KR19980042385A - 활성 에너지선 경화형 수지의 제조 방법, 자외선 경화형 캔용도료 조성물 및 그것을 사용한 도장 금속 캔의 제조 방법 - Google Patents

활성 에너지선 경화형 수지의 제조 방법, 자외선 경화형 캔용도료 조성물 및 그것을 사용한 도장 금속 캔의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 활성 에너지선에 의한 경화성이 우수한 수지의 신규한 제조 방법, 및 가공성, 밀착성, 경도 및 마찰에 의한 손상 저항성 등의 도막 성능이 우수하며, 특히 도막의 외관, 내레토르트(Retort)성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 캔 피복 용도에 적합한 자외선 경화형 도료를 제공한다.
상기 본 발명의 목적은 수산기를 함유하는 폴리에스테르 (a)에 1 분자 중에 환상 에테르기와 (메타)아크릴로일기를 함유하는 화합물 (b)를 개환 부가하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수지의 제조 방법, (A) 수산기를 함유하는 폴리에스테르 (a)에 1 분자 중에 환상 에테르기와 (메타)아크릴로일기를 함유하는 화합물 (b)를 개환 부가한 자외선 경화형 수지, (B) 라디칼 중합성 불포화기 함유 화합물, 및 (C) 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 캔용 도료 조성물, 및 이 도료 조성물을 도장하고, 자외선을 조사하여 경화시켜 이루어지는 도장 금속캔의 제조 방법에 의해 달성된다.

Description

활성 에너지선 경화형 수지의 제조 방법, 자외선 경화형 캔용 도료 조성물 및 그것을 사용한 도장 금속 캔의 제조 방법
본 발명은 활성 에너지선 경화형 수지의 신규한 제조 방법, 자외선 조사에 의해 경화할 수 있고, 가공성, 밀착성, 경도 및 마찰에 의한 손상 저항성 등의 도막 성능이 우수하고, 특히 도막 외관, 내레토르트(Retort)성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 자외선 경화형 캔용 도료 조성물 및 그 조성물을 사용한 도장 금속 캔의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 수산기 함유 폴리에스테르에 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 부가하는 방법으로서는 수산기 함유 폴리에스테르에 카르복실기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물을 에스테르 결합을 개재하여 부가하는 방법이나, 수산기 함유 폴리에스테르에 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물을 우레탄 결합을 개재하여 부가하는 방법이 알려져 있다.
수산기 함유 폴리에스테르에 카르복실기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물을 에스테르 결합을 개재하여 부가하는 방법에서는 반응이 진행함에 따라, 수산기 함유 폴리에스테르 중의 수산기 농도가 낮아져서 카르복실기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물과의 반응 속도가 작아지므로, 통상 수산기 함유 폴리에스테르의 수산기에 대하여 카르복실기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물의 카르복실기의 당량을 과잉으로 한 배합으로 반응을 실시하기 때문에, 반응 종료 후에 과잉의 카르복실기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물을 물로 세정하여 제거하고 탈수하는 정제 공정이 필요하게 된다.
또한, 수산기 함유 에스테르에 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물을 우레탄 결합을 개재하여 부가하는 방법에서는 수산기와 이소시아네이트기와의 반응성이 높기 때문에, 수산기 함유 폴리에스테르의 수산기와 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물의 이소시아네이트기와의 당몰 반응이 가능하지만, 우레탄 구조에 기인하는 수소 결합 때문에 생성 수지의 점도가 높아진다는 문제가 있다.
다시, 상기의 수산기 함유 폴리에스테르와 카르복실기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물 또는 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물과의 부가 반응은 어느 것이나 수산기와 카르복실기 또는 이소시아네이트기와의 당몰 반응이기 때문에, (메타)아크릴로일기를 다수 부가시키기 위해서는 수산기 함유 폴리에스테르 중의 수산기 농도를 처음부터 높게 할 필요가 있다.
한편, 종래, 금속판, 플라스틱 필름 적층 금속판 또는 이들의 금속판을 성형한 금속캔으로의 도장은 유성 또는 수성의 도료를 사용하여 실시하고 있다. 그러나, 그 유성 또는 수성의 도료 중에는 유기 용제나 물 등의 휘발 성분이 포함되어 있으므로, 열처리시에 용제가 증발하여 대기를 오염하거나, 또는 열처리 시간이 길어지므로, 일정한 라인 스피드 하에서는 노(爐)의 길이가 긴 열처리 노를 설치하지 않으면 안되는 문제가 있었다.
본 발명자들은 상기 종래 기술의 여러 결점을 해소하고가 깊이 연구를 거듭하였다. 그 결과, 수산기 함유 폴리에스테르의 수산기에, 1 분자 중에 환상 에테르기와 (메타)아크릴로일기를 함유하는 화합물을 개환 부가함으로써 상기 종래 기술의 여러 문제점이 해결됨을 알아내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 특징은 수산기와 환상 에스테르기와의 개환 부가 반응에 있어서는 반드시 1개의 수산기가 생성되므로, 이 개환 부가 반응을 반복함으로써 수산기 함유 폴리에스테르 중의 수산기가, 1 분자 중에 1개밖에 존재하지 않아도 다관능의 (메타)아크릴로일기를 함유하는 활성 에너지선 경화형 수지의 제조가 가능하다는 점이다.
또, 본 발명자들은 휘발 성분인 용제를 포함하지 않은 자외선 조사에 의해 경화할 수 있고, 캔용 도료로서 요구되는 가공성, 밀착성, 경도 및 마찰에 의한 손상 저항성 등의 도막 성능이 우수하고, 특히 도막 외관, 내레토르트성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 자외선 경화형 캔용 도료 조성물을 수득하기 위하여 깊이 연구한 결과, 수산기 함유 폴리에스테르의 수산기에 1 분자 중에 환상 에테르기와 (메타)아크릴로일기를 함유하는 화합물을 개환 부가한 자외선 경화형 수지를 사용함으로써 상기 목표를 달성할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 1. 수산기를 함유하는 폴리에스테르 (a)에 1 분자 중에 환상 에테르기와 (메타)아크릴로일기를 함유하는 화합물 (b)를 개환 부가하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명은 2. (A) 수산기를 함유하는 폴리에스테르 (a)에 1 분자 중에 환상 에테르기와 (메타)아크릴로일기를 함유하는 화합물 (b)를 개환 부가한 자외선 경화형 수지 5 내지 95 중량부 및 (B) 라디칼 중합성 불포화기 함유 화합물 5 내지 95 중량부의 합계량 100 중량부에 대하여 (C) 광중합 개시제 0.1 내지 10 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 캔용 도료 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 3. 상기 제2항 기재의 자외선 경화형 캔용 도료 조성물을 금속판, 플라스틱 필름 적층 금속판 또는 이들의 금속판을 성형한 금속캔에 도장하고, 자외선을 조사하여 경화시키는 것을 특징으로 하는 도장 금속캔의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지의 제조 방법은 수산기를 함유하는 폴리에스테르 (a)에 1 분자 중에 환상 에테르기와 (메타)아크릴로일기를 함유하는 화합물 (b)를 개환 부가하는 것을 특징으로 하는 것이다.
수산기를 함유하는 폴리에스테르 (a)
본 발명에 사용되는 수산기를 함유하는 폴리에스테르 (a)는 다가 알코올과 다염기산을 그 자체 기지의 방법에 의해 에스테르화시켜 이루어지는, 말단 및(또는) 측쇄에 수산기를 함유하는 폴리에스테르이다.
다가 알코올로서 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜(분자량 4,000 이하의 것), 트리메틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜(분자량 4,000 이하의 것), 테트라메틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜(분자량 4,000 이하의 것), 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,2-헥실렌글리콜, 1,6-헥산디올, 헵탄디올, 1,10-데칸디올, 시클로헥산디올, 2-부텐-1,4-디올, 3-시클로헥센-1,1-디메탄올, 4-메틸-3-시클로헥센-1,1-디메탄올, 3-메틸렌-1,5-펜탄디올, (2-히드록시에톡시)-1-프로판올, 4-(2-히드록시에톡시)-1-부탄올, 5-(2-히드록시에톡시)-펜탄올, 3-(2-히드록시프로폭시)-1-프로판올, 4-(2-히드록시프로폭시)-1-부탄올, 5-(2-히드록시프로폭시)-1-펜탄올, 1-(2-히드록시에톡시)-2-부탄올, 1-(2-히드록시에톡시)-2-펜탄올, 수소화 비스페놀 A, 글리세린, 폴리카프로락톤, 1,2,6-헥산트리올, 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤에탄, 펜탄트리올, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄, 3-(2-히드록시에톡시)-1,2-프로판디올, 3-(2-히드록시프로폭시)-1,2-프로판디올, 6-(2-히드록시에톡시)-1,2-헥산디올, 펜타에리트리톨, 디펜탄에리트리톨, 만니톨, 글루코스 등을 들 수 있다.
이들 다가 알코올 중 바람직한 것으로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 글리세린, 트리메틸롤프로판 및 트리메틸롤에탄 등을 들 수 있다. 이들 다가 알코올은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
다염기산으로서 예를 들면, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 메틸시클로헥센트리카르복실산, 아디프산, 세바신산, 아젤라인산, 헥사히드로프탈산, 숙신산, 도데세닐숙신산, 메틸글루타르산, 피멜린산, 말론산, 말레인산, 푸마르산, 클로로말레인산, 디클로로말레인산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 테트라히드로프탈산, 카빅산, 헤트산, 아코니트산, 글루타콘산 및 이들의 무수물 등을 들 수 있다.
이들 다염기산 중 바람직한 것으로서는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 및 숙신산을 들 수 있다. 이들 다염기산은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기의 다가 알코올과 다염기산과의 반응은 다가 알코올의 수산기 당량이 다염기산의 카르복실기 당량을 상회하도록 배합하여 탈수 축합함으로써 실시할 수 있다.
환상 에테르기와 (메타)아크릴로일기를 함유하는 화합물 (b)
본 발명에 사용되는 1 분자 중에 환상 에테르기와 (메타)아크릴로일기를 함유하는 화합물 (b)는 상기 수산기를 함유하는 폴리에스테르 (a)에 개환 부가시키는 화합물이며, 구체적으로는 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트; 아래 화학식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 (메타)아크릴로일기 함유 지환식 에폭시 화합물; 아래 화학식 (4)로 표시되는 (메타)아크릴로일기 함유 옥세탄 화합물; 아래 화학식 (5)로 표시되는 (메타)아크릴로일기 함유 테트라히드로푸르푸릴 화합물 등을 들 수 있다.
상기 식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1 내지 3의 2가 지방족 포화 탄화수소이며, R3은 탄소수 1 내지 3의 1가 지방족 포화 탄화수소기이고, 또한 n은 1 내지 10의 정수이다.
이러한 상기 화합물은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 상기 화합물 중 상기 화학식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 (메타)아크릴로일기 함유 지환식 에폭시 화합물이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 방법에서는 상기 수산기를 함유하는 폴리에스테르 (a)와 상기 1 분자 중에 환상 에테르기와 (메타)아크릴로일기를 함유하는 화합물 (b)와의 개환 부가 반응에 의해 목적하는 활성 에너지선 경화형 수지를 제조한다. 그 개환 부가 반응은 통상 산 촉매를 사용하고, 바람직하게는 열중합을 억제하기 위한 열중합 금지제의 존재하에, 상온 내지 120 ℃ 범위 내의 반응 온도에서 계 중에 공기를 주입하면서 실시한다.
반응 점도가 높은 경우에는 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸 등의 용매 중에서 실시하여도 좋다. 산 촉매로서 예를 들면, 삼플루오르화붕소 디에틸에테르, 플루오르화아연, 보론플루오로화칼륨, 보론플루오로화주석, 염화알루미늄, 염화주석 등의 루이스산 촉매 등을 들 수 있다. 또한, 열중합 금지제로서 예를 들면, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, p-벤조퀴논 등을 들 수 있다.
수산기 함유 폴리에스테르 (a)와 1 분자 중에 환상 에테르기와 (메타)아크릴로일기를 함유하는 화합물 (b)와의 배합 비율은 특별히 제한되지 않으며, 수득되는 활성 에너지선 경화형 수지의 특성에 따라 임의 결정할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 수득되는 (메타)아크릴로일기 함유 폴리에스테르는 통상 700 내지 20,000 정도, 바람직하게는 1,000 내지 10,000 정도, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 5,000 정도의 수 평균 분자량을 갖는다.
본 발명의 방법에 의해 수득되는 활성 에너지선 경화형 수지는 전자선 및 자외선 등의 활성 에너지를 조사함으로써 경화시킬 수 있다. 자외선 조사에 의해 경화시킬 경우는 그 수지에 광중합 개시제를 미리 첨가할 필요가 있다.
광중합 개시제로서는 자외선의 조사에 의해 여기(勵起)되어 라디칼을 발생시키는 형태의 통상의 광중합 개시제가 사용된다. 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인n-프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인n-부틸에테르, α-히드록시이소부틸페논, 벤조페논, p-메틸벤조페논, 아세토페논, 2-클로로티옥산톤, 안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 페닐디술피드, 2-니트로플루오렌, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2,4,6-트리티오포스필옥사이드, 디에틸티옥산톤 등을 들 수 있다.
이들 광중합 개시제는 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 그 배합량은 상기 활성 에너지선 경화형 수지를 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 범위가 바람직하다.
또한, 이들 광중합 개시제에 의한 광중합 반응을 촉진시키기 위하여, 광증감 촉진제를 광중합 개시제와 병용하여도 좋다. 병용할 수 있는 광증감 촉진제로서 예를 들면, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 2-디메틸아미노에탄올 등의 3급 아민계; 트리페닐포스핀 등의 알킬포스핀계; β-티오디글리콜 등의 티오에테르계의 광증감 촉진제 등을 들 수 있다.
이들 광증감 촉진제는 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 그 배합량은 상기 활성 에너지선 경화형 수지량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 범위가 바람직하다.
한편, 전자선 조사를 사용하는 경우에는 본 발명의 방법에 의해 수득되는 활성 에너지선 경화형 수지에 상기와 같은 광중합 개시제나 광증감 촉진제를 배합할 필요는 없다.
전자선의 조사에 의해 상기 활성 에너지선 경화형 수지를 경화시킬 경우의 전자선 발생원으로서는 콕크로프트형, 콕크로프트 왈톤형, 반 데 그라프형, 공진 변압기형, 변압기형, 절연 코아 변압기형, 다이나미트론형, 리니아필라멘트형 및 고주파형 등의 전자선 발생 장치를 사용할 수 있다. 이 때의 전자선의 조사 조건은 피도장물의 형상 및 두께 등에 의해 달라지지만, 일반적으로는 1 내지 20 메가라드 범위 내의 선량이 적합하다.
또한, 자외선 조사선으로서는 수은 램프, 크세논 램프, 카본 아크, 메탈할라이드 램프, 태양광 등을 사용할 수 있다. 자외선의 조사 조건은 특별히 제한되지 않으나, 150 내지 450 nm 범위 내의 자외선을 포함하는 광선을 공기 중 또는 불활성 가스 분위기 하에서, 수초간 이상 조사하는 것이 바람직하다. 특히, 공기 중에서 조사할 경우에는 고압 수은등을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 자외선 경화용 캔용 도료 조성물은 자외선 조사에 의해 라디칼 중합을 일으켜서 경화시킬 수 있는 도료 조성물이며, 다음에 이 조성물에 있어서의 각 성분에 대해 설명한다.
자외선 경화형 수지 (A)
본 발명에 사용되는 자외선 경화용 수지 (A)는 상술한 바와 같이, 수산기를 함유하는 폴리에스테르 (a)에 1 분자 중에 환상 에테르기와 (메타)아크릴로일기를 함유하는 화합물 (b)를 개환 부가하여 수득되는 수지이다.
라디칼 중합성 불포화기 함유 화합물 (B)
본 발명에 사용되는 라디칼 중합성 불포화기 함유 화합물 (B)는 자외선 조사에 의해 경화 반응하는 중합성 불포화기를 1 분자 중에 1개 이상 포함하는 화합물이다.
그 라디칼 중합성 불포화기 함유 화합물 (B)로서 예를 들면, 아래에 나타내는 일관능 중합성 모노머, 이관능 중합성 모노머, 삼관능 이상의 중합성 모노머, 중합성 불포화기 함유 수지 등을 들 수 있다.
일관능 중합성 모노머로서 예를 들면, 스티렌, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥세닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소포닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-부톡시프로필(메타)아크릴레이트, 프탈산모노히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 아로닉스 M 110(토아 고세이(주) 제품), N-메틸롤(메타)아크릴아미드, N-메틸롤(메타)아크릴아미드부틸에테르, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-비닐-2-피롤리돈 등을 들 수 있다.
이관능 중합성 모노머로서 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 변성 디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-1-아크릴옥시-3-메타크릴옥시프로판, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 가야레드 HX-200, HX-620, R-604, MANDA(이상, 닛퐁 가야쿠(주) 제품) 등을 들 수 있다.
삼관능 이상의 중합성 모노머로서 예를 들면, 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판프로필렌옥사이드 변성 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 글리세린에틸렌옥사이드 변성 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린프로필렌옥사이드 변성 (메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 트리(메타)아크릴레이트, 디헥사에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
중합성 불포화기 함유 수지로서 예를 들면, 불포화기 함유 폴리에스테르 수지, 불포화기 함유 폴리우레탄 수지, 불포화기 함유 에폭시 수지, 불포화기 함유 인에폭시 수지, 불포화기 함유 아크릴 수지, 불포화기 함유 실리콘 수지, 불포화기 함유 멜라민 수지 등을 들 수 있다.
이들 중합성 불포화기 함유 화합물은 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
광중합 개시제 (C)
본 발명에 사용되는 광중합 개시제 (C)로서는 자외선의 조사에 의해 여기(勵起)되는 라디칼을 발생시키는 형태의 통상의 광중합 개시제가 사용되며, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인n-프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인n-부틸에테르, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-2-모르폴리노-(4-티오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 히드록시벤조페논, 2-이소프로필티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다. 이들 광중합 개시제는 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 이들 광중합 개시제에 의한 광중합 반응을 촉신시키기 위해, 광증감 촉진제를 광중합 개시제와 병용하여도 좋다. 병용할 수 있는 광증감 촉진제로서 예를 들면, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산(2-디메틸아미노)에틸, 미히라케톤, 4,4'-디에틸아미노벤조페논 등의 3급 아민계; 트리페닐포스핀 등의 알킬포스핀계, β-티오디글리콜 등의 티오에테르계의 광증감 촉진제 등을 들 수 있다.
이들 광증감 촉진제는 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 그 배합량은 상기 자외선 경화형 수지 (A) 및 라디칼 중합성 불포화기 함유 화합물 (B)의 합계량을 기준으로서 0.1 내지 10 중량%의 범위가 바람직하다.
본 발명 조성물에 있어서, 자외선 경화형 수지 (A)와 라디칼 중합성 불포화기 함유 화합물 (B)와의 배합 비율은 (A)/(B)의 고형분 중량비로, 5 내지 95/95 내지 5, 바람직하게는 20 내지 80/80 내지 20이다. 자외선 경화형 수지 (A)의 배합 비율이 5 중량% 보다 작아지면, 경화 속도가 늦어지고, 도막 외관, 내레토르트성, 마찰에 의한 손상 저항성이 저하하고, 한편, 자외선 경화형 수지 (A)의 배합 비율이 95 중량% 보다 커지면, 경화 속도가 늦어지고, 도막 외관, 내레토르트성, 도막의 경도, 마찰에 의한 손상 저항성이 저하한다. 라디칼 중합성 불포화기 함유 화합물 (B)의 배합 비율이 5 중량% 보다 작아지면, 경화 속도가 늦어지고, 도막 외관, 내레토르트성, 마찰에 의한 손상 저항성이 저하하고, 한편, 라디칼 중합성 불포화기 함유 화합물 (B)의 배합 비율이 95 중량% 보다 커지면, 경화 속도가 늦어지고, 도막 외관, 내레토르트성, 도막의 경도, 마찰에 의한 손상 저항성이 저하한다.
본 발명 조성물에 있어서, 광중합 개시제 (C)의 배합량은 자외선 경화형 수지 (A)와 라디칼 중합성 불포화기 함유 화합물 (B)와의 합계량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 8 중량부이다. 광중합 개시제 (C)의 배합량이 0.1 중량부 미만에서는 라디칼의 발생량이 적어서 경화 반응이 충분히 진행하지 않으며, 한편, 10 중량부를 초과하여 배합하여도, 경화 반응을 더욱 효과적으로 진행하는 효과는 없고, 코스트가 높아지며, 또한 광투과성이 불량해져서 균일한 경화가 안될 경우가 있다.
본 발명 조성물에 있어서는, 필수 성분인 자외선 경화형 수지 (A), 라디칼 중합성 불포화기 함유 화합물 (B) 및 광중합 개시제 (C) 이외에, 필요에 따라 증감제, 윤활성 부착제, 경화를 현저하게 저해하지 않은 양적 범위의 착색 안료나 체질 안료 등의 안료류, 염료, 그리고 폴리올 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 에폭시 수지, 폴리부타디엔 수지 등의 개질 수지 등을 함유할 수 있다.
상기 윤활성 부착제는 수득되는 도막의 윤활성을 향상시키는 목적으로 배합되는 것으로서, 예를 들면, 폴리올 화합물과 지방산과의 에스테르화물인 지방산 에스테르 왁스, 실리콘계 왁스, 불소 왁스, 폴리올레핀 왁스, 라노린계 왁스 및 카르나우바 왁스 등을 들 수 있다.
상기 윤활성 부착제는 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 윤활성 부착제는 상기 자외선 경화형 수지 (A)와 라디칼 중합성 불포화기 함유 화합물 (B)와의 합계량 100 중량부에 대하여 통상 10 중량부 이하의 범위에서 사용된다.
상기 윤활성 부착제 중 실리콘계 왁스는 도장 도막의 레토르트 처리 전에서의 윤활 부여성이 우수하고, 또한 지방성 에스테르 왁스는 도장 도막의 레토르트 처리 후에서의 윤활 부여성이 우수하다. 따라서, 실리콘계 왁스 및 지방산 에스테르 왁스로부터 선택되는 적어도 1 종을 배합하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 상기 자외선 경화형 수지 (A)와 라디칼 중합성 불포화기 함유 화합물 (B)와의 합계량 100 중량부에 대하여 실리콘계 왁스 0.01 내지 5 중량부와 지방산 에스테르 왁스 0.01 내지 5 중량부를 병용하는 것이 레토르트 처리 전후에서의 윤활 부여성이 우수하다.
본 발명에서의 자외선 경화용 도료 조성물은 주석 도금된 강판, 알루미늄, 테인프리 스틸, 철, 아연, 아연 도금된 강판, 아연과 다른 금속과의 합금 도금된 강판 등의 금속 캔에 성형 가공되는 금속판(이 금속판에는 인산아연 처리나 크로메이트 처리 등의 화학 처리가 실시되어도 좋음); 이들의 금속판에, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리아미드, 에폭시 수지, 폴리염화비닐 등의 플라스틱 필름을 적층하여 이루어진 플라스틱 필름 적층 금속판; 또는 이들의 금속판(플라스틱 필름 적층 금속판도 포함됨)을 성형한 금속 캔에 도장하고, 자외선을 조사하여 경화함으로써 경화 도막을 형성할 수 있다. 도장막 두께는 용도에 따라 적절히 선택하면 되지만, 통상 건조 도장막으로서 약 2 내지 20 ㎛, 바람직하게는 2 내지 8 ㎛의 범위이다.
본 발명에서의 자외선 경화형 캔용 도료 조성물은 롤코트 도장, 스프레이 도장, 브러시 도장, 바코트 도장, 롤러 도장, 실크 스크린 인쇄 등에 의해 도장할 수 있다.
자외선의 조사원으로서는 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 크세논 램프, 카본 아크, 메탈할라이드 램프, 태양광 등을 사용할 수 있다. 도막으로의 조사 조건은 통상 선량이 10 내지 1,000 mJ/㎠가 되는 범위가 적당하다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 부 및 %는 각각 중량 기준이다.
제조예 1
무수 프탈산 666 부, 이소프탈산 747 부, 에틸렌글리콜 310 부 및 네오펜틸글리콜 520 부를 반응 용기에 넣고, 축합수를 증류 제거하면서 약 1 시간에 걸쳐 160 ℃까지 가열하고, 다시 3 시간에 걸쳐 축합수를 증류 제거하면서 220 ℃까지 가열하여, 그 온도에서 1 시간 유지하였다. 그 후, 크실렌을 소량 가하여 공비하에서 축합수를 증류 제거하면서 수시로 산가를 측정하여, 산가가 1.0 이하가 된 점에서 반응을 종료하고, 수지 고형분 100 %의 수산기 함유 폴리에스테르 수지 (a-1)을 수득하였다. 수득된 수지의 GPC 측정에 의한 수 평균 분자량은 약 2,000이고, 수산기가는 56 mg KOH/g이었다.
제조예 2
이소 프탈산 764 부, 테레프탈산 764 부, 에틸렌글리콜 310 부, 1,6-헥산디올 590 부 및 디부틸틴옥사이드 2 부를 반응 용기에 넣고, 축합수를 증류 제거하면서 약 1 시간에 걸쳐 160 ℃까지 가열하고, 다시, 3 시간에 걸쳐 축합수를 증류 제거하면서 220 ℃까지 가열하여, 그 온도에서 1 시간 유지하였다. 그 후, 크실렌을 소량 가하여 공비하에서 축합수를 증류 제거하면서 수시로 산가를 측정하여, 산가가 1.0 이하가 된 점에서 반응을 종료하고, 수지 고형분 100 %의 수산기 함유 폴리에스테르 수지 (a-2)를 수득하였다. 수득된 수지의 GPC 측정에 의한 수 평균 분자량은 약 2,600이고, 수산기가는 43 mg KOH/g이었다.
실시예 1
제조예 1에서 수득한 폴리에스테르 수지 (a-1) 1000 부
3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트 182 부
삼플루오르화붕소 디에틸에테르 5 부
하이드로퀴논모노메틸에테르 1 부
톨루엔 507 부
플라스크에 상기 혼합물을 넣고, 공기를 주입하면서 교반하여, 80 ℃까지 가열하였다. 80 ℃에서 8 시간 유지한 후, 냉각하여 고형분 70 %의 아크릴로일기 함유 폴리에스테르 수지 용액 (A-1)을 수득하였다. 수득된 수지의 GPC 측정에 의한 수 평균 분자량은 약 2,400이고, 아크릴로일기를 1 분자 당 평균 약 2.04개 갖고 있었다.
실시예 2
제조예 1에서 수득한 폴리에스테르 수지 (a-1) 1000 부
3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트 364 부
삼플루오르화붕소 디에틸에테르 10 부
하이드로퀴논모노메틸에테르 1 부
톨루엔 585 부
플라스크에 상기 혼합물을 넣고, 공기를 주입하면서 교반하여, 80 ℃까지 가열하였다. 80 ℃에서 10 시간 유지한 후, 냉각하여 고형분 70 %의 아크릴로일기 함유 폴리에스테르 수지 용액 (A-2)를 수득하였다. 수득된 수지의 GPC 측정에 의한 수 평균 분자량은 약 2,700이고, 아크릴로일기를 1 분자 당 평균 약 3.92개 갖고 있었다.
실시예 3
제조예 1에서 수득한 폴리에스테르 수지 (a-1) 1000 부
3-아크릴옥시메틸-3-에틸옥세탄 170 부
삼플루오르화붕소 디에틸에테르 10 부
하이드로퀴논모노메틸에테르 1 부
톨루엔 490 부
플라스크에 상기 혼합물을 넣고, 공기를 주입하면서 교반하여, 80 ℃까지 가열하였다. 80 ℃에서 10 시간 유지한 후, 냉각하여 고형분 70 %의 아크릴로일기 함유 폴리에스테르 수지 용액 (A-3)을 수득하였다. 수득된 수지의 GPC 측정에 의한 수 평균 분자량은 약 2,350이고, 아크릴로일기를 1 분자 당 평균 약 2.00개 갖고 있었다.
실시예 4
제조예 1에서 수득한 폴리에스테르 수지 (a-1) 1000 부
글리시딜메타크릴레이트 142 부
삼플루오르화붕소 디에틸에테르 10 부
하이드로퀴논모노메틸에테르 1 부
톨루엔 479 부
플라스크에 상기 혼합물을 넣고, 공기를 주입하면서 교반하여, 80 ℃까지 가열하였다. 80 ℃에서 10 시간 유지한 후, 냉각하여 고형분 70 %의 메타크릴로일기 함유 폴리에스테르 수지 용액 (A-4)를 수득하였다. 수득된 수지의 GPC 측정에 의한 수 평균 분자량은 약 2,300이고, 메타크릴로일기를 1 분자 당 평균 약 2.00개 갖고 있었다.
실시예 5
제조예 2에서 수득한 폴리에스테르 수지 (a-2) 1300 부
3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트 273 부
삼플루오르화붕소 디에틸에테르 10 부
하이드로퀴논모노메틸에테르 1 부
톨루엔 674 부
플라스크에 상기 혼합물을 넣고, 공기를 주입하면서 교반하여, 80 ℃까지 가열하였다. 80 ℃에서 10 시간 유지한 후, 냉각하여 고형분 70 %의 아크릴로일기 함유 폴리에스테르 수지 용액 (A-5)를 수득하였다. 수득된 수지의 GPC 측정에 의한 수 평균 분자량은 약 3,150이고, 아크릴로일기를 1 분자 당 평균 약 2.99개 갖고 있었다.
실시예 6
제조예 2에서 수득한 폴리에스테르 수지 (a-2) 1300 부
테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트 156 부
삼플루오르화붕소 디에틸에테르 10 부
하이드로퀴논모노메틸에테르 1 부
톨루엔 624 부
플라스크에 상기 혼합물을 넣고, 공기를 주입하면서 교반하여, 80 ℃까지 가열하였다. 80 ℃에서 10 시간 유지한 후, 냉각하여 고형분 70 %의 아크릴로일기 함유 폴리에스테르 수지 용액 (A-6)을 수득하였다. 수득된 수지의 GPC 측정에 의한 수 평균 분자량은 약 2,900이고, 아크릴로일기를 1 분자 당 평균 약 2.00개 갖고 있었다.
응용예 1
실시예 1에서 수득한 아크릴로일기 함유 폴리에스테르 수지 용액 (A-1)을 인산염 처리된 강판 상에 건조막 두께가 10 ㎛가 되도록 롤 코터를 사용하여 도포하고, 80 ℃에서 10 분간 건조하였다. 이어서, 2 메가라드의 선량으로 전자선을 조사한 결과, 광택이 있고 부착성이 양호한 경화 도막을 수득하였다.
응용예 2
실시예 2에서 수득한 아크릴로일기 함유 폴리에스테르 수지 용액 (A-2) 143 부에 광중합 개시제인 디메틸벤질케탈 3 부를 혼합한 용액을 폴리에스테르 필름 상에 건조막 두께가 5 ㎛가 되도록 롤 코터를 사용하여 도포하고, 60 ℃에서 10 분간 건조하였다. 이어서, 고압 수은등(120 w/cm)에서 노광량 200 mJ/㎠가 되도록 광조사한 결과, 광택이 있고 부착성이 양호한 경화 도막을 수득하였다.
응용예 3
실시예 3에서 수득한 아크릴로일기 함유 폴리에스테르 수지 용액 (A-3)을 슬레이트판 상에 건조막 두께가 30 ㎛가 되도록 롤 스프레이 건을 사용하여 도포하고, 80 ℃에서 10 분간 건조하였다. 이어서, 3 메가라드의 선량으로 전자선을 조사한 결과, 부착성 및 내후성이 양호한 경화 도막을 수득하였다.
응용예 4
실시예 4에서 수득한 메타크릴로일기 함유 폴리에스테르 수지 용액 (A-4)를 두께 50 ㎛의 폴리프로필렌 시트에 건조막 두께가 5 ㎛가 되도록 바 코터를 사용하여 도포하고, 60 ℃에서 10 분간 건조하였다. 이 위에, 두께 50 ㎛의 알루미늄 포일을 라미네이트하고, 3 메가라드의 선량으로 전자선을 조사한 결과, 접착성이 양호한 마주붙인 시트를 수득하였다.
응용예 5
실시예 5에서 수득한 아크릴로일기 함유 폴리에스테르 수지 용액 (A-5) 143 부에 광중합 개시제인 루시린 TPO (상품명, BASF사 제품) 5 부를 혼합한 용액을 유리판 상에 건조막 두께가 15 ㎛가 되도록 바 코터를 사용하여 도포하고, 80 ℃에서 10 분간 건조하였다. 이어서, 고압 수은등(120 w/cm)에서 노광량 200 mJ/㎠가 되도록 광조사한 결과, 광택이 있고 부착성이 양호한 경화 도막을 수득하였다.
응용예 6
실시예 6에서 수득한 아크릴로일기 함유 폴리에스테르 수지 용액 (A-6) 143 부에 광중합 개시제인 이르가큐아-907 (상품명, 시바 가이기사 제품) 5 부를 혼합한 용액을 염화비닐 시트 상에 건조막 두께가 20 ㎛가 되도록 바 코터를 사용하여 도포하고, 60 ℃에서 10 분간 건조하였다. 이어서, 고압 수은등(120 w/cm)에서 노광량 200 mJ/㎠가 되도록 광조사한 결과, 광택이 있고 부착성이 양호한 경화 도막을 수득하였다.
실시예 7
실시예 1에서 수득한 수지 용액 (A-1) 1,428 부, 펜옥시디에틸렌글리콜아크릴레이트 600 부, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 300 부 및 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트 100 부를 4목 플라스크에 넣고, 공기를 주입하면서 80 ℃까지 가열하고, 80 ℃에서 진공 펌프를 사용하여 플라스크 내를 감압하여 톨루엔을 제거한 후, 냉각하였다.
수득된 혼합액 2,000 부에 광중합 개시제인 벤질디메틸케탈 100 부 및 중합도 10의 폴리글리세린인 데카글리세린에테르(1 분자 중에 수산기를 12개 가짐) 1 몰과 라우린산 10 몰을 반응시켜 이루어진 지방산 에스테르 왁스 10 부를 배합하고, 50 ℃로 유지하여 20 분간 교반한 다음, 상온으로 냉각하여 용제를 포함하지 않은 자외선 경화용 캔용 도료 조성물을 수득하였다.
실시예 8 내지 14 및 비교예 1 내지 2
아래 표 1에 표시되는 배합을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일하게 실시하여 각 자외선 경화형 캔용 도료 조성물을 수득하였다.
실시예 비교예
7 8 9 10 11 12 13 14 1 2
수지 (A)
(A-1) (실시예 1) 1428 1428 714 1428
(A-2) (실시예 2) 1428
(A-3) (실시예 3) 1428
(A-4) (실시예 4) 1428 714
(A-5) (실시예 5) 1428
(A-6) (실시예 6) 1428
수지 (B)
펜옥시디에틸렌글리콜아크릴레이트 600 600 800 600 600 600 400 600 600 30
2-히드록시-3-펜옥시프로필아크릴레이트 200 200 400
트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 300 300 200 300 200 200 300 300
트리메틸롤프로판트리아크릴레이트 100 100 100 100 100
불포화 에폭시 수지(*1) 200 1000
광중합 개시제 (C)
벤질디메틸케탈 100 50 100 100 50 50 100 100 100 50
루시린 TPO(*2) 50 50 50
그 외
지방산 에스테르 왁스 10 10 10 10 10 10 10 10 10 5
티타늄 화이트 1000 1000
(* 1) : 불포화 에폭시 수지 : 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 # 828, 상품명, 쉘 가가쿠(주)사 제품) 390 부, 아크릴산 144 부, 하이드로퀴논모노메틸에테르 2 부 및 트리에틸아민 20 부를 플라스크에 넣고, 공기를 주입하면서 110 ℃까지 가열하여, 110 ℃에서 5 시간 유지한 후, 산가가 1 이하가 된 것을 확인하고, 냉각하여 수득된 수지이다.
(* 2) : 루시린 TPO : 독일, BASF(주)사 제품, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드.
시험 도판의 작성
상기 실시예 및 비교예에서 수득한 각 도료 조성물을, 두께 0.20 mm의 틴프리 스틸 판(TFS) 및 두께 0.20 mm의 틴프리 스틸 판에 두께 12 ㎛의 호모 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 시트를 열압착한 PET 강판에, 각각 건조막 두께가 5 ㎛가 되도록 롤 코트 도장하고, 자외선 조사를 고압 수은등(160 W/cm)을 사용하여, 도장판과의 거리 15 cm, 에너지 선량 150 m0J/㎠가 되도록 실시하고, 도막을 경화시켜 시험 도판으로 하였다.
수득된 각 시험판에 아래의 시험 방법에 의거하여 시험을 실시하였다. 시험 결과를 후기하는 표 2에 나타낸다. 또한, 모든 시험은 20 ℃에서 실시하였다.
시험 방법
연필 경도 : 시험 도판의 도막에, JIS K-5400 8. 4. 2 (1990)에서 규정한 연필걸기 시험을 실시하였다. 평가는 찢기법으로 실시하였다.
듀퐁 충격 가공법 : 듀퐁 충격 시험기를 사용하여, 시험 도막에 도막면의 반대 측으로부터 격심(擊芯)의 직경 3/8 인치, 낙추 높이 50 cm의 조건에서 충격 가공을 실시하고, 가공부를 현미경으로 관찰하여, 아래의 기준에 의해 평가하였다.
a : 크랙 또는 도막의 벗겨짐을 전혀 볼 수 없음.
b : 약간의 크랙은 있으나, 도막의 벗겨짐은 볼 수 없음.
c : 상당한 크랙은 있으나, 도막의 벗겨짐은 볼 수 없음.
d : 도막의 벗겨짐을 볼 수 있음.
마찰에 의한 손상 저항성 : 바우덴 마찰 시험기(신코 조기사 제품, 소다식 부착 미끄럼 시험기)를 사용하여, 마찰부 3/16 강철공, 하중 1 kg, 마찰 속도 7 왕복/분의 조건에서 마찰 시험을 실시하고, 도박에 상처가 발생할 때까지의 마찰 회수를 측정하였다. 50 회에서 상처가 발생하지 않았을 경우, ＞50 으로 표시한다.
밀착성 : JIS K-5400 8. 5. 2 (1990) 바둑판 테이프법에 준하여, 시험 도판의 도판면에 1.5 mm × 1.5 mm의 매스 눈을 100개 만들고, 그 표면에 점착 셀로판 테이프를 부착하여, 급격히 벗긴 후의 매스 눈의 상태를 아래 기준으로 평가하였다.
a : 박리는 전혀 확인되지 않음.
b : 매스 눈의 가장자리가 약간 벗겨짐.
c : 매스 눈의 가장자리 이외에도 약간의 박리가 확인됨.
d : 현저한 박리가 확인됨.
20。 글로스 : 시험 도판을 도면의 20 도 경면 반사율을 측정하였다.
레토르트 추출율 : 시험 도판을 탈이온수에 담그고, 압력솥에서 125 ℃-30 분 열처리한 후의 도막 중량의 감량 %.
도막 외관 : PET 강판 위의 도막의 외관을 육안으로 평가하였다.
a : 광택 불량없이 양호.
b : 광택 불량이 약간 확인됨.
c : 광택 불량이 현저함.
소재 실시예 비교예
7 8 9 10 11 12 13 14 1 2
TFS 연필 경도 4H 4H 3H 4H 4H 3H 3H 4H 4H 2B
듀퐁 충격 가공성 b a a b a a a b c b
내마찰 상처성 50 50 50 50 50 50 50 50 50 10
밀착성 b b b b a b b b b b
20°글로스 110 103 105 110 100 100 102 108 100 103
레토르트 추출율 2.1 2.8 3.0 2.2 2.7 3.2 3.0 2.1 8.5 9.1
PET강판 연필 경도 3H 3H 2H 3H 3H 2H 2H 4H 4H 3B
듀퐁 충격 가공성 a a a b a a a b d b
내마찰 상처성 50 50 50 50 50 50 50 50 50 8
밀착성 b a b b b b b b d b
20°글로스 90 88 84 90 84 84 86 90 82 84
레토르트 추출율 2.4 3.0 3.2 2.6 3.0 3.4 3.2 2.5 9.2 9.0
도막 외관 a a a a a a a a b c
본 발명의 방법에 의해 수득되는 활성 에너지선 경화형 수지는 상기와 같은 특징 및 이점을 갖고 있으며, 도료, 인쇄 잉크, 접착제, 레지스트제, 성형 재료 등에 특히 유용하다.
또한, 본 발명의 자외선 경화형 캔용 도료 조성물은 자외선 경화형 수지 (A)와 라디칼 중합성 불포화기 함유 화합물 (B)를 피막 형성 성분으로 하고 있으며, 광중합 개시제 (C)에 의해 경화시킬 수 있고, 박막에 있어서도 캔용 도료로서 필요한 가공성, 밀착성, 경도 및 마찰에 의한 손상 저항성 등의 도막 성능이 우수하며, 도막 외관 및 내레토르트성도 우수한 도막을 형성할 수 있다. 본 발명의 도료 조성물은 캔의 외면용 도료로서 특히 바람직하다.

Claims (4)

  1. 수산기를 함유하는 폴리에스테르 (a)에 1 분자 중에 환상 에테르기와 (메타)아크릴로일기를 함유하는 화합물 (b)를 개환 부가하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수지의 제조 방법.
  2. (A) 수산기를 함유하는 폴리에스테르 (a)에 1 분자 중에 환상 에테르기와 (메타)아크릴로일기를 함유하는 화합물 (b)를 개환 부가한 자외선 경화형 수지 5 내지 95 중량부 및 (B) 라디칼 중합성 불포화기 함유 화합물 5 내지 95 중량부의 합계량 100 중량부에 대하여 (C) 광중합 개시제 0.1 내지 10 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 캔용 도료 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 1 분자 중에 환상 에테르기와 (메타)아크릴로일기를 함유하는 화합물 (b)가 하기 화학식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 (메타)아크릴로일기 함유 지환식 에폭시 화합물인 조성물.
    화학식 1
    화학식 2
    0화학식 3
    상기 식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1 내지 3의 2가 지방족 포화 탄화수소이며, n은 1 내지 10의 정수이다.
  4. 제2항 또는 제3항에 기재된 자외선 경화형 캔용 도료 조성물을 금속판, 플라스틱 필름 적층 금속판 또는 이들의 금속판을 성형한 금속캔에 도장하고, 자외선을 조사하여 경화시키는 것을 특징으로 하는 도장 금속캔의 제조 방법.
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