JPH04142322A - 合成樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野１ 本発明はポリオレフィン系樹脂（本発明で樹脂はすべて
合成樹脂をいう）、例えばボリプロピレンホモボリマニ
、エチレンプロピレン共重合体、エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体、ポリエチレン又は上言己ポリマーの
混合物などのコーティング、接着を目的とする樹脂組成
物に関し、更に詳しくはポリオレフィン系樹脂の成型物
及びフィルムに対し、塗料用又はインク用又は接着剤用
として、ＬＩＶ（紫外線）硬化方式及び／又は熱硬化方
式によって硬化させることにより、密着性、耐揮発油性
、耐熱性、耐湿性、塗膜強度、塗膜外観などの優秀な性
質を有する樹脂組成物に関するものである。 ［従来の技術］ 従来ポリオレフィン樹脂は自動車用、電気用品など幅広
い分野で大量に使用されている。これは当該樹脂の優秀
な物性即ち耐水性、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性など
によるもので、価格も安価であり、現状に於ては需要は
伸びる傾向にある。しかしながら上記の様な利点にも拘
らず当該樹脂の普及は遅々としている。それは当該樹脂
か結晶性であるため、接着や塗装が困難であることが大
きな原因である。そのため一部では当該樹脂表面を酸処
理あるいはコロナ放電などの物理的方法により改質して
塗膜の付着性を向上させる試みがあるが工程が煩雑でコ
ストも高くつく。 さてここで自動車用バンパーなどの車外プラスチック塗
装を例に取ると、上記の様な工程の煩雑さを避けるため
、多くのブライマー組成物が提案されている。（例えば
特開昭６２−９５３７２号や特開昭６２−９５３６９号
など）しかしこれらの先行発明はポリオレフィン樹脂に
対する密着性が必ずしも充分ではなく、更にブライマー
組成物を基材に塗布した後、上塗りをかけねばならない
など、工程が複雑になる欠や、があった。これらの欠点
を除去するため、ワンコートとして使用されるコーティ
ング用組成物として塩素化ボッオレフィン系のブレンド
化合物や共重合組成物が提案されていたが（例えば特開
昭６２−１８４３４号）、耐候性、耐湿性、耐溶剤性、
塗膜硬度などの何れかが劣る欠点があった。更にまた上
記特開昭６２−１８４３４号に於て、アクリル系モノマ
ーによる変性にしても必ずしも耐候性、耐溶剤性、塗膜
硬度などモノマーの残存による悪影響から逃れていると
は言い難い。これらの欠点を改良するために、種々のポ
リマー例＾ばアクリル系又はウレタン系等のポリマーを
ブレンドして塗膜物性を向上させた例が数多く存在する
が、元来上記のポリマーは塩素化ポリオレフィンとは基
本的に非相溶性であり、そのため＊膜の光沢度が低下し
たり、顔料分散性が劣るなどの問題点があった。

【発明が解決しようとする課題】

ポリオレフィン系樹脂はフィルム又はシートの形でテレ
ホンカード又はプリペイドカードなどの情報記録用途に
も需要が見込まれるようになってきた。それ故、ＥＤ刷
方式も従来のようなラミネート印刷方式やグラビヤ印刷
方式だけでなく、スクリーン印刷などの幅広い分野でＵ
■硬化方式が導入され、グラビア印刷を除く殆どすべて
の印刷方式にもＬＩＶ硬化方式が普及してきた。更にＬ
ＩＶ硬化型塗料も近年急速に実用化が進み、当初のペー
パーコーティング、木工塗料などのプラスチックコーテ
ィングの分野から缶、鋼缶などの金属分野、光ファイバ
ーや更にはエレクトロニクス分野にまでその用途を拡大
している。 これらのＵ■硬化型インキや同型塗料に共通した利点は
、低温で硬化が可能であること、硬化率が高いため溶剤
などの排ガス処理設備が不要にこと、Ｕ■硬化装置はコ
ンパクトで床スペースが節約できること。秒、分単位の
短時間で硬化するので生産性が向上する、更に硬化に要
するエネルーが小さく、省エネルギーが可能である。上
記のようなＵ■硬化型インキや塗料の物性については、
よく知られているものの、本発明に見られるようなポリ
プロピレン等の難接着性ボボリオレフィン基材としたも
のは殆どないため、真に上記のような利点を有する工業
上有用なポリオレフィンを基材としだＵ■硬化型塗料や
同型インキの開発が要望されていた。本発明は上記の要
望に応え、その目的の第１はポリプロピレンなど難接着
性ポリオレフィンに対し良好な密着性を有する塗膜、イ
ンキ又は接着性良好な接着剤を提供する。その第２はＬ
ＩＶ又は熱による硬化反応を使用して効果的に工業上有
利な塗膜形成物を提供する。その第３は取扱いの容易な
塗料、インキ、接着剤甲ベースレジン溶液を提供する。 その第４は密着性、耐候性、塗膜強度、耐揮発油性など
塗膜性能の優れた塗膜を提供するにある。かくて本発明
は前記従来の技術からすれば、ワンコートコーティング
用組成物として、また塗料用ブライマーとして優れた性
能を発揮する樹脂組成物を提供するものである。 ［課題を解決するための手段］ 前記の目的を達成するために本発明の第１は塩素化ポリ
オレフィン類とｔＪＶ硬化及び／又は熱硬化可能な二重
結合を有するオリゴマー又はオリゴマー混合物との有機
溶剤に溶解した溶液に対して、該オリゴマー又はオリゴ
マー混合物に対して０．１〜２０重量％の光重合開始剤
及び／又は熱重合開始剤を配合されてなるポリオレフィ
ン系樹脂組成物であり、その第２発明は第１発明のＵ■
硬化及び／又は熱硬化可能なオリゴマー又はオリゴマー
混合物の代わりに二重結合を有するオリゴマー又は該オ
リゴマー混合物及びアクリルエステルモノマー又はアク
１ノル工ステルモノマー混合物を又はアクリルエステル
モノマー又はアクリルエステルモノマー混合物を使用す
るポリオレフィン系樹脂組成物に関するものである。即
ち本発明者等は前記従来の種々な問題点を解決するため
に鋭意研究した結果、（イ）塩素化ポリオレフィン、（
ロ）ＵＶ硬化可能なオリゴマー又はオリゴマー混合物及
び／又はアクリルエステルモノマー又はアクリルエステ
ルモノマー混合物及び光及び／又は熱重合開始剤を含有
する系で硬化した塗膜はポリオレフィン系樹脂に対して
、優秀な密着性を示すと同時に耐熱性、耐候性、対揮発
油性、耐湿性、塗膜強度などの物性が向上することを確
証し、前記の問題点を解決して本発明を完成するに至っ
た。 本発明に使用されるＵＶ硬化可能なオリゴマー（ロ）は
１分子中に平均１個以上の二重結合を有し、通常該二重
結合はアクリル基に含まれていてもよく、又はメタクリ
レート基に含まれていてもよい。更にＯＨ基、カルボキ
シル基、アミノ基、ウレタン結合、エステル結合などを
含有していてもよい。これらの官能基を利用してＵ■硬
化及び／又は熱硬化を並行して又は別々に行わしめるこ
とができる。 該オリゴマー類（ロ）としてはｆＡ＋エステル結合を主
体とするオリゴエステルアクリレート、ｆＢ）ポリウレ
タンの主鎖を有するウレタンアクリレート、ｆｃ）エポ
キシオリゴマー又は同樹脂を骨格とするエポキシアクリ
レート、ｆ’Ｄ＋　アクリル基又はメタクリル基を末端
に有するカプロラクトン変性アクリル酸エステル又はメ
タクリル酸エステル、（Ｅｌマイケル付加反応などによ
り千ツマ−を２個以上付加させた末端ＯＨアクノル酸エ
ステルオリゴマー又はメタクリル酸エステルオリゴマー
などが挙げられる。 更に本発明の目的を達成する上で好適なアクリルエステ
ルモノマー（ロ）としてはフェノキシポリエチレングリ
コールアクリレート、ラウリレアクリレート、ステアリ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチル
フタル酸などの単官能アクリレート類、ポリエチレング
リコール（Ｄ　Ｐ　４００１ジアクリレートなどのジア
クリレート類、トリメチロールプロパントリアクリレー
トなどの３官能アクリレート類などがある。本発明に使
用される塩素化ポリオレフィン類（イ）は塗膜物性とし
て密着性を付与するために使用される成分であり、塩素
含有率は１０〜５０重量％の範囲、好適には２０〜４５
重量％の範囲である。塩素含有率が１０重量％未満では
低温下での溶液安定性が悪くなり、塗膜外観も低下する
。また塩素含有率が５０重量％を超過するとポリオレフ
ィン系樹脂に対する密着性が低下する。塩素化ポリオレ
フィンの原料としては結晶性ポリプロピレン、非結晶性
ポリプロピレン、ポリブテン、低密度ポリエチレン、高
密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エ
チレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−酢酸
ビニル共重合体などである。又これらのカルボキシル基
や水酸基又は酸無水物基等を導入した変性ポリオレフィ
ン樹脂も使用できる。ポリオレフィンの塩素化は通常の
従来の反応方法が使用される。例えばポリプロピレンを
四塩化炭素のようなりロワハイドロカーボン中に溶解し
、無触媒か又は触媒を添加し、又は紫外線の照射下で加
圧下又は常圧下で、常温〜１３０℃の温度範囲で塩素ガ
スを導入することによって行われる。 更に塩素化ポリオレフィン類（伺には塩素化ボリオレフ
インを無水マレイン酸で変性した改質変性塩素化ポリオ
レフィンも含まれる。この場合の変性は既知の方法で行
われる。例えば前期したように、塩素化ボリオレ、フィ
ン類を溶媒置換して、例えば芳香族系炭化水素、特にト
ルエン溶液としたものを７０〜１２０°Ｃの温度範囲で
無水マレイン酸を添加し、無触媒又は触媒の存在下で、
更に第三成分共存下又は不共存下で反応せしめる。この
無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン類を使用して
本発明を実施すると、密着性及び他の樹脂特にアクリル
系樹脂やウレタン系樹脂との相溶性が更に良くなる利点
がある。 本発明によると前記（イ）及び（ロ）の混合液を作成す
るにはｆイ）　／　（ロ）の系のそれぞれの相溶性が或
程度必要である。更に詳細に説明すると特定のｆｌ　／
　ｔｏ）の混合比で完全に相溶することが望ましい。し
かし本発明の場合、（（）／ｆ帽の混合液は重量比で９
／１〜１／９の比率で相溶する系が好ましく、特に上記
ｆＡ）　、　ｆｃ）　、　ｆＤ＋　、　ｆＥ）のオリゴ
マーは塩素化ポリオレフィン特に塩素化ポリプロピレン
に相溶性の良好なことが判明した。上記のようにｍ／ｆ
口）の混合液が相溶しさえすれば、ＵＶ及び／又は熱の
作用によるラジカルの発生により重合可能な成分が硬化
反応によってポリマー同士がＩＰＮ（相互侵入網目構造
）を形成することにより、単一のポリマー構造には見ら
れない様々な特異な物性を創出することが可能である。 そのため例えば、表面物性的には耐候性、耐揮発性、塗
膜硬度を著しく向上させることが可能であり、更に耐熱
性なども向上する。 上記の様にｆイ）／（ｏ）の混合比は両者の基本的性質
、目標とする硬化塗膜の物性に基づいて決定されるが、
基本的には塩素化ポリオレフィン（イ）が５〜９５重量
％に対してＵ■硬化可能なオリゴマー又はオリゴマー混
合物又はアクリルエステルモノマー及び／又はアクリル
エステルモノマー混合物（ロ）が９５〜５重量％である
ことが望ましい。塩素化ポリオレフィンが９５重量％を
超過するとポリオレフィン基材に対する密着性が良好に
なるものの、塗膜物性は特に向上せず、逆に５重量％未
満では密着性そのものが低下することになる。 本発明に使用されるし■硬化剤としてはベンゾインエー
テルやハロゲン化アセトフェノンなどの解裂型、ベンゾ
フェノンなどの水素引き抜き型、ビアチル類などのエネ
ルギー移動型の何れでもよく、何等反応に制約を受ける
ものではない。 更に詳細に本発明に使用される重合開始剤としてのＬＩ
Ｖ硬化剤を列挙すると、光イオン重合性化合物としてア
リールジアゾニウム化合物、ジアリールヨードニウム化
合物、トリアリールスルホニウム化合物、トリアリール
セレノニウム化合物、ベンゾインやアセトフェノンなど
とその誘導体としてベンゾイン、ベンゾインアルキルエ
ーテル、ベンジルケタール、ジアルコキシアセトフェノ
ン、塩素化アセトフェノン誘導体など芳香族ケトンアミ
ン系とじてベンゾフェノンなど、ミシエラーケトンとし
て４，４・　−ジメチルアミノベンゾフェノンなど、α
−アジロキシムエステル、チオキサンとその誘導体、キ
ノン類、その他各種光増感として色素、顔料、有機硫黄
化合物、金属化合物とイオン、有機リン化合物、クロロ
シラン、アゾ化合物などが挙げられる。 また熱重合開始剤としてはベンゾイルパーオキサイドの
様な過酸化物系やアゾビスイソブチロニトリルの様なア
ゾビス系などが使用できる。 これらの重合開始剤はＵ■重合開始剤又は熱重合開始剤
の場合もそれぞれ単独で使用されるが、Ｕ■重合開始剤
／熱重合開始剤を例えば重合比で１／９あるいは９／１
，５７５など角種混合此の混合した重合開始剤として使
用しても差し支えない。その理由はＵ■重合反応を行わ
しめる際には、本発明の方法によれば（イ）及び／又は
（ロ）の系内には既にトルエン及び／又はキシレンの様
な有機溶剤が含有されており、当然（イ）と（ロ）など
の混合液を作成した時点では有機溶剤による溶液となっ
ており、硬化塗膜を形成する過程でこれらの有機溶剤を
乾燥する工程が入ることになる。通常は加熱乾燥法を使
用する場合が多く、４０〜８０°Ｃで１０分間〜１時間
程度、強制乾燥する場合が多い。これらの温度で、乾燥
する詩間を考慮して、その条件化で、熱ラジカルが発生
する適当な重合開始剤を選択し、次のＵ■重合乾燥工程
で光重合開始剤が有効に機能するという組み合わせが充
分可能である。 上記のＵ■重合開始剤及び／又は熱重合開始剤からなる
重合開始剤の量が重合可能なオリゴマー又は該オリゴマ
ー混合物更にはアクリル酸エステルモノマー又は該エス
テルモノマー混合物（ロ）の重合可能な物質の合計量に
対して０１重量％未満では系内酸素による重合抑制作用
によって、該重合可能物質が重合しなかったり、未重合
物が残存することがある。また２０重量％を超過すると
硬化塗膜の内部又は表面に該重合開始剤が分解せずして
偏在し、本発明の目的とする密着性、耐候性、対揮発油
性が達成され難く、好ましくない。 なお本発明に使用されるＬＩＶ照射設備及び／又は強制
乾燥設備が必要になるが、従来工業上使用される設備で
何等支障がない。光照射設備としては照射源として紫外
線蛍光ランプ、中圧水銀灯、高圧水銀灯などが使用され
る。光源の配置はコンベアの流れ方向に対して平行でも
、直角でもよく、適当な方法を選んで便用する。 ［作用］ 本発明は塩素化ポリオレフィン（イ）と二重結合を有す
るオリゴマー及び／又はアクリル酸エステルモノマーな
ど（ロ）との共存下で（ロ）を光硬化反応又は熱による
硬化反応をさせると　（伺ポリマーと（ロ）などのポリ
マー混合系の硬化ポリマーが相分離をした状態でそれぞ
れ網目構造を形成し、相互の網目構造が局所的に絡み合
っている不均一混合モデル即ち異種のミクロゲルが混在
した状態となると考えられる。即ち上記のようにして本
発明によって形成されたＩＰＮ（相互侵入網目構造）は
そのミクロ相分離形態を支配する主要な因子としてｆＡ
］、ポリマー（イ）と（ロ）などとのオリゴマーの重合
した又はアクリルエステルモノマーの重合したポリマー
による多成分系内各ポリマー間の相渚性、ｆＢｌ、（ロ
）などのポリマ（具体的には二重結合を有するオリゴマ
ー又はアクリル酸エステルモノマー（ロ）などが重合し
て生成するポリマー）の架橋密度、ｆｃｌ、ｆ句ポリマ
ー／（ロ）などのポリマー混合比、ｆＤ）ｉｏ）などの
ポリマーの中での各成分の混合比などが挙げられる。 更に（ロ）などのオリゴマー又はアクリル酸エステルモ
ノマーが重合する過程において（イ）の主鎖に活性点が
生じ、一種のグラフト重合が起こりそのためＩＰＮとグ
ラフト結合共存型の強固な網目構造の生成が期待される
。上記の点からして、本発明を使用する硬化塗膜は耐熱
性、耐候性、耐質性、塗膜の強度と硬度、密着性などの
諸性質を任意にコントロールした設計が可能であり、そ
れぞれその特異な物性を発揮することになる。 ［実施例１ 実施例１ バードレン１４−ＬＬＢ（塩素化ポリプロピレン、東洋
化成工業株式会社製、トルエン溶液、固形分３０％）　
１００ｇにテトラド−ＣＡ　（エポキシアクリレートオ
リゴマ、三菱瓦斯化学株式会社製、５０％キシレン溶液
）を３０ｇ加え充分混合し、イルガキュア１８４（アセ
トフェノン系光重合開始剤チバガイギー社製）を０．５
ｇ添加し、充分混合する。 実施例２ 実施例１におけるバードレン１４−　Ｌ　Ｌ　Ｂをバー
ドレン１４−ＭＬ（東洋化成工業株式会社製、無水マレ
イン酸変性塩素化ポリプロピレン、トルエン溶液、固形
分３０％）に変更した以外はすべて実施例１と同様に操
作した。 実施例３ 実施例１におけるバードレン１４−　Ｌ　Ｌ　Ｂをパー
ドレンＣＬ−ＥＰＤＭ　（東洋化成工業株式会社製、塩
素化ＥＰＤＭ２０％トルエン溶液）に変更した以外はす
べて実施例１と同様に操作を行った。 実施例４ 実施例１における仕込量をそれぞれ１００ｇ、　３０ｇ
、　０．５ｇを１５ｇ、　２００ｇ、　５ｇに変更した
以外はすべて実施例１と同様に操作した。 実施例５ 実施例２におけるテトラドーＣＡをＭ−１ｊ１００（東
亜合成化学工業株式会社製、オリゴエステルアクリレー
トオリゴマー）に変更した以外はすべて実施例２と同様
に操作した。 実施例１〜５については硬化反応を紫外線照射条件とし
て８ＤＷ／ｃｍオゾンタイプ集光型ランプを使用し、１
０ｍ／ｍｉｎのコンベアスピードで４バス（ｐａｓｓ）
照射し、硬化塗膜を得た。 実施例６〜１０ 実施例１〜５で使用したイルガキュア１８４をバーブチ
ルＰＶ（パーオキシエステル系日本油脂製重合開始剤）
に変更した以外はすべて実施例１〜５と同様に操作して
それぞれ実施例６〜１ｏとした。 実施例１〜１０について硬化反応として、８０℃、３０
分間強制乾燥を行った。室温に冷却した後、３時間ニー
ジンした。結果を表−１に示した。 実施例１１ 実施例６について、８０℃、３０分間強制乾燥を行った
後、８０Ｗ／ｃｍオゾンタイプ集光型ランプを使用し　
１０ｍ／ｍｉｎのコンベアスピードで４バス（ｐａｓｓ
）照射し、硬化塗膜を得た後、３時間室温で放置した。 結果を表−１に示した。 実施例１２ 実施例２において、テトラドＣＡを３０ｇ加えた後「更
にアクリル酸−２−ヒドロキシエチルを５ｇ加えた」点
以外はすべて実施例２と全く同様に操作した。乾燥、硬
化については６０℃、１０分間強制乾燥した後、８０Ｗ
／ａｍオゾンラン集光型ランプを用い、１０ｍ／ｍｉｎ
のコンベアスペードで４　ｐａｓｓ照射し、硬化塗膜を
得た後、３時間室温で放置した。その結果を表−１に示
した。 更に比較例として１４−　Ｌ　Ｌ　Ｂ単独の塗膜を用い
、その結果を併せて表−１に示した。 表−１の試験片の作成。 ７　Ｘ　２０ｃｍのポリプロピレン板上にＮ０１６のバ
ーコーターで各サンプルを塗布し、６０℃、１０分間乾
燥したものを試験片とした。 表 ［発明の効果］ 本発明の効果を纏めると下記の通りである。 ［１）本発明の樹脂組成物はポリオレフィン系の成型物
やフィルムにコーティングし、ＵＶ又は熱ラジカルを発
生させることより、該難接着性基材に対して、優秀な接
着性（密着性を含む）を有する塗膜が得られる。 （Ｉｌｌ得られた塗膜は優れた密着性を有する以外に、
耐候性、耐揮発油性、耐熱性、塗膜強度、耐湿性に於て
優れた物性を有する。これらの物性は本出願人の出願に
なるコーティング組成物（特開昭６２−９５３７２号や
同、特開昭６２−９５３６９号）の場合よりも更に優れ
ている。 （■）本願発明はＴＪＶ硬化と同時に熱硬化が可能であ
り、比較的低温でよく反応し、排ガス処理設備が不要で
あり、かつＵＶ効果実装置コンパクトで著しく短時間で
硬化が可能であり、生産性が向上する。しかもワンコー
トコーティング用組成物として、塗料用ブライマーとし
ての優れた性能を発揮する。 （ＩＶに重結合を有するオリゴマー又は該オリゴマーの
混合物及び／又はアクリルエステルモノマー又はアクリ
ルエステルモノマー混合物を使用して二重結合を有する
オリゴマー又はその混合物と同様に塩素化ポリオレフィ
ンに対する相溶性が大であるため上記塗膜の諸性質も優
秀である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩素化ポリオレフィン類と二重結合を有するオリゴ
   マー又は該オリゴマー混合物との有機溶剤に溶解した溶
   液に対して、該オリゴマー又はオリゴマー混合物に０．
   １〜２０重量％の光重合開始剤及び／又は、熱重合開始
   剤を配合されてなることを特徴とするポリオレフィン系
   合成樹脂組成物。 ２、二重結合を有するオリゴマー又は該オリゴマー混合
   物の代わりに二重結合を有するオリゴゴー又は該オリゴ
   マー混合物の及びアクリルエステルモノマー又はアクリ
   ルエステルモノマー混合物又はアクリルエステルモノマ
   ー又はアクリルエステルモノマー混合物を使用する請求
   項１記載のポリオレフィン系合成樹脂組成物。