JPH07224131A - 活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 接着剤、塗料、コーチィング剤、シーリング
剤として有用な活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物
を得る。 【構成】 ビニルエーテル基を有する水性飽和ポリエス
テル若しくは水性飽和ポリエステルウレタン及びα、β
位に二重結合を有する不飽和二塩基酸によって導入され
た不飽和二重結合を有する水性不飽和ポリエステル若し
くは水性不飽和ポリエステルウレタンを必須成分として
含有する活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なる活性
エネルギー線硬化型水性樹脂組成物に関し、さらに詳細
には、ビニルエーテル化合物とα、β位に二重結合を持
つ不飽和二塩基酸エステル化合物を必須成分として含ん
でなる接着性、密着性に優れ安全衛生性に優れた、電子
線、紫外線などの活性エネルギー線により硬化する、接
着剤、塗料、インキ、として有用な高感度活性エネルギ
ー線硬化型水溶性又は自己乳化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】不飽和ポリエステルを含有するエネルギ
ー線硬化性塗料組成物、例えばスチレンを用いて硬化さ
せる塗膜は表面硬化性が悪く、硬化速度も遅くしかもス
チレン蒸気による環境汚染が起きる。不飽和ポリエステ
ルの硬化性改良を目指したものとしては特開平２−１７
１６号公報の組成物、特表平４−５０５０２７号公報、
特表平４−５０５０２８号公報、特表平４−５０５０２
９号公報の組成物が知られている。しかし、塗料、接着
剤、インキ、の分野において塗工するには塗工可能な粘
度まで下げなければならず、無溶剤型では組成物の分子
量が制限される。このためこれを硬化した塗膜の物性は
溶剤型や水性型に比べ劣ったものになる。優れた塗膜を
得るために組成物の分子量を上げると粘度が上がる。従
って塗工に適当な粘度とするためには溶剤が必要であ
り、溶剤を使用すると溶剤による環境汚染の問題が残
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記課題を解
決し、前記したように水性であるために環境汚染もな
く、安全衛生性の高い塗料、接着剤、インキ等の用途の
様々な被塗装面に対する接着性の向上した、硬化性の高
い、優れた活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の提
供を目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上述したご
とき従来技術における欠点ないしは問題点を解消し、解
決すべく、水性ビニルエーテル化合物及びα、β位に二
重結合を有する不飽和二塩基酸によって導入された不飽
和二重結合を有する水性化合物を必須成分として含んで
なる接着性、密着性に優れ、電子線、紫外線などの活性
エネルギー線により硬化する、接着剤、塗料、インキ、
として有用な水溶性又は自己乳化性樹脂組成物を見いだ
し、本発明を完成するに至った。

【０００５】本発明は必須の成分として（Ａ）ビニルエ
ーテル基を有する水性飽和ポリエステルもしくは水性飽
和ポリエステルウレタン及び（Ｂ）α、β位に二重結合
を持つ不飽和二塩基酸によって導入された不飽和二重結
合を有する水性不飽和ポリエステル若しくは水性不飽和
ポリエステルウレタン化合物を含んでなり、必要に応じ
て、公知の活性エネルギー線により硬化するビニル基含
有化合物など各種樹脂化合物、ビニル系架橋剤、希釈
剤、或いはシランカップリング剤、可塑剤、界面活性
剤、などの各種添加剤、助剤を含んでなり、さらに必要
に応じて、活性エネルギー線硬化用重合開始剤、熱分解
ラジカル開始剤を含んでなる、環境汚染がなく、安全衛
生性に優れた、塗料、接着剤、インキ等の用途の様々な
被塗装面に対する接着性の向上した、硬化性の高い活性
エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を提供するものであ
る。

【０００６】ここにおいて、まず、前記した水性ビニル
エーテル基含有化合物（Ａ）としては、次のようなもの
を挙げることができる。

【０００７】飽和多塩基酸もしくはその同効化合物、或
いはラクトンモノマー、及び多価アルコールを酸成分の
カルボキシル基１当量に対し水酸基当量が１倍当量以上
の割合で反応させて平均分子量３００〜２００００、好
ましくは平均分子量７００から１５０００のポリエステ
ル（Ａ−１−イ）を調整し、次いでこのポリエステル
（Ａ−１−イ）の水酸基１当量に対し、２個のカルボキ
シル基が水１分子を失って縮合した酸無水物基を２個有
する化合物０．５〜１．５モル好ましくは０．６〜１．
１モル反応させて末端酸無水物基化合物を調整し、次い
でその酸無水物基１当量に対し活性水素を有するビニル
エーテル化合物を０．０２〜１．５当量好ましくは０．
１〜１．１当量反応させて得られるビニルエーテル基を
有する水性飽和ポリエステル（Ａ−１）。

【０００８】飽和多塩基酸若しくはその同効化合物、或
いはラクトンモノマー、カルボキシル基を有するポリヒ
ドロキシ化合物と多価アルコールをアルコール成分の水
酸基当量に対し、カルボキシル基当量が１倍当量以上の
任意の割合で酸成分を配合し、公知の任意の方法により
脱水、又は脱アルコール反応或いは付加反応して平均分
子量３００〜２００００、好ましくは平均分子量７００
〜１５０００の末端カルボキシル基を有する水性ポリエ
ステル（Ａ−２−イ）を得た後、この末端カルボキシル
基を有する水性ポリエステル（Ａ−２−イ）のカルボキ
シル基１当量に対しエポキシ基を有するビニルエーテル
化合物０．０２〜１．５当量、好ましくは０．１〜１．
１当量を反応させて得られるビニルエーテル基を有する
水性飽和ポリエステル（Ａ−２）。

【０００９】飽和多塩基酸若しくはその同効化合物、或
いはラクトンモノマー、カルボキシル基を有するポリヒ
ドロキシ化合物、及び多価アルコールを酸成分のカルボ
キシル基１当量に対し、多価アルコール成分の水酸基１
当量以上を公知の任意の方法により脱水、又は脱アルコ
ール反応或いは付加反応して分子量３００〜２００００
の末端水酸基を有する水性飽和ポリエステル（Ａ−３−
イ）を得た後、水性飽和ポリエステル（Ａ−３−イ）の
水酸基１当量に対し、ポリイソシアネート化合物のイソ
シアネート基１〜１０当量好ましくは、１〜５当量を反
応させて末端イソシアネート基を有するポリイソシアネ
ート化合物を調整し、このポリイソシアネート化合物の
イソシアネート基１当量に対し、活性水素を有するビニ
ルエーテル化合物０．０２〜１．５当量、好ましくは
０．１〜１．１当量を反応させて得られるビニルエーテ
ル基を有する水性飽和ポリエステルウレタン（Ａ−
３）。

【００１０】飽和多塩基酸若しくはその同効化合物、或
いはラクトンモノマーと多価アルコールを公知の任意の
方法により脱水、又は脱アルコール反応或いは付加反応
してポリエステルを得た後、このポリエステル、カルボ
キシル基を有するポリヒドロキシ化合物及び多価アルコ
ールなどの水酸基１当量に対し、ポリイソシアネート化
合物のイソシアネート基１〜１０当量好ましくは、１〜
５当量を反応させてポリイソシアネート中間体を調整
し、このポリイソシアネート中間体のイソシアネート基
１当量に対し、活性水素を有するビニルエーテル化合物
０．０２〜１．５当量、好ましくは０．１〜１．１当量
を反応させて得られるビニルエーテル基を有する水性ポ
リエステルウレタン（Ａ−４）。

【００１１】α、β位に二重結合を持つ不飽和二塩基酸
によって導入された不飽和二重結合を有する水性不飽和
ポリエステル（Ｂ）としては、次のようなものを挙げる
ことができる。

【００１２】α、β位に二重結合を有する不飽和二塩基
酸、飽和多塩基酸若しくはその同効化合物、或いはラク
トンモノマー及び多価アルコールを酸成分のカルボキシ
ル基１当量に対し、水酸基当量が１倍当量以上の任意の
割合でアルコール成分を配合し、公知の任意の方法によ
り脱水、又は脱アルコール反応或いは付加反応すること
により平均分子量３００〜２００００、好ましくは平均
分子量７００〜１５０００の不飽和ポリエステル（Ｂ−
１−イ）を調整し、二個のカルボキシル基が水一分子失
って縮合した酸無水物基を２個有する化合物の酸無水物
基１当量に対し、不飽和ポリエステル（Ｂ−１−イ）の
水酸基０．２〜５当量好ましくは０．５〜２．０当量反
応させて得られる水性不飽和ポリエステル（Ｂ−１）。

【００１３】α、β位に二重結合を有する不飽和二塩基
酸、飽和多塩基酸若しくはその同効化合物、或いはラク
トンモノマー、カルボキシル基を有するポリヒドロキシ
化合物と多価アルコールをアルコール成分の水酸基当量
に対し、カルボキシル基当量が１倍当量以上の任意の割
合で酸成分を配合し、公知の任意の方法により脱水、又
は脱アルコール反応或いは付加反応して得た好ましくは
平均分子量３００〜２００００、より好ましくは平均分
子量７００〜１５０００の末端カルボキシル基を有する
水性不飽和ポリエステル（Ｂ−２）。

【００１４】前記水性不飽和ポリエステル（Ｂ−１−
イ）、多価アルコール等の活性水素を有する化合物及び
ポリイソシアネート化合物とを反応して得られる水性不
飽和ポリエステルウレタン（Ｂ−３）。

【００１５】前記不飽和ポリエステル（Ｂ−１−イ）、
カルボキシル基を有するポリヒドロキシ化合物、多価ア
ルコール等の活性水素を有する化合物及びポリイソシア
ネート化合物とを反応して得られる水性不飽和ポリエス
テルウレタン（Ｂ−４）。

【００１６】上記したα、β位に二重結合を持つ不飽和
二塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、無水イタコン酸から選ばれる１種或
いは２種以上を用いることができる。

【００１７】上記した飽和多塩基酸としては、琥珀酸、
無水琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、等の炭素数４〜
２８の脂肪族ジカルボン酸及びそれらのジメチルエステ
ルのごとき脂肪族ジカルボン酸の同効化合物、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、等の脂環族ジカルボン
酸；オルソフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、テレフタル酸ジメチルエステル等の芳香族
ジカルボン酸又はその同効化合物；トリメリット酸、無
水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、マレイン化メ
チルシクロヘキセン４塩基酸無水物（大日本インキ化学
工業（株）製 商品名：エピクロンＢ−４４００）等の
飽和多塩基酸若しくはその同効化合物挙げられ、その１
種或いは２種以上を用いることができる。

【００１８】上記したカルボキシル基を有するポリヒド
ロキシ化合物の代表としてはジメチロールプロピオン酸
が挙げられる。上記多価アルコールとしては、例えばエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、２ーメチルー
１,３ープロパンジオール、ジプロピレングリコール、
１,３ーブチレングリコール、１，４ーブチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオ
ール、３ーメチルー１，５ペンタンジオール、２−エチ
ル−１，３ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル
−１，３プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４ジ
メタノール、スピログリコール類、モノグリシジルエー
テル類、モノグリシジルエステル類、モノエポキサイド
類などのジオール或いはジオールの同効化合物；グリセ
リン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール；ポリエ
ポキシ化合物、エポキシ樹脂など多価アルコールの同効
化合物、ラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオ
ール、ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオ
ール、ポリペンタジエンポリオール、等の多価アルコー
ル、多価アルコールの同効化合物等を挙げることができ
る。

【００１９】上記した活性水素を有する化合物には、上
記多価アルコールの他、アミン類、チオール類等を挙げ
ることができる。アミン類としては、エチルアミン、ｎ
−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン
等の１級アミン、ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン等の２級ア
ミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノール
アミン、ジブチルエタノールアミン等のジアルキルモノ
アルカノールアミン、メチルエタノールアミン、ブチル
エタノールアミン等のモノアルキルジアルカノールアミ
ン、ピペリジン、ピペラジン等の環状アミン類等を挙げ
ることができ、またチオール類としては、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、チオグリコール、トリ
グリコールジメルカプタン、チオグリセリン、トリメチ
ロールプロパントリス−（β−チオプロピオネート）等
を挙げる事ができる。

【００２０】上記したラクトンモノマーとしては、ε−
カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等が
挙げられ、その１種或いは２種以上を用いることが出来
る。

【００２１】上記した２個のカルボキシル基が水一分子
失って縮合した酸無水物基を１個有する化合物として
は、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水琥珀酸、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水
フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、
無水トリメリット酸等が挙げられ、その１種或いは２種
以上を同時に用いることが出来る。

【００２２】２個のカルボキシル基が水一分子失って縮
合した酸無水物基を２個有する化合物としては、無水ピ
ロメリット酸、マレイン化メチルシクロヘキセン４塩基
酸無水物（大日本インキ化学工業（株）製 商品名：エ
ピクロンＢ−４４００）、エチレングリコール無水トリ
メリット酸ジエステル（新日本理科（株）製 商品名：
リカレジンＴＭＥＧ）等が挙げられ、その１種或いは２
種以上を同時に用いることが出来る。

【００２３】上記したポリイソシアネート化合物として
は、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ト
リレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソ
シアネート（ＸＤＩ）ナフチレンジイソシアネート（Ｎ
ＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、
１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン
（Ｈ６ＸＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネートメチル
（ＮＢＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト（Ｈ１２ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート
（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ート（ＴＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）
等のジイソシアネート化合物及び、これらジイソシアネ
ート化合物のトリオールアダクト、水との共反応により
得られるビュウレット型並びにイソシアヌレート型のポ
リイソシアネート等が挙げられこれらの１種又は２種以
上を同時に用いることが出来る。

【００２４】上記した活性水素を有するビニルエーテル
化合物には、エチレングリコールモノビニルエーテル、
ブタンジオールモノビニルエーテル、ヘキサンジオール
モノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニル
エーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテ
ル、等のヒドロキシビニルエーテル化合物；アミノエチ
ルビニルエーテル、アミノプロピルビニルエーテル等の
アミノアルキルビニルエーテル化合物；或いはアミノア
ルキルビニルエーテル化合物とグリシジルオキシブチル
ビニルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグ
リシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、シク
ロヘキセンオキサイド、等のモノエポキサイド、ネオペ
ンチルグリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオー
ルジグリシジルエーテル等のポリオールエーテル型エポ
キシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒド
ロフタル酸ジグリシジルエステル、等の多塩基酸エステ
ル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ
樹脂等のポリエポキサイドの中から選ばれる１種又は２
種以上とを反応して得られる活性水素を有するビニルエ
ーテル化合物；或いはアミノエチルビニルエーテル、ア
ミノプロピルビニルエーテル等のアミノアルキルビニル
エーテル化合物と２ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
１，４ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、等の
ヒドロキシ（メタ）アクリレートもしくはこれらのエチ
レンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、
ラクトン化合物の付加物などのヒドロキシ（メタ）アク
リレートの中から選ばれる１種又は２種以上とのマイケ
ル付加反応により得られる活性水素を有するビニルエー
テル化合物；或いはグリシジルオキシブチルビニルエー
テル等のグリシジルオキシアルキルビニルエーテルとア
ミノエチルビニルエーテル、アミノプロピルビニルエー
テル等のアミノアルキルビニル化合物、或いはエチルア
ミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチ
ルアミン等の１級アミン、ジエチルアミン、ジｎ−プロ
ピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン等
の２級アミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエ
タノールアミン、ジブチルエタノールアミン等のジアル
キルモノアルカノールアミン、メチルエタノールアミ
ン、ブチルエタノールアミン等のモノアルキルジアルカ
ノールアミン、ピペリジン、ピペラジン等の環状アミン
類等の１種又は１種以上とを反応して得られる活性水素
を有するビニルエーテル化合物；分子内にメルカプト基
を有するビニルエーテル化合物等の、活性水素を有する
ビニルエーテル化合物が挙げられる。

【００２５】エポキシ基を有するビニルエーテル化合物
としては、例えばグリシジルオキシエチルビニルエーテ
ル、グリシジルオキシプロピルビニルエーテル、グリシ
ジルオキシブチルビニルエーテル等のグリシジルオキシ
アルキルビニルエーテル、４−グリシジルオキシシクロ
ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノール
−グリシジルオキシ−ビニルエーテル等を挙げることが
できる。

【００２６】上記したポリエステルは必要に応じてエス
テル化触媒としてテトライソプロピルチタネートのごと
きチタン酸エステル系、或いはジブチルチンオキサイド
のごとき錫系触媒を添加したり、脱水を促すためのキシ
レン、ソルベッソ１００などの溶剤を添加するなどの公
知の方法によって脱水又は脱アルコール縮合して得られ
る。

【００２７】中間体として使用する不飽和ポリエステル
中の不飽和基の数は、α、β位に二重結合を持つ不飽和
二塩基酸の配合量によって任意に決めることができ、好
ましくは不飽和ポリエステル１分子中に１〜１０個、よ
り好ましくは１〜５個導入すればよい。また、水性不飽
和ポリエステルの酸価は、主にカルボキシル基を有する
ポリヒドロキシ化合物の配合量によって任意に設定する
ことができるが、最終的に得られる本発明のビニルエー
テル基を有する水性飽和ポリエステルもしくは水性飽和
ポリエステルウレタン（Ａ）とα、β位に二重結合を持
つ不飽和二塩基酸によって導入された不飽和二重結合を
有する水性不飽和ポリエステル若しくは水性不飽和ポリ
エステルウレタン化合物（Ｂ）の酸価は、好ましくは２
０〜１００、より好ましくは２５〜７０に設定して配合
量を決めればよい。カルボキシル基を有するポリヒドロ
キシ化合物の代表として挙げたジメチロールプロピオン
酸のカルボキシル基は反応性が低いためジメチロールプ
ロピオン酸をジオール成分として考えて反応する事がで
きる、しかし、ポリエステル中間体の反応終点付近では
酸成分が少なくなるために架橋成分として働くので十分
注意する必要がある。３官能以上の酸、或いはアルコー
ル成分又はそれらの同効成分を用いる場合は、合成時の
ゲル化防止を考慮した合成方法を採用することが望まし
い。

【００２８】ポリイソシアネートのイソシアネート基と
ポリオール、アミン類或いは活性水素を有する化合物と
の反応においてその反応を促進するために必要に応じて
公知慣用の量のウレタン化触媒を用いることが出来る。
例えばオクチル酸第一錫、ジブチル錫ラウリレート、ジ
ブチル錫アセテート、ナフテン酸亜鉛、テトラ２ーエチ
ルヘキシルチタネート、第二２ーエチルヘキソエート
鉄、等の有機金属系ウレタン化触媒；トリエチルアミ
ン、トリエチレンジアミン、等のごときアミン系ウレタ
ン化触媒を挙げることが出来る。

【００２９】これらの反応は無溶剤下、或いは必要に応
じて溶剤の存在下に行われても良い。この際に用いられ
る溶剤の代表的なものとしては、トルエン、キシレン、
シクロヘキサンのごとき炭化水素系；酢酸エチル、酢酸
ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチルのごときエステル系；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノンの如きケトン系；モノグライム、
ダイグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサンの如き
エーテル系；メチルセロソルブアセテート、セロソルブ
アセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレン
グリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールエチルエーテルアセテートの如きグリコールアル
キルエーテルアセテート系の溶剤が挙げられ、これらは
単独で、或いは二者以上を混合して用いることが出来
る。

【００３０】前記したビニルエーテル基を有する水性飽
和ポリエステルもしくは水性飽和ポリエステルウレタン
（Ａ）及びα、β位に二重結合を持つ不飽和二塩基酸に
よって導入された不飽和二重結合を有する水性不飽和ポ
リエステルもしくは水性不飽和ポリエステルウレタン
（Ｂ）を得る反応中はアルコール系溶剤を加えることは
出来ないが、反応終了後に必要に応じてアルコール系溶
剤を加えることができる。この際に用いられるアルコー
ル系溶剤は、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル等が挙げられる

【００３１】本発明において前記したビニルエーテル基
を有する水性飽和ポリエステルもしくは水性飽和ポリエ
ステルウレタン（Ａ）或いはα、β位に二重結合を持つ
不飽和二塩基酸によって導入された不飽和二重結合を有
する水性不飽和ポリエステルもしくは水性不飽和ポリエ
ステルウレタン（Ｂ）のカルボキシル基と反応して親水
性を付与するための塩基性化合物としてはアンモニアの
他、アミン化合物をカルボキシル基１当量に対し０．２
〜１．５当量好ましくは０．５〜１．１当量用いられ
る。

【００３２】水溶液の貯蔵安定性を得るために必要に応
じて公知の乳化剤を添加できる。

【００３３】水性化のための水は脱イオン水、蒸留水な
どが使用される。水性化後蒸留などの公知任意の方法で
脱溶剤を行うことができる。

【００３４】前記した本発明の水性樹脂組成物に於いて
は、ビニルエーテル基を有する水性飽和ポリエステルも
しくは水性飽和ポリエステルウレタン（Ａ）のビニル基
１当量に対し、α、β位に二重結合を持つ不飽和二塩基
酸によって導入された不飽和二重結合を有する水性不飽
和ポリエステルもしくは水性不飽和ポリエステルウレタ
ン（Ｂ）の不飽和基０．２から５、好ましくは０．５か
ら２当量に配合し用いられる。

【００３５】上記アミン化合物としては第３級窒素を有
するものが好ましく、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪
族第３級アミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプロパ
ノールアミン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミ
ン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタ
ノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、
Ｎ−エチルジイソプロパノールアミンの様なＮ−アルキ
ルジアルカノールアミン、トリエタノールアミン、トリ
イソプロパノールアミン等のトリアルカノールアミンな
どを挙げることができる。

【００３６】本発明において使用される溶剤は上記した
アルコール系溶剤、ダイグライム、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を分散媒
の一部に用いることができるが、有機溶剤の配合量は環
境安全性、保存安定性、法律上の要請等から選ばれ、３
０重量％以下が好ましく、特に１５重量％以下が好まし
い。

【００３７】本発明ではその目的を損なわない範囲で他
の化合物を混合することができる。その化合物の具体的
な例としては、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエス
テル樹脂、エポキシ樹脂、（メタ）アクリルエステル共
重合樹脂、スチレン−（メタ）アクリルエステル共重合
樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ケ
トン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ロジン変
性フェノール樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリブタジエン樹脂、石油樹脂、エチレン酢
酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルアルコール、ワックス
類など；また、必要に応じて架橋剤或いは希釈剤とし
て、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ−
プロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートのご
ときアルキル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレートの如きジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト等の（メタ）アクリレート単量体、；エチレングリコ
ール、プロピレングリコール等の多価アルコールあるい
は多価アルコールの同効化合物と（メタ）アクリル酸の
エステル、多価アルコールあるいはその同効化合物、及
び多塩基酸を縮合して得られるポリエステルポリオール
と（メタ）アクリル酸或いはその同効化合物との縮合物
のポリエステルアクリレート、多価アルコール、ポリエ
ーテルポリオール、ポリエステルポリオール等と、ポリ
イソシアネート及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
トの等ヒドロキシアクリレートを反応して得られるポリ
ウレタンアクリレートに代表される（メタ）アクリロイ
ル基を有する化合物；ジメチルフマレート、ジエチルフ
マレート、ジブチルフマレート、ジメチルマレエート、
ジブチルマレエート、ジメチルイタコネート、ジエチル
イタコネートのごとき不飽和二塩基酸ジアルキルエステ
ル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、
イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテルの如きアルキルビニ
ルエーテル、多価アルコールのモノ、ジ或いはポリビニ
ルエーテル等公知のビニル系化合物を使用する事ができ
る。

【００３８】本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂
組成物を安定に貯蔵する目的として例えば、ハイドロキ
ノン、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、カテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルカテコール、ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベン
ゾキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール等公知の熱重合禁止剤を０．００１〜２．５重量
％、好ましくは０．００５〜１重量％必要に応じて
（Ａ）ビニルエーテルと化合物及び（Ｂ） α、β位に
二重結合を持つ不飽和二塩基酸エステル化合物を得る反
応中或いは反応後に添加することができる。

【００３９】本発明では、必要に応じて公知慣用の通常
使用される染料、顔料などの着色剤、難燃化剤、ガラス
粉、マイカ、鉄粉、体質顔料などの充填剤、分散剤、潤
滑剤、帯電防止剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤
などの添加剤を加えることができる。

【００４０】更に本発明では、接着性、密着性を付与す
る目的でビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシランの如きアクリルシラン類、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ
−アミノプロピルトリメトキシシランの如きアミノシラ
ン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランの如
きメルカプトシラン類、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエ
トキシシランの如きエポキシシラン類などのシランカッ
プリング剤、チタンカップリング剤等を用いることがで
きる。

【００４１】本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂
組成物は公知の方法により硬化させることができ、例え
ば電子線により硬化させる場合は、被着体に塗装して水
及び含まれる場合は小量の有機溶剤を蒸発乾燥させた
後、加速電圧２０〜２０００ＫｅＶ，好ましくは１５０
〜３００ＫｅＶの電子線照射装置を用いて、少量の酸素
を含む、または含まない不活性ガス雰囲気中で、全照射
線量が５〜２００ＫＧｙ、好ましくは２０〜１５０ＫＧ
ｙとなるように照射して硬化物を得ることができる。

【００４２】また本発明においては他の硬化手段、例え
ば水銀灯、キセノンランプなどから得られる紫外線によ
り空気中または不活性ガス雰囲気中で硬化する方法；赤
外線、高周波若しくはマイクロ波の如き熱に関与するエ
ネルギーによるもの、即ち加熱硬化する方法がある。前
記した電子線やＸ線、ガンマー線など物質に吸収されて
２次電子を放出する作用を有する高エネルギーの電離性
放射線を用いる場合には、特に重合開始剤を添加しなく
てもいいが、加熱硬化或いは紫外線硬化を用いる場合は
光重合開始剤或いは熱重合開始剤を添加することが好ま
しい。また、前記した電離放射線による硬化方法、紫外
線による硬化方法或いは加熱硬化する方法の中から選ば
れる１種を単独でまたは２種以上の方法を同時に、或い
は各々前後して用いることができる。

【００４３】これらの熱或いは光による重合開始剤とし
ては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、１，１’アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボ
ニトリル）等のアゾ系開始剤類、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどの
如きケトンパーオキサイド類、クメンハイドロパーポキ
サイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等のハイドロ
パーオキサイド類、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサ
イド類、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシ
エステル類などの過酸化物開始剤が例示できる。更に光
重合開始剤としては例えばベンジル、ベンゾフェノン、
ミヒラーケトンジベンゾスベロン、２−エチルアンスラ
キノン、イソブチルチオキサントン等のごとき分子間水
素引き抜き型開始剤、ベンゾインエチルエーテル、ジエ
トキシアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、２−
ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、アシルフォ
スフィンオキサイド、２−メチル−１−〔４−（メチル
チオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１等の
分子内結合開裂型の開始剤が挙げられる。

【００４４】かくして得られる本発明の活性エネルギー
線硬化型水性樹脂組成物は、鋼板、アルミ板などの金属
材料、ガラス、或いはセラミックへの塗料、またはシー
リング剤または接着剤などとして広い範囲に応用でき
る。

【００４５】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例により一層具
体的に説明するが、以下に於いて部および％は特段の断
りがない限り全て重量比を表す。

【００４６】調製例１ ビニルエーテル基を有する水性飽和ポリエステル（Ａ−
１）の調製 脱水を進めるための分溜管、デカンター、還流冷却管、
及び窒素導入管、温度計を備えた攪拌機付き反応器にエ
チレングリコール４８．６部、１，６ヘキサンジオール
１３８．９部、ネオペンチルグリコール２０４．０部、
イソフタル酸１７６．６部、セバチン酸２５０．７部、
アジピン酸１８１．２部 を入れて攪拌し、窒素ガスを
吹き込みながら昇温する。分溜管出口の温度が１００℃
以上にならないように加熱をコントロールして、１４０
℃〜２３０℃まで約４時間かけて昇温し、２３０℃で３
時間反応後、１２０℃迄冷却して１２０℃を保ちながら
３０分間、減圧度２０〜３０ｍｍＨｇにて減圧脱水し
て、酸価０．１８ＫＯＨｍｇ／ｇ；水酸基価４５．８Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇのポリエステル（Ａ−１−イ）を得た。

【００４７】次いで、還流冷却管、及び空気導入管、温
度計を備えた攪拌機付き反応器に、ポリエステル（Ａ−
１−イ）５７９．０部、エピクロンＢ−４４００（大日
本インキ化学工業（株）製）９３．６部、を入れて攪拌
しながら１２５℃まで１時間で昇温し１２５℃で３時間
反応後、ヒドロキシブチルビニルエーテル２７．４部を
加え、ふたたび１２５〜１３０℃で３時間反応して酸価
５６．８ＫＯＨｍｇ／ｇ、ＧＰＣ法スチレン換算（数平
均分子量６１３０、重量平均分子量２５８００）ビニル
エーテル基を有する不飽和ポリエステルを得た。冷却し
ながらメチルエチルケトン３００部、トリエチルアミン
７１．８部を加え、更にこの溶液に純水１４００部を加
え、５０℃にて減圧蒸留しメチルエチルケトンを除去し
てビニルエーテル基を有する水性飽和ポリエステル（Ａ
−１）を調製した。

【００４８】調製例２ ビニルエーテル基を有する水性飽和ポリエステル（Ａ−
２）の調製 脱水を進めるための分溜管、デカンター、還流冷却管、
及び窒素導入管、温度計を備えた攪拌機付き反応器に
１，６ヘキサンジオール１２５．０部、ジメチロールプ
ロピオン酸８５．７部、２−メチル１，３プロパンジオ
ール１６４．９部、セバチン酸２２６．９部、アジピン
酸２７３．３部、イソフタル酸１２４．３部及び還流溶
媒としてキシレン３０部を入れて攪拌し、窒素ガスを吹
き込みながら昇温する。分溜管出口の温度が１００℃以
上にならないように加熱をコントロールして、１４０℃
〜２３０℃まで約４時間かけて昇温し、２３０℃で３時
間反応後、１２０℃迄冷却して１２０℃を保ちながら３
０分間、減圧度２０〜３０ｍｍＨｇにて減圧脱水して、
酸価６９．９ＫＯＨｍｇ／ｇ；水酸基価０．２８ＫＯＨ
ｍｇ／ｇの飽和ポリエステル（Ａ−２−イ）を得た。

【００４９】還流冷却管、及び空気導入管、温度計を備
えた攪拌機付き反応器に、飽和ポリエステル（Ａ−２−
イ）６４４．６部、グリシジルオキシブチルビニルエー
テル５５．４部、トリブチルアミン７部を入れて攪拌し
ながら１２５℃まで１時間で昇温し１２５℃で３時間反
応後、酸価３９．６ＫＯＨｍｇ／ｇ；ＧＰＣ法スチレン
換算（数平均分子量４５８０、重量平均分子量２３３７
０）のビニルエーテル基を有する飽和ポリエステルをえ
た。冷却しながらメチルエチルケトン３００部、トリエ
チルアミン６０部を加え、更にこの溶液に純水１４００
部を加え、５０℃にて減圧蒸留しメチルエチルケトンを
除去してビニルエーテル基を有する水性飽和ポリエステ
ル（Ａ−２）調製した。

【００５０】調製例３ ビニルエーテル基を有する水性飽和ポリエステルウレタ
ン（Ａ−３）の調製 還流冷却管、及び窒素導入管、温度計を備えた攪拌機付
き反応器に、調整例１のポリエステル（Ａ−１−イ）４
８９．５部、ジメチロールプロピオン酸４７．６部、ノ
ルボルナンジイソシアネートメチル１３７．２部、メチ
ルエチルケトン２３８．６部、Ｎ−メチルピロリドン５
０部、ジブチル錫ジラウリレート０．１４部、を入れて
攪拌しながら７０℃まで１時間で昇温し７０℃で３時間
反応後、ヒドロキシブチルビニルエーテル２５．７部、
ジブチル錫ジラウリレート０．１４部、メチルエチルケ
トン１１．４部、を加え、窒素導入管を空気導入管に替
えて、再び７０℃で５時間反応後、酸価２８．６ＫＯＨ
ｍｇ／ｇ；ＧＰＣ法スチレン換算（数平均分子量６４３
０、重量平均分子量３２７８０）の水性不飽和ポリエス
テルウレタンを得た。更にこの溶液にトリエチルアミン
３４．７部、純水１４００部を加え、５０℃にて減圧蒸
留し、メチルエチルケトンを除去してビニルエーテル基
を有する水性不飽和ポリエステルウレタン（Ａ−３）を
調製した。

【００５１】調製例４ ビニルエーテルを有する水性ポリエステルウレタン（Ａ
−４）の調製 脱水を進めるための分溜管、デカンター、還流冷却管及
び窒素導入管、温度計を備えた攪拌機付き反応器に、
１，６ヘキサンジオール１６８．３部、ジメチロールプ
ロピオン酸１２７．４部、２−メチル１，３プロパンジ
オール１４２．６部、セバチン酸２８８．１部、アジピ
ン酸１１５．７部、イソフタル酸１５７．８部及び還流
溶媒としてキシレン３０部を入れて攪拌し、窒素ガスを
吹き込みながら昇温する。分溜管出口の温度が１００℃
以上にならないように加熱をコントロールして、１４０
℃〜２３０℃まで約４時間かけて昇温し、２３０℃で３
時間反応後、１２０℃迄冷却して１２０℃を保ちながら
３０分間、減圧度２０〜３０ｍｍＨｇにて減圧脱水し
て、酸価６０．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価１０２．０
ＫＯＨｍｇ／ｇ；の水性飽和ポリエステル（Ａ−４−
イ）を得た。

【００５２】還流冷却管、及び窒素導入管、温度計を備
えた攪拌機付き反応器に、水性飽和ポリエステル（Ａ−
４−イ）５２２．６部、イソホロンジイソシアネート１
４０．６部、メチルエチルケトン２３４．２部、Ｎ−メ
チルピロリドン５０部、ジブチル錫ジラウリレート０．
１４部、を入れて攪拌しながら７０℃まで１時間で昇温
し７０℃で３時間反応後、ヒドロキシブチルビニルエー
テル３６．７部、ジブチル錫ジラウリレート０．２１
部、メチルエチルケトン１５．８部、を加え、窒素導入
管を空気導入管に替えて、再び７０℃で６時間反応後、
ＧＰＣ法スチレン換算（数平均分子量５２４０、重量平
均分子量３７５６０）のビニールエーテル基を有する水
性不飽和ポリエステルウレタンを得た。更にこの溶液に
トリエチルアミン５６．６部、純水１４００部を加え、
５０℃にて減圧蒸留し、メチルエチルケトンを除去して
ビニールエーテル基を有する水性不飽和ポリエステルウ
レタン化合物（Ａ−４）を調製した。

【００５３】調製例５ 水性不飽和ポリエステル（Ｂ−１）の調製 脱水を進めるための分溜管、デカンター、還流冷却管及
び窒素導入管、温度計を備えた攪拌機付き反応器に、
１，６ヘキサンジオール２０４．２部、２−メチル１，
３プロパンジオール２３３．６部、フマル酸６０．２
部、セバチン酸１７４．７部、アジピン酸１２６．３
部、イソフタル酸２０１．０部及び還流溶媒としてキシ
レン３０部を入れて攪拌し、窒素ガスを吹き込みながら
昇温する。分溜管出口の温度が１００℃以上にならない
ように加熱をコントロールして、１４０℃〜２３０℃ま
で約４時間かけて昇温し、２３０℃で３時間反応後、１
２０℃迄冷却して１２０℃を保ちながら３０分間、減圧
度２０〜３０ｍｍＨｇにて減圧脱水して、酸価０．１１
ＫＯＨｍｇ／ｇ；水酸基価１０４．８ＫＯＨｍｇ／ｇの
不飽和ポリエステル（Ｂ−１−イ）を得た。

【００５４】次いで、還流冷却管、及び空気導入管、温
度計を備えた攪拌機付き反応器に、不飽和ポリエステル
（Ｂ−１−イ）６０１．２部、エピクロンＢ−４４００
（大日本インキ化学工業（株）製）９８．８部、を入れ
て攪拌しながら１２５℃まで１時間で昇温し１２５℃で
３時間反応して酸価６０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ＧＰＣ法
スチレン換算（数平均分子量３９８０、重量平均分子量
１６８２０）の水性不飽和ポリエステルをえた。冷却し
ながらメチルエチルケトン３００部、トリエチルアミン
７５部を加え、更にこの溶液に純水１４００部を加え、
５０℃にて減圧蒸留しメチルエチルケトンを除去して水
性不飽和ポリエステル（Ｂ−１）を調製した。

【００５５】調製例６ 水性不飽和ポリエステル（Ｂ−２）の調製 脱水を進めるための分溜管、デカンター、還流冷却管、
及び窒素導入管、温度計を備えた攪拌機付き反応器に
１，６ヘキサンジオール１３４．４部、ジメチロールプ
ロピオン酸４３．６部、２−メチル１，３プロパンジオ
ール１９０．４部、セバチン酸３０５．７部、アジピン
酸１７１．８部、イソフタル酸１１１．６部、無水マレ
イン酸４２．５部、ジブチル錫オキサイド０．２部及び
還流溶媒としてキシレン３０部を入れて攪拌し、窒素ガ
スを吹き込みながら昇温する。分溜管出口の温度が１０
０℃以上にならないように加熱をコントロールして、１
４０℃〜２３０℃まで約４時間かけて昇温し、２３０℃
で３時間反応後、１２０℃迄冷却して１２０℃を保ちな
がら３０分間、減圧度２０〜３０ｍｍＨｇにて減圧脱水
して、酸価４９．３ＫＯＨｍｇ／ｇ水酸基価０．３８Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇ；ＧＰＣ法スチレン換算（数平均分子量４
１６０、重量平均分子量２４７４０）の水性不飽和ポリ
エステルを得た。 次いで、冷却しながらメチルエチル
ケトン４２８，６部、トリエチルアミン７７．３部を加
え、更にこの溶液に純水１４００部を加え、５０℃にて
減圧蒸留しメチルエチルケトンを除去して水性不飽和ポ
リエステル（Ｂ−２）を調製した。

【００５６】調製例７ 水性不飽和ポリエステルウレタン（Ｂ−３）の調製 脱水を進めるための分溜管、デカンター、還流冷却管及
び窒素導入管、温度計を備えた攪拌機付き反応器に１，
６ヘキサンジオール１７９．４部、ジメチロールプロピ
オン酸１６０．８部、２−メチル１，３プロパンジオー
ル２０５．２部、セバチン酸３４３．４部、アジピン酸
１４８．９部、イソフタル酸１１２．９部、フマル酸６
９．６部及び還流溶媒としてキシレン３０部を入れて攪
拌し、窒素ガスを吹き込みながら昇温する。分溜管出口
の温度が１００℃以上にならないように加熱をコントロ
ールして、１４０℃〜２３０℃まで約４時間かけて昇温
し、２３０℃で３時間反応後、１２０℃迄冷却して１２
０℃を保ちながら３０分間、減圧度２０〜３０ｍｍＨｇ
にて減圧脱水して、酸価６３．１ＫＯＨｍｇ／ｇ；水酸
基価１０４．８ＫＯＨｍｇ／ｇの水性不飽和ポリエステ
ル（Ｂ−３−イ）を得た。

【００５７】還流冷却管、及び空気導入管、温度計を備
えた攪拌機付き反応器に水性不飽和ポリエステル（Ｂ−
３−イ）６０１．８部、ジシクロヘキシルメタン−４，
４’−ジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）９８．２部、メ
チルエチルケトン２５０部、Ｎ−メチルピロリドン５０
部、ジブチル錫ジラウリレート０．２１部、を入れて攪
拌しながら７０℃まで０．５時間で昇温し７０℃で５時
間反応後、酸価３７．９ＫＯＨｍｇ／ｇ、ＧＰＣ法スチ
レン換算（数平均分子量４２７０、重量平均分子量１９
８６０）の水性不飽和ポリエステルウレタンをえた。ト
リエチルアミン６８．１部を加え、更にこの溶液に純水
１４００部を加え、５０℃にて減圧蒸留しメチルエチル
ケトンを除去して水性不飽和ポリエステルウレタン（Ｂ
−３）調製した。

【００５８】調製例８ 水性不飽和ポリエステルウレタン（Ｂ−４）の調製 還流冷却管、及び空気導入管、温度計を備えた攪拌機付
き反応器に調整例５の不飽和ポリエステル（Ｂ−１−
イ）４６７．８部、ジメチロールプロピオン酸７０．２
部、ノルボルナンジイソシアネートメチル１６２部、メ
チルエチルケトン２５０部、Ｎ−メチルピロリドン５０
部、ジブチル錫ジラウリレート０．２１部、を入れて攪
拌しながら７０℃まで０．５時間で昇温し７０℃で７時
間反応後、酸価２９．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、ＧＰＣ法スチ
レン換算（数平均分子量４６９０、重量平均分子量２８
３６０）の水性不飽和ポリエステルウレタンをえた。ト
リエチルアミン５３．１部を加え、更にこの溶液に純水
１４００部を加え、５０℃にて減圧蒸留しメチルエチル
ケトンを除去して水性不飽和ポリエステルウレタン（Ｂ
−４）調製した。

【００５９】参考調製例１ 還流冷却管、及び窒素導入管、温度計を備えた攪拌機付
き反応器にポリエステルジオールＰ−１０１０（クラレ
（株）製）３８０．６部、トリレンジイソシアネート
（ＴＤＩ−８０／２０三井東圧化学（株）製）１９８．
７部、ジメチロールプロピオン酸７６．５部、メチルエ
チルケトン２３１部、Ｎ−メチルピロリドン５０部、ジ
ブチル錫ジラウリレート０．０７部、を入れて攪拌しな
がら７０℃まで１時間で昇温し７０℃で３時間反応後、
更にｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン０．２１部、ヒド
ロキシエチルアクリレート４４．２部、ジブチル錫ジラ
ウリレート０．１４部、メチルエチルケトン１９部を加
え、窒素導入管を空気導入管に替えて、再び７０℃で５
時間反応後、ＧＰＣ法スチレン換算（数平均分子量４２
００、重量平均分子量２６７８０）の水性不飽和ポリエ
ステルウレタン化合物を得た。更にこの溶液にトリエチ
ルアミン５７．７部、純水１４００部を加え、５０℃に
て減圧蒸留し、メチルエチルケトンを除去して水性不飽
和ポリエステルウレタン化合物を調製した。

【００６０】参考調製例２ 還流冷却管、及び窒素導入管、温度計を備えた攪拌機付
き反応器にポリエーテルジオールＰＰＧ−１０００（三
井東圧化学（株）製）３６１．８部、ノルボルナンジイ
ソシアネートメチル２２３．６部、ジメチロールプロピ
オン酸７２．７部、メチルエチルケトン２３２部、Ｎ−
メチルピロリドン５０部、ジブチル錫ジラウリレート
０．１４部、を入れて攪拌しながら７０℃まで１時間で
昇温し７０℃で３時間反応後、更にｔｅｒｔ−ブチルハ
イドロキノン０．２１部、ヒドロキシエチルアクリレー
ト４２．０部、ジブチル錫ジラウリレート０．１４部、
メチルエチルケトン１９部、を加え、窒素導入管を空気
導入管に替えて、再び７０℃で５時間反応後、ＧＰＣ法
スチレン換算（数平均分子量４２９０、重量平均分子量
２８６６０）の水性不飽和ポリエーテルウレタン化合物
を得た。更にこの溶液にトリエチルアミン５７．７部、
純水１４００部を加え、５０℃にて減圧蒸留し、メチル
エチルケトンを除去して水性不飽和ポリエ−テルウレタ
ン化合物を調製した。

【００６１】実施例１〜７及び比較例１、２ 調製例１〜８で得た化合物（Ａ−１〜４）、（Ｂ−１〜
４）及び参考調製例１、２の化合物を表１の比率で配合
して実施例１〜７及び比較例１、２の活性エネルギー線
硬化型水性樹脂組成物とし、各種フイルムに乾燥塗膜の
厚さが２〜３μｍとなるようバーコーターで塗布し、ド
ライヤーで乾燥後ラミネートした。次いでエレクトロカ
ーテン型電子線照射装置（ＥＳＩ社製）により電子線を
２０ＫＧｙ照射し、ラミネートフイルムの接着強度を測
定した。

【００６２】

【表１】 接着力単位 ｇ／１５ｍｍ

【００６３】表略称の説明 ＧＭＳ：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン Ａｌ：９μｍアルミ箔 ＣＰＰ：７０μｍ無延伸ポリプロピレンフイルム Ｎｙｌ：１５μｍナイロンフイルム ＰＥＴ：１２μｍポリエチレンテレフタレートフイルム

【００６４】表１から明らかなように、本発明によれば
極めて接着強度の大きいラミネートフィルムを作成する
ことができる。

【００６５】実施例８〜１０及び比較例３ 表１に示す実施例１、３、４の活性エネルギー線硬化型
水性樹脂組成物を脱脂したアルミニウム板上に乾燥した
塗膜の厚さが４〜５μｍとなるようにバーコーターで塗
布し、ドライヤーで乾燥し、次いでエレクトロンカーテ
ン型電子線照射装置（ＥＳＩ社製）により電子線を２０
ｋＧｙ照射し、１２０℃、１０分加熱後、以下に示す試
験法で密着強度を測定した。その結果をそれぞれ実施例
８、９、１０として表２に記す。表１に示す比較例１の
組成物を実施例８〜１０と同様に試験を行い、比較例３
として表２に併記する。

【００６６】密着強度試験（碁盤目セロテープ剥離法） 碁盤目試験器（スガ試験器（株）製）を用いて試験片の
表面に縦横各々１ｍｍ間隔で基材に達する深さのカット
線を入れて１ｃｍ²中に１００個の碁盤目を作成する。
この碁盤目に２４ｍｍ巾のセロファンテープ（ニチバン
（株）製）を貼り付けた後、手で素早く１８０度剥離を
おこなう。この密着強度試験結果は、塗膜の残存した目
の個数を調べ、残存目数／１００で表示する。

【００６７】

【表２】

【００６８】表２から明らかなように、本発明によれば
極めて密着強度の大きい塗膜を形成することができる。

【００６９】

【発明の効果】本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹
脂組成物によれば、接着強度の大きいラミネートフィル
ムを作成し得るとともに被着体に対する接着性、密着性
に優れ、安全衛生性が高く、硬化性が優れた塗膜を形成
することができる。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビニルエーテル基を有する水性飽和ポリ
   エステルもしくは水性飽和ポリエステルウレタン及び
   α、β位に二重結合を持つ不飽和二塩基酸によって導入
   された不飽和二重結合を有する水性不飽和ポリエステル
   若しくは水性不飽和ポリエステルウレタンを含有するこ
   とを特徴とする活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 α、β位に二重結合を持つ不飽和二塩基
   酸が、マレイン酸である請求項１記載の活性エネルギー
   線硬化型水性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 α、β位に二重結合を持つ不飽和二塩基
   酸が、フマル酸である請求項１記載の活性エネルギー線
   硬化型水性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 α、β位に二重結合を持つ不飽和二塩基
   酸が、イタコン酸である請求項１記載の活性エネルギー
   線硬化型水性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 ビニルエーテル基を有する水性飽和ポリ
   エステルが、水酸基を二個以上有するポリエステル、二
   個のカルボキシル基が一分子を失って縮合した酸無水物
   基を二個有する化合物及び活性水素を有するビニルエー
   テル化合物の反応生成物である請求項１記載の活性エネ
   ルギー線硬化型水性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 ビニルエーテル基を有する水性飽和ポリ
   エステルが、両末端と側鎖にカルボキシル基を有する水
   性飽和ポリエステル及びエポキシ基を有するビニルエー
   テル化合物の反応物である請求項１記載の活性エネルギ
   ー線硬化型水性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 ビニルエーテル基を有する水性飽和ポリ
   エステルウレタンが、水酸基を二個以上有するポリエス
   テル、カルボキシル基を有するポリヒドロキシ化合物、
   ポリイソシアネート化合物及び活性水素を有するビニル
   エーテル化合物の反応生成物である請求項１記載の活性
   エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 ビニルエーテル基を有する水性飽和ポリ
   エステルウレタンが、ポリヒドロキシ成分としてカルボ
   キシル基を有するポリヒドロキシ化合物を使用して製造
   した水酸基を二個以上有する水性飽和ポリエステル、ポ
   リイソシアネート化合物及び水酸基を有するビニルエー
   テル化合物の反応生成物である請求項１記載の活性エネ
   ルギー線硬化性水性被覆組成物。
9. 【請求項９】 水性不飽和ポリエステルが、水酸基を二
   個以上有し、且つα、β位に二重結合を持つ不飽和二塩
   基酸によって導入された不飽和二重結合を有する不飽和
   ポリエステル及び二個のカルボキシル基が一分子を失っ
   て縮合した酸無水物基を二個有する化合物の反応生成物
   である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂
   組成物。
10. 【請求項１０】 水性不飽和ポリエステルが、ポリヒド
    ロキシ成分としてカルボキシル基を有するポリヒドロキ
    シ化合物を使用して製造したα、β位に二重結合を持つ
    不飽和二塩基酸によって導入された不飽和二重結合を有
    する水性不飽和ポリエステルである請求項１記載の活性
    エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 水性不飽和ポリエステルウレタンが、
    両末端に水酸基を有し、且つα、β位に二重結合を持つ
    不飽和二塩基酸によって導入された不飽和二重結合を有
    する水性不飽和ポリエステル及びポリイソシアネートの
    反応生成物である請求項１記載の活性エネルギー線硬化
    型水性樹脂組成物。
12. 【請求項１２】 水性不飽和ポリエステルウレタンが、
    両末端に水酸基を有し、且つα、β位に二重結合を持つ
    不飽和二塩基酸によって導入された不飽和二重結合を有
    する不飽和ポリエステル、カルボキシル基を有するポリ
    ヒドロキシ化合物及びポリイソシアネートの反応生成物
    である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂
    組成物。
13. 【請求項１３】 さらにシランカップリング剤を含有す
    る請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項
    ５、請求項６、請求項７、請求項８、請求項９、請求項
    １０、請求項１１又は請求項１２記載の活性エネルギー
    線硬化型水性樹脂組成物。