JP2005263848A - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びインク - Google Patents

Abstract

【課題】ＰＰ等の基材に対して前処理を行なわなくても、該基材と良好に密着し、実用上十分な硬化物性および硬化速度を備えた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びインクを提供する。
【解決手段】活性エネルギー線硬化型樹脂と塩素化ポリオレフィンとシリコーンアクリレートとを含有し、かつシリコーンアクリレートに対する塩素化ポリオレフィンの添加比が重量比にて1以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。塩素化ポリオレフィン及びシリコーンアクリレートの添加量の合計は組成物全量の０．１〜４重量%が好ましい。シリコーンアクリレートは、有機変性されたものが好ましい。本発明の樹脂組成物は、着色剤を含有することにより、無溶剤型インク、特にインクジェット記録用インクに好適に使用される。
【選択図】なし

Description

本発明は、基材を前処理しなくても該基材へ良好に密着する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びインクに関する。

金属、ガラス、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の基材に、活性エネルギー線硬化型インクなどの樹脂を塗布したり印刷したりすることが一般的に行われている。
これらの基材は、その表面を前処理せずに樹脂を塗布し又は印刷すると、樹脂と基材の密着性が悪く、硬化した樹脂が剥離し易い。特に、この樹脂に粘着性の物質が接触すると、容易に剥がれてしまう。そのため、通常は塗布や印刷を行う前に当該基材表面にフレーム処理、コロナ放電、アニール処理又はプライマー塗装等の前処理が施される。しかしながら、これらの前処理を行う場合、塗布や印刷の工程全体が複雑化するとともに、このような前処理は、経時に伴いその効果が低下するため、塗布や印刷の直前に行わなければならないといった問題があった。

特に、ＰＰ（オリエンテッドＰＰ（OPP）、キャストＰＰ（CPP）を含む）は、ナフサを分解・精製することによって生産されるプロピレンを重合して製造される合成樹脂であり、比重が小さく、機械的強度及び流動性に優れ、複雑な形状の成形に適した材料であり、電気・電子部品、フィルム、コンテナ、自動車部品及び日用品等の広範な分野において印刷基材として多く消費されているため、上記のような前処理を行わずに樹脂を塗布又は印刷できることが望まれている。そのためには、活性エネルギー線硬化型インクなどの樹脂自体に基材との密着性を付与することが考えられる。

上記事情に鑑み、基材への密着性を向上させることを目的として、可視光硬化性樹脂組成物に密着促進剤としてＨＡＴ等のテトラゾール類を添加する技術が開示されているが（特許文献１参照）、効果の点で十分でない。また、光硬化性インキ組成物に、密着促進剤としてシラン化合物を添加する技術が開示されているが（特許文献２参照）、この技術もまた効果の点で十分とはいえない。

一方、塩素化ポリオレフィンは、難付着性のプラスチック（ポリプロピレン系樹脂）に対して良好な付着性を持ち、自動車のポリプロピレン製バンパーの下地塗り用の塗料即ちプライマーやベースコート用の樹脂として、またポリプロピレン製フィルム用の特殊グラビア印刷インキ、接着剤の原料等として幅広い分野に使用されている。インクジェット印刷の分野においても、この塩素化ポリオレフィンと、エポキシ基を少なくとも１個有する常温で液状の樹脂と、シリコーンアクリル系樹脂とを含有するインクジェット印刷用組成物に関する技術が開示されている（特許文献３参照）。
しかし、塩素化ポリオレフィンは、無溶剤型のインクに使用された場合、アクリレートモノマーへの溶解性が悪く、単官能モノマーの一部にしか溶解しないものが多い。従って、実用的な密着性を付与するのに必要な量の塩素化ポリオレフィンをインクに添加した場合、必然的に単官能性モノマー量を多くする必要があり、十分な硬化速度や膜の強度を確保できていなかった。

特開平１１−１００４０８号公報 特開２００１−２７２５２９号公報 特開平１１−１８１３４５号公報

従って、本発明の目的は、ＰＰ等の基材に対して前処理を行なわなくても、該基材と良好に密着し、実用上十分な硬化物性および硬化速度を備えた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びインクを提供することにある。

本発明者は、上記目的の下に鋭意研究した結果、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びインクにおいて、塩素化ポリオレフィンとシリコーンアクリレートとを併用することによって、PP等の基材との密着性を良好に確保しつつ、塩素化ポリオレフィンの添加量を低減させ、硬化物性および硬化速度を改善できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、塩素化ポリオレフィンとシリコーンアクリレートとを含有し、かつシリコーンアクリレートに対する塩素化ポリオレフィンの添加比が重量比にて1以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びインクが提供される。

本発明によれば、塩素化ポリオレフィンとシリコーンアクリレートとを併用することとしたので、塩素化ポリオレフィンの密着性向上作用により耐擦過性が活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に付与されるとともに、シリコーンアクリレートのスリップ性付与作用により耐粘着剥離性が該組成物に付与される。このように、耐粘着剥離性と耐擦過性が向上した結果、両者の相乗効果により、PP等の基材へ塗布または印刷された該樹脂組成物の硬化物は、高度の密着性を保持し、外力に対して強い耐性を有する。
また、塩素化ポリオレフィンとシリコーンアクリレートとを併用したことにより、塩素化ポリオレフィンの添加量を低減させることができるので、樹脂組成物中の単官能性モノマーの添加量も低減させることができ、樹脂組成物の硬化速度や膜強度を良好に保持することができる。また、単官能モノマーの添加量を低減し、多官能モノマーの添加量を増加させることができるので、樹脂組成物に耐薬品性も付与される。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、活性エネルギー線硬化型樹脂を主成分として含有する。活性エネルギー線硬化型樹脂としては、例えば、ラジカル重合性樹脂組成物、カチオン重合性樹脂組成物等が使用できる。このうち、基材との密着性の点からはカチオン重合性樹脂組成物が好ましいが、硬化速度及び原材料コストの点からはラジカル重合性樹脂組成物が好ましい。ラジカル重合性樹脂組成物は、例えば印刷する場合等のように高速化、処理効率の向上が要求される場合に好適である。

ラジカル重合性樹脂組成物の重合性樹脂成分としては、例えば、ウレタン系、エポキシ系、ポリエステル系、ポリオール系などの各種化合物の（メタ）アクリル酸変性誘導体のオリゴマー、モノマーなどの他、不飽和ポリエステル化合物や芳香族ビニル化合物のオリゴマー、モノマーなどが挙げられる。

上記オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート、エポキシ油化アクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ビニルアクリレートなどが挙げられる。
上記モノマーとしては、単官能アクリレートおよび多官能アクリレートが含まれる。単官能アクリレートとしては、例えば、ジシクロペンテニルエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性アクリレートが挙げられる。多官能アクリレートとしては、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられる。これらのモノマー及びオリゴマーは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。

ラジカル重合性樹脂組成物には、通常、光開始剤が添加される。光開始剤としては、特に制限はなく、公知のものを使用でき、例えば、イルガキュアー８１９、イルガキュアー１８４、ダロキュアー１１７３、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９（以上チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、カヤキュアーＤＥＴＸ、カヤキュアーＩＴＸ（以上日本化薬社製）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）、ベンゾフェノン、アセトフェノン、４−４´ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
光開始剤は一般に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物又はインク全量に対して１〜２０重量%添加される。オーバープリントワニス（ＯＰＶ）等の透明樹脂組成物として用いる場合は、活性エネルギー線照射により黄変しない様な開始剤を選択する必要がある。
また、ラジカル重合性樹脂組成物には、必要に応じて、増感剤を添加してもよい。増感剤としては、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等の脂肪族アミン、芳香族アミンなどが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。

カチオン重合性樹脂組成物の重合性樹脂成分としては、例えば、カチオン重合性ビニル化合物、環状ラクトン類、環状エーテル類などが挙げられる。カチオン重合性ビニル化合物としては、スチレン、ビニールエーテルなどが挙げられる。環状エーテル類としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物のほか、スピロオルトエステル類、ビシクロオルソエステル類、環状カーボナート類、スピロオルトカーボナート類などが挙げられる。

エポキシ化合物は、下記式（１）で示される三員環であるオキシラン基を有する化合物を意味し、芳香族エポキシ化合物及び脂環式エポキシ化合物などが包含される。

オキセタン化合物は、下記式（２）で示される四員環エーテルであるオキセタン環を有する化合物を意味する。

好ましいカチオン重合性化合物は、カチオンの作用により開環重合する環状エーテル類であり、さらに好ましくは、脂環式エポキシ化合物及びオキセタン化合物である。さらに、反応性と硬化性の両面で優れていることから、脂環式エポキシ化合物とオキセタン化合物とを混合して使用することが特に好ましい。この場合、脂環式エポキシ化合物とオキセタン化合物の混合比率（脂環式エポキシ化合物／オキセタン化合物）は、重量比で、通常、５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜５０／５０とされる。オキセタンの量が少な過ぎると、硬化物の屈曲性低下、耐溶剤性低下の傾向を生じ、反面、オキセタンの量が多過ぎると、多湿環境での硬化不良の危険性が大きくなる。

オキセタン化合物の具体例としては、２−ヒドロキシメチル−２−メチルオキセタン、２−ヒドロキシメチル−２−エチルオキセタン、２−ヒドロキシメチル−２−プロピルオキセタン、２−ヒドロキシメチル−２−ブチルオキセタン、１，４−ビス｛（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、ジ〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテルなどが挙げられる。また、東亞合成株式会社製ＯＸＴ−２１２、ＯＸＴ−２２１（何れも商品名）などの市販のオキセタン化合物も使用可能である。

脂環式エポキシ化合物の具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３´，４´−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３´，４´−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−メチル−４−（２−メチルオキシラニル）−７−オキサビシクロ［４，１，０］ヘプタンなどの脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。また、ダイセル化学工業株式会社製、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ａ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８０、セロキサイド２０８１、セロキサイド３０００、セロキサイド２０００、エポリードＧＴ３０１、エポリードＧＴ３０２、エポリードＧＴ４０１、エポリードＧＴ４０３、ＥＨＰＥ−３１５０、ＥＨＰＥＬ３１５０ＣＥ（いずれも商品名）、ダウ・ケミカル社製、サイラキュアＵＶＲ−６１０５、サイラキュアＵＶＲ−６１１０、サイラキュアＵＶＲ−６１２８、サイラキュアＵＶＲ−６１００、サイラキュアＵＶＲ−６２１６、サイラキュアＵＶＲ−６０００（いずれも商品名）などの市販の脂環式エポキシ化合物も使用可能である。

なお、カチオン重合性化合物の具体例は、特開平８−１４３８０６号公報、特開平８−２８３３２０号公報、特開２０００−１８６０７９号公報、特開２０００−３２７６７２号公報などにさらに詳細に記載されており、そこに例示されている化合物から適宜選択して本発明を実施することもできる。

カチオン重合性樹脂組成物には、通常、カチオン重合開始剤が添加される。カチオン重合開始剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等を用いることができる。具体的には、アリールスルホニウム塩誘導体（例えばダウ・ケミカル社製のサイラキュアＵＶＩ−６９７４、サイラキュアＵＶＩ−６９７６、サイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９９２、旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２）、アリルヨードニウム塩誘導体（例えばローディア社製のＲＰ−２０７４）、アレン−イオン錯体誘導体、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系開始剤及びその他のハロゲン化物等の酸発生剤が挙げられる。

カチオン重合開始剤の使用量は、その種類、使用されるカチオン重合性化合物の種類および量比、使用条件などによって異なるが、実用上、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物又はインク全量に対して、通常は、０．１〜１０重量％、好ましくは１〜６重量％とされる。カチオン重合開始剤が多い場合には速やかに重合が進むが保存安定性が損なわれやすくなり、少ない場合には硬化性が劣る。

本発明で使用する塩素化ポリオレフィンとしては、例えば、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン及びこれらの混合物が挙げられる。これらは、酸変性したものであってもよい。塩素化ポリオレフィンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０，０００〜２００，０００が好ましく、１００，０００〜１５０，０００がより好ましい。重量平均分子量が５０，０００未満の場合、モノマーへの溶解性は良くなるが、印刷基材との密着性が悪くなり、また分子量が２００，０００を超えると、ハンドリング性に劣るとともにモノマーへの溶解性が悪くなる。塩素化ポリオレフィンの塩素含有量は、１５〜３５％が好ましく、１５〜２５％がより好ましい。塩素含有量が１５%未満の場合、モノマーへの溶解性が悪く、３５％を超える場合、印刷基材との密着性が悪くなる。

塩素化ポリオレフィンは、有機溶剤に可溶であるので、有機溶剤に溶解して溶剤型の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に添加できる。この場合、環境への影響に配慮が必要となる。
また、塩素化ポリオレフィンは、オリゴマーや上記多官能アクリレートなどの２官能以上のモノマーにはほとんど溶解しないが、上記単官能アクリレートなどの単官能モノマーには溶解するので、単官能モノマーに溶解して無溶剤型の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に添加することもできる。本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を無溶剤型として調製する場合、塩素化ポリオレフィンは、上記のように多官能モノマーおよびオリゴマーへの溶解性が低いので、先ず単官能モノマーに塩素化ポリオレフィンを溶解し、当該溶液を多官能モノマーおよびオリゴマーと混合するのが実用上最も好適である。
このようにして得られる無溶剤型の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の単官能モノマーの含有量は、０．１〜５重量％が好ましい。

本発明で使用するシリコーンアクリレートとしては、公知のものが使用でき、好ましくは有機変性シリコーンアクリレートである。有機変性シリコーンアクリレートとしては、ジメチルポリシロキサンの両末端や側鎖のメチル基を有機官能基に置換した有機変性ポリシロキサンとアクリル酸との反応生成物が挙げられる。有機変性ポリシロキサンとしては、例えば、アミノ変性、アルキル変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、アルコール変性、フッ素変性、アルキルアラルキルポリエーテル変性、エポキシ・ポリエーテル変性またはポリエーテル変性したシリコーンが挙げられる。好ましくは、有機変性ポリシロキサンの側鎖にアクリル酸を導入した有機変性シリコーンアクリレートが使用され、具体的には、下記式（３）で示される化合物が挙げられる。

（なお、式（３）中、Xは溶解性の観点からポリエーテル基またはアルキル基が好ましく、ｍ＝１〜２００、ｎ＝１〜２０である。）

シリコーンアクリレートの重量平均分子量は１，０００〜２０，０００が好ましく、５，０００〜１５，０００が好ましい。上記平均分子量が１，０００未満の場合、使用者の皮膚への刺激性が高まり、かつ所望のスリップ性付与の効果が得られず、分子量が２０，０００を超えた場合、モノマーとの相溶性が悪化する。
シリコーンアクリレートの具体例としては、市販のＴＥＧＯＲａｄ２５００（商品名：テゴケミーサービスＧｍｂＨ社製）の他、X−22−4015（商品名：信越化学工業株式会社製）の様な−ＯＨ基を有する有機変性シリコーンとアクリル酸を酸触媒下でエステル化させたもの、ＫＢＭ４０２, ＫＢＭ４０３（商品名：いずれも信越化学工業株式会社製）の様なエポキシシラン等の有機変性シラン化合物とアクリル酸を反応させたもの等が挙げられるが、分子量の観点からＴＥＧＯＲａｄ２５００が最適である。

本発明は、塩素化ポリオレフィンとシリコーンアクリレートとを併用することを特徴とする。塩素化ポリオレフィンは、無溶剤型の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に使用した場合、硬化速度が遅くなったり、膜の強度が確保できない等の欠点がある。一方、有機変性シリコーンアクリレートはスリップ性付与作用があるので耐粘着剥離性の向上には有効だが、耐擦過性は無い。しかし、両者を組み合わせて使用することにより、互いの欠点を相補することができ、実用的な密着性が得られる。
本発明において、塩素化ポリオレフィンとシリコーンアクリレートとの添加比（塩素化ポリオレフィン／シリコーンアクリレート）は、重量比にて1以下とされる。この添加比が１を超えると、耐粘着剥離性および耐擦過性が逆に悪化する。さらに、この添加比は、０．２以上 ０．８以下とするのが好ましく、この場合、インクの経時変化が低減する。

塩素化ポリオレフィン及びシリコーンアクリレートの添加量は、その合計が、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物又はインク全体に対して０．１〜４重量%とするのが好ましく、さらに好ましくは０．３〜３．５重量％、特に好ましくは０．５〜３重量％である。上記添加量の合計が０．１重量%未満の場合、十分な耐粘着剥離性および耐擦過性が得られず、４重量%を超えて添加した場合、４重量%以下の時と耐粘着剥離性および耐擦過性に差は認められないが、樹脂組成物の硬化速度が顕著に悪化し、また、樹脂組成物をインクジェット記録用インクとして用いた場合、インクの吐出状態の安定性にも影響がある。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、さらに、着色剤を含有させることにより、活性エネルギー線硬化型インクとして使用できる。着色剤としては、顔料若しくは染料又はこれらの混合物が挙げられる。顔料としてはアゾ系、フタロシアニン系、染料系、縮合多環系、ニトロ系、ニトロソ系の有機顔料（カーミン６Ｂ、レーキレッド、ジスアゾイエロー、フタロシアニンブルー、アニリンブラック、アルカリブルー、キナクリドン等）の他、コバルト、クロム、銅、亜鉛、鉛、チタン、バナジウム、マンガン、ニッケル等の金属類、金属酸化物および硫化物、ならびに、黄土、群青、紺青等の無機顔料、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛等を好適に使用できる。また、染料としては、アゾ系、アントラキノン系、アジン系等の油溶性染料を使用できる。顔料、染料のいずれかを着色剤としても良いが、顔料を用いた場合は耐光性に優れたインクにすることができる。着色剤の含有量は、インク全量に対して０．１〜５０重量%が望ましく、１〜３０重量％が望ましい。

更に、本発明の樹脂組成物には、上記以外の成分として、顔料分散剤、酸化防止剤、抗菌剤、防カビ剤、重合禁止剤、ｐH調整剤等の添加剤成分を適宜含有させることができる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びインクは、上記成分をビーズミル、ディスパーミキサー、ホモミキサー、コロイドミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機を用いて混合することにより製造することができる。本発明の樹脂組成物は、樹脂を紫外線、Ｘ線、電子線などの活性エネルギー線で硬化させて塗装、印刷等する分野であれば種々の用途に使用できるが、特にインクジェット記録用インクとして好適に使用できる。

以下、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の好ましい実施例としてインクジェット記録用インクを挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、各成分の添加方法についても限定されるものではない。

［使用した各成分］
下記実施例及び比較例で使用した各成分の詳細を表１に示す。

［塩素化ポリオレフィン溶液の作製］
イソボルニルアクリレート１００．０重量%に塩素化ポリオレフィン２０．０重量％を加え、７０℃に加温して攪拌溶解し、塩素化ポリオレフィン溶液（溶液中の塩素化ポリオレフィン濃度１６．７％）を得た。以下の実施例では、この溶液を使用した。

［顔料分散体の作製］
１，９−ノナンジオールジアクリレート２０．０重量%に顔料５．０重量％、分散剤２．５重量%を混合し、ビーズミルで分散し、顔料分散体Aを得た。これを実施例２〜６及び比較例１〜５にそれぞれ使用した。

実施例１
表２に示した処方で各成分を調合し、高速攪拌機で充分に混合して、クリア系インクを得た。

実施例２〜６及び比較例１〜５
表２に示した処方で各成分を実施例１と同様の混合方法により混合して、黒インクを得た。

上記実施例１〜６及び比較例１〜５で得られた各インクについて以下の評価を行った。印刷基材としては、ポリプロピレン製シートを使用した。評価結果を表２に示す。
（１）吐出安定性
Ｘａａｒ社製インクジェットプリンタを用い、上記各インクを該プリンターの吐出ヘッドより吐出させて、吐出状態の評価を行った。結果を以下の３段階にて評価した。
○：安定した吐出状態
△：連続吐出させると徐々に吐出が不安定になる
×：初期から飛行曲がりがみられる

（２）硬化速度
上記Ｘａａｒ社製インクジェットプリンタの吐出ヘッドより各インクを吐出させ、印刷基材表面に５ｃｍ×５ｃｍ程度のベタ画像を形成するように印刷し、その後、アイグラフィックス社のメタルハライドランプを用い、１３０ｍＪ／ｃｍ^２の照射強度で紫外線照射を行い、上記印刷面を硬化させた。その結果を以下の３段階で評価した。
○：１回の紫外線照射で硬化した
△：３回以内の紫外線照射で硬化した
×：３回の紫外線照射によっても硬化しない

（３）耐擦過性
クロックメーター（東洋精機株式会社製）を用い、摩擦子にガーゼを装着し、 上記（２）で得られた印刷面を２０往復させた。その後、上記印刷面を観察し、以下の３段階で評価した。
○：全く傷が発生していない
△：一部に傷が発生した
×：印刷面が容易に剥がれた落ちた

（４）耐粘着剥離性（付着性）
上記（２）で得られた印刷面を２４時間放置した後に、その表面に1mm幅クロスカット５マス×５マスを形成させ、その上に空泡が生成しないようにセロテープ（登録商標）を指圧にて圧着させ、４５度の剥離角度にて剥離させたときの状態を目視にて観察し、以下のように評価した。
○：５マス未満にのみ剥離が見られた
△：５マス以上15マス未満に剥離がみられた
×：１５マス以上に剥離が見られた

（５）耐薬品（アセトン）性
先端の綿の部分にアセトンを含ませた綿棒を、上記（２）で得られた印刷面上に押し当て、左右に２０回擦りつけて印刷被膜の剥離、薄化等の有無を観察した。更に、同様にして３０回、合計５０回こすり付けた後の印刷面の状態を観察した。
○：５０回で全く傷が認められない
△：２０回で一部に傷が認められた
×：２０回未満で印刷面が容易に剥がれた落ちた

表２の結果から、本発明に属する実施例１〜６の場合、塩素化ポリオレフィンおよび有機変性シリコーンアクリレートが所定の比率で含有されているので、すべての評価項目において優れたインクが得られることがわかる。これに対し、比較例１の場合、塩素化ポリオレフィンの添加量が有機変性シリコーンアクリレートの添加量よりも多いため、耐擦過性及び耐粘着剥離性に劣る。比較例２の場合、有機変性シリコーンアクリレートを含有しないため、耐粘着剥離性および耐薬品性に劣る。比較例３の場合、塩素化ポリオレフィンを含有しないため、耐擦過性に劣る。比較例４の場合、塩素化ポリオレフィンおよび有機変性シリコーンアクリレートの何れも含有しないため、耐擦過性及び耐粘着剥離性に劣る。比較例５の場合、有機変性シリコーンアクリレートの代わりに有機変性シリコーンを使用しているため、硬化速度に劣り、耐擦過性及び耐粘着剥離性の両者も十分でない。

Claims (5)

1. 活性エネルギー線硬化型樹脂と塩素化ポリオレフィンとシリコーンアクリレートとを含有し、かつシリコーンアクリレートに対する塩素化ポリオレフィンの添加比が重量比にて1以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
2. 前記塩素化ポリオレフィン及びシリコーンアクリレートの添加量の合計が前記組成物全量の０．１〜４重量%である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
3. 前記シリコーンアクリレートは、有機変性されたものである請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
4. 無溶剤型である請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物と着色剤とからなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インク。