JPH06287456A

JPH06287456A - 活性エネルギー線硬化性組成物及びそれの使用方法

Info

Publication number: JPH06287456A
Application number: JP7802193A
Authority: JP
Inventors: Shigehiro Tanaka; 重弘田中; Masanori Takase; 正則高瀬
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1993-04-05
Filing date: 1993-04-05
Publication date: 1994-10-11

Abstract

(57)【要約】【目的】接着剤、塗料、コーテイング剤、シーリング
剤として有用な活性エネルギー線硬化性組成物。【構成】１分子中にビニル基及び塩基性窒素原子を有
するポリウレタン化合物、ポリエステル化合物、ポリエ
ーテル化合物又はビニル系共重合体と、１分子中にエポ
キシ基及び加水分解性シリル基を有する化合物とを含有
する活性エネルギー線硬化組成物。【効果】このこの組成物から得られる塗膜は異なる性
質の被着体に対し接着性、密着性および耐湿熱性に優れ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なる活性
エネルギー線硬化性組成物に関し、更に詳細には、分子
内にビニル基および塩基性窒素原子を含有する化合物
と、分子内にエポキシ基および加水分解性シリル基とを
併有する化合物を必須の成分とし含有してなる、特にア
ルミニウム等の金属のような無機被着体並びにナイロ
ン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン等の
プラスチックスのような有機被着体等の異なる性質を有
する多くの被着体への密着性あるいは接着性に優れ、し
かも耐湿熱性に優れる電子線、紫外線などの活性エネル
ギー線により硬化する接着剤、塗料、インキ、シーリン
グ剤として特に有用なる活性エネルギー線硬化性組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、電子線、紫外線などの活性エ
ネルギー線硬化による接着剤、塗料、インキ、シーリン
グ剤用組成物が知られているが、それらの組成物は密着
性または接着性に於いて充分な性能が得られていない。
特に従来からの組成物に於いては、金属とプラスチック
スのように無機物と有機物のような異種の被接着物への
良好な接着性または塗料の種々の被塗装物に対する良好
な接着性、即ち汎用性については著しく不満足である。
また接着性と同様に、耐湿熱性についても汎用性が不十
分であることが問題となっている。種々の被着体との間
に優れた密着性を示すものとして特開昭６０−４９０６
５号公報の組成物が知られているが、尚その密着性は充
分ではなく、特に耐湿熱性に於いて不十分である。また
耐湿熱性を改良したものに特開昭５５−１２０６１９号
公報の組成物が知られているが、殆どの成分が高価なオ
ルガノポリシロキサンから成る為これを汎用の接着剤、
塗料、インキ、シーリング剤用組成物に利用するのは経
済的に不適当である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記課題を解
決し、前記したような塗料、接着剤、インキ、シーリン
グ剤等の用途の様々な被塗装面に対する接着性の向上、
並びに汎用性の点で優れた活性エネルギー線硬化性組成
物の提供を目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の技
術に於ける欠点ないしは課題を解消し、解決すべく、１
分子中にビニル基及び塩基性窒素原子を有するポリウレ
タン化合物、ポリエステル化合物、ポリエーテル化合物
又はビニル系共重合体と、１分子中にエポキシ基及び加
水分解性シリル基を有する化合物を必須成分として配合
する事により、金属とプラスチックスのように無機物と
有機物のような異種の被塗装物または被接着物に対し用
いられる接着剤、塗料、インキ、シーリング剤の用途に
於いて密着性または接着性に、或いは耐湿熱性に於いて
充分な性能を持ち、経済性の高い新規な活性エネルギー
線硬化性組成物を見いだし、本発明を完成するに至っ
た。

【０００５】すなわち、本発明は、必須成分として、１
分子中にビニル基及び塩基性窒素原子を有するポリウレ
タン化合物、ポリエステル化合物、ポリエーテル化合物
又はビニル系共重合体と、１分子中にエポキシ基及び加
水分解性シリル基を有する化合物を必須成分として含ん
でなり、必要に応じて、公知の各種樹脂化合物、ビニル
系架橋剤、希釈剤、溶剤、或いは化学構造中にエポキシ
基を含まない加水分解性シリル基を含有する化合物また
はシラノール基を含有する化合物、及び各種添加剤を含
んでなり、更に必要に応じて、該加水分解性シリル基の
加水分解ー縮合用触媒をも含んでなり、さらには必要に
応じて、活性エネルギー線硬化用重合開始剤、熱分解ラ
ジカル開始剤をも含んでなる、無機物、有機物のような
極性の違う異種の被着体への優れた接着性、密着性或い
は耐湿熱性を持つ経済性の高い活性エネルギー線硬化性
組成物を提供するものである。

【０００６】ここにおいて、まず、前記した１分子中に
ビニル基及び塩基性窒素原子を含有する化合物（Ａ）と
は、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルエーテ
ル基、ビニルエステル基等のα、β末端二重結合を形成
するビニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の
ビニル基、及び１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミ
ノ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種のアミノ基
を同一分子中にそれぞれ１個以上含有してなる化合物、
もしくはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルエ
ーテル基、ビニルエステル基等のα、β末端二重結合を
形成するビニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１
種のビニル基と、複素環を構成する塩基性窒素原子とを
分子中に有する化合物であり、かかる化合物（Ａ）と
しては（１）ポリウレタン骨格の化合物、（２）ポリエ
ステル骨格の化合物、（３）ポリエーテル骨格の化合
物、（４）ビニル系共重合体等が挙げられ、必要に応じ
てジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレートＮ−ジメチルアミ
ノアルキル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、
ビニルキノリン、ビニルイミダゾール等の単量体化合物
を併用してもよく、これらは公知の方法で調製できる。

【０００７】そのうち、上記掲載（１）のポリウレタン
骨格化合物（Ａ）は、ポリオール（１−ａ）、有機ポリ
イソシアネート（１−ｂ）、活性水素を有するアミン類
（１−ｃ）及び活性水素を有するビニル系化合物（１−
ｄ）を用いて、種々の方法により得る事ができる。代表
的な方法としては、ポリオールの１倍当量以上過剰、好
ましくは１．０５から２．５倍当量の有機ポリイソシア
ネートを反応させて得られたポリウレタンポリイソシア
ネート化合物のイソシアネート基にアミン化合物及び活
性水素を有するビニル化合物を反応して得られる。イソ
シアネート基と反応するアミンおよび活性水素を有する
ビニル化合物の有する活性水素との当量は、イソシアネ
ート基の当量／アミン当量及び活性水素を有するビニル
化合物の活性水素当量を０．１〜３．０当量比にするこ
とができる。また、アミンと活性水素を有するビニル化
合物とのそれぞれの活性水素の当量比は５／９５〜９５
／５当量比にする事が適当である。このアミン類と活性
水素を有するビニル化合物の２者を有機ポリイソシアネ
ートと反応させる際に於いて、１級、又は２級のアミン
を用いるときにはアミンの活性水素とビニル化合物の不
飽和二重結合とのマイケル付加反応を避けるためポリイ
ソシアネート化合物とアミン化合物との反応を先に行わ
せることが好ましい。従って、そうした点を考慮して、
有機ポリイソシアネートをポリオールとアミン類の活性
水素の当量数の和の１倍以上に設定してこれらを先に反
応させて得たイソシアネート基を有する中間体化合物に
活性水素を有するビニル系化合物を反応させる事によ
り、１分子中にビニル基及び塩基性窒素原子を有する化
合物を得る事ができる。

【０００８】有機ポリイソシアネートのイソシアネート
基とポリオール、アミン類、或いは活性水素を有するビ
ニル系化合物に含まれる活性水素との反応に於いて、そ
の反応をを促進させるために必要に応じて公知慣用の量
のウレタン化触媒を用いる事ができる。たとえばオクチ
ル酸第一錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫アセ
テート、ナフテン酸亜鉛、テトラ２−エチルヘキシルチ
タネート、第二２−エチルヘキソエート鉄、等の有機金
属系ウレタン化触媒；トリエチルアミン、トリエチレン
ジアミン、等の如きアミン系ウレタン化触媒を挙げる事
ができる。

【０００９】ここに於いて３官能以上の官能基を有する
有機ポリイソシアネート、ポリオール或いはアミン類を
用いる場合は合成時のゲル化防止を考慮した合成方法を
採用する事が望ましい。

【００１０】有機ポリイソシアネート化合物と活性水素
を有するビニル化合物との付加反応に於いては、そのビ
ニル基の重合を防ぐために、公知の熱重合禁止剤を添加
する事ができる。たとえば、ハイドロキノン、モノ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテル、カテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコー
ル、ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベン
ゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、等を
例示できる。これらの（１−ｅ）重合防止剤は熱重合を
防止するためにビニル化合物に対して０．００５％〜５
重量％、好ましくは０．０１〜２重量％の範囲で用いら
れる。

【００１１】又、こうした反応は、無溶剤下或いは必要
に応じて溶剤の存在下に於いて行われても良い。この際
に用いられる溶剤の代表的なものとしては、トルエン、
キシレン、シクロヘキサンの如き炭化水素系；酢酸エチ
ル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、の如きエス
テル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン系；モノグ
ライム、ダイグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ンの如きエーテル系；メチルセロソルブアセテート、セ
ロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プ
ロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールブチルエーテルアセテート、の如きグリコー
ルアルキルエーテルアセテート系；等の溶剤（１−ｆ）
があり、これらは単独で、或いは二者以上を混合して用
いる事ができる。最終的に有機ポリイソシアネートのイ
ソシアネート基が反応してイソシアネート基が残存しな
くなった後に、メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロ
パノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅ
ｃ−ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテルの如き各種アルコール系溶剤（１−
ｇ）を必要に応じて用いる事ができる。

【００１２】上記ポリオール（１−ａ）としては、各種
のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、
その他のポリオールを使用できる。

【００１３】このうちポリエステルポリオールは公知の
種々の方法により得る事ができるが代表的な方法として
は、以下に挙げるような多塩基酸とポリヒドロキシ化合
物、或いはε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレ
ロラクトンなどのラクトンモノマーの各々１種以上を脱
水又は脱アルコール反応或いは付加反応せしめて得られ
る。たとえば琥珀酸、無水琥珀酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチ
ン酸、等の炭素数４〜２８の脂肪族ジカルボン酸及びそ
れらのジメチルエステルの如きジカルボン酸の同効化合
物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒド
ロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、等の脂環族ジカ
ルボン酸；オルソフタル酸、無水フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチルエステル等の
芳香族ジカルボン酸又はその同効化合物；トリメリット
酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、マレイ
ン化メチルシクロヘキセン４塩基酸無水物（商品名エピ
クロンＢ４４００大日本インキ化学工業（株））、等の
多塩基酸及びその同効化合物を酸成分として挙げる事が
できる。

【００１４】前記ポリヒドロキシ化合物としては、たと
えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、プロピレングリコール、２−メ
チル−１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコ
ール、１、３−ブチレングリコール、１、４−ブチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサ
ンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−
２−エチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサ
ン−１，４−ジメタノール、スピログリコール類、モノ
グリシジルエーテル類、モノグリシジルエステル類、モ
ノエポキサイド類、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
等の多価アルコール又は同効化合物類、ラクトンポリオ
ール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリ
オール、ポリブタジエンポリオール、ポリペンタジエン
ポリオール、或いはエポキシ樹脂等をアルコール成分又
はその同効成分として挙げる事ができる。

【００１５】かかるポリエステルポリオールは必要に応
じてエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネー
トの如きチタン酸エステル系；ジブチルチンオキサイド
の如き錫系触媒を添加する、脱水を促すためのキシレ
ン、ソルベッソ１００等の溶剤を添加する等の公知の方
法によって脱水又は脱メタノール縮合して得られるが、
これらの酸成分のカルボキシル基当量に対し、アルコー
ル成分の水酸基当量を１倍当量以上の任意の割合で配合
する事でポリオールの平均分子量及び水酸基の官能基数
を決める事ができる。しかしながら３官能以上の酸或い
はアルコール成分又はそれらの同効成分を用いる場合
は、合成時のゲル化防止を考慮した合成方法を採用する
事が望ましい。

【００１６】上記したポリエーテルポリオールとして
は、たとえばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、テトラヒドロフラン等を単独で重合したポリオキシ
エチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオー
ル、ポリオキシテトラメチレンポリオール、または、エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒド
ロフラン等の１種以上をを共重合させて得られるポリエ
ーテルポリオール等を挙げる事ができる。

【００１７】またその他のポリオール及び同効成分とし
て前記のポリヒドロキシ化合物を用いることができる。
これらのポリオールは必要に応じて１種又は２種以上を
同時に用いる事ができる。

【００１８】上記有機ポリイソシアネート（１−ｂ）と
しては、各種のものが例示されるが、たとえば、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイ
ソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート
（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−ビ
ス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ₆ＸＤ
Ｉ）、ノルボナンジイソシアネートメチル（ＮＢＤ
Ｉ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂
ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤ
Ｉ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、等のジイソ
シアネート化合物およびこれらジイソシアネート化合物
のトリオールアダクト、水との共反応により得られるビ
ュウレット型並びにイソシアヌレート型ポリイソシアネ
ート等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を同時に
用いる事ができる。

【００１９】アミン類（１−ｃ）としては、１分子中に
イソシアネート基と反応しうる活性水素を１個以上有す
るアミンで、各種のものが例示される。たとえば、エチ
ルアミン，ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミ
ン，ｎ−ブチルアミン、２エチルヘキシルアミン、等の
如き１級アミン類、ジエタノールアミン、ジｉｓｏ−プ
ロパノールアミン、の如きジアルカノールアミン類、ト
リエタノールアミン、トリｉｓｏ−プロパノールアミ
ン、の如きトリアルカノールアミン類、メチルジエタノ
ールアミン、エチルジエタノールアミン、ブチルジエタ
ノールアミン、等の如きモノアルキルジアルカノールア
ミン類、メチルエタノールアミン、エチルエタノールア
ミン、ｎ−ブチルエタノールアミンの如きモノアルキル
モノアルカノールアミン類、ジメチルアミン、ジエチル
アミン、ジブチルアミン、の如き２級のアミン類、ジメ
チルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジ
ｎ−プロピルエタノールアミン、ジｉｓｏ−プロピルエ
タノールアミン、ジｎ−ブチルエタノールアミン、ジメ
チルプロパノールアミン、ジエチルプロパノールアミ
ン、等のジアルキルアルカノールアミン、ピペリジン、
ピペコリン、モルホリン、ピペリジンエタノール、ヒド
ロキシエチルモルホリン等の脂環族アミン類があげられ
る。必要に応じてジアミン類、トリアミン類等のポリア
ミンを用いることもできる。さらには各種のアミン類を
開始剤とし、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、テトラヒドロフラン等を単独或いは共重合させて得
られる塩基性ポリエーテル、同様に各種のアミン類を開
始剤とし、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレ
ロラクトンなどのラクトンモノマーを付加重合させて得
られる塩基性ポリエステルなどが挙げられ、これらのア
ミン類の内の１種又は２種以上を同時に用いる事ができ
る。

【００２０】活性水素を有するビニル系化合物（１−
ｄ）は、各種のものが例示されるが、たとえば、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、モノエポキシ化合物とアクリル酸、メタ
クリル酸、或いはアクリル酸ダイマー、琥珀酸モノヒド
ロキシエチルアクリレートエステル、フタル酸モノヒド
ロキシエチルアクリレートエステル等のカルボキシル基
を有する（メタ）アクリル酸化合物との反応で得られる
モノヒドロキシ（メタ）アクリレート類、ジエポキシ化
合物とアクリル酸、又はメタクリル酸、或いはアクリル
酸ダイマー、琥珀酸モノヒドロキシエチルアクリレート
エステル、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート
エステル等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリル
酸化合物との反応で得られるジヒドロキシジ（メタ）ア
クリレート類、アクリル酸、又はメタクリル酸、或いは
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸化合物とグ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、等の３価アルコールのモノ及びジ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトール等の４価以上のアルコー
ルのモノ、ジ及びトリ（メタ）アクリレート、さらには
エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレング
リコールモノビニルエーテル、ブタンジオールモノビニ
ルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテルなど
が挙げられ、これらの活性水素を有するビニル系化合物
（１−ｄ）の内の１種又は２種以上を同時に用いる事が
できる。

【００２１】前記掲載の（２）ポリエステル骨格の化合
物（Ａ）は、種々の方法により得られるが、代表的方法
としては、前記（１−ｃ）で挙げたアミン類の中で特に
モノアルキルジアルカノールアミン類、ジアルキルモノ
アルカノールアミン類、トリアルカノールアミン類等の
アミノアルコール類と前記（１−ａ）のポリオールおよ
び多塩基酸、詳しくはアミノアルコールとポリオール成
分の水酸基当量の和が多塩基酸の酸当量の１倍当量以上
となる任意の配合比に於いて、脱水、もしくは脱メタノ
ール反応により得られる塩基性窒素を含有するポリエス
テルポリオール（２−ａ）、又はアミン化合物を開始剤
として、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロ
ラクトンなどのラクトンモノマーを付加重合させて得ら
れる塩基性ラクトンポリエステル（２−ｂ）と、アクリ
ル酸又はメタアクリル酸、或いはアクリル酸ダイマー、
琥珀酸モノヒドロキシエチルアクリレートエステル、フ
タル酸モノヒドロキシエチルアクリレートエステル等の
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸化合物との
脱水縮合反応による方法が挙げられる。

【００２２】或いは、テトラグリシジルジアミノジフェ
ニルメタン；商品名：エピクロン４３０〔大日本インキ
化学工業（株）製〕、ジグリシジルアミノフェノールグ
リシジルエーテル；商品名：スミエポキシＥＬＭ−１２
０〔住友化学製〕、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン；商
品名：ＧＡＮ〔日本化薬製〕、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルｏ
−トルイジン；商品名：ＧＯＴ〔日本化薬製〕のポリグ
リシジルアミン型の如きエポキシ樹脂（２−ｃ）にアク
リル酸又はメタアクリル酸、或いはアクリル酸ダイマ
ー、琥珀酸モノヒドロキシエチルアクリレートエステ
ル、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレートエステ
ル等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸化合
物を付加、或いは脱水縮合して得られる等の方法が挙げ
られる。

【００２３】前記掲載の（３）ポリエーテル骨格の化合
物（Ａ）は、種々の方法により得られるが代表的方法と
しては、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジエチルア
ミン、ｎ−ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチ
ルエチレンジアミン等の分子中に１個以上の活性水素を
有する１級または２級のモノ又はポリアミンの如きアミ
ンの少なくとも一種以上と、１倍当量以上のエチレンオ
キサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、プロピ
レンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート等
の１種以上のポリエーテルポリアクリレート類とのマイ
ケル付加反応によって得る方法。

【００２４】或いは、たとえば前記アミン類（１−ｃ）
に挙げたアミン群の内第一級又は第二級アミノ基を有す
るアミンの少なくとも１種のアミンに１倍当量以上３倍
当量以下、好ましくはは１．５〜２．１倍当量過剰の１
官能以上のエポキシ基を有するポリエーテル骨格のポリ
エポキシ化合物（エポキシ樹脂（３ー１））を反応さ
せ、その残余のエポキシ基と、アクリル酸、メタクリル
酸、又はアクリル酸ダイマー、琥珀酸モノヒドロキシエ
チルアクリレートエステル、フタル酸モノヒドロキシエ
チルアクリレートエステル等のカルボキシル基を有する
（メタ）アクリル酸化合物を反応させて得る方法。代
表的なエポキシ樹脂（３−１）としては、エピコート８
２８、エピコート１００１、エピコート１００４、エピ
コート１００７、エピコート１００９、エピコート１０
１０（シェル化学製）に代表されるビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８（ダウケミ
カル製）の如きノボラック型エポキシ樹脂、エチレング
リコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコール
ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリ
シジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロ
ールプロパントリグリシジルエーテル等の脂肪族グリシ
ジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエー
テル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，
４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂
肪族エポキシ化合物が挙げられる。

【００２５】或いは、各種のアミン類を開始剤とし、エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒド
ロフラン等を単独或いは共重合させて得られる塩基性ポ
リエーテルの水酸基とアクリル酸、メタクリル酸、又は
アクリル酸ダイマー等のカルボキシル基を有する（メ
タ）アクリル酸化合物を脱水縮合して得る方法、又はテ
トライソプロピルチタネートをエステル交換触媒として
使い、塩基性ポリエーテルの水酸基と過剰のエチルアク
リレートの如きアルキルアクリレートとのエステル交換
によって得る方法等が挙げられる。

【００２６】前記掲載の（４）ビニル系共重合体（Ａ）
は、種々の方法により得られるが、ジアルキルアミノア
ルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジアルキルアミノア
ルキル（メタ）アクリルアミドよりなる群から選ばれる
少なくとも１種のアミノ基含有ビニル系単量体（４−
ａ）及びイソシアネート基含有ビニル系単量体（４−
ｂ）と、これらと共重合可能な他のビニル系単量体（４
−ｃ）とを共重合せしめて得られた重合体のイソシアネ
ート基に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、モノエポキシ化合物とア
クリル酸、メタクリル酸、或いはアクリル酸ダイマー、
琥珀酸モノヒドロキシエチルアクリレートエステル、フ
タル酸モノヒドロキシエチルアクリレートエステル等の
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸化合物との
反応で得られるモノヒドロキシ（メタ）アクリレート類
（４−ｄ）を反応させて得られる。

【００２７】或いは、イソシアネート基含有ビニル系単
量体（４−ｂ）と、これらと共重合可能な他のビニル系
単量体（４−ｃ）とを共重合せしめて得られた共重合体
のイソシアネート基の１部又は全部にアミン類とモノヒ
ドロキシ（メタ）アクリレート類（４−ｄ）とを反応さ
せる、即ち、まず先にアミン類を、好ましくは１官能の
アミン類、たとえばジメチルアミン、ジエチルアミン、
ジブチルアミン、の様な２級のアミン類、ジメチルエタ
ノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジｎ−プロ
ピルエタノールアミン、ジｉｓｏ−プロピルエタノール
アミン、ジｎ−ブチルエタノールアミン、ジメチルプロ
パノールアミン、ジエチルプロパノールアミン、等のジ
アルキルアルカノールアミン、ピペリジン、ピペコリ
ン、モルホリン、ピペリジンエタノール、ヒドロキシエ
チルモルホリン等の脂環族アミン類をイソシアネート基
の一部と反応させた後、残余のイソシアネート基に上記
のモノヒドロキシ（メタ）アクリレート類（４−ｄ）を
反応させて得られる。

【００２８】（４）ビニル系共重合物を調製するに当た
って用いられるアミノ基含有ビニル系単量体（４−ａ）
の代表的なものとしては、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、の
如き各種ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレー
ト類；Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、の如きＮ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アク
リルアミド類、或いはｔ−ブチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アク
リレート、等が挙げられる。

【００２９】ここに用いられるイソシアネート基含有ビ
ニル系単量体（４−ｂ）として代表的なものとしては、
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ−
イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネ
ート、メタクリロイルイソシアネート等が挙げられる。

【００３０】また、これらのアミノ基含有ビニル系単量
体（４−ａ）及びイソシアネート基含有ビニル系単量体
（４−ｂ）と共重合可能な他のビニル単量体（４−ｃ）
として代表的なものには、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メ
タ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、の如き各種（メタ）アクリル酸エステル類、ジメチ
ルフマレート、ジメチルマレエート、ジメチルイタコネ
ート、ジブチルフマレート、ジブチルマレエート、ジブ
チルイタコネートの如き不飽和二塩基酸ジアルキルエス
テル；酢酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステ
ル類；商品名「ビスコート８Ｆ、８ＦＭ、３Ｆ、３Ｆ
Ｍ」なる大阪有機化学（株）製の含フッ素（メタ）アク
リルモノマー、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、ジパーフルオロシクロヘキシルフマレー
ト、Ｎ−ｉｓｏプロピルパーフルオロオクタンスルホン
アミドエチル（メタ）アクリレートの如きパーフルオロ
アルキル基含有ビニル系単量体；塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、ふっ化ビニル、ふっ化ビニリデン、クロロトリ
フルオロエチレンの如きハロゲン化オレフィン類、或い
はスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルスチレン、もしくはビニルトルエンの如き芳香族ビニ
ルモノマーなどがある。必要に応じて無水マレイン酸、
イタコン酸、クロトン酸、フマール酸の如きカルボキシ
ル基含有ビニル系単量体、燐酸エステル結合含有単量体
を併用する事もできる。

【００３１】以上に掲げられた各種の単量体から当該
（４）ビニル系共重合物を調製するには、従来公知のい
ずれの重合法も適用しうるが、溶液ラジカル重合法によ
るのが最も簡便である。イソシアネート基含有ビニル系
単量体を反応に用いるのでアルコール系の溶剤、水分を
含む溶剤は使えない。この際に用いられる溶剤の代表的
なものには、トルエン、キシレン、シクロヘキサンの如
き炭化水素系；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓ
ｏ−ブチル、の如きエステル系；アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
の如きケトン系；等があり、これらは単独で、或いは混
合して用いる事ができる。

【００３２】かかる溶剤とアゾ系又は過酸化物系の如き
公知慣用のラジカル重合開始剤とを用いて常法により重
合を行えば良く、更に必要に応じてラウリルメルカプタ
ン、オクチルメルカプタン、等のメルカプタン系又は、
α−メチルスチレンダイマーの如き連鎖移動剤を用いる
事ができる。

【００３３】本発明に於いて使用し得る１分子中にエポ
キシ基及び加水分解性シリル基を有する化合物（Ｂ）と
しては、エポキシ基含有シランカップリング剤（５）、
エポキシ基及び加水分解性シリル基の両種の反応性基を
有するビニル系共重合体（６）やマクロモレキュラーカ
ップリング剤（７）、ポリエポキシ化合物と、エポキシ
基と反応しうる活性水素を有する官能基および加水分解
性シリル基を併せ持つ化合物との反応物であるエポキシ
樹脂系化合物（８）などが代表的なものである。

【００３４】ここに於いて、かかる加水分解シリル基と
は、次の一般式（Ｉ）で示される。

【００３５】

【化１】

【００３６】但し、式中のＲ1は水素原子またはアルキ
ル基もしくはアリール基もしくはアラルキル基なる一価
の有機基を、Ｒ2はハロゲン原子またはアルコキシル
基、アシロキシ基、フェノキシ基、イミノオキシ基もし
くはアルケニルオキシ基等の如き加水分解し易い反応性
基を表すものとし、a は０、１または２なる自然数であ
るものとする。

【００３７】前記した（５）の〔エポキシ基含有シラン
カップリング剤〕の代表的なものとしては、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリイソプロペニルオキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリイミノオキシシラン、β−（３，４エポキシ
シクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン；β−
（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシ
シラン、またはγ−イソシアネートプロピルトリイソプ
ロペニルオキシシラン、γ−イソシアネートプロピルト
リメトキシシラン等とグリシドールとの付加物、或いは
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等とポリエポキ
シ化合物との反応物などが挙げられるが、特に、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、またはγ−グ
リシドキシプロピルトリイソプロペニルオキシシランが
硬化性並びに経済性の面から好適である。

【００３８】前記したエポキシ基及び加水分解性シリル
基の両種の反応性基を有する（６）の〔ビニル系共重合
体（Ｂ）〕は種々の方法で得られ、公知の方法がいずれ
も適用できるが、（β−メチル）グリシジル（メタ）ア
クリレート、アリルグリシジルエーテル、ジ（β−メチ
ル）グリシジルマレエート、ジ（β−メチル）グリシジ
ルフマレート、等のエポキシ基を有するビニル系単量体
類と、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、γ
−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイミノオキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニル（トリス−β−メトキシエトキシ）
シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロ
ルシラン等の加水分解性シリル基を有するビニル単量体
類と、さらには必要に応じて、アミノ基含有ビニル系単
量体及びイソシアネート基含有ビニル系単量体と共重合
可能な他のビニル単量体（４−ｃ）として前掲した如き
各種の単量体を用いて溶液ラジカル共重合せしめるか、
或いはγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、γ−メル
カプトプロピルトリイミノオキシシランの如き連鎖移動
剤効果を持つ加水分解性シリル基を有する化合物の存在
下に前掲した如きエポキシ基含有ビニル系単量体類を必
須の成分として必要に応じて前掲の共重合可能な他のビ
ニル単量体（４−ｃ）と共重合せしめる方法等が簡便な
方法として挙げられる。更にかかる前記の方法には、
の加水分解性シリル基を有するビニル単量体類をも併
用し、共重合する事ができるのは勿論である。

【００３９】前記した１分子中にエポキシ基及び加水分
解性シリル基を有する（７）のマクロモレキュラーカッ
プリング剤（Ｂ）は、次の一般式（２）で示される化合
物である。

【００４０】

【化２】

【００４１】式中、Ｘはアルコキシシリル基、Ｙはエポ
キシ基の如き反応性有機官能基、Ｚはアルキル基、アル
ケニル基などの有機基、ｌ、ｍ、ｎ、ｏは任意の正の整
数を示す。

【００４２】前記した（８）の［エポキシ樹脂系化合物
（Ｂ）］は、分子内に１個以上のエポキシ基を有するポ
リエポキシ化合物（９−ａ）の１種又は２種以上とその
エポキシ基当量の５〜９５％当量、好ましくは３０〜７
０％当量を活性水素を有する官能基及び加水分解性シリ
ル基を併せ有する化合物（９−ｂ）１種又は２種以上と
を反応させて得る事ができる。

【００４３】前記ポリエポキシ化合物の代表的化合物
（９−ａ）としては、エピコート８１２、エピコート８
２８、エピコート１００１、エピコート１００４、エピ
コート１００７、エピコート１００９、エピコート１０
１０、（シェル化学製）に代表されるビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、ＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８（ダウケ
ミカル製）の如きノボラック型エポキシ樹脂、エチレン
グリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコー
ルジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグ
リシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシ
ジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリ
メチロールプロパントリグリシジルエーテル等の脂肪族
グリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
等の脂環族エポキシ化合物が挙げられる。

【００４４】前記活性水素を有する官能基及び加水分解
性シリル基を併せ有する代表的化合物（９−ｂ）として
は、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン、の如きアミノシラン類、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシ
ランが挙げられる。

【００４５】尚［エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）］の調製
の際、エポキシ基と反応性の官能基を有するビニル化合
物、たとえば（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマ
ー、琥珀酸モノヒドロキシエチルアクリレートエステ
ル、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレートエステ
ルなどのカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸化
合物、及び／又は前記イソシアネート基含有ビニル系単
量体（４−ｂ）の１種又は２種以上を前記化合物（９−
ａ）及び（９−ｂ）と共に適宜使用しても差し支えな
い。

【００４６】本発明ではその目的を損なわない範囲で他
の化合物を混合する事ができる。これらの化合物の具体
例としては、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステ
ル樹脂、エポキシ樹脂、（メタ）アクリルエステル共重
合樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、
ケトン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ロジン
変性フェノール樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂、ポリ
アミド樹脂、スチレン−（メタ）アクリルエステル共重
合樹脂、ポリブタジエン樹脂、石油樹脂、エチレン酢酸
ビニル共重合樹脂、ポリビニルアルコール、ワックス類
等が挙げられる。本発明では、必要に応じて架橋剤又は
希釈剤として公知のビニル系化合物を使用できる。その
代表的なものとして、（４−ｃ）に挙げたビニル系単量
体、エチレングリコール、プロピレングリコール、１．
４ブタンジオール、その他の高分子ポリオール等の（１
−ａ）に挙げたポリオールのアクリル酸エステル類、
（１−ａ）で挙げたポリオール類と（１−ｂ）で挙げた
有機イソシアネート類と（１−ｄ）で挙げた活性水素を
有するビニル系化合物とを付加反応して調製されるポリ
ウレタンアクリレート等によって代表される不飽和（メ
タ）アクリロイル基を有する公知のプレポリマー等を挙
げる事ができる。

【００４７】本発明の樹脂組成物を安定に貯蔵する事を
目的として前記（１−ｅ）の熱重合禁止剤を本発明の活
性エネルギー線硬化性組成物に対して０．００１〜
２．５重量％、好ましくは０．００５〜１重量％添加す
る事ができる。

【００４８】更に本発明では、必要に応じて公知慣用の
通常使用される染料、顔料等の着色剤、難燃化剤、ガラ
ス粉、マイカ、鉄粉、体質顔料などの充填剤、分散剤、
潤滑剤、帯電防止剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止
剤等の添加剤を加える事ができる。

【００４９】更に本発明では、必要に応じてエポキシ
基を含有しない加水分解性シリル基を含有する化合物も
添加する事ができる。たとえば、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシ
ランの如きビニルシラン類；γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシランの如きアクリルシラン類；γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ
−アミノプロピルトリメトキシシランの如きアミノシラ
ン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランの如
きメルカプトシラン類；イソブチルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン等の如きアルコキシシ
ラン類；が挙げられる。

【００５０】本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は
公知の方法により硬化させる事ができ、たとえば電子線
により硬化させる場合は、加速電圧２０〜２０００Ｋｅ
Ｖ、好ましくは１５０〜３００ＫｅＶの電子線照射装置
を用いて、小量の酸素を含む、又は含まない不活性ガス
雰囲気中で、全照射線量が５〜２００ＫＧｙ、好ましく
は２０〜１５０ＫＧｙとなるように照射して硬化物を得
る事ができる。また本発明に於いては他の硬化手段、た
とえば水銀灯、キセノンランプ等から得られる紫外線に
より空気中又は不活性ガス雰囲気中で硬化する方法；赤
外線、高周波もしくはマイクロ波の如き熱に関与するエ
ネルギーによるもの、即ち加熱硬化する方法がある。前
記した電子線やＸ線、ガンマー線など、物質に吸収され
て２次電子を放出する作用を有する高エネルギーの電離
性放射線を用いる場合には、特に重合開始剤を添加しな
くてもいいが、加熱硬化或いは紫外線硬化を用いる場合
は光重合開始剤或いは熱重合開始剤を添加する事が好ま
しい。また、前記した電離放射線による硬化方法、紫外
線による硬化方法或いは加熱硬化する方法の中から選ば
れる１種を単独でまたは２種以上の方法を同時に或いは
各々前後して用いることができる。

【００５１】これらの熱或いは光による重合開始剤とし
ては、たとえばアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系
開始剤類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロ
ヘキサノンパーオキサイド等の如きケトンパーオキサイ
ド類；クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド等のジアルキルパーオキサイド類；ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート等のパーオキシエステル類等の過酸化物開
始剤、更に光重合開始剤としては、たとえばベンジ
ル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ジベンゾスベロ
ン、２ーエチルアンスラキノン、イソブチルチオキサン
トン等の如き分子間水素引き抜き型開始剤；ベンゾイン
エチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジル
ジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピ
オフェノン、アシルフォスフィンオキサイド、２−メチ
ル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフ
ォリノプロパノン−１などの分子内結合開裂型の開始剤
が挙げられる。

【００５２】本発明の活性エネルギー線硬化性組成物
は、必要により加水分解性シリル基の加水分解、及びそ
れらの縮合用の触媒を添加する事もできる。

【００５３】かかる触媒として代表的なものには、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、もしくはナトリウムメ
チラートの如き塩基性化合物類；テトライソプロピルチ
タネート、テトラブチルチタネート、オクチル酸錫、オ
クチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オ
クチル酸カルシウム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバル
ト、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテー
ト、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫マレエート、の
如き有機金属化合物類；或いはｐ−トルエンスルホン
酸、トリクロル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアル
キル燐酸、モノアルキル亜燐酸、ジアルキル亜燐酸の如
き酸性化合物；トリアルキル燐酸、トリアルキル亜燐酸
が挙げられる。

【００５４】本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を
得るには、必須成分（Ａ）、即ち１分子中にビニル基及
び塩基性性窒素原子を有するポリウレタン化合物、ポリ
エステル化合物、ポリエーテル化合物又はビニル系共重
合体中の塩基性窒素原子１当量に対し、必須成分（Ｂ）
即ち１分子中にエポキシ基及び加水分解性シリル基を併
せ有する化合物中のエポキシ基が０．２〜５当量となる
ような割合で配合する。本発明組成物は無溶剤型組成物
として、或いは溶剤を添加した溶剤系組成物として使用
する事ができる。

【００５５】かくして得られる本発明の活性エネルギー
線硬化性組成物は、常法により各種の基材に塗布され、
溶剤系組成物の場合は乾燥工程による脱溶剤を行いつ
つ、又は行った後、前記した電子線、紫外線、或いは加
熱などの硬化方法により硬化させる事によって有機被着
体或いは無機被着体などの異なる性質の被着体への密着
性、接着性及び耐湿接着性に優れる硬化物を与えるもの
である。

【００５６】かくして得られる本発明の活性エネルギー
線硬化性組成物は、鋼板、アルミ板等の金属材料、ガラ
ス、あるいはセラミック、又は各種プラスチックス製品
用の塗料として、インキとして、さらにはシーリング剤
又は接着剤などとして広範囲の用途に利用する事ができ
る。

【００５７】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例により一層具
体的に説明するが、以下に於いて部及び％は特段の断り
がない限り、全て重量比を表す。

【００５８】実施例１〜８（Ａ）の化合物の調製（１）ポリウレタン骨格の化合物（Ａ）の調製ポリエステルジオール中間体（１−イ）の調製脱水縮合反応を進めるための分留管、デカンター、還流
冷却管及び窒素導入管、温度計を備えた攪拌機付き反応
器に２−メチル−１，３プロパンジオール５１５部、セ
バチン酸５４８部、イソフタル酸３００部、ジブチル錫
オキサイド０．４部を反応器に入れ、攪拌し、窒素ガス
を吹き込みながら昇温する。１４０℃〜２３０℃まで約
４時間かけて昇温し、２３０℃に於いて約３時間反応
後、１３０℃まで冷却して１３０℃で保温しながら３０
ｍｍＨｇ以下にて３０分間減圧して脱水しポリエステル
ジオール（１−イ）［酸価０．２ＫＯＨｍｇ／ｇ；水酸
基価１０６．０ＫＯＨｍｇ／ｇ；数平均分子量１０５
６］を得た。

【００５９】ポリウレタン骨格の化合物（１−ロ）の調
製還流冷却管及び窒素導入管、温度計を備えた攪拌機付き
反応器に（１−イ）のポリエステルジオール１０００部
及びイソホロンジイソシアネート４２０．５部を入れて
窒素ガスを吹き込み乍ら７０℃まで昇温し、７０℃で２
時間反応し、酢酸エチル６７０部を加えた。６０℃以下
まで冷却してからｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン０．
６３部、２−ヒドロキシプロピルアクリレート８６．２
部、Ｎ．Ｎ−ジエチルエタノールアミン５５．５部、ジ
ブチル錫ジラウレート０．４７部を加えて窒素ガスに替
えて空気を吹き込み乍ら再び７０℃まで昇温し、７０℃
で２時間反応し、ポリウレタン骨格の化合物（１−
ロ））を得た。

【００６０】ポリウレタン骨格の化合物（１−ハ）の調
製還流冷却管及び窒素導入管、温度計を備えた攪拌機付き
反応器に（クラレ（株）製）のポリエステルジオールＰ
−１０１０７００部及びトリレンジイソシアネートＴ
ＤＩ−１００（三井東圧化学（株）製）３４１部を入れ
窒素ガスを吹き込み乍ら６０℃に昇温し、６０℃を保ち
３０分でＮ−エチルジエタノールアミン３９．２部を滴
下した。滴下終了１時間後にｔｅｒｔ−ブチルハイドロ
キノン０．３８部、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト１５３部、ジブチル錫ジラウレート０．２５部を加
えて窒素ガスに替えて空気を吹き込み乍ら７０℃まで昇
温し、７０℃で２時間反応し、ポリウレタン骨格の化合
物（１−ハ）を得た。

【００６１】ポリウレタン骨格の化合物（１−ニ）の調
製還流冷却管及び窒素導入管、温度計を備えた攪拌機付き
反応器に（保土谷化学（株）製）のポリテトラメチレン
エーテルグリコールＰＴＧ２０００１０００部、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート２７２．５部、酢酸エチ
ル３５５．３部を入れ窒素ガスを吹き込み乍ら６０℃に
昇温し、６０℃３０分間でＮ−ブチルエタノールアミン
５８．０部を滴下、その後１時間反応し、ｔｅｒｔ−ブ
チルハイドロキノン０．４３部、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート９０．２部、ジブチル錫ジラウレート
０．２９部を加え、窒素ガスに替えて空気を吹き込み乍
ら７０℃まで昇温し、７０℃で２時間反応し、ポリウレ
タン骨格の化合物（１−ニ）を得た。

【００６２】ポリウレタン骨格の化合物（１−ホ）の調
製還流冷却管及び窒素導入管、温度計を備えた攪拌機付き
反応器にエピコート１００１（油化シェルエポキシ
（株）製エポキシ樹脂、エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ）
９５０部、ジブチルアミン２５８部及びメチルイソブチ
ルケトン８０５．４部を入れ７０℃迄昇温し、３時間７
０℃で反応してエポキシ基を開環したエポキシ樹脂アミ
ン変性物（１−ホ−ａ）を得た。

【００６３】還流冷却管及び窒素導入管、温度計を備え
た攪拌機付き反応器にポリエステルジオールＰ−１０１
０（クラレ（株）製）５３６．８部、グリセリンモノア
クリレート７６．８部及びＴＤＩ−８０／２０３６
６．３部を入れ７０℃迄昇温し、１時間７０℃で反応し
た後、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン０．８３部、２
−ヒドロキシエチルアクリレート６１．１部、ジブチル
錫ジラウレート０．２９部を加え、窒素ガスに替えて空
気を吹き込み乍ら７０℃まで昇温し、７０℃で１時間反
応してから前記エポキシ樹脂アミン変性物（１−ホ−
ａ）１０６０部を加えて再び７０℃で１時間反応させて
ポリウレタン骨格の化合物（１−ホ）を得た。

【００６４】（２）ポリエステル骨格の化合物（Ａ）の
調製脱水縮合反応を進めるための分留管、デカンター、還流
冷却管及び窒素導入管、温度計を備えた攪拌機付き反応
器に２−メチル−１，３プロパンジオール６３５．５
部、Ｎ−ブチルジエタノールアミン４８７．２部、セバ
チン酸１１０１．２部、イソフタル酸６０３．３部、テ
トライソプロピルチタネート０．５部を反応器に入れ、
攪拌し、窒素ガスを吹き込みながら昇温する。１４０℃
〜２３０℃まで約４時間かけて昇温し、２３０℃に保温
して約３時間反応後、１３０℃まで冷却して１３０℃で
保温しながら３０ｍｍＨｇ以下にて３０分間減圧して脱
水しポリエステルジオール（２−イ）［酸価０．１ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇ；水酸基価４３．５ＫＯＨｍｇ／ｇ；数平均
分子量２５７３］を得た。これにジクロロエタン６２５
部を加え溶解し中間体ポリエステル溶液を得た。

【００６５】この中間体ポリエステル溶液１２５０部を
別の脱水縮合反応を進めるための分留管、デカンター、
還流冷却管及び窒素導入管、温度計を備えた攪拌機付き
反応器に入れ、アクリル酸７０部、フェノチアジン０．
０８０部、ニトロベンゼン０．０２７部、ｐ−トルエン
スルホン酸５．４部を加えて反応温度８０〜１００℃で
共沸させ１０時間脱水縮合反応させる。その後、未反応
アクリル酸と溶剤を真空蒸留で除去してポリエステル骨
格の化合物（２）を得た。

【００６６】（３）ポリエーテル骨格の化合物（Ａ）の
調製還流冷却管及び空気導入管、温度計を備えた攪拌機付き
反応器にプロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ
アクリレートＢＰ−４ＰＡ（共栄社油脂化学工業（株）
製）１０００部、３−エトキシプロピルアミン１２０．
９部，ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン０．３４部を入
れて６５℃に昇温し、６５℃で３時間反応させてポリエ
ーテル骨格の化合物（３）を得た。

【００６７】（４）ビニル系共重合体化合物（Ａ）の調
製還流冷却管及び窒素導入管、温度計を備えた攪拌機付き
反応器にトルエン７０部を入れ１００℃に昇温する。ｎ
−ブチルアクリレート２０部、メチルメタアクリレート
３０部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部及び２
−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート３０部を
滴下ロートに入れ、別の滴下ロートにパーブチルＯ（日
本油脂（株）製）３部、メチルイソブチルケトン３０部
を入れて、１００℃を保ってそれぞれを２時間かけて滴
下する。滴下後２時間反応して７０℃迄冷却し、ジエチ
ルエタノールアミン１１．３部を加え７０℃で１時間反
応し、更にｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン０．０６２
部、２−ヒドロキシプロピルアクリレート１２．６部、
ジブチル錫ジラウレート０．０５部を加え、窒素ガスに
替えて空気を吹き込み乍ら７０℃で２時間反応し、酢酸
エチル２３．９部を加えてビニル系共重合体化合物
（４）を得た。

【００６８】（５）ビニル系共重合体化合物（Ｂ）の調
製還流冷却管及び窒素導入管、温度計を備えた攪拌機付き
反応器にトルエン７０部を入れ９０℃に昇温する。ｎ−
ブチルアクリレート４０部、メチルメタアクリレート２
０部、グリシジルメタアクリレート１５部、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン２２部、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン３部を滴下ロートに
入れ別の滴下ロートにパーブチルＯ（日本油脂（株）
製）３部、メチルイソブチルケトン３０部を入れて９０
℃を保ちながらそれぞれを２時間かけて滴下する。９０
℃で更に２時間反応させてビニル系共重合体（５）を得
た。

【００６９】（６）エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）の調製還流冷却管及び窒素導入管、温度計を備えた攪拌機付き
反応器にエピコート１００１（エポキシ当量４７５ｇ／
ｅｑ）１８００部、酢酸エチル５０５部を入れ６０℃で
溶解する。その後４０℃まで冷却してから γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン２２１部を加えて５５℃で
２時間反応させてシラン変性エポキシ樹脂化合物（６）
を得た。

【００７０】（７）ポリエステルウレタンアクリレート
の調製還流冷却管及び窒素導入管、温度計を備えた攪拌機付き
反応器に（１−イ）のポリエステルジオール１０００
部、トリレンジイソシアネート２０６．０部、酢酸エチ
ル５４３．２部を入れて窒素ガスを吹き込み乍ら７０℃
まで昇温し、７０℃で２時間反応し、６０℃以下まで冷
却してからｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン０．５１
部、２−ヒドロキシプロピルアクリレート６１．６部、
オクチル酸第１錫０．３８部を加えて窒素ガスに替え
て空気を吹き込み乍ら再び７０℃まで昇温し、７０℃で
２時間反応し、ポリウレタンアクリレート（７）を得
た。

【００７１】（８）ポリエーテルウレタンアクリレート
の調製還流冷却管及び窒素導入管、温度計を備えた攪拌機付き
反応器にＰＰＧジオール１０００１０００部、ネオペ
ンチルグリコール５２部、ジフェニルメタンジイソシア
ネート５００部、酢酸エチル６９９部を入れて窒素ガス
を吹き込み乍ら７０℃まで昇温し、７０℃で２時間反応
し、その後６０℃以下まで冷却してからｔｅｒｔ−ブチ
ルハイドロキノン０．６５部、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート７８部、オクチル酸第１錫０．４９部を
加えて窒素ガスに替えて空気を吹き込み乍ら再び７０℃
まで昇温し、７０℃で２時間反応し、ポリウレタンアク
リレート（８）を得た。

【００７２】得られた化合物（イ−ロ）、（イ−ハ）、
（イ−ニ）、（イ−ホ）、（２）、（３）、（４）、
（５）、（６）、（７）、（８）等を使用して表１に示
されるような配合比率の組成物１〜８を調製し、これを
酢酸エチルで希釈し、各種フイルムに乾燥した塗膜が２
〜３ミクロンとなるようバーコーターで塗布し、ドライ
ヤーで乾燥後他のフィルムをラミネートした。次いでエ
レクトロンカーテン型電子線照射装置（ＥＳＩ社製）に
より電子線を２０KＧｙ照射し、４０℃で３日保温した
ラミネートフイルムの接着強度を測定した。以下にそれ
らの結果を表２に示す。

【００７３】尚、前記以外の表中の化合物名の略号は次
に示すとうりである。（１０−イ）：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン（１０−ロ）：γ−グリシドキシプロピルトリプロペニ
ルオキシシラン（１１）：ＭＡＣ−２１０１日本ユニカー（株）製
マクロモレキュラーカップリング剤（９）：バイロン３００東洋紡績（株）製飽和ポ
リエステル樹脂ＡＬ：９μアルミ箔ＣＰＰ：７０μ無延伸ポリプロピレンフイルムＰＥＴ：１２μポリエチレンテレフタレートフイルムＮＹＬ：１５μナイロンフイルム湿熱：１３０℃加圧蒸気釜に１５分間入れたフイル
ムの取り出し直後の接着力を測定した。

【００７４】配合比率の単位は重量部、接着力はｇ／１
５ｍｍＴ型剥離を測定した。接着力の数値に付記したＦ
はフイルム破断を意味する。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【表２】

【００７７】実施例９及び実施例１０還流冷却管及び窒素導入管、温度計を備えた攪拌機付き
反応器に（１−イ）のポリエステルジオール１０００
部及びイソホロンジイソシアネート４２０．５部、酢酸
エチル４９４．５部、Ｎ−エチルジエタノールアミン６
３．１部を入れて窒素ガスを吹き込み乍ら７０℃まで徐
々に昇温し、７０℃で２時間反応し、６０℃以下まで冷
却してから商品名コロネートＥＨ（日本ポリウレタン工
業（株）製ヘキサメチレンジイソシアネートによる３量
体ポリイソシアネートを主成分とするポリイソシアネー
ト）１８９．４部、酢酸エチル１１２．４部を加えた。
ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン０．７３部、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート１４７．７部、ジブチル錫
ジラウレート０．３６部を加えて窒素ガスに替えて空
気を吹き込み乍ら再び７０℃まで昇温し、７０℃で２時
間反応し、ポリウレタン骨格の化合物（Ａ−１）を得
た。

【００７８】得られたポリウレタン骨格の化合物（Ａ−
１）１００部およびγ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン４部を混合して組成物（９）を得た。

【００７９】また、得られたポリウレタン骨格の化合物
（Ａ−１）１００部、ポリエステルウレタンアクリレー
ト（７）３０部、γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン１部およびγ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン４部を混合して組成物（１０）を得た。

【００８０】組成物（９）及び組成物（１０）の２種の
塗料を酢酸エチルで希釈し、アルミニウム板上に乾燥し
た塗膜が４〜５ミクロンとなるようバーコーターで塗布
し、ドライヤーで乾燥し、エレクトロンカーテン型電子
線照射装置（ＥＳＩ社製）により電子線を２０KＧｙ照
射し、４０℃で３日保温した後試験片について以下に示
す試験法で密着強度及び耐湿熱性を測定した。以下にそ
れらの結果を表３にまとめて示す。

【００８１】密着強度試験（碁盤目セロテープ剥離法）碁盤目試験機（スガ試験機（株）製）を用いて試験片
の表面に縦横各々１ｍｍ間隔で基材に達する深さのカッ
ト線を入れて１ｃｍ²中に１００個の碁盤目を作成す
る。この碁盤目に２４ｍｍ巾のセロファンテープ（ニチ
バン（株）製）を貼りつけた後、手で素早く１８０°剥
離行う。塗膜の残存した目の個数を調べ、この密着強度
試験結果は、残存目数／１００で表示する。

【００８２】耐湿熱性試験試験片を１３０℃の加圧蒸気釜に３０分間入れ、取り出
した試験片を前記の密着強度試験（碁盤目セロテープ剥
離法）によって測定した。

【００８３】

【表３】

【００８４】実施例１１及び１２５００ｍｌナス型フラスコにウレタンアクリレート（１
−ロ）１００部、ＢＰ４ＰＡ（共栄社油脂化学工業
（株）製ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付
加物）３０部及びｔ−ブチルハイドロキノン０・０１
部を入れてエバポレーターで４５〜５０℃に保ちながら
減圧し、酢酸エチルを除去してポリエステルウレタンア
クリレート組成物（Ａ−２）を得た。

【００８５】実施例１１は表４の組成物（１１）の配合
により３本ロールで練肉して得たインキ用組成物を展色
機にてアルミ板に展色して、２ｋＷ高圧水銀灯下１５ｃ
ｍの距離で空気中に於いて紫外線を１５秒間照射して硬
化した後、密着性の試験を行った。

【００８６】実施例１２は表４の組成物（１２）の配合
で同様に練肉展色した後、前記実施例９、１０と同様の
照射条件で電子線照射した。

【００８７】試験結果を以下の表４に示す。

【００８８】

【表４】

【００８９】チタンホワイトＣＲ−５０（石原産業
（株）製顔料）イルガキュア１８４（チバガイギー製光重合開始剤）ＵＶ−２２Ｃロジン変性アクリレート（播磨化成製）化合物（１０ーイ）：γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシランＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ（共栄社油脂化学工業（株）製不
飽和アクリルプレポリマー）

【００９０】密着強度試験（Ｘ印剥離試験）の方法。試験片の表面に１５ｍｍ長さで基材に達する深さのＸ印
のカット線を入れて、２４ｍｍ巾のセロファンテープ
（ニチバン（株）製）を貼りつけた後、手で素早く１８
０°剥離行い、アルミ板上の塗膜の残存状態を調べる。
この密着強度試験結果は、塗膜の残存状態により次のよ
うに符号で表示する。

【００９１】○ ；全く塗膜に損傷がない △ ；カット部に僅かな損傷が認められる。 × ；カット部全体の損傷が認められる。

【００９２】煮沸−密着強度試験（Ｘ印剥離試験）の方
法。試験片を１００℃、３０分間煮沸した後に前記密着強度
の試験を行う。

【００９３】

【発明の効果】本発明の組成物から得られる塗膜は、異
種の異なる性質の被着体に対する接着性に優れ、しかも
耐湿熱性に優れている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）１分子中にビニル基及び塩基性窒
素原子を有するポリウレタン化合物、ポリエステル化合
物、ポリエーテル化合物又はビニル系共重合体と、
（Ｂ）１分子中にエポキシ基及び加水分解性シリル基を
有する化合物とを含有することを特徴とする活性エネル
ギー線硬化性組成物。
【請求項２】１分子中にエポキシ基及び加水分解性シ
リル基を有する化合物（Ｂ）が、γ−グリシドキシプロ
ピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリイソプロペニルオキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルアルキルジアルコキシシラン、及びβ−（３，４
エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン
の群より選ばれる化合物である事を特徴とする請求項１
に記載された活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項３】１分子中にエポキシ基及び加水分解性シ
リル基を有する化合物（Ｂ）が、主鎖末端および／また
は側鎖にエポキシ基と加水分解性シリル基とを有するビ
ニル系共重合体である事を特徴とする請求項１に記載さ
れた活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項４】１分子中にエポキシ基及び加水分解性シ
リル基を有する化合物（Ｂ）が、１分子中にエポキシ基
及び加水分解性シリル基を有するマクロモレキュラーカ
ップリング剤化合物である事を特徴とする請求項１に記
載された活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項５】１分子中にエポキシ基及び加水分解性シ
リル基を有する化合物（Ｂ）が、ポリエポキシ化合物
と、エポキシ基と反応しうる活性水素を有する官能基お
よび加水分解性シリル基を併せ有する化合物との反応物
である事を特徴とする請求項１に記載された活性エネル
ギー線硬化性組成物。
【請求項６】１分子中にエポキシ基及び加水分解性シ
リル基を有する化合物（Ｂ）が、更にビニル基を有する
ことを特徴とする請求項１に記載された活性エネルギー
線硬化性組成物。
【請求項７】活性エネルギー線硬化性組成物が光重合
開始剤を含むことを特徴とする請求項１に記載された活
性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項８】活性エネルギー線硬化性組成物が
（Ａ）、（Ｂ）以外の高分子化合物、架橋剤、希釈剤、
触媒、熱重合禁止剤、着色剤、難燃化剤、充填剤、各種
助剤、熱重合開始剤、エポキシ基を含まない加水分解性
シリル基を有する化合物の群から選ばれる１種または２
種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載された活
性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項９】少なくとも１つの物品が活性エネルギー
線を透過し得る２つの同一または異なる材質の物品を活
性エネルギー線硬化性組成物を用いて貼着する方法にお
いて、活性エネルギー線硬化性組成物が請求項１、請求
項２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６、請求
項７又は請求項８の活性エネルギー線硬化性組成物であ
ることを特徴とする物品の貼着方法。
【請求項１０】請求項１、請求項２、請求項３、請求
項４、請求項５、請求項６、請求項７又は請求項８の活
性エネルギー線硬化性組成物を含有する塗料を物品に塗
装することを特徴とする物品の塗装方法。
【請求項１１】請求項１、請求項２、請求項３、請求
項４、請求項５、請求項６、請求項７又は請求項８の活
性エネルギー線硬化性組成物を含有するシーリング材で
物品の間隙をシーリングすることを特徴とする物品のシ
ーリング方法。
【請求項１２】請求項１、請求項２、請求項３、請求
項４、請求項５、請求項６、請求項７又は請求項８の活
性エネルギー線硬化性組成物を含有する印刷インキで物
品を印刷することを特徴とする物品の印刷方法。
【請求項１３】物品を加熱した後または加熱しながら
活性エネルギー線を照射するか、活性エネルギー線を照
射した後、物品を加熱することを特徴とする請求項９、
請求項１０、請求項１１又は請求項１２の方法。