JP2023520805A - 水系コーティング組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、一般に、架橋性水性ビニルポリマー分散液の分野、前記架橋性水性ビニルポリマー分散液を含むコーティング組成物、前記架橋性水性ビニルポリマー分散液を含む塗料配合物、及びコーティング組成物又は塗料配合物を用いてコーティングされた物品に関する。特に、本発明は、水性ビニルポリマー分散液ＰＤであって、以下のポリマー：１）ビニルポリマーＰ１の水性分散液であって、ａ）５～２０ｗｔ％の酸官能性エチレン性不飽和モノマーＭ１又はその前駆体、）ポリエチレングリコール又はモノアルコキシポリエチレングリコール部分を含有する、５～２５ｗｔ％のエチレン性不飽和モノマーＭ２、ｃ）Ｍ１又はＭ２以外の、最大９０ｗｔ％の非イオン性エチレン性不飽和モノマーＭ３、ｄ）膜形成後の架橋のための官能基を有する、０～１０ｗｔ％のエチレン性不飽和モノマーＭ４、及びｅ）０～１０ｗｔ％の少なくとも１種の連鎖移動剤ＣＴＡを含むモノマー混合物のフリーラジカルエマルジョン重合によって得られ、ここで、Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３＋Ｍ４＋ＣＴＡのｗｔ％の合計＝１００ｗｔ％である、ビニルポリマーＰ１の水性分散液と、２）ビニルポリマーＰ２の水性分散液又は溶液であって、ａ）一般構造【化１】JPEG2023520805000007.jpg4644（式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ１～Ｃ５のアルキルであり、連結して環構造、好ましくはＮ－ビニルピロリドン又はＮ－ビニルカプロラクタムを形成し得る）を有するＮ－ビニルアミドの群から選択される、２５～９５ｗｔ％のエチレン性不飽和モノマーＭ５、ｂ）Ｍ５以外の、５～７５ｗｔ％の非イオン性エチレン性不飽和モノマーＭ３’、ｃ）０～５ｗｔ％の、膜形成後の架橋のための官能基を有するエチレン性不飽和モノマーＭ４’、ｄ）０～１０ｗｔ％の酸官能性エチレン性不飽和モノマーＭ１’又はその前駆体、及びｅ）０～５ｗｔ％の少なくとも１種の連鎖移動剤ＣＴＡ’のフリーラジカル共重合によって得られ、ここで、Ｍ５＋Ｍ３’＋Ｍ４’＋Ｍ１’＋ＣＴＡ’のｗｔ％の合計＝１００ｗｔ％である、ビニルポリマーＰ２の水性分散液又は溶液と、３）水性分散液の形態の膜形成ビニルポリマーＰ３であって、ｉ）１）少なくとも１種の酸官能性エチレン性不飽和モノマーＭ１’’、２）Ｍ１’’以外の、膜形成時に架橋するための官能基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーＭ４’’、３）Ｍ１’’及びＭ２’’以外の少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーＭ３’’、及び５）場合により、少なくとも１種の連鎖移動剤ＣＴＡ’’を含むモノマー混合物のエマルジョン重合によって得られる、２０～６０ｗｔ％の水溶性又は水分散性架橋性ビニルオリゴマーＯＬ、並びにｉｉ）水溶性又は水分散性架橋性ビニルオリゴマーＯＬの存在下で、１）場合により、１種の酸官能性エチレン性不飽和モノマーＭ１’’’、２）場合により、Ｍ１’’’以外の、膜形成時に架橋するための官能基を有する１種又は複数のエチレン性不飽和モノマーＭ４’’’、３）Ｍ１’’’及びＭ２’’’以外の少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーＭ３’’’、及び４）場合により、好ましくは５ｗｔ％未満の量の、予備架橋のための１種又は複数の多官能性エチレン性不飽和モノマーＭ５’’’を含むモノマー混合物のエマルジョン重合によって調製される、４０～８０ｗｔ％の高分子量ビニルポリマーＰ４を含む、膜形成ビニルポリマーＰ３とを含み、膜形成ビニルポリマーＰ３の総重量＝水溶性又は水分散性架橋性ビニルオリゴマーＯＬのｗｔ％＋高分子量ビニルポリマーＰ４のｗｔ％＝ｉ）＋ｉｉ）＝１００ｗｔ％であり、水性ビニルポリマー分散液ＰＤ中のビニルポリマーの総重量＝ビニルポリマーＰ１のｗｔ％＋ビニルポリマーＰ２のｗｔ％＋膜形成ビニルポリマーＰ３のｗｔ％＝１００ｗｔ％である、水性ビニルポリマー分散液ＰＤを提供する。

Description

本発明は、架橋性水性ビニルポリマー分散液、前記架橋性水性ビニルポリマー分散液を含むコーティング組成物、前記架橋性水性ビニルポリマー分散液を含む塗料配合物、及びコーティング組成物又は塗料配合物を用いてコーティングされた物品に関する。

揮発性化合物の排出に関する法律は、溶媒系コーティング組成物から水系コーティング組成物への切り替えを推進している。しかしながら、水系コーティング組成物は、溶媒系対応物の有利な特性を達成するために、又は釣り合うために、依然として改善が必要である。水系コーティング組成物の特定の問題は、硬化したコーティングに、ブラシマーク、ローラーマーク、スプレーダスト（「オーバースプレー」として一般に知られている）又は隣接するコーティング層の間の接合部の可視線のような目に見える欠陥を残すことなく、新たに塗布されたコーティング層を再操作可能な期間が短いことである。

基材に新たに塗布されたコーティング組成物の層は、乾燥中に、乾燥後のコーティングに実質的な目に見える欠陥を残すことなく操作することができる状態に依然としてある場合、「オープン」と言われる。オープンタイムは、コーティング層の最初の塗布時点と、湿潤塗膜においてもはや目に見える欠陥を残すことなく補正を行うことができなくなる時点との間の期間である。

水性膜形成コーティング組成物に基づく水系塗料のオープンタイムを改善することは、長年の要望である。水性コーティング組成物中の膜形成ポリマーは、典型的には、周囲使用温度で基材上に密着性膜を形成するのに十分に低いガラス転移温度を有する、好ましくは０～６０℃の範囲内の最小膜形成温度を有するポリマーであることを意味する。

コーティングの配合において水溶性添加剤又は共結合剤を使用することによって、より長いオープンタイムを達成することができると考えられる。例えば、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール）などの水溶性共溶媒は、オープンタイムに有益な影響を及ぼすと見なされている。あるいは、水溶性ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリ（メタ）アクリルアミド、及びポリ２－エチルオキサゾリンは、水系コーティングのオープンタイムを延長するのに有用であることが示唆されている。しかしながら、得られたコーティングが不十分な耐水性を示すことは、公知の水溶性ポリマーオープンタイム向上剤の一般的な問題である。これは、実際には、非常に低いレベルでのみ使用することができ、したがってオープンタイム又はウェットエッジタイムの改善の有効性を低下させることを意味する。水溶性添加剤はまた、例えば基材を十分に隠蔽するために、第１の塗料層を同じ塗料の第２の層でオーバーコーティングする必要がある場合に問題を引き起こす。一般的に言えば、これらの塗料の再コーティング性は不十分である。

ＥＰ１３６０２５Ｂ１は、イオン性部分と非イオン性部分の両方を含有する水溶性コポリマーを含む塗料配合物を開示している。これらのブレンドは、装飾用塗料のオープンタイム及びブラシ加工性を改善することができるが、そのような用途に関連するデータも特許請求の範囲も言及されていない。

ＥＰ０５９３１５１Ｂ１は、水系コーティングのオープンタイムを向上させる方法を記載している。その方法は、反応性官能基を含有するアクリルラテックスと、ポリマーラテックスの反応性基に相補的な反応性基を含有する改質両親媒性低分子化合物とをブレンドすることを含む。改質化合物の添加は、実際に、アクリルラテックスのみを用いて調製された参照塗料のオープンタイムを向上させた。しかしながら、オープンタイムは最大１５分にしか到達せず、第２の層のオープンタイム及びその再コーティング可能性に関するデータは言及されていない。

ＵＳ２００１／００３１８２６Ａ１は、オープンタイムが改善された高光沢塗料の配合のためのエマルジョンポリマーの使用を記載している。（メタ）アクリルモノマーとポリアルキレンオキシド官能性モノマーとの混合物を使用して、エマルジョンポリマーを調製した。これらのコポリマーを用いて作製された塗料のオープンタイムは、いくつかの例では実際に２０分より著しく長い。それにもかかわらず、塗料の再コーティング性に関するデータは提示されなかった。

ＷＯ２０１２１３０８１７Ａ１は、２つの膜形成ポリマー分散液のブレンドから作製された水性組成物を記載しており、水性組成物は、従来の市販のトリム塗料と比較して、延長された第１の層のオープンタイム、並びに優れた耐薬品性及びブロッキングを提示する。第１のポリマー分散液は、周囲架橋及びカルボン酸／ポリエチレンオキシド官能基のための基を含有する。第２のポリマー分散液は、ポリウレタン、ビニルポリマー又はアルキドの群からのものである。

当該技術分野においてなされた進歩にもかかわらず、主にオープンタイム、及び塗布される第１の塗料層の乾燥膜性能に焦点が当てられていた。しかしながら、トリム及び建築用塗料は、通常、基材の十分な隠蔽を得るために多層システムとして塗布される。したがって、第２の層の塗布中のオープンタイムは、第１の塗料層と同じレベルでなければならない。ＷＯ２０１５１０７１６３Ａ１は、第１の塗料層のオープンタイムを２２～２５分とすることを可能にする技術を開示している。それにもかかわらず、この特性は、後続の塗料層が塗布され、オープンタイムが約３０～５０％短縮されるともはや存在しなくなる。また、塗料の第２の塗布層の流動及びレベリングも不十分である。したがって、多層に塗布された塗料における良好なオープンタイム、流動及びレベリングを有する水系コーティングが必要とされている。

本発明は、本発明によるコーティング組成物に使用するための水性ポリマービニル分散液に関する。この水性ビニルポリマー分散液ＰＤは、以下のポリマー：
１）ビニルポリマーＰ１の水性分散液であって、
ａ）５～２０ｗｔ％の酸官能性エチレン性不飽和モノマーＭ１又はその前駆体、
ｂ）ポリエチレングリコール又はモノアルコキシポリエチレングリコール部分を含有する、５～２５ｗｔ％のエチレン性不飽和モノマーＭ２、
ｃ）Ｍ１又はＭ２以外の、最大９０ｗｔ％の非イオン性エチレン性不飽和モノマーＭ３、
ｄ）膜形成後の架橋のための官能基を有する、０～１０ｗｔ％のエチレン性不飽和モノマーＭ４、及び
ｅ）０～１０ｗｔ％の少なくとも１種の連鎖移動剤ＣＴＡ
を含むモノマー混合物のフリーラジカルエマルジョン重合によって得られ、
ここで、Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３＋Ｍ４＋ＣＴＡのｗｔ％の合計＝１００ｗｔ％である、ビニルポリマーＰ１の水性分散液と、
２）ビニルポリマーＰ２の水性分散液又は溶液であって、
ａ）一般構造

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、Ｃ_１～Ｃ_５のアルキルであり、連結して環構造、好ましくはＮ－ビニルピロリドン又はＮ－ビニルカプロラクタムを形成し得る）
を有するＮ－ビニルアミドの群から選択される、２５～９５ｗｔ％のエチレン性不飽和モノマーＭ５、
ｂ）５～７５ｗｔ％の非イオン性エチレン性不飽和モノマーＭ３’、
ｃ）膜形成後の架橋のための官能基を有する、０～５ｗｔ％のエチレン性不飽和モノマーＭ４’、
ｄ）０～１０ｗｔ％の酸官能性エチレン性不飽和モノマーＭ１’又はその前駆体、及び
ｅ）０～５ｗｔ％の少なくとも１種の連鎖移動剤ＣＴＡ’
のフリーラジカル共重合によって得られ、
ここで、Ｍ５＋Ｍ３’＋Ｍ４’＋Ｍ１’＋ＣＴＡ’のｗｔ％の合計＝１００ｗｔ％である、ビニルポリマーＰ２の水性分散液又は溶液と、
３）水性分散液の形態の膜形成ビニルポリマーＰ３であって、
ｉ）１）少なくとも１種の酸官能性エチレン性不飽和モノマーＭ１’’、
２）Ｍ１’’以外の、膜形成時に架橋するための官能基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーＭ４’’、
３）Ｍ１’’及びＭ２’’以外の少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーＭ３’’、及び
５）場合により、少なくとも１種の連鎖移動剤ＣＴＡ’’
を含むモノマー混合物のエマルジョン重合によって得られる、２０～６０ｗｔ％の水溶性又は水分散性架橋性ビニルオリゴマーＯＬ、並びに
ｉｉ）水溶性又は水分散性架橋性ビニルオリゴマーＯＬの存在下で、
１）場合により、１種の酸官能性エチレン性不飽和モノマーＭ１’’’、
２）場合により、Ｍ１’’’以外の、膜形成時に架橋するための官能基を有する１種又は複数のエチレン性不飽和モノマーＭ４’’’、
３）Ｍ１’’’及びＭ２’’’以外の少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーＭ３’’’、及び
４）場合により、好ましくは５ｗｔ％未満の量の、予備架橋のための１種又は複数の多官能性エチレン性不飽和モノマーＭ５’’’
を含むモノマー混合物のエマルジョン重合によって調製される、４０～８０ｗｔ％の高分子量ビニルポリマーＰ４
を含む、水性分散液の形態の膜形成ビニルポリマーＰ３と
を含み、
－膜形成ビニルポリマーＰ３の総重量＝水溶性又は水分散性架橋性ビニルオリゴマーＯＬのｗｔ％＋高分子量ビニルポリマーＰ４のｗｔ％＝ｉ）＋ｉｉ）＝１００ｗｔ％であり、
－水性ビニルポリマー分散液ＰＤ中のビニルポリマーの総重量＝ビニルポリマーＰ１のｗｔ％＋ビニルポリマーＰ２のｗｔ％＋膜形成ビニルポリマーＰ３のｗｔ％＝１００ｗｔ％である。

ビニルポリマーＰ１、Ｐ２及びＰ３は別々に合成することができ、それらのそれぞれの水性分散液をブレンドすることによって組み合わせてポリマー分散液ＰＤを構成することができる。ビニルポリマーＰ１とＰ２とＰ３との比は、（１：１：９８）～（６５：１５：２０）、好ましくは（９：１：９０）～（５０：１０：４０）、より好ましくは（２５：１．５：７３．５）～（３５：４．５：６０．５）、最も好ましくは（２７：２：７０）～（３２：４：６５）である。

水性ビニルポリマー分散液ＰＤは、３０ｗｔ％～６０ｗｔ％のビニルポリマーＰ１＋Ｐ２＋Ｐ３からなり、残りは、とりわけ、水、界面活性剤、中和塩基及び殺生物剤である。

「エチレン性不飽和モノマー」とは、本発明において、ラジカル重合を受けることができる少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を有するモノマーを意味する。

本発明の化合物を命名するために使用される場合、接頭辞「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」の両方を包含し、少なくとも１つのＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ－基又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ－基を含む化合物、並びにそれらの混合物及びそのような化合物の混合物を指す。

「ビニルオリゴマー」とは、エチレン性不飽和モノマーのラジカル重合によって得られる低分子量ポリマーを意味する。

「ビニルポリマー」とは、炭素－炭素二重結合を含有するビニルモノマーから誘導されるポリマーを意味する。

「ここで、Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３＋Ｍ４＋ＣＴＡのｗｔ％の合計＝１００ｗｔ％」とは、ビニルポリマーＰ１がモノマーＭ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４及び上で定義した少なくとも１種の連鎖移動剤ＣＴＡから本質的になることを意味する。したがって、ビニルポリマーＰ１の総重量は、モノマーＭ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４及び少なくとも１種の連鎖移動剤ＣＴＡの重量百分率の合計に対応する。

「ここで、Ｍ５＋Ｍ３’＋Ｍ４’＋Ｍ１’＋ＣＴＡ’のｗｔ％の合計＝１００ｗｔ％」とは、ビニルポリマーＰ２がモノマーＭ５、Ｍ３’、Ｍ４’、Ｍ１’及び少なくとも１種の連鎖移動剤ＣＴＡ’から本質的になることを意味する。したがって、ビニルポリマーＰ２の総重量は、モノマーＭ５、Ｍ３’、Ｍ４’、Ｍ１’及び少なくとも１種の連鎖移動剤ＣＴＡ’の重量百分率の合計に対応する。

「膜形成ビニルポリマーＰ３の総重量＝水溶性又は水分散性架橋性ビニルオリゴマーＯＬのｗｔ％＋高分子量ビニルポリマーＰ４のｗｔ％＝ｉ）＋ｉｉ）＝１００ｗｔ％」とは、膜形成ビニルポリマーＰ３が、水溶性又は水分散性の架橋性ビニルオリゴマーＯＬ及び高分子量ビニルポリマーＰ４から本質的になることを意味する。したがって、膜形成ビニルポリマーＰ３の総重量は、水溶性又は水分散性架橋性ビニルオリゴマーＯＬ及び高分子量ビニルポリマーＰ４の重量百分率の合計に対応する。

「ここで、水性ビニルポリマー分散液ＰＤ中のビニルポリマーの総重量＝ビニルポリマーＰ１のｗｔ％＋ビニルポリマーＰ２のｗｔ％＋膜形成ビニルポリマーＰ３のｗｔ％＝１００ｗｔ％」とは、このビニルポリマーが、ビニルポリマーＰ１、ビニルポリマーＰ２及び膜形成ビニルポリマーＰ３から本質的になることを意味する。したがって、水性ビニルポリマー分散液ＰＤ中のビニルポリマーの総重量は、ビニルポリマーＰ１、ビニルポリマーＰ２及び膜形成ビニルポリマーＰ３の重量百分率の合計に対応する。したがって、水性ビニルポリマー分散液ＰＤは、ビニルポリマーＰ１の水性分散液、ビニルポリマーＰ２の水性分散液又は溶液、及び膜形成ビニルポリマーＰ３の水性分散液から本質的になる。

エマルジョン重合のプロセスは、‘‘Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ’’、Ｅｄｉｔｏｒ Ａ．ｖａｎ Ｈｅｒｋ，（２００５）、Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｌｔｄに記載されている。

モノマーの定義
－モノマーＭ１、Ｍ１’、Ｍ１’’及びＭ１’’’
酸官能性エチレン性不飽和モノマーＭ１、Ｍ１’、Ｍ１’’及びＭ１’’’は、それぞれ独立して、カルボン酸官能性モノマー又はその前駆体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸又はそのハーフエステル、フマル酸又はそのハーフエステル、及びイタコン酸又はそのハーフエステルの群から選択することができる。これらのモノマーは、石油化学原料から製造することができる。あるいは、再生可能な供給原料から誘導されてもよい。バイオ系アクリル酸は、グリセロール若しくはヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はそれらの混合物から製造することができる。イタコン酸は糖の発酵によって得られ、バイオ系メタクリル酸はイタコン酸から誘導することができる。

他の酸官能性非カルボン酸基含有モノマーは、例えば、スルファート又はスルホン酸モノマーであってもよい。非限定的な例として、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸又はそのアルカリ、アンモニア又はアミン塩、及びアリルグリシジルエーテルの亜硫酸水素ナトリウム、メタクリル酸２－スルホエチル又は１－（アリルオキシ）－２－ヒドロキシプロパン－１－スルホン酸への付加物のナトリウム塩を挙げることができる。また、ホスファート又はホスホネート官能性モノマーも使用することができる。そのようなモノマーの非限定的な例は、モノアクリロキシエチルホスファート、Ｓｉｐｏｍｅｒ（登録商標）ＰＡＭ－１００及びＳｉｐｏｍｅｒ（登録商標）ＰＡＭ－２００（両方ともＳｏｌｖａｙ製）、１０－メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスファート（Ｋｕｒａｒａｙ）、ジメチル（２－メタクリロイルオキシエチル）ホスホネート及びジメチル（２－メタクリロイルオキシプロピル）ホスホネート又はエチル２－［４－（ジヒドロキシホスホリル）－２－オキサブチル］アクリレートである。

－モノマーＭ２、Ｍ２’、Ｍ２’’及びＭ２’’’
エチレン性不飽和モノマーＭ２、Ｍ２’、Ｍ２’’及びＭ２’’’を含有するポリエチレンオキシドは、好ましくは、一般式Ｒ３－Ｏ－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｎ－Ｒ２（式中、Ｒ３はアクリル又はメタクリルであり、Ｒ２はＨ又はアルキルであり、好ましくは１～４個の炭素原子を含み、ｎは１～３５、好ましくは２～２０、最も好ましくは３～１５の整数である）のモノマーを含む。ポリエチレンオキシドエチレン性不飽和モノマーは、好ましくは２～５０個、より好ましくは２～２０個、最も好ましくは２～１５個のエチレンオキシド単位を含む。モノマーは、好ましくはポリエチレングリコール（メタ）アクリレートモノマー又はモノメトキシ（メタ）アクリレートモノマーである。ポリエチレンオキシドエチレン性不飽和モノマーｉｉ）の適切な例は、メトキシポリエチレングリコール５５０メタクリレート及びメトキシポリエチレングリコール３５０メタクリレートである。例は、Ｖｉｓｉｏｍｅｒ（登録商標）ＥＴＭＡ、Ｖｉｓｉｏｍｅｒ（登録商標）ＭＰＥＧ５５０ＭＡ（Ｅｖｏｎｉｋから入手可能）、Ｂｉｓｏｍｅｒ（登録商標）Ｓ２０Ｗ、Ｂｉｓｏｍｅｒ（登録商標）ＰＥＡ６（ＧＥＯ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）である。

－モノマーＭ３、Ｍ３’、Ｍ３’’及びＭ３’’’
非イオン性エチレン性不飽和モノマーＭ３、Ｍ３’、Ｍ３’’、Ｍ３’’’及びＭ３’’’’は、好ましくは、スチレン及びスチレン誘導体、例えば、アルファ－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ－、ｍ－及びｐ－メチルスチレン、ｏ－、ｍ－及びｐ－エチルスチレン、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、ビニルエステル、ヒドロキシル基を含有するビニルモノマーを含む。好ましいモノマーとしては、アクリル酸とメタクリル酸とのエステル、例えばｎ－ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。イタコン酸のエステル、例えばイタコン酸ジメチル及びイタコン酸ジ－ブチルなど。これらのモノマーは、石油化学原料から製造することができる。あるいは、バイオ系アクリル酸及びメタクリル酸などの再生可能な供給原料から誘導されてもよい。（トランス）エステル化に使用されるアルカノールは、生物由来であってもよい。そのようなモノマーの非限定的な例は、Ｖｉｓｉｏｍｅｒ（登録商標）Ｔｅｒｒａ Ｃ１３－ＭＡ、Ｖｉｓｉｏｍｅｒ（登録商標）Ｔｅｒｒａ Ｃ１７．４－ＭＡ、ｎ－オクチルアクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレートである。また、ジエン、例えば１，３－ブタジエン若しくはイソプレン、又はそれらの混合物。また、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルアルカノエート若しくはそれらの誘導体又はそれらの混合物をモノマー組成物に使用することもできる。（メタ）アクリロニトリルなどのニトリルも使用することができる。

－モノマーＭ４、Ｍ４’、Ｍ４’’、及びＭ４’’’
酸性基以外の官能基を有するモノマーＭ４、Ｍ４’、Ｍ４’’、Ｍ４’’’及びＭ４’’’’は、膜形成後の架橋に使用することができる。Ｍ４、Ｍ４’、Ｍ４’’、Ｍ４’’’及びＭ４’’’’は、同じであっても異なっていてもよい。これらのモノマーの例としては、ヒドロキシ官能性モノマー、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及び潜在性ヒドロキシ基を有するモノマー、例えばグリシジルメタクリレートが挙げられる。ヒドロキシ官能基は、周囲温度からわずかに高い温度において、ポリイソシアネートと架橋することができる。さらなる例としては、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミドの誘導体が挙げられる。モノマーの他の例は、カルボニル基を含むもの、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、４－ビニルベンズアルデヒド、炭素数４～７のビニルアルキルケトン、例えばビニルメチルケトンである。さらなる例としては、アクリルアミドピバルアルデヒド、メタクリルアミドピバルアルデヒド、３－アクリルアミドメチル－アニスアルデヒド、ジアセトンアクリレート及びジアセトンメタクリレート、並びにジアセトンアクリルアミドなどのケト含有アミドが挙げられる。アセトアセトキシ官能基を有するモノマーを使用することもできる。このようなモノマーの例は、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルアクリレート、アリルアセトアセテート及びアセトアセトキシブチルアクリレートである。モノマーＭ４、それぞれＭ４’、Ｍ４’’、Ｍ４’’’及びＭ４’’’’の好ましい官能基は、好ましくはカルボニル基又はアセト酢酸基である。

特に好ましい実施形態では、モノマーＭ４、Ｍ４’、Ｍ４’’、Ｍ４’’’及びＭ４’’’’は、アセトアセトキシエチルメタクリレート及びジアセトンアクリルアミド、又はそれらの混合物から選択される。上記官能基と組み合わせて使用するための架橋剤は当業者に公知であり、ジアミン又はポリアミン及びジカルボン酸ヒドラジド又はポリカルボン酸ヒドラジドを含む。架橋は、周囲温度又はわずかに上昇した温度で起こる場合がある。架橋剤は、ポリマーＰ１、Ｐ２又はＰ３の分散液に予め組み込まれていてもよく、又は後の段階で添加されてもよい。

－モノマーＭ５
モノマーＭ５は、それぞれ独立して、一般構造：

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、Ｃ_１～Ｃ_５のアルキルであり、連結して環構造、好ましくはＮ－ビニルピロリドン又はＮ－ビニルカプロラクタムを形成し得る）を有するＮ－ビニルアミドの群から選択することができる。

－連鎖移動剤ＣＴＡ、ＣＴＡ’及びＣＴＡ’’
ポリマーＰ１、Ｐ２及びＯＬの分子量を制御するために、連鎖移動剤ＣＴＡ、ＣＴＡ’、ＣＴＡ’’が使用される。例示的な連鎖移動剤は、ブチルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸、２－エチルヘキシルメルカプトプロピオネート、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ブチルメルカプトプロピオネート、２－メルカプトエタノール、オクチルメルカプタン、イソデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、アリルメルカプトプロピオネート、アリルメルカプトアセテート、クロチルメルカプトプロピオネート、クロチルメルカプトアセテートである。他の非硫黄系連鎖移動剤としては、ハロゲン化炭化水素又は触媒連鎖移動剤が挙げられる。また、α－メチルスチレンダイマー又はα－メチルスチレンダイマーのオリゴマーを使用することもできる。明確に定義された分子量を有するポリマーを合成するためのさらに別の方法は、ジアリールエテンの使用である。一般的に使用されるジアリールエテンとしては、ジフェニルエテンが挙げられる。

ビニルポリマーＰ１、Ｐ２及びＰ３の定義
－ビニルポリマーＰ１
ビニルポリマーＰ１は、少なくとも１種のフリーラジカル開始剤及びフリーラジカル反応性二重結合を含む少なくとも１種の界面活性剤、場合によって共重合可能な界面活性剤の存在下でのフリーラジカル水性エマルジョン重合によって得ることができる。

ビニルポリマーＰ１は、２，０００～１２０，０００ｇ／モル、好ましくは４，０００～１２，０００、最も好ましくは５，０００～１０，０００の数平均分子量Ｍｎを有する。重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは８，０００～５０，０００、最も好ましくは１０，０００～２５，０００である。分子量及び分子量分布は、溶離液としてＴＨＦ及び２％酢酸を使用するサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を使用して決定した。ビニルポリマーＰ１は、１．２対３．０、好ましくは１．５対２．５の、Ｍｎ／Ｍｗの比によって定義される好ましい多分散性を有する。ビニルポリマーＰ１は、５～２５ｗｔ％、好ましくは７～２０ｗｔ％、最も好ましくは９～１５ｗｔ％のポリエチレンオキシドエチレン性不飽和モノマーＭ２を含有する。ビニルポリマーＰ１は、好ましくは、ＩＳＯ３６８２によって決定して、３０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。水性エマルジョン重合が使用される場合、ポリマーの酸官能基は０．０５～０．７０、好ましくは０．１０～０．２５のα値に中和され、Ｐ１の水性分散液が６．０～８．０、最も好ましくは６．５～７．５のｐＨを有するポリマー分散液の形態のポリマービニルポリマーＰ１が得られる。

一実施形態により、ビニルポリマーＰ１は、溶離液としてテトラヒドロフラン及び２％酢酸を使用し、ポリスチレン標準を使用するサイズ排除クロマトグラフィーにより決定して２，０００～１２０，０００ｇ／モルの数平均分子量、ＩＳＯ３６８２により決定して３０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、並びにポリエチレンオキシド及びモノアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートからなる群から選択される、ポリマーＰ１の総重量と比較して５～２５ｗｔ％のエチレン性不飽和モノマーＭ２を有する。

－ビニルポリマーＰ２
ビニルポリマーＰ２は、０～２００℃の範囲の温度、大気圧又は高圧で、当技術分野で公知のフリーラジカル共重合技術によって作製することができる付加ポリマーである。好ましくは、ビニルポリマーＰ２は、ランダムコポリマーである。モノマーＡ由来のペンダント基が第２のポリマー中に均一に分布していないブロックコポリマー又はグラジエントコポリマーは、水溶性の実質的なニュートン溶液を形成しないと疑われるので好ましくない。好ましくは、ビニルポリマーＰ２は、蒸留によって容易に除去することができる有機溶媒、例えばメチルエチルケトン、アセトン若しくはイソプロパノール中、又は水混和性溶媒、例えばブチルグリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル若しくはジエチレングリコールモノエチルエーテル中での溶液重合によって製造される。

ビニルポリマーＰ２は、一般に、１，０００～５０，０００、好ましくは２，０００～４０，０００、より好ましくは４，０００～２５，０００、最も好ましくは８，０００～１２，５００ｇｒ／モルの重量平均分子量Ｍｗ（溶離液としてヘキサフルオロ－イソ－プロパノールを使用し、較正曲線にポリ（メチルメタクリレート）標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される）を有する。

好ましくは、ビニルポリマーＰ２は、－３０～１８０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する。好ましくは、Ｔｇは少なくとも０℃、好ましくは少なくとも２０℃、より好ましくは少なくとも３５℃、最も好ましくは少なくとも４５℃である。Ｔｇが６０、７０、８０超並びに９０及び１００℃を超えても良好な結果が得られた。好ましくは、第２のポリマーは、０～１８０℃のＴｇを有する。

上記のように、ビニルポリマーＰ２は、水溶性を提供するモノマーＭ５から生じる、非イオン性であるが親水性である官能基を有する。

想定されるコーティング特性の観点から、ビニルポリマーＰ２中のモノマーＭ３’の少なくとも８０、好ましくは９０又はさらには９５％が、１２０未満、好ましくは１００、５０又は２０未満、より好ましくは－１０℃未満のモノマーＴｇを有することが好ましい。

ビニルポリマーＰ２は、モノマーＭ１’及びＭ２’とは異なる、０～５ｗｔ％の架橋性モノマーＭ４’をさらに含む。モノマーＭ３’の有効量は、５～７５ｗｔ％の範囲である。

ビニルポリマーＰ２は、０～５ｗｔ％の連鎖移動剤ＣＴＡ’をさらに含む。

最も好ましい実施形態では、ビニルポリマーＰ２は、Ｎ－ビニルピロリドンとアクリル酸エチルとのコポリマーである。また、Ｎ－ビニルカプロラクタムとアクリル酸エチルとのコポリマーも好ましい。

－膜形成ビニルポリマーＰ３
ビニルポリマーＰ３は、水溶性又は水分散性のビニルオリゴマーＯＬの存在下でビニルポリマーＰ４を重合して得られる膜形成ポリマーである。

－水溶性又は水分散性架橋性ビニルオリゴマーＯＬ
水溶性又は水分散性架橋性ビニルオリゴマーＯＬは、通常、モノマーＭ１’’、Ｍ３’’及びＭ４’’並びに連鎖移動剤ＣＴＡ’’から構築される酸官能性オリゴマーである。前記オリゴマーは、好ましくは、５００ｇ／モル～５０，０００ｇ／モル、より好ましくは２，５００ｇ／モル～２５，０００ｇ／モル、最も好ましくは５，０００ｇ／モル～１５，０００ｇ／モルの範囲内の数平均分子量Ｍｎを有する。オリゴマーの数平均分子量及び重量平均分子量（Ｍｎ及びＭｗ）は、分子量既知のポリスチレンなどのポリマーを標準として、２％酢酸を含むＴＨＦを溶離液として使用するゲル浸透クロマトグラフィーを使用して測定することができる。架橋性ビニルオリゴマーＯＬは、好ましくは１０～１５０℃、より好ましくは２０～１２５℃、最も好ましくは２５～１１５℃の範囲内のガラス転移温度を有する。

本明細書におけるオリゴマーＯＬのＴｇは、計算されたガラス転移温度を表しており、ポリマーがガラス状の脆い状態からゴム状状態に変化する温度であることが周知である。Ｔｇ値は、当技術分野で周知のＦｏｘの式（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ、Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．１、１２３（１９５６））を使用して計算することができ、これは、以下の式：
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ（１）＋Ｗ２／Ｔｇ（２）＋Ｗ３／Ｔｇ（３）＋．．．．．
（式中、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３などは、コモノマー（１）、（２）及び（３）（など）の重量分率であり、Ｔｇ（１）、Ｔｇ（２）、Ｔｇ（３）は、それぞれのホモポリマーのガラス転移温度である）で表される。計算の実行には、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ（編者：Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ、Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．１９９９）に記載されているホモポリマーのガラス転移値を使用する。計算されたＴｇ（単位：ケルビン）は、容易に摂氏に変換することができる。

ビニルオリゴマーＯＬは、好ましくは少なくとも４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは少なくとも５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは少なくとも５５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。

所望の数平均分子量を達成するためにエマルジョン重合における分子量に影響を及ぼす方法は、当業者に周知である。オリゴマーの分子量制御は、メルカプタン及びハロゲン化炭化水素などの連鎖移動剤を使用することによって提供することができる。適切なメルカプタンとしては、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、２－メルカプトエタノール、チオグリコール酸イソオクチル、Ｃ２～Ｃ８メルカプトカルボン酸及びそのエステル、例えば３－メルカプトプロピオン酸及び２－メルカプトプロピオン酸が挙げられる。

架橋性ビニルオリゴマーＯＬは、任意の公知の技術によって調製することができ、水性プロセス、すなわち水の存在下で（例えば、エマルジョン重合、懸濁重合、マイクロ懸濁重合又はミニエマルジョン重合によって）、又は溶媒が水、又は水と混和性である、若しくはオリゴマーを水に移した後に蒸留によって除去される任意の有機溶媒であり得る溶液重合によってオリゴマーを直接合成することを含んでもよい。オリゴマーがマクロモノマーである場合、コバルト連鎖移動などの触媒連鎖移動剤の使用による可逆的付加開裂（ＲＡＦＴ）剤の使用を含むがこれらに限定されないいくつかの方法によって調製することができる。また、ＵＳ２００７／００４３１５６Ａ１及びＵＳ６，８７２，７８９で説明されているように、アルファ－メチルスチレンダイマー又はアルファ－メチルスチレンダイマーのオリゴマーを使用することもできる。明確に定義された分子量を有するポリマーを合成するためのさらに別の方法は、ジフェニルエテンなどのジアリールエテン又は高温プロセスの使用である。

好ましくは、ビニルオリゴマーＯＬは、溶液重合、エマルジョン重合又は懸濁重合によって調製される。好ましくは、オリゴマーは水性プロセスによって調製される。好ましくは、水性プロセスの連続相は、＞５０ｗｔ％、より好ましくは＞８０ｗｔ％、最も好ましくは＞９５ｗｔ％の水を含む。

最も好ましくは、ビニルオリゴマーＯＬは、水性フリーラジカルエマルジョン重合プロセスによって調製される。

フリーラジカル重合は、バッチ又は半連続重合プロセスとして行うことができる。

フリーラジカルエマルジョン重合は、通常、重合を開始するためにフリーラジカル生成開始剤の使用を必要とする。適切なフリーラジカル生成開始剤としては、無機過酸化物、例えば過硫酸Ｋ、Ｎａ若しくはアンモニウム、過酸化水素、又は過炭酸塩；有機過酸化物、例えば、過酸化ベンゾイルを含むアシルペルオキシド、アルキルヒドロペルオキシド、例えば、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド及びクメンヒドロペルオキシド；ジアルキルペルオキシド、例えばジ－ｔ－ブチルペルオキシド；ペルオキシエステル、例えばｔ－ブチルパーベンゾエートなどが挙げられ、混合物を使用することもできる。ペルオキシ化合物は、場合によっては、好適な還元剤（レドックス系）、例えばＮａ又はＫピロ亜硫酸塩又は重亜硫酸塩、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ６（Ｌ．Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧの商品名）及びイソアスコルビン酸と組み合わせて有利に使用される。Ｆｅ．ＥＤＴＡなどの金属化合物（ＥＤＴＡはエチレンジアミンテトラアセテートである）もまた、レドックス開始剤系の一部として使用することができる。アゾ官能性開始剤、例えばアゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾ－ビス（２－メチルブタンニトリル）（ＡＮＢＮ）；及び４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）も使用することができる。水性相と有機相との間を分割する開始剤系、例えば、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、イソアスコルビン酸又はＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ６とＦｅ．ＥＤＴＡとの組み合わせを使用することが可能である。使用する開始剤又は開始剤系の量は、慣用的であり、例えば、使用される全ビニルモノマーに基づいて０．０５～６ｗｔ％の範囲内である。架橋性オリゴマーを調製するための好ましい開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、アゾビス（イソブチロニトリル）及び／又は４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）が挙げられる。架橋性オリゴマーを調製するための最も好ましい開始剤としては、上記のレドックス系及び過硫酸塩が挙げられる。任意の残留ビニルモノマーの除去を助けるために、重合プロセスの最後にさらなる量の開始剤を場合により添加してもよい。

架橋性ビニルオリゴマーＯＬがエマルジョン重合によって作製される場合、水中でのビニルコポリマーの分散又は乳化を助けるために、（自己分散性であっても）界面活性剤を利用することができる。適切な界面活性剤は、イオン性又は非イオン性界面活性剤である。アニオン性乳化剤の例は、ラウリン酸カリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、デシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム及びロジン酸ナトリウムである。非イオン性乳化剤の例は、直鎖及び分岐アルキル及びアルキルアリールポリエチレングリコールエーテル及びチオエーテル並びに直鎖及び分岐アルキル及びアルキルアリールポリプロピレングリコールエーテル及びチオエーテル、アルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、例えば１モルのノニルフェノールと５～５０モルのエチレンオキシドとの付加物、又は前記付加物のスルファート若しくはホスファートのアルカリ塩若しくはアンモニウム塩である。

また、フリーラジカル重合に関与し得るオレフィン性不飽和基を含有する界面活性剤を使用することもできる。適切な重合性界面活性剤としては、式Ｍ＋ＯＯＣ－ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ（式中、ＲはＣ６～Ｃ２２アルキルであり、Ｍ＋はＮａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋、又はプロトン化若しくは四級アミンである）の無水マレイン酸のヘミエステルが挙げられる。商品名Ｎｏｉｇｅｎ（登録商標）ＲＮ（例、Ｍｏｎｔｅｌｌｏ，Ｉｎｃ．）で販売されているエチレン性不飽和結合を有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、例えば、ＮＯＩＧＥＮ（商標）ＲＮ－１０、ＮＯＩＧＥＮ（商標）ＲＮ－２０、ＮＯＩＧＥＮ（商標）ＲＮ－３０、ＮＯＩＧＥＮ（商標）ＲＮ－４０、及びＮＯＩＧＥＮ（商標）ＲＮ－５０６５、又は商品名Ｈｉｔｅｎｏｌ（登録商標）ＢＣ（例、Ｍｏｎｔｅｌｌｏ，Ｉｎｃ．）で販売されているそのスルファート、例えば、ＨＩＴＥＮＯＬ（登録商標）ＢＣ－１０、ＨＩＴＥＮＯＬ（登録商標）ＢＣ－１０２５、ＨＩＴＥＮＯＬ（登録商標）ＢＣ－２０、ＨＩＴＥＮＯＬ（登録商標）ＢＣ－２０２０、ＨＩＴＥＮＯＬ（登録商標）ＢＣ－３０。ホスホン酸エステル及びエトキシ親水性の両方を有するＭＡＸＥＭＵＬ（登録商標）６１０６（Ｃｒｏｄａから入手可能）（アクリレート反応性基を有する公称Ｃ１８アルキル鎖）。そのような反応に適したリン酸エステル官能基を有する他の代表的な反応性界面活性剤としては、ＭＡＸＥＭＵＬ（登録商標）６１１２、ＭＡＸＥＭＵＬ（登録商標）５０１１、ＭＡＸＥＭＵＬ（登録商標）５０１０（すべてＣｒｏｄａ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから入手可能）が挙げられるが、これらに限定されない。本発明の様々な実施形態での使用に適した代替的な反応性界面活性剤としては、アリルオキシヒドロキシプロピルスルホン酸ナトリウム（ＳＩＰＯＭＥＲ（登録商標）ＣＯＰＳ－１としてＳｏｌｖａｙから入手可能）、ＡＤＥＫＡ ＲＥＡＳＯＡＰ（登録商標）ＳＲ／ＥＲシリーズ、例えばＡＤＥＫＡ ＲＥＡＳＯＡＰ（登録商標）ＥＲ－１０、ＥＲ－２０、ＥＲ－３０及びＥＲ－４０、Ａｋｅｄａ Ｒｅａｓｏａｐ ＳＲ－１０、ＳＲ－２０、ＳＲ－３０（すべてＡｓａｈｉ Ｄｅｎｋａ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手可能）並びにアリルスルホスクシネート誘導体（例えばＴＲＥＭ（登録商標）ＬＴ－４０（ＢＡＳＦから入手可能））が挙げられる。

オリゴマーの合成に使用される界面活性剤の量は、好ましくは０～１５ｗｔ％、より好ましくは０～８ｗｔ％、さらにより好ましくは０～５ｗｔ％、特に０．１～３ｗｔ％である。

－高分子量ビニルポリマーＰ４
好ましくは、ビニルポリマーＰ４は、架橋性ビニルオリゴマーＯＬの存在下で水性プロセスで調製される。ビニルポリマーＰ４の重合の前に、架橋性ビニルオリゴマーを部分的又は完全に可溶化してもよい。最も好ましくは、ビニルポリマーＰ４は、水性エマルジョン重合プロセスによって調製される。

ビニルポリマーＰ４を調製する方法は、限定はされないが、ビニルオリゴマーＯＬ及びモノマーＭ３’’’並びに、場合によりＭ１’’’及び／若しくはＭ２’’’及び／若しくはＭ４’’’のすべてを１つのバッチで重合すること、可溶化若しくは部分的に可溶化したビニルオリゴマーＯＬを反応器に予備充填し、続いて１つ若しくは複数の段階で、及び／若しくはグラジエント供給技術を使用してモノマーに供給すること（若しくはその逆）、オリゴマーＯＬ及びモノマーの両方を反応器に供給すること（場合によりいくつかのオリゴマーが予備充填されている）、同時に反応器に供給されるオリゴマーにモノマーを供給することによってビニルポリマーを調製すること（場合によりいくつかのビニルオリゴマーが予備充填されている）、又はビニルオリゴマー及びモノマーの混合物を反応器に連続的に供給することを含むいくつかの方式で実施することができる。

好ましくは、ビニルポリマーＰ４を得るためのフリーラジカル重合は、反応器の内容物を３０℃～１００℃の範囲、より好ましくは５０℃～９０℃の範囲の温度に加熱することによって引き起こされる。

ビニルポリマーＰ４は、－７０℃～５０℃、より通常は－２５℃～４０℃のガラス転移温度を有し、ビニルオリゴマーＯＬのＴｇより少なくとも２５℃、より好ましくは少なくとも４０℃低いべきである。ビニルポリマーＰ４の重量平均分子量は、少なくとも６０，０００ｇ／モルより高く、好ましくは１００，０００ｇ／モルより高くなければならない。

オリゴマーＯＬ及びポリマーＰ４を含む膜形成ビニルポリマーＰ３は、好ましくは水性ポリマー分散液の形態である。

ビニルポリマーＰ３は、２０～６０ｗｔ％のビニルオリゴマーＯＬ、好ましくは２５～５５ｗｔ％のビニルオリゴマーＯＬ、最も好ましくは２５～５２．５ｗｔ％のビニルオリゴマーＯＬを含む。

ビニルポリマーＰ３の水性分散液の固形分は、好ましくは２０～６０ｗｔ％の範囲内、最も好ましくは３０～５０ｗｔ％の範囲内である。

－開始剤
フリーラジカル重合は、重合を開始するためにフリーラジカル生成開始剤の使用を必要とする。適切なフリーラジカル生成開始剤としては、無機過酸化物、例えば過硫酸カリウム、ナトリウム若しくはアンモニウム、過酸化水素、又は過炭酸塩；有機過酸化物、例えば、過酸化ベンゾイルを含むアシルペルオキシド、アルキルヒドロペルオキシド、例えば、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド及びクメンヒドロペルオキシド；ジアルキルペルオキシド、例えばジ－ｔ－ブチルペルオキシド；ペルオキシエステル、例えばｔ－ブチルパーベンゾエートなどが挙げられ、混合物を使用することもできる。ペルオキシ化合物は、場合によっては、好適な還元剤（レドックス系）、例えば、ピロ亜硫酸ナトリウム若しくはピロ亜硫酸カリウム又は亜硫酸水素ナトリウム若しくは亜硫酸水素カリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム及びイソアスコルビン酸と組み合わせて有利に使用される。また、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ６などの非ホルムアルデヒド放出還元剤を使用することもできる。Ｆｅ．ＥＤＴＡなどの金属化合物（ＥＤＴＡはエチレンジアミンテトラアセテートである）もまた、レドックス開始剤系の一部として使用することができる。アゾ官能性開始剤、例えばアゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾ－ビス（２－メチルブタンニトリル）（ＡＮＢＮ）；及び４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）も使用することができる。水性相と有機相との間を分割する開始剤系、例えば、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、イソアスコルビン酸とＦｅ．ＥＤＴＡとの組み合わせを使用することが可能である。使用する開始剤又は開始剤系の量は、慣用的であり、例えば、使用される全ビニルモノマーに基づいて０．０５～６ｗｔ％の範囲内である。ビニルポリマーＰ１、Ｐ３、及びＰ４並びにビニルオリゴマーＯＬを調製するための好ましい開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、アゾビス（イソブチロニトリル）及び／又は４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）が挙げられる。任意の残留ビニルモノマーの除去を助けるために、重合プロセスの最後にさらなる量の開始剤を場合により添加してもよい。

－界面活性剤
Ｐ１及びＰ３を合成するためのフリーラジカル重合をエマルジョン重合として行う場合、界面活性剤を使用する必要がある。適切な界面活性剤は、イオン性又は非イオン性界面活性剤である。アニオン性乳化剤の例は、ラウリン酸カリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、デシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム及びロジン酸ナトリウムである。非イオン性乳化剤の例は、直鎖及び分岐アルキル及びアルキルアリールポリエチレングリコールエーテル及びチオエーテル並びに直鎖及び分岐アルキル及びアルキルアリールポリプロピレングリコールエーテル及びチオエーテル、アルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、例えば１モルのノニルフェノールと５～５０モルのエチレンオキシドとの付加物、又は前記付加物のスルファート若しくはホスファートのアルカリ塩若しくはアンモニウム塩である。

また、フリーラジカル重合に関与し得るオレフィン性不飽和基を含有する界面活性剤を使用することもできる。適切な重合性界面活性剤としては、式Ｍ＋－ＯＯＣ－ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ（式中、ＲはＣ６～Ｃ２２アルキルであり、Ｍ＋はＮａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋、又はプロトン化若しくは四級アミンである）の無水マレイン酸のヘミエステルが挙げられる。商品名Ｎｏｉｇｅｎ（登録商標）ＲＮ（例、Ｍｏｎｔｅｌｌｏ，Ｉｎｃ．）で販売されているエチレン性不飽和結合を有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、例えば、ＮＯＩＧＥＮ（登録商標）ＲＮ－１０、ＮＯＩＧＥＮ（登録商標）ＲＮ－２０、ＮＯＩＧＥＮ（登録商標）ＲＮ－３０、ＮＯＩＧＥＮ（登録商標）ＲＮ－４０、及びＮＯＩＧＥＮ（登録商標）ＲＮ－５０６５、又は商品名Ｈｉｔｅｎｏｌ（登録商標）ＢＣ（例、Ｍｏｎｔｅｌｌｏ，Ｉｎｃ．）で販売されているその硫酸塩、例えば、ＨＩＴＥＮＯＬ（登録商標）ＢＣ－１０、ＨＩＴＥＮＯＬ（登録商標）ＢＣ－１０２５、ＨＩＴＥＮＯＬ（登録商標）ＢＣ－２０、ＨＩＴＥＮＯＬ（登録商標）ＢＣ－２０２０、ＨＩＴＥＮＯＬ（登録商標）ＢＣ－３０。ホスホン酸エステル及びエトキシ親水性の両方を有するＭＡＸＥＭＵＬ（商標）６１０６（Ｕｎｉｑｕｅｍａから入手可能）（アクリレート反応性基を有する公称Ｃ１８アルキル鎖）。そのような反応に適したリン酸エステル官能基を有する他の代表的な反応性界面活性剤としては、ＭＡＸＥＭＵＬ（登録商標）６１１２、ＭＡＸＥＭＵＬ（登録商標）５０１１、ＭＡＸＥＭＵＬ（登録商標）５０１０（すべてＣｒｏｄａ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから入手可能）が挙げられるが、これらに限定されない。本発明の様々な実施形態での使用に適した代替的な反応性界面活性剤としては、アリルオキシヒドロキシプロピルスルホン酸ナトリウム（ＳＩＰＯＭＥＲ（登録商標）ＣＯＰＳ－１としてＳｏｌｖａｙから入手可能）、ＡＤＥＫＡ ＲＥＡＳＯＡＰ（登録商標）ＳＲ／ＥＲシリーズ、例えばＡＤＥＫＡ ＲＥＡＳＯＡＰ（登録商標）ＥＲ－１０、ＥＲ－２０、ＥＲ－３０及びＥＲ－４０、Ａｋｅｄａ Ｒｅａｓｏａｐ ＳＲ－１０、ＳＲ－２０、ＳＲ－３０（すべてＡｓａｈｉ Ｄｅｎｋａ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手可能）並びにアリルスルホスクシネート誘導体（例えばＴＲＥＭ（登録商標）ＬＴ－４０（ＢＡＳＦから入手可能））が挙げられる。

本発明はまた、水性ビニルポリマー分散液ＰＤを含むコーティング組成物ＣＯＡに関する。

コーティング組成物ＣＯＡは、２．０～９．０、好ましくは４．５～８．５、最も好ましくは７．５～８．０のｐＨを有することができる。上記コーティング組成物ＣＯＡは、好ましくは、通常の塗料添加剤を添加して配合して塗料とすることができる。そのような組成物は、依然としてコーティング組成物と呼ぶことができる。コーティング組成物ＣＯＡは、膜形成を補助する１種又は複数の有機溶媒、顔料（有機又は無機）並びに／又は当技術分野で公知の他の添加剤及び充填剤をさらに含んでもよい。有機溶媒を用いる場合、水混和性溶媒が好ましい。有機溶媒の量は、低揮発性有機含有量（ＶＯＣ）を有するコーティング組成物を提供するように選択されるべきであり、使用準備完了形態でＩＳＯ方法１１８９０－２によって計算されるように、揮発性有機化合物の水を含めて、好ましくは５０ｇ／リットル未満、好ましくは３０ｇ／リットル未満のコーティング組成物を含む。

一実施形態によれば、水性ビニルポリマー分散液ＰＤを含むコーティング組成物ＣＯＡは、顔料、染料、乳化剤、界面活性剤、可塑剤、増粘剤、熱安定剤、レベリング剤、耐破砕剤、充填剤、沈降防止剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、乾燥剤塩、有機共溶媒、湿潤剤など、又はそれらの混合物から選択される少なくとも１つ又は複数の従来の成分をさらに含んでもよい。

別の実施形態によれば、コーティング組成物ＣＯＡはまた、これらに限定されないが、レベリング剤、レオロジー剤、アンチブロック剤、及び流動制御剤、例えばシリコーン、フルオロカーボン、ウレタン、若しくはセルロース系；エクステンダ；平坦化剤；顔料湿潤分散剤及び界面活性剤；紫外線（ＵＶ）吸収剤；ＵＶ光安定剤；着色顔料；消泡及び泡止め剤；沈降防止剤、垂れ下がり防止剤及び増ちょう剤（ｂｏｄｙｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）；皮張り防止剤；耐フラッディング剤及び耐浮遊剤；殺真菌剤及び防カビ剤；腐食防止剤；増粘剤；可塑剤；反応性可塑剤；乾燥剤；触媒；又は融着剤を含む１種若しくは複数のコーティング添加剤含んでもよい。本発明はまた、コーティング組成物及び１～７０ｗｔ％の顔料又は充填剤を含む塗料組成物に関する。好ましくは、使用される顔料はルチル型二酸化チタンであり、最も好ましくはＡＳＴＭ Ｄ２８１－１２（２０１６）によって決定して、２５ｇ油／１００ｇ顔料未満の吸油量を有する。

本発明によるコーティング組成物ＣＯＡは、最大２０ｗｔ％、好ましくは最大１５、１０又は５ｗｔ％のイソシアネート架橋剤；最大２０ｗｔ％、好ましくは最大５ｗｔ％のポリヒドラジド架橋剤；最大１０ｗｔ％のシラン架橋剤；最大１０％の（メタ）アクリロイルオリゴマーをさらに含んでもよい。

先に述べたように、本発明によるコーティング組成物は、例えば塗料、含浸組成物、シーリング組成物及び接着組成物としての様々なコーティング使用に適している。好ましい用途は、プライマー、トップコート、又はクリアコートである。コーティング組成物は、例えば、ブラッシング、噴霧又は浸漬などの任意の好都合な方法で基材に塗布することができる。適切な基材としては、金属、木材、板紙、プラスチック及び皮革が挙げられる。

本発明はまた、コーティング組成物ＣＯＡを作製する方法であって、水性ビニルポリマー分散液ＰＤと、顔料、染料、乳化剤、界面活性剤、可塑剤、増粘剤、熱安定剤、レベリング剤、耐破砕剤、充填剤、沈降防止剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、乾燥剤塩、有機共溶媒、湿潤剤など、又はそれらの混合物から選択される少なくとも１つ又は複数の従来の成分とを混合するステップを含む、方法に関する。

好ましくは、コーティング組成物ＣＯＡは、水系コーティング組成物である。

本発明はまた、コーティング組成物ＣＯＡを含むか、又はビニルポリマー分散液ＰＤを含む塗料配合物に関する。一実施形態によれば、塗料配合物は、好ましくは顔料配合物である。

本発明はまた、コーティング組成物のオープンタイム、ウェットエッジタイム及び／又は硬度を増加させるための水性ビニルポリマー分散液ＰＤの使用に関する。

本発明はまた、コーティング組成物ＣＯＡ又は塗料配合物を用いてコーティングされた物品に関する。

本発明は、以下の非限定的な例によってより詳細に説明される。

前述のすべての実施形態は、無理のない範囲で組み合わせることができる。

例
試験方法
固形分（ＳＣ）を、分散液１グラムをスズカップに秤量し、カップを空気循環式オーブンに１２５℃で６０分間入れることによって測定する。重量の差は揮発分に関連し、残りの不揮発部分は固形分である。粘度が高い場合、加熱前に水１グラムを添加する。ポリマーが共溶媒を含有する場合、記載された方法は、正しい固形分値を与えない。結果として、理論上の固形分が使用される。

分子量及び分子量分布は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いて決定した。使用されるＳＥＣ装置は、ＰＬｇｅｌ ５μｍ ＭＩＸＥＤ－Ｃ ６００×７．５ｍｍカラム及びＰＬｇｅｌ ５μｍガードカラム（５０×７．５ｍｍ－Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）を備えたポンプ、オートサンプラ及びＨｅ－デガッサ（Ｕｎｉｆｌｏｗｓ製のＤｅｇａｓｙｓ ＤＧ－１２１０）からなるＡｌｌｉａｎｃｅシステムである。カラムオーブン（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）５は３０℃に設定した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ－エクストラドライ、Ｂｉｏｓｏｌｖｅ ２０６３４７）＋２％酢酸（Ｂａｋｅｒ ６０５２）を流速０．８ｍｌ／分で溶離液として使用する。二硫化炭素（Ｂａｃｋｅｒ）をマーカーとして使用する。Ｗａｔｅｒｓ ４１０の屈折率を検出器として使用する。注入量は１．５ｍｇ／ｍｌの濃度で１００μｌである。三次多項式を使用して較正するために、ポリ（スチレン）標準（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、Ｅａｓｉｃａｌ ＰＳ－１、２０１０－０５０１（Ｍ範囲５８０ｇ／モル～８，５００，０００ｇ／モル）及びＥａｓｉｃａｌ ＰＳ－２、２０１０－０６０１（Ｍ範囲５８０ｇ／モル～４００，０００ｇ／モル））を使用した。データ分析に使用されるソフトウェアはＥｍｐｏｗｅｒ（Ｗａｔｅｒｓ）である。ポリマーＰ２の分子量の分析のために、溶離液をヘキサフルオロイソプロパノールに、ポリ（スチレン）標準をポリ（メチルメタクリレート）標準に置き換える。

ブルックフィールド粘度は、ＩＳＯ２５５５－１９７４に従って、２３±１℃の温度でブルックフィールドＲＶＴ粘度計を用いて測定される。

粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ ＺｅｔａｓｉｚｅｒモデルＮａｎｏ－Ｓ９０を使用して動的光散乱によって決定した。Ｚ平均値を粒径として報告した。ｚ平均直径は、平均流体力学的直径であり、動的光散乱に関する国際規格ＩＳＯ１３３２１に従って計算される。

初期耐水性（ＥＷＲ）は、Ｌｅｎｅｔａ平面チャート上に８０μｍ湿潤膜を塗布することによって測定される。４５～５５％の相対湿度、２３℃で２４時間乾燥させた後、水の液滴を塗料の表面に置き、０．５、１及び２時間放置する。この時間の後、水を布で除去する。ブリスターの形態の損傷が、直後及び２４時間の回復後に判断される。報告されたＥＷＲは、１時間の水接触及び２４時間の回復のうちの一方である。１（完全に除去又は完全にブリスター化）～５（損傷なし）のスケールが使用される。

塗料のオープンタイムは、１２５ミクロンのバーアプリケータを備えたＬｅｎｅｔａ平面チャートＦＯＲＭ ＷＨ上に、２３℃、相対湿度４５～５５％の順化条件で塗料を塗布することによって決定した。水系塗料の蒸発速度は２２ｍｇ／ｍ^２／秒である。少なくとも２ｍｍ幅の鉛筆のゴム消しゴムを使用して、塗布された直後にＸ字形の十字形を塗料層に塗布している。新しい塗料及び余分な塗料が充填されたブラシ（Ｅｌｍａ ａｃｒｙｌ ９３－１４又はＰｒｏ－Ｇｏｌｄ Ｅｘｃｌｕｓｉｖｅ ７２００－１２）は、缶の縁に沿って掻き取ることによって除去される。新たに充填されたブラシを、Ｘ字形の十字形の位置で基材の幅の垂直方向に２回、基材の長さの水平方向に２回移動させる。この移動は、同じ十字の上で１０回（「１０回の十字ブラシ」）繰り返される。この手順は、１０回の「十字ブラシ」（１回の移動＝基材の幅方向に２回及び基材の長さ方向に２回）の後でさえも十字が見え続けるまで、次の十字まで１分間又は２分間の間隔をおいて繰り返される。オープンタイムは、１０回の「十字ブラシ」後の１分又は２分の次の間隔内で、新たに塗布された膜のＸ十字形状損傷を完全に除去することができる時間として報告される。２分間隔を選択して、オープンタイムの最初の示度を得ることができ、その後、１分間隔で、より正確なオープンタイムを得ることができる。

ケーニッヒ硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ２４５７に従って測定し、ガラス上に１００μｍ湿式塗布し、室温で、及び５０℃で１６時間乾燥させた。

初期ブロッキング抵抗は、試験チャート上で１５０μｍの湿潤層厚さでコーティングを塗布することによって測定した。コーティングを室温で２４時間乾燥させる。ブロッキングは、ＡＳＴＭ Ｄ４９４６－８９に従って、１ｋｇ／ｃｍ^２の圧力を用いて５０℃の温度で４時間試験される。

例１．エマルジョン重合によるビニルポリマーＰ１の水性分散液の調製。
冷却器、撹拌機、モノマー供給物添加タンク及び開始剤添加タンクを備えたエマルジョン重合反応器において、プレエマルジョンを以下のように作製した：４５４グラムの水及び５グラムのアニオン性重合性界面活性剤（Ｒｅｓｏａｐ（登録商標）ＳＲ－１０２５）を添加し、７０℃に加熱した。供給タンク内で、１１７グラムの水、２２．８グラムのアニオン性重合性界面活性剤Ｒｅａｓｏａｐ（登録商標）ＳＲ－１０２５（例、Ａｄｅｋａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）及び０．３グラムのラウリル硫酸ナトリウムの混合物を５分間混合した。モノマープレエマルジョンは、以下の原料を供給タンクに添加することによって調製した：１０９．５グラムのメチルメタクリレート、２４．２グラムのＶｉｓｉｏｍｅｒ（登録商標）ＥＴＭＡ（エチルトリグリコールメタクリレート、Ｒｏｈｍ ＧｍｂＨ）、２４．２グラムメタクリル酸、１４５．７グラムのｎ－ブチルメタクリレート、３．５６オクチルメルカプタン及び１．７５グラムの２－メルカプトエタノール。供給タンクの内容物を、安定なプレエマルジョンが得られるまで撹拌した。

５％ｗｔのプレエマルジョンを反応器に投入する。反応器を８０℃に加熱する。この温度に達したら、０．３ｇの過硫酸アンモニウムを６．３ｇの水に溶かした溶液を反応器に添加する。５分間待機した後、反応器を８５℃に加熱する。反応器への予備エマルジョンモノマーの供給を開始する。同時に、０．７５グラムの過硫酸アンモニウムを１５．２グラムの水に溶かして作製される開始剤溶液の供給を開始した。モノマー供給物の投入は６０分で完了する。開始剤供給物の投入には７０分かかる。以下の仕上げ工程を行った：供給タンクを２１．０グラムの水ですすぎ、開始剤タンクを６．７グラムの水ですすいだ。供給が完了した後、温度をさらに６０分間維持した。バッチを６５℃に冷却し、４．０ｇの水と０．７５ｇのターシャリーブチルヒドロペルオキシド（７０％ｗｔ水溶液）とを混合したスラリーを添加した。１６．０グラムの水及び０．３５グラムのナトリウムホルムアルデヒドソルフォキシレートの溶液を、１５分間にわたって反応器に投入する。反応器の内容物を６５℃の温度にさらに３０分間維持した。この後、反応器を２５℃に冷却した。２５℃の温度で、３．１グラムのＰｒｏｘｅｌ（登録商標）ＡＱ（ベンゾイソチアゾロンの１０％溶液、例、Ｌｏｎｚａ）を４．０グラムの水に溶かした溶液を添加し、ビーカーを４．０グラムの水ですすぐ。１．６５グラムの２５ｗｔ％アンモニア溶液を４．０グラムの水に溶かした溶液を反応器に添加する。ビーカーを４．０グラムの水ですすぐ。以下の特性を有する、エチレンオキシド官能基とカルボン酸官能基の両方を有する水性ポリマービニル分散ポリマーを得た：ＳＣ＝３２％；ｐＨ＝７．５；残留モノマー＜１００ｐｐｍ；粒径＝１２２ｎｍ。分子量を測定したところ、Ｍｎ＝５，０００、Ｍｗ＝１３，２００であった。

例２．ビニルポリマーＰ２の水溶液の調製。
重合反応器内に、９３０．８０グラムのメチルエチルケトンを添加し、加熱還流した（８６℃）。次いで、３１．９０グラムのメチルエチルケトン及び３．２０グラムの開始剤Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）ＡＭＢＮ（２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、例、Ｎｏｕｒｙｏｎ）の混合物を、１４３８．００グラムの（Ｎ）－ビニルピロリドン及び３５９．３０グラムのアクリル酸エチルと並行して反応器に３時間にわたって添加した。反応器を還流温度で反応後３０分間保持した。反応器を７５℃まで冷却し、１２３７グラムの脱塩水を添加した。残留メチルエチルケトンが＜０．１％になるまで、メチルエチルケトン蒸留を開始した。最後に、５０％の理論固形分に達するように追加の水を添加した。得られた第２のポリマーは、わずかな曇りを有する透明な溶液であり、４９．７％の固形分を有していた。重量平均分子量は５１，３００、数平均分子量は１２，６００ｇ／ｍｏｌであった。

例３．ポリマーＰ３の水性分散液の調製。
最初のステップはビニルオリゴマーＯＬの合成である。７リットル反応器に、３，０８９グラムの脱塩水及び３５．４４グラムのＲｅａｓｏａｐ（登録商標）ＳＲ－１０２５を充填した。反応器内を窒素雰囲気にしながら、反応器の内容物を８０℃に加熱した。重合プロセス全体を通して、窒素雰囲気を維持した。９９．２１グラムのＲｅａｓｏａｐ（登録商標）ＳＲ－１０２０を７７９．８グラムの脱塩水に溶解することによって、プレエマルジョンを調製した。これに、１，２９７グラムのメチルメタクリレート、２３１グラムのジアセトンアクリルアミド、１６４．５グラムのメタクリル酸、２９４．７グラムのｎ－ブチルメタクリレート、２２．１グラムのｎ－オクチルメルカプタン及び１１．３４グラムの２－メルカプトエタノールを撹拌下で添加した。

このプレエマルジョンの５％を反応器に添加した。温度が８０℃に達したら、８５．０３グラムの脱塩水に溶解させた１．７５４グラムの過硫酸アンモニウムを反応器に添加した。温度を８５℃に上げ、プレエマルジョンの残りを６０分間かけて投入した。プレエマルジョンを含むビーカーを１７７．２グラムの脱塩水ですすいだ。開始剤溶液のビーカーを４２．５１ｇの水ですすいだ。バッチを８５℃で３０分間保持し、その後、２５５．３ｇの水に溶解させた１２４．８ｇのアンモニア（２５％濃度）を、３０分間にわたって添加した。溶液のｐＨは８．２であった。バッチを８５℃でさらに１２０分間保持した。この保持期間の後、反応器の内容物を室温に冷却した。生成物をフィルターバッグに通して濾過し、ポリエチレンレシピエントに保存した。分析の結果、架橋性オリゴマーの数平均分子量は７，０００ｇ／モルであり、重量平均分子量は１６，５００ｇ／モルであった。

第２のステップでは、上記のビニルオリゴマーの存在下でビニルポリマーＰ４を調製した。７リットル反応器に、最初の工程から４．５４９グラムのオリゴマー溶液を投入し、窒素雰囲気下で撹拌しながら４５℃に加熱した。３９１．３グラムのメチルメタクリレート、９３３．３グラムのｎ－ブチルアクリレート、２０．７１グラムのジビニルベンゼン及び４３．５８グラムのスチレンからなるモノマー混合物を調製した。この混合物の５０％を反応器に添加した。３０分間混合した後、０．５９グラムのターシャリー－ブチルヒドロペルオキシド（７０％水溶液）を添加し、続いて０．０３８２グラムの硫酸鉄（ＩＩ）七水和物、０．０４７８グラムのエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物を５８．１６グラムの脱塩水に溶かした溶液の５０％を添加した。２．５３３グラムのＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ６Ｍ（例、Ｌ．Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ）を２９０．５グラムの脱塩水に溶かした溶液を調製し、この溶液の４３．９５グラムを反応器に添加した。バッチは５４．９℃に発熱し、５５℃で４５分間保持する。保持期間の後、反応器を５０℃に冷却し、残りのモノマーを添加した。バッチを５０℃で３０分間保持する。モノマー混合物に含まれるビーカーを３１６．４グラムの脱塩水ですすぎ、これを反応器に添加する。２．４６グラムのターシャリー－ブチルヒドロペルオキシド（７０％水溶液）及び残りの硫酸鉄（ＩＩ）七水和物／エチレンジアミン二ナトリウム溶液を反応器に添加し、続いて４３．９５グラムのＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ６Ｍ溶液を添加した。バッチは発熱して温度を６０℃に上昇させた。１５分後、残りのＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ６Ｍ溶液を３０分間にわたって反応器に投入した。添加漏斗を介して、６４．６３グラムのアジピン酸ジヒドラジドを添加した。漏斗を３１６．４グラムの脱塩水ですすいだ。バッチを周囲温度に冷却した。反応器に２１．３１グラムのＰｒｏｘｅｌ（登録商標）ＡＱを添加し、続いて２１．７８グラムの脱塩水ですすいだ。バッチを濾過バッグに通して濾過し、適切なレシピエントに保存した。分散液は、３９．８の固形分、８．１のｐＨ、１９８ｃＰａ．ｓのブルックフィールド粘度及び４９ｎｍの粒径を有していた。ＭＦＦＴは１７℃であった。

例４、５（比較）：水性コーティング組成物
表１の成分を使用して白色顔料コーティング配合物を作製した。

ミルベースは、室温において冷却容器内で調製される。溶解機ブレードを有する撹拌機器を備えた容器に、脱塩水、消泡剤、分散剤及び界面活性剤を投入した。続いて、二酸化チタンを高速撹拌下でゆっくり添加する（２，０００～３，０００ｒｐｍ、ディスクサイズ５０ｍｍ、容器直径８０ｍｍ）。添加後、撹拌を３０分間継続し、粉砕の細かさは１０μｍ未満である。

ミルベースが調製されると、次いで、これを、バインダーを含むコーティング組成物が予め充填された降下容器内で、撹拌下（１，０００～１，５００ｒｐｍ、ディスクサイズ８０ｍｍ、容器直径１５０ｍｍ）でバインダー（本発明による組成を有する）に添加する。準備ができたら、脱塩水、消泡剤、防滑剤、共溶媒、アミン、殺生物剤、増粘剤及び再び共溶媒を撹拌下で添加する。

一晩の安定化後、追加の増粘剤を、ＩＣＩ粘度が２．７～３．０ポアズ（１０，０００秒－１）になるまで添加する。すべての試験に関して、翌日に塗料を塗布する。

表２は、表１に提示する顔料コーティング配合物の性能を示す。

表２から、本発明によるコーティング組成物は、他のコーティング特性を損なうことなく、第２のコーティング層の塗布中に優れたオープンタイムを有することが明らかになる。

Claims (16)

1. 水性ビニルポリマー分散液ＰＤであって、
   １）ビニルポリマーＰ１の水性分散液であって、
   ａ）５～２０ｗｔ％の酸官能性エチレン性不飽和モノマーＭ１又はその前駆体、
   ｂ）ポリエチレングリコール又はモノアルコキシポリエチレングリコール部分を含有する、５～２５ｗｔ％のエチレン性不飽和モノマーＭ２、
   ｃ）Ｍ１又はＭ２以外の、最大９０ｗｔ％の非イオン性エチレン性不飽和モノマーＭ３、
   ｄ）膜形成後の架橋のための官能基を有する、０～１０ｗｔ％のエチレン性不飽和モノマーＭ４、及び
   ｅ）０～１０ｗｔ％の少なくとも１種の連鎖移動剤ＣＴＡ
   を含むモノマー混合物のフリーラジカルエマルジョン重合によって得られ、
   ここで、Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３＋Ｍ４＋ＣＴＡのｗｔ％の合計＝１００ｗｔ％である、ビニルポリマーＰ１の水性分散液と、
   ２）ビニルポリマーＰ２の水性分散液又は溶液であって、
   ａ）一般構造
   

   

   
   （式中、Ｒ_１及びＲ_２は、Ｃ_１～Ｃ_５のアルキルであり、連結して環構造、好ましくはＮ－ビニルピロリドン又はＮ－ビニルカプロラクタムを形成し得る）
   を有するＮ－ビニルアミドの群から選択される、２５～９５ｗｔ％のエチレン性不飽和モノマーＭ５、
   ｂ）Ｍ５以外の、５～７５ｗｔ％の非イオン性エチレン性不飽和モノマーＭ３’、
   ｃ）膜形成後の架橋のための官能基を有する、０～５ｗｔ％のエチレン性不飽和モノマーＭ４’、
   ｄ）０～１０ｗｔ％の酸官能性エチレン性不飽和モノマーＭ１’又はその前駆体、及び
   ｅ）０～５ｗｔ％の少なくとも１種の連鎖移動剤ＣＴＡ’
   のフリーラジカル共重合によって得られ、
   ここで、Ｍ５＋Ｍ３’＋Ｍ４’＋Ｍ１’＋ＣＴＡ’のｗｔ％の合計＝１００ｗｔ％である、ビニルポリマーＰ２の水性分散液又は溶液と、
   ３）水性分散液の形態の膜形成ビニルポリマーＰ３であって、
   ｉ）１）少なくとも１種の酸官能性エチレン性不飽和モノマーＭ１’’、
   ２）Ｍ１’’以外の、膜形成時に架橋するための官能基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーＭ４’’、
   ３）Ｍ１’’及びＭ２’’以外の少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーＭ３’’、及び
   ５）場合により、少なくとも１種の連鎖移動剤ＣＴＡ’’
   を含むモノマー混合物のエマルジョン重合によって得られる、２０～６０ｗｔ％の水溶性又は水分散性架橋性ビニルオリゴマーＯＬ、並びに
   ｉｉ）水溶性又は水分散性架橋性ビニルオリゴマーＯＬの存在下で、
   １）場合により、１種の酸官能性エチレン性不飽和モノマーＭ１’’’、
   ２）場合により、Ｍ１’’’以外の、膜形成時に架橋するための官能基を有する１種又は複数のエチレン性不飽和モノマーＭ４’’’、
   ３）Ｍ１’’’及びＭ２’’’以外の少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーＭ３’’’、及び
   ４）場合により、好ましくは５ｗｔ％未満の量の、予備架橋のための１種又は複数の多官能性エチレン性不飽和モノマーＭ５’’’
   を含むモノマー混合物のエマルジョン重合によって調製される、４０～８０ｗｔ％の高分子量ビニルポリマーＰ４
   を含む、水性分散液の形態の膜形成ビニルポリマーＰ３と
   を含み、
   －前記膜形成ビニルポリマーＰ３の総重量＝前記水溶性又は水分散性架橋性ビニルオリゴマーＯＬのｗｔ％＋前記高分子量ビニルポリマーＰ４のｗｔ％＝ｉ）＋ｉｉ）＝１００ｗｔ％であり、
   －前記水性ビニルポリマー分散液ＰＤ中のビニルポリマーの総重量＝前記ビニルポリマーＰ１のｗｔ％＋前記ビニルポリマーＰ２のｗｔ％＋前記膜形成ビニルポリマーＰ３のｗｔ％＝１００ｗｔ％である、
   水性ビニルポリマー分散液ＰＤ。
2. 前記ビニルポリマーＰ１、Ｐ２～Ｐ３の重量比が、（１：１：９８）～（６５：１５：２０）の範囲内に含まれる、請求項１に記載の水性ビニル分散液ＰＤ。
3. 前記ビニルポリマーＰ１は、溶離液としてテトラヒドロフラン及び２％酢酸を使用し、ポリスチレン標準を使用するサイズ排除クロマトグラフィーにより決定して２，０００～１２０，０００ｇ／モルの数平均分子量、ＩＳＯ３６８２により決定して３０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、並びにポリエチレンオキシド又はモノアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートからなる群から選択される、前記ビニルポリマーＰ１の総重量と比較して５～２５ｗｔ％のエチレン性不飽和モノマーＭ２を有する、請求項１又は２に記載の水性ビニルポリマー分散液ＰＤ。
4. 前記ビニルポリマーＰ２は、溶離液としてヘキサフルオロ－イソ－プロパノールを使用し、較正曲線にポリメチルメタクリレート標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定して、１，０００～５０，０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の水性ビニルポリマー分散液ＰＤ。
5. 前記ビニルポリマーＰ２は、１２０℃より低いモノマーガラス転移温度Ｔｇを有するモノマーＭ３’を少なくとも８０％含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の水性ビニルポリマー分散液ＰＤ。
6. 前記ビニルポリマーＰ２は、Ｎ－ビニルピロリドンとアクリル酸エチルとのコポリマー、又はＮ－ビニルカプロラクタムとアクリル酸エチルとのコポリマーである、請求項１～５のいずれか一項に記載の水性ビニルポリマー分散液ＰＤ。
7. 前記水溶性又は水分散性架橋性ビニルオリゴマーＯＬは、少なくとも４５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の水性ビニルポリマー分散液ＰＤ。
8. 前記水溶性又は水分散性架橋性ビニルオリゴマーＯＬは、溶離液としてテトラヒドロフラン及び２％酢酸を使用し、較正曲線にポリスチレン標準を使用するサイズ排除クロマトグラフィーによって決定して、５００～５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の水性ビニルポリマー分散液ＰＤ。
9. 前記水溶性又は水分散性架橋性ビニルオリゴマーＯＬは、好ましくは１０～１５０℃の範囲内のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の水性ビニルポリマー分散液ＰＤ。
10. 前記高分子量ビニルポリマーＰ４は、－７０℃～５０℃のガラス転移温度を有し、前記水溶性又は水分散性架橋性ビニルオリゴマーＯＬのガラス転移温度より少なくとも２５℃低い、請求項１～９のいずれか一項に記載の水性ビニルポリマー分散液ＰＤ。
11. 前記高分子量ビニルポリマーＰ４は、６０，０００ｇ／モル以上の数平均分子量を有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の水性ビニルポリマー分散液ＰＤ。
12. 前記膜形成ビニルポリマーＰ３は水性ポリマー分散液の形態であり、２０～６０ｗｔ％の水溶性又は水分散性架橋性ビニルオリゴマーＯＬを含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の水性ビニルポリマー分散液ＰＤ。
13. 前記ビニルポリマーＰ３の水性分散液は、２０～６０ｗｔ％の範囲内の固形分を有する、請求項１２に記載の水性ビニルポリマー分散液ＰＤ。
14. コーティング組成物のオープンタイム、ウェットエッジタイム及び／又は硬度を増加させるための、請求項１～１３のいずれか一項に記載の水性ビニルポリマー分散液ＰＤの使用。
15. 請求項１～１４のいずれか一項に記載の水性ビニルポリマー分散液ＰＤと、非ビニルポリマー、顔料、染料、乳化剤、界面活性剤、可塑剤、増粘剤、熱安定剤、レベリング剤、耐破砕剤、充填剤、沈降防止剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、乾燥剤塩、有機共溶媒、湿潤剤など、又はそれらの混合物から選択される少なくとも１つ又は複数の従来の成分とを含む、コーティング組成物ＣＯＡ。
16. 請求項１～１３のいずれか一項に記載の水性ビニルポリマー分散液ＰＤと、非ビニルポリマー顔料、染料、乳化剤、界面活性剤、可塑剤、増粘剤、熱安定剤、レベリング剤、耐破砕剤、充填剤、沈降防止剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、乾燥剤塩、有機共溶媒、湿潤剤など、又はそれらの混合物から選択される少なくとも１つ又は複数の従来の成分とをブレンドするステップを含む、請求項１５に記載のコーティング組成物ＣＯＡを作製する方法。