KR20090086515A - 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물, 활성 에너지선 경화형 도료, 경화 도막의 형성 방법 및 물품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 외관이 양호하고, 내마모성, 내수성이 뛰어난 경화 도막이 얻어지고, 또한, 경화 전의 저장 안정성도 뛰어난 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고, 이 목적을 달성하고자, 하기 일반식(1)에 나타내는 중합성 단량체를 2∼15중량%, 메틸메타아크릴레이트를 55∼70중량% 사용하여 얻어지고, 또한, 1.3∼2.7mmol/g의 중화된 카르복시기를 함유하는 아크릴 수지(A)를 수중에 용해 또는 분산시킨 수지 용액 중에, 중합성 불포화 이중 결합을 8.6∼10.5mmol/g 갖는 화합물(B)을 분산하여 이루어지고, 아크릴 수지(A)와 화합물(B)의 함유량의 비〔(B)/(A)〕가 중량 환산으로 1.5∼6인 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물을 제공한다(R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, R2는 탄소 원자수 2∼8의 알킬렌기이며, n은 1∼10의 정수이다).
Figure 112009018163013-PCT00014
활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물, 아크릴 수지

Description

활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물, 활성 에너지선 경화형 도료, 경화 도막의 형성 방법 및 물품{ACTINIC-ENERGY-RAY-CURABLE WATER-BASED RESIN COMPOSITION, ACTINIC-ENERGY-RAY-CURABLE COATING MATERIAL, METHOD OF FORMING CURED COATING FILM, AND ARTICLE}
본 발명은, 플라스틱, 필름 등의 코팅제에 사용되고, 저장 안정성이 뛰어나고, 또한 그 경화 도막의 외관이 양호하고, 또한, 내마모성, 내수성이 뛰어난 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물, 그 조성물을 함유하는 활성 에너지선 경화형 도료, 그 도료를 사용한 경화 도막의 형성 방법 및 도료의 경화 도막이 배치되어 있는 물품에 관한 것이다.
활성 에너지선 경화형 조성물은, 도장 기재에의 열이력이 적고, 도막 경도나 찰상성이 뛰어나다는 특장점에서, 가전 제품, 휴대 전화 등의 플라스틱 기재용 하드코팅제로서 사용되고 있다. 이와 같은 활성 에너지선 경화형 조성물로서는, 예를 들면, 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 폴리머(예를 들면, 아크릴아크릴레이트 등)나 중합성 불포화 이중 결합을 실질적으로 갖지 않는 폴리머(예를 들면, 아크릴 수지 등)와, 중합성 단량체와 희석제로서 유기 용제를 함유하는 활성 에너지선 경화형 조성물(비수계의 활성 에너지선 경화형 조성물) 등을 들 수 있다. 이 활성 에너지선 경화형 조성물을 예를 들면 스프레이 도장용의 활성 에너지선 경화형 도료로서 사용하는 경우, 상기 유기 용제를 그 도료의 중량을 기준으로 하여 50∼90중량%로 다량으로 함유시킨다. 그 때문에, 그 수지 조성물을 함유하는 활성 에너지선 경화형 도료를 사용하여 플라스틱 등의 기재 표면에 경화 도막을 형성시킬 때에 그 도료 중의 유기 용제가 휘발함으로써 작업 환경을 악화시키는 문제가 있다. 또한, 이 휘발한 유기 용제는 대기 오염의 문제도 되고 있다.
이와 같은 가운데, 희석제로서 물을 사용하는 활성 에너지선 경화형 수성 조성물이 검토되고 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 평균 입경이 10∼100nm인 수성 수지 분산체(1)에 분자 내에 적어도 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 감광성 올리고머(2) 및 분자 내에 적어도 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 감광성 모노머(3)를 배합하여 이루어지는 수성 감광성 코팅 조성물이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 구체적으로는, 예를 들면, 특허문헌 1의 실시예1에서는 아크릴계 미립자 에멀젼〔예를 들면, 도요잉끼세이조(주)제의 NANOCRYL BCX-2914 등〕 100중량부에 수용성 우레탄아크릴레이트 2.3중량부 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 2.3중량부를 함유하여 이루어지는 감광성 코팅 조성물이 개시되어 있다.
또한, (메타)아크릴로일기 함유 수용성 수지(A), 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물(B), 및 광중합 개시제를 함유하고, 유화 상태인 자외선 경화형 수성 도료 조성물도 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 구체적으로는, 예를 들면, 메틸메타크릴레이트를 필수로 하여 얻어지는 카르복시기 함유 아크릴 수지의 카르 복시기를 중화하여 얻어지는 수분산성 아크릴 수지와 우레탄아크릴레이트 올리고머가 물에 분산하여 이루어지는 에멀젼을 들 수 있다.
그러나, 상기 특허문헌 1에서 사용하고 있는 아크릴계 미립자 에멀젼은 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 소수성의 중합성 단량체를 분산시키는 능력(분산력)이나 안정성이 불충분하다. 그 때문에, 그 아크릴계 미립자 에멀젼을 사용하여 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 얻기 위해서는, 내마모성, 내수성을 향상시키기에 유효한 소수성의 중합성 단량체와, 수용성 우레탄아크릴레이트나 자기 유화성 우레탄아크릴레이트를 병용하여, 수용성 우레탄아크릴레이트나 자기 유화성 우레탄아크릴레이트에 그 아크릴계 미립자 에멀젼의 분산력이나 안정성을 보완함으로써, 소수성의 중합성 단량체를 물에 분산시키고 있다. 그 때문에, 내마모성, 내수성 향상에 기대할 수 있는 소수성의 중합성 단량체의 효과가 충분히 발휘되지 않고, 특허문헌 1의 수성 감광성 코팅 조성물을 사용하여 얻어지는 경화 도막은 내마모성, 내수성이 충분하지 않다.
또한, 상기 특허문헌 2에 개시되어 있는 자외선 경화형 수성 도료 조성물에서는, 다관능 (메타)아크릴레이트로서 소수성의 우레탄아크릴레이트 올리고머를 사용하고 있고, 이에 의해 경화 도막의 내찰상성, 내수성의 향상을 도모하고 있다. 그러나, 그 자외선 경화형 수성 도료 조성물에 사용하고 있는 (메타)아크릴로일기 함유 수용성 수지(A)로도 소수성의 우레탄아크릴레이트 올리고머를 수중에 분산시킬 만큼의 충분한 분산력을 갖고 있지 않아, 수중에서 상기 (메타)아크릴로일기 함유 수용성 수지(A)에 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물(B)을 분산시키려고 해도 잘 분산할 수 없거나, 또는, 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물(B)의 일부가 곧 분리해버린다는 문제가 있다. 그 때문에, 경화 도막에 시싱(cissing)이나 오렌지필(orange-peel) 등의 결함이 생기기 쉽다. 또한, 그 자외선 경화형 수성 도료 조성물은, 저장 안정성도 충분하지 않다.
특허문헌 1 : 일본 특개평9-302266 공보
특허문헌 2 : 일본 특개2004-010779 공보
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
본 발명의 과제는, 플라스틱, 필름 등의 코팅제에 사용되고, 저장 안정성이 뛰어나고, 또한 그 경화 도막의 외관이 양호하고, 또한, 내마모성, 내수성이 뛰어난 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물, 그 조성물을 함유하는 활성 에너지선 경화형 도료, 그 도료를 사용한 경화 도막의 형성 방법 및 도료의 경화 도막이 표면에 배치되어 있는 물품을 제공하는 것에 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자들은, 예의검토를 진행한 결과, 하기 지견을 알아냈다.
(1) 탄소 원자수 2∼8의 알킬렌기를 함유하고, 또한, 그 알킬렌기의 말단에 카르복시기가 부가되어 있는 라디칼 중합성 단량체를 수지 형성분의 중량을 기준으로 하여 2∼15중량% 사용하고, 메틸(메타)아크릴레이트를 수지 형성분의 중량을 기준으로 하여 55∼70중량% 사용하여 얻어지고, 또한, 1.3∼2.7mmol/g의 중화된 카르복시기를 함유하는 아크릴 수지(친수성 아크릴 수지)는 소수성의 중합성 단량체를 분산시키는 분산력이 강하고, 유기 용제가 대폭 적은 수중에서 소수성의 중합성 단량체만으로도 양호하게 분산할 수 있다.
(2) 상기 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물은 친수성 아크릴 수지의 강력한 분산력에 의해, 중합성 단량체로서 소수성의 중합성 단량체를 사용했을 때라도 장기간에 걸쳐 안정적으로 분산할 수 있다. 그 결과, 그 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물은 저장 안정성이 양호하다.
(3) 상기와 같이 상기 아크릴 수지는 소수성의 중합성 단량체를 양호하게 분산할 수 있다. 따라서, 이들을 함유하는 활성 에너지선 경화형 수성 도료를 사용함으로써 시싱이나 오렌지필이 발생하기 어려운 경화 도막이 얻어진다.
(4) 또한, 상기 활성 에너지선 경화형 수성 도료를 사용하여 얻어지는 경화 도막은 내마모성, 내수성이 뛰어나다.
(5) 상기 활성 에너지선 경화형 도료를 기재 표면에 도포한 후, 활성 에너지선을 조사하여, 도포한 활성 에너지선 경화형 도료를 경화시킴으로써, 내찰상성, 내수성이 뛰어난 경화 도막을 용이하게 형성할 수 있다.
(6) 상기 활성 에너지선 경화형 도료의 경화 도막이 표면에 배치하여 이루어지는 물품은 그 표면은 시싱이나 오렌지필이 없는 경화 도막으로 덮여져, 외관이 미려하다. 또한, 내찰상성, 내수성을 갖는 경화 도막 때문에, 물품의 내구성을 향상시킨다. 그 때문에, 물품의 가치가 향상한다.
본 발명은 상기 지견에 의거하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은, 하기 일반식(1)에 나타내는 라디칼 중합성 단량체를 수지 형 성분의 중량을 기준으로 하여 2∼15중량% 사용하고, 메틸메타아크릴레이트를 수지 형성분의 중량을 기준으로 하여 55∼70중량% 사용하여 얻어지고, 또한, 1.3∼2.7mmol/g의 중화된 카르복시기를 함유하는 아크릴 수지(A)를 수중에 용해시킨 수지 용액 또는 그 아크릴 수지(A)를 수중에 분산시킨 수지 분산액 중에, 중합성 불포화 이중 결합을 8.6∼10.5mmol/g 갖는 화합물(B)을 분산하여 이루어지는 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물이며, 그 아크릴 수지(A)와 그 화합물(B)의 함유량의 비〔(B)/(A)〕가 중량 환산으로 1.5∼6인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
Figure 112009018163013-PCT00001
(R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, R2는 탄소 원자수 2∼8의 알킬렌기이며, n은 1∼10의 정수이다)
또한, 본 발명은 상기 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 도료를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 활성 에너지선 경화형 도료를 기재에 도포한 후, 활성 에너지선을 조사하여, 도포한 활성 에너지선 경화형 도료를 경화시키는 것을 특징으로 하는 경화 도막의 형성 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 활성 에너지선 경화형 도료의 경화 도막이 배치하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 물품을 제공하는 것이다.
[발명의 효과]
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물은, 저장 안정성이 뛰어나고, 또한 그 경화 도막의 외관이 양호하고, 또한, 내마모성, 내수성이 뛰어나다. 또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 도료를 사용함으로써 경화 도막의 외관이 양호하고, 또한, 내마모성, 내수성이 뛰어난 경화 도막이 얻어진다. 또한, 본 발명의 경화 도막은, 외관이 양호하고, 또한, 내마모성, 내수성이 뛰어난 경화 도막이 용이하게 얻어진다. 또한, 본 발명의 물품은 외관이 양호하고, 또한, 내마모성, 내수성이 뛰어난 경화 도막을 갖는다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
본 발명에서 사용하는 아크릴 수지(A)는, 상기 일반식(1)에 나타내는 라디칼 중합성 단량체를 수지 형성분의 중량을 기준으로 하여 2∼15중량% 사용하고, 메틸메타아크릴레이트를 수지 형성분의 중량을 기준으로 하여 55∼70중량% 사용하여 얻어지고, 또한, 1.3∼2.7mmol/g의 중화된 카르복시기를 함유한다. ε-카르복시폴리카프로락톤(메타)아크릴레이트의 사용량이 수지 형성분의 중량을 기준으로 하여 2중량%보다도 적은 아크릴 수지를 사용하면, 분산 안정성이 불충분하고 침강물이나 분리가 생기는 등의 문제가 생겨, 저장 안정성이 불충분한 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물이 되므로 바람직하지 않다. ε-카르복시폴리카프로락톤(메타)아크릴레이트의 사용량이 수지 형성분의 중량을 기준으로 하여 15중량%보다도 큰 아크릴 수지를 사용하면, 유연하게 되어 내마모성이 불충분한 경화 도막 밖에 얻어지지 않는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물이 되므로 바람직하지 않다. 본 발명에 서 사용하는 아크릴 수지(A)는 ε-카르복시폴리카프로락톤(메타)아크릴레이트를 수지 형성분의 중량을 기준으로 하여 3∼10중량% 사용하여 얻어지는 아크릴 수지가, 저장 안정성이 좋은 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물이 되므로 바람직하다.
또한, 메틸메타아크릴레이트를 수지 형성분의 중량을 기준으로 하여 55중량%보다도 적은 아크릴 수지를 사용하면 분산 안정성이 불충분하고 침강물이나 분리가 생기는 등의 문제가 생겨, 저장 안정성이 불충분한 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물이 되므로 바람직하지 않다. 메틸메타아크릴레이트의 사용량이 수지 형성분의 중량을 기준으로 하여 70중량%보다도 큰 아크릴 수지를 사용하면, 아크릴 수지의 유동성이 저하하여 레벨링성이 저하함에 의한 도막 외관의 악화가 생겨, 얻어지는 아크릴 수지 점도가 매우 높아지므로 핸들링이 곤란한 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물이 되므로 바람직하지 않다. 본 발명에서 사용하는 아크릴 수지(A)는 메틸메타아크릴레이트를 수지 형성분의 중량을 기준으로 하여 55∼65중량% 사용하여 얻어지는 아크릴 수지가, 저장 안정성이 양호한 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물이 되고, 또한 얻어지는 경화 도막의 외관과 기재 부착성이 뛰어나므로 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 아크릴 수지(A)는, 중화된 카르복시기를 1.3∼2.7mmol/g의 범위로 함유한다. 중화된 카르복시기의 함유량이 1.3mmol/g보다도 적은 아크릴 수지를 사용하면 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물이나 활성 에너지선 경화형 도료의 저장 안정성이 불충분해지기 때문에, 바람직하지 않다. 중화된 카르복시기의 함유량이 2.7mmol/g보다도 많은 아크릴 수지를 사용하면 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물이나 활성 에너지선 경화형 도료의 경화 도막의 내수성이 저하하므로 바람직하지 않다. 본 발명에서 사용하는 아크릴 수지(A)는 중화된 카르복시기를 1.5∼2.2mmol/g의 범위로 함유하는 아크릴 수지가 보존 안정성이 뛰어난 활성 에너지선 경화형 수지 조성물이나 활성 에너지선 경화형 도료가 되고, 또한, 내수성이 뛰어난 경화 도막이 얻어지므로 바람직하다.
상기 중화된 카르복시기의 함유량(몰량)은, 중화에 사용한 염기성 화합물의 아민가로부터 산출되는 염기성 화합물의 몰량과 동일(동(同)몰량)하게 하여 구했다. 여기서, 중화에 사용한 염기성 화합물의 아민가는, 염기성 화합물 시료 1.0g를 테트라히드로푸란 5ml에 용해하고, 브로모페놀 블루를 지시약으로 사용하여 0.5mol/l 염산 용액으로 중화 적정을 행하여 구했다.
본 발명에서 사용하는 아크릴 수지(A)는, 예를 들면, 상기 일반식(1)에 나타내는 라디칼 중합성 단량체를 수지 형성분의 중량을 기준으로 하여 2∼15중량% 사용하고, 메틸메타아크릴레이트를 수지 형성분의 중량을 기준으로 하여 55∼70중량% 사용하여 얻어지고, 또한 카르복시기를 함유하는 아크릴 수지(a)를 합성한 후, 염기성 화합물로 아크릴 수지(a) 중의 카르복시기를 중화함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 아크릴 수지(A)는, 상기와 같이 중화된 카르복시기를 1.3∼2.7mmol/g의 범위로 함유한다. 이와 같은 아크릴 수지(A)를 얻기 위해서는, 예를 들면, 아크릴 수지(a)로서 카르복시기를 1.3∼2.7mmol/g의 범위로 함유하는 아크릴 수지를 사용하고, 그 아크릴 수지(a)의 카르복시기를 모두 염기성 화합물로 중화하는 방법(중화율 100%), 아크릴 수지(a)로서 카르복시기를 2.7mmol/g 이상 함 유하는 아크릴 수지를 사용하고, 그 아크릴 수지(a)의 카르복시기의 일부를 염기성 화합물로 중화하는 방법 등에 의해 얻을 수 있다. 그 카르복시기의 일부를 염기성 화합물로 중화하는 방법의 구체예로서는, 예를 들면, 산가 100mgKOH/g의 아크릴 수지(a) 중의 카르복시기 중 일부, 예를 들면 85%를 중화하여 중화된 카르복시기의 함유량이 그 수지 중에 1.5mmol/g이 되도록 제조하는 방법, 산가 90의 아크릴 수지(a) 중의 카르복시기의 전부를 중화하여 중화된 카르복시기의 함유량이 그 수지 중에 1.6mmol/g이 되도록 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 아크릴 수지(A)는, 카르복시기를 1.3∼2.7mmol/g의 범위로 함유하는 아크릴 수지를 사용하고, 이 수지의 카르복시기를 모두 중화하여 얻어지는 아크릴 수지가 저장 안정성이 뛰어난 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물이나 활성 에너지선 경화형 도료가 얻어지므로 바람직하다. 그러므로, 본 발명에서 사용하는 아크릴 수지(A)의 제조에 사용하는 아크릴 수지(a)도 카르복시기를 1.3∼2.7mmol/g의 범위로 함유하는 아크릴 수지가 바람직하다.
본 발명에서 카르복시기 함유 아크릴 수지(a) 등의 산가는, 수지 시료 1.0g를 톨루엔 1.5ml와 메탄올 3.5ml의 혼합 용액에 용해하고, 페놀프탈레인을 지시약으로 사용하여 0.1mol/l 수산화칼륨/에탄올 용액으로 중화 적정을 행하여 구했다.
카르복시기 함유 아크릴 수지(a)는, 예를 들면, 상기 일반식(1)에 나타내는 라디칼 중합성 단량체를 수지 형성분의 중량을 기준으로 하여 2∼15중량%, 메틸메타아크릴레이트를 수지 형성분의 중량을 기준으로 하여 55∼70중량% 및 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 필수 성분으로 하고, 또한 필요에 따라 그 밖의 중 합성 단량체를 혼합한 혼합물을 사용하고, 그 혼합물을 용제 중에서 중합 개시제의 존재 하에서 라디칼 중합 반응을 행하는 용액 중합법 등에 의해 합성할 수 있다. 이 반응은, 상압 하, 고압 하 중 어디에서 행해도 좋고, 또한, 분자량의 조정은, 예를 들면, 중합 개시제의 장입량을 조정함으로써 행할 수 있다.
상기 일반식(1)에 나타내는 라디칼 중합성 단량체로서는, 예를 들면, ε-카르복시폴리카프로락톤(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, ε-카르복시폴리카프로락톤아크릴레이트, ε-카르복시폴리카프로락톤메타아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 시장에 안정적으로 공급되고 있고, 입수가 용이하므로 ε-카르복시폴리카프로락톤아크릴레이트가 바람직하다.
상기 ε-카르복시폴리카프로락톤(메타)아크릴레이트는, 예를 들면, (메타)아크릴산과 ε-카프로락톤을, 산 촉매의 존재 하에서 혼합, 교반하여, 40∼150℃에서 반응시킴으로써 얻어진다.
상기 산 촉매로서는, 예를 들면, p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산, 염화알루미늄, 염화제2주석 등을 들 수 있다. 산 촉매는 (메타)아크릴산 100중량부에 대해, 1∼20중량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 2-메타크릴옥시에틸숙신산, 2-메타크릴옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-메타크릴옥시에틸글루타레이트; (무수)말레산, 푸마르산, (무수)이타콘산과 같은 디카르복시산 및 그 무수물; 모노메틸말레산, 모노에틸말레산, 모노부틸말레산, 모노옥틸말레산, 모노메틸푸마르산, 모노에틸푸마르산, 모노 부틸푸마르산, 모노옥틸푸마르산, 모노메틸이타콘산, 모노에틸이타콘산, 모노부틸이타콘산, 모노옥틸이타콘산 등의 디카르복시산의 모노알킬에스테르 등을 들 수 있다. 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체로서는 아크릴산, 메타크릴산 등의 (메타)아크릴산이 바람직하다. 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체는 단독종으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 중에서도, 저점도로 분산성이 뛰어난 아크릴 수지(A)가 얻어지므로 아크릴산이 바람직하다.
상기 그 밖의 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들면, 메틸아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, iso-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, iso-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 도코사닐(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 보르닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 시클로알킬(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트;
히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트나 이들의 단량체에의 ε-카프로락톤 또는 γ-발레로락톤 등의 락톤류의 부가물 등의 수산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체;
스티렌, p-tert-부틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물;
2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 4-메톡시부틸(메타)아크릴레이트 등의 ω-알콕시알킬(메타)아크릴레이트; N,N-디메틸(메타)아크릴아미드 등의 3급 아미드기 함유 비닐계 단량체류; 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌옥사이드 구조를 갖는 비닐 단량체; n-메틸올(메타)아크릴아미드, n-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, n-에톡시메틸(메타)아크릴아미드, n-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, iso-부톡시메틸(메타)아크릴아미드 등과 같은 알콕시메틸(메타)아크릴아미드;
n-메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 2급 아미노기 함유 비닐계 단량체; 비닐아세토아세테이트, 2-아세토아세톡시에틸(메타)아크릴레이트 등의 활성 메틸렌기를 갖는 비닐 단량체; 비닐트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 등의 가수 분해성 실릴기를 갖는 비닐계 단량체;
트리메틸실릴(메타)아크릴레이트 등의 실릴에스테르기를 함유하는 비닐계 단량체; 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기를 함유하는 비닐계 단량체; 2-이소시아나토프로펜, 2-이소시아나토에틸비닐에테르, 2-이소시아나토에틸메타아크릴레이트, m-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트 등의 이소시아네이트기를 함유하는 비닐계 단량체 등을 들 수 있다. 이들은 단독종으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명에서 사용하는 아크릴 수지(A)는, 경화 수축을 완화하여 기재 부착성이 뛰어난 경화 도막이 얻어지므로 중합성 불포화 결합을 갖지 않는 아크릴 수지가 바람직하다. 상기 일반식(1)에 나타내는 라디칼 중합성 단량체, 메틸메타아크릴레이트, 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 및 그 밖의 중합성 단량체를 원료로 하여 제조하는 경우, 중합성 불포화 결합을 갖지 않는 아크릴 수지를 제조하기 위해서는, 예를 들면, 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 및 그 밖의 중합성 단량체로서, 에틸렌성 불포화 단량체를 하나 갖는 단량체를 사용함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 아크릴 수지(A)는 측쇄에 알킬기를 갖는 아크릴 수지가 부착성이 뛰어나고, 외관도 양호한 경화 도막이 얻어지는 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물이나 활성 에너지선 경화형 도료가 얻어지므로 바람직하다. 상기 알킬기 중에서도 부착성이 뛰어나고, 외관도 양호한 경화 도막이 얻어지고, 또한, 보존 안정성이 뛰어난 활성 에너지선 경화형 수지 조성물이나 활성 에너지선 경화형 도료가 얻어지므로, 탄소 원자수 2∼8의 알킬기가 보다 바람직하다. 탄소 원자수 2∼8의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.
아크릴 수지(A)로서 측쇄에 알킬기를 갖는 아크릴 수지를 얻기 위해서는, 예를 들면, 아크릴 수지(a)를 합성할 때에 알킬기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 병용함으로써 얻어진다. 알킬기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 상기 알킬(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 아크릴 수지(a)를 합성할 때에 사용하는 알킬기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 사용량으로서는, 수지 형성분의 중량을 기준으로 하여 1∼25중량%가 저장 안정성이 뛰어난 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물이나 활성 에너지선 경화형 도료가 되고, 또한 얻어지는 경화 도막도 기재와 밀착성이 양호하고, 외관도 뛰어나므로 바람직하고, 3∼20중량%가 보다 바람직하다. 알킬기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 중에서도 n-부틸(메타)아크릴레이트가 보다 저장 안정성이 뛰어난 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물이나 활성 에너지선 경화형 도료가 되므로 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 아크릴 수지(A) 중에서도, 수산기를 갖는 아크릴 수지가 저장 안정성이 뛰어나고, 또한, 얻어지는 경화 도막의 내수성도 양호한 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물이나 활성 에너지선 경화형 도료가 얻어지므로 바람직하다. 수산기를 갖는 아크릴 수지 중에서도 수산기가가 15∼100mgKOH/g의 아크릴 수지가 바람직하고, 수산기가가 25∼65mgKOH/g의 아크릴 수지가 보다 바람직하다.
아크릴 수지(A) 중에서도 수산기를 갖는 아크릴 수지는, 예를 들면, 상기 아크릴 수지(a)로서 상기 일반식(1)에 나타내는 라디칼 중합성 단량체를 수지 형성분의 중량을 기준으로 하여 2∼15중량%, 메틸메타아크릴레이트를 수지 형성분의 중량을 기준으로 하여 55∼70중량%, 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 및 수산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 필수 성분으로 하고, 또한 필요에 따라 그 밖의 중합성 단량체를 혼합한 혼합물을 사용하고, 그 혼합물을 용제 중에서 중합 개시제의 존재 하에서 라디칼 중합 반응을 행하는 용액 중합법 등에 의해 아크릴 수지를 합성한 후, 염기성 화합물로 그 아크릴 수지 중의 카르복시기를 중화함으로써 얻을 수 있다.
상기 수산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들면, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 저장 안정성이 뛰어난 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물이나 활성 에너지선 경화형 도료가 얻어지므로 히드록시에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
또한, 아크릴 수지(A) 등의 수산기가는, 수지 시료 10.0g에 무수아세트산/피리딘 용액(체적비 1/19) 25ml를 가하고 가열하여 1시간 반응을 행한 후에, 페놀프탈레인을 지시약으로 사용하여 0.5mol/l 수산화칼륨/에탄올 용액으로 중화 적정을 행하여 구했다.
상기 아크릴 수지(a)의 합성시에 사용하는 용제로서는, 물과 분리하지 않고 혼화하는 수혼화성 유기 용제가 바람직하고, 그 중에서도 물에 대한 용해도(물 100g에 용해하는 유기 용제의 그램수)가 25℃에서 3g 이상의 유기 용제가 바람직하다. 이들 수혼화성 유기 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌 글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르계 용제 등을 들 수 있다. 이들 수혼화성 유기 용제는, 각각 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 수혼화성 유기 용제에는, 또한 필요에 따라 다른 유기 용제를 병용할 수 있고, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 아세트산아밀, 포름산에틸, 프로피온산부틸 등의 에스테르계 용제 등을 들 수 있지만, 냄새 등에 의해 작업 환경이 저하하므로 그 사용은 바람직하지 않고, 필요한 경우에 있어서도 수성 수지 조성물의 총량에 대해 1% 이하의 사용이 바람직하다. 또한, 상기 방향족 탄화수소계 용제 중에서도 혼합방향족 탄화수소계 용제로서, 예를 들면, 솔벳소#100, 솔벳소#150 등의 시판품을 들 수 있다.
상기 용액 중합법 등에 의한 아크릴 수지(a)의 합성에서 사용할 수 있는 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 아조비스시아노발레르산 등의 아조 화합물; tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 과산화수소, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨 등의 무기 과산화물을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상 병용 할 수 있다. 상기 라디칼 중합 개시제는, 아크릴 수지를 구성하는 성분의 총량에 대해, 0.1∼10중량%의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 용액 중합을 할 때의 반응 용기 중의 불휘발분은, 30∼90중량%인 것이 바람직하고, 50∼80중량%인 것이 보다 바람직하다.
아크릴 수지(a) 중의 카르복시기를 중화하기 위해서 사용하는 중화제(염기성 화합물)로서는, 예를 들면, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노프로필아민, 디프로필아민, 트리프로필아민 등의 알킬아민; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, N-메틸에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 2-아미노-2-메틸프로판올, 2-(디메틸아미노)-2-메틸프로판올, N-메틸디에탄올아민 등의 알칸올아민; 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 다가 아민 등의 유기 아민이나 암모니아(수)를 들 수 있다. 염기성 화합물 중에서도 휘발성이 높기 때문에, 경화 도막에 남기 어렵고, 내수성이 뛰어난 경화 도막이 얻어지므로 암모니아수, 트리메틸아민이 바람직하다. 중화제(염기성 화합물)는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
또, 예를 들면, 카르복시기 함유의 아크릴 수지에 ε-카프로락톤 등을 부가시킴으로써, 일반식(1)에서 나타내는 화합물의 반복 단위와 이것에 직접 결합하는 수소 원자로 이루어지는 구조를 갖는 아크릴 수지를 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 아크릴 수지(a)의 수평균 분자량(Mn)으로서는, 저장 안정성이 뛰어나고, 또한, 점도도 너무 상승하지 않는 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물이나 활성 에너지선 경화형 도료가 얻어지므로 5,000∼30,000이 바람직하고, 그 중에서도 8,000∼25,000이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 아크릴 수지(a)의 중량평균 분자량(Mw)으로서는, 저장 안정성이 뛰어나고, 또한, 점도도 너무 상승하지 않는 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물이나 활성 에너지선 경화형 도료가 얻어지므로 10,000∼100,000인 것이 바람직하고, 그 중에서도 30,000∼80,000이 보다 바람직하다.
본 발명에서 카르복시기 함유 아크릴 수지(a) 등의 수지의 수평균 분자량과 중량평균 분자량의 측정은, 겔투과 크로마토그래프를 사용하고, 하기 조건에서 폴리스티렌 환산에 의해, 분자량1000 이하의 성분을 제외하고 구했다.
측정 장치; 도소가부시키가이샤제 HLC-8220
칼럼; 도소가부시키가이샤제 가드 칼럼HXL-H
+도소가부시키가이샤제 TSKgel G5000HXL
+도소가부시키가이샤제 TSKgel G4000HXL
+도소가부시키가이샤제 TSKgel G3000HXL
+도소가부시키가이샤제 TSKgel G2000HXL
검출기; RI(시차 굴절계)
데이터 처리; 도소가부시키가이샤제 SC-8010
측정 조건; 칼럼 온도 40℃
용매 테트라히드로푸란
유속 1.0ml/분
표준; 폴리스티렌
시료; 수지 고형분 환산으로 0.4중량%의 테트라히드로푸란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(100μl)
본 발명에서 사용하는 카르복시기 함유 아크릴 수지(a)의 유리 전이 온도는, 내마모성과 기재 부착성이 뛰어난 경화 도막이 얻어지는 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물이 얻어지므로 30℃∼100℃인 것이 바람직하다. 이 때문에 아크릴 수지(a)의 합성시에는, 유리 전이 온도가 30℃∼100℃가 되도록 원료 성분을 적절히 선택하여 조합하는 것이 바람직하다. 보다 내마모성과 기재 부착성이 뛰어난 경화 도막이 얻어지므로 60℃∼90℃가 보다 바람직하다.
아크릴 수지(a) 등의 수지의 유리 전이 온도는 JIS-K-7121에 준하여 시차 주사 열량(DSC) 측정에 의해 구했다.
측정 장치; TA인스트루먼트제 DSCQ-100
용기; 알루미늄제 오픈셀
승온 속도; 20℃/분
상기 아크릴 수지(a) 등의 수지의 유리 전이 온도는 또한, 하기 식으로 계산할 수도 있다. 또, 하기 식의 유리 전이 온도는 절대 온도(°K)이다.
Tg-1=ΣXi·Tg-1
여기서 수지는, i=1∼n까지의 n개의 모노머 성분이 공중합하여 있는 것으로 한다. Xi는 i번째의 모노머의 중량 분율이고, Tgi는 i번째의 모노머의 단독 중합 체의 유리 전이 온도이다. 모노머의 단독 중합체의 유리 전이 온도는, Polymer Handbook(4th Edition) J. Brandrup, E. H. Immergut, E. A. Grulke저(Wiley Interscience) 기재의 값을 사용할 수 있다.
또, 아크릴 수지(A)를 제조하기 위해서는, 카르복시기 함유 아크릴 수지(a)를 합성한 후에 카르복시기의 전부 또는 일부를 염기성 화합물로 중화하는 것이 바람직하지만, 미리 카르복시기 함유 아크릴 수지(a)의 합성에 사용하는 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체의 전부 또는 일부를 미리 염기성 화합물로 중화한 단량체를 사용함으로써, 아크릴 수지(a)를 거치지 않고, 직접 아크릴 수지(A)를 제조해도 좋다.
본 발명에서 사용하는 화합물(B)은, 중합성 불포화 이중 결합을 8.6∼10.5mmol/g 가질 필요가 있다. 중합성 불포화 이중 결합의 함유량이 8.6mmol/g보다도 작으면 경화 도막의 내마모성과 내수성이, 가교 부족에 의해 불충분한 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물이나 활성 에너지선 경화형 도료가 되므로 바람직하지 않다. 중합성 불포화 이중 결합의 함유량이 10.5mmol/g보다도 크면 얻어지는 경화 도막의 기재에의 부착성이 저하하므로 바람직하지 않다. 화합물(B)은, 내마모성, 내수성, 부착성이 뛰어난 경화 도막이 얻어지는 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물이나 활성 에너지선 경화형 도료가 되므로 중합성 불포화 이중 결합을 9.0∼10.2mmol/g 갖는 화합물이 바람직하고, 중합성 불포화 이중 결합을 9.0∼9.8mmol/g 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 또, 본 발명에서 사용하는 화합물(B)은 2종 이상을 병용해도 좋다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 화합물(B)은 평균 중 합성 불포화 이중 결합이 8.6∼10.5mmol/g이 되어 있을 필요가 있다. 따라서, 중합성 불포화 이중 결합이 8.6mmol/g보다도 작은 화합물이나 중합성 불포화 이중 결합이 10.5mmol/g보다도 큰 화합물도, 병용하는 상대쪽 화합물을 선택하여 중합성 불포화 이중 결합의 평균 농도가 8.6∼10.5mmol/g이 되도록 하면 화합물(B)을 구성하는 원료로서 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 중합성 불포화 이중 결합을 8.6∼10.5mmol/g 갖는 화합물(B)로서는, 예를 들면 이소보닐(메타)아크릴레이트(중합성 불포화 이중 결합의 함유량 : 4.8mmol/g), 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트(중합성 불포화 이중 결합의 함유량 : 4.9mmol/g) 등의 모노(메타)아크릴레이트류;
트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트(중합성 불포화 이중 결합의 함유량 : 6.7mmol/g), 1,6-헥산디(메타)아크릴레이트(중합성 불포화 이중 결합의 함유량 : 8.8mmol/g), 비스페놀A디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트(중합성 불포화 이중 결합의 함유량 : 3.3mmol/g), 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트(중합성 불포화 이중 결합의 함유량 : 9.3mmol/g), 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트(중합성 불포화 이중 결합의 함유량 : 6.4mmol/g), 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트(중합성 불포화 이중 결합의 함유량 : 9.4mmol/g), 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트(중합성 불포화 이중 결합의 함유량 : 10.1mmol/g), 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트(중합성 불포화 이중 결합의 함유량 : 6.6mmol/g), 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트(예로서 에틸렌옥사이드 반복 단위수=9의 경우, 중합성 불포화 이중 결합의 함유량 : 3.8mmol/g, 에틸렌옥사이드 반복 단위수 =13의 경우, 중합성 불포화 이중 결합의 함유량 : 2.9mmol/g), 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트(예로서 프로필렌옥사이드 반복 단위수=7의 경우, 중합성 불포화 이중 결합의 함유량 : 3.8mmol/g) 등의 디(메타)아크릴레이트류;
트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트(중합성 불포화 이중 결합의 함유량 : 10.1mmol/g), 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트(중합성 불포화 이중 결합의 함유량 : 10.1mmol/g), 트리스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트(중합성 불포화 이중 결합의 함유량 : 5.6mmol/g), 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트(예로서 1분자당의 에틸렌옥사이드수=3의 경우, 중합성 불포화 이중 결합의 함유량 : 7.0mmol/g) 등의 트리(메타)아크릴레이트류;
디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트(중합성 불포화 이중 결합의 함유량 : 8.6mmol/g), 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트(중합성 불포화 이중 결합의 함유량 : 11.4mmol/g), 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트(중합성 불포화 이중 결합의 함유량 : 9.5mmol/g), 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트(중합성 불포화 이중 결합의 함유량 : 10.4mmol/g), 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트(중합성 불포화 이중 결합의 함유량 : 6.5mmol/g) 등의 폴리(메타)아크릴레이트류나 아크릴로일모르폴린(중합성 불포화 이중 결합의 함유량 : 7.1mmol/g) 등을 들 수 있다.
또한, 화합물(B)로서, 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물, 또한 이들 디이소시아네이트 화합물 과 폴리올로 얻어지는 이소시아네이트 프리폴리머, 또한 이들 디이소시아네이트 화합물로 얻어지는 누레이트체나 뷰렛체인 트리이소시아네이트 화합물과, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트와의 반응 생성물인 우레탄(메타)아크릴레이트 등이나, 다염기산과 히드록시알킬(메타)아크릴레이트와의 모노-, 디-, 트리- 또는 그 이상의 폴리에스테르, 혹은 비스페놀A형 에폭시아크릴레이트, 노볼락형 에폭시아크릴레이트와 같은, 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 올리고머류 혹은 프리폴리머류 등을 들 수 있다. 이들은 중합성 불포화 이중 결합이 8.6∼10.5mmol/g이 되면 단독종으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 이들 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물에서, 중합성 불포화 이중 결합의 함유량이 8.6mmol/g보다도 적은 화합물이나 10.5mmol/g보다도 많이 갖는 화합물이어도 다른 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과 병용하여, 평균 중합성 불포화 이중 결합이 8.6∼10.5mmol/g 갖도록 하면 사용할 수 있다.
상기 화합물(B)은, 각각 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명에서 사용하는 화합물(B)로서는, 내마모성이 뛰어난 경화 도막이 얻어지는 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물이나 활성 에너지선 경화형 도료가 되므로, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 또한 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트와 우레탄(메타)아크릴레이트를 함유하는 혼합물이 보다 바람직하다. 이 혼합물 중에서도 중합성 불포화 이중 결합을 5.5∼9.5mmol/g 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트를 함유하는 혼합물이 바람직하다. 또한, 이 혼합물의 평균 중합성 불포화 이중 결합의 농도가 9.0∼10.2mmol/g인 것이 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물은 상기 아크릴 수지(A)와 화합물(B)을, 함유량의 비〔(B)/(A)〕가 중량 환산으로 1.5∼6이 되는 범위일 필요가 있다. 함유량의 비〔(B)/(A)〕가 1.5보다 작으면 경화 도막의 내마모성과 내수성이 부족하므로 바람직하지 않다. 함유량의 비〔(B)/(A)〕가 6보다 크면 저장 안정성이 부족하므로 바람직하지 않다. 함유량의 비〔(B)/(A)〕는 1.8∼4가 바람직하고, 그 중에서도 2∼3.5가 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 방법 등을 들 수 있다.
(1) 아크릴 수지(a) 중의 카르복시기를 중화하여 이루어지는 수지(A)와 화합물(B)을, 수혼화성 유기 용제에 용해시켜 용액으로 한 후, 물과 혼합하여, 수혼화성 유기 용제를 함유하는 수성 매체 중에의 수지(A)의 용해와 수지(A)가 용해한 수성 매체(수지 수용액) 중에 화합물(B)을 분산시키는 방법.
(2) 아크릴 수지(a) 중의 카르복시기를 중화하여 이루어지는 수지(A)와 화합물(B)을, 수혼화성 유기 용제를 함유하는 수성 매체와 혼합하여, 수성 매체 중에의 수지(A)의 용해와 수지(A)가 용해한 수성 매체(수지 수용액) 중에 화합물(B)을 분산시키는 방법.
(3) 아크릴 수지(a)와 화합물(B)을 수혼화성 유기 용제에 용해시켜 용액으로 한 후, 그 용액과 염기성 화합물을 혼합하여 아크릴 수지(a) 중의 카르복시기의 중화를 행하여 아크릴 수지(A)를 얻은 후, 그 아크릴 수지(A)와 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(B)을 함유하는 수혼화성 유기 용제 용액과 물과 혼합하여, 수성 매체 중에의 수지(A)의 용해와 아크릴 수지(A)가 용해한 수성 매체(수지 수용액) 중에 화합물(B)을 분산시키는 방법.
(4) 아크릴 수지(a)와 화합물(B)을 수혼화성 유기 용제에 용해시켜 용액으로 한 후, 그 용액과 염기성 화합물을 함유하는 물을 혼합하여, 염기성 화합물에 의해 아크릴 수지(a) 중의 카르복시기의 중화를 행하고, 수성 매체 중에의 수지(A)의 용해와 수지(A)가 용해한 수성 매체(수지 수용액) 중에 화합물(B)을 분산시키는 방법.
상기에 기술한 방법 중에서도, 상기 (1)이나 (3)의 방법이 간편하게 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물이 얻어지므로 바람직하다. 또, 아크릴 수지(a)나 아크릴 수지(A)와 화합물(B)의 수혼화성 유기 용제에의 용해는, 동시에 행할 필요는 없고, 예를 들면, 아크릴 수지(a)나 아크릴 수지(A)를 수혼화성 유기 용제에 용해한 후, 화합물(B)과 혼합하여 화합물(B)을 분산시키는 방법이어도 좋다. 또한, 이와 같이 하여 아크릴 수지(a) 중의 카르복시기를 중화하여 이루어지는 아크릴 수지(A)를 수중에 용해시킨 수지 용액 중에 화합물(B)을 분산하여 이루어지는 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물을 얻은 후, 필요에 따라 수혼화성 유기 용제의 일부 내지 전부를 제거해도 좋지만, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물이나 활성 에너지선 경화형 도료는 유기 용제를 굳이 제거하지 않고도 유기 용 제의 함유량을 종래의 스프레이 도장 조건에 비해 1/10 이하로 할 수 있다. 따라서, 작업 환경을 악화시키는, 휘발한 유기 용제에 의한 대기 오염이 일어나는 등의 문제가 극히 생기기 어렵다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물에는 통상 광(중합) 개시제를 함유시킨다. 광(중합) 개시제로서는, 여러가지 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 아세토페논류, 벤조페논 유도체, 미힐러케톤, 벤진, 벤질 유도체, 벤조인 유도체, 벤조인메틸에테르류, α-아실옥심에스테르, 티오크산톤류, 안트라퀴논류 및 그들의 각종 유도체 등에서, 예를 들면 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산에스테르, 알콕시아세토페논, 벤질디메틸케탈, 벤조페논, 벤조일벤조산알킬, 비스(4-디알킬아미노페닐)케톤, 벤질, 벤조인, 벤조인벤조에이트, 벤조인알킬에테르, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-히드록시-2-프로필케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 티오크산톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페노일포스핀옥사이드, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1-온 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용하여 사용해도 좋다. 또, 광(중합) 개시제는 통상 유성이지만, 개시제도 수중에서 안정적으로 분산한 상태가 된다.
광(중합) 개시제는, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물의 고형분에 대해, 0.05∼20중량%, 바람직하게는, 0.5∼10중량%의 범위 내에서 첨가된다.
또한, 광(중합) 개시제에 더하여 여러가지 광증감제도 병용할 수 있다. 광증감제로서는, 예를 들면, 아민류, 요소류, 함황 화합물, 함인 화합물, 함염소 화합물 또는 니트릴류 혹은 그 밖의 함질소 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물은 아크릴 수지(A)를 수중에 용해시킨 수지 용액 중에 화합물(B)을 분산하여 이루어지는 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물이며, 그 아크릴 수지(A)와 그 화합물(B)의 함유량의 비〔(B)/(A)〕가 중량 환산으로 1.5∼6이면 좋고, 아크릴 수지(A)의 일부가 물에 용해한 상태로 되어 있어도 좋고, 화합물(B)의 일부가 물에 용해한 상태로 되어 있어도 좋다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물은 필요에 따라 본 발명의 경화를 소실시키지 않는 범위에서 유화제를 사용해도 좋다. 유화제를 사용함으로써 아크릴 수지(A)와 화합물(B)의 수중에서의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 유화제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 등의 비이온계 유화제, 알킬황산에스테르염, 알킬벤젠설폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염 등의 음이온계 유화제, 4급 암모늄염 등의 양이온계 유화제 등을 들 수 있다. 유화제를 사용할 때는 경화 도막의 내수성을 저하시키지 않기 위해서라도, 가능한 한 소량이 바람직하고, 사용하지 않는 것이 보다 바람직하다.
상기 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물의 제조에서 아크릴 수지(a), 아크릴 수지(A), 화합물(B)을 수혼화성 유기 용제 등에 용해, 분산시키는 기계적 수단으로서는 여러가지 수단을 사용할 수 있다. 예를 들면, 예를 들면 교반 날개로 터빈 날개, 맥스블렌드 날개, Hi-F 믹서 등을 사용하여 혼합 용해 및/또는 분산시키는 방법이나, 호모지나이저, 소놀레이터(sonolator), 디스퍼, 믹서 등에 의해 혼합 용해 및/또는 분산시키는 방법이 사용된다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 도료는 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 함유한다. 본 발명의 활성 에너지선 경화형 도료는, 예를 들면, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물과, 광 개시제와, 필요에 따라 레벨링제, 소포제, 레올로지 컨트롤제 등을 혼합함으로써 얻어진다.
상기 레벨링제로서는, 예를 들면, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, 아크릴로일기를 갖는 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 등의 실리콘계 레벨링제, 아크릴계 레벨링제 등을 들 수 있다. 상기 소포제로서는, 예를 들면, 실리콘계 소포제, 미네랄 오일계 소포제, 폴리머계 소포제 등을 들 수 있다. 상기 레올로지 컨트롤제로서는, 예를 들면, 알칼리 팽윤형 레올로지 컨트롤제, 알칼리 팽윤 회합형(會合型) 레올로지 컨트롤제, 우레탄 회합형 레올로지 컨트롤제 등을 들 수 있다. 이들은 필요에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 도료에는 필요에 따라 상기 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 유화물이나, 우레탄 수지나 에폭시 수지 등의 유화물이나 자기 유화물 혹은 수용성 수지 등도 배합할 수 있다.
본 발명의 경화 도막의 형성 방법은 본 발명의 활성 에너지선 경화형 도료를 기재에 도포한 후, 활성 에너지선을 조사하여, 도포한 활성 에너지선 경화형 도료 를 경화시키는 것을 특징으로 한다. 도포는, 예를 들면, 그라비어 코팅법, 롤 코팅법, 스프레이 코팅법, 립 코팅법, 컴마 코팅법, 스핀 코팅법, 딥핑법 등의 코팅법, 그라비어 인쇄법, 스크린 인쇄법 등의 인쇄법 등에 의해 행할 수 있다. 기재로서는, 예를 들면, 플라스틱, 금속 혹은 금속 증착면, 유리, 목재, 종이 등을 들 수 있다.
상기 플라스틱으로서는, 예를 들면, 아크릴-부틸렌-스티렌 공중합체(ABS), 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 셀룰로오스트리아세테이트(TAC) 등 혹은 이들의 복합체 등을 들 수 있다. 상기 금속으로서는, 예를 들면, 알루미늄, 스테인리스, 주석, 함석 등을 들 수 있다.
상기 이들의 기재는 미리 본 발명의 활성 에너지선 경화형 도료를 도포한 후, 활성 에너지선을 조사하여, 도포한 활성 에너지선 경화형 도료를 경화시킨 경화 도막을 갖는 기재이어도 좋고, 미리 본 발명의 활성 에너지선 경화형 도료 이외의 도료를 도포하고, 필요에 따라 건조시킨 후, 경화시킨 경화 도막을 갖는 기재이어도 좋다.
또한, 기재는 여러가지 형상을 갖고 있어도 좋다. 예를 들면, 두께가 있는 형상이나 시트상, 필름상이어도 좋다. 또한 기재 표면에 요철 등의 의장이 실시되어 있어도 좋다.
본 발명의 경화 도막의 형성 방법은, 예를 들면, 이하의 공정으로 이루어지는 형성 방법 등을 들 수 있다. 우선, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 도료를 기 재에 도포한다. 그 후, 예비 건조시킨다. 예비 건조는, 예를 들면, 도포후의 기재를 50∼100℃의 환경 하에 1∼30분 정치함으로써 행해진다. 그 후, 활성 에너지선을 조사한다. 예를 들면, 기재가 플라스틱의 경우, 예비 건조는 70℃ 5분 정도이다.
활성 에너지선으로서는, 예를 들면, 전자선, 자외선, 감마선 등을 들 수 있다. 활성 에너지선의 조사 조건은, 사용하는 활성 에너지선 경화형 도료의 조성에 따라 정해지지만, 통상 적산 광량이 50∼5000mj/cm2가 되도록 조사하는 것이 바람직하고, 적산 광량이 200∼3000mj/cm2가 되도록 조사하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 경화 도막의 형성 방법에 의해 주택의 마루의 보수를 행하기 위해서는, 예를 들면, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 도료를 마루에 도포하여 선풍기로 건조한 후, 핸디 타입의 자외선 조사기를 사용하여 자외선을 조사하여, 도막을 경화시키면 좋다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물이나 활성 에너지선 경화형 도료에는 스프레이 도장 등의 도공 성능에 따라 수혼화성 유기 용제를 적절히 함유시키면 좋다. 또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물이나 활성 에너지선 경화형 도료 중의 아크릴 수지(A)와 화합물(B)의 합계의 고형분 함유율로서는, 점도가 적당하고 코팅제로서의 취급이 용이하므로, 10∼70중량%인 것이 바람직하고, 20∼50중량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 도료의 경화 도막이 배치하여 이루어지는 물품은, 내마모성, 내수성이 뛰어난 경화 도막을 갖는다. 이 경화 도막은 물품의 표면에 배치되어 있어도 좋고, 기초 도장(베이스코팅)이나 중간 도장으로서 물품 위에 배치되어 있어도 좋다. 기초 도장(베이스코팅)이나 중간 도장으로서 물품 위에 배치되어 있어도, 표면의 경화 도막의 내찰상성이나 내수성을 보완하여, 물품의 수명을 연장할 수 있다. 또한, 베이스코팅을 기재 위에 형성해둠으로써는 다음의 공정까지 발생하는 기재의 흠집을 방지할 수도 있다.
이하에, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 각 예 중의 부 및 %는 특별한 명시가 없는 한 중량 기준이다.
[합성예1]〔아크릴 수지(A)의 합성〕
환류 냉각기, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 1리터의 반응 용기에, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 280g를 장입하여 교반을 개시하고, 120℃까지 승온했다. 여기에 질소 기류 하에서, 메틸메타아크릴레이트 434g, 부틸메타아크릴레이트 21g, 아크릴산 84g, 히드록시에틸메타아크릴레이트 105g, 아로닉스M-5300〔도아코세이가부시키가이샤제, ω-카르복시폴리카프로락톤아크릴레이트〕 35.0g으로 이루어지는 단량체 혼합물과, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 12.6g를 프로필렌글리콜모노프로필에테르 20g으로 용해한 개시제 용액을 4시간에 걸쳐 병행 첨가했다. 동(同) 온도에서 또한 중합 반응을 계속하고 8시간 후에 반응을 종료하여 아크릴 수지(a-1)의 용액을 얻었다. 그 아크릴 수지(a-1)의 수지 고형분의 산가는 102mgKOH/g, 수산기가는 64mgKOH/g, 수평균 분자량은 15,000, 중량평균 분자량은 45,000, 유리 전이 온도는 72℃이었다. 이어서, 이 용액에 트리에틸아민 38.9g, 25% 암모니아수 61.1g를 가하여 중화를 행하고, 프로필렌글리콜모노프로필에테르로 조정을 행하여 아크릴 수지(A-1)의 용액을 얻었다. 이 아크릴 수지(A-1)의 용액의 불휘발분은 70%, 중화된 카르복시기의 양은 1.83mmol/g이었다. 아크릴 수지(A-1)의 특성값을 아크릴 수지(a-1)의 물성값과 함께 표 1에 모아 나타낸다.
[합성예2∼9](상기와 동일)
합성예1의 방법에 따라, 표 1에 나타낸 단량체 혼합물 및 중합 개시제의 사용량으로 아크릴 수지(A-2)의 용액 내지 아크릴 수지(A-9)의 용액을 얻었다. 아크릴 수지(A-2) 내지 아크릴 수지(A-9)의 특성값을, 아크릴 수지(a-1)∼아크릴 수지(a-9)의 물성값과 함께 표 1 및 표 2에 모아 나타낸다.
[합성예10∼15]〔비교 대조용 아크릴 수지(a)의 합성〕
합성예1의 방법에 따라, 표 1에 나타낸 단량체 혼합물 및 중합 개시제의 사용량으로 비교 대조용 아크릴 수지(A'-1)의 용액∼비교 대조용 아크릴 수지(A'-6)의 용액을 얻었다. 아크릴 수지(a'-1) 내지 아크릴 수지(a'-6)의 특성값을 표 3에 모아 나타낸다.
[합성예16]〔화합물(B)의 합성〕
교반기를 구비한 1리터의 반응 용기에, 헥사메틸렌디이소시아네이트 104g, 메토퀴논 0.2g, 디부틸주석디라우릴레이트 0.2g를 장입하여 교반을 개시하고 60℃로 승온했다. 동 온도에서, 아로닉스M305(도아코세이가부시키가이샤제, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트/펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 수산기가 110mgKOH/g) 645g을 10회로 나눠 10분마다 장입했다. 또한 10시간 반응을 계속하여 적외선 스펙트럼으로 2250cm-1의 이소시아네이트기의 흡수가 소실한 것을 확인하고 반응을 종료하여 우레탄아크릴레이트(중합성 불포화 이중 결합의 함유량 : 7.8mmol/g)와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물인 화합물(BB-1)을 얻었다. 화합물(BB-1)의 중합성 불포화 이중 결합의 농도는 9.0mmol/g이었다.
[합성예17](상기와 동일)
교반기를 구비한 1리터의 반응 용기에, 이소포론디이소시아네이트 128g, 메토퀴논 0.2g, 디부틸주석디라우릴레이트 0.2g를 장입하여 교반을 개시하여 60℃로 승온했다. 동 온도에서, 아로닉스M305 621g를 10회로 나눠 10분마다 장입했다. 또한 10시간 반응을 계속하여 적외선 스펙트럼으로 2250cm-1의 이소시아네이트기의 흡수가 소실한 것을 확인하고 반응을 종료하여 우레탄아크릴레이트(중합성 불포화 이중 결합의 함유량 : 7.3mmol/g)와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물인 화합물(BB-2)을 얻었다. 화합물(BB-2)의 중합성 불포화 이중 결합의 농도는 8.6mmol/g이었다.
[합성예18]〔화합물(B)의 합성〕
교반기를 구비한 1리터의 반응 용기에, 루미큐어DPA600(디아이씨가부시키가이샤제, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트/디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 수산기가 50mgKOH/g)250g, 루미큐어DTA400(디아이씨가부시키가이샤제의 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트) 50g 및 화합물(BB-1) 200g를 장입하고, 40℃에서 교반 을 행하여 화합물(B-1)을 얻었다. 화합물(B-1)의 중합성 불포화 이중 결합의 농도는 9.5mmol/g이었다.
[합성예19](상기와 동일)
교반기를 구비한 1리터의 반응 용기에, 루미큐어DPA600 450g 및 화합물(BB-1) 50g를 장입하고, 40℃에서 교반을 행하여 화합물(B-2)을 얻었다. 화합물(B-2)의 중합성 불포화 이중 결합의 농도는 10.0mmol/g이었다.
[합성예20](상기와 동일)
교반기를 구비한 1리터의 반응 용기에, 루미큐어DPA600 150g, 아로닉스M350(도아코세이가부시키가이샤제의 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트) 75g 및 화합물(BB-2) 275g를 장입하고, 40℃에서 교반을 행하여 화합물(B-3)을 얻었다. 화합물(B-3)의 중합성 불포화 이중 결합의 농도는 8.8mmol/g이었다.
[합성예21](상기와 동일)
교반기를 구비한 1리터의 반응 용기에, 루미큐어DPA620(디아이씨제, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트/디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 수산기가 25mgKOH/g) 225g, 아로닉스M305 250g 및 화합물(BB-1) 25g를 장입하고, 40℃에서 교반을 행하여 화합물(B-4)을 얻었다. 화합물(B-4)의 중합성 불포화 이중 결합의 농도는 10.4mmol/g이었다.
[합성예22]〔비교 대조용 화합물(B)의 합성〕
교반기를 구비한 1리터의 반응 용기에, 루미큐어DPA600 75g, 아로닉스M309 150g, 화합물(BB-2) 275g를 장입하고, 40℃에서 교반을 행하여 화합물(b-1)을 얻었다. 화합물(b-1)의 중합성 불포화 이중 결합의 농도는 8.4mmol/g이었다.
[합성예23](상기와 동일)
교반기를 구비한 1리터의 반응 용기에, 루미큐어DPA620 75g 및 아로닉스M305 425g를 장입하고, 40℃에서 교반을 행하여 화합물(b-2)을 얻었다. 화합물(b-2)의 중합성 불포화 중결합의 농도는 10.6mmol/g이었다.
[실시예1]
교반기를 구비한 1리터의 반응 용기에 합성예1에서 얻어진 아크릴 수지(A-1)의 용액 97부, 합성예8에서 얻어진 우레탄아크릴레이트(B-1) 147g를 장입하여 교반을 개시하고 70℃로 승온하여 교반 혼합했다. 이어서 40℃에서 교반을 행하면서 이온교환수 340g를 10회로 분할하여 투입했다. 다음으로 이르가큐어500(치바스페셜티케미컬즈제의 광중합 개시제) 10.5g, 실리콘계 레벨링제(BYK제, BYK-333) 2.1g 첨가 혼합하고, 이온교환수로 조정을 행하여 불휘발분 35%, PH 7.8의 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물1을 조정했다. 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물1 중의 평균 입자경은 320nm이었다.
또, 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물1 중의 평균 입자경은, MICROTRAC사제 NANOTRAC 150을 사용하여 측정했다(이하 같음).
활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물1 중의 PH는, 가부시키가이샤호리바세이사쿠쇼제 PH 미터D-51, 전극형식9621C를 사용하여 측정했다(이하 같음).
얻어진 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물1의 저장 안정성과, 경화 도 막의 외관 평가, 내마모성, 연필 경도, 기재에의 부착성 및 내온수성을 평가했다. 경화 도막의 제작 방법과 각 시험의 평가 방법을 하기에 나타낸다.
경화 도막(시험 도장판)의 제작 방법
PMMA(폴리메틸메타아크릴레이트)판 위에 건조 후 막두께가 10㎛가 되도록 스프레이 도장을 행하고, 건조기 중에서 70℃ 10분간의 예비 건조 후에 80W/cm의 고압 수은 램프를 사용하여 1000mJ/cm2의 자외선 조사를 행하여, 시험 도장판을 제작했다. 또 부착성 시험, 내온수 부착성 시험, 내수성 시험은, 또한, ABS(아크릴-부틸렌-스티렌 공중합체) 및 PC(폴리카보네이트)를 기재로 한 시험 도장판도 제작하여, 이들을 사용한 시험도 행했다.
저장 안정성 시험 : 200ml의 유리 용기에 밀봉한 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물1을 40℃에서 정치하여, 외관 평가를 육안에 의해 판정했다.
◎ : 2개월간 이상(以上) 분리 침강 없음
○ : 1개월간 이상 분리 침강 없음
△ : 1주간∼1개월 미만에서 분리 침강
× : 1주간 미만에서 분리 침강
외관 평가 : 시험 도장판의 외관을 육안 평가했다.
◎ : 평활하고 시싱(cissing)도 보이지 않음
○ : 평활하지만, 시싱이 조금 확인됨
△ : 조금 요철이 보여짐
× : 큰 요철이 보여짐
내마모성 시험 : JIS-K5600-5-10에 준하여 시험 도장판의 도장면을 #0000의 스틸울(steel-wool)로 1Kg의 하중을 걸어 50회 왕복 마찰한 후에, 시험부의 헤이즈값을 측정함으로써 판정했다. 또, 헤이즈값의 측정에는 스가시켄키가부시키가이샤제 DIGITAL HAZE COMPUTER를 사용했다.
◎ : 3.5 미만
○ : 3.5 이상∼5.0 미만
△ : 5.0 이상∼15.0 미만
× : 15.0 이상
연필 경도 시험 : 시험 도장판의 도장면을 JIS-S-6006에 규정된 고급 연필을 사용하고, JIS-K-5400에 준하여 흠집이 나지 않는 경도를 조사했다.
부착성 시험 : JIS-K5600-5-6에 준하여, 시험 도장판(기재에 PMMA, ABS 및 PC를 사용한 시험 도장판)의 도장면에 1mm폭으로 바둑눈의 칼집을 행하여 100개의 모눈을 만들고, 셀로판 테이프를 사용하여 박리 시험을 행하여 잔존한 바둑눈의 수로 판정을 행했다.
◎ : 모든 시험 도장판에서 100개
○ : 모든 시험 도장판에서 80개 이상이고, 또한, 하나 또는 두 시험 도장판에서 100개
△ : 모든 시험 도장판에서 80∼99개
× : 모든 시험 도장판에서 79개 이하
내온수 부착성: 시험 도장판(기재에 PMMA, ABS 및 PC를 사용한 시험 도장판)을 70℃의 온수 중에 5시간 침지한 후에, 상기 부착성 시험을 행했다.
◎ : 모든 시험 도장판에서 100개
○ : 모든 시험 도장판에서 80개 이상이고, 또한, 하나 또는 두 시험 도장판에서 100개
△ : 모든 시험 도장판에서 80∼99개
× : 모든 시험 도장판에서 79개 이하
내수성 시험 : 시험 도장판(기재에 PMMA, ABS 및 PC를 사용한 시험 도장판)을 40℃의 온수 중에 24시간 침지한 후에, 도장면의 백화 상태를 육안으로 판정했다.
◎ : 모든 시험 도장판에서 72시간 후에 변화 없음
○ : 모든 시험 도장판에서 24시간 후는 변화 없지만, 적어도 하나의 시험 도장판에서 72시간 후에 부분적으로 백화 또는 부풀음이 보여짐
△ : 모든 시험 도장판에서 24시간 후에 부분적으로 백화 또는 부풀음이 보여짐
× : 모든 시험 도장판에서 24시간 후에 전면에 백화 또는 부풀음이 보여짐
[실시예2∼4, 비교예1∼10]
실시예1의 방법에 따라, 표 2에 나타낸 원료 조성으로 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물2∼10 및 비교 대조용 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물1'∼10'를 얻었다. 실시예1과 마찬가지로 하여 각 시험을 행하고, 그 평가 결과를 표 8∼표 11에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112009018163013-PCT00002
[표 2]
Figure 112009018163013-PCT00003
[표 3]
Figure 112009018163013-PCT00004
표 1의 각주
MMA : 메틸메타아크릴레이트
BMA : 부틸메타아크릴레이트
EA : 에틸아크릴레이트
BA : 부틸아크릴레이트
2EHA : 2-에틸헥실아크릴레이트
AA : 아크릴산
MAA : 메타아크릴산
HEA : 히드록시에틸아크릴레이트
HEMA : 히드록시에틸메타아크릴레이트
M-5300 : 아로닉스M-5300〔도아코세이가부시키가이샤제, ω-카르복시폴리카프로락톤아크릴레이트〕
FM-1 : 프락셀FM-1〔다이셀가가쿠고교(주)제, 히드록시에틸메타크릴레이트의 카프로락톤 1mol 부가물〕
[표 4]
Figure 112009018163013-PCT00005
[표 5]
Figure 112009018163013-PCT00006
[표 6]
Figure 112009018163013-PCT00007
[표 7]
Figure 112009018163013-PCT00008
표 4∼표 7의 각주
이르가큐어500 : 치바스페셜티케미컬즈제의 광중합 개시제
실리콘계 레벨링제 :BYK제, BYK-333
[표 8]
Figure 112009018163013-PCT00009
[표 9]
Figure 112009018163013-PCT00010
[표 10]
Figure 112009018163013-PCT00011
[표 11]
Figure 112009018163013-PCT00012

Claims (17)

  1. 하기 일반식(1)에 나타내는 라디칼 중합성 단량체를 수지 형성분의 중량을 기준으로 하여 2∼15중량% 사용하고, 메틸메타아크릴레이트를 수지 형성분의 중량을 기준으로 하여 55∼70중량% 사용하여 얻어지고, 또한, 1.3∼2.7mmol/g의 중화된 카르복시기를 함유하는 아크릴 수지(A)를 수중에 용해시킨 수지 용액 또는 그 아크릴 수지(A)를 수중에 분산시킨 수지 분산액 중에, 중합성 불포화 이중 결합을 8.6∼10.5mmol/g 갖는 화합물(B)을 분산하여 이루어지는 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물이며, 그 아크릴 수지(A)와 그 화합물(B)의 함유량의 비〔(B)/(A)〕가 중량 환산으로 1.5∼6인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물.
    Figure 112009018163013-PCT00013
    (R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, R2는 탄소 원자수 2∼8의 알킬렌기이며, n은 1∼10의 정수이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1)에 나타내는 라디칼 중합성 단량체가 ε-카르복시폴리카프로락톤(메타)아크릴레이트인 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 아크릴 수지(A)가 ε-카르복시폴리카프로락톤(메타)아크릴레이트를 수지 형성분의 중량을 기준으로 하여 3.0∼10.0중량% 사용하여 얻어지고, 메틸메타아크릴레이트를 수지 형성분의 중량을 기준으로 하여 55∼65중량% 사용하여 얻어지고, 또한, 1.6∼2.2mmol/g의 중화된 카르복시기를 함유하는 아크릴 수지인 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴 수지(A)가 또한 탄소 원자수 2∼8의 알킬기를 함유하는 아크릴 수지인 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴 수지(A)가 수산기가 15∼100mgKOH/g의 아크릴 수지인 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴 수지(A)가 ε-카르복시폴리카프로락톤(메타)아크릴레이트를 수지 형성분의 중량을 기준으로 하여 3∼10중량%, 메틸메타아크릴레이트를 수지 형성분의 중량을 기준으로 하여 55∼65중량%, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트를 수지 형성분의 중량을 기준으로 하여 3∼20중량%, 부틸(메타)아크릴레이트를 수지 형성분의 중량을 기준으로 하여 1∼25중량% 및 아크릴산을 수지 형성분의 중량을 기준으로 하여 10∼15중량% 사용하여 얻어지는 것인 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴 수지(A)가 중합성 불포화 이중 결합을 함유하지 않는 아크릴 수지인 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴 수지(A)가 수평균 분자량이 5,000∼30,000이고, 중량평균 분자량이 10,000∼100,000이고, 산가 75∼150mgKOH/g의 카르복시기 함유 아크릴 수지를 중화하여 얻어지는 아크릴 수지인 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴 수지(A)가 중화된 카르복시기를 1.5∼2.2mmol/g 함유하는 수지인 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 화합물(B)이 중합성 불포화 이중 결합을 9.0∼10.2mmol/g 갖는 화합물 인 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    중합성 불포화 이중 결합을 9.0∼10.2mmol/g 갖는 화합물이 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물인 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 화합물(B)이 또한, 중합성 불포화 이중 결합을 5.5∼9.5mmol/g 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트를 함유하는 혼합물이고, 그 혼합물의 평균 중합성 불포화 이중 결합의 농도가 9.0∼10.2mmol/g인 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 우레탄(메타)아크릴레이트가 디이소시아네이트 화합물과 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트의 반응 생성물인 우레탄(메타)아크릴레이트인 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴 수지(A)와 화합물(B)의 함유량의 비〔(B)/(A)〕가 2∼3.5인 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 도료.
  16. 제15항에 기재된 활성 에너지선 경화형 도료를 기재에 도포한 후, 활성 에너지선을 조사하여, 도포한 활성 에너지선 경화형 도료를 경화시키는 것을 특징으로 하는 경화 도막의 형성 방법.
  17. 제15항에 기재된 활성 에너지선 경화형 도료의 경화 도막이 배치하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 물품.
KR1020097006173A 2006-11-09 2007-10-30 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물, 활성 에너지선 경화형 도료, 경화 도막의 형성 방법 및 물품 KR101432689B1 (ko)

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