いて紫外線を照射して、該インク組成物を硬化させる硬化工程と、を含む、インクジェット記録方法。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートのうち少なくともいずれかを意味し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びそれに対応するメタクリルのうち少なくともいずれかを意味する。

本明細書において、「硬化性」とは、光を感応して硬化する性質をいう。「色安定性」とは、ＣＩＥ Ｌａｂ（Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系）におけるＬ^*ａ^*ｂ^*が、印刷後経時的に見ても印刷直後のＬ^*ａ^*ｂ^*から殆ど変化しない性質をいう。「吐出安定性」とは、ノズルの目詰まりがなく常に安定したインク滴をノズルから吐出させる性質をいう。「保存安定性」とは、インクを−２０℃で４日間保存した場合においては析出物が見られない性質をいい、インクを６０℃で７日間保存した場合においては増粘（粘度上昇）が見られない性質をいう。

［光硬化型インクジェット記録用インク組成物］
本発明の一実施形態に係る光硬化型インクジェット記録用インク組成物（以下、単に「インク組成物」とも言う。）は、重合性化合物と光重合開始剤とを含有する。当該重合性化合物は、インク組成物の総質量に対し、２０質量％以上の下記一般式（Ｉ）：
ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯＯＲ²−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ³ ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）
で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を含む。また、当該光重合開始剤は、チオキサントン系光重合開始剤と、インク組成物の総質量に対し５質量％以上のビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤と、を含む。その際、上記ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤及び上記チオキサントン系光重合開始剤は、含有比（前者：後者）が質量基準で３：１〜５：４という関係を有する。
以下、本実施形態のインク組成物に含まれるか、又は含まれ得る添加剤（成分）を説明する。

〔重合性化合物〕
本実施形態のインク組成物に含まれる重合性化合物は、後述する光重合開始剤の作用により紫外線照射時に重合し、印刷されたインクを硬化させることができる。

（ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類）
本実施形態において必須の重合性化合物であるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類は、上記一般式（Ｉ）で示される。

インク組成物が当該ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を含有することにより、インクを低粘度化することができ、かつ、インクの硬化性を良好なものとすることができる。

上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ²で表される炭素数２〜２０の２価の有機残基としては、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基、構造中にエーテル結合及び／又はエステル結合による酸素原子を有する炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい２価の芳香族基が好適である。これらの中でも、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、及びブチレン基などの炭素数２〜６のアルキレン基、オキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシイソプロピレン基、及びオキシブチレン基などの構造中にエーテル結合による酸素原子を有する炭素数２〜９のアルキレン基が好適に用いられる。

上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ³で表される炭素数１〜１１の１価の有機残基としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい芳香族基が好適である。これらの中でも、メチル基又はエチル基である炭素数１〜２のアルキル基、フェニル基及びベンジル基などの炭素数６〜８の芳香族基が好適に用いられる。

上記の有機残基が置換されていてもよい基である場合、その置換基は、炭素原子を含む基及び炭素原子を含まない基に分けられる。まず、上記置換基が炭素原子を含む基である場合、当該炭素原子は有機残基の炭素数にカウントされる。炭素原子を含む基として、以下に限定されないが、例えばカルボキシル基、アルコキシ基等が挙げられる。次に、炭素原子を含まない基として、以下に限定されないが、例えば水酸基、ハロ基が挙げられる。

上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類としては、以下に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、及び（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテルが挙げられる。

これらの中でも、インクを顕著に低粘度化でき、引火点が高く、かつ、インクの硬化性に優れるため、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、すなわち、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル及びメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルのうち少なくともいずれかが好ましく、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルがより好ましい。（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルとしては、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル及び（メタ）アクリル酸２−（１−ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられ、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルとしては、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル及びアクリル酸２−（１−ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられる。なお、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルの方が、メタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルに比べて硬化性の面で優れている。

上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、２０質量％以上であり、２０〜８０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましく、２０〜４０質量％がさらに好ましく、２０〜３０質量％がさらにより好ましい。含有量が上記範囲内であると、インク組成物を低粘度に維持でき、かつ、インク組成物の硬化性に優れる。一方、インク組成物を一層低粘度に維持できる点も考慮すると、５０〜８０質量％がより好ましく、５０〜７０質量％がさらに好ましく、６０〜７０質量％がさらにより好ましい。

上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法としては、以下に限定されないが、（メタ）アクリル酸と水酸基含有ビニルエーテルとをエステル化する方法（製法Ｂ）、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物と水酸基含有ビニルエーテルとをエステル化する方法（製法Ｃ）、（メタ）アクリル酸無水物と水酸基含有ビニルエーテルとをエステル化する方法（製法Ｄ）、（メタ）アクリル酸エステルと水酸基含有ビニルエーテルとをエステル交換する方法（製法Ｅ）、（メタ）アクリル酸とハロゲン含有ビニルエーテルとをエステル化する方法（製法Ｆ）、（メタ）アクリル酸アルカリ（土類）金属塩とハロゲン含有ビニルエーテルとをエステル化する方法（製法Ｇ）、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとカルボン酸ビニルとをビニル交換する方法（製法Ｈ）、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとアルキルビニルエーテルとをエーテル交換する方法（製法Ｉ）が挙げられる。

これらの中でも、本実施形態に所望の効果を一層発揮することができるため、製法Ｅが好ましい。

（ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類以外の重合性化合物）
また、上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類以外に、従来公知の、単官能、２官能、及び３官能以上の多官能といった種々のモノマー及びオリゴマーも使用可能である（以下、「その他の重合性化合物」という。）。上記モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸及びマレイン酸等の不飽和カルボン酸やそれらの塩又はエステル、ウレタン、アミド及びその無水物、アクリロニトリル、スチレン、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、並びに不飽和ウレタンが挙げられる。また、上記オリゴマーとしては、例えば、直鎖アクリルオリゴマー等の上記のモノマーから形成されるオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート、オキセタン（メタ）アクリレート、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。

また、他の単官能モノマーや多官能モノマーとして、Ｎ−ビニル化合物を含んでいてもよい。Ｎ−ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、及びアクリロイルモルホリン、並びにそれらの誘導体などが挙げられる。

その他の重合性化合物のうち、（メタ）アクリル酸のエステル、即ち（メタ）アクリレートが好ましい。

上記（メタ）アクリレートのうち、単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ラクトン変性可とう性（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中では、添加剤との相溶性が良いため、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、フェノキシエチルアクリレートがより好ましい。

上記（メタ）アクリレートのうち、２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中では、強靭な塗膜が得られ、かつ低粘度であるため、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。

上記（メタ）アクリレートのうち、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、及びカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中では、強靭な塗膜が得られ、かつ硬化性が良好であるため、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが好ましい。

また、これらの中でも、その他の重合性化合物は単官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。この場合、インク組成物が低粘度となり保存安定性に優れ、かつ、インクジェット記録時に優れた吐出安定性が得られやすい。さらに塗膜の強靭性、耐熱性、及び耐薬品性が増すため、単官能（メタ）アクリレートと２官能（メタ）アクリレートとを併用することがより好ましい。

さらに、上記単官能（メタ）アクリレートは、芳香環骨格、飽和脂環骨格、及び不飽和脂環骨格からなる群より選択される１種以上の骨格を有することが好ましい。上記その他の重合性化合物が上記骨格を有する単官能（メタ）アクリレートであることにより、インク組成物の粘度を低下させることができる。

芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとして、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、飽和脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとして、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、不飽和脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとして、例えば、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。

これらの中でも、粘度及び臭気を低下させることができるため、フェノキシエチル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレートのうち少なくとも一方が好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましく、フェノキシエチルアクリレートがさらに好ましい。

本実施形態のインク組成物が上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類以外の重合性化合物を含む場合、当該重合性化合物の含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは２０〜４０質量％である。含有量が上記範囲内であると、添加剤の溶解性に優れ、かつ、塗膜の強靭性、耐熱性、及び耐薬品性に優れる。

特に、本実施形態のインク組成物がフェノキシエチル（メタ）アクリレートを含む場合、このフェノキシエチル（メタ）アクリレートの含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、好ましくは３０質量％未満であり、より好ましくは５質量％以上３０質量％未満であり、さらに好ましくは１０質量％以上３０質量％未満であり、さらにより好ましくは１０〜２５質量％である。含有量が上記範囲内であると、インク組成物を低粘度に維持でき、かつ、インク組成物の硬化性に優れる。

以上の重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

〔光重合開始剤〕
本実施形態のインク組成物に含まれる光重合開始剤は、紫外線の照射による光重合によって、被記録媒体の表面に存在するインクを硬化させて印字を形成するために用いられる。光として紫外線（ＵＶ）を用いることにより、安全性に優れ、且つ光源ランプのコストを抑えることができる。

（ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤）
本実施形態における光重合開始剤は、ビスアシルフォスフィンオキサイド系のものを必須に含む。本実施形態のインク組成物がビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含むことにより、本実施形態における重合性化合物との関係から、インク組成物の硬化性及び色安定性が優れたものとなる。

このビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤として、特に限定されないが、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドが挙げられる。

これらの中でも、長波長側のＵＶ−ＬＥＤに対する反応性が高いため、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。

ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８００（ＣＧＩ ４０３：ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４＝１：３の混合物）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８７０（ＣＧＩ ４０３：ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４＝７：３の混合物）（以上、BASF社製商品名）が挙げられる。
なお、上記ＣＧＩ ４０３の化合物名はビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドであり、上記ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４の化合物名は１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンである。

なお、上記のビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の他に、これに加えて、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリエチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、及び２，４，６−トリフェニルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のモノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤がインク組成物に含まれてもよい。モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤は、ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤ほどインク組成物の硬化性には優れない。だが、ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤に加えてモノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤をインク組成物に含ませることで、インク組成物の硬化性を補うことができる。また、モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤は、ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤と比べてインク組成物への溶解性が良好なため、インク組成物に含まれていてもよい。

ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、５質量％以上であり、より好ましくは５〜１０質量％であり、さらに好ましくは５〜８質量％であり、さらにより好ましくは５．７５〜６．２５質量％である。含有量が上記範囲内であると、インク組成物の硬化性及び色安定性に一層優れる。

（チオキサントン系光重合開始剤）
本実施形態における光重合開始剤は、チオキサントン系のものも必須に含む。本実施形態のインク組成物がチオキサントン系光重合開始剤を含むことにより、本実施形態における重合性化合物との関係から、インク組成物の硬化性が優れたものとなる。

チオキサントン系光重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン（ＤＥＴＸ）、２−イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）、２−クロロチオキサントン、及び２，４−ジエチルチオキサントンが挙げられる。

これらの中でも、長波長域の紫外線に対する反応性に優れるため、２，４−ジエチルチオキサントン及び２−イソプロピルチオキサントンのうち少なくともいずれか好ましい。

チオキサントン系光重合開始剤の市販品としては、例えば、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ（２，４−ジエチルチオキサントン）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＩＴＸ（２−イソプロピルチオキサントン）（以上、日本化薬社（Nippon Kayaku Co., Ltd.）製商品名）、Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＣＴＸ（Aceto Chemical社製）が挙げられる。

チオキサントン系光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

チオキサントン系光重合開始剤の含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、好ましくは４質量％以下であり、より好ましくは１〜４質量％であり、さらに好ましくは１．５〜４質量％であり、さらにより好ましくは２．０〜３．５質量％である。含有量が上記範囲内であると、色安定性が一層優れたものとなる。

ここで、上記ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤及び上記チオキサントン系光重合開始剤が両方とも、インク組成物に含まれ、かつ両者の含有比が所定の範囲となる場合、いずれか一方のみがインク組成物に含まれる場合と比較して、互いの溶解性が優れたものとなる。同時に、インク組成物の低粘度を維持しつつ硬化性を優れたものとすることができる。より具体的に言えば、上記ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤及び上記チオキサントン系光重合開始剤を所定の含有比となるようにインク組成物に含有させることで、これらの光重合開始剤が互いの溶解助剤としての役割を果たす。これにより、いずれか一方の光重合開始剤のみでは低粘度の上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類に溶解し切れない量を、溶解させることができるようになる。そのため、低粘度であって硬化性及び保存安定性に優れ、さらに色安定性にも優れたインク組成物を得ることができる。

そのような優れた効果の得られる両者の含有比における上記所定の範囲は、質量基準で３：１〜５：４である。つまり、インク組成物の総質量（１００質量％）に対するビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量をＢ、インク組成物の総質量（１００質量％）に対するチオキサントン系光重合開始剤の含有量をＣとした場合、Ｂ／Ｃが１．２５〜３である。両者の含有比が上記所定の範囲外の場合は、上述のとおり、光重合開始剤の溶解性、インク組成物の硬化性、保存安定性、及び色安定性に劣る。

（その他の光重合開始剤）
本実施形態のインク組成物は、上述のビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤及びチオキサントン系光重合開始剤以外の光重合開始剤を含んでもよい。このような光重合開始剤として、特に限定されないが、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、及びトリフェニルアミン等のアミン化合物が挙げられる。

なお、上記その他の光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記その他の光重合開始剤のインク組成物に占める含有量は、他の添加剤（成分）の含有量の残分となり得るため、本発明の課題を解決できる範囲において、特に制限されない。

〔色材〕
本実施形態のインク組成物は、色材をさらに含んでもよい。色材は、顔料及び染料のうち少なくとも一方を用いることができる。

（顔料）
本実施形態において、色材として顔料を用いることにより、インク組成物の耐光性を向上させることができる。顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用することができる。

無機顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック ７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。

有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。

更に詳しくは、ブラックインクとして使用されるカーボンブラックとしては、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化学社（Mitsubishi Chemical Corporation）製商品名）、Ｒａｖｅｎ ５７５０、Ｒａｖｅｎ ５２５０、Ｒａｖｅｎ ５０００、Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ １２５５、Ｒａｖｅｎ ７００等（以上、コロンビアカーボン（Carbon Columbia）社製商品名）、Ｒｅｇａ１ ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００等（キャボット社（CABOT JAPAN K．K．）製商品名）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂ１ａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４等（以上、デグッサ（Degussa）社製商品名）が挙げられる。

ホワイトインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント ホワイト ６、１８、２１が挙げられる。

イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１６，１７，２４，３４，３５，３７，５３，５５，６５，７３，７４，７５，８１，８３，９３，９４，９５，９７，９８，９９，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１７，１２０，１２４,１２８，１２９，１３３，１３８，１３９，１４７，１５１，１５３，１５４，１５５，１６７，１７２，１８０が挙げられる。

マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，４０，４１，４２，４８（Ｃａ），４８（Ｍｎ），５７（Ｃａ），５７：１，８８，１１２，１１４，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１６６，１６８，１７０，１７１，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，２０２，２０９，２１９，２２４，２４５，又はＣ．Ｉ．ピグメント ヴァイオレット １９，２３，３２，３３，３６，３８，４３，５０が挙げられる。

シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １，２，３，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：３４，１５：４，１６，１８，２２，２５，６０，６５，６６，又はＣ．Ｉ．バット ブルー ４，６０が挙げられる。

また、マゼンタ、シアン及びイエロー以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント グリーン ７，１０，又はＣ．Ｉ．ピグメント ブラウン ３，５，２５，２６，又はＣ．Ｉ．ピグメント オレンジ １，２，５，７，１３，１４，１５，１６，２４，３４，３６，３８，４０，４３，６３が挙げられる。

上記顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記の顔料を使用する場合、その平均粒子径は２μｍ以下が好ましく、３０〜３００ｎｍがより好ましい。平均粒子径が上記範囲内にあると、インク組成物の吐出安定性、保存安定性、及び分散安定性などの信頼性に一層優れるとともに、優れた画質の画像を形成することができる。ここで、本明細書における平均粒子径は、動的光散乱法により測定される。

（染料）
本実施形態において、色材として染料を用いることができる。染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能である。前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック１，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック１９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３，４，３５が挙げられる。

上記染料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

色材の含有量は、良好な発色性を有し、色材自身の光吸収による塗膜の硬化阻害を低減できるため、インク組成物の総質量（１００質量％）に対して、１〜２０質量％が好ましい。

〔分散剤〕
本実施形態のインク組成物が顔料を含む場合、顔料分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。分散剤として、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。その具体例として、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマー及びコポリマー、アクリル系ポリマー及びコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、及びエポキシ樹脂のうち一種以上を主成分とするものが挙げられる。高分子分散剤の市販品として、味の素ファインテクノ社製のアジスパーシリーズ（商品名）、アベシア社（Avecia Co．）から入手可能なソルスパーズシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００等〔商品名〕）、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製のディスパービックシリーズ（商品名）、楠本化成社製のディスパロンシリーズ（商品名）が挙げられる。

〔レベリング剤〕
本実施形態のインク組成物は、印刷基材（被記録媒体）への濡れ性が良好となるため、レベリング剤（界面活性剤）をさらに含んでもよい。レベリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系界面活性剤として、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーンを用いることができ、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いることが特に好ましい。具体例としては、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、３５１０、３５３０、３５７０（ビックケミー・ジャパン社（BYK Japan KK）製商品名）を挙げることができる。

〔重合禁止剤〕
本実施形態のインク組成物は、インク組成物の保存安定性を良好なものとするため、重合禁止剤をさらに含んでもよい。重合禁止剤としては、特に限定されないが、例えば、ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＵＶ１０及びＵＶ２２（BASF社製商品名）、ハイドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ、関東化学社（KANTO CHEMICAL CO., INC）製商品名）を用いることができる。

〔その他の添加剤〕
本実施形態のインク組成物は、上記に挙げた添加剤以外の添加剤（成分）を含んでもよい。このような成分としては、特に制限されないが、例えば従来公知の、浸透促進剤、及び湿潤剤（保湿剤）、並びにその他の添加剤があり得る。上記のその他の添加剤として、例えば従来公知の、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤が挙げられる。

また、後述するように、本実施形態のインク組成物は、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲にある光（紫外線）を、２００ｍＪ／ｃｍ²の照射エネルギーで照射することにより硬化可能である。

［被記録媒体］
本実施形態のインク組成物は、後述する記録方法によって、被記録媒体上に吐出されること等により、記録物が得られる。この被記録媒体として、例えば、吸収性又は非吸収性の被記録媒体が挙げられる。後記実施形態に係るインクジェット記録方法は、水性インクの浸透が困難な非吸収性被記録媒体から、水性インクの浸透が容易な吸収性被記録媒体まで、様々な吸収性能を持つ被記録媒体に幅広く適用できる。

吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、水性インクの浸透性が高い電子写真用紙などの普通紙、インクジェット用紙（シリカ粒子やアルミナ粒子から構成されたインク吸収層、あるいは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の親水性ポリマーから構成されたインク吸収層を備えたインクジェット専用紙）から、水性インクの浸透性が比較的低い一般のオフセット印刷に用いられるアート紙、コート紙、キャスト紙等が挙げられる。
非吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチック類のフィルムやプレート、鉄、銀、銅、アルミニウム等の金属類のプレート、又はそれら各種金属を蒸着により製造した金属プレートやプラスチック製のフィルム、ステンレスや真鋳等の合金のプレート等が挙げられる。

［インクジェット記録方法］
本発明の一実施形態は、インクジェット記録方法に係る。上記実施形態の光硬化型インクジェット記録用インク組成物は、本実施形態のインクジェット記録方法に用いることができる。当該記録方法は、被記録媒体に向けて上記インク組成物を吐出する吐出工程と、上記吐出工程により吐出されたインク組成物に紫外線を照射して、上記インク組成物を硬化する硬化工程と、を含む。このようにして、被記録媒体上で硬化したインク組成物により、塗膜（硬化膜）が形成される。

〔吐出工程〕
吐出工程において、被記録媒体上にインク組成物が吐出され、インク組成物が被記録媒体に付着する。インク組成物の吐出の際、インク組成物の粘度を、好ましくは１１ｍＰａ・ｓ未満、より好ましくは４Ｐａ・ｓ以上１１ｍＰａ・ｓ未満、さらに好ましくは６Ｐａ・ｓ以上１１ｍＰａ・ｓ未満、さらにより好ましくは１０．６〜１０．９ｍＰａ・ｓとする。インク組成物の粘度が、インク組成物の温度を室温として、あるいは、インク組成物を加熱しない状態として上記のものであれば、インク組成物の温度を室温として、あるいはインク組成物を加熱せずに吐出させればよい。一方、インク組成物を所定の温度に加熱することによって粘度を好ましいものとして吐出させてもよい。このようにして、良好な吐出安定性が実現される。

本実施形態のインク組成物は、通常のインクジェット記録用インクで使用される水性インク組成物より粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。かかるインクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こし得る。したがって、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが好ましい。

〔硬化工程〕
次に、上記硬化工程においては、被記録媒体上に吐出され付着したインク組成物が、紫外線（光）の照射によって硬化する。これは、インク組成物に含まれる光重合開始剤が紫外線の照射により分解して、ラジカル、酸、及び塩基などの開始種を発生し、重合性化合物の重合反応が、その開始種の機能によって促進されるためである。あるいは、紫外線の照射によって、重合性化合物の重合反応が開始するためである。このとき、インク組成物において光重合開始剤と共に増感色素が存在すると、系中の増感色素が紫外線を吸収して励起状態となり、光重合開始剤と接触することによって光重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。

紫外線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、光硬化型インクジェット記録用インク組成物の硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。その一方で、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。これらの中でも、ＵＶ−ＬＥＤが好ましい。

ここで、発光ピーク波長が、好ましくは３５０〜４２０ｎｍの範囲、より好ましくは３９０〜４００ｎｍの範囲にあるＬＥＤを用いて、好ましくは２００ｍＪ／ｃｍ²以下、より好ましくは２００ｍＪ／ｃｍ²の照射エネルギーで硬化可能であるような光硬化型インク組成物を用いることが好ましい。この場合、低コストで、かつ高い印刷速度が得られる。このようなインク組成物は、上記波長範囲の紫外線照射により分解する光重合開始剤、及び上記波長範囲の紫外線照射により重合を開始する重合性化合物のうち少なくともいずれかを含むことにより得られる。

このように、上記２つの実施形態によれば、硬化性、色安定性、及び光重合開始剤の溶解性に優れ、さらに低粘度であって臭気及び皮膚刺激性が抑えられた、光硬化型インクジェット記録用インク組成物及びこれを用いた記録方法を提供することができる。さらに、本実施形態の光硬化型インクジェット記録用インク組成物は、３５０〜４２０ｎｍに発光ピークを有する紫外線の照射による光硬化において、特に所望の効果を発揮することができる。

以下、本発明の実施形態を実施例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

［使用成分］
下記の実施例及び比較例において使用した成分は、以下の通りである。
〔光重合開始剤〕
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ビスアシルフォスフィンオキサイド系、BASF社製商品名、以下では８１９と略記した。）
・ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ（チオキサントン系、日本化薬社製商品名、以下ではＤＥＴＸ−Ｓと略記した。）
・ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＩＴＸ（チオキサントン系、日本化薬社製商品名、以下ではＩＴＸと略記した。）
〔重合性化合物〕
・ＶＥＥＡ（アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、日本触媒社（Nippon Shokubai Co., Ltd.）製商品名、以下ではＶＥＥＡと略記した。）
・ビスコート＃１９２（フェノキシエチルアクリレート、大阪有機化学社（OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.）製商品名、以下ではＰＥＡと略記した。）
・ＡＰＧ−１００（ジプロピレングリコールジアクリレート、新中村化学工業社（SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO. LTD.）製商品名、以下ではＤＰＧＤＡと略記した。）
〔顔料〕
・ＮＣ−００６（カラーインデックス名：Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １５：３、日興ケムテック社（NIKKO CHEM TECH CORPORATION）製商品名、以下では１５：３と略記した。）
〔分散剤〕
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００（LUBRIZOL社製商品名、以下ではＳｏｌ３６０００と略記した。）
〔レベリング剤〕
・シリコーン系表面調整剤 ＢＹＫ−ＵＶ３５００（BYK社製商品名、以下ではＵＶ３５００と略記した。）
〔重合禁止剤〕
・ＭＥＨＱ（ハイドロキノンモノメチルエーテル、関東化学社（KANTO CHEMICAL CO., INC）製商品名、表１はＭＥＨＱと略記した。）

［実施例１〜１２、比較例１〜１４］
下記表１〜表３に記載の成分を、表１〜表３に記載の組成（単位：質量％）となるように添加し、これを高速水冷式撹拌機により撹拌することにより、シアン色のインク組成物を得た。

なお、表１〜表３中、「Ｂ／Ｃ」欄において、「Ｂ」は開始剤Ｂ、即ちビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（「８１９」）を表し、「Ｃ」は開始剤Ｃ、即ちチオキサントン系光重合開始剤（「ＤＥＴＸ−Ｓ」及び「ＩＴＸ」の合計）を表す。そして、「Ｂ／Ｃ」の数値が１．２５以上３以下の範囲内であることは、「Ｂ：Ｃ」が３：１〜５：４の範囲内であることを表す。

〔評価項目〕
（１．光重合開始剤の溶解性）
各インク組成物の組成から顔料分を除いた混合物を用い、撹拌溶解時（液温２０℃）の光重合開始剤の溶け残りの有無を目視で観察した。
評価基準は下記のとおりである。評価結果を下記表４〜表６に示す。
Ａ：撹拌溶解時に光重合開始剤の溶け残りがなかった。
Ｂ：撹拌溶解時に光重合開始剤の溶け残りがあった。

（２．粘度）
上記で調製した各インク組成物の粘度を、レオメーター ＭＣＲ３００（Paar Physica社製）を用いて、温度２０℃、回転数２００ｒｐｍの条件下で測定した。評価結果を下記表４〜表６に示す。
Ａ：１１ｍＰａ・ｓ未満、
Ｂ：１１ｍＰａ・ｓ以上。

（３．硬化性）
インクジェットプリンターＰＸ−Ｇ５０００（セイコーエプソン社〔Seiko Epson Corporation〕）製商品名）を用いて、前記光硬化型インク組成物をそれぞれのノズル列に充填した。常温、常圧下でＰＥＴフィルム（ルミラー１２５Ｅ２０〔商品名〕、パナック社製）上に、インクのドット径が中ドットで印刷物の膜厚が７μｍとなるようなベタパターン画像（記録解像度７２０×７２０ｄｐｉ）を印刷すると共に、キャリッジの横に搭載した紫外線照射装置内のＵＶ−ＬＥＤから、照射強度が１，５４０ｍＷ／ｃｍ²であり、且つ波長が３９５ｎｍである紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ²照射してベタパターン画像を硬化させた。以上のようにして、ＰＥＴフィルム上にベタパターン画像が印刷された記録物を作製した。ベタパターン画像とは、記録解像度で規定される最小記録単位領域である画素の全ての画素に対してドットを記録した画像である。

照射エネルギー［ｍＪ／ｃｍ²］は、光源から照射される被照射表面における照射強度［ｍＷ／ｃｍ²］を測定し、これと照射継続時間［ｓ］との積から求めた。照射強度の測定は、紫外線強度計ＵＭ−１０、受光部ＵＭ−４００（いずれもコニカミノルタセンシング社（KONICA MINOLTA SENSING, INC.）製）を用いて行った。
また、タックフリーといえるか否かは、下記の条件で判断した。すなわち、綿棒にインクが付着するか否か、又は被記録媒体上のインク硬化物に擦り傷が付くか否かで判断した。その際、使用した綿棒は、ジョンソン・エンド・ジョンソン（Johnson & Johnson）社製のジョンソン綿棒であった。擦る回数は往復１０回とし、擦る強さは１００ｇ荷重とした。
また、硬化性評価時のインク塗膜（硬化膜）の膜厚は７μｍとした。評価基準は下記のとおりである。評価結果を下記表４〜表６に示す。
Ａ：表面にタックがなかった。
Ｂ：表面にタックがあった。

（４．色安定性）
ＣＩＥ Ｌａｂ（Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系）を用いて、上記で得られた記録物の色を測色した。具体的には、記録後７日間放置した記録物を測色し、このときの色相を基準として、記録してから２時間後の記録物の色相との差異（ΔＥ）を下記式より求めた。
ΔＥ＝（Δａ^*＾２＋Δｂ^*＾２＋ΔＬ^*＾２）＾（１／２）
評価基準は下記のとおりである。評価結果を下記表４〜表６に示す。
Ａ：ΔＥが１．５未満、
Ｂ：ΔＥが１．５以上。

上記表４〜表６より、重合性化合物と光重合開始剤とを含有し、上記重合性化合物は５０質量％以上の上記一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を含み、上記光重合開始剤は５質量％以上のビスアシルフォスフィンオキサイド系とチオキサントン系とを含み、かつ、上記ビスアシルフォスフィンオキサイド系と上記チオキサントン系との含有比が３：１〜５：４であるインク組成物（実施例１〜１２）は、そうでないインク組成物（比較例１〜１４）と比べて、硬化性及び光重合開始剤の溶解性に一層優れ、さらに色安定性にも同等以上に優れることが分かった。

また、「開始剤溶解性」の項目において、Ｂ／Ｃが１．２５未満又は３を超える（開始剤Ｂと開始剤Ｃとの含有比が３：１〜５：４の範囲外である）場合、光重合開始剤は十分溶けない。

Claims (11)

1. 重合性化合物と光重合開始剤とを含有する光硬化型インクジェット記録用インク組成物であって、
   前記重合性化合物は、該インク組成物の総質量に対し、２０質量％以上の下記一般式（Ｉ）：
   ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯＯＲ²−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ³ ・・・（Ｉ）
   （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）
   で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と、２０質量％以上の単官能（メタ）アクリレートと、を含み、
   前記光重合開始剤は、チオキサントン系光重合開始剤と、該インク組成物の総質量に対し５質量％以上のビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤と、を含み、かつ、
   前記ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤と前記チオキサントン系光重合開始剤との含有比が、質量基準で３：１〜５：４である、光硬化型インクジェット記録用インク組成物。
2. 前記チオキサントン系光重合開始剤が、２，４−ジエチルチオキサントン及び２−イソ
   プロピルチオキサントンのうち少なくともいずれかである、請求項１に記載の光硬化型イ
   ンクジェット記録用インク組成物。
3. 前記チオキサントン系光重合開始剤の含有量が、該インク組成物の総質量に対し、４質量％以下である、請求項１又は２に記載の光硬化型インクジェット記録用インク組成物。
4. 前記ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤が、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化型インクジェット記録用インク組成物。
5. 前記単官能（メタ）アクリレートは、芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光硬化型インクジェット記録用インク組成物。
6. 前記重合性化合物は、該インク組成物の総質量に対し、２０質量％以上の前記芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートを含む、請求項５に記載の光硬化型インクジェット記録用インク組成物。
7. 前記芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートは、フェノキシエチル（メタ）アクリレートであり、
   前記重合性化合物は、該インク組成物の総質量に対し、３０質量％未満の前記フェノキシエチル（メタ）アクリレートを含む、請求項５又は６に記載の光硬化型インクジェット記録用インク組成物。
8. 前記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類が、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光硬化型インクジェット記録用インク組成物。
9. 前記重合性化合物は、該インク組成物の総質量に対し、５０質量％以上の前記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の光硬化型インクジェット記録用インク組成物。
10. 前記光重合開始剤は、該インク組成物の総質量に対し、２．０質量％以上の前記チオキサントン系光重合開始剤を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の光硬化型インクジェット記録用インク組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光硬化型インクジェット記録用インク組成物を被記録媒体に向けて吐出する吐出工程と、
    前記吐出工程により吐出されたインク組成物に、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲にあるＬＥＤを用いて紫外線を照射して、該インク組成物を硬化させる硬化工程と、
    を含む、インクジェット記録方法。