KR20060136368A - 자외선 경화형 수지 조성물, 도료, 잉크, 접착제, 실링제및 프라이머 - Google Patents
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Abstract
폴리올레핀에 대하여 부착성이 양호하고, 유기용제를 함유하지 않으며, 또한 작업 효율이 우수한, 도료, 잉크, 접착제, 실링제 또는 프라이머용 자외선 경화형 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은, (a) 염소 함유율이 15~40 질량%인 염소화 폴리올레핀 5~35질량부, (b) 지환식 탄화수소계 모노(메타)아크릴레이트 15~60 질량부 및 (c) 폴리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트 5~80 질량부를 함유하고, 또한 (ａ)성분, (b)성분 및 (c)성분의 합계 100 질량부에 대하여, (d) 지방족 탄화수소계 디(메타)아크릴레이트 0~1100 질량부 및 (e)분자 내에 3~6개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능성 단량체 0~600 질량부를 함유하고, 게다가 (ｂ)성분, (c)성분, (d)성분 및 (e)성분의 합계 100 질량부에 대하여, (f) 광중합 개시제 1~15 질량부를 함유하여 이루어지는 자외선 경화형 수지 조성물, 및, 상기 조성물을 유효성분으로 하는 도료, 잉크, 접착제, 실링제 및 프라이머를 제공한다.
폴리올레핀, 자외선 경화형 수지 조성물, 모노(메타)아크릴레이트, 광중합 개시제
Description
본 발명은, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합물, 에틸렌- 프로필렌-디엔 공중합물(ethylene-propylene-diene copolymers) 등의 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 필름, 시트 또는 성형물의 보호나 미장을 목적으로 사용되는 자외선 경화형 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 폴리올레핀계 수지는 비교적 저렴하고 뛰어난 내약품성, 내수성, 내열성 등을 가지므로, 자동차 부품, 전기 부품, 건축 자재, 식품포장용 필름 등의 재료로서 넓은 분야에서 사용되고 있다. 그렇지만, 폴리올레핀계 수지는 이러한 특징을 가지면서도, 결정성이고 비극성이기 때문에 도장이나 접착을 하기가 곤란하다.
이러한 난접착성 폴리올레핀계 수지의 도장이나 접착에는, 폴리올레핀계 수지에 대한 강한 부착력을 가지는 염소화 폴리올레핀이, 종래부터 바인더 수지로서 사용되고 있다. 예를 들면 20~40 중량%까지 염소화한 염소화 아이소택틱 폴리프로필렌(isotactic polypropylene)이 폴리프로필렌 필름의 인쇄 잉크용 바인더 수지로서 제안되고 있다(일본국 공고특허공보 소46-27489호 참조). 또한, 20~40 중량%까지 염소화한 염소화 프로필렌-에틸렌 공중합체가 폴리올레핀에 대한 인쇄 잉크나 접착제용 바인더 수지로서 제안되고 있다(일본국 공개특허공보 소48-5507호, 일본국 공개특허공보 소48-4534호 참조).
또한, 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물을 함유하는 염소 함유율이 5~50 중량%인 저염소화 프로필렌-α-올레핀 공중합체가, 폴리올레핀계 성형품의 도장용 프라이머나 코팅용 바인더 수지로서 제안되고 있다(일본국 공개특허공보 소59-75958호, 일본국 특허공개공보 소60-99138호 참조).
그러나, 이들 염소화 폴리올레핀류는, 톨루엔, 자일렌 등의 유기용제에 용해된 형태로 사용되는 것이 대부분이어서, 도장시에 대량의 유기용제가 대기 중에 방출되어 환경이 오염되고 위생 면에서도 문제이다. 또한, 막의 제조시에는 고온에서 장시간의 건조 공정이 필요하기 때문에 생산 효율이 떨어진다.
본 발명의 과제는, 폴리올레핀에 대하여 부착성이 양호하여, 유기용제를 함유하지 않고도 작업 효율이 우수한, 도료, 잉크, 접착제, 실링제 또는 프라이머용 자외선 경화형 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은, 하기와 같은 자외선 경화형 수지 조성물, 도료, 잉크, 접착제, 실링제 및 프라이머를 제공하는 것이다.
1. (a) 염소 함유율이 15~40 질량%인 염소화 폴리올레핀 5~35 질량부, (b) 지환식 탄화수소계 모노(메타)아크릴레이트 15~60 질량부 및 (c) 플리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트 5~80 질량부를 함유하고, 또한 (ａ)성분, (b)성분 및 (c)성분의 합계 100 질량부에 대하여, (d) 지방족 탄화수소계 디(메타)아크릴레이트 0~1100 질량부 및 (e) 분자 내에 3~6개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능성 단량체 0~600 질량부를 함유하고, 게다가 (ｂ)성분, (c)성분, (d)성분 및 (e)성분의 합계 100 질량부에 대하여, (f) 광중합 개시제 1~15 질량부를 함유하여 이루어지는 자외선 경화형 수지 조성물.
2. 염소화 폴리올레핀(a)이, 불포화 카르복실산 성분 및 그 산의 무수물 성분으로부터 선택되는 적어도 1종류를 0.3~10 질량% 함유하여 이루어지는 상기 항 1에 기재된 자외선 경화형 수지 조성물.
3. 상기 항 1 또는 2에 기재된 자외선 경화형 수지 조성물을 유효성분으로 하는 폴리올레핀 필름, 시트 또는 성형물용 도료.
4. 상기 항 1 또는 2에 기재된 자외선 경화형 수지 조성물을 유효성분으로 하는 폴리올레핀 필름, 시트 또는 성형물용 잉크.
5. 상기 항 1 또는 2에 기재된 자외선 경화형 수지 조성물을 유효성분으로 하는 폴리올레핀 필름, 시트 또는 성형물용 접착제.
6. 상기 항 1 또는 2에 기재된 자외선 경화형 수지 조성물을 유효성분으로 하는 폴리올레핀 필름, 시트 또는 성형물용 실링제.
7. 상기 항 1 또는 2에 기재된 자외선 경화형 수지 조성물을 유효성분으로 하는 폴리올레핀 수지 도장용 프라이머.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물은, 필수성분인 염소화 폴리올레핀(a), 지환식 탄화수소계 모노(메타)아크릴레이트(b), 플리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트(c) 및 광중합 개시제(f), 및 임의성분인 지방족 탄화수소계 디(메타)아크릴레이트(d) 및 분자 내에 3~6개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능성 단량체(e)를 함유한다.
본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」는 「아크릴레이트 또는 메타크릴레이트」를 의미하고, 「(메타)아크릴산」은 「아크릴산 또는 메타크릴산」을 의미하고, 「(메타)아크릴로일기」는 「아크릴로일기 또는 메타크릴로일기」를 의미한다.
본 발명에서 사용되는 (ａ)성분인 염소화 폴리올레핀의 염소 함유율은, 15~40 질량%이다. 염소 함유율이 15 질량% 미만이면, 다른 아크릴레이트 성분에 대한 용해성이 나빠지고, 얻어지는 조성물이 양호한 유동성을 얻을 수 없다. 또한, 염소 함유율이 40 질량%를 넘으면, 얻어지는 조성물의 기재에 대한 밀착성이 저하된다.
염소화 폴리올레핀의 제조에 사용하는 원료인 폴리올레핀으로는, 폴리프로필렌, 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체 등이 바람직하고, 그 중에서도 메탈로센 촉매(metallocene catalysts)를 이용하여 제조된 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체가 특히 바람직하다.
프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체에 있어서의 α-올레핀으로는, 예를 들면 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사데센, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소 원자수 2, 4~20의 α-올레핀을 들 수 있고, 에틸렌이 바람직하다. α-올레핀이 2종류 사용되어도 된다.
폴리올레핀의 염소화는, 공지의 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들면, 폴리올레핀을 염소화반응 용제에 용해하여 촉매의 존재 하 또는 자외선의 조사 하에 두고, 통상의 압력 또는 가압하에서, 50~150℃의 온도로 염소가스를 불어 넣어서 반응 시킴으로써 행해진다.
염소화 반응에 사용되는 촉매로는, 예를 들면 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate), 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide), tert-부틸큐밀 퍼옥사이드(tert-butylcumyl peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), tert-부틸 하이드로퍼옥사이드(tert-butyl hydroperoxide), 사이클로헥사논 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시이소부티레이트(tert-butyl peroxyisobutyrate)와 같은 퍼옥사이드류나, 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile), 아조비스이소프로피오니트릴 등의 아조니트릴류 등을 들 수 있다.
염소화 반응에 사용되는 용제로는, 할로겐화 용제, 예를 들면 테트라클로로에틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소가 사용되지만, 특히 클로로포름이 적합하다.
본 발명에 사용되는 (ａ)성분인 염소화 폴리올레핀이, 불포화 카르복실산 성분(단위) 및 그 산의 무수물 성분(단위)으로부터 선택되는 적어도 1종류를 함유하고 있으면, 얻어지는 조성물의 안료 분산성이 향상한다. 또한, 얻어지는 조성물에 다른 극성 수지를 혼합하는 경우에, 상용성(compatibility)이 향상한다. 또한, 얻어지는 조성물을 프라이머로서 사용하는 경우에, 오버코팅 도료(overcoating paint)와의 밀착성이 향상된다. 불포화 카르복실산 성분 및 그 산의 무수물 성분으로부터 선택되는 적어도 1종의 함유율은, 0.3~10 질량%인 것이 바람직하다. 10 질량%를 넘으면, 얻어지는 조성물의 물성이 저하될 염려가 있다.
이러한 불포화 카르복실산 성분(단위) 및 그 산의 무수물 성분(단위)으로부터 선택되는 적어도 1종류를 함유하는 염소화 폴리올레핀(이하, "카르복실기 함유 염소화 폴리올레핀"이라고도 함)을 제조하는 방법으로는, 예를 들면 폴리올레핀에 불포화 카르복실산 및 그 산의 무수물로부터 선택되는 적어도 1종(이하, "불포화 카르복실산 모노머"라고도 함)을 그래프트 중합시킨 후에 염소화하는 방법이나, 폴리올레핀을 염소화한 후에 이 염소화 폴리올레핀에 불포화 카르복실산 모노머를 그래프트 중합시키는 방법 등을 들 수 있다.
폴리올레핀에 불포화 카르복실산 모노머를 그래프트 중합하는 방법은, 라디컬 발생제의 존재 하에서 상기 폴리올레핀을 녹는점 이상으로 가열 용융하여 반응시키는 방법(용융법), 상기 폴리올레핀을 유기용제에 용해시킨 후에 라디컬 발생제 존재 하에 가열 교반하여 반응시키는 방법(용액법) 등, 공지의 방법에 의할 수 있다.
용융법의 경우에는, 벤버리 믹서(Banbury mixer), 니더(kneader), 압출기(extruder) 등을 사용하여, 녹는점 이상 300℃ 이하의 온도에서 반응시키므로, 조작이 간편하고 단시간에 반응할 수 있다는 이점이 있다. 한편, 용액법에서는, 반응 용제로서 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 반응온도는 100~180℃이며, 부반응이 적고, 균일한 그래프트 중합물을 얻을 수 있다는 특징이 있다.
반응에 사용하는 라디컬 발생제로는, 예를 들면 디-tert-부틸 퍼프탈레이트(di-tert-butyl perphthalate), tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시피발레이트(tert-butyl peroxypivalate), 메틸에틸케톤 퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드류나, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소프로피오니트릴 등의 아조니트릴류를 들 수 있다.
또한, 반응에 사용하는 불포화 카르복실산 모노머로는, 예를 들면 말레인산, 무수 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산(citraconic acid), 무수 시트라콘산, 메사콘산(mesaconic acid), 이타콘산, 무수 이타콘산, 아코니트산(aconitic acid), 무수 아코니트산, 무수 하이믹산(himic anhydride) 등이 예시된다.
이렇게 하여 불포화 카르복실산 모노머를 그래프트 중합시킨 폴리올레핀(이하, "카르복실기 함유 폴리올레핀"이라고도 함)을, 상기 밑 염소화법에 의해 염소화함으로써 카르복실기함유 염소화 폴리올레핀을 얻을 수 있다.
한편, 폴리올레핀을 염소화한 다음에, 이 염소화 폴리올레핀에 불포화 카르복실산 모노머를 그래프트 중합하는 방법은, 상기한 용액법에 준해서 반응하면 좋지만, 반응온도는 60~120℃가 바람직하다. 온도가 너무 낮으면 반응의 진행이 느려지고, 온도가 너무 높으면 염소화 폴리올레핀이 분해하기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명에서 사용되는 (ｂ)성분인 지환식 탄화수소계 모노(메타)아크릴레이트로는, 예를 들면 시클로펜틸 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
본 발명에서 사용되는 (ｃ)성분인 플리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트란, 폴리프로필렌 글리콜과 (메타)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 것이며, 폴리프로필렌 글리콜의 프로필렌 옥사이드 부가 몰수가 2~20 몰인 것을 사용할 수 있다. 이들은, 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
본 발명에서 임의성분으로서 사용되는 (ｄ)성분인 지방족 탄화수소계 디(메타)아크릴레이트로는, 예를 들면 1,3-프로판디올 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올 디(메타)아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 디(메타)아크릴레이트, 2-메틸-1,8-옥탄디올 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
본 발명에서 임의성분으로서 사용되는 (ｅ)성분인, 분자 내에 3~6개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능성 단량체로는, 예를 들면 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
본 발명에서 사용되는 (ｆ)성분인 광중합 개시제로는, 예를 들면 벤조페논(Benzophenone), p-디메틸아미노벤조페논, p-클로로벤조페논, 벤조페논 메틸 에테르, 메틸벤조페논, 4,4-디클로로벤조페논, 4,4-비스디에틸아미노벤조페논, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, α-메틸벤조인, 벤조인-n-부틸 에테르, 2-에틸안트라퀴논(2-ethylanthraquinone), 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논(2-amylanthraquinone), 2-아미노안트라퀴논, 2,4-디메틸티옥산톤(2,4-dimethylthioxanthone), 2,4-디이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)부탄온-1, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물을 제조하는 경우, 상기한 염소화 폴리올레핀을 건조한 다음, 지환식 탄화수소계 모노(메타)아크릴레이트(b) 및 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트(c)에 용해해도 되지만, 염소화 반응 또는 그래프트 중합 반응이 종료한 후, 염소화 반응 용제 또는 그래프트 중합 반응 용제를 증류 제거하여, 지환식 탄화수소계 모노(메타)아크릴레이트(b) 및 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트(c)와 치환해도 좋다.
본 발명에서 사용되는 염소화 폴리올레핀(a)의 자외선 경화형 수지 조성물 중의 함유량은, 상기 (a)성분, (b)성분 및 (c)성분 합계량의 5~35 질량%가 바람직하다. 함유량이 5 질량% 미만이면, 기재에 대한 부착성이 부족해질 염려가 있다. 한편, 함유량이 35 질량%를 넘으면, 용해가 어렵게 되거나 조성물의 점도가 높아져서 도공성이 나빠지는 등의 우려가 있다. 염소화 폴리올레핀(a)이, 불포화 카르복실산 성분 및 그 산의 무수물 성분으로부터 선택되는 적어도 1종류를 함유할 경우에도 같다.
본 발명에서 사용되는 지환식 탄화수소계 모노(메타)아크릴레이트(b)의 자외선 경화형 수지 조성물 중의 함유량은, 상기 (a)성분, (b)성분 및 (c)성분 합계량의 15~60 질량%가 바람직하다. 함유량이 15 질량% 미만이면, 기재에 대한 부착성이나 흡습성이 부족하게 되는 등의 염려가 있다. 한편, 함유량이 60 질량%를 넘으면, 경화 도포막의 수축이 커져서 부착성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트(c)의 자외선 경화형 수지 조성물 중의 함유량은, 상기 (a)성분, (b)성분 및 (c)성분 합계량의 5~80 질량%가 바람직하다. 함유량이 5 질량% 미만이면, 경화 도포막의 수축이 커져서 부착성이 저하될 우려가 있다. 한편, 함유량이 80 질량%를 넘으면, 경화 도포막이 부드러워질 우려가 있다.
지방족 탄화수소계 디(메타)아크릴레이트(d)는, 본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물 중의 임의성분이며, 경화 도포막의 경도를 부여하기 위해서 필요에 따라 선택적으로 사용할 수 있다. 그 함유량은, 상기 (a)성분, (b)성분 및 (c)성분의 합계 100 질량부에 대하여, 1100 질량부 이하이다. 함유량이 1100 질량부를 넘으면, 부착성이 저하될 우려가 있다.
분자 내에 3~6개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능성 단량체(e)는, 본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물 중의 임의성분이며, 경화 도포막의 경도를 부여하기 위해서 필요에 따라 선택적으로 사용할 수 있다. 그 함유량은, 상기 (a)성분, (b)성분 및 (c)성분의 합계 100 질량부에 대하여, 600 질량부 이하이다. 함유량이 600 질량부를 넘으면, 염소화 폴리올레핀의 용해성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에서 사용되는 광중합 개시제(f)의 자외선 경화형 수지 조성물 중의 함유량은, 상기 (b)성분, (c)성분, (d)성분 및 (e)성분의 합계 100 질량부에 대하여 1~15 질량부이다. 함유량이 1 질량부 미만이면, 도포막이 충분히 경화되지 않을 우려가 있다. 한편, 함유량이 15 질량부를 넘으면 경제적이지 못하다.
또한, 본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물은, 염소화 폴리올레핀(a)으로부터 탈염산에 의해 발생할 가능성이 있는 염산을 포착하기 위해서, 안정제로서 에폭시 화합물을 함유할 수 있다. 이러한 에폭시 화합물로는, 예를 들면 페닐 글리시딜 에테르, 2-메틸페닐 글리시딜 에테르, tert-부틸페닐 글리시딜 에테르, 4-클로로페닐 글리시딜 에테르, 4-메톡시페닐 글리시딜 에테르, 2-바이페닐 글리시딜 에케르, 1-나프틸 글리시딜 에테르, 메틸 글리시딜 에테르, 이소프로필 글리시틸 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, tert-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸 글리시딜 에테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 디에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌글리콜 #200 디글리시틸 에테르, 폴리에틸렌글리콜 #400 디글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 트리프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 #400 디글리시딜 에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 글리세린 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시틸 에테르 등을 들 수 있다. 에폭시 화합물의 함유량은, 염소화 폴리올레핀(a) 100 질량부에 대하여, 1~10 질량부가 바람직하다. 함유량이 1 질량부 미만이면, 염산을 포착하는 것이 불충분하게 될 우려가 있다. 한편, 함유량이 10 질량부를 넘으면, 기재에 대한 부착성이 부족하게 될 우려가 있다.
본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물의 기재에의 도포 방법으로는, 브러시 코팅(brush coating), 에어스프레이 코팅, 정전도장(electrostatic coating), 침지 도장(immersion coating), 딥 코팅, 스핀 코팅, 커튼 코팅(curtain coating) 등의 방법을 쓸 수 있다. 이렇게 하여 도포된 기재에 자외선을 조사하고, 경화 도포막을 형성한다.
상기 자외선 조사에는, 보통 해당 분야에서 사용되는 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프(metal halide lamps) 등을 쓸 수 있다.
본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물은, 폴리올레핀 필름, 시트 및 성형물 등의 도료, 잉크, 접착제 및 실링제 등의 바인더용 조성물로서 사용될 수 있다. 또한, 폴리올레핀 수지 도장용 프라이머로서도 사용될 수 있다.
본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물은, 그대로 코팅해서 사용해도 되고, 안료나 그 밖의 첨가제를 가하여 혼연, 분산하여 도료나 잉크로서 사용할 수 있다. 또한, 필요하다면, 내열성이나 유연성을 부여하고 안료 분산성을 향상시키기 위한 목적으로, 우레탄, 폴리에스테르, 에폭시, 아크릴계의 올리고머 아크릴레이트를 혼합하여 사용할 수도 있다.
이하의 제조예 및 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1]
메탈로센 촉매를 이용하여 제조된 프로필렌·에틸렌 공중합체(에틸렌 함량=4.4 몰%）280 g 및 클로로포름 2520 g을, 교반기가 설치된 오토클레이브(autoclave)에 가하고, 질소치환을 약 5분 동안 한 다음, 110℃로 가열하여 수지를 충분히 용해시켰다. 이어서, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 1.4 g을 가하고, 염소 함유율이 30 질량%가 되도록 염소가스를 불어 넣었다. 반응 용매인 클로로포름을 감압 하에서 어느 정도 증류 제거한 후에, 안정제로서 p-tert-부틸페닐 글리시딜 에테르를 수지 고형분에 대하여 5 질량% 가한 후, 진공건조에 의해 클로로포름을 완전히 제거하여 염소화 폴리올레핀의 고형물을 얻었다.
[제조예 2]
제조예 1과 같은 방법에 의해, 염소 함유율이 15 질량%인 염소화 폴리올레핀 고형물을 얻었다.
[제조예 3]
제조예 1로 같은 방법에 의해, 염소 함유율이 40 질량%인 염소화 폴리올레핀 고형물을 얻었다.
[제조예 4]
메소-펜타드 분율 (meso-pentad fraction) mmmm이 0.95이고 MFR(melt flow rate)이 20인 아이소택틱 폴리프로필렌(isotactic polypropylene) 280 g, 무수 말레인산 16.8 g, 디-tert-부틸 퍼옥사이드 5.6 g 및 톨루엔 420 g을, 교반기가 설치된 오토클레이브에 가하고, 질소치환을 약 5분 동안 한 다음, 가열 교반하면서 140℃에서 5시간 반응을 하였다. 반응 종료 후, 반응액을 대량의 메틸에틸케톤에 투입하여 수지를 석출시켰다. 이 수지를 메틸에틸케톤에서 더 여러 번 세정하여 미반응 무수 말레인산을 제거하였다. 감압 건조 후, 얻어지는 무수 말레인산 변성 폴리프로필렌 280 g 및 클로로포름 2520 g을 교반기가 설치된 오토클레이브에 가하고, 질소치환을 약 5분 동안 한 다음, 110℃로 가열하여 수지를 충분히 용해시켰다. 이어서, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate) 1.4 g을 가하고, 염소가스를 불어 넣었다. 소정의 염소량을 불어 넣은 후, 반응 용매의 클로로포름을 감압 하에서 어느 정도 증류제거하고, 이 고농도 용액에 안정제로서 tert-부틸페닐 글리시딜 에테르(tert-butylphenyl glycidyl ether)를 수지 고형분에 대하여 5 질량% 첨가하였다. 이 용액을 감압 건조하여 클로로포름을 완전히 제거함으로써, 염소 함유율이 30 질량%이고, 무수 말레인산 성분과 말레인산 성분 합계로 1.3 질량% 함유하는 무수 말레인산 변성 염소화 폴리올레핀(maleic anhydride-modified chlorinated polyolefin)의 고형물을 얻었다.
[실시예 1]
이소보닐 아크릴레이트(isobornyl acrylate) 60 질량부 및 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(polypropylene glycol diacrylate)(프로필렌 옥사이드 부가 몰수=9몰, 일본유지주식회사제품, 상품명 「ADP-400」) 20 질량부에, 제조예 1에서 얻어진 염소화 폴리올레핀 고형물 20 질량부를 가하고, 80℃에서 1시간 용해하였다. 냉각 후의 용액에, 광중합 개시제로서 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one)(Ciba Speciality Chemical 사제, 상품명 「일가큐어 651」)을 4 질량부 부가하여 용해하였다. 이 용액을 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)에서 탈지한 미처리 OPP(2축 연신 폴리프로필렌) 필름에, 바코터 #32로 도포한 후, 우시오전기제 「멀티라이트 ML-251A/B」(상품명)를 이용하여, 자외선을 4 cm의 거리로부터 5초 동안 조사하였다. 경화도면 위에 1 mm 간격으로 바닥에 닿는 100개의 모눈을 만들고, 그 위에 셀로판 테입을 압착시켜서 도면에 대하여 90도 각도로 떼어내어 모눈의 잔존수를 조사함으로써 부착성을 조사하였다. 부착성 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 2~9 및 비교예 1~4]
표 1 및 표 2에 나타난 조성 비율(질량부)로, 실시예 1과 같은 방법에 의해 수지 조성물을 제작하여 부착성을 조사하였다. 부착성 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 실시예 6 | 실시예 7 | |
| 제조예 1의 수지 | 20 | 5 | 35 | 5 | 5 | 5 | |
| 제조예 2의 수지 | 5 | ||||||
| 제조예 3의 수지 | |||||||
| 제조예 4의 수지 | |||||||
| IBOA | 60 | 15 | 15 | 15 | 15 | ||
| CHA | 15 | 15 | |||||
| ADP-400 | 20 | 80 | 50 | 80 | 80 | ||
| 12PGDA | 80 | 80 | |||||
| NPGDA | 500 | ||||||
| HDDA | 1100 | 500 | 500 | ||||
| TMPTA | 600 | ||||||
| DPEHA | 600 | 600 | |||||
| 일가큐어 651 | 4 | 5 | 3 | 60 | 60 | 60 | 60 |
| 부착성 (잔존눈금 /100) | 100/100 | 100/100 | 100/100 | 100/100 | 100/100 | 100/100 | 100/100 |
| 실시예 8 | 실시예 9 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | |
| 제조예 1의 수지 | 5 | 5 | 5 | |||
| 제조예 2의 수지 | 40 | |||||
| 제조예 3의 수지 | 5 | |||||
| 제조예 4의 수지 | 5 | |||||
| IBOA | 15 | 55 | 15 | |||
| CHA | 15 | 10 | 15 | |||
| ADP-400 | 80 | 85 | 80 | |||
| 12PGDA | 80 | 5 | 80 | |||
| NPGDA | 500 | 1200 | ||||
| HDDA | 500 | 500 | ||||
| TMPTA | 600 | 700 | ||||
| DPEHA | 600 | |||||
| 일가큐어 651 | 60 | 60 | 5 | 3 | 65 | 65 |
| 부착성 (잔존눈금/ 100) | 100/100 | 100/100 | 50/100 | - | 60/100 | - |
표 1, 표 2 중의 약자의 의미는 다음과 같다. IBOA: 이소보닐 아크릴레이트(isobornyl acrylate); CHA: 사이틀로헥실 아크릴레이트(cyclohexyl acrylate); ADP-400: 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(polypropylene glycol diacrylate)(프로필렌 옥사이드 부가 몰수= 9몰); 12PGDA: 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(polypropylene glycol diacrylate)(프로필렌 옥사이드 부가 몰수= 12몰); NPGDA: 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트(neopentyl glycol diacrylate); HDDA: 헥산디올 디아크릴레이트(hexanediol diacrylate); TMPTA: 트리메틸로프로판 트이아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate); DPEHA: 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate).
또한, 비교예 2 및 비교예 4에 있어서는, 수지의 녹지않은 부분이 있었기 때문에 미처리 OPP(2축 연신 폴리프로필렌) 필름에 도포하지 않았다.
본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물은, 폴리올레핀에 대하여 부착성이 양호하다. 또한, 유기용제를 함유하지 않으므로, 환경 오염을 줄일 수 있다. 게다가, 단시간의 자외선 조사에 의해 경화가 가능하므로, 작업 효율이 우수하다. 따라서, 도료, 잉크, 접착제, 실링제 또는 프라이머용 자외선 경화형 수지 조성물로서 유용하다.
Claims (7)
- (a) 염소 함유율이 15~40 질량%인 염소화 폴리올레핀 5~35 질량부,(b) 지환식 탄화수소계 모노(메타)아크릴레이트 15~60 질량부 및(c) 폴리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트 5~80 질량부를 함유하고,(ａ)성분, (b)성분 및 (c)성분의 합계 100 질량부에 대하여, (d) 지방족 탄화수소계 디(메타)아크릴레이트 0~1100 질량부 및 (e) 분자 내에 3~6개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능성 단량체 0~600 질량부를 함유하고,(ｂ)성분, (c)성분, (d)성분 및 (e)성분의 합계 100 질량부에 대하여, (f) 광중합 개시제 1~15 질량부를 함유하여 이루어지는 자외선 경화형 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,염소화 폴리올레핀(a)이, 불포화 카르복실산 성분 및 그 산의 무수물 성분으로부터에서 선택되는 적어도 1종을 0.3~10 질량% 함유하여 이루어지는자외선 경화형 수지 조성물.
- 제1항에 따른 자외선 경화형 수지 조성물을 유효성분으로 하는 폴리올레핀 필름, 시트 또는 성형물용 도료.
- 제1항에 따른 자외선 경화형 수지 조성물을 유효성분으로 하는 폴리올레핀 필름, 시트 또는 성형물용 잉크.
- 제1항에 따른 자외선 경화형 수지 조성물을 유효성분으로 하는 폴리올레핀 필름, 시트 또는 성형물용 접착제.
- 제1항에 따른 자외선 경화형 수지 조성물을 유효성분으로 하는 폴리올레핀 필름, 시트 또는 성형물용 실링제.
- 제1항에 따른 자외선 경화형 수지 조성물을 유효성분으로 하는 폴리올레핀 수지 도장용 프라이머.
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