JPH11302562A - 光硬化型塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 空気中でも光照射による硬化性が良好で、塗
面外観及び塗膜表面の耐擦り傷性が良好な塗膜を得るこ
とができる光硬化型塗料組成物を提供する。 【構成】 （Ａ）（ａ）分子中に重合性不飽和基を１個
以上有する数平均分子量６００〜１０，０００の反応性
オリゴマー１０〜５０重量％、（ｂ）Ｎ−アクリロイル
モルホリン１０〜５０重量％及び（ｃ）分子量６００未
満であって、上記（ｂ）以外のその他の重合性不飽和化
合物０〜８０重量％からなる塗膜形成性バインダ成分１
００重量部に対して、（Ｂ）チオキサントン系光重合開
始剤０．１〜２０重量部を含有することを特徴とする光
硬化型塗料組成物およびこの塗料組成物を被塗物に塗装
し紫外線を照射して硬化させる塗膜形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化性に優れた光
硬化型塗料組成物及びこの組成物を用いた塗膜形成方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
紫外線などの光照射によって硬化するラジカル硬化型塗
料は、空気中で光照射を行うと、空気中の酸素による硬
化阻害が起こり、塗膜表面の硬化性が低下するという問
題がある。

【０００３】また、従来、缶外面用のホワイトコート用
塗料としては、重合性不飽和基を有する化合物を含有す
る活性光線照射によって硬化可能なラジカル硬化型ホワ
イトコート用塗料が知られており、上記ホワイトコート
用塗料を缶外面に塗装し活性光線を照射して硬化させた
缶は、ついで印刷工程、クリヤ塗装工程に移動される
が、一般に移動中に缶同志がぶつかりあう。しかしなが
ら、上記ラジカル硬化型ホワイトコート用塗料は、空気
中で活性光線照射を行うと、上記のように空気中の酸素
による硬化阻害が起こり、塗膜表面の硬化性が低下し、
得られる塗膜の耐擦り傷性などが悪くなり、上記ホワイ
トコート塗装缶の移動中にホワイトコートに擦り傷が発
生するという問題がある。

【０００４】本発明の目的は、空気中においても光照射
による硬化性が良好で、塗面外観及び塗膜表面の耐擦り
傷性が良好な塗膜を得ることができる光硬化型塗料組成
物を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、光硬化型
塗料組成物のビニルモノマー成分として、反応性オリゴ
マーとＮ−アクリロイルモルホリンとを併用し、さらに
チオキサントン系の光重合開始剤を用いることによって
上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに
至った。

【０００６】すなわち本発明は、（Ａ）（ａ）分子中に
重合性不飽和基を１個以上有する数平均分子量６００〜
１０，０００の反応性オリゴマー １０〜５０重量％、 （ｂ）Ｎ−アクリロイルモルホリン １０〜５０重量％
及び（ｃ）分子量６００未満であって、上記（ｂ）以外
のその他の重合性不飽和化合物 ０〜８０重量％からな
る塗膜形成性バインダ１００重量部に対して、 （Ｂ）チオキサントン系光重合開始剤 ０．１〜２０重
量部を含有することを特徴とする光硬化型塗料組成物を
提供するものである。

【０００７】また本発明は、上記ホワイトコート用塗料
組成物を被塗物に塗装し紫外線を照射して硬化させるこ
とを特徴とする塗膜形成方法を提供するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の光硬化型塗料組成物は、
紫外線などの光照射によってラジカル重合を起し硬化す
ることができる、塗膜形成可能な塗料組成物である。以
下に、本発明組成物の各成分について説明する。

【０００９】塗膜形成性バインダ成分（Ａ） 本発明塗料組成物の（Ａ）成分である塗膜形成性バイン
ダ成分は、活性光線の照射によってラジカル重合可能な
重合性不飽和基を有する成分の混合物であって、反応性
オリゴマー（ａ）、Ｎ−アクリロイルモルホリン（ｂ）
及びその他の重合性不飽和化合物（ｃ）からなるもので
ある。

【００１０】上記反応性オリゴマー（ａ）は、分子中に
重合性不飽和基を１個以上有する数平均分子量６００〜
１０，０００、好ましくは１，０００〜６，０００のオ
リゴマーであり、好ましくは０．３〜１２当量／ｋｇ、
さらには１．０〜８．０当量／ｋｇの範囲内の重合性不
飽和二重結合を有するものである。反応性オリゴマー
（ａ）としては、例えば、ポリエステル系オリゴマー、
ポリウレタン系オリゴマー、エポキシ樹脂系オリゴマ
ー、含リンエポキシ樹脂系オリゴマー、アクリル樹脂系
オリゴマー、シリコン樹脂系オリゴマー、メラミン樹脂
系オリゴマーなどが挙げられ、なかでもポリエステル系
オリゴマー、エポキシ系オリゴマーが好適である。

【００１１】上記ポリエステル系オリゴマーとしては、
２価以上のアルコール化合物又は数平均分子量９９５０
以下程度の水酸基含有ポリエステルに、環状エーテル基
含有重合性不飽和化合物を開環付加反応又は重合性不飽
和カルボン酸をエステル化反応により結合させて、ポリ
エステルに重合性不飽和基を導入してなるものを挙げる
ことができる。

【００１２】上記環状エーテル基含有重合性不飽和化合
物又は重合性不飽和カルボン酸と反応してポリエステル
系オリゴマーとなりうる２価以上のアルコール化合物の
具体例としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ソルビトール、ジグリセリン、トリグリセ
リン、テトラエチレングリコール、ペンタ以上のポリエ
チレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラ
以上のポリプロピレングリコールなどを挙げることがで
きる。

【００１３】前記環状エーテル基含有重合性不飽和化合
物又は重合性不飽和カルボン酸と反応してポリエステル
系オリゴマーとなりうる水酸基含有ポリエステルは、従
来から公知の多塩基酸と多価アルコールとの縮合物であ
り、通常、水酸基がカルボキシル基に対して過剰となる
条件で反応させて得られる。

【００１４】上記多塩基酸としては、アジピン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバチン酸、デカン−１，１０
−ジカルボン酸等の脂肪族二塩基酸；ヘキサヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、テトラヒドロフタ
ル酸等の脂環族多塩基酸及びその無水物；フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリ
ット酸などの芳香族多塩基酸及びその無水物；その他、
マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等を挙げることが
できる。

【００１５】上記多価アルコールとしては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、１，２−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジ
オール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペ
ンチルグリコール、ポリラクトンジオールなどを挙げる
ことができる。ポリエステルの製造は、前記の酸成分と
アルコール成分とを反応容器中で２００〜２５０℃の温
度で縮合重合させることによって行うことができる。

【００１６】前記２価以上のアルコール化合物や上記水
酸基含有ポリエステル樹脂と開環付加反応してポリエス
テル系オリゴマーとなりうる環状エーテル基含有重合性
不飽和化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）ア
クリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、
アリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有重合
性不飽和化合物；３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル（メタ）アクリレートなどの脂環式エポキシ基含有重
合性不飽和化合物；３−エチル−３−（メタ）アクリロ
イルオキシメチルオキセタンなどのオキセタン環含有重
合性不飽和化合物；２−テトラヒドロフルフリルメチル
（メタ）アクリレートなどのテトラヒドロフルフリル基
含有重合性不飽和化合物などを挙げることができる。

【００１７】上記開環付加反応は、通常、ルイス酸のよ
うな酸触媒を用い、好ましくは重合性不飽和基による熱
重合を抑制するために重合禁止剤の存在下、常温〜１２
０℃の範囲内の反応温度で系中に空気を吹き込みながら
行うことができる。

【００１８】前記２価以上のアルコール化合物や上記水
酸基含有ポリエステル樹脂とエステル化してポリエステ
ル系オリゴマーとなりうる重合性不飽和カルボン酸とし
ては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
ハーフエステル化物、イタコン酸ハーフエステル化物、
アクリル酸またはメタクリル酸にε−カプロラクトンを
反応させてなるラクトン鎖を有する重合性不飽和カルボ
ン酸などを挙げることができる。

【００１９】前記エポキシ系オリゴマーとしては、エポ
キシ化合物に（メタ）アクリル酸などの重合性不飽和カ
ルボン酸を反応させて、エポキシ化合物に重合性不飽和
基を導入したものを挙げることができ、代表例として、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのエポキシ基に
（メタ）アクリル酸を反応させて重合性不飽和基を導入
したものを挙げることができる。

【００２０】塗膜形成性バインダ成分（Ａ）を構成する
（ｂ）成分であるＮ−アクリロイルモルホリンは、光照
射による硬化速度が速く、環状構造を有するため高硬度
の硬化塗膜を得ることができ、また、それ自体が低粘度
であるため希釈剤として働き、塗料を低粘度化ができる
ので塗装作業性の点からも有利である。

【００２１】塗膜形成性バインダ成分（Ａ）の構成成分
として、その他の重合性不飽和化合物（ｃ）（以下、
「化合物（ｃ）」と略称することがある）が必要に応じ
て使用される。この化合物（ｃ）としては、前記反応性
オリゴマー（ａ）又は（ｂ）成分であるＮ−アクリロイ
ルモルホリンと共重合性を有する化合物であればラジカ
ル重合性不飽和モノマーのみではなく、分子量６００未
満のラジカル重合性不飽和オリゴマーも特に制限なく使
用することができ、目的とする性能などに応じて適宜選
定することができる。

【００２２】化合物（ｃ）として用いうるラジカル重合
性不飽和モノマーの具体例としては、例えばアクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、
アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル（ｎ−，ｉ
−，ｔ−）、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アク
リル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸
イソプロピル、メタクリル酸ブチル（ｎ−，ｉ−，ｔ
−）、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシ
ル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、
メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタク
リル酸のアルキルエステル又はシクロアルキルエステ
ル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシ
ブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メト
キシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸
エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸のアル
コキシアルキルエステルなどのアクリル酸またはメタク
リル酸と炭素原子数１〜２８個の１価アルコールとのエ
ステル化物：スチレン、ビニルトルエン、メチルスチレ
ン、クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどのビニル芳
香族化合物；アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキ
シル基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレートなどの水酸基含有モノマー；ブチルイソシ
アネート、フェニルイソシアネートなどのポリイソシア
ネートと上記水酸基含有モノマーとの付加物、リン酸と
上記水酸基含有モノマーとの付加物；ビニルピロリド
ン、ビニルピリジンなどの含窒素複素環を有する不飽和
モノマー；酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルイソブチル
エーテル、メチルビニルエーテル、アクリロニトリル、
２−エチルヘキシルビニルエーテルなどのその他のビニ
ル化合物などが挙げられる。

【００２３】また化合物（ｃ）として用いうる分子量６
００未満のラジカル重合性不飽和オリゴマーとしては、
例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタン
ジオールジアクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリ
レート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペ
ンタ（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソシアヌレー
トトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレ
ート、グリセロールアリロキシジ（メタ）アクリレー
ト、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンジ
（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキ
シメチル）エタントリ（メタ）アクリレート［本発明に
おいて、各化合物の語尾の「（メタ）アクリレート」は
「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。］な
どのジ−、トリ−、テトラ−ビニル化合物などのポリビ
ニル化合物；エチレングリコール、グリセリン、ブチレ
ングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサン
ジオールなどの多価アルコールとエチレンオキシドまた
はプロピレンオキシドとの付加物に、アクリル酸および
／又はメタクリル酸を反応せしめた生成物；上記多価ア
ルコールとε−カプロラクトンとの付加物に、アクリル
酸および／又はメタクリル酸を反応せしめた生成物；含
リン重合性不飽和オリゴマーなどが挙げられる。

【００２４】上記ラジカル重合性不飽和モノマー及びラ
ジカル重合性不飽和オリゴマーは、化合物（ｃ）として
単独で又は２種以上混合して使用できる。

【００２５】塗膜形成性バインダ成分（Ａ）における、
反応性オリゴマー（ａ）、Ｎ−アクリロイルモルホリン
（ｂ）及びその他の重合性不飽和化合物（ｃ）配合割合
は、塗膜形成性バインダ成分（Ａ）の全量に基づいて以
下のとおりである。

【００２６】（ａ）成分：１０〜５０重量％、好ましく
は１５〜３５重量％、 （ｂ）成分：１０〜５０重量％、好ましくは１５〜３５
重量％、 （ｃ）成分：０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重
量％。

【００２７】チオキサントン系光重合開始剤（Ｂ） チオキサントン系光重合開始剤（Ｂ）は、本発明組成物
中に配合することによって、空気中においても紫外線な
どの光照射によって励起されてラジカルを発生して、塗
膜形成性バインダ成分（Ａ）の硬化を効果的に開始させ
る働きを有するものである。

【００２８】上記光重合開始剤（Ｂ）としては、チオキ
サントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−
ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサン
トン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−ヒドロキ
シ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオ
キサンテン２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−
１−プロパナミニウムクロリド等を挙げることができ
る。これらのうち、２，４−ジエチルチオキサントンを
特に好適に使用することができる。光重合開始剤（Ｂ）
の配合量は、前記塗膜形成性バインダ成分（Ａ）１００
重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．
５〜６重量部のの範囲内にあることが適している。

【００２９】本発明の光硬化型塗料組成物は、上記必須
成分である塗膜形成性バインダ成分（Ａ）及び光重合開
始剤（Ｂ）の他に、必要に応じて、光重合開始剤（Ｂ）
以外の光ラジカル発生剤、潤滑性付与剤、消泡剤などの
添加剤を使用したり、硬化を著しく阻害しない量の着色
顔料、光輝性顔料、体質顔料、染料、フェノール樹脂な
どの改質樹脂、樹脂微粒子、香料、溶剤などを含有して
いてもよい。

【００３０】上記光重合開始剤（Ｂ）に加えて必要に応
じて配合できる、光ラジカル発生剤としては、例えば、
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィ
ンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイ
ル）フェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフ
ィン系化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香
酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４´−ジ
クロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４
−ベンゾイル−４´−メチル−ジフェニルサルファイ
ド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３´，４，４´−
テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェ
ノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−
（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼ
ンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジ
ル）トリメチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ
−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ト
リメチル−１−プロパナミニウムクロリド一水塩等のベ
ンゾフェノン系；アセトフェノン、ジエトキシアセトフ
ェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプ
ロパン−１−オン、ジメチルベンジルケタ−ル、１−
（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−
メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエト
キシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケ
トン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ｐ−イソプ
ロピル−α−ヒロドキシイソブチルフェノン、１−フェ
ニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカ
ルボニル）オキシム、２−メチル−１−［４−（メチル
チオ）フェニル］−２−モルフォリノープロパン−１−
オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−
モルフォリノフェニル）−ブタノン、α・α′−ジクロ
ル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−
１−シクロヘキシルアセトフェノン、２，２−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン
系；ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン
イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル
等のベンゾインエーテル系；２，４−トリクロロメチル
−（４´−メトキシフェニル）−６−トリアジン、２，
４−トリクロロメチル−（４´−メトキシナフチル）−
６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（プロペ
ニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−
（４´−メトキシスチリル）−６−トリアジン、２−
［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、
２−［２−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニ
ル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−
Ｓ−トリアジン、２−［２−（ジメチルアミノエチル）
アミノ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−ト
リアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）
エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−
トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチ
ル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジ
ン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−ト
リアジン、トリス（クロロメチル）トリアジンなどのト
リアジン系化合物；２，２´−ビス（ｏ−クロロフェニ
ル）−４，５，４´，５´−テトラフェニル−１，２−
ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリド
ン、２−エチルアンスラキノン、ベンジル、ジフェニル
スルフィド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、
ジアセチル、エオシン、チオニン、ミヒラーケトン、ア
ントラセン、アントラキノン、クロルアントラキノン、
メチルアントラキノン、メチルベンゾイルフォルメイ
ト、カンファーキノン、９，１０−フェナンスレンキノ
ン、メチルフェニルグリオキシエステルなどを挙げるこ
とができる。上記光ラジカル発生剤としては、なかでも
アシルフォスフィン系又はベンゾフェノン系の光ラジカ
ル発生剤を好適に使用することができる。この光ラジカ
ル発生剤を配合する場合には、その配合量は、前記塗膜
形成性バインダ成分（Ａ）１００重量部に対して、１〜
２０重量部の範囲内であることが好適である。光ラジカ
ル発生剤を併用することによって、さらに光照射による
本発明組成物の硬化性を向上させることが可能である。

【００３１】本発明組成物に必要に応じて配合してもよ
い前記潤滑性付与剤は、得られる塗膜の潤滑性を向上さ
せる目的で配合されるものであり、例えば、ポリオール
化合物と脂肪酸とのエステル化物である脂肪酸エステル
ワックス、シリコーン系ワックス、フッ素系ワックス、
ポリオレフィンワックス、動物系ワックス、植物系ワッ
クスなどを挙げることができる。潤滑性付与剤の配合量
は、特に限定されるものではないが、配合する場合に
は、塗膜形成性バインダ（Ａ）１００重量部に対して、
通常０．１〜３０重量部の範囲内で使用される。

【００３２】本発明組成物に必要に応じて配合してもよ
い着色顔料としては、塗料分野において使用される各種
着色顔料を挙げることができる。チタン白顔料として
は、アナタース形、ルチル形のいずれのチタン白も用い
ることができ、チタン白顔料を配合することによって本
発明組成物を缶の塗装などに使用されるホワイトコート
とすることができる。ホワイトコートとする場合には、
チタン白顔料は、通常、塗膜形成性バインダ（Ａ）１０
０重量部に対して、通常１０〜２００重量部、好ましく
は５０〜１５０重量部の範囲内で使用される。

【００３３】上記樹脂微粒子は得られる塗膜の応力緩
和、塗膜の密着性向上などに寄与するものであり、上記
香料は塗料の臭いのマスキングに効果的に働くものであ
る。

【００３４】本発明の塗料組成物は、以上に述べた各成
分を混合し、均一な塗料組成物となるように混合、撹拌
することにより調製することができる。例えば、各成分
を混合し、必要に応じて加温（例えば５０℃程度）し、
ディゾルバーなどの撹拌機にて均一になるまで、例えば
１０分間程度撹拌することにより調製することができ
る。また、チタン白顔料などの顔料類を配合する場合に
は、予め、塗膜形成性バインダ（Ａ）及び必要に応じて
溶剤と混合し、サンドミル、アトライターなどの顔料分
散機を用いて顔料分散を行った後、残りの成分と混合、
撹拌してもよい。塗装方法 本発明の光硬化型塗料組成物は、クリヤ塗料であって
も、ホワイトコート用塗料などの着色顔料が配合された
着色塗料であってもよい。本発明の光硬化型塗料組成物
は、ブリキ、アルミニウム、ティンフリースチール、
鉄、亜鉛、銅、亜鉛メッキ鋼板、合金メッキ鋼板などの
金属；これらの金属にリン酸塩処理やクロメート処理を
施した化成処理金属；これらの金属や化成処理金属に塗
膜が形成されてなる塗装金属；木材、プラスチックス、
コンクリートなどに塗布することができる。塗膜厚は用
途によって適宜選択すればよいが、通常、乾燥塗膜厚と
して約２〜２０μｍとなる量であり、缶用途に用いる場
合には、約２〜８μｍの範囲が好ましい。

【００３５】本発明の塗料組成物は、ロールコート塗
装、スプレー塗装、ハケ塗り、ローラー塗り、シルクス
クリーン印刷などによって塗装することができる。塗装
後、塗膜が溶剤を含有する場合は加熱などにより溶剤を
除去した後、本発明の光硬化型塗料組成物の塗膜は紫外
線などの光照射によって硬化されるが、照射条件は塗装
された塗料組成物の種類に応じて適宜選択すればよい。

【００３６】紫外線や可視光線の照射源としては、高圧
水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カー
ボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光などを挙げ
ることができ、塗膜への照射条件は通常、線量が１〜３
００ｍｊ／ｃｍ² となる範囲が適している。

【００３７】

【実施例】実施例により本発明をより具体的に説明す
る。なお、以下、「部」及び「％」は、いずれも重量基
準によるものとする。

【００３８】ポリエステル系オリゴマーの製造 製造例１ 無水フタル酸６６６部、イソフタル酸７４７部、エチレ
ングリコール３１０部及びネオペンチルグリコール５２
０部を反応容器に入れ、縮合水を留去しながら約１時間
かけて１６０℃まで加熱し、更に３時間かけて縮合水を
留去しながら２２０℃まで加熱し、その温度で１時間保
持した。その後、キシレンを少量加えて共沸下で縮合水
を留去しながら酸価を測定して酸価が１．０以下になっ
たところで反応を終了し、樹脂固形分１００％の水酸基
含有ポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂のＧＰＣ測
定による数平均分子量は約２，０００、水酸基価は５６
ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００３９】別の反応容器に下記混合物を配合した。 上記で得た水酸基含有ポリエステル樹脂 １０００部 ３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート １８２部 三フッ化ホウ素ジエチルエーテル ５部 ハイドロキノンモノメチルエーテル １部 トルエン ５０７部 ついで反応容器に空気を吹き込みながら撹拌下にて８０
℃まで加熱し８０℃で１０時間保持した後、８０℃で真
空ポンプを用いてフラスコ内を減圧してトルエンを除去
した後、冷却してアクリロイル基含有ポリエステル系オ
リゴマー（ａ−１）を得た。得られた樹脂のＧＰＣ測定
による数平均分子量は約２，４００で、１分子当りアク
リロイル基を平均約２．０４個有していた。

【００４０】製造例２ イソフタル酸７６４部、テレフタル酸７６４部、エチレ
ングリコール３１０部１，６−ヘキサンジオール５９０
部及びジブチル錫オキサイド２部を反応容器に入れ、縮
合水を留去しながら約１時間かけて１６０℃まで加熱
し、更に３時間かけて縮合水を留去しながら２２０℃ま
で加熱し、その温度で１時間保持した。その後、キシレ
ンを少量加えて共沸下で縮合水を留去しながら酸価を測
定して酸価が１．０以下になったところで反応を終了
し、樹脂固形分１００％の水酸基含有ポリエステル樹脂
を得た。得られた樹脂のＧＰＣ測定による数平均分子量
は約２，６００、水酸基価は４３ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。

【００４１】別の反応容器に下記混合物を配合した。 上記で得た水酸基含有ポリエステル樹脂 １３００部 ３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート ２７３部 三フッ化ホウ素ジエチルエーテル １０部 ハイドロキノンモノメチルエーテル １部 トルエン ６７４部 ついで反応容器に空気を吹き込みながら撹拌し、８０℃
まで加熱し８０℃で１０時間保持した後、８０℃で真空
ポンプを用いてフラスコ内を減圧してトルエンを除去し
た後、冷却してアクリロイル基含有ポリエステル系オリ
ゴマー（ａ−２）を得た。得られた樹脂のＧＰＣ測定に
よる数平均分子量は約３，１５０で、１分子当りアクリ
ロイル基を平均約２．９９個有していた。

【００４２】光硬化型塗料組成物の製造 実施例１ 上記製造例１で得たポリエステル系オリゴマー（ａ−
１）２０部、Ｎ−アクリロイルモルホリン２０部、「ア
ロニックスＭ−１０１」（注１）５０部、ペンタエリス
リトールトリアクリレート１０部及び「タイペークＣＲ
−９５」（注２）９０部、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１
１」（注３）１．４部を混合し顔料分散を行い顔料分散
体を得た。この顔料分散体１９１．４部当り、光重合開
始剤として２，４−ジエチルチオキサントン２部、２，
４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン
オキサイド５部及び「ＳＳＴ−３」（注４）５部を均一
に混合し光硬化型塗料組成物を製造した。

【００４３】（注１）アロニックスＭ−１０１：東亜合
成（株）製、商品名、フェノール・エチレンオキシド変
性アクリレートである重合性不飽和化合物、分子中に重
合性不飽和基を１個有する。 （注２）タイペークＣＲ−９５：石原産業社製、チタン
白顔料、商品名。 （注３）Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１：商品名、ＢＹＫ
（ビック ケミー）社製、リン酸エステル系顔料分散
剤。 （注４）ＳＳＴ−３：シャムロック テクノロジー社
製、ポリテトラフルオロエチレンワックス、商品名、平
均粒径約５μｍ、融点約３２１℃を有する。

【００４４】実施例２〜１１及び比較例１〜５ 下記表１に示す配合組成とする以外は実施例１と同様に
行い、各光硬化型塗料組成物を得た。各光硬化型塗料組
成物において、各塗料組成物中の塗膜形成性バインダ成
分の量は１００部となる。表１における各成分の配合量
は、固形分又は有効成分の重量部によるものとする。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】表１中におけるワックス成分の（註）は、
それぞれ下記の意味を有する。 （＊１）ＥＢ３７００：ＵＣＢ社製、重合性不飽和基を
有するエポキシアクリレート。 （＊２）アロニックスＭ−１０２：東亜合成（株）製、
商品名、フェノール・エチレンオキシド変性アクリレー
トである重合性不飽和化合物、分子中に重合性不飽和基
を１個有する。 （＊３）アロニックスＭ−１１０：東亜合成（株）製、
商品名、パラクミルフェノール・エチレンオキシド変性
アクリレートである重合性不飽和化合物、分子中に重合
性不飽和基を１個有する。 （＊４）カヤラッドＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、商品
名、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート。

【００４８】試験塗板の作成 上記実施例及び比較例で得た各塗料組成物を、厚さ０．
２０ｍｍのティンフリースチ−ル板に厚さ１２μｍのホ
モＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シートを熱圧
着したＰＥＴ鋼板に、それぞれ乾燥膜厚が４μｍとなる
ように塗装し、ガリウムメタルハライドランプ（１６０
Ｗ／ｃｍ）を用い、塗装板との距離１０ｃｍから、エネ
ルギー線量が１５０ｍＪ／ｃｍ² （４０５ｎｍ）となる
ように紫外線照射を行って塗膜を硬化させて試験塗板と
した。

【００４９】得られた各試験塗板について、下記の試験
方法に基づいて試験を行った。なお、試験は２０℃の室
内にて行った。試験結果を後記表１に示す。

【００５０】試験方法 硬化性：照射直後（照射終了後１０秒以内）の試験塗板
の塗膜表面を指で触って硬化程度を下記基準により評価
した。 ◎：塗膜表面に粘着性がなく、硬化性に優れる ○：塗膜表面に僅かに粘着性が認められるが、実用可能
範囲である △：塗膜表面にかなりの粘着性が認められ、硬化性が不
良 ×：塗膜が液状であり、硬化性が著しく不良。

【００５１】塗膜外観：試験塗板の塗膜の仕上り外観を
目視にて下記基準により評価した。 ○：塗面にツヤびけや塗膜欠陥が認められない △：僅かにツヤびけが認められる ×：著しいツヤびけ又は塗膜欠陥が認められる。

【００５２】鉛筆硬度：紫外線照射直後（照射終了後１
０秒以内）の試験塗板に、ＪＩＳＫ５４００ ８．４．
２（１９９０）に規定する鉛筆引っかき試験を行い、破
れ法による評価を行った。

【００５３】耐擦り傷性：試験塗板の塗膜面同志を５０
０ｇの荷重をかけて、６ｃｍの長さを擦り合せて１往復
したときの塗面状態を下記基準にて評価した。 ◎：塗膜に傷が認められない ○：塗膜表面に傷が僅かに認められるが実用範囲内であ
る △：塗膜表面に傷がかなり認められる ×：素地に達する傷が認められる。

【００５４】

【表３】

【００５５】

【表４】

【００５６】

【発明の効果】本発明組成物は、反応性オリゴマーとＮ
−アクリロイルモルホリンとを塗膜形成性バインダ成分
とし、光重合開始剤としてチオキサントン系のラジカル
重合開始剤を含有している。Ｎ−アクリロイルモルホリ
ンは、光照射による硬化速度が速く、高硬度の塗膜を形
成することができ、低粘度であるので塗装作業性の点か
ら有利であり、さらに、チオキサントン系光重合開始剤
の開始反応を促進する効果を有するものである。

【００５７】本発明組成物は、上記Ｎ−アクリロイルモ
ルホリンによる長所を有することができ、本発明組成物
によって空気中においても光照射による硬化性が良好
で、塗面外観及び塗膜表面の耐擦り傷性が良好な塗膜を
得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 楠本 伸夫 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（ａ）分子中に重合性不飽和基を
   １個以上有する数平均分子量６００〜１０，０００の反
   応性オリゴマー １０〜５０重量％、 （ｂ）Ｎ−アクリロイルモルホリン １０〜５０重量％
   及び（ｃ）分子量６００未満であって、上記（ｂ）以外
   のその他の重合性不飽和化合物 ０〜８０重量％からな
   る塗膜形成性バインダ成分１００重量部に対して、 （Ｂ）チオキサントン系光重合開始剤 ０．１〜２０重
   量部を含有することを特徴とする光硬化型塗料組成物。
2. 【請求項２】 反応性オリゴマー（ａ）が、ポリエステ
   ル系オリゴマー及びエポキシ系オリゴマーから選ばれる
   反応性オリゴマーである請求項１記載の塗料組成物。
3. 【請求項３】 チオキサントン系光重合開始剤（Ｂ）
   が、２，４−ジエチルチオキサントンである請求項１又
   は２記載の塗料組成物。
4. 【請求項４】 さらに、塗膜形成性バインダ成分（Ａ）
   １００重量部に対して、アシルフォスフィン系又はベン
   ゾフェノン系の光ラジカル発生剤を１〜２０重量部含有
   することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記
   載の塗料組成物。
5. 【請求項５】 さらに、塗膜形成性バインダ成分（Ａ）
   １００重量部に対して、チタン白顔料を１０〜２００重
   量部含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか
   一項に記載の塗料組成物。
6. 【請求項６】 さらに、塗膜形成性バインダ成分（Ａ）
   １００重量部に対して、潤滑性付与剤を０．１〜３０重
   量部含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか
   一項に記載の塗料組成物。
7. 【請求項７】 請求項１〜７のいずれか１項に記載の塗
   料組成物を被塗物に塗装し紫外線を照射して硬化させる
   ことを特徴とする塗膜形成方法。