JP2007182536A

JP2007182536A - 光硬化型インクセット

Info

Publication number: JP2007182536A
Application number: JP2006201365A
Authority: JP
Inventors: Keitaro Nakano; 景多▲郎▼ 中野; Takashi Koyanagi; 崇小柳
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2005-12-07
Filing date: 2006-07-24
Publication date: 2007-07-19

Abstract

【課題】硬化性が高く、かつ保存安定性にも優れた２液型の光硬化型インクセットを提供する。
【解決手段】少なくとも光ラジカル重合開始剤を含有するインク組成物Ａと、少なくとも光ラジカル重合性化合物として樹枝状ポリマーを含有するインク組成物Ｂとからなる光硬化型インクセットであり、好ましくは樹枝状ポリマーがデンドリマーおよび／またはハイパーブランチポリマーまたはデンドリグラフトポリマーおよび／またはハイパーグラフトポリマーである。
【選択図】なし

Description

本発明は、紫外線等の光により硬化するインクセットに関し、詳細には、硬化性が高く、かつ保存安定性にも優れた２液型の光硬化型インクセットに関するものである。

インクジェット記録方法は、インク組成物の小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。このインクジェット記録方法は、高解像度、高品位な画像を、高速で印刷することができるという特徴を有するものである。インクジェット記録方法に使用されるインク組成物は、水性溶媒を主成分とし、これに着色成分および目詰まりを防止する目的でグリセリン等の湿潤剤を含有したものが一般的である。
一方、水性インク組成物が浸透し難い紙、布類、または浸透しない金属、プラスチック等の素材、例えばフェノール、メラミン、塩化ビニル、アクリル、ポリカーボネートなどの樹脂から製造される板、フィルムなどの記録媒体に印字する場合、インク組成物には、色材が安定して記録媒体に固着できる成分を含有することが要求される。

この様な要求に対しては、色材、光硬化剤、ラジカル重合性化合物、光ラジカル重合開始剤等を含んでなる光硬化インクジェットインクが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。このインクによれば、記録媒体へのインクの滲みを防止し、画質を向上させることができるとされている。
また、このような光硬化インクジェットインクには、保存安定性、安全性が良好で、硬化定着させるためのエネルギーが少なく、記録媒体上に形成できる硬化画像の耐薬品性、機械的強度、密着性に優れることが求められ、特許文献２には、デンドリマーを用いる技術が開示された。デンドリマーは、一般的な線形高分子に比べて、官能基が表面に高密度に集中した分子構造を有するので、機能性高分子ナノ材料として期待されている。また、デンドリマーは線状高分子化合物に比べて粘度が低いものである。

米国特許第５６２３００１号明細書特開２００４−９９７９６号公報

しかしながら、デンドリマー自体は、通常のモノマー成分に比べて粘度が高く、インク組成物中には５重量％以下程度しか用いることができなかった。例えば、特許文献２の実施例では、いずれも３重量％未満しか用いていなかった。この程度のデンドリマー添加量では硬化性を格段に向上させる程の効果は得られなかった。また特許文献２の実施例では、デンドリマー添加量が３重量％未満であるにも関わらず、２５℃でのインク初期粘度は３０ｍＰａ・ｓ超であった。
本発明は、上記従来の技術の欠点を克服し、画像硬化性に優れながらも、特許文献２に記載の技術よりも保存安定性および硬化性がより優れた光硬化型インクセットを提供しようとするものである。

本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、以下の構成を採用することによって、上記目的が達成され、本発明を成すに至った。
即ち本発明は、以下の通りである。
（１）少なくとも光ラジカル重合開始剤を含有するインク組成物Ａと、少なくとも光ラジカル重合性化合物として樹枝状ポリマーを含有するインク組成物Ｂとからなる光硬化型インクセット。
（２）前記樹枝状ポリマーがデンドリマーおよび／またはハイパーブランチポリマーであることを特徴とする（１）に記載の光硬化型インクセット。
（３）前記樹枝状ポリマーがデンドリグラフトポリマーおよび／またはハイパーグラフトポリマーである(１)に記載の光硬化型インクセット。
（４）インク組成物Ｂ中に樹枝状ポリマーを３〜３０質量％含有する（１）〜（３）のいずれか１項に記載の光硬化型インクセット。
（５）光ラジカル重合性化合物としてアリルグリコールおよび／またはＮ−ビニルフォルムアミドをインク組成物Ａおよび／またはインク組成物Ｂに含有する（１）〜（４）のいずれか１項に記載の光硬化型インクセット。
（６）インク組成物Ｂ中にアリルグリコールおよび／またはＮ−ビニルフォルムアミドを２０〜８０質量％含有する（５）に記載の光硬化型インクセット。

本発明の光硬化型インクセットは、インク組成物Ａに光ラジカル重合開始剤を含有させ、インク組成物Ｂに樹枝状ポリマーを含有させることにより、画像硬化性が高く、かつ保存安定性にも優れたものとすることができた。

以下、本発明の光硬化型インクセットについて詳細に説明する。
本発明の光硬化型インクセットは、少なくとも光ラジカル重合開始剤を含有するインク組成物Ａと、少なくとも光ラジカル重合性化合物として樹枝状ポリマーを含有するインク組成物Ｂとからなる。

本発明の光硬化型インクセットに用いられるインク組成物Ａについて説明する。
本発明のインク組成物Ａに用いられる光ラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノン、アシルフォスフィンオキサイド、オキシムエステル、チオキサントン、α−ジカルボニル、アントラキノン等が挙げられる。

また、Ｖｉｃｕｒｅ１０、３０（ＳｔａｕｆｆｅｒＣｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、１８４、５００、６５１、２９５９、９０７、３６９、３７９、７５４、１７００、１８００、１８５０、８１９、ＯＸＥ０１、Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、ＴＰＯ、ＩＴＸ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）、ＱｕａｎｔａｃｕｒｅＣＴＸ（ＡｃｅｔｏＣｈｅｍｉｃａｌ社製）、ＫａｙａｃｕｒｅＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製）、ＥＳＡＣＵＲＥＫＩＰ１５０（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）の商品名で入手可能な光ラジカル重合開始剤も使用することができる。

次ぎに、本発明の光硬化型インクセットに用いられるインク組成物Ｂについて説明する。
本発明の光硬化型インクセットは、光ラジカル重合性化合物として、樹枝状ポリマーを含有する。樹枝状ポリマーとしては、以下に示すように大きく６つの構造体に分類できる（「デンドリティック高分子 ―多分岐構造が広げる高機能化の世界―」青井啓吾／柿本雅明監修、株式会社エヌ・ティー・エス参照）。
I デンドリマー
II リニア−デンドリティックポリマー
III デンドリグラフトポリマー
IV ハイパーブランチポリマー
V スターハイパーブランチポリマー
VI ハイパーグラフトポリマー

この中でもI〜IIIは分岐度（ＤＢ：degree of branching）が１であり、欠陥の無い構造を有しているのに対し、 IV〜VIは欠陥を含んでいても良いランダムな分岐構造を有している。特にデンドリマーは、一般的に用いられている直線状の高分子に比べて、反応性の官能基をその最外面に高密度かつ集中的に配置する事が可能であり、機能性高分子材料として期待が高い。また、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーおよびハイパーグラフトポリマーもデンドリマーほどではないにせよ、その最外面に反応性の官能基を数多く導入する事が可能であり、硬化性に優れている。

これら樹枝状ポリマーは、従来の直線状高分子や分岐型高分子とは異なり、３次元的に枝分かれ構造を繰り返し、高度に分岐している。その為、同一分子量の直線状高分子と比較して粘度を低く抑える事が可能である。

本発明で使用するデンドリマーの合成法には、中心から外に向かって合成するＤｉｖｅｒｇｅｎｔ法と外から中心に向かって行うＣｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法を挙げることが出来る。

本発明において使用される、デンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーおよびハイパーグラフトポリマーは、室温で固体であって、数平均分子量が１０００から１０００００の範囲のものが望ましく、特に２０００〜５００００の範囲のものが好ましく使用される。室温で固体でない場合は、形成される画像の維持性が悪くなる。また、分子量が上記の範囲より低い場合には定着画像がもろくなり、また、分子量が上記の範囲より高い場合には、添加量を下げてもインクの粘度が高くなりすぎて飛翔特性の点で実用的ではなくなる。

また、本発明において使用されるデンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーおよびハイパーグラフトポリマーは、最外面にラジカル重合可能な官能基を有するデンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーおよびハイパーグラフトポリマーであることが好ましい。最外面にラジカル重合可能な構造とすることにより、重合反応が速やかに進行する。

デンドリマー構造を有するポリマーの例としては、アミドアミン系デンドリマー（米国特許第４，５０７，４６６号、同４，５５８，１２０号、同４，５６８，７３７号、同４，５８７，３２９号、同４，６３１，３３７号、同４，６９４，０６４号明細書）、フェニルエーテル系デンドリマー（米国特許第５，０４１，５１６号明細書、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ１１２巻（１９９０年、７６３８〜７６４７頁））等があげられる。アミドアミン系デンドリマーについては、末端アミノ基とカルボン酸メチルエステル基を持つデンドリマーが、Ａｌｄｒｉｃｈ社より「ＳｔａｒｂｕｒｓｔＴＭ（ＰＡＭＡＭ）」として市販されている。また、そのアミドアミン系デンドリマーの末端アミノ基を、種々のアクリル酸誘導体およびメタクリル酸誘導体と反応させ、対応する末端をもったアミドアミン系デンドリマーを合成して、それらを使用することもできる。

利用できるアクリル酸誘導体およびメタクリル酸誘導体としては、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、パルミチル、ステアリル等のアクリル酸或いはメタクリル酸アルキルエステル類、アクリル酸アミド、イソプロピルアミド等のアクリル酸或いはメタクリル酸アルキルアミド類があげられるが、これに限られるものではない。

また、フェニルエーテル系デンドリマーについては、例えば、上記ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ１１２巻（１９９０年、７６３８〜７６４７頁）には種々のものが記載され、例えば、３，５−ジヒドロキシベンジルアルコールを用い、３，５−ジフェノキシベンジルブロミドと反応させて第２世代のベンジルアルコールを合成し、そのＯＨ基をＣＢｒ_４およびトリフェニルホスフィンを用いてＢｒに変換した後、同様に３，５−ジヒドロキシベンジルアルコールと反応させて次世代のベンジルアルコールを合成し、以下、上記反応を繰り返して所望のデンドリマーを合成することが記載されている。フェニルエーテル系デンドリマーについても、末端ベンジルエーテル結合の代わりに、末端を種々の化学構造をもつもので置換することができる。例えば、上記ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ１１２巻に記載のデンドリマーの合成に際して、上記ベンジルブロミドの代わりに種々のアルキルハライドを用いれば、相当するアルキル基を有する末端構造を有するフェニルエーテル系デンドリマーが得られる。その他ポリアミン系デンドリマー（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．７７、２１（１９９４））およびその末端基を変性した誘導体を使用することができる。

ハイパーブランチポリマーとしては、例えば、ハイパーブランチポリエチレングリコール等が使用できる。ハイパーブランチポリマーは、１分子内に分岐部分に相当する２つ以上の一種の反応点とつなぎ部分に相当する別種のただ１つの反応点とをもち合わせたモノマーを用い、標的ポリマーを１段階で合成することにより得られるものである（非特許文献３（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２９巻（１９９６）、３８３１− ３８３８頁））。例えば、ハイパーブランチポリマー用モノマーの一例として、３，５− ジヒドロキシ安息香酸誘導体があげられる。ハイパーブランチポリマーの製造例をあげると、１−ブロモ− ８−（ｔ−ブチルジフェニルシロキシ）−３，６−ジオキサオクタンと３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチルとから得られた３，５−ビス（（８′−（ｔ−ブチルジフェニルシロキシ）−３′，６′−ジオキサオクチル）オキシ）安息香酸メチルの加水分解物である３，５− ビス（（８′−ヒドロキシ−３′，６′−ジオキサオクチル）オキシ）安息香酸メチルをジブチル錫ジアセテートと窒素雰囲気下で加熱して、ハイパーブランチポリマーであるポリ［ビス（トリエチレングリコール）ベンゾエート］を合成することができる。

３，５−ジヒドロキシ安息香酸を用いた場合、ハイパーブランチポリマー末端基は水酸基となるため、この水酸基に対して、適当なアルキルハライドを用いることにより、種々の末端基を有するハイパーブランチポリマーを合成することができる。

デンドリマー構造を有する単分散ポリマーまたはハイパーブランチポリマー等は、主鎖の化学構造とその末端基の化学構造によりその特性が支配されるが、特に末端基や化学構造中の置換基の相違によりその特性が大きく異なるものとなる。特に末端に重合性基を有するものは、その反応性ゆえに、光反応後のゲル化効果が大きく有用である。重合性基を有するデンドリマーは、末端にアミノ基、置換アミノ基、ヒドロキシル基等の塩基性原子団を有するものの末端に、重合性基を有する化合物で化学修飾して得られる。

例えば、アミノ系デンドリマーに活性水素含有（メタ）アクリレート系化合物をマイケル付加させてなる多官能化合物に、例えば、イソシアネート基含有ビニル化合物を付加させて合成する。また、アミノ系デンドリマーに例えば、（メタ）アクリル酸クロライド等を反応させることで末端に重合性基を有するデンドリマーが得られる。このような重合性基を与えるビニル化合物としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物があげられ、その例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩等、後述する種々のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物があげられる。

本発明において、上記のデンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーおよびハイパーグラフトポリマーは１種のみを単独で用いてもよいし、他の種類のデンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーおよびハイパーグラフトポリマーと併用してもよい。

本発明の光硬化型インクセットのインク組成物Ｂにおいて、上記樹枝状ポリマーの添加量は、３〜３０質量％程度の範囲が好ましく光硬化型インクセットとしての適性を保持できる。より好ましくは５〜２５質量％程度の範囲である。
樹枝状ポリマーの添加量が３質量％未満では光硬化型インクセットとしての硬化性が不十分であり、３０質量％を超えて高くなるとインク組成物の粘度、分散安定性、保存安定性等の問題が生じる場合がある。

本発明の光硬化型インクセットのインク組成物Ａおよび／またはＢには、アリルグリコールおよび／またはＮ−ビニルフォルムアミドを含有することが好ましく、特にインク組成物Ｂがアリルグリコールおよび／またはＮ−ビニルフォルムアミドを含有することが好ましい。
アリルグリコールおよび／またはＮ−ビニルフォルムアミドは、単官能のラジカル重合性モノマーであり、保存中に、光ラジカル重合開始剤と反応して、望まない重合が生じる可能性も低く好適である。
アリルグリコールおよび／またはＮ−ビニルフォルムアミドの添加量が２０質量％未満ではインク組成物の粘度、分散安定性、保存安定性等の問題が生じ、８０質量％を超えて多くなると光硬化型インク組成物としての硬化性が不十分となる場合がある。より好ましくは２０〜７０質量％程度の範囲である。

本発明の光硬化型インクセットのインク組成物Ａ及びＢには、その他の光ラジカル重合性化合物を含有していても良い。
他の光ラジカル重合性化合物としては、特に限定されないが、例えばモノマーが挙げられる。
モノマーとは、高分子の基本構造の構成単位となり得る分子をいう。また本発明において用いられるモノマーは光重合性モノマーとも呼ばれ、単官能モノマー、二官能モノマー、多官能モノマーがあり、何れも用いることができる。何れのモノマーも、ＰＩＩ値（Primary Irritation Index、一次皮膚刺激性）が２以下であることが好ましい。

本発明に使用し得る、ＰＩＩ値が２以下の、単官能モノマー、二官能モノマー及び多官能モノマーを以下の表１に例示する。

なお、上記表中の粘度は２５℃における測定値である。

また、本発明の光硬化型インクセットの光ラジカル重合性化合物として、前述のモノマーの他に、オリゴマーを含有していても良い。

なお、光ラジカル重合開始剤を含有するインク組成物Ａに光ラジカル重合性化合物を含む場合には、単官能のラジカル重合性モノマーであれば、保存中に、光ラジカル重合開始剤と反応して、望まない重合が生じる可能性も低い。ここで用いる単官能モノマーとしては、Ｎ−ビニルフォルムアミドや、アリルグリコール等が好適である。

本発明の光硬化型インクセットのインク組成物ＡまたはＢには重合促進剤が含まれていても良い。
重合促進剤としては、特に限定されないが、ＤａｒｏｃｕｒＥＨＡ、ＥＤＢ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。

また、本発明の光硬化型インクセットのインク組成物ＡまたはＢは、熱ラジカル重合禁止剤を含有することが好ましい。これにより、インク組成物の保存安定性が向上する。なお、熱ラジカル重合禁止剤としては、ＩｒｇａｓｔａｂＵＶ−１０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。

さらに本発明のインク組成物Ａおよび／またはインク組成物Ｂは、界面活性剤を使用することができ、例えばシリコーン系界面活性剤として、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーンを用いることが好ましく、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いることが特に好ましい。具体例としては、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、３５１０、３５３０、３５７０（ビックケミー・ジャパン株式会社製）を挙げることができる。

また、本発明の光硬化型インクセットは、インク組成物Ａまたはインク組成物Ｂに色材を含有することもできる。
この場合に用いられる色材は、染料、顔料のいずれであってもよいが、印刷物の耐久性の点から顔料の方が有利である。
本発明で使用される染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、など通常インクジェット記録に使用される各種染料を使用することができる。

本発明で使用される顔料としては、特別な制限なしに無機顔料、有機顔料を使用することができる。
無機顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。

顔料の具体例としては、カーボンブラックとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、ＭｏｇｕｌＬ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、同５、同４Ａ、同４等が挙げられる。

イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。
また、マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット１９等が挙げられる。

さらに、シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、６０、１６、２２が挙げられる。
本発明の好ましい態様によれば、顔料はその平均粒径が１０〜２００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｎｍ程度のものである。インク組成物における色材の添加量は、０．１〜２５質量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量％程度の範囲である。

本発明の好ましい態様によれば、これらの顔料は、分散剤または界面活性剤で水性媒体中に分散させて得られた顔料分散液としてインク組成物ＡまたはＢとすることができる。好ましい分散剤としては、顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤、例えば高分子分散剤を使用することができる。

また、インク組成物が色材を含有する場合、その色材を含有するインク組成物は、各色毎の複数有するものであっても良い。例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの基本４色に加えて、それぞれの色毎に同系列の濃色や淡色を加える場合、マゼンタに加えて淡色のライトマゼンタ、濃色のレッド、シアンに加えて淡色のライトシアン、濃色のブルー、ブラックに加えて淡色であるグレイ、ライトブラック、濃色であるマットブラックが挙げられる。

また、本発明のインク組成物ＡまたはＢには、光硬化型インクに使用し得る、公知公用のその他の成分として、湿潤剤、浸透溶剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防かび剤等を添加しても良い。
この他に、必要に応じて、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。
また、本発明の光硬化型インク組成物ＡおよびＢをインクジェット記録方法で使用する場合には、インク組成物は、いずれも粘度が、２５℃で１０ｍＰａ・ｓ以下であることが、使用上好ましい。

本発明の光硬化型インクセットは、インク組成物ＡおよびＢを混合した後に光照射をすることにより硬化反応を行う。混合は硬化反応前であれば、印刷前・印刷後のどちらでも良い。即ち、該混合および印刷は、インク組成物Ａとインク組成物Ｂとを記録媒体上の同位置に付着させる形態でも良く、また、インク組成物Ａとインク組成物Ｂとを混合し記録媒体上に付着させる形態でも良い。

本発明の光硬化型インクセットを用いたインクジェット記録方法は、記録媒体上に、インク組成物を吐出し、その後に、紫外線を照射するものである。
照射光源は特に制限されないが、照射光源は３５０ｎｍ以上、４５０ｎｍ以下の波長の光が好ましい。
紫外線の照射量は、１０ｍＪ／ｃｍ^２以上、２０，０００ｍＪ／ｃｍ^２以下であり、また好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ^２以上、１５，０００ｍＪ／ｃｍ^２以下の範囲で行う。かかる程度の範囲内における紫外線照射量であれば、十分硬化反応を行うことができる。

紫外線照射は、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等のランプが挙げられる。例えばＦｕｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。
また、紫外線発光ダイオード（紫外線ＬＥＤ）や紫外線発光半導体レーザ等の紫外線発光半導体素子により、紫外線照射を行うことができる。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〜２４、比較例１〜４〕
（光硬化型インクセットの各インク組成物等の調製）
ハイパーブランチポリマーとして、大阪有機化学工業製、「ＳＴＡＲ−５０１」を用いた。この「ＳＴＡＲ−５０１」は、ジペンタエリスリトールをコアとして官能基を分岐させていったハイパーブランチポリマーであり、希釈モノマーとして、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含有した、粘度：２１０Ｐａ・ｓ、官能基数２０〜９９（アクリル基）のものである。

デンドリマー７は以下の通りに合成した。
容量１Ｌの反応容器にエチレンジアミン３１ｇ、アクリル酸ジメチル２５６ｇ、メタノール３００ｇを入れ、窒素気流下、４０℃にて攪拌しながら６時間反応を行った。反応終了後、得られた混合物はロータリーエバポレーターを用いてメタノールを留去した後、大過剰のジエチルエーテル中に加え再沈殿操作により精製した。得られた反応生成物１に５００ｇのメタノールを加えて溶解し、次の反応を行った。
容量２Ｌの反応容器に反応生成物１を含むメタノール溶液を入れ、２４０ｇのエチレンジアミンを加えて、窒素気流下、２７℃にて攪拌しながら６時間反応を行った。反応後、同様にメタノール留去、再沈殿操作による精製後、得られた反応生成物２に１０００ｇのメタノールを加えて溶解し、次の反応を行った。

容量５Ｌの反応容器に反応生成物２を含むメタノール溶液を入れ、アクリル酸ジメチル６６７ｇを入れ、窒素気流下、４０℃にて攪拌しながら６時間反応を行った。反応後、同様にメタノール留去、再沈殿操作による精製後、得られた反応生成物３に２０００ｇのメタノールを加えて溶解し、次の反応を行った。
反応容器に反応生成物３を含むメタノール溶液を入れ、３６１ｇのエチレンジアミンを加えて、窒素気流下、２７℃にて攪拌しながら６時間反応を行った。反応後、同様にメタノール留去、再沈殿操作による精製後、得られた反応生成物４に２０００ｇのモレキュラシーブを用いて脱水処理したアセトンを加えて溶解し、次の反応を行った。

反応容器に反応生成物４を含むアセトン溶液１０００ｇを分取し、カレンズＢＥＩ（１，１−Ｂｉｓ（ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙｍｅｔｙｌ）ｅｔｈｙｌｉｓｏｃｙａｎａｔｅ、昭和電工社製）２１５３ｇを添加し、窒素気流下にて撹拌混合した後、ＤＡＢＣＯ（１，４−Ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ〔２，２，２〕ｏｃｔａｎｅ、東京化成工業社製）１ｇを更に添加し、撹拌混合し、反応温度を５０℃まで昇温してから６時間反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いてアセトンを留去した後、６８３８ｇのアリルグリコールを添加して、３０質量％濃度のデンドリマー７のアリルグリコール溶液８を調製した。
この場合、デンドリマー７の１分子の当たりの最外面に配置されたアクリロイル基数は７２個となる。

ハイパーグラフトポリマーＡは以下のように調製した。
メチルエチルケトン２０ｇを反応容器に入れ、窒素で置換した後、６５℃に昇温し、スチレン８５ｇとメタクリル酸ｎ−ブチル１５ｇとｎ−ドデシルメルカプタン６ｇとの混合液と、アゾイソブチロニトリル２ｇをメチルエチルケトンに溶解した溶液とを、ゆっくりと滴下した。滴下終了後、１時間そのままで攪拌した後、スチレン４０ｇとメタクリル酸１０ｇとｎ−ドデシルメルカプタン３ｇとの混合液をゆっくりと滴下し、更に７０℃で２時間反応させて、重合物を得た。この溶液を濃縮した後、メタノールを加えて再沈させて精製し、主鎖部がスチレン／ｎ−ブチルメタクリレートの共重合体（モノマーモル％比＝８５／１５）、側鎖部がスチレン／メタクリル酸の共重合体（モノマーモル％比＝８０／２０）で、重合平均分子量が１４０００のハイパーグラフトポリマーＡを調製した。

上記記載のハイパーブランチポリマー、デンドリマー、デンドリグラフトポリマーおよびハイパーグラフトポリマーのいずれかと、希釈モノマー、光ラジカル重合開始剤、重合促進剤、顔料分散液を下記表２〜７に示す組成（質量％）になるように添加し、カラーの２液型光硬化インクセットを調製した。また、樹枝状ポリマーを含有しない光硬化型カラーインク組成物を比較例１〜４とし、組成（質量％）を表８に示す。
顔料分散液は下記に示す方法によって調製した。

着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントブラック７（カーボンブラック）１５部、分散剤としてのディスコールＮ−５０９（大日精化工業社製）３．５部に、モノマーとしてのアリルグリコール（日本乳化剤社製。以下、「ＡＧ」と称する）加えて全体を１００部とし、混合攪拌して混合物とした。この混合物を、サンドミル（安川製作所社製）を用いて、ジルコニアビーズ（直径１．５ｍｍ）と共に６時間分散処理を行った。
その後ジルコニアビーズをセパレータで分離しブラック顔料分散液を得た。

以下同様にしてそれぞれの色に対応する顔料分散液、即ちシアン顔料分散液４（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）、マゼンタ顔料分散液（Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット-１９）、イエロー顔料分散液（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５）を調製した。

（インク組成物Ａ、インク組成物Ｂの調製）
下記の組成にてインク組成物Ａ、インク組成物Ｂを調製した。即ち、モノマー、光ラジカル重合開始剤、重合促進剤、界面活性剤、熱ラジカル重合禁止剤を混合且つ完全に溶解しインク組成物Ａを調製した。次いで、同様にモノマー、重合促進剤、界面活性剤、熱ラジカル重合禁止剤を混合且つ完全に溶解し、上記顔料分散液１を攪拌しながらインク組成物Ｂのインク溶媒中に徐々に滴下した。滴下終了後、常温で１時間混合攪拌しインク組成物Ｂとした。その後、５μｍのメンブランフィルターでそれぞれのインク組成物Ａ、インク組成物Ｂをろ過し、所望のインク組成物とした。

なお、熱ラジカル重合禁止剤は、ＩｒｇａｓｔａｂＵＶ−１０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を用いた。

（保存安定性試験）
上記の実施例の光硬化型インクセットのインク組成物Ａ、Ｂおよび比較例のインク組成物を６０℃×７日の環境下に放置して、初期粘度（ｍＰａ・ｓ）と放置後の粘度をレオメーター（Ｐｈｙｓｉｃａ社製、ＭＣＲ−３００）にて測定して、粘度の変化率を下記の指標で評価した。結果を表９〜１５に示す。

ＡＡ：初期粘度と放置後の粘度の変化率が±１２．５％未満である。
Ａ：初期粘度と放置後の粘度の変化率が±１２．５％以上±５０％未満である。
Ｂ：初期粘度と放置後の粘度の変化率が±５０％以上である。

（硬化性試験）
上記の光硬化型インクセットのインク組成物Ａ及びＢをガラス基板上の同位置に滴下混合し、３６５ｎｍ波長の紫外線を、照射強度１７ｍＷ／ｃｍ^２、照射時間６秒、積算光量１０２ｍＪ／ｃｍ^２になるような条件で照射し、該インク組成物を硬化させた。なお比較例のインク組成物をそのままガラス基板上に滴下して紫外線照射・硬化処理を行った。
また、セイコーエプソン株式会社製インクジェットプリンタＰＸ−Ｇ９００を利用し、上記例のインク組成物Ａ、Ｂを、それぞれ別のノズル列に充填し、常温・常圧下にてそれぞれのインク滴が同位置に同時に着弾するする条件でＰＣシート（帝人化成（株）製、パンライトシート）を用いてベタパターン印刷を実施した。そして排紙口に設置した３６５ｎｍ波長の紫外線を、照射強度１７ｍＷ／ｃｍ^２の照射装置により、照射時間６秒、積算光量１０２ｍＪ／ｃｍ^２になるような硬化条件で印字及び硬化処理を同時に行った。
いずれも下記の指標で、表面状態等の目視評価を行った。結果を表９〜１５に示す。

ＡＡＡ：硬化性は問題なく、表面の爪擦りに関しても問題ない。
ＡＡ：表面の爪擦りでキズは付くが実用レベルである。
Ａ：表面が指で擦ってキズは付くが実用レベルである。
Ｂ：表面だけ硬化して内部は液状である。
Ｃ：僅かに硬化するが、全体的に液状である。

表９〜１５から明らかなように、本発明に係る各実施例の光硬化型インクセットの各インク組成物は、低粘度で、保存安定性及び硬化性評価において満足すべき結果が得られ、十分に使用可能であった。また、アリルグリコールおよびＮ-ビニルフォルムアミドがインク組成物の保存安定性および硬化性を共に優れたものとすることが明らかとなった。

Claims

少なくとも光ラジカル重合開始剤を含有するインク組成物Ａと、少なくとも光ラジカル重合性化合物として樹枝状ポリマーを含有するインク組成物Ｂとからなる光硬化型インクセット。
前記樹枝状ポリマーがデンドリマーおよび／またはハイパーブランチポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の光硬化型インクセット。
前記樹枝状ポリマーがデンドリグラフトポリマーおよび／またはハイパーグラフトポリマーである請求項１に記載の光硬化型インクセット。
インク組成物Ｂ中に樹枝状ポリマーを３〜３０質量％含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化型インクセット。
光ラジカル重合性化合物としてアリルグリコールおよび／またはＮ−ビニルフォルムアミドをインク組成物Ａおよび／またはＢに含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化型インクセット。
インク組成物Ｂ中にアリルグリコールおよび／またはＮ−ビニルフォルムアミドを２０〜８０質量％含有する請求項５に記載の光硬化型インクセット。