JPH10139874A - 活性エネルギー線硬化型樹脂の製造方法 - Google Patents
活性エネルギー線硬化型樹脂の製造方法Info
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- JPH10139874A JPH10139874A JP30282696A JP30282696A JPH10139874A JP H10139874 A JPH10139874 A JP H10139874A JP 30282696 A JP30282696 A JP 30282696A JP 30282696 A JP30282696 A JP 30282696A JP H10139874 A JPH10139874 A JP H10139874A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 活性エネルギー線による硬化性に優れた樹脂
の新規な製造方法を提供すること。 【解決手段】 水酸基を含有するポリエステル（Ａ）
に、１分子中に環状エーテル基と（メタ）アクリロイル
基とを含有する化合物（Ｂ）を開環付加することを特徴
とする活性エネルギー線硬化型樹脂の製造方法。
の新規な製造方法を提供すること。 【解決手段】 水酸基を含有するポリエステル（Ａ）
に、１分子中に環状エーテル基と（メタ）アクリロイル
基とを含有する化合物（Ｂ）を開環付加することを特徴
とする活性エネルギー線硬化型樹脂の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は活性エネルギー線硬
化型樹脂の新規な製造方法に関する。
化型樹脂の新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】従来、水酸基含有ポリエス
テルに（メタ）アクリロイル基含有化合物を付加する方
法としては、水酸基含有ポリエステルにカルボキシル基
含有（メタ）アクリレート化合物をエステル結合を介し
て付加する方法や、水酸基含有ポリエステルにイソシア
ネート基含有（メタ）アクリレート化合物をウレタン結
合を介して付加する方法が知られている。
テルに（メタ）アクリロイル基含有化合物を付加する方
法としては、水酸基含有ポリエステルにカルボキシル基
含有（メタ）アクリレート化合物をエステル結合を介し
て付加する方法や、水酸基含有ポリエステルにイソシア
ネート基含有（メタ）アクリレート化合物をウレタン結
合を介して付加する方法が知られている。
【０００３】水酸基含有ポリエステルにカルボキシル基
含有（メタ）アクリレート化合物をエステル結合を介し
て付加する方法では、反応の進行に伴い、水酸基含有ポ
リエステル中の水酸基濃度が低くなってカルボキシル基
含有（メタ）アクリレート化合物との反応速度が小さく
なるため、通常、水酸基含有ポリエステルの水酸基に対
してカルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物の
カルボキシル基の当量を過剰にした配合で反応を行なう
ため、反応終了後に余剰のカルボキシル基含有（メタ）
アクリレート化合物を水洗浄により除去し、脱水する精
製工程が必要となる。
含有（メタ）アクリレート化合物をエステル結合を介し
て付加する方法では、反応の進行に伴い、水酸基含有ポ
リエステル中の水酸基濃度が低くなってカルボキシル基
含有（メタ）アクリレート化合物との反応速度が小さく
なるため、通常、水酸基含有ポリエステルの水酸基に対
してカルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物の
カルボキシル基の当量を過剰にした配合で反応を行なう
ため、反応終了後に余剰のカルボキシル基含有（メタ）
アクリレート化合物を水洗浄により除去し、脱水する精
製工程が必要となる。
【０００４】また、水酸基含有ポリエステルにイソシア
ネート基含有（メタ）アクリレート化合物をウレタン結
合を介して付加する方法では、水酸基とイソシアネート
基との反応性が高いために、水酸基含有ポリエステルの
水酸基とイソシアネート基含有（メタ）アクリレート化
合物のイソシアネート基との当モル反応が可能である
が、ウレタン構造に起因する水素結合のために生成樹脂
粘度が高くなるという問題点がある。
ネート基含有（メタ）アクリレート化合物をウレタン結
合を介して付加する方法では、水酸基とイソシアネート
基との反応性が高いために、水酸基含有ポリエステルの
水酸基とイソシアネート基含有（メタ）アクリレート化
合物のイソシアネート基との当モル反応が可能である
が、ウレタン構造に起因する水素結合のために生成樹脂
粘度が高くなるという問題点がある。
【０００５】更に、上記の水酸基含有ポリエステルとカ
ルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物またはイ
ソシアネート基含有（メタ）アクリレート化合物との付
加反応は、いずれも水酸基とカルボキシル基またはイソ
シアネート基との当モル反応であるため、（メタ）アク
リロイル基を数多く付加させるには水酸基含有ポリエス
テル中の水酸基濃度を初めから高くしておく必要があ
る。
ルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物またはイ
ソシアネート基含有（メタ）アクリレート化合物との付
加反応は、いずれも水酸基とカルボキシル基またはイソ
シアネート基との当モル反応であるため、（メタ）アク
リロイル基を数多く付加させるには水酸基含有ポリエス
テル中の水酸基濃度を初めから高くしておく必要があ
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は活性エネルギ
ー線による硬化性に優れた樹脂の新規な製造方法を開発
することを目的としてなされたものである。
ー線による硬化性に優れた樹脂の新規な製造方法を開発
することを目的としてなされたものである。
【０００７】本発明者等は、前記従来技術の諸欠点を解
消すべく鋭意研究を重ねた。その結果、水酸基含有ポリ
エステルの水酸基に、１分子中に環状エーテル基と（メ
タ）アクリロイル基とを含有する化合物を開環付加する
ことにより前記従来技術の諸欠点が解消されることを見
出し、本発明を完成させるに至った。
消すべく鋭意研究を重ねた。その結果、水酸基含有ポリ
エステルの水酸基に、１分子中に環状エーテル基と（メ
タ）アクリロイル基とを含有する化合物を開環付加する
ことにより前記従来技術の諸欠点が解消されることを見
出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】本発明の特徴は、水酸基と環状エーテル基
との開環付加反応においては必ず１個の水酸基が生成す
るので、この開環付加反応を繰り返すことにより、水酸
基含有ポリエステル中の水酸基が１分子中に１個しか存
在しなくても多官能の（メタ）アクリロイル基を含有す
る活性エネルギー線硬化型樹脂の製造が可能であるとい
う点にある。
との開環付加反応においては必ず１個の水酸基が生成す
るので、この開環付加反応を繰り返すことにより、水酸
基含有ポリエステル中の水酸基が１分子中に１個しか存
在しなくても多官能の（メタ）アクリロイル基を含有す
る活性エネルギー線硬化型樹脂の製造が可能であるとい
う点にある。
【０００９】しかして、本発明によると、水酸基を含有
するポリエステル（Ａ）に、１分子中に環状エーテル基
と（メタ）アクリロイル基とを含有する化合物（Ｂ）を
開環付加することを特徴とする活性エネルギー線硬化型
樹脂の製造方法が提供される。
するポリエステル（Ａ）に、１分子中に環状エーテル基
と（メタ）アクリロイル基とを含有する化合物（Ｂ）を
開環付加することを特徴とする活性エネルギー線硬化型
樹脂の製造方法が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の活性エネルギー線硬化型
樹脂の製造方法は、水酸基を含有するポリエステル
（Ａ）に、１分子中に環状エーテル基と（メタ）アクリ
ロイル基とを含有する化合物（Ｂ）を開環付加すること
を特徴とするものである。
樹脂の製造方法は、水酸基を含有するポリエステル
（Ａ）に、１分子中に環状エーテル基と（メタ）アクリ
ロイル基とを含有する化合物（Ｂ）を開環付加すること
を特徴とするものである。
【００１１】水酸基を含有するポリエステル（Ａ）：本
発明に用いる水酸基を含有するポリエステル（Ａ）は、
多価アルコールと多塩基酸とをそれ自体既知の方法によ
りエステル化させてなる末端及び／又は側鎖に水酸基を
含有するポリエステルである。
発明に用いる水酸基を含有するポリエステル（Ａ）は、
多価アルコールと多塩基酸とをそれ自体既知の方法によ
りエステル化させてなる末端及び／又は側鎖に水酸基を
含有するポリエステルである。
【００１２】多価アルコールとしては、例えば、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ポリエチレングリコール（分子量４，０００以下
のもの）、トリメチレングリコール、ポリプロピレング
リコール（分子量４，０００以下のもの）、テトラメチ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール（分子
量４，０００以下のもの）、１，２−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，２−ヘキシレングリコール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ヘプタンジオール、１，１０−デカンジオール、
シクロヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオー
ル、３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、４−
メチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、
３−メチレン−１，５−ペンタンジオール、（２−ヒド
ロキシエトキシ）−１−プロパノール、４−（２−ヒド
ロキシエトキシ）−１−ブタノール、５−（２−ヒドロ
キシエトキシ）−ペンタノール、３−（２−ヒドロキシ
プロポキシ）−１−プロパノール、４−（２−ヒドロキ
シプロポキシ）−１−ブタノール、５−（２−ヒドロキ
シプロポキシ）−１−ペンタノール、１−（２−ヒドロ
キシエトキシ）−２−ブタノール、１−（２−ヒドロキ
シエトキシ）−２−ペンタノール、水素化ビスフェノー
ルＡ、グリセリン、ポリカプロラクトン、１，２，６−
ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、ペンタントリオール、トリスヒドロキ
シメチルアミノメタン、３−（２−ヒドロキシエトキ
シ）−１，２−プロパンジオール、３−（２−ヒドロキ
シプロポキシ）−１，２−プロパンジオール、６−（２
−ヒドロキシエトキシ）−１，２−ヘキサンジオール、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マニ
トール、グリコース等が挙げられる。これらの多価アル
コールのうち、好適なものとしては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，
５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，
６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン及びトリメチロールエタンが挙げられる。これら
の多価アルコールは単独でもしくは２種以上を混合して
用いることができる。
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ポリエチレングリコール（分子量４，０００以下
のもの）、トリメチレングリコール、ポリプロピレング
リコール（分子量４，０００以下のもの）、テトラメチ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール（分子
量４，０００以下のもの）、１，２−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，２−ヘキシレングリコール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ヘプタンジオール、１，１０−デカンジオール、
シクロヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオー
ル、３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、４−
メチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、
３−メチレン−１，５−ペンタンジオール、（２−ヒド
ロキシエトキシ）−１−プロパノール、４−（２−ヒド
ロキシエトキシ）−１−ブタノール、５−（２−ヒドロ
キシエトキシ）−ペンタノール、３−（２−ヒドロキシ
プロポキシ）−１−プロパノール、４−（２−ヒドロキ
シプロポキシ）−１−ブタノール、５−（２−ヒドロキ
シプロポキシ）−１−ペンタノール、１−（２−ヒドロ
キシエトキシ）−２−ブタノール、１−（２−ヒドロキ
シエトキシ）−２−ペンタノール、水素化ビスフェノー
ルＡ、グリセリン、ポリカプロラクトン、１，２，６−
ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、ペンタントリオール、トリスヒドロキ
シメチルアミノメタン、３−（２−ヒドロキシエトキ
シ）−１，２−プロパンジオール、３−（２−ヒドロキ
シプロポキシ）−１，２−プロパンジオール、６−（２
−ヒドロキシエトキシ）−１，２−ヘキサンジオール、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マニ
トール、グリコース等が挙げられる。これらの多価アル
コールのうち、好適なものとしては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，
５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，
６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン及びトリメチロールエタンが挙げられる。これら
の多価アルコールは単独でもしくは２種以上を混合して
用いることができる。
【００１３】多塩基酸としては、例えば、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、メチルシ
クロヘキセントリカルボン酸、アジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ハイミック
酸、コハク酸、ドデシニルコハク酸、メチルグルタル
酸、ピメリン酸、マロン酸及びこれらの無水物などの飽
和多塩基酸又はその無水物、ならびに、例えば、マレイ
ン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン
酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、テトラヒ
ドロフタル酸、カービック酸、ヘット酸、アコニット
酸、グルタコン酸及びこれらの無水物などの不飽和多塩
基酸等が挙げられる。これらの多塩基酸のうち、好適な
ものとしては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、アジピン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ
フタル酸及びコハク酸が挙げられる。これらの多塩基酸
は単独でもしくは２種以上を混合して用いることができ
る。
ソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、メチルシ
クロヘキセントリカルボン酸、アジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ハイミック
酸、コハク酸、ドデシニルコハク酸、メチルグルタル
酸、ピメリン酸、マロン酸及びこれらの無水物などの飽
和多塩基酸又はその無水物、ならびに、例えば、マレイ
ン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン
酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、テトラヒ
ドロフタル酸、カービック酸、ヘット酸、アコニット
酸、グルタコン酸及びこれらの無水物などの不飽和多塩
基酸等が挙げられる。これらの多塩基酸のうち、好適な
ものとしては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、アジピン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ
フタル酸及びコハク酸が挙げられる。これらの多塩基酸
は単独でもしくは２種以上を混合して用いることができ
る。
【００１４】上記の多価アルコールと多塩基酸との反応
は、多価アルコールの水酸基当量が多塩基酸のカルボキ
シル基当量を上回るように配合して脱水縮合することに
より行なうことができる。
は、多価アルコールの水酸基当量が多塩基酸のカルボキ
シル基当量を上回るように配合して脱水縮合することに
より行なうことができる。
【００１５】環状エーテル基と（メタ）アクリロイル基
とを含有する化合物（Ｂ）：本発明に用いる１分子中に
環状エーテル基と（メタ）アクリロイル基とを含有する
化合物（Ｂ）は、前記水酸基を含有するポリエステル
（Ａ）に開環付加させる化合物であり、具体例として
は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチル
グリシジル（メタ）アクリレート；下記一般式（１）〜
（３）で表わされる（メタ）アクリロイル基含有脂環式
エポキシ化合物；下記一般式（４）で表わされる（メ
タ）アクリロイル基含有オキセタン化合物；下記一般式
（５）で表わされる（メタ）アクリロイル基含有テトラ
ヒドロフルフリル化合物等が挙げられる。
とを含有する化合物（Ｂ）：本発明に用いる１分子中に
環状エーテル基と（メタ）アクリロイル基とを含有する
化合物（Ｂ）は、前記水酸基を含有するポリエステル
（Ａ）に開環付加させる化合物であり、具体例として
は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチル
グリシジル（メタ）アクリレート；下記一般式（１）〜
（３）で表わされる（メタ）アクリロイル基含有脂環式
エポキシ化合物；下記一般式（４）で表わされる（メ
タ）アクリロイル基含有オキセタン化合物；下記一般式
（５）で表わされる（メタ）アクリロイル基含有テトラ
ヒドロフルフリル化合物等が挙げられる。
【００１６】
【化１】
【００１７】［各一般式中、Ｒ1は水素原子又はメチル
基を示し、Ｒ2は炭素数１〜３の２価の脂肪族飽和炭化
水素基を示し、Ｒ3は炭素数１〜３の１価の脂肪族飽和
炭化水素基を示し、またｎは１〜１０の整数を示す。］ これらの上記の化合物は単独でもしくは２種以上を混合
して用いることができる。
基を示し、Ｒ2は炭素数１〜３の２価の脂肪族飽和炭化
水素基を示し、Ｒ3は炭素数１〜３の１価の脂肪族飽和
炭化水素基を示し、またｎは１〜１０の整数を示す。］ これらの上記の化合物は単独でもしくは２種以上を混合
して用いることができる。
【００１８】本発明の方法では、前記水酸基を含有する
ポリエステル（Ａ）と、前記１分子中に環状エーテル基
と（メタ）アクリロイル基とを含有する化合物（Ｂ）と
の開環付加反応により目的とする活性エネルギー線硬化
型樹脂を製造する。該開環付加反応は、通常、酸触媒を
用い、好ましくは熱重合を抑制するために熱重合禁止剤
の存在下、常温〜１２０℃の範囲内の反応温度で系中に
空気を吹き込みながら行なう。反応粘度が高い場合に
は、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、酢酸エチル等の溶剤中で反応を行っ
てもよい。酸触媒としては、例えば、三フッ化ホウ素ジ
エチルエーテル、ホウフッ化亜鉛、ホウフッ化カリウ
ム、ホウフッ化スズ、塩化アルミニウム、塩化スズ等の
ルイス酸触媒等が挙げられる。また、熱重合禁止剤とし
ては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル、ｐ−ベンゾキノン等が挙げられる。
ポリエステル（Ａ）と、前記１分子中に環状エーテル基
と（メタ）アクリロイル基とを含有する化合物（Ｂ）と
の開環付加反応により目的とする活性エネルギー線硬化
型樹脂を製造する。該開環付加反応は、通常、酸触媒を
用い、好ましくは熱重合を抑制するために熱重合禁止剤
の存在下、常温〜１２０℃の範囲内の反応温度で系中に
空気を吹き込みながら行なう。反応粘度が高い場合に
は、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、酢酸エチル等の溶剤中で反応を行っ
てもよい。酸触媒としては、例えば、三フッ化ホウ素ジ
エチルエーテル、ホウフッ化亜鉛、ホウフッ化カリウ
ム、ホウフッ化スズ、塩化アルミニウム、塩化スズ等の
ルイス酸触媒等が挙げられる。また、熱重合禁止剤とし
ては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル、ｐ−ベンゾキノン等が挙げられる。
【００１９】水酸基含有ポリエステル（Ａ）と１分子中
に環状エーテル基と（メタ）アクリロイル基とを含有す
る化合物（Ｂ）との配合比率は特に制限されず、得られ
る活性エネルギー線硬化型樹脂の特性に応じて任意に決
定することができる。
に環状エーテル基と（メタ）アクリロイル基とを含有す
る化合物（Ｂ）との配合比率は特に制限されず、得られ
る活性エネルギー線硬化型樹脂の特性に応じて任意に決
定することができる。
【００２０】本発明の方法によって得られる（メタ）ア
クリロイル基含有ポリエステルは、通常、７００〜２
０，０００程度、好ましくは１，０００〜１０，０００
程度、更に好ましくは１，０００〜５，０００程度の数
平均分子量を有する。
クリロイル基含有ポリエステルは、通常、７００〜２
０，０００程度、好ましくは１，０００〜１０，０００
程度、更に好ましくは１，０００〜５，０００程度の数
平均分子量を有する。
【００２１】本発明の方法によって得られる活性エネル
ギー線硬化型樹脂は、電子線および紫外線などの活性エ
ネルギー線を照射することによって硬化せしめることが
できる。紫外線照射によって硬化させる場合には、該樹
脂に光重合開始剤をあらかじめ添加しておく必要があ
る。光重合開始剤としては、紫外線の照射により励起さ
れてラジカルを発生させるタイプの通常の光重合開始剤
が用いられ、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プ
ロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベ
ンゾインｎ−ブチルエーテル、α−ヒドロキシイソブチ
ルフェノン、ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノ
ン、ミヒラーケトン、アセトフェノン、２−クロロチオ
キサントン、アントラキノン、２−メチルアントラキノ
ン、フェニルジスルフィド、２−ニトロフルオレン、２
−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−
モルホリノプロパン１、２−ベンジル−２−ジメチルア
ミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン１、
２，４，６−トリチオフォスフィルオキサイド、ジエチ
ルチオキサントン等が挙げられる。これらの光重合開始
剤は単独でもしくは２種以上を混合して使用でき、その
配合量は上記活性エネルギー線硬化型樹脂量を基準にし
て０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。
ギー線硬化型樹脂は、電子線および紫外線などの活性エ
ネルギー線を照射することによって硬化せしめることが
できる。紫外線照射によって硬化させる場合には、該樹
脂に光重合開始剤をあらかじめ添加しておく必要があ
る。光重合開始剤としては、紫外線の照射により励起さ
れてラジカルを発生させるタイプの通常の光重合開始剤
が用いられ、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プ
ロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベ
ンゾインｎ−ブチルエーテル、α−ヒドロキシイソブチ
ルフェノン、ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノ
ン、ミヒラーケトン、アセトフェノン、２−クロロチオ
キサントン、アントラキノン、２−メチルアントラキノ
ン、フェニルジスルフィド、２−ニトロフルオレン、２
−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−
モルホリノプロパン１、２−ベンジル−２−ジメチルア
ミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン１、
２，４，６−トリチオフォスフィルオキサイド、ジエチ
ルチオキサントン等が挙げられる。これらの光重合開始
剤は単独でもしくは２種以上を混合して使用でき、その
配合量は上記活性エネルギー線硬化型樹脂量を基準にし
て０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００２２】また、これらの光重合開始剤による光重合
反応を促進させるために、光増感促進剤を光重合開始剤
と併用してもよい。併用し得る光増感促進剤としては、
例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、２
−ジメチルアミノエタノール等の３級アミン系；トリフ
ェニルホスフィン等のアルキルホスフィン系；β−チオ
ジグリコール等のチオエーテル系の光増感促進剤等が挙
げられる。これらの光増感促進剤はそれぞれ単独でもし
くは２種以上を混合して使用でき、その配合量は上記活
性エネルギー線硬化型樹脂量を基準にして０．１〜１０
重量％の範囲が好ましい。
反応を促進させるために、光増感促進剤を光重合開始剤
と併用してもよい。併用し得る光増感促進剤としては、
例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、２
−ジメチルアミノエタノール等の３級アミン系；トリフ
ェニルホスフィン等のアルキルホスフィン系；β−チオ
ジグリコール等のチオエーテル系の光増感促進剤等が挙
げられる。これらの光増感促進剤はそれぞれ単独でもし
くは２種以上を混合して使用でき、その配合量は上記活
性エネルギー線硬化型樹脂量を基準にして０．１〜１０
重量％の範囲が好ましい。
【００２３】一方、電子線照射を用いる場合には、本発
明の方法によって得られる活性エネルギー線硬化型樹脂
に上記の如き光重合開始剤や光増感促進剤を配合する必
要はない。
明の方法によって得られる活性エネルギー線硬化型樹脂
に上記の如き光重合開始剤や光増感促進剤を配合する必
要はない。
【００２４】電子線の照射により上記活性エネルギー線
硬化型樹脂を硬化させる場合の電子線発生源としては、
コッククロフト型、コッククロフトワルトン型、バン・
デ・グラーフ型、共振変圧器型、変圧器型、絶縁コア変
圧器型、ダイナミトロン型、リニアフィラメント型およ
び高周波型などの電子線発生装置を用いることができ
る。その際の電子線の照射条件は、本発明の方法によっ
て得られる活性エネルギー線硬化型樹脂の形状、厚さ等
により異なるが、一般には１〜２０メガラッドの範囲内
の線量が適している。
硬化型樹脂を硬化させる場合の電子線発生源としては、
コッククロフト型、コッククロフトワルトン型、バン・
デ・グラーフ型、共振変圧器型、変圧器型、絶縁コア変
圧器型、ダイナミトロン型、リニアフィラメント型およ
び高周波型などの電子線発生装置を用いることができ
る。その際の電子線の照射条件は、本発明の方法によっ
て得られる活性エネルギー線硬化型樹脂の形状、厚さ等
により異なるが、一般には１〜２０メガラッドの範囲内
の線量が適している。
【００２５】また、紫外線照射源としては、水銀ラン
プ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハイトラ
ンプ、太陽光などを用いることができる。紫外線の照射
条件は特に制限されないが、１５０〜４５０ｎｍの範囲
内の紫外線を含む光線を空気中もしくは不活性ガス雰囲
気下で、数秒間以上照射することが好ましい。特に、空
気中で照射する場合は、高圧水銀灯を用いることが好ま
しい。
プ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハイトラ
ンプ、太陽光などを用いることができる。紫外線の照射
条件は特に制限されないが、１５０〜４５０ｎｍの範囲
内の紫外線を含む光線を空気中もしくは不活性ガス雰囲
気下で、数秒間以上照射することが好ましい。特に、空
気中で照射する場合は、高圧水銀灯を用いることが好ま
しい。
【００２６】
【発明の効果】本発明の方法によって得られる活性エネ
ルギー線硬化型樹脂は、前記の如き特徴及び利点を有し
ており、塗料、印刷インキ、接着剤、粘着剤、レジスト
剤、成型材料などに特に有用である。
ルギー線硬化型樹脂は、前記の如き特徴及び利点を有し
ており、塗料、印刷インキ、接着剤、粘着剤、レジスト
剤、成型材料などに特に有用である。
【００２７】
【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的
に説明する。「部」及び「％」はそれぞれ重量基準であ
る。
に説明する。「部」及び「％」はそれぞれ重量基準であ
る。
【００２８】製造例１ 無水フタル酸６６６部、イソフタル酸７４７部、エチレ
ングリコール３１０部及びネオペンチルグリコール５２
０部を反応容器に入れ、縮合水を留去しながら約１時間
かけて１６０℃まで加熱し、更に、３時間かけて縮合水
を留去しながら２２０℃まで加熱し、その温度で１時間
保持した。その後、キシレンを少量加えて共沸下で縮合
水を留去しながら随時酸価を測定して、酸価が１．０以
下になったところで反応を終了し、樹脂固形分１００％
の水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。得ら
れた樹脂のＧＰＣ測定による数平均分子量は約２，００
０、水酸基価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ングリコール３１０部及びネオペンチルグリコール５２
０部を反応容器に入れ、縮合水を留去しながら約１時間
かけて１６０℃まで加熱し、更に、３時間かけて縮合水
を留去しながら２２０℃まで加熱し、その温度で１時間
保持した。その後、キシレンを少量加えて共沸下で縮合
水を留去しながら随時酸価を測定して、酸価が１．０以
下になったところで反応を終了し、樹脂固形分１００％
の水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。得ら
れた樹脂のＧＰＣ測定による数平均分子量は約２，００
０、水酸基価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２９】製造例２ イソフタル酸７６４部、テレフタル酸７６４部、エチレ
ングリコール３１０部、１，６−ヘキサンジオール５９
０部及びジブチルチンオキサイド２部を反応容器に入
れ、縮合水を留去しながら約１時間かけて１６０℃まで
加熱し、更に、３時間かけて縮合水を留去しながら２２
０℃まで加熱し、その温度で１時間保持した。その後、
キシレンを少量加えて共沸下で縮合水を留去しながら随
時酸価を測定して、酸価が１．０以下になったところで
反応を終了し、樹脂固形分１００％の水酸基含有ポリエ
ステル樹脂（Ａ−２）を得た。得られた樹脂のＧＰＣ測
定による数平均分子量は約２，６００、水酸基価は４３
ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ングリコール３１０部、１，６−ヘキサンジオール５９
０部及びジブチルチンオキサイド２部を反応容器に入
れ、縮合水を留去しながら約１時間かけて１６０℃まで
加熱し、更に、３時間かけて縮合水を留去しながら２２
０℃まで加熱し、その温度で１時間保持した。その後、
キシレンを少量加えて共沸下で縮合水を留去しながら随
時酸価を測定して、酸価が１．０以下になったところで
反応を終了し、樹脂固形分１００％の水酸基含有ポリエ
ステル樹脂（Ａ−２）を得た。得られた樹脂のＧＰＣ測
定による数平均分子量は約２，６００、水酸基価は４３
ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３０】実施例１ 製造例１で得たポリエステル樹脂（Ａ−１） １０００部 ３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート １８２部 三フッ化ホウ素ジエチルエーテル ５部 ハイドロキノンモノメチルエーテル １部 トルエン ５０７部 フラスコに上記混合物を入れ、空気を吹き込みながら撹
拌し、８０℃まで加熱した。８０℃で８時間保持した
後、冷却し、固形分７０％のアクリロイル基含有ポリエ
ステル樹脂溶液（イ）を得た。得られた樹脂のＧＰＣ測
定による数平均分子量は約２，４００で、アクリロイル
基を１分子当り平均約２．０４個有していた。
拌し、８０℃まで加熱した。８０℃で８時間保持した
後、冷却し、固形分７０％のアクリロイル基含有ポリエ
ステル樹脂溶液（イ）を得た。得られた樹脂のＧＰＣ測
定による数平均分子量は約２，４００で、アクリロイル
基を１分子当り平均約２．０４個有していた。
【００３１】実施例２ 製造例１で得たポリエステル樹脂（Ａ−１） １０００部 ３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート ３６４部 三フッ化ホウ素ジエチルエーテル １０部 ハイドロキノンモノメチルエーテル １部 トルエン ５８５部 フラスコに上記混合物を入れ、空気を吹き込みながら撹
拌し、８０℃まで加熱した。８０℃で１０時間保持した
後、冷却し、固形分７０％のアクリロイル基含有ポリエ
ステル樹脂溶液（ロ）を得た。得られた樹脂のＧＰＣ測
定による数平均分子量は約２，７００で、アクリロイル
基を１分子当り平均約３．９２個有していた。
拌し、８０℃まで加熱した。８０℃で１０時間保持した
後、冷却し、固形分７０％のアクリロイル基含有ポリエ
ステル樹脂溶液（ロ）を得た。得られた樹脂のＧＰＣ測
定による数平均分子量は約２，７００で、アクリロイル
基を１分子当り平均約３．９２個有していた。
【００３２】実施例３ 製造例１で得たポリエステル樹脂（Ａ−１） １０００部 ３−アクリロキシメチル−３−エチルオキセタン １７０部 三フッ化ホウ素ジエチルエーテル １０部 ハイドロキノンモノメチルエーテル １部 トルエン ４９０部 フラスコに上記混合物を入れ、空気を吹き込みながら撹
拌し、８０℃まで加熱した。８０℃で１０時間保持した
後、冷却し、固形分７０％のアクリロイル基含有ポリエ
ステル樹脂溶液（ハ）を得た。得られた樹脂のＧＰＣ測
定による数平均分子量は約２，３５０で、アクリロイル
基を１分子当り平均約２．００個有していた。
拌し、８０℃まで加熱した。８０℃で１０時間保持した
後、冷却し、固形分７０％のアクリロイル基含有ポリエ
ステル樹脂溶液（ハ）を得た。得られた樹脂のＧＰＣ測
定による数平均分子量は約２，３５０で、アクリロイル
基を１分子当り平均約２．００個有していた。
【００３３】実施例４ 製造例１で得たポリエステル樹脂（Ａ−１） １０００部 グリシジルメタクリレート １４２部 三フッ化ホウ素ジエチルエーテル １０部 ハイドロキノンモノメチルエーテル １部 トルエン ４７９部 フラスコに上記混合物を入れ、空気を吹き込みながら撹
拌し、８０℃まで加熱した。８０℃で１０時間保持した
後、冷却し、固形分７０％のメタクリロイル基含有ポリ
エステル樹脂溶液（ニ）を得た。得られた樹脂のＧＰＣ
測定による数平均分子量は約２，３００で、アクリロイ
ル基を１分子当り平均約２．００個有していた。
拌し、８０℃まで加熱した。８０℃で１０時間保持した
後、冷却し、固形分７０％のメタクリロイル基含有ポリ
エステル樹脂溶液（ニ）を得た。得られた樹脂のＧＰＣ
測定による数平均分子量は約２，３００で、アクリロイ
ル基を１分子当り平均約２．００個有していた。
【００３４】実施例５ 製造例２で得たポリエステル樹脂（Ａ−２） １３００部 ３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート ２７３部 三フッ化ホウ素ジエチルエーテル １０部 ハイドロキノンモノメチルエーテル １部 トルエン ６７４部 フラスコに上記混合物を入れ、空気を吹き込みながら撹
拌し、８０℃まで加熱した。８０℃で１０時間保持した
後、冷却し、固形分７０％のアクリロイル基含有ポリエ
ステル樹脂溶液（ホ）を得た。得られた樹脂のＧＰＣ測
定による数平均分子量は約３，１５０で、アクリロイル
基を１分子当り平均約２．９９個有していた。
拌し、８０℃まで加熱した。８０℃で１０時間保持した
後、冷却し、固形分７０％のアクリロイル基含有ポリエ
ステル樹脂溶液（ホ）を得た。得られた樹脂のＧＰＣ測
定による数平均分子量は約３，１５０で、アクリロイル
基を１分子当り平均約２．９９個有していた。
【００３５】実施例６ 製造例２で得たポリエステル樹脂（Ａ−２） １３００部 テトラヒドロフルフリルアクリレート １５６部 三フッ化ホウ素ジエチルエーテル １０部 ハイドロキノンモノメチルエーテル １部 トルエン ６２４部 フラスコに上記混合物を入れ、空気を吹き込みながら撹
拌し、８０℃まで加熱した。８０℃で１０時間保持した
後、冷却し、固形分７０％のアクリロイル基含有ポリエ
ステル樹脂溶液（ヘ）を得た。得られた樹脂のＧＰＣ測
定による数平均分子量は約２，９００で、アクリロイル
基を１分子当り平均約２．００個有していた。
拌し、８０℃まで加熱した。８０℃で１０時間保持した
後、冷却し、固形分７０％のアクリロイル基含有ポリエ
ステル樹脂溶液（ヘ）を得た。得られた樹脂のＧＰＣ測
定による数平均分子量は約２，９００で、アクリロイル
基を１分子当り平均約２．００個有していた。
【００３６】応用例１ 実施例１で得たアクリロイル基含有ポリエステル樹脂溶
液（イ）を、リン酸塩処理鋼板上に乾燥膜厚が１０μｍ
になるようにロールコーターを用いて塗布し、８０℃で
１０分間乾燥した。次いで、２メガラッドの線量で電子
線を照射したところ、光沢のある付着性の良好な硬化塗
膜を得た。
液（イ）を、リン酸塩処理鋼板上に乾燥膜厚が１０μｍ
になるようにロールコーターを用いて塗布し、８０℃で
１０分間乾燥した。次いで、２メガラッドの線量で電子
線を照射したところ、光沢のある付着性の良好な硬化塗
膜を得た。
【００３７】応用例２ 実施例２で得たアクリロイル基含有ポリエステル樹脂溶
液（ロ）１４３部に光重合開始剤であるジメチルベンジ
ルケタール３部を混合した溶液をポリエステルフィルム
上に乾燥膜厚が５μｍになるようにロールコーターを用
いて塗布し、６０℃で１０分間乾燥した。次いで、高圧
水銀灯（１２０ｗ／ｃｍ）にて露光量２００ｍｊ／ｃｍ
2となるように光照射したところ、光沢のある付着性の
良好な硬化塗膜を得た。
液（ロ）１４３部に光重合開始剤であるジメチルベンジ
ルケタール３部を混合した溶液をポリエステルフィルム
上に乾燥膜厚が５μｍになるようにロールコーターを用
いて塗布し、６０℃で１０分間乾燥した。次いで、高圧
水銀灯（１２０ｗ／ｃｍ）にて露光量２００ｍｊ／ｃｍ
2となるように光照射したところ、光沢のある付着性の
良好な硬化塗膜を得た。
【００３８】応用例３ 実施例３で得たアクリロイル基含有ポリエステル樹脂溶
液（ハ）をスレート板上に乾燥膜厚が３０μｍになるよ
うにスプレーガンを用いて塗布し、８０℃で１０分間乾
燥した。次いで、３メガラッドの線量で電子線を照射し
たところ、付着性および耐候性の良好な硬化塗膜を得
た。
液（ハ）をスレート板上に乾燥膜厚が３０μｍになるよ
うにスプレーガンを用いて塗布し、８０℃で１０分間乾
燥した。次いで、３メガラッドの線量で電子線を照射し
たところ、付着性および耐候性の良好な硬化塗膜を得
た。
【００３９】応用例４ 実施例４で得たメタクリロイル基含有ポリエステル樹脂
溶液（ニ）を、厚さ５０μｍのポリプロピレンシートに
乾燥膜厚が５μｍになるようにバーコーターを用いて塗
布し、６０℃で１０分間乾燥した。その上に、厚さ５０
μｍのアルミ箔をラミネートし、３メガラッドの線量で
電子線を照射したところ、接着性の良好な貼合わせシー
トを得た。
溶液（ニ）を、厚さ５０μｍのポリプロピレンシートに
乾燥膜厚が５μｍになるようにバーコーターを用いて塗
布し、６０℃で１０分間乾燥した。その上に、厚さ５０
μｍのアルミ箔をラミネートし、３メガラッドの線量で
電子線を照射したところ、接着性の良好な貼合わせシー
トを得た。
【００４０】応用例５ 実施例５で得たアクリロイル基含有ポリエステル樹脂溶
液（ホ）１４３部に光重合開始剤である「ルリシンＴＰ
Ｏ」（商品名、ＢＡＳＦ社製）５部を混合した溶液をガ
ラス板上に乾燥膜厚が１５μｍになるようにバーコータ
ーを用いて塗布し、８０℃で１０分間乾燥した。次い
で、高圧水銀灯（１２０ｗ／ｃｍ）にて露光量２００ｍ
ｊ／ｃｍ2となるように光照射したところ、光沢のある
付着性の良好な硬化塗膜を得た。
液（ホ）１４３部に光重合開始剤である「ルリシンＴＰ
Ｏ」（商品名、ＢＡＳＦ社製）５部を混合した溶液をガ
ラス板上に乾燥膜厚が１５μｍになるようにバーコータ
ーを用いて塗布し、８０℃で１０分間乾燥した。次い
で、高圧水銀灯（１２０ｗ／ｃｍ）にて露光量２００ｍ
ｊ／ｃｍ2となるように光照射したところ、光沢のある
付着性の良好な硬化塗膜を得た。
【００４１】応用例６ 実施例６で得たアクリロイル基含有ポリエステル樹脂溶
液（ヘ）１４３部に光重合開始剤である「イルガキュア
ー９０７」（商品名、チバガイギー社製）５部を混合し
た溶液を塩ビシート上に乾燥膜厚が２０μｍになるよう
にバーコーターを用いて塗布し、６０℃で１０分間乾燥
した。次いで、高圧水銀灯（１２０ｗ／ｃｍ）にて露光
量２００ｍｊ／ｃｍ2となるように光照射したところ、
光沢のある付着性の良好な硬化塗膜を得た。
液（ヘ）１４３部に光重合開始剤である「イルガキュア
ー９０７」（商品名、チバガイギー社製）５部を混合し
た溶液を塩ビシート上に乾燥膜厚が２０μｍになるよう
にバーコーターを用いて塗布し、６０℃で１０分間乾燥
した。次いで、高圧水銀灯（１２０ｗ／ｃｍ）にて露光
量２００ｍｊ／ｃｍ2となるように光照射したところ、
光沢のある付着性の良好な硬化塗膜を得た。
Claims (1)
- 【請求項１】 水酸基を含有するポリエステル（Ａ）
に、１分子中に環状エーテル基と（メタ）アクリロイル
基とを含有する化合物（Ｂ）を開環付加することを特徴
とする活性エネルギー線硬化型樹脂の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30282696A JPH10139874A (ja) | 1996-11-14 | 1996-11-14 | 活性エネルギー線硬化型樹脂の製造方法 |
| US08/956,233 US6069187A (en) | 1996-11-14 | 1997-10-22 | Radiation curable coating compositions |
| KR1019970059785A KR19980042385A (ko) | 1996-11-14 | 1997-11-13 | 활성 에너지선 경화형 수지의 제조 방법, 자외선 경화형 캔용도료 조성물 및 그것을 사용한 도장 금속 캔의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30282696A JPH10139874A (ja) | 1996-11-14 | 1996-11-14 | 活性エネルギー線硬化型樹脂の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10139874A true JPH10139874A (ja) | 1998-05-26 |
Family
ID=17913566
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30282696A Pending JPH10139874A (ja) | 1996-11-14 | 1996-11-14 | 活性エネルギー線硬化型樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10139874A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008068996A1 (ja) * | 2006-11-29 | 2008-06-12 | Toyoboseki Kabushiki Kaisha | オキセタン含有樹脂、それを用いた接着剤及びレジスト剤 |
-
1996
- 1996-11-14 JP JP30282696A patent/JPH10139874A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008068996A1 (ja) * | 2006-11-29 | 2008-06-12 | Toyoboseki Kabushiki Kaisha | オキセタン含有樹脂、それを用いた接着剤及びレジスト剤 |
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