JP2003171597A - 熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂用プライマー及びそれを用いた接着方法又は塗工方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂のフィルム
または成型物に被着体を接着したり、コート層を形成す
るための、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂用プライマ
ーおよび、それを用いた接着方法、塗工方法を提供す
る。 【解決手段】 熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂のフィ
ルム又は成型物の表面に、無水マレイン酸，アクリル，
ウレタン，もしくは、酢酸ビニルなどで変性された変性
塩素化ポリオレフィンから成るプライマーを塗布した
後、該プライマーの上に接着剤を塗布し被着体を接着す
る接着方法、及び該プライマーの上にコート層を形成す
る塗工方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性飽和ノル
ボルネン系樹脂用プライマー、及び、熱可塑性飽和ノル
ボルネン系樹脂のフィルムまたは成型物に被着体を接着
する接着方法、或いはコート層を形成する塗工方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、光学材料に用いられる樹脂とし
て、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）やポリカー
ボネート（ＰＣ），トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）
などがある。しかし、ＰＭＭＡの場合、透明性や低複屈
折性に優れているが、耐熱性や耐湿性などが劣り、ＰＣ
は耐熱性や耐湿性は優れているが複屈折が大きいという
問題がある。また、ＴＣＡは透明性には優れているが平
滑性が劣るという欠点を有していた。

【０００３】これらに対して、熱可塑性飽和ノルボルネ
ン系樹脂は、透明性，耐熱性，耐湿性，低複屈折性など
のすべてに優れており光学材料として最も期待されてい
る素材である（例えば、工業材料、Vol.49 No.8 P.23〜
26 参照）。しかし、ＰＭＭＡやＰＣ，ＴＡＣなどの極
性樹脂と異なり非極性樹脂であるため、付着や塗装が困
難であるという欠点を有しており、要求される加工性を
満足させることが困難であった。

【０００４】上記の欠点を解決する手段として、特許第
３１８９３６５号には、ハロゲン化炭化水素重合体から
なるプライマー層を熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂の
表面に塗工し接着やコーティングを行う方法が提案され
ている。ハロゲン化炭化水素重合体は、ポリプロピレ
ン，ポリエチレン，エチレン−プロピレン共重合体，エ
チレン−プロピレン−ジエン共重合体などのポリオレフ
ィン系樹脂に対して良好な付着性を示すことから、熱可
塑性飽和ノルボルネン系樹脂に対しても良好な付着性を
有している。

【０００５】しかしながら、極性を有する接着剤やコー
ト剤との付着性は十分とはいえず、要求性能を満足でき
るものではなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、上記問題点を改善する、熱可塑性飽和ノルボルネン
系樹脂用プライマーを提供することにある。さらに、該
プライマーを用いた、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂
のフィルム又は成型物の表面に被着体を接着する接着方
法、又は、コート層を塗工する塗工方法を提供すること
にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、変性塩素化ポ
リオレフィンを含むことを特徴とする熱可塑性飽和ノル
ボルネン系樹脂用プライマーである。さらに、熱可塑性
飽和ノルボルネン系樹脂のフィルム又は成型物の表面
に、該プライマーを塗布した後、接着剤を塗布し被着体
を接着する接着方法、又は該プライマーの上にコート層
を塗工する塗工方法である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明における、熱可塑性飽和ノ
ルボルネン系樹脂とは、特開平３−１２２１３７号や特
開平５−４７０３４号などで公知の樹脂である。例え
ば、ノルボルネン系モノマーの開環重合体を水素添加し
た樹脂、ノルボルネン系モノマーを付加型重合させた樹
脂、ノルボルネン系モノマーとオレフィンを付加型共重
合させた樹脂などが挙げられる。ノルボルネン系モノマ
ーは２種以上用いてもよい。重合、及び水素添加の方法
は特に限定されず、常法に従って行えばよい。具体的な
熱可塑性飽和ノルボルネン樹脂としては、三井化学
（株）製の「ＡＰＯ」（商品名），日本ゼオン（株）製
の「ＺＥＯＮＥＸ」（商品名），「ＺＥＯＮＯＲ」（商
品名），ＪＳＲ（株）製の「ＡＲＴＯＮ」（商品名）な
どがある。

【０００９】本発明における熱可塑性飽和ノルボルネン
系樹脂用プライマーは、以下の変性塩素化ポリオレフィ
ン〜いずれかを含むものである。尚、これらを複数
併用することもできる。

【００１０】変性塩素化ポリオレフィン 原料ポリオレフィンにカルボン酸及び／又はカルボン酸
無水物から選ばれた少なくとも１種の不飽和カルボン酸
モノマーを、ラジカル発生剤の存在下で１〜１０重量％
グラフト共重合した後、塩素含有率が１０〜５０重量％
まで塩素化して得られるカルボキシル基含有塩素化ポリ
オレフィン（Ｉ）である。

【００１１】具体的な製造方法は、始めに、原料ポリオ
レフィンを熱溶融し、回分式あるいは連続式で、ラジカ
ル発生剤の存在下に、不飽和カルボン酸モノマーを１〜
１０重量％グラフト共重合することで、カルボキシル基
含有ポリオレフィンを製造する。また、原料ポリオレフ
ィンを撹拌機付の反応釜かオートクレーブ中で１００℃
以上に溶剤溶解し、ラジカル発生剤の存在下、不飽和カ
ルボン酸モノマーを溶液中でグラフト共重合することで
も製造できる。反応後に、未反応の不飽和カルボン酸モ
ノマーや低分子量のポリオレフィンを、減圧処理や溶剤
抽出で除去することは性能を向上させる上で好ましい処
理である。次の塩素化反応は、該カルボキシル基含有ポ
リオレフィンを、塩素化反応溶媒、例えばクロロホル
ム，四塩化炭素，テトラクロルエチレン，テトラクロル
エタン等に完全に加温溶解し、次いで上記したラジカル
発生剤の存在下あるいは紫外線の照射下、又はこれらラ
ジカル発生剤や紫外線の不存在下において、加圧又は常
圧下で塩素ガスを吹き込み反応させることで、カルボキ
シル基含有塩素化ポリオレフィン（Ｉ）が得られる。塩
素化反応温度は通常６０℃〜１２０℃の間で行われる。

【００１２】尚、原料ポリオレフィンを塩素化した後、
ラジカル発生剤の存在下で不飽和カルボン酸モノマーを
グラフト重合反応することでもカルボキシル基含有塩素
化ポリオレフィンを得ることはできるが、１００℃以上
で不飽和カルボン酸モノマーをグラフト共重合反応する
と、塩素化ポリオレフィンが脱塩酸を起こし着色するた
め好ましくない。また、１００℃以下でグラフト重合反
応を行うと着色はかなり抑えられるが、カルボン酸のグ
ラフト率が制限されるため十分な性能が得られない。

【００１３】カルボキシル基を導入するための不飽和カ
ルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸
などがあり、グラフト共重合量としては原料ポリオレフ
ィンに対し１〜１０重量％が好ましい。１重量％未満だ
と接着剤やコート剤との付着が劣り、１０重量％を超え
ると耐湿性が悪くなったり、水素結合による溶液の粘度
上昇が見られ保存安定性が問題となる。

【００１４】グラフト共重合反応や塩素化反応に用いら
れるラジカル発生剤としては、例えば、ジ−tert−ブチ
ルパ−オキシド，tert−ブチルヒドロパ−オキシド，ジ
クミルパ−オキシド，ベンゾイルパ−オキシド，tert−
ブチルパ−オキシベンゾエ−ト，メチルエチルケトンパ
−オキシド，ジ−tert−ブチルジパ−フタレ−トのよう
な有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリルのような
アゾ化合物がある。

【００１５】カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン
（Ｉ）の塩素含有率は、１０〜５０重量％が好ましい。
塩素含有率が１０重量％に満たないと、有機溶剤に対す
る溶解性が劣り均一な溶液が得られず、低温でゲル化し
たり、ツブが発生するためプライマーとして適用できな
くなる。また、保存安定性が問題となる。塩素含有率が
５０重量％を超えると熱可塑性飽和ノルボルネンポリオ
レフィン系樹脂に対する付着性が悪くなるため好ましく
ない。尚、塩素含有率は、JIS−Ｋ７２２９に基づいて
測定した値である。

【００１６】又、本発明（変性塩素化ポリオレフィン
〜）において用いられる原料ポリオレフィンとして
は、アイソタクチックポリプロピレン、アモルファスポ
リオレフィン、プロピレン−α−オレフィン共重合物な
どを単独又は２種以上混合して使用できるが、プライマ
ー樹脂の作業性や接着性の点から、重量平均分子量が1
0,000〜300,000のアイソタクチックポリプロピレンか、
又は、重量平均分子量10,000〜300,000で且つプロピレ
ン成分を７０〜９８モル％含有し、α−オレフィンの炭
素数が２又は４〜６であるプロピレン−α−オレフィン
共重合物か、又は、重量平均分子量が10,000〜300,000
で且つプロピレン成分を７０〜９７モル％，ブテン成分
を２〜２５モル％，エチレン成分を２〜２５モル％含有
するプロピレン−ブテン−エチレンの三元共重合物等が
好ましい。プロピレン−α−オレフィン共重合物の場
合、α−オレフィン単位は例えば、エチレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メ
チル−１−ペンテン及び１−ヘキセンから選ばれる少な
くとも１種の炭素数が、２又は４〜６のα−オレフィン
が好ましい。原料ポリオレフィンの重量平均分子量が1
0,000に満たないか、プロピレン成分が７０モル％に満
たないとポリオレフィン系樹脂に対する付着性，耐熱
性，耐紫外線性が悪くなり、重量平均分子量が300,000
を超えるとエアースプレー等で塗装する際プライマーが
微粒化せず、塗装面の美観が損なわれるため好ましくな
い。又、プロピレン−α−オレフィン共重合物のα−オ
レフィンの炭素数が６を超えると熱可塑性飽和ノルボル
ネン系樹脂に対する付着性が悪くなる。又、三元共重合
体であるプロピレン−ブテン−エチレン共重合物のプロ
ピレン含有量は前述した７０〜９８モル％が好ましく、
ブテン含有量は２〜２５モル％が好ましく、エチレン含
有量は２〜２５モル％が好ましい。

【００１７】変性塩素化ポリオレフィン 上記カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン（Ｉ）中
のカルボキシル基と、分子中にエチレン性不飽和結合と
水酸基及び／又はグリシジル基を有するモノマーをエス
テル化反応せしめた後、さらに、エチレン性不飽和結合
を有するモノマーをラジカル発生剤の存在下でグラフト
共重合した変性塩素化ポリオレフィン（II）である。こ
のように、エステル化反応によって不飽和結合を塩素化
ポリオレフィン中に導入した後、さらにグラフト共重合
することにより、安定したグラフト物が得られ、性能向
上につながるため好ましい方法といえる。

【００１８】具体的な製造方法は、カルボキシル基含有
塩素化ポリオレフィン（Ｉ）を芳香族系溶剤（トルエ
ン，キシレン等）、エステル系溶剤（酢酸エチル，酢酸
ブチル等）、ケトン系溶剤（メチルエチルケトン，メチ
ルイソブチルケトン等）、アルコール系溶剤（イソプロ
ピルアルコール，ブチルアルコール等）などに溶解し、
８０〜１００℃の温度範囲で、カルボキシル基含有塩素
化ポリオレフィン（Ｉ）中のカルボキシル基と、分子中
にエチレン性不飽和結合と水酸基及び／又はグリシジル
基を有するモノマーをエステル化反応させた後、さら
に、ラジカル発生剤の存在下で、分子中にエチレン性不
飽和結合を有するモノマーと、８０〜１００℃の温度範
囲で溶液重合させることにより得られる。溶液重合の方
法は、エステル化反応後ラジカル発生剤を添加した後、
モノマーを徐々に加えながら反応することを基本プロセ
スとするが、モノマーをあらかじめ混合し、ラジカル発
生剤を添加した後加温し反応しても良い。

【００１９】分子中にエチレン性不飽和結合と水酸基を
有するモノマーとしては、2-ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート，2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート，2-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が例
示できる。分子中にエチレン性不飽和結合とグリシジル
基を有するモノマーとしては、グリシジル（メタ）アク
リレート等が例示できる。分子中にエチレン性不飽和結
合を有するモノマーとしては、上記の水酸基又はグリシ
ジル基を有するモノマーの他に、（メタ）アクリル酸，
メチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アクリレ
ート，n-ブチル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート，シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート，ラウリル（メタ）アクリレート，スチレ
ン，酢酸ビニル，（メタ）アクリロニトリル等があり、
ポリスチレンやポリ（メタ）アクリレートの末端に重合
可能な（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー
等の化合物も使用できる。ラジカル発生剤は上記したも
のがそのまま使用できる。

【００２０】本発明のエステル化反応における、カルボ
キシル基含有塩素化ポリオレフィン（Ｉ）と分子中にエ
チレン性不飽和結合と水酸基及び／又はグリシジル基を
有するモノマーとの反応割合は、（Ｉ）に対して３〜２
０重量％が好ましい。３重量％未満だとグラフト反応が
不充分となり反応液が白濁したり２層分離するため好ま
しくない。２０重量％を超えると高分子量成分が生成し
たり反応液がゲル化するため好ましくない。また、カル
ボキシル基含有塩素化ポリオレフィン（Ｉ）と分子中に
エチレン性不飽和結合を有するモノマーとの反応割合
は、少なくとも（Ｉ）が全反応物中に１０重量％以上含
有するように設定する必要がある。（Ｉ）が１０重量％
未満だと熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂に対する付着
性が悪くなるため好ましくない。

【００２１】変性塩素化ポリオレフィン 塩素含有率が１５〜５０重量％の酸化処理塩素化ポリオ
レフィンと、分子中にエチレン性不飽和結合と水酸基及
び／又はグリシジル基を有するモノマー及び／又は分子
中にエチレン性不飽和結合を有するモノマーを、ラジカ
ル発生剤の存在下でグラフト共重合した変性塩素化ポリ
オレフィン（III）である。

【００２２】本発明において、塩素含有率が１５〜５０
重量％の酸化処理塩素化ポリオレフィンとは、原料ポリ
オレフィンの塩素化反応中に、空気，酸素，オゾンより
選ばれた少なくとも１種又は２種以上を用いて酸化処理
し、塩素含有率が１５〜５０重量％まで塩素化された酸
化処理塩素化ポリオレフィンを意味する。塩素化反応中
に酸化処理するとポリオレフィンの分子切断が生じ、切
断部分が反応の活性点となり不飽和結合を有するモノマ
ーとの反応性が改善されると考えられている。安定した
グラフト物が得られ、性能が向上することから好ましい
方法といえる。

【００２３】具体的な製造方法は、原料ポリオレフィン
を、塩素化反応溶媒、例えばクロロホルム，四塩化炭
素，テトラクロルエチレン，テトラクロルエタン等に完
全に加温溶解し、次いで上記したラジカル発生剤の存在
下あるいは紫外線の照射下、又はこれらラジカル発生剤
や紫外線の不存在下において、加圧又は常圧下で塩素ガ
スを吹き込み反応させる。塩素含有率が約１０重量％を
超えたところで、空気，酸素，オゾンより選ばれた少な
くとも１種又は２種以上を、塩素ガスと同時に吹き込み
酸化処理を行う。酸化の進行は、赤外分光光度計で測定
した１７３０ｃｍ ^−１付近の吸収が増大することで判断
できる。又、酸化の程度は、下式の尺度によって測定し
た官能基指数により確認でき、本発明を実施する上で該
官能基指数は５％以上であることが、酸化処理塩素化ポ
リオレフィンと分子中にエチレン性不飽和結合と水酸基
及び／又はグリシジル基を有するモノマー及び／又は分
子中にエチレン性不飽和結合を有するモノマーとの反応
性が改善されるため好ましい。

【００２４】

【式】（1730ｃｍ^-1 の吸光度／1460ｃｍ^-1 の吸光度）
×100＝ 官能基指数（％） 又、酸化処理塩素化ポリオレフィンの塩素含有率は１５
〜５０重量％が好ましい。塩素含有率が１０重量％以下
であると、塩素と空気，酸素，オゾン等を同時に吹き込
んだとき酸化反応が十分進行しない。このため、塩素含
有率が１０重量％を超えたところで空気，酸素，オゾン
等を吹き込む必要があり、必然的に好ましい塩素含有率
は１５重量％以上となる。塩素含有率が５０重量％を超
えると熱可塑性飽和ノルボルネンポリオレフィン系樹脂
に対する付着性が悪くなるため好ましくない。

【００２５】酸化処理塩素化ポリオレフィンを、分子中
にエチレン性不飽和結合と水酸基及び／又はグリシジル
基を有するモノマー、及び／又は分子中にエチレン性不
飽和結合を有するモノマーとグラフト共重合させる溶液
重合方法は、上記変性塩素化ポリオレフィンの方法に
準ずれば良く、溶剤及び各モノマー，ラジカル発生剤等
もそのまま上記のものが使用できる。

【００２６】酸化処理塩素化ポリオレフィンと分子中に
エチレン性不飽和結合と水酸基及び／又はグリシジル基
を有するモノマー、及び／又は分子中にエチレン性不飽
和結合を有するモノマーとの反応割合は、酸化処理塩素
化ポリオレフィンが全反応物中に１０重量％以上含有す
るように設定する必要がある。酸化処理塩素化ポリオレ
フィンが１０重量％未満だと熱可塑性飽和ノルボルネン
系樹脂に対する付着性が悪くなるため好ましくない。ま
た、分子中にエチレン性不飽和結合と水酸基及び／又は
グリシジル基を有するモノマー及び／又は分子中にエチ
レン性不飽和結合を有するモノマーは任意の割合で反応
できるが、分子中にエチレン性不飽和結合と水酸基及び
／又はグリシジル基を有するモノマーは、全反応物中に
２０重量％以下が好ましい。該モノマーの割合が２０重
量％を超えると反応液が白濁したりゲル化する場合があ
る。

【００２７】変性塩素化ポリオレフィン 塩素含有率が１５〜５０重量％の酸化処理塩素化ポリオ
レフィンと高分子ポリオール及び有機ジイソシアネート
を反応させて得られる変性塩素化ポリオレフィン（IV）
である。酸化処理塩素化ポリオレフィンは、上記した理
由により分子末端に活性基を有するため、高分子ポリオ
ールや有機ジイソシアネートと反応し、ウレタン結合を
分子内に導入できる。ウレタン結合の導入は性能向上に
つながるため好ましい方法といえる。

【００２８】具体的な製造方法は、酸化処理塩素化ポリ
オレフィンを上記した溶剤（芳香族系溶剤、エステル系
溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤等）に溶解し、
高分子ポリオールと有機ジイソシアネートをイソシアネ
ート基過剰な条件（ＮＣＯ／ＯＨ＝１.５〜２.０モル）
でウレタン化反応させれば良いが、必要に応じて、鎖伸
長剤を用いて更に高分子量化してもよい。又、得られた
プレポリマーの末端イソシアネート基の反応を停止させ
るために反応停止剤を用いてもよい。

【００２９】酸化処理塩素化ポリオレフィンと導入する
ウレタン鎖の反応割合は、酸化処理塩素化ポリオレフィ
ンが全反応物中に１０重量％以上含有するように設定す
る必要がある。酸化処理塩素化ポリオレフィンが１０重
量％未満だと熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂に対する
付着性が悪くなるため好ましくない。

【００３０】高分子ポリオールとしては、ポリエーテル
ポリオールやポリエステルポリオール等があり、ポリエ
ーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコ
ール，ポリプロピレングリコール，ポリテトラメチレン
グリコール，ポリカーボネートジオール類、ビスフェノ
ールＡに酸化エチレンや酸化プロピレンを付加して得ら
れるグリコール類等がある。ポリエステルポリオールと
しては、アジピン酸，マレイン酸，コハク酸，フマル
酸，フタル酸，セバシン酸等のジカルボン酸とエチレン
グリコール，ネオペンチルグリコール，1,8-オクタメチ
レンジオール等のグリコールを重縮合させて得られるア
ジペート類があり、例えばポリエチレンアジペート，ポ
リブチレンアジペート，ポリヘキサメチレンアジペート
等である。又、ラクトンの開環重合によって得られるポ
リカプロラクトンジオール類も使用できる。

【００３１】有機ジイソシアネートとしては、芳香族や
脂肪族及び脂環族のジイソシアネート類があり、例えば
トリレンジイソシアネート，キシレンジイソシアネー
ト，1,5-ナフタレンジイソシアネート，1,4-テトラメチ
レンジイソシアネート，1,6-ヘキサメチレンジイソシア
ネート，2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ート，イソホロンジイソシアネート，4,4-ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート，1,4-シクロヘキシルジイ
ソシアネート等がある。

【００３２】鎖伸長剤としては、ジオールやジアミン等
が使用でき、ジオールの代表的なものとして、エチレン
グリコール，プロピレングリコール，1,4-ブタンジオー
ル，1,4-ペンタンジオール，1,6-ヘキサンジオール，2,
5-ヘキサンジオール等がある。ジアミンの代表的なもの
としては、エチレンジアミン，プロピレンジアミン，ヘ
キサメチレンジアミン，2,2,4-トリメチルヘキサメチレ
ンジアミン，イソホロンジアミン，4,4-ジシクロヘキシ
ルメタンジアミン等がある。

【００３３】反応停止剤としては、メタノール，エタノ
ール，イソプロパノール等のモノアルコール類や、モノ
エチルアミン，n-プロピルアミン，n-ブチルアミン等の
モノアミン類がある。又、エタノールアミン，プロパノ
ールアミン，ブタノールアミン等のアミノアルコール類
も使用できる。

【００３４】変性塩素化ポリオレフィン 塩素含有率が１５〜５０重量％の酸化処理塩素化ポリオ
レフィンと、高分子ポリオール及び有機ジイソシアネー
トを反応させた後、分子中にエチレン性不飽和結合と水
酸基及び／又はグリシジル基を有するモノマー、及び／
又は分子中にエチレン性不飽和結合を有するモノマーを
ラジカル発生剤の存在下でグラフト共重合した変性塩素
化ポリオレフィン（Ｖ）である。

【００３５】具体的な製造方法は、酸化処理塩素化ポリ
オレフィンと高分子ポリオール及び有機ジイソシアネー
トによるウレタン化反応と、エチレン性不飽和結合を有
するモノマーのグラフト共重合反応を組み合わせたもの
で、上記の溶液重合反応に準じて実施することができ
る。反応割合は、酸化処理塩素化ポリオレフィンが全反
応物中に１０重量％以上含有するように設定する必要が
ある。酸化処理塩素化ポリオレフィンが１０重量％未満
だと熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂に対する付着性が
悪くなるため好ましくない。ウレタン化反応により生成
した成分と、各種エチレン性不飽和結合を有するモノマ
ーのグラフト共重合反応により生成した成分は、任意の
割合で反応しても効果が認められるが、好ましくは９０
／１０〜１０／９０の重量割合である。また、分子中に
エチレン性不飽和結合と水酸基及び／又はグリシジル基
を有するモノマーは上記した理由で、全反応物中に２０
重量％以下が好ましい。

【００３６】変性塩素化ポリオレフィン カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物から選択された
少なくとも１種の不飽和カルボン酸モノマーと不飽和ビ
ニルエステルモノマーとエチレンとからなる三元共重合
物を、塩素含有率１０〜５０重量％まで塩素化した変性
塩素化三元共重合物（VI）である。塩素化の方法は、カ
ルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン（Ｉ）と同様な
方法で実施することができる。

【００３７】原料である三元共重合物とは、不飽和カル
ボン酸モノマーと不飽和ビニルエステルモノマー及びエ
チレンを高圧ラジカル重合法，溶液重合法，乳化重合法
等の公知の方法で共重合したものである。不飽和カルボ
ン酸モノマー成分としては、例えばアクリル酸，メタク
リル酸，マレイン酸，イタコン酸，フマル酸，無水マレ
イン酸，無水イタコン酸等が例示される。不飽和ビニル
エステルモノマーとしては、例えばアクリル酸メチル，
アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，メタクリル酸メ
チル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸ブチル等が例
示される。不飽和カルボン酸モノマーの含有量は１〜１
０重量％が最適である。１重量％未満だと組成物中の極
性基の含有量が少なくなりすぎて充分な接着性が得られ
ず、１０重量％を越えるものは塩素化の途中でゲル化す
る。不飽和ビニルエステルモノマーの含有量は１〜５０
重量％が最適である。１重量％未満だと接着性の改良効
果が認められず、５０重量％を越えるとエチレン重合体
が有している加工性，柔軟性，機械的強度などの利点が
失われる。

【００３８】変性塩素化三元共重合物（VI）の塩素含有
率は、１０〜５０重量％が好ましい。塩素含有率が１０
重量％に満たないと、有機溶剤に対する溶解性が劣り均
一な溶液が得られず、低温でゲル化したり、ツブが発生
するためプライマーとして適用できなくなる。また、保
存安定性が問題となる。塩素含有率が５０重量％を超え
ると熱可塑性飽和ノルボルネンポリオレフィン系樹脂に
対する付着性が悪くなるため好ましくない。

【００３９】変性塩素化ポリオレフィン 塩素含有率１０〜５０重量％の塩素化エチレン酢酸ビニ
ル共重合物（VII）である。具体的には、エチレン酢酸
ビニル共重合物を１０〜５０重量％まで塩素化した塩素
化エチレン酢酸ビニル共重合物である。塩素含有率は、
１０〜５０重量％が好ましい。塩素含有率が１０重量％
に満たないと、有機溶剤に対する溶解性が劣り均一な溶
液が得られず、低温でゲル化したり、ツブが発生するた
めプライマーとして適用できなくなる。また、保存安定
性が問題となる。塩素含有率が５０重量％を超えると熱
可塑性飽和ノルボルネンポリオレフィン系樹脂に対する
付着性が悪くなるため好ましくない。

【００４０】尚、変性ポリオレフィン〜の原料であ
るエチレン酢酸ビニル共重合物とは、公知の方法を用い
ることにより容易に製造できる。例えば、オートクレー
ブにエチレンガスを高圧下で充填し、ラジカル発生剤の
存在下に酢酸ビニルを圧入し、更に高圧で150℃まで温
度を上げて反応させる。出来たポリマーをメタノールで
沈殿、乾燥することで得ることができる。エチレン酢酸
ビニル共重合物の酢酸ビニル含有量は、５〜５０重量％
であるものが好ましい。酢酸ビニル含有量が５重量％に
満たないと接着剤やコート剤との付着が悪くなり、５０
重量％以上になると熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂に
対する付着性が不十分となる。

【００４１】変性塩素化ポリオレフィン エチレン酢酸ビニル共重合物にカルボン酸及び／又はカ
ルボン酸無水物から選ばれた少なくとも１種の不飽和カ
ルボン酸モノマーを、ラジカル発生剤の存在下で１〜１
０重量％グラフト共重合した変性エチレン酢酸ビニル共
重合物に、塩素含有率が１０〜５０重量％まで塩素化し
た、変性塩素化エチレン酢酸ビニル共重合物（VIII）で
ある。不飽和カルボン酸モノマーをグラフト共重合する
方法及び塩素化する方法は、カルボキシル基含有塩素化
ポリオレフィン（Ｉ）と同様な方法で実施することがで
きる。

【００４２】不飽和カルボン酸モノマーのエチレン−酢
酸ビニル共重合体に対するグラフト量は、１〜１０重量
％以下が好ましい。１重量％未満だと組成物中の極性基
の含有量が少なくなりすぎて充分な接着性が得られず、
１０重量％を超える耐湿性が悪くなり、水素結合による
溶液の粘度上昇が見られ保存安定性が問題となる。ま
た、変性塩素化エチレン酢酸ビニル共重合物（VIII）の
塩素含有率は、１０〜５０重量％が好ましい。塩素含有
率が１０重量％に満たないと、有機溶剤に対する溶解性
が劣り均一な溶液が得られず、低温でゲル化したり、ツ
ブが発生するためプライマーとして適用できなくなる。
また、保存安定性が問題となる。塩素含有率が５０重量
％を超えると熱可塑性飽和ノルボルネンポリオレフィン
系樹脂に対する付着性が悪くなるため好ましくない。

【００４３】本発明に係る変性塩素化ポリオレフィンの
安定剤としては、塩素系樹脂であるポリ塩化ビニルに使
用される安定剤がそのまま適用できる。例えば、ステア
リン酸カルシウム，ステアリン酸鉛等の金属石鹸類、酸
化鉛，三塩基性硫酸鉛等の無機酸塩類、ジブチル錫ジラ
ウレート，ジブチル錫マレート等の有機金属化合物類、
エポキシ化大豆油やグリセリンのグリシジルエーテル，
ビスフェノールＡのグリシジルエーテル，フェニルグリ
シジルエーテル等のエポキシ化合物類やハイドロタルサ
イト化合物等である。安定剤の添加量としては、塩素化
ポリオレフィンに対して２〜１０重量％が好ましい。

【００４４】本発明に係るコート剤の代表的なものとし
て、ラジカル重合系及びカチオン重合系のＵＶ硬化型コ
ート剤がある。これらＵＶ硬化型コート剤の構成成分
は、光重合性オリゴマー，光重合性モノマー，光重合開
始剤，添加剤などからなり、ＵＶ照射により光重合開始
剤が励起し、光重合性オリゴマーやモノマーが連鎖的に
架橋して三次元網目構造の高分子皮膜を形成するもので
ある。

【００４５】ラジカル重合系の光重合性オリゴマーとし
ては、末端にアクリロイル基を有する、エポキシアクリ
レート，ポリエステルアクリレート，ウレタンアクリレ
ート，ポリエーテルアクリレートなどがある。

【００４６】ラジカル重合系の光重合性モノマーとして
は、例えば、n-ブチル(メタ)アクリレート，2-エチルヘ
キシル(メタ)アクリレート，イソアミル(メタ)アクリレ
ート，シクロヘキシル(メタ)アクリレート，2-ヒドロキ
シエチル(メタ)アクリレート，2-ヒドロキシブチル(メ
タ)アクリレート，グリシジル(メタ)アクリレートなど
の単官能アクリレートモノマーや、1,4-ブタンジオール
ジアクリレート，トリプロピレングリコールジアクリレ
ート，トリメチロールプロパントリアクリレート，ペン
タエリスリトールテトラアクリレート，ジペンタエリス
リトールヘキサ(ペンタ)アクリレートなどの多官能アク
リレートモノマーがある。

【００４７】ラジカル重合系の光重合開始剤としては、
例えば、ベンゾフェノン，4,4'-ビス-ジメチルアミノベ
ンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、α,α,-ジエト
キシアセトフェノン，2,2,-ジメトキシ-2-フェニルアセ
トフェノンなどのアセトフェノン類、、o-メチルベンゾ
イルベンゾエート，ベンジルジメチルケタールなどのベ
ンゾイン類、ジエチルチオキサントン，イソプロピルチ
オキサントンなどのチオキサントン類、2,2'-アゾビス
イソブチロニトリル，ジメチル-2,2'-アゾビスイソブチ
レートなどのアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド，
ジターシャリーブチルパーオキサイドなどの有機化酸化
物等を挙げることができる。

【００４８】カチオン重合系に用いる樹脂としては、脂
環式エポキシ樹脂，ビスフェノール系エポキシ樹脂，ノ
ラック型エポキシ樹脂，脂肪族エポキシ樹脂，グリシジ
ルエーテルエポキシ樹脂などのエポキシ樹脂、2-ヒドロ
キシエチルビニルエーテル，ジエチレングリコールモノ
ビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル，ポリエステ
ルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物等を挙げ
ることができる。

【００４９】カチオン重合系の光重合開始剤としては、
トリフェニルスルフォニウムのＰＦ _６ ⁻ 塩やＳｂＦ_６
⁻塩のオニウム塩などのブレンステッド酸発生タイプ、
アリールジアゾニウム塩や鉄アーレン錯体などのルイス
酸発生タイプ等を挙げることができる。

【００５０】これらＵＶ硬化型コート剤には、要求特性
に応じ添加剤が適宜選択添加される。例えば、重合禁止
剤，消泡剤，シランカップリング剤，界面活性剤，帯電
防止剤，酸化防止剤，チキソ性付与剤，可塑剤，充填
剤，レベリング剤，溶剤，顔料，染料等である。

【００５１】その他のコート剤として、シラノール同士
を加熱により脱水縮合させ硬化させる加熱硬化型シリコ
ーンコート剤やアクリルポリオール，ポリエステルポリ
オール，ポリエーテルポリオールなどのポリオール類
を、硬化剤のポリイソシアネート化合物やアルキルエー
テル化アミノ樹脂で２液硬化させるタイプを挙げること
ができる。

【００５２】硬化剤のポリイソシアネート化合物は、ト
リレンジイソシアネート，キシレンジイソシアネート，
1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート，イソホロンジイ
ソシアネートなどの有機ジイソシアネート化合物を、ビ
ューレット体，イソシアヌレート体，トリメチロールプ
ロパンアダクト体等のイソシアネート誘導体に変性した
ものが好ましく用いられる。

【００５３】硬化剤のアルキルエーテル化アミノ樹脂
は、尿素，メラミン，ベンゾグアナミンなどのアミノ化
合物とホルムアルデヒドを反応させてメチロール化した
後、メタノールやブタノールのような低級アルコールで
エーテル化することにより得られる。例えば、n-ブチル
エーテル化尿素樹脂，イソブチルエーテル化尿素樹脂，
メチルエーテル化メラミン樹脂，n-ブチルエーテル化メ
ラミン樹脂，n-ブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂
などである。

【００５４】本発明に係る接着剤としては、上記したコ
ート剤がそのまま適用できるが、エポキシ樹脂系接着
剤，ウレタン樹脂系接着剤，アミノ樹脂系接着剤などの
熱硬化性接着剤、アクリル系接着剤，酢酸ビニル系接着
剤などの熱可塑性接着剤、天然ゴム接着剤，ポリクロロ
プレン接着剤，ニトリルゴム接着剤などのエラストマー
系接着剤等が使用できる。

【００５５】本発明に係るプライマーは、溶剤に溶解し
て用いるのが好ましい。しかしながら、熱可塑性飽和ノ
ルボルネン系樹脂はトルエンやキシレンなどの芳香族系
溶剤、n-ヘプタン，n-オクタンなどの脂肪族系溶剤、シ
クロヘキサン，メチルシクロヘキサンなどの環状脂肪族
系溶剤等に浸食されやすいため、これらの単独溶剤にプ
ライマーを溶解して用いるのは好ましくない。比較的耐
性のあるケトン系溶剤との混合溶剤にして用いるのが好
ましい。例えば、トルエン／メチルエチルケトン＝３０
／７０（重量比）程度であれば塗布しても熱可塑性飽和
ノルボルネン系樹脂の浸食が抑えられる。

【００５６】本発明に係るプライマー溶液を、熱可塑性
飽和ノルボルネン系樹脂のフィルムや成型物に塗布する
方法は、スプレー，グラビアコート，スピンコート，マ
イヤーバー，ドクターブレード，刷毛塗り，浸漬などい
ずれの方法でも良く特に限定されない。プライマー溶液
中の溶剤の除去は熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂が熱
変形しない１２０℃以下から常温までの温度で乾燥する
のが好ましい。プライマーの乾燥膜厚は、１〜１０μｍ
程度が好ましい。膜厚が薄すぎても厚すぎても付着性が
悪くなる。

【００５７】本発明の特徴とするところは、酸無水物，
アクリル，ウレタンなどの極性基を導入した変性塩素化
ポリオレフィンをプライマーとすることで、非極性で難
付着性な熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂と有極性の接
着剤やコート剤との付着性を改善し、被着体の接着やコ
ート層の形成を可能ならしめたことにある。

【００５８】本発明の変性塩素化ポリオレフィンは、そ
れだけでバランスの取れたプライマー物性を示すが、必
要であれば、本発明の効果を損なわない範囲で、アルキ
ッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルポリオール、ポ
リエステル樹脂、ポリエステルポリオール、ポリエーテ
ル樹脂、ポリエーテルポリオール、ポリウレタン樹脂、
エポキシ樹脂等を更に添加して使用しても差し支えな
い。又、その他の添加剤、例えば紫外線吸収剤、酸化防
止剤等を添加しても良い。

【００５９】

【実施例】以下、本発明を、実施例によりさらに具体的
に説明するが、これらに限定されるものではない。

【００６０】〔製造例−１〕重量平均分子量が40,000の
アイソタクチックポリプロピレン５ｋｇ、無水マレイン
酸４００ｇ、キシレン７.５ｋｇを、撹拌機と滴下ロー
トとモノマーを還流するための冷却管を取り付けた三口
フラスコに入れ、１４０℃で一定に保たれた湯浴中で完
全に溶解した。フラスコ内を窒素で置換し、撹拌を行い
ながら、ジ-tert-ブチルパーオキサイド３２ｇを約３０
分間かけて添加した。このとき、系内の温度を１４０℃
に保ち、更に６時間反応を継続した。反応終了後反応液
を大量のメチルエチルケトン中に投入しクラム状の樹脂
を析出させ、さらにメチルエチルケトンで数回洗浄し、
未反応の無水マレイン酸を取り除き、無水マレイン酸が
共重合された無水マレイン酸変性ポリプロピレンを得
た。この固形分中の無水マレイン酸含有率は３.１６重
量％であった。無水マレイン酸含有率は、無水マレイン
酸変性ポリプロピレンの酸価をＪＩＳ Ｋ５４０７に準
じ測定し、それを不飽和カルボン酸量に換算した。

【００６１】次にこの無水マレイン酸変性ポリプロピレ
ン５ｋｇを、グラスライニングされた反応釜に投入し、
４５ｋｇのクロロホルムを加え、４kg/cm^２の圧力下に
１２０℃で十分溶解した後、温度を１１０℃に保ちなが
ら紫外線を照射しつつ塩素ガスを反応釜底部より吹き込
み、塩素含有率が２２重量％になるまで塩素化反応を行
った。反応液をエバポレーターで濃縮し、安定剤として
ハイドロタルサイト化合物（協和化学工業（株）製，商
品名；ＤＨＴ−４Ａ）を樹脂に対して０.１重量％、sec
-ブチルフェニルグリシジルエーテル（エポキシ当量；
２２６）を樹脂に対して４重量％添加し十分撹拌した。

【００６２】次にクロロホルムを減圧留去するためのベ
ント口を設置したベント付押出機で完全に除去し、無水
マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンをストランド状に
押出し、水で冷却し、空冷サイドカットペレタイザー
（（株）星プラスチック製，商品名；ファンカッター
(ＦＣＷシリーズ)）でペレット化し、無水マレイン酸変
性塩素化ポリプロピレンの固形物を得た。

【００６３】〔製造例−２〕重量平均分子量が60,000で
プロピレン成分が７８重量％，エチレン成分が６重量％
のプロピレン−ブテン−エチレン共重合物５ｋｇ、無水
マレイン酸２００ｇを、撹拌機と滴下ロートとモノマー
を還流するための冷却管を取り付けた三口フラスコに入
れ、１８０℃で一定に保たれた湯浴中で完全に溶融し
た。フラスコ内を窒素で置換し、次にジ-tert-ブチルパ
ーオキサイド１０ｇを５０ｍｌのヘプタンに溶解し滴下
ロートより約３０分間かけて添加した。この時、系内を
１８０℃に保ち、更に１５分間反応を継続した後、アス
ピレーターでフラスコ内を減圧しながら約３０分間かけ
て未反応の無水マレイン酸を取り除いた。次にこの生成
物５ｋｇを撹拌機付きのグラスライニングされた反応釜
に投入し、４５ｋｇのクロロホルムを加え、２kg/cm^２
の圧力下１００℃で十分溶解した後、tert-ブチルパー
オキシラウレート５０ｇを添加し塩素ガスを反応釜底部
より吹き込み、塩素含有率が１８重量％になるまで塩素
化した。以下は製造例１と同様な方法でペレット化し、
無水マレイン酸変性塩素化プロピレン-プテン-エチレン
共重合物の固形物を得た。この固形物中の無水マレイン
酸含有率は２.４６重量％であった。

【００６４】〔製造例−３〕撹拌機と温度計とモノマー
を還流するための冷却管を取り付けたフラスコ中に、製
造例−２で得た無水マレイン酸変性塩素化プロピレン-
プテン-エチレン共重合物３００ｇ，トルエン１８０
ｇ，メチルエチルケトン（以後ＭＥＫと称す）４２０ｇ
を投入し８０℃で加温溶解した後、2-ヒドロキシブチル
アクリレート３０ｇを添加し１時間エステル化反01応を
行った。次にベンゾイルパーオキサイド（以後ＢＰＯと
称す）６ｇを加え、メチルメタクリレート（以後ＭＭＡ
と称す）１００ｇ，n-ブチルメタクリレート（以後n-Ｂ
ＭＡと称す）１００ｇ，2-エチルヘキシルメタクリレー
ト（以後2-ＥＨＭＡと称す）６０ｇ，メタクリル酸（以
後ＭＡと称す）１０ｇの混合モノマーを約３時間かけて
添加し、更に約７時間グラフト共重合反応を行った。ト
ルエン／ＭＥＫ＝３０／７０（wt/wt）の混合溶剤で固
形分濃度を４０重量％溶液に調整し、均一で透明なバイ
ンダー樹脂溶液を得た。

【００６５】〔製造例−４〕重量平均分子量が200,000
でプロピレン成分が９７重量％，エチレン成分が３重量
％のプロピレン−エチレン共重合物５ｋｇを、グラスラ
イニングされた反応釜に投入し、４５ｋｇのクロロホル
ムを加え、４kg/cm^２の圧力下に１２０℃で十分溶解し
た後、温度を１１０℃に保ちながら紫外線を照射しつつ
塩素ガスを反応釜底部より吹き込み塩素化反応を行っ
た。塩素含有率が約１０重量％を超えたとき、塩素ガス
を塩素／空気の容積比が約１０／９０となる混合ガスに
切り替え、酸化処理を行いつつゆるやかに塩素化を行っ
た。酸化処理の途中で赤外分光光度計で測定し、上記の
式より求めた官能基指数を追跡しながら、官能基指数が
２０％で塩素含有率が３０重量％のところで反応を終了
した。安定剤のビスフェノールＡグリシジルエーテル
（エポキシ当量；１９０）を樹脂に対し５重量％添加す
る以外は製造例−１と同様な方法でペレット化し酸化処
理塩素化ポリプロピレンの固形物を得た。

【００６６】次に、撹拌機と温度計とモノマーを還流す
るための冷却管を取り付けたフラスコ中に、酸化変性塩
素化ポリプロピレン３００ｇ，トルエン１３５ｇ，ＭＥ
Ｋ３１５ｇを投入し８０℃で加温溶解した後、ＢＰＯ６
ｇを加え３０分間撹拌した。次に2-ヒドロキシエチルア
クリレート１５ｇ，グリシジルメタクリレート１５ｇ，
n-ＢＭＡ４０ｇ，シクロヘキシルメタクリレート６０
ｇ，スチレン１０ｇ，ＭＡ１０ｇの混合モノマーを約３
時間かけて添加し、更に約７時間グラフト共重合反応を
行った。トルエン／ＭＥＫ＝３０／７０（wt/wt）の混
合溶剤で固形分濃度を４０重量％溶液に調整し、均一で
透明なバインダー樹脂溶液を得た。

【００６７】〔製造例−５〕撹拌機と温度計とモノマー
を還流するための冷却管を取り付けたフラスコ中に、製
造例−４で得た酸化処理塩素化ポリプロピレン２７０
ｇ，トルエン８１ｇ，ＭＥＫ１８９ｇを投入し８０℃で
加温溶解した後、商品名プラクセルＬ-２２０ＡＬ（ダ
イセル化学工業（株）製，カプロラクトン系高分子ジオ
ール，分子量2,000）６３０ｇ，イソホロンジイソシア
ネート１４４ｇを加えた。温度８５℃で５時間反応させ
た後５０℃まで冷却し、トルエン９９０ｇ，ＭＥＫ１０
００ｇを加え、更にイソホロンジアミン３６ｇで鎖伸長
反応をを行った。冷却後イソプロピルアルコール２５２
ｇを添加し、均一で透明なバインダー樹脂（固形分濃
度；３０重量％溶液）を得た。

【００６８】〔製造例−６〕撹拌機と温度計とモノマー
を還流するための冷却管を取り付けたフラスコ中に、製
造例−４で得た酸化処理塩素化ポリプロピレン４００
ｇ，トルエン１２０ｇ，ＭＥＫ２８０ｇ，エピコート８
２８（安定剤）１１ｇを投入し８０℃で加温溶解した
後、ヘキサメチレンジイソシアネート１９ｇを添加し３
時間反応を行った。次に、クラポールＰ−４０１０
（（株）クラレ製，ポリメチルペンタンアジペート系ジ
オール，分子量4,000）３２８ｇ，トルエン９８ｇ，Ｍ
ＥＫ２３０ｇを投入し、さらに３時間反応を続行した。
次に、ＢＰＯ７ｇを添加し、ＭＭＡ２６ｇ，シクロヘキ
シルアクリレート１００ｇ，トルエン３８ｇ，ＭＥＫ８
８ｇの混合物を３時間かけて添加し、さらに５時間反応
を継続した。トルエン／ＭＥＫ＝３０／７０（wt/wt）
の混合溶剤で固形分濃度を４０重量％溶液に調整し、均
一で透明なバインダー樹脂溶液を得た。

【００６９】〔製造例−７〕メルトインデックス（ＪＩ
Ｓ Ｋ６７３０に準じて測定）が２００ｇ／１０ｍｉ
ｎ．で、エチレンが９１重量％，アクリル酸エチルが
５.７重量％，無水マレイン酸が３.３重量％含有する三
元共重合物を、製造例−１の方法に準じ塩素化反応及び
ペレット化を行い、塩素含有率が２５重量％の塩素化三
元共重合物の固形物を得た。

【００７０】〔製造例−８〕メルトインデックスが１５
ｇ／１０ｍｉｎ．で酢酸ビニル含有量が２８重量％のエ
チレン酢酸ビニル共重合物を、製造例−１の方法に準じ
塩素化反応及びペレット化を行い、塩素含有率が２０重
量％の塩素化エチレン酢酸ビニル共重合物の固形物を得
た。

【００７１】〔製造例−９〕メルトインデックスが４０
０ｇ／１０ｍｉｎ．で酢酸ビニル含有量が１９重量％の
エチレン酢酸ビニル共重合物を、製造例−２と全く同じ
方法で無水マレイン酸を反応させ、続いて製造例−２の
方法に準じ塩素化反応及びペレット化を行い、塩素含有
率が１５重量％、無水マレイン酸が２.５２重量％共重
合された無水マレイン酸変性塩素化エチレン酢酸ビニル
共重合物の固形物を得た。

【００７２】〔製造例−１０〕重量平均分子量が40,000
のアイソタクチックポリプロピレンを、製造例−１の方
法に準じ塩素化反応及びペレット化を行い、塩素含有率
が２２重量％の塩素化ポリプロピレンの固形物を得た。

【００７３】〔実施例１〕製造例１〜１０で得た変性塩
素化ポリオレフィンを、それぞれ、トルエン／ＭＥＫ＝
３０／７０（wt/wt）の混合溶剤で１０重量％に濃度調
節したプライマーを作製した。

【００７４】各プライマーを、熱可塑性飽和ノルボルネ
ン系樹脂フィルム（商品名；ＺＥＯＮＯＲ-１４２０
Ｒ、日本ゼオン（株）製，フィルム厚さ；５０μｍ、
商品名；ＡＲＴＯＮ-Ｇ、ＪＳＲ（株）製，フィルム厚
さ；１００μｍ）の上に、Ｎｏ.４マイヤーバーで乾燥
膜厚が４μｍになるよう塗工し、８０℃−３分間乾燥し
た。尚、プライマーを塗工しない例を参考例とした。

【００７５】次に、ラジカル重合系ＵＶ硬化型コート剤
（アクリレート系、商品名；ダイキュアークリアー Ｓ
Ｄ−１７００、大日本インキ化学工業（株）製）をＮ
ｏ.４マイヤーバーで膜厚が６μｍになるよう塗工し、
速度１０ｍ／ｍｉｎ.のベルトコンベアに載せてＵＶラ
ンプ下を通過させた。このとき使用したＵＶランプは高
圧水銀ランプ２４０ｍＷで、積算光量は３２０ｍＪ／ｃ
ｍ^２とした。２４時間室温で静置後、成型されたコート
層の物性試験（付着性、耐湿性）を行った。結果を表１
に示した。

【００７６】〔実施例２〕実施例１において、ラジカル
重合系ＵＶ硬化型コート剤の代わりに、２液硬化型ウレ
タン系コート剤（住友バイエル（株）製，デスモフェン
Ａ４５０；アクリルポリオール，デスモジュールＺ４３
７０；イソシアネート硬化剤，ＮＣＯ／ＯＨ＝１／１モ
ルで混合）を乾燥膜厚が６μｍになるよう塗工し、室温
で３０分間乾燥し、さらに６０℃−３０分間強制乾燥し
た。２４時間室温で静置後、成型されたコート層の物性
試験（付着性、耐湿性）を行った。結果を表２に示し
た。

【００７７】

【表１】表１ 塗膜試験結果（ラジカル重合系ＵＶ硬化
型コート剤）

【００７８】

【表２】表２ 塗膜試験結果（２液硬化型ウレタン系コ
ート剤）

【００７９】［試験方法］ ○付着性；塗面上に２ｍｍ間隔で素地に達する１００個
の碁盤目を作り、その上にセロファン粘着テープ（日東
電工（株）製，商品名；ニットーＮｏ．９）を密着させ
て１８０°方向に引き剥がし、残存する碁盤目の数を調
べた。 ○耐湿性；８０℃相対湿度９０％の雰囲気に５００時間
放置した後、上記付着性試験と同様な方法で塗膜付着性
を観察することで耐湿性を調べた。

【００８０】〔実施例３〕長さ；１５０ｍｍ，巾；２
５.４ｍｍの熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂（商品
名；ＡＲＴＯＮ-Ｇ，ＪＳＲ（株）製，厚さ；１０００
μｍ）の先端部分３０ｍｍ×２５.４ｍｍ四方を接着面
として、実施例１で使用した各プライマー溶液を、乾燥
膜厚が５μｍになるよう刷毛塗りし、８０℃−３分間乾
燥した。プライマーを塗工した試験片を２枚作製し、一
方にラジカル重合系ＵＶ硬化型接着剤（アクリレート
系、商品名；ダイキュアークリアー ＳＤ−６６１、大
日本インキ化学工業（株）製）を膜厚が４０μｍになる
よう刷毛塗りし、もう一方の面と貼り合せて固定した。
このとき、プライマーが塗工されている面同士と塗工さ
れていない面同士が重なり合うように貼り合せた。次
に、速度１０ｍ／ｍｉｎ.のベルトコンベアに載せてＵ
Ｖランプ下を通過させた。このとき使用した高圧水銀ラ
ンプは２４０ｍＷで積算光量は５００ｍＪ／ｃｍ^２とし
た。次に、これらの試験片を接着部分のところからＴ型
に折り曲げテンシロンでＴ型剥離強度を測定した。結果
を表３に示した。尚、プライマーを塗工しない例を参考
例とした。

【００８１】〔実施例４〕実施例３において、ラジカル
重合系ＵＶ硬化型接着剤の代わりに、カチオン重合型Ｕ
Ｖ硬化型接着剤（エポキシ系、商品名ワールドロック
８７２３、協立化学産業（株）製）を用いて、膜厚が４
０μｍになるよう同様に塗工しＵＶ硬化させた。このと
き使用した高圧水銀ランプは２４０ｍＷで、積算光量は
５００ｍＪ／ｃｍ^２で、さらに１００℃−１０分間強制
乾燥させた。Ｔ型剥離強度の測定結果を表３に示した。

【００８２】

【表３】表３ Ｔ型剥離強度試験結果（ｇ／インチ）

【００８３】

【発明の効果】表１〜３の結果より、プライマーが塗工
されていないか、製造例１０のように変性されていない
塩素化ポリプロピレンのプライマーは、熱可塑性飽和ノ
ルボルネン系樹脂に対して、付着性，耐湿性，接着性が
劣っている。しかしながら、製造例１〜９のように、無
水マレイン酸，アクリル，ウレタン，酢酸ビニルなどで
変性された本発明の変性塩素化ポリオレフィンは、該樹
脂に対して優れた付着性，耐湿性，接着性を示してい
る。

【００８４】すなわち、本発明のプライマーを用いるこ
とで、難付着性の熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂の接
着性や塗工性を改善し、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹
脂の加工性を向上させることが明らかである。このこと
より、本発明が産業上有用であることが分かる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｄ 123/36 123/36 145/00 145/00 151/06 151/06 165/00 165/00 Ｃ０９Ｊ 5/02 Ｃ０９Ｊ 5/02 (72)発明者 荻野 明人 東京都北区王子５−21−１ 日本製紙株式 会社商品研究所内 Ｆターム(参考） 4J026 AA11 AA13 AC08 AC23 BA05 BA20 BA25 BA27 BA30 BA31 BA34 BA35 CA06 DB02 DB05 DB12 DB15 EA09 FA03 GA08 4J034 BA07 DA01 DB04 DB05 DB07 DF01 DG01 DP04 DP12 HA01 HA07 HC03 HC12 HC17 HC22 HC35 HC46 HC52 HC61 HC71 HC73 JA02 JA14 JA30 QC05 RA08 4J038 CP041 CP051 CP061 GA06 GA07 GA11 GA12 NA12 PC08 4J040 CA011 CA071 CA141 DE001 DF001 EB091 EC001 EF001 LA06 MA10 PA10 4J100 AA02Q AA03P AA04R BA16H CA01 CA04 CA05 CA31 DA01 HA21 HA57 HA61 HB04 HC29 HC30 HC36 HE05 HE14 HE22 JA03

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 変性塩素化ポリオレフィンを含むことを
   特徴とする熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂用プライマ
   ー。
2. 【請求項２】 変性塩素化ポリオレフィンが、原料ポリ
   オレフィンにカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物か
   ら選ばれた少なくとも１種の不飽和カルボン酸モノマー
   をラジカル発生剤の存在下で１〜１０重量％グラフト共
   重合した後、塩素含有率が１０〜５０重量％まで塩素化
   したカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン（Ｉ）で
   ある請求項１記載の熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂用
   プライマー。
3. 【請求項３】 変性塩素化ポリオレフィンが、請求項２
   記載のカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン（Ｉ）
   中のカルボキシル基と、分子中にエチレン性不飽和結合
   と水酸基及び／又はグリシジル基を有するモノマーをエ
   ステル化反応せしめた後、さらにエチレン性不飽和結合
   を有するモノマーをラジカル発生剤の存在下でグラフト
   共重合した変性塩素化ポリオレフィン（II）である請求
   項１記載の熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂用プライマ
   ー。
4. 【請求項４】 変性塩素化ポリオレフィンが、塩素含有
   率が１５〜５０重量％の酸化処理塩素化ポリオレフィン
   と、分子中にエチレン性不飽和結合と水酸基及び／又は
   グリシジル基を有するモノマー及び／又は分子中にエチ
   レン性不飽和結合を有するモノマーをラジカル発生剤の
   存在下でグラフト共重合した変性塩素化ポリオレフィン
   （III）である請求項１記載の熱可塑性飽和ノルボルネ
   ン系樹脂樹脂用プライマー。
5. 【請求項５】 変性塩素化ポリオレフィンが、塩素含有
   率が１５〜５０重量％の酸化処理塩素化ポリオレフィン
   と、高分子ポリオール及び有機ジイソシアネートを反応
   させて得られる変性塩素化ポリオレフィン（IV）である
   請求項１記載の熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂樹脂用
   プライマー。
6. 【請求項６】 変性塩素化ポリオレフィンが、塩素含有
   率が１５〜５０重量％の酸化処理塩素化ポリオレフィン
   と、高分子ポリオール及び有機ジイソシアネートを反応
   させた後、分子中にエチレン性不飽和結合と水酸基及び
   ／又はグリシジル基を有するモノマー及び／又は分子中
   にエチレン性不飽和結合を有するモノマーをラジカル発
   生剤の存在下でグラフト共重合した変性塩素化ポリオレ
   フィン（Ｖ）である請求項１記載の熱可塑性飽和ノルボ
   ルネン系樹脂樹脂用プライマー。
7. 【請求項７】 変性塩素化ポリオレフィンが、カルボン
   酸及び／又はカルボン酸無水物から選択された少なくと
   も１種の不飽和カルボン酸モノマーと不飽和ビニルエス
   テルモノマーとエチレンとからなる三元共重合物を、塩
   素含有率１０〜５０重量％まで塩素化した変性塩素化三
   元共重合物（VI）である請求項１記載の熱可塑性飽和ノ
   ルボルネン系樹脂樹脂用プライマー。
8. 【請求項８】 変性塩素化ポリオレフィンが、塩素含有
   率１０〜５０重量％の塩素化エチレン酢酸ビニル共重合
   物（VII）、又はエチレン酢酸ビニル共重合物にカルボ
   ン酸及び／又はカルボン酸無水物から選ばれた少なくと
   も１種の不飽和カルボン酸モノマーを、ラジカル発生剤
   の存在下で１〜１０重量％グラフト共重合した変性エチ
   レン酢酸ビニル共重合物を塩素含有率が１０〜５０重量
   ％まで塩素化した、変性塩素化エチレン酢酸ビニル共重
   合物（VIII）である請求項１記載の熱可塑性飽和ノルボ
   ルネン系樹脂樹脂用プライマー。
9. 【請求項９】 請求項１〜８いずれか１項記載の熱可塑
   性飽和ノルボルネン系樹脂樹脂用プライマーを、熱可塑
   性飽和ノルボルネン系樹脂のフィルム又は成型物の表面
   に塗布した後、該プライマーの上に接着剤を塗布し被着
   体を接着する接着方法、又は該プライマーの上にコート
   層を形成する塗工方法。