JP5446317B2 - 光硬化型インク組成物、インクジェット記録方法、記録物、インクセット、インクカートリッジ、及び記録装置 - Google Patents

Description

本発明は、紫外線等の光によって硬化するインク組成物に関し、詳細には、撥インク性および保存安定性に優れた光硬化型インク組成物に関するものである。また、本発明は該光硬化型インク組成物を用いたインクジェット記録方法およびその記録物に関する。更に、本発明は該光硬化型インク組成物を備えたインクセット、インクカートリッジ及び記録装置に関する。

インクジェット記録方法は、インク組成物の小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。このインクジェット記録方法は、高解像度、高品位な画像を、高速で印刷することができるという特徴を有するものである。インクジェット記録方法に使用されるインク組成物は、水性溶媒を主成分とし、これに着色成分および目詰まりを防止する目的でグリセリン等の湿潤剤を含有したものが一般的である。
一方、水性インク組成物が浸透し難い紙、布類、または浸透しない金属、プラスチック等の素材、例えばフェノール、メラミン、塩化ビニル、アクリル、ポリカーボネート、ＰＥＴ、ＰＰ、ＰＥなどの樹脂から製造される板、フィルムなどの記録媒体に印字する場合、インク組成物には、色材が安定して記録媒体に固着できる成分を含有することが要求される。

この様な要求に対しては、色材、光硬化剤、重合開始剤等を含んでなる光硬化型インクジェットインクが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。このインクによれば、記録媒体へのインクの滲みを防止し、画質を向上させることができるとされている。

一方、インクジェット記録を行うインクジェット記録装置は、一般的に、記録媒体上にインクの吐出を行なうインク吐出ヘッドを有しており、さらに該インク吐出ヘッドはノズル開口部を構成するノズルプレートを備えている。このノズルプレートには、インクを噴出するための微細なノズル（インク吐出口）が微小間隔を隔てて複数形成されている。インクジェット記録装置において、通常、ノズルプレート表面のノズル開口面やノズル内壁表面にはインクの付着を防止する撥液処理がなされている。ノズルプレートのノズル開口面やノズル内壁表面にインクが付着すると、その後に噴出されたインクが付着インクの表面張力や粘性等の影響を受けて噴出軌道が曲げられてしまい、記録媒体上の所定の位置にインクを塗布することができなくなってしまうためである。

撥液処理の方法としては、ノズルプレートのノズル開口面やノズル内壁表面に、撥液膜として、（i）金属酸化膜を形成する方法や、あるいは、（ii）フッ素系炭化水素基を終端に有する金属酸化膜を形成する方法等が知られている。この金属酸化膜としては、シロキサン単分子膜等が好ましく用いられる。ノズルプレートは、金属やガラスを素材とするため、その表面には複数のＯＨ基が存在する。かかるＯＨ基とアルコキシシラン等とを反応させることで、密着性の高い撥液膜（シロキサン単分子膜）をノズルプレート上に容易に形成することができる。

特許文献２では、ノズルプレートと金属アルコキシド（例えばアルコキシシラン）等から形成される撥液（撥水撥油）膜との密着性をより向上するため、基材と撥液膜との間に下地膜を設けたノズルプレートを開示している。この下地膜は、ノズルプレートよりも遥かに多い数のＯＨ基を表面に有しており、従って、下地ノズルプレートに直接シロキサン膜等の金属酸化膜を形成するよりも、より強固にノズルプレートと金属酸化膜を結合させることができるというものである。また、特許文献２には、金属アルコキシドがフッ素を含む長鎖高分子基を有することで、フッ素を含む長鎖高分子基同士が絡み合い、より撥液性を向上できることが記載されている。

また、特許文献３では、ノズルプレートの開口面のみに、撥水性の膜としてフッ素を含む長鎖高分子基を有するシロキサン膜を形成する方法を開示している。これにより、水性インクのインク滴の吐出が常に安定で高品位な記録画像が形成出来るとしている。

米国特許第5623001号明細書 特開2004-351923号公報 特開平7-125219号公報

しかしながら、本発明者は、光硬化型インク組成物の中には、フッ素を含む長鎖高分子基を有する撥液膜を設けたノズルプレートに適用しても撥インク性が不十分なものがあることを知見した。この現象は、インクの液性（水性インク、油性インク、溶剤インク）に関わらず、顔料として酸化チタンを含む光硬化型インク組成物において顕著に観測され、インク吐出の際にインクの直進性が損なわれてしまい、記録媒体上の所定の位置にインクを付着できない問題を生じることが判った。有機顔料を含有する光硬化型インク組成物では、上記の問題は生じなかった。
一方、一般に、顔料が分散されたインク組成物においては顔料の分散安定性（保存安定性）が重要であり、この保存安定性に劣るとインク吐出等が良好に成されない問題が生じてしまうことがある。

本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、顔料として酸化チタンを含みながら、フッ素を含む長鎖高分子基を有する撥液膜を設けたノズルプレートに適用しても良好な撥インク性を有し、さらに優れた保存安定性をも両立しうる光硬化型インク組成物を提供することを目的とする。
また、本発明の他の目的は、上記光硬化型インク組成物を用いたインクジェット記録方法並びにその記録物、インクセット、インクカートリッジ、および記録装置を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意検討の結果、顔料として酸化チタンを含む光硬化型インク組成物中に、アミン価が８〜１５の分散樹脂を対顔料比で５〜２０質量％含有させることで、フッ素を含む長鎖高分子基を有する撥液膜を設けたノズルプレートに対する撥インク性を向上させるとともに保存安定性も両立できることを見出し、本発明を成すに至った。即ち本発明は、以下の通りである。

（１） 重合性化合物と、光重合開始剤と、顔料としての酸化チタンとを少なくとも含有する光硬化型インク組成物であって、アミン価が８〜１５の分散樹脂を顔料に対して５質量％〜２０質量％含有することを特徴とする光硬化型インク組成物。
（２） 前記分散樹脂がポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エーテル系樹脂またはアクリル系共重合樹脂であることを特徴とする上記（１）記載の光硬化型インク組成物。
（３） 前記重合性化合物として少なくともアリルグリコールを含むことを特徴とする上記（１）または（２）記載の光硬化型インク組成物。
（４） インクジェット用途であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の光硬化型インク組成物。
（５） 上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の光硬化型インク組成物を用いて画像を形成することを特徴とするインクジェット記録方法。

（６） 上記（５）記載のインクジェット記録方法により記録媒体上に画像が形成されてなる記録物。
（７） 複数の光硬化型インク組成物を備えてなるインクセットであって、上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の光硬化型インク組成物を少なくとも含むことを特徴とするインクセット。
（８） 上記（７）記載のインクセットを備えたことを特徴とするインクカートリッジ。
（９） 上記（８）記載のインクカートリッジを備えたことを特徴とする記録装置。
（１０） 前記記録装置がインク吐出ヘッドを有するインクジェット記録装置であり、
前記インク吐出ヘッドはノズルプレートを備え、
前記ノズルプレートは、ノズル開口面の少なくとも一領域および／またはノズル内壁の表面の少なくとも一領域に、フッ素系長鎖高分子基を有する金属酸化膜からなる撥液層を有することを特徴とする上記（９）記載の記録装置。

本発明の光硬化型インク組成物は、顔料として酸化チタンを含むにもかかわらず、フッ素を含む長鎖高分子基を有する撥液膜を設けたノズルプレートに適用しても良好な撥インク性を示し、さらには保存安定性にも優れる。

また、本発明のインクジェット記録方法によれば、本発明の光硬化型インク組成物を用いるため、フッ素を含む長鎖高分子基を有する撥液膜を設けたノズルプレートに適用しても、インク吐出の際にインクの直進性を損なうことなく、記録媒体上の所定の位置にインクを付着することが可能である。従って、本発明のインクジェット記録方法によれば、記録媒体上に高画質の白色画像が形成された記録物を提供することができる。

また、本発明のインクセットは、本発明の光硬化型インク組成物を含むため、顔料として酸化チタンを含みにもかかわらず、フッ素を含む長鎖高分子基を有する撥液膜を設けたノズルプレートに適用しても良好な撥インク性を示し、さらには保存安定性にも優れる。

また、本発明のインクカートリッジは、本発明の光硬化型インク組成物を含むため、顔料として酸化チタンを含みにもかかわらず、フッ素を含む長鎖高分子基を有する撥液膜を設けたノズルプレートに適用しても良好な撥インク性を示し、さらには保存安定性にも優れる。

また、本発明の記録装置によれば、フッ素を含む長鎖高分子基を有する撥液膜を設けたノズルプレートと、本発明の光硬化型インク組成物を具備するため、インク吐出の際にインクの直進性を損なうことなく、記録媒体上の所定の位置にインクを付着することが可能となる。従って、本発明の記録装置によれば、記録媒体上に高画質の白色画像が形成された記録物を提供することができる。

以下、本発明の光硬化型インク組成物について詳細に説明する。
本発明の光硬化型インク組成物は、重合性化合物と、光重合開始剤と、顔料としての酸化チタンとを少なくとも含有する光硬化型インク組成物であって、アミン価が８〜１５の分散樹脂を顔料に対して５質量％〜２０質量％含有することを特徴とする。

本発明の光硬化型インク組成物は、アミン価が８〜１５の分散樹脂を含有する。ここでの「アミン価」とは、１ｇの分散樹脂中に含まれる全ての塩基性窒素を中和するために必要な過塩素酸と当量の水酸化カリウムのｍｇ数と定義される。アミン価は、通常、ＪＩＳ Ｋ７２３７に基づき、試料をオルトニトロトルエン−氷酢酸溶液に溶かし、クリスタルバイオレットを指示薬として、０．１Ｎの過塩素酸で滴定することによって決定できる。
分散樹脂のアミン価が８未満であると、インク組成物の分散安定性が低下し、保存安定性が低下する。一方、アミン価が１５を超えると、光硬化型インク組成物はフッ素を含む長鎖高分子基を有する撥液膜を設けたノズルプレートに対して十分な撥インク性を示さない。

更に、本発明の光硬化型インク組成物は、アミン価が８〜１５の分散樹脂を顔料に対して５〜２０質量％含有する。該分散樹脂が５質量％未満であると、フッ素を含む長鎖高分子基を有する撥液膜を設けたノズルプレートに対して十分な撥インク性が得られず、一方、２０質量％を越えると撥インク性は良好であるものの、保存安定性が低下してしまう。

通常、ノズルプレート等の撥水プレート表面はフッ素樹脂でコートされているため、微弱なマイナス電荷を帯びている。極性の低い溶媒を主とするインクにおいて、酸化チタンはマイナスに帯電しているため、撥インク性は有するが、親水性が強いために、顔料同士の凝集がおこり、分散安定性が得られない。
本発明では、酸化チタン粒子を分散樹脂でコートし、立体障害によって顔料の分散安定性を確保しつつ、プレートへの付着を防止している。分散樹脂のプラス電荷がある程度大きい（アミン価が高い）と立体障害の効果よりも電気的な吸着力が上回り、結果としてプレートに吸着してしまう。一方、分散樹脂の電荷をマイナス（アミン価が低い）にした場合、酸化チタンとの分散樹脂との反発によって、分散樹脂があまり吸着しないため分散安定性が得られない。本発明では、アミン価が８〜１５である分散樹脂を酸化チタンに対して５質量％〜２０質量％含有することによって、分散安定性と撥インク性の両立を可能とする。

本発明における分散樹脂は顔料の分散安定性の観点から、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エーテル系樹脂またはアクリル系共重合樹脂であることが好ましい。
アミン価が８〜１５の分散樹脂は、ＥＦＫＡ ４０１５、４０２０、４０４６、４３３０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１２、１６８、１８２、１８４、１１２（ビックケミー・ジャパン社製）の商品名で入手することができる。

本発明の光硬化型インク組成物は、重合性化合物として、樹枝状ポリマーを含有することが好ましい。樹枝状ポリマーとしては、以下に示すように大きく６つの構造体に分類できる（「デンドリティック高分子 ―多分岐構造が広げる高機能化の世界―」 青井啓吾／柿本雅明監修、株式会社 エヌ・ティー・エス参照）。
I デンドリマー
II リニア−デンドリティックポリマー
III デンドリグラフトポリマー
IV ハイパーブランチポリマー
V スターハイパーブランチポリマー
VI ハイパーグラフトポリマー

この中でもI〜IIIは分岐度（ＤＢ：degree of branching）が１であり、欠陥の無い構造を有しているのに対し、IV〜VIは欠陥を含んでいても良いランダムな分岐構造を有している。特にデンドリマーは、一般的に用いられている直線状の高分子に比べて、反応性の官能基をその最外面に高密度かつ集中的に配置する事が可能であり、機能性高分子材料として期待が高い。また、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーまたはハイパーグラフトポリマーもデンドリマーほどではないにせよ、その最外面に反応性の官能基を数多く導入する事が可能であり、硬化性に優れている。

これら樹枝状ポリマーは、従来の直線状高分子や分岐型高分子とは異なり、３次元的に枝分かれ構造を繰り返し、高度に分岐している。その為、同一分子量の直線状高分子と比較して粘度を低く抑える事が可能である。

本発明で使用するデンドリマーの合成法には、中心から外に向かって合成するＤｉｖｅｒｇｅｎｔ法と外から中心に向かって行うＣｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法を挙げることが出来る。

本発明において使用される、デンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーおよびハイパーグラフトポリマーは、室温で固体であって、数平均分子量が１０００から１０００００の範囲のものが望ましく、特に２０００〜５００００の範囲のものが好ましく使用される。室温で固体でない場合は、形成される画像の維持性が悪くなる。また、分子量が上記の範囲より低い場合には定着画像がもろくなり、また、分子量が上記の範囲より高い場合には、添加量を下げてもインクの粘度が高くなりすぎて飛翔特性の点で実用的ではなくなる。

また、本発明において使用されるデンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーおよびハイパーグラフトポリマーは、最外面にラジカル重合可能な官能基を有するデンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーおよびハイパーグラフトポリマーであることが好ましい。最外面にラジカル重合可能な構造とすることにより、重合反応が速やかに進行する。

デンドリマー構造を有するポリマーの例としては、アミドアミン系デンドリマー（米国特許第４，５０７，４６６号、同４，５５８，１２０号、同４，５６８，７３７号、同４，５８７，３２９号、同４，６３１，３３７号、同４，６９４，０６４号明細書）、フェニルエーテル系デンドリマー（米国特許第５，０４１，５１６号明細書、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １１２巻（１９９０年、７６３８〜７６４７頁））等があげられる。アミドアミン系デンドリマーについては、末端アミノ基とカルボン酸メチルエステル基を持つデンドリマーが、Ａｌｄｒｉｃｈ社より「ＳｔａｒｂｕｒｓｔＴＭ（ＰＡＭＡＭ）」として市販されている。また、そのアミドアミン系デンドリマーの末端アミノ基を、種々のアクリル酸誘導体およびメタクリル酸誘導体と反応させ、対応する末端をもったアミドアミン系デンドリマーを合成して、それらを使用することもできる。

利用できるアクリル酸誘導体およびメタクリル酸誘導体としては、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、パルミチル、ステアリル等のアクリル酸或いはメタクリル酸アルキルエステル類、アクリル酸アミド、イソプロピルアミド等のアクリル酸或いはメタクリル酸アルキルアミド類があげられるが、これに限られるものではない。

また、フェニルエーテル系デンドリマーについては、例えば、上記Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １１２巻（１９９０年、７６３８〜 ７６４７頁）には種々のものが記載され、例えば、３，５−ジヒドロキシベンジルアルコールを用い、３，５−ジフェノキシベンジルブロミドと反応させて第２世代のベンジルアルコールを合成し、そのＯＨ基をＣＢｒ_４およびトリフェニルホスフィンを用いてＢｒに変換した後、同様に３，５−ジヒドロキシベンジルアルコールと反応させて次世代のベンジルアルコールを合成し、以下、上記反応を繰り返して所望のデンドリマーを合成することが記載されている。フェニルエーテル系デンドリマーについても、末端ベンジルエーテル結合の代わりに、末端を種々の化学構造をもつもので置換することができる。例えば、上記Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １１２巻に記載のデンドリマーの合成に際して、上記ベンジルブロミドの代わりに種々のアルキルハライドを用いれば、相当するアルキル基を有する末端構造を有するフェニルエーテル系デンドリマーが得られる。その他ポリアミン系デンドリマー（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．７７、２１（１９９４））およびその末端基を変性した誘導体を使用することができる。

ハイパーブランチポリマーとしては、例えば、ハイパーブランチポリエチレングリコール等が使用できる。ハイパーブランチポリマーは、１分子内に分岐部分に相当する２つ以上の一種の反応点とつなぎ部分に相当する別種のただ１つの反応点とをもち合わせたモノマーを用い、標的ポリマーを１段階で合成することにより得られるものである（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２９巻（１９９６）、３８３１− ３８３８頁）。例えば、ハイパーブランチポリマー用モノマーの一例として、３，５− ジヒドロキシ安息香酸誘導体があげられる。ハイパーブランチポリマーの製造例をあげると、１−ブロモ− ８−（ｔ−ブチルジフェニルシロキシ）−３，６−ジオキサオクタンと３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチルとから得られた３，５−ビス（（８′−（ｔ−ブチルジフェニルシロキシ）−３′，６′−ジオキサオクチル）オキシ）安息香酸メチルの加水分解物である３，５− ビス（（８′−ヒドロキシ−３′，６′−ジオキサオクチル）オキシ）安息香酸メチルをジブチル錫ジアセテートと窒素雰囲気下で加熱して、ハイパーブランチポリマーであるポリ［ビス（トリエチレングリコール）ベンゾエート］を合成することができる。

３，５−ジヒドロキシ安息香酸を用いた場合、ハイパーブランチポリマー末端基は水酸基となるため、この水酸基に対して、適当なアルキルハライドを用いることにより、種々の末端基を有するハイパーブランチポリマーを合成することができる。

デンドリマー構造を有する単分散ポリマーまたはハイパーブランチポリマー等は、主鎖の化学構造とその末端基の化学構造によりその特性が支配されるが、特に末端基や化学構造中の置換基の相違によりその特性が大きく異なるものとなる。特に末端に重合性基を有するものは、その反応性ゆえに、光反応後のゲル化効果が大きく有用である。重合性基を有するデンドリマーは、末端にアミノ基、置換アミノ基、ヒドロキシル基等の塩基性原子団を有するものの末端に、重合性基を有する化合物で化学修飾して得られる。

例えば、アミノ系デンドリマーに活性水素含有（メタ）アクリレート系化合物をマイケル付加させてなる多官能化合物に、例えば、イソシアネート基含有ビニル化合物を付加させて合成する。また、アミノ系デンドリマーに例えば、（メタ）アクリル酸クロライド等を反応させることで末端に重合性基を有するデンドリマーが得られる。このような重合性基を与えるビニル化合物としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物があげられ、その例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそれらの塩等、後述する種々のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物があげられる。

本発明において、上記のデンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーやハイパーグラフトポリマーは１種のみを単独で用いてもよいし、他の種類のデンドリマーやハイパーブランチポリマーと併用してもよい。

本発明の光硬化型インク組成物において、上記樹枝状ポリマーの添加量は、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０〜３０質量％、更に好ましくは１０〜２０質量％である。前記範囲であれば光硬化型インクとしての適性を好ましく保持できる。
樹枝状ポリマーの添加量を５質量％以上とすることにより良好な硬化性が確保でき、樹枝状ポリマーの添加量が３０質量％以下であれば、インク組成物の粘度、分散安定性、保存安定性等の問題が生じることがない。

本発明の光硬化型インク組成物は、重合性化合物として、アリルグリコールを含有することが好ましい。
本発明の光硬化型インク組成物中、アリルグリコールの含有量は、インク組成物全量に対して２０〜８０質量％、好ましくは５０〜８０質量％、より好ましくは５０〜７５質量％、最も好ましくは６０〜７５質量％含有される。
アリルグリコールの添加量が２０質量％未満ではインク組成物の粘度、分散安定性、保存安定性等の問題が生じ、８０質量％を超えて多くなると光硬化型インク組成物としての硬化性が不十分となる場合がある。

また本発明の光硬化型インク組成物は、上記以外の他の重合性化合物も使用できる。
このような重合性化合物としては、特に限定されないが、例えばモノマーが挙げられる。
モノマーとは、高分子の基本構造の構成単位となり得る分子をいう。また本発明において用いられるモノマーとしては、単官能モノマー、二官能モノマー、多官能モノマーがあり、何れも用いることができる。何れのモノマーも、ＰＩＩ値（Ｐｒｉｍａｒｙ Ｉｒｒｉｔａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ、一次皮膚刺激性）が２以下であることが好ましい。

本発明に使用し得る、ＰＩＩ値が２以下の、単官能モノマー、二官能モノマーおよび多官能モノマーを以下の表１に例示する。

なお、上記表中の粘度は２５℃における測定値である。

また、他の単官能モノマーや多官能モノマーとして、Ｎ−ビニル化合物を含んでいてもよい。Ｎ−ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、およびそれらの誘導体等が挙げられ、優れた硬化性を示すことから特にＮ−ビニルフォルムアミドが好ましい。
一方、ウレタン系モノマーを使用することも好ましく使用できる。
なお、本発明の光硬化型インク組成物は、重合性化合物として、前述のモノマーの他に、オリゴマーを含有していても良い。

また、本発明の光硬化型インク組成物は、光重合開始剤を含有する。開始剤としては、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
光ラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノン、アシルフォスフィンオキサイド、オキシムエステル、チオキサントン、α−ジカルボニル、アントラキノン等が挙げられる。

また、Ｖｉｃｕｒｅ １０、３０（Ｓｔａｕｆｆｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １２７、１８４、５００、６５１、２９５９、９０７、３６９、３７９、７５４、１７００、１８００、１８５０、１８７０、８１９、ＯＸＥ０１、Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３、ＴＰＯ、ＩＴＸ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）、Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＣＴＸ（ＡｃｅｔｏＣｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｋａｙａｃｕｒｅ ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製）、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）の商品名で入手可能な光重合開始剤も使用することができる
本発明の光硬化型インク組成物において、開始剤の添加量は、例えば１〜２０質量％、好ましくは３〜１５質量％である。

本発明の光硬化型インク組成物には、重合促進剤が含まれていても良い。
重合促進剤としては、特に限定されないが、Ｄａｒｏｃｕｒ ＥＨＡ、ＥＤＢ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
また、本発明の光硬化型インク組成物は、熱ラジカル重合禁止剤を含有することが好ましい。これにより、インク組成物の保存安定性が向上する。なお、熱ラジカル重合禁止剤としては、Ｉｒｇａｓｔａｂ ＵＶ−１０、ＵＶ−２２、（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。

さらに本発明の光硬化型インク組成物は、界面活性剤を使用することができ、例えばシリコーン系界面活性剤として、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーンを用いることが好ましく、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いることが特に好ましい。具体例としては、ＢＹＫ− ３４７、ＢＹＫ− ３４８、ＢＹＫ− ＵＶ３５１０、３５３０、３５７０（ビックケミー・ジャパン株式会社製）を挙げることができる。

本発明の光硬化型インク組成物は、顔料として白色顔料である酸化チタンを含む。酸化チタンとしては特に限定されることはないが、白色顔料の隠蔽性の観点から、平均粒子径は累積平均径として１８０ｎｍから３００ｎｍが好ましく、インク中の含有量は６質量％から１０質量％が好ましい。

この他に、必要に応じて界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。

本発明の好ましい態様によれば、これらの顔料は、分散剤または界面活性剤で媒体中に分散させて得られた顔料分散液として光硬化型インク組成物とすることができる。

また、本発明の光硬化型インク組成物は１液型であっても２液型であってもよい。

本発明の光硬化型インク組成物は光照射をすることにより硬化反応を行う。
照射光源は特に制限されないが、照射光源は３５０ｎｍ以上、４５０ｎｍ以下の波長の光が好ましく、３６０〜４１０ｎｍに発光ピークを有するものが好ましい。
本発明の光硬化型インク組成物を硬化させる活性光線種は特に限定されないが、紫外線であることが好ましい。紫外線の照射量は、１０ｍＪ／ｃｍ^２以上、１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２以下であり、また好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ^２以上、６，０００ｍＪ／ｃｍ^２以下の範囲で行う。かかる程度の範囲内における紫外線照射量（照度）であれば、十分硬化反応を行うことができる。

紫外線照射は、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等のランプが挙げられる。例えばＦｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。
また、紫外線発光ダイオード（紫外線ＬＥＤ）や紫外線発光半導体レーザ等の紫外線発光半導体素子により、紫外線照射を行うことができる。

本発明はまた、上述した光硬化型インク組成物を用いて記録媒体に画像形成を行う、インクジェット記録方法を提供することができる。
インクジェット記録方式としては、従来公知の方式はいずれも使用でき、特に圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法（電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法）や熱エネルギーを利用する方法においては優れた画像記録を行うことが可能である。
本発明のインクジェット記録方法によれば、本発明の光硬化型インク組成物を用いるため、フッ素を含む長鎖高分子基を有する撥液膜を設けたノズルプレートに適用しても、インク吐出の際にインクの直進性を損なうことなく、記録媒体上の所定の位置にインクを付着することが可能である。従って、本発明のインクジェット記録方法によれば、記録媒体上に高画質の白色画像が形成された記録物を提供することができる。

本発明はまた、複数の光硬化型インク組成物を備えてなるインクセットであって、前述した本発明の光硬化型インク組成物を含むことを特徴とするインクセットを提供することができる。本発明の光硬化型インク組成物は顔料として酸化チタンを含むため、白色を呈する。インクセットは、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの基本４色に加えて、各色毎の複数有するものであっても良い。例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの基本４色に加えて、それぞれの色毎に同系列の濃色や淡色を加える場合、マゼンタに加えて淡色のライトマゼンタ、濃色のレッド、シアンに加えて淡色のライトシアン、濃色のブルー、ブラックに加えて淡色であるグレイ、ライトブラック、濃色であるマットブラックが挙げられる。

イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックに用いられる色材は、染料、顔料のいずれであってもよいが、印刷物の耐久性の点から顔料の方が有利である。
本発明で使用される染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、など通常インクジェット記録に使用される各種染料を使用することができる。

イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各顔料としては、特別な制限なしに無機顔料、有機顔料を使用することができる。
無機顔料としては、酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ_、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。

顔料の具体例としては、カーボンブラックとして、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、同５、同４Ａ、同４等が挙げられる。

イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。
また、マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット １９等が挙げられる。

さらに、シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、６０、１６、２２が挙げられる。
これらの顔料はその平均粒径が１０〜２００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｎｍ程度のものである。
光硬化型インク組成物における色材の添加量は、０．１〜２５質量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量％程度の範囲である。

また、本発明のインクセットは、本発明の光硬化型インク組成物を含むため、顔料として酸化チタンを含みにもかかわらず、フッ素を含む長鎖高分子基を有する撥液膜を設けたノズルプレートに適用しても良好な撥インク性を示し、さらには保存安定性にも優れる。

本発明はまた、前述した本発明の光硬化型インク組成物を備えたことを特徴とするインクカートリッジを提供することができる。本発明のインクカートリッジは、本発明の光硬化型インク組成物を含むため、顔料として酸化チタンを含みにもかかわらず、フッ素を含む長鎖高分子基を有する撥液膜を設けたノズルプレートに適用しても良好な撥インク性を示し、さらには保存安定性にも優れる。

本発明はまた、前述した本発明のインクカートリッジを備えたことを特徴とする記録装置を提供することができる。本発明の記録装置は、インク吐出ヘッドに、フッ素を含む長鎖高分子基を有する撥液膜を設けたノズルプレートを備えていることが好ましい。撥水膜は、ノズル開口面の少なくとも一領域および／またはノズル内壁の表面の少なくとも一領域に形成されていればよい。かかる構成により、インク吐出の際にインクの直進性を損なうことなく、記録媒体上の所定の位置にインクを付着することが可能となる。従って、本発明の記録装置によれば、記録媒体上に高画質の白色画像が形成された記録物を提供することができる。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（二酸化チタン微粒子の製法）
チタン含有鉱石を硫酸で溶かして硫酸チタン溶液を得た。この硫酸チタン溶液を加水分解して得た含水酸化チタンに、ＴｉＯ_２換算での１００質量部に対してリン酸アンモニウムを０．５０質量部、硫酸カリウムを０．３０質量部、硫酸アルミニウムを０．３０質量部添加し、含水酸化チタンを生成物温度が１，０２０℃になるまで実験室用回転マッフル炉内で加熱した。生成した二酸化チタン微粒子を室温に冷却し、透過型電子顕微鏡写真で観測したところ、平均一次粒子径が０．３０μｍであるアナターゼ型であることが判った。

（顔料分散液の調製）
顔料分散液は、表２を基本組成として、上記表面処理された白色顔料としての二酸化チタン微粒子と表４に示す分散樹脂とアリルグリコールを混合し、サンドミル（安川製作所製）でジルコニウムビーズ（１．０ｍｍ径）をスラリーの１．５倍量を充填し、２時間分散させた後、ビーズを取り除き、二酸化チタン微粒子（Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ６）の４０ｗｔ％ 顔料分散液を得た。

（光硬化型インク組成物の調製）
表３を基本組成として、表４に示す各光硬化型インク組成物を調整した。
まず、重合性化合物、光重合開始剤、熱重合禁止剤、界面活性剤を混合且つ完全に溶解しインク組成物を調製し、次いで上記顔料分散液を攪拌しながらインク組成物のインク溶媒中に徐々に滴下した。滴下終了後、常温で１時間混合攪拌してインク組成物とした。その後、１０μｍのメンブランフィルターでそれぞれのインク組成物をろ過し、表４に示す光硬化型インク組成物を調整した。表中の数値は「質量％」を示す。

表３，４で使用した化合物は下記の通りである。
・ＳＴＡＲ−５０１：樹枝状ポリマー（ハイパーブランチポリマー）、大阪有機化学工業（株）製
・ＮＫオリゴＵ−１５ＨＡ：ウレタンアクリレート、新中村化学（株）製
・Ｉｒｇａｓｔａｂ ＵＶ１０：重合禁止剤、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９：光重合開始剤（アシルホスフィンオキサイド系）、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ １２７：光重合開始剤（アルキルフェノン系）、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製
・ＢＹＫ−ＵＶ３５００：界面活性剤、ビックケミー・ジャパン（株）製
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００：アクリル系分散樹脂、ビックケミー・ジャパン（株）製
・ＥＦＫＡ ４０２０：ポリウレタン系分散樹脂、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製
・ＥＦＫＡ ４０１５：ポリウレタン系分散樹脂、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８：ポリエステル系分散樹脂、ビックケミー・ジャパン（株）製
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２：エーテル系分散樹脂、ビックケミー・ジャパン（株）製
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８４：エーテル系分散樹脂、ビックケミー・ジャパン（株）製
・ＥＦＫＡ ４０４６：ポリウレタン系分散樹脂、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製
・ＥＦＫＡ ４３３０：アクリル系分散樹脂、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１２：アクリル系分散樹脂、ビックケミー・ジャパン社製

（撥インク性評価）
フッ素を含む長鎖高分子基を有する撥液層（撥液膜）をインクとの接触面に有するノズルプレート（セイコーエプソン（株）製ＰＭ−Ａ８９０に搭載されるノズルプレート）にインクを滴下し、ブチル製ゴムワイプによりワイピングした。撥インク性については下記の指標に従って目視にて評価した。結果を表４に示す。
○：ワイピング３０００回後のノズルプレート上にインクがない。
×：ワイピング３０００回後のノズルプレート上にインクが残留。

（保存安定性評価）
６０℃加熱放置５日前後のインクの粘度上昇率により判定した。判定は下記の指標に従って行なった。結果を表４に示す。
○：粘度上昇率５％未満
×：粘度上昇率５％以上

表４の結果から、光硬化型インク組成物にアミン価が８〜１５の分散樹脂を顔料比で５〜２０質量％とすることで、フッ素を含む長鎖高分子基を有する撥液膜を設けたノズルプレートに適用しても、撥インク性と保存安定性を高度なレベルで両立できることが判る（表４の黒枠内）。このため、顔料として酸化チタンを含んでいるにもかかわらず、インクジェット記録の際のインク吐出の際にインクの直進性が損なわれることなく、記録媒体上の所定の位置にインクを付着させることができた。また、かかる光硬化型インク組成物は保存安定性にも優れているため、長期に亘って良好な吐出安定性を有していた。
一方、アミン価が１５を超える分散樹脂を含むものは撥インク性に劣った。また、アミン価が８〜１５の範囲の分散樹脂を含んでいても、その含有量が顔料比で５質量％未満であれば撥インク性が改良されず、一方、２０質量％を超える場合には保存安定性が悪い結果となった。

次に、表４の点線の枠内の各光硬化型インク組成物において、下記プレート（１）〜（３）に対する撥インク性を評価した。プレート（１）は特開平７−１２５２１９号公報の実施例１に記載されたフッ素樹脂コートノズルプレート、プレート（２）は特開２００４−３５１９２３号公報の実施形態に記載されたフッ素樹脂コートノズルプレート、プレート（３）は特開４−７４６５１号公報に記載されたニッケル共析メッキプレートである。

表５の結果から、本発明の光硬化型インク組成物は、フッ素樹脂コートされたノズルプレートに対して優れた適性を有することがわかる。

Claims (5)

1. インクカートリッジを備え、インク吐出ヘッドを有するインクジェット記録装置であり、
   前記インクカートリッジは、重合性化合物と、光重合開始剤と、顔料としての酸化チタンとを少なくとも含有し、アミン価が８〜１５の分散樹脂を顔料に対して５質量％〜２０質量％含有し、前記重合性化合物として、樹枝状ポリマー、単官能モノマー、二官能モノマー、多官能モノマーの少なくとも一種を含む光硬化型インク組成物を備えてなるインクセットを備え、
   前記インク吐出ヘッドはノズルプレートを備え、
   前記ノズルプレートは、ノズル開口面の少なくとも一領域および／またはノズル内壁の表面の少なくとも一領域に、フッ素系長鎖高分子基を有する金属酸化膜からなる撥液層を有することを特徴とする記録装置。
2. 前記光硬化型インク組成物の分散樹脂がポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エーテル系樹脂またはアクリル系共重合樹脂であることを特徴とする請求項１記載の記録装置。
3. 前記光硬化型インク組成物の前記重合性化合物が少なくともアリルグリコールであることを特徴とする請求項１または２記載の記録装置。
4. 前記光硬化型インク組成物の光重合開始剤がアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の記録装置。
5. 請求項１〜４に記載の記録装置を用いて画像を形成することを特徴とするインクジェット記録方法。