KR20220166820A - 수성 코팅 조성물 - Google Patents

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KR20220166820A
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aqueous
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디르크 메스타흐
실프레도 보호르케즈
야프 아케르만
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알넥스 네덜란드 비. 브이.
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Abstract

본 발명은 일반적으로 가교성 수성 비닐 중합체 분산액의 분야; 상기 가교성 수성 비닐 중합체 분산액을 포함하는 코팅 조성물; 상기 가교성 수성 비닐 중합체 분산액을 포함하는 페인트 제제; 및 코팅 조성물 또는 페인트 제제로 코팅된 물품에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 하기의 중합체를 포함하는 수성 비닐 중합체 분산액 PD 를 제공한다:
- 1) 다음을 포함하는 단량체 혼합물의 자유 라디칼 유화 중합에 의해 수득 가능한 비닐 중합체 P1 의 수성 분산액:
a) 산 관능성 에틸렌성 불포화 단량체 M1 또는 이의 전구체 5 내지 20 wt%;
b) 폴리에틸렌 글리콜 또는 모노알콕시 폴리에틸렌 글리콜 부분을 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체 M2 5 내지 25 wt%;
c) M1 또는 M2 이외의 비이온성 에틸렌성 불포화 단량체 M3 최대 90 wt%;
d) 필름 형성 후에 가교를 위한 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 M4 0 내지 10 wt%;
e) 하나 이상의 사슬 이동제 CTA 0 내지 10 wt%;
여기에서, M1+M2+M3+M4+CTA 의 wt% 의 합 = 100 wt% 임;
- 2) 다음의 자유 라디칼 공중합에 의해 수득 가능한 비닐 중합체 P2 의 수성 분산액 또는 용액:
a) 하기의 일반 구조를 갖는 N-비닐 아미드의 군에서 선택되는 에틸렌성 불포화 단량체 M5 25 내지 95 wt%:
Figure pct00006

(식 중, R1 및 R2 는 C1 내지 C5 의 알킬이고, 연결되어 고리 구조, 바람직하게는 N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐을 형성할 수 있다);
b) M5 이외의 비이온성 에틸렌성 불포화 단량체 M3' 5 내지 75 wt%;
c) 필름 형성 후에 가교를 위한 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 M4' 0 내지 5 wt%;
d) 산 관능성 에틸렌성 불포화 단량체 M1' 또는 이의 전구체 0 내지 10 wt%;
e) 하나 이상의 사슬 이동제 CTA' 0 내지 5 wt%;
여기에서, M5+M3'+M4'+M1'+CTA' 의 wt% 의 합 = 100 wt% 임;
- 3) 다음을 포함하는 수성 분산액 형태의 필름 형성 비닐 중합체 P3:
i) 다음을 포함하는 단량체 혼합물의 유화 중합에 의해 수득된 수용성 또는 수-분산성 가교성 비닐 올리고머 OL 20 내지 60 wt%:
1) 하나 이상의 산 관능성 에틸렌성 불포화 단량체 M1";
2) M1" 이외의 필름 형성 시에 가교를 위한 관능기를 갖는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 M4";
3) M1" 및 M2" 이외의 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 M3", 및
5) 임의로, 하나 이상의 사슬 이동제 CTA", 및
ii) 수용성 또는 수-분산성 가교성 비닐 올리고머 OL 의 존재하에서, 다음을 포함하는 단량체 혼합물의 유화 중합에 의해 제조된 고분자량 비닐 중합체 P4 40 내지 80 wt%:
1) 임의로 하나의 산 관능성 에틸렌성 불포화 단량체 M1"';
2) 임의로 M1"' 이외의 필름 형성 시에 가교를 위한 관능기를 갖는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 M4"';
3) M1"' 및 M2"' 이외의 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 M3"'; 및
4) 임의로 사전-가교를 위한 하나 이상의 다관능성 에틸렌성 불포화 단량체 M5"', 바람직하게는 5 wt% 미만의 양;
- 여기에서, 필름 형성 비닐 중합체 P3 의 총 중량 = 수용성 또는 수-분산성 가교성 비닐 올리고머 OL 의 wt% + 고분자량 비닐 중합체 P4 의 wt% = i) + ii) = 100 wt% 임, 및
- 여기에서, 수성 비닐 중합체 분산액 PD 에서의 비닐 중합체의 총 중량 = 비닐 중합체 P1 의 wt% + 비닐 중합체 P2 의 wt% + 필름 형성 비닐 중합체 P3 의 wt% = 100 wt% 임.

Description

수성 코팅 조성물
본 발명은 가교성 수성 비닐 중합체 분산액, 상기 가교성 수성 비닐 중합체 분산액을 포함하는 코팅 조성물; 상기 가교성 수성 비닐 중합체 분산액을 포함하는 페인트 제제; 및 코팅 조성물 또는 페인트 제제로 코팅된 물품에 관한 것이다.
휘발성 화합물의 배출에 관한 법률은 용매형으로부터 수성 코팅 조성물로의 전환을 주도하고 있다. 그러나, 수성 코팅 조성물은 이들의 용매계 카운터파트의 유리한 특성을 달성하거나 또는 이에 필적하기 위해서 여전히 개선이 필요하다. 수성 코팅 조성물에 특유한 문제는 새로 적용된 코팅 층이 브러시 마크, 롤러 마크, 스프레이 더스트 (통상적으로 '오버스프레이' 로서 알려짐) 또는 인접한 코팅 층 사이의 접합부에서의 눈에 보이는 선과 같은, 경화된 코팅에서 가시적 결함을 남기지 않으면서 재조작될 수 있는 짧은 시간의 기간이다.
기판에 새로 적용된 코팅 조성물의 층은 건조된 코팅에서 실질적인 가시적 결함을 남기지 않으면서 건조 동안에 조작될 수 있는 상태에 여전히 있을 때 "개방" 이라고 한다. 오픈 타임은 코팅 층의 첫번째 적용 시점과, 가시적 결함을 남기지 않으면서 웨트 페인트 필름에서 더이상 수정이 이루어질 수 없는 시점까지 사이의 시간이다.
수성 필름 형성 코팅 조성물을 기반으로 하는 수성 페인트의 오픈 타임을 개선하는 것은 오랜 요망이다. 수성 코팅 조성물에서의 필름 형성 중합체는 통상적으로 주위 사용 온도에서 기판 상에 응집성 필름을 형성하기에 충분히 낮은 유리 전이 온도를 가지며, 바람직하게는 0 내지 60 ℃ 범위의 최소 필름 형성 온도를 갖는 중합체를 의미한다.
코팅의 제제화에서 수용성 첨가제 또는 공결합제를 사용함으로써 보다 긴 오픈 타임이 달성될 수 있는 것으로 생각된다. 예를 들어, 알킬렌 글리콜 (예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 2-메틸-2,4-펜탄디올) 과 같은 수용성 공용매는 오픈 타임에 유익한 영향을 미치는 것으로 간주된다. 대안적으로, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리(메트)아크릴아미드 및 폴리 2-에틸 옥사졸린과 같은 수용성 중합체는 수성 코팅의 오픈 타임을 연장하는데 유용한 것으로 제안되었다. 그러나, 생성된 코팅이 열악한 내수성을 나타내는 것은, 공지된 수용성 중합체 오픈 타임 개선제의 일반적인 문제이다. 이것은 실제로 매우 낮은 수준 만을 사용할 수 있으므로, 오픈 타임 또는 웨트 에지 시간을 개선하는 효과를 감소시킨다는 것을 의미한다. 수용성 첨가제는 또한 예를 들어 기판의 충분한 은폐를 제공하기 위해서, 제 1 페인트 층이 동일한 페인트의 제 2 층에 의해 오버 코팅될 필요가 있을 때 문제를 야기한다. 일반적으로 말하면, 이들 페인트의 재코팅성은 불충분하다.
EP 136025 B1 은 이온성 및 비이온성 부분을 모두 함유하는 수용성 공중합체를 포함하는 페인트 제제를 개시하고 있다. 이들 블렌드는 장식용 페인트의 오픈 타임 및 브러시성을 향상시킬 수 있지만, 관련 데이터나 이러한 적용에 대한 주장은 언급되지 않았다.
EP 0593151 B1 은 수성 코팅의 오픈 타임을 향상시키는 방법을 기재하고 있다. 이 방법은 반응 관능기를 함유하는 아크릴 라텍스를 중합체 라텍스의 반응기에 상보적인 반응성 기를 함유하는 개질 양친매성-저분자 화합물과 배합하는 것을 포함한다. 개질 화합물의 첨가는 실제로 아크릴 라텍스 만으로 제조된 참조 페인트의 오픈 타임을 향상시켰다. 그러나, 오픈 타임은 단지 최대 15 분에 도달하였으며, 제 2 층의 오픈 타임 및 이의 재코팅성에 대한 데이터는 언급되지 않았다.
US 2001/0031826 A1 은 개선된 오픈 타임을 갖는 고광택 페인트의 제제화를 위한 유화 중합체의 용도를 기재하고 있다. 유화 중합체는 (메트)아크릴 단량체와 폴리알킬렌 옥사이드 관능성 단량체의 혼합물을 사용하여 제조하였다. 이들 공중합체로 제조된 페인트에 대한 오픈 타임은 실제로 일부 예에서 20 분 보다 현저하게 더 높다. 그럼에도 불구하고, 페인트의 재코팅성에 대한 데이터는 제시되지 않았다.
WO 2012/130817 A1 은 통상적인 상업용 트림 페인트와 비교해서 제 1 층에 대한 연장된 오픈 타임 및 우수한 내약품성 및 차단성을 제공하는, 2 개의 필름 형성 중합체 분산액의 블렌드로 제조된 수성 조성물을 기재하고 있다. 제 1 중합체 분산액은 주위 가교 및 카르복실산/폴리에틸렌 옥사이드 관능기를 위한 기를 함유한다. 제 2 중합체 분산액은 폴리우레탄, 비닐 중합체 또는 알키드의 군으로부터 유래한다.
이 기술의 진보에도 불구하고, 적용되는 제 1 페인트 층의 오픈 타임 및 건조 필름 성능에 주로 초점이 맞춰져 있었다. 그러나, 트림 및 건축용 페인트는 통상적으로 기판의 충분한 은폐를 수득하기 위해서 다층 시스템으로서 적용된다. 그러므로, 제 2 층의 적용 동안에 오픈 타임은 제 1 페인트 층과 동일한 수준이어야 한다. WO 2015/107163 A1 은 제 1 페인트 층의 오픈 타임을 22-25 min 로 하는 것을 가능하게 하는 기술을 개시하고 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 특성은 후속 페인트 층이 적용되고, 오픈 타임이 약 30 내지 50 % 로 감소할 때, 더이상 존재하지 않는다. 또한, 페인트의 제 2 적용 층의 유동 및 레벨링은 불충분하다. 그러므로, 다층으로 적용된 페인트에서 양호한 오픈 타임, 유동 및 레벨링을 갖는 수성 코팅이 필요하다.
본 발명은 본 발명에 따른 코팅 조성물에 사용하기 위한 수성 중합체 비닐 분산액에 관한 것이다. 이러한 수성 비닐 중합체 분산액 PD 는 하기의 중합체를 포함한다:
1) 다음을 포함하는 단량체 혼합물의 자유 라디칼 유화 중합에 의해 수득 가능한 비닐 중합체 P1 의 수성 분산액:
a) 산 관능성 에틸렌성 불포화 단량체 M1 또는 이의 전구체 5 내지 20 wt%;
b) 폴리에틸렌 글리콜 또는 모노알콕시 폴리에틸렌 글리콜 부분을 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체 M2 5 내지 25 wt%;
c) M1 또는 M2 이외의 비이온성 에틸렌성 불포화 단량체 M3 최대 90 wt%;
d) 필름 형성 후에 가교를 위한 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 M4 0 내지 10 wt%;
e) 하나 이상의 사슬 이동제 CTA 0 내지 10 wt%;
여기에서, M1+M2+M3+M4+CTA 의 wt% 의 합 = 100 wt% 임;
2) 다음의 자유 라디칼 공중합에 의해 수득 가능한 비닐 중합체 P2 의 수성 분산액 또는 용액:
a) 하기의 일반 구조를 갖는 N-비닐 아미드의 군에서 선택되는 에틸렌성 불포화 단량체 M5 25 내지 95 wt%:
Figure pct00001
(식 중, R1 및 R2 는 C1 내지 C5 의 알킬이고, 연결되어 고리 구조, 바람직하게는 N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐을 형성할 수 있다);
b) 비이온성 에틸렌성 불포화 단량체 M3' 5 내지 75 wt%;
c) 필름 형성 후에 가교를 위한 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 M4' 0 내지 5 wt%;
d) 산 관능성 에틸렌성 불포화 단량체 M1' 또는 이의 전구체 0 내지 10 wt%;
e) 하나 이상의 사슬 이동제 CTA' 0 내지 5 wt%;
여기에서, M5+M3'+M4'+M1'+CTA' 의 wt% 의 합 = 100 wt% 임;
3) 다음을 포함하는 수성 분산액 형태의 필름 형성 비닐 중합체 P3:
i) 다음을 포함하는 단량체 혼합물의 유화 중합에 의해 수득된 수용성 또는 수-분산성 가교성 비닐 올리고머 OL 20 내지 60 wt%:
1) 하나 이상의 산 관능성 에틸렌성 불포화 단량체 M1";
2) M1" 이외의 필름 형성 시에 가교를 위한 관능기를 갖는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 M4";
3) M1" 및 M2" 이외의 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 M3"; 및
5) 임의로, 하나 이상의 사슬 이동제 CTA"; 및
ii) 수용성 또는 수-분산성 가교성 비닐 올리고머 OL 의 존재하에서, 다음을 포함하는 단량체 혼합물의 유화 중합에 의해 제조된 고분자량 비닐 중합체 P4 40 내지 80 wt%:
1) 임의로 하나의 산 관능성 에틸렌성 불포화 단량체 M1"';
2) 임의로 M1"' 이외의 필름 형성 시에 가교를 위한 관능기를 갖는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 M4"';
3) M1"' 및 M2"' 이외의 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 M3"'; 및
4) 임의로 사전-가교를 위한 하나 이상의 다관능성 에틸렌성 불포화 단량체 M5"', 바람직하게는 5 wt% 미만의 양;
- 여기에서, 필름 형성 비닐 중합체 P3 의 총 중량 = 수용성 또는 수-분산성 가교성 비닐 올리고머 OL 의 wt% + 고분자량 비닐 중합체 P4 의 wt% = i) + ii) = 100 wt% 임; 및
- 여기에서, 수성 비닐 중합체 분산액 PD 에서의 비닐 중합체의 총 중량 = 비닐 중합체 P1 의 wt% + 비닐 중합체 P2 의 wt% + 필름 형성 비닐 중합체 P3 의 wt% = 100 wt% 임.
비닐 중합체 P1, P2 및 P3 은 별도로 합성할 수 있으며, 중합체 분산액 PD 를 구성하기 위해서 이들의 각각의 수성 분산액을 배합함으로써 조합될 수 있다. 비닐 중합체 P1, P2 및 P3 의 비율은 (1:1:98) 내지 (65:15:20), 바람직하게는 (9:1:90) 내지 (50:10:40), 보다 바람직하게는 (25:1.5:73.5) 내지 (35:4.5:60.5), 및 가장 바람직하게는 (27:2:70) 내지 (32:4:65) 이다.
수성 비닐 중합체 분산액 PD 는 30 wt% 내지 60 wt% 의 비닐 중합체 P1+P2+P3 으로 이루어지며, 나머지는 특히 물, 계면활성제, 중화 염기 및 살생물제이다.
"에틸렌성 불포화 단량체" 는, 본 발명에서 라디칼 중합을 겪을 수 있는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체를 의미한다.
본 발명의 화합물을 명명하기 위해서 사용될 때, 접두사 "(메트)아크릴" 은 "아크릴" 및 "메타크릴" 을 모두 포함하며, 하나 이상의 CH2=CHCOO- 기 또는 CH2=C(CH3)COO- 기를 포함하는 화합물, 뿐만 아니라, 이들의 혼합물 및 이러한 화합물의 혼합물을 지칭한다.
"비닐 올리고머" 는 에틸렌성 불포화 단량체의 라디칼 중합에 의해 수득되는 저분자량 중합체를 의미한다.
"비닐 중합체" 는 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 비닐 단량체로부터 유도되는 중합체를 의미한다.
"M1+M2+M3+M4+CTA 의 wt% 의 합 = 100 wt%" 는, 비닐 중합체 P1 이 본질적으로 상기에서 정의한 바와 같은 단량체 M1, M2, M3, M4 및 하나 이상의 사슬 이동제 CTA 로 이루어진다는 것을 의미한다. 따라서, 비닐 중합체 P1 의 총 중량은 단량체 M1, M2, M3, M4 및 하나 이상의 사슬 이동제 CTA 의 중량% 의 합에 해당한다.
"M5+M3'+M4'+M1'+CTA' 의 wt% 의 합 = 100 wt%" 는, 비닐 중합체 P2 가 본질적으로 단량체 M5, M3', M4', M1' 및 하나 이상의 사슬 이동제 CTA' 로 이루어진다는 것을 의미한다. 따라서, 비닐 중합체 P2 의 총 중량은 단량체 M5, M3', M4', M1' 및 하나 이상의 사슬 이동제 CTA' 의 중량% 의 합에 해당한다.
"필름 형성 비닐 중합체 P3 의 총 중량 = 수용성 또는 수-분산성 가교성 비닐 올리고머 OL 의 wt% + 고분자량 비닐 중합체 P4 의 wt% = i) + ii) = 100 wt%" 는, 필름 형성 비닐 중합체 P3 이 본질적으로 수용성 또는 수-분산성 가교성 비닐 올리고머 OL 및 고분자량 비닐 중합체 P4 로 이루어진다는 것을 의미한다. 따라서, 필름 형성 비닐 중합체 P3 의 총 중량은 수용성 또는 수-분산성 가교성 비닐 올리고머 OL 및 고분자량 비닐 중합체 P4 의 중량% 의 합에 해당한다.
"수성 비닐 중합체 분산액 PD 에서의 비닐 중합체의 총 중량 = 비닐 중합체 P1 의 wt% + 비닐 중합체 P2 의 wt% + 필름 형성 비닐 중합체 P3 의 wt% = 100 wt%" 는, 이러한 비닐 중합체가 본질적으로 비닐 중합체 P1, 비닐 중합체 P2 및 필름 형성 비닐 중합체 P3 으로 이루어진다는 것을 의미한다. 따라서, 수성 비닐 중합체 분산액 PD 에서의 비닐 중합체의 총 중량은 비닐 중합체 P1, 비닐 중합체 P2 및 필름 형성 비닐 중합체 P3 의 중량% 의 합에 해당한다. 따라서, 수성 비닐 중합체 분산액 PD 는 본질적으로 비닐 중합체 P1 의 수성 분산액, 비닐 중합체 P2 의 수성 분산액 또는 용액 및 필름 형성 비닐 중합체 P3 의 수성 분산액으로 이루어진다.
유화 중합 공정은 문헌 ["Chemistry and Technology of Emulsion Polymerisation", Editor A.. van Herk, (2005), Blackwell Publishing Ltd.] 에 기재되어 있다.
단량체의 정의
- 단량체 M1, M1', M1" 및 M1"'
산 관능성 에틸렌성 불포화 단량체 M1, M1', M1" 및 M1"' 는 카르복실산 관능성 단량체 또는 이의 전구체, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 또는 이의 반-에스테르, 푸마르산 또는 이의 반-에스테르, 및 이타콘산 또는 이의 반-에스테르의 군에서 각각 독립적으로 선택될 수 있다. 이들 단량체는 석유화학 공급원료로부터 제조될 수 있다. 대안적으로, 이들은 재생 가능한 공급원료로부터 유도될 수 있다. 바이오 기반의 아크릴산은 글리세롤 또는 히드록시프로피온산, 히드록시프로피온산 유도체, 또는 이들의 혼합물로부터 제조될 수 있다. 이타콘산은 당의 발효에 의해 수득되며, 바이오 기반의 메타크릴산은 이타콘산으로부터 유도될 수 있다.
다른 산 관능성 비-카르복실기-함유 단량체는, 예를 들어 술페이트 또는 술폰 단량체일 수 있다. 비-제한적인 예로서는, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산 또는 이의 알칼리, 암모니아 또는 아민 염, 및 나트륨 비술파이트에 대한 알릴글리시딜 에테르의 부가물의 나트륨 염, 2-술포에틸 메타크릴레이트 또는 1-(알릴옥시)-2-히드록시프로판-1-술폰산이 언급될 수 있다. 또한, 포스페이트 또는 포스포네이트 관능성 단량체가 사용될 수 있다. 이러한 단량체의 비-제한적인 예는 모노아크릴옥시에틸 포스페이트, Sipomer® PAM-100 및 Sipomer® PAM-200 (모두 Solvay), 10-메타크릴로일옥시데실 디하이드로겐 포스페이트 (Kuraray), 디메틸 (2-메타크릴로일옥시에틸) 포스포네이트 및 디메틸 (2-메타크릴로일옥시프로필) 포스포네이트 또는 에틸 2-[4-(디히드록시포스포릴)-2-옥사부틸] 아크릴레이트이다.
- 단량체 M2, M2', M2" 및 M2"'
에틸렌성 불포화 단량체 M2, M2', M2" 및 M2"' 를 함유하는 폴리에틸렌 옥사이드는 바람직하게는 화학식 R3-O-(CH2-CH2-O)n-R2 (식 중, R3 은 아크릴 또는 메타크릴이고; R2 는 H 또는 알킬, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬이며; n 은 바람직하게는 1 내지 35, 보다 바람직하게는 2 내지 20, 및 가장 바람직하게는 3 내지 15 의 정수이다) 의 단량체를 포함한다. 폴리에틸렌 옥사이드 에틸렌성 불포화 단량체는 바람직하게는 2 내지 50 개, 보다 바람직하게는 2 내지 20 개, 및 가장 바람직하게는 2 내지 15 개의 에틸렌 옥사이드 단위를 포함한다. 상기 단량체는 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 모노메톡시 (메트)아크릴레이트 단량체이다. 폴리에틸렌 옥사이드 에틸렌성 불포화 단량체 ii) 의 적합한 예는 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 550 메타크릴레이트 및 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 350 메타크릴레이트이다. 그 예는 Visiomer® ETMA, Visiomer® MPEG550MA (Evonik 으로부터 입수 가능), Bisomer® S20W, Bisomer® PEA6 (GEO Specialty Chemicals 로부터 입수 가능) 이다.
- 단량체 M3, M3', M3" 및 M3"'
비이온성 에틸렌성 불포화 단량체 M3, M3', M3", M3"' 및 M3"" 는 바람직하게는 스티렌 및 스티렌 유도체, 예컨대 알파-메틸 스티렌, t-부틸 스티렌, 비닐 톨루엔, o-, m- 및 p-메틸 스티렌, o-, m- 및 p-에틸 스티렌, (메트)아크릴산의 알킬 에스테르, 비닐 에스테르, 히드록실기 함유 비닐 단량체를 포함한다; 바람직한 단량체는 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르, 예컨대 n-부틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 및 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 시클로헥실 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 이타콘산의 에스테르, 예컨대 디메틸 및 디부틸 이타코네이트가 있다. 이들 단량체는 석유화학 공급원료로부터 제조될 수 있다. 대안적으로, 이들은 바이오 기반의 아크릴산 및 메타크릴산과 같은 재생 가능한 공급원료로부터 유도될 수 있다. (트랜스)에스테르화에 사용되는 알칸올은 또한 바이오 유래일 수 있다. 이러한 단량체의 비-제한적인 예는 Visiomer® Terra C13-MA, Visiomer® Terra C17.4-MA, n-옥틸 아크릴레이트 및 이소보르닐 (메트)아크릴레이트이다. 또한, 디엔, 예컨대 1,3-부타디엔 또는 이소프렌; 또는 이들의 혼합물이 있다. 또한, 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 알카노에이트 또는 이들의 유도체 또는 이들의 혼합물이 단량체 조성물에 사용될 수 있다. (메트)아크릴로니트릴과 같은 니트릴이 또한 사용될 수 있다.
- 단량체 M4, M4', M4" 및 M4"'
산성 기 이외의 관능기를 갖는 단량체 M4, M4', M4", M4"' 및 M4"" 는 필름 형성 후의 가교에 사용될 수 있다. M4, M4', M4", M4"' 및 M4"" 는 동일하거나 상이할 수 있다. 이들 단량체의 예는 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트와 같은 히드록시-관능성 단량체, 또한 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 잠재성 히드록시기를 갖는 단량체를 포함한다. 히드록시-관능기는 주위 온도 내지 약간 높은 온도에서 폴리이소시아네이트와 가교될 수 있다. 추가의 예는 N-메틸올 (메트)아크릴아미드와 같은 (메트)아크릴아미드의 유도체를 포함한다. 단량체의 다른 예는 아크롤레인, 메타크롤레인, 크로톤알데히드, 4-비닐벤즈알데히드, 4 내지 7 개의 탄소 원자를 갖는 비닐 알킬 케톤, 예컨대 비닐 메틸 케톤과 같은 카르보닐기를 함유하는 것이다. 추가의 예는 아크릴아미도 피발알데히드, 메타크릴아미도 피발알데히드, 3-아크릴아미도메틸-아니스알데히드, 디아세톤 아크릴레이트 및 디아세톤 메타크릴레이트, 및 케토-함유 아미드, 예컨대 디아세톤 아크릴아미드를 포함한다. 또한, 아세토아세톡시 관능기를 갖는 단량체가 사용될 수 있다. 이러한 단량체의 예는 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 아크릴레이트, 알릴 아세토아세테이트 및 아세토아세톡시부틸 아크릴레이트이다. 단량체 M4, 각각 M4', M4", M4"' 및 M4"" 의 바람직한 관능기는 바람직하게는 카르보닐 또는 아세토아세테이트기이다.
특히 바람직한 구현예에 있어서, 단량체 M4, M4', M4", M4"' 및 M4"" 는 각각 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 및 디아세톤 아크릴아미드, 또는 이들의 혼합물에서 선택된다. 상기 관능기와 조합하여 사용하기 위한 가교제는 당업자에게 공지되어 있으며, 디- 또는 폴리아민 및 디- 또는 폴리카르복실산 히드라지드를 포함한다. 가교는 주위 온도 또는 약간 높은 온도에서 발생할 수 있다. 가교제는 중합체 P1, P2 또는 P3 의 분산액에 미리 혼입될 수 있거나, 또는 후속 단계에서 첨가될 수 있다.
- 단량체 M5
단량체 M5 는 각각 독립적으로, 하기의 일반 구조를 갖는 N-비닐 아미드의 군에서 선택될 수 있다:
Figure pct00002
(식 중, R1 및 R2 는 C1 내지 C5 의 알킬이고, 연결되어 고리 구조, 바람직하게는 N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐을 형성할 수 있다).
- 사슬 이동제 CTA, CTA' 및 CTA"
사슬 이동제 CTA, CTA', CTA" 는 중합체 P1, P2 및 OL 의 분자량을 조절하는데 사용된다. 예시적인 사슬 이동제는 부틸 메르캅탄, 메르캅토프로피온산, 2-에틸헥실 메르캅토프로피오네이트, n-도데실 메르캅탄, t-도데실 메르캅탄, n-부틸 메르캅토프로피오네이트, 2-메르캅토 에탄올, 옥틸 메르캅탄, 이소데실 메르캅탄, 옥타데실 메르캅탄, 메르캅토아세트산, 알릴 메르캅토프로피오네이트, 알릴 메르캅토아세테이트, 크로틸 메르캅토프로피오네이트, 크로틸 메르캅토아세테이트이다. 다른 비-황 기반 사슬 이동제는 할로겐화 탄화수소 또는 촉매적 사슬 이동제를 포함한다. 또한, 알파-메틸 스티렌 이량체 또는 알파-메틸 스티렌 이량체의 올리고머가 사용될 수 있다. 충분히 정의된 분자량을 갖는 중합체를 합성하는 또다른 방법은 디아릴에텐의 사용이다. 통상적으로 사용되는 디아릴에텐은 디페닐에텐을 포함한다.
비닐 중합체 P1, P2 및 P3 의 정의
- 비닐 중합체 P1
비닐 중합체 P1 은 자유 라디칼 반응성 이중 결합을 포함하는, 하나 이상의 자유 라디칼 개시제 및 하나 이상의 계면활성제, 임의로 공중합성 계면활성제의 존재하에서 자유 라디칼 수성 유화 중합에 의해 수득 가능하다.
비닐 중합체 P1 은 2,000 내지 120,000 g/mole, 그러나 바람직하게는 4,000 내지 12,000 g/mole, 및 가장 바람직하게는 5,000 내지 10,000 g/mole 의 수 평균 분자량, Mn 을 가진다. 중량 평균 분자량 (Mw) 은 바람직하게는 8,000 내지 50,000, 및 가장 바람직하게는 10,000 내지 25,000 이다. 분자량 및 분자량 분포는 용리액으로서 THF 및 2 % 아세트산을 사용하는 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 를 이용하여 결정하였다. 비닐 중합체 P1 은 1.2 내지 3.0, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 의 바람직한 다분산도 - Mn/Mw 의 비율로 정의됨 - 를 가진다. 비닐 중합체 P1 은 5 내지 25 wt%, 바람직하게는 7 내지 20 wt%, 및 가장 바람직하게는 9 내지 15 wt% 의 폴리에틸렌 옥사이드 에틸렌성 불포화 단량체 M2 를 함유한다. 비닐 중합체 P1 은 바람직하게는 ISO 3682 에 의해 측정되는 바와 같은, 30 내지 150 mg KOH/g 의 산가를 가진다. 수성 유화 중합이 사용되는 경우, 중합체 비닐 중합체 P1 은 중합체 분산액의 형태로 수득되며, 여기에서 중합체의 산 관능기는 0.05 내지 0.70, 바람직하게는 0.10 내지 0.25 의 α 값으로 중화되고, P1 의 수성 분산액은 6.0 내지 8.0, 가장 바람직하게는 6.5 내지 7.5 의 pH 를 가진다.
하나의 구현예에 따르면, 비닐 중합체 P1 은 용리액으로서 테트라히드로푸란 및 2 % 아세트산을 사용하고 폴리스티렌 표준을 사용하는 크기 배제 크로마토그래피에 의해 결정되는 2,000 내지 120,000 g/mole 의 수 평균 분자량, ISO 3682 에 의해 결정되는 바와 같은 30 내지 150 mg KOH/g 의 산가, 및 중합체 P1 의 총 중량과 비교해서 폴리에틸렌 옥사이드 및 모노알콕시 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 5 내지 25 wt% 의 에틸렌성 불포화 단량체 M2 를 가진다.
- 비닐 중합체 P2
비닐 중합체 P2 는 0 내지 200 ℃ 의 범위의 온도에서 대기압 또는 고압에서 당업계에 공지된 자유 라디칼 공중합 기술에 의해 제조될 수 있는 부가 중합체이다. 비닐 중합체 P2 는 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다. 단량체 A 로부터의 펜던트 기가 제 2 중합체에 균일하게 분포되지 않은 블록-공중합체 또는 구배 공중합체는 실질적으로 수용성인 뉴턴 용액을 형성하지 않는 것으로 의심되기 때문에 바람직하지 않다. 바람직하게는 비닐 중합체 P2 는 예를 들어 메틸 에틸 케톤, 아세톤 또는 이소-프로판올과 같은 증류에 의해 용이하게 제거될 수 있는 유기 용매 중에서, 또는 부틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 또는 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르와 같은 수-혼화성 용매 중에서 용액 중합에 의해 제조된다.
비닐 중합체 P2 는 일반적으로 1,000 내지 50,000 g/mole, 바람직하게는 2,000 내지 40,000 g/mole, 보다 바람직하게는 4,000 내지 25,000 g/mole, 및 가장 바람직하게는 8,000 내지 12,500 g/mole 의 중량 평균 분자량 Mw (용리액으로서 헥사플루오로-이소-프로판올을 사용하고, 검량선을 위해 폴리(메틸 메타크릴레이트) 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정) 를 가진다.
비닐 중합체 P2 는 바람직하게는 -30 내지 180 ℃ 의 유리 전이 온도 Tg 를 가진다. 바람직하게는, Tg 는 적어도 0 ℃, 바람직하게는 적어도 20 ℃, 보다 바람직하게는 적어도 35 ℃, 및 가장 바람직하게는 적어도 45 ℃ 이다. 60, 70, 80 ℃ 초과, 및 90 및 100 ℃ 초과의 Tg 에서 양호한 결과가 수득되었다. 바람직하게는, 제 2 중합체는 0 내지 180 ℃ 의 Tg 를 가진다.
상기에서 기술한 바와 같이, 비닐 중합체 P2 는 수용성을 제공하는 단량체 M5 로부터 발생하는, 비이온성이지만 친수성인 관능기를 가진다.
예상되는 코팅 특성을 고려하여, 비닐 중합체 P2 에서의 단량체 M3' 의 적어도 80 %, 바람직하게는 90 %, 또는 심지어 95 % 는 120 ℃ 미만, 바람직하게는 100 ℃, 50 ℃ 또는 20 ℃ 미만, 및 보다 바람직하게는 -10 ℃ 미만의 단량체 Tg 를 가지는 것이 바람직하다.
비닐 중합체 P2 는 단량체 M1' 및 M2' 와 상이한 가교 단량체 M4' 를 0 - 5 wt% 추가로 포함한다. 단량체 M3' 의 유효량은 5 내지 75 wt% 의 범위이다.
비닐 중합체 P2 는 0 - 5 wt% 의 사슬 이동제 CTA' 를 추가로 포함한다.
가장 바람직한 구현예에 있어서, 비닐 중합체 P2 는 N-비닐 피롤리돈과 에틸 아크릴레이트의 공중합체이다. 또한, N-비닐 카프로락탐과 에틸 아크릴레이트의 공중합체가 바람직하다.
- 필름 형성 비닐 중합체 P3
비닐 중합체 P3 은 수용성 또는 수-분산성 비닐 올리고머 OL 의 존재하에서 비닐 중합체 P4 를 중합시킴으로써 수득되는 필름 형성 중합체이다.
- 수용성 또는 수-분산성 가교성 비닐 올리고머 OL
수용성 또는 수-분산성 가교성 비닐 올리고머 OL 은 통상적으로 단량체 M1", M3" 및 M4" 및 사슬 이동제 CTA" 로부터 형성된 산-관능성 올리고머이다. 상기 올리고머는 바람직하게는 500 g/mole 내지 50,000 g/mole, 보다 바람직하게는 2,500 g/mole 내지 25,000 g/mole, 및 가장 바람직하게는 5,000 g/mole 내지 15,000 g/mole 의 범위 내의 수 평균 분자량 Mn 을 가진다. 올리고머의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량 (Mn 및 Mw) 은 표준으로서 공지된 분자량의 폴리스티렌과 같은 중합체 및 용리액으로서 2 % 아세트산을 함유하는 THF 를 사용하는 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 결정할 수 있다. 가교성 비닐 올리고머 OL 은 바람직하게는 10 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 20 내지 125 ℃, 및 가장 바람직하게는 25 내지 115 ℃ 의 범위 내의 유리 전이 온도를 가진다.
본원에서 올리고머 OL 의 Tg 는 계산된 유리 전이 온도를 나타내며, 중합체가 유리질의 취성 상태에서 고무질 상태로 변화하는 온도인 것으로 충분히 알려져 있다. Tg 값은 당업계에 충분히 공지된 잘 알려진 Fox 방정식 (T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1, 123 (1956)) 을 사용하여 계산할 수 있으며, 다음 공식으로 표시된다:
1/Tg = W1/Tg(1) + W2/Tg(2) + W3/Tg(3) + ……
(식 중, W1, W2, W3 등은 공단량체 (1), (2) 및 (3) (등) 의 중량 분율이고, Tg(1), Tg(2), Tg(3) 은 이들의 각각의 단독중합체의 유리 전이 온도이다). 문헌 [Polymer Handbook, 4th edition (editors: J. Brandrup, E.H. Immergut, E.A. Grulke, John Wiley & Sons, Inc. 1999)] 에 기재된 단독중합체에 대한 유리 전이 값을 사용하여 계산을 수행한다. 켈빈 온도로 계산된 Tg 는 섭씨 온도로 용이하게 변환될 수 있다.
비닐 올리고머 OL 은 바람직하게는 45 mg KOH/g 이상, 보다 바람직하게는 50 mg KOH/g 이상, 및 가장 바람직하게는 55 mg KOH/g 이상의 산가를 가진다.
원하는 수 평균 분자량을 달성하기 위해서 유화 중합에서 분자량에 영향을 미치는 방법은 당업자에게 충분히 공지되어 있다. 올리고머의 분자량 조절은 메르캅탄 및 할로겐화 탄화수소와 같은 사슬 이동제를 사용하여 제공될 수 있다. 적합한 메르캅탄은 n-도데실 메르캅탄, n-옥틸 메르캅탄, t-도데실 메르캅탄, 2-메르캅토 에탄올, 이소-옥틸 티오글리콜루레이트, C2 내지 C8 메르캅토 카르복실산 및 이의 에스테르, 예컨대 3-메르캅토프로피온산 및 2-메르캅토프로피온산을 포함한다.
가교성 비닐 올리고머 OL 은 임의의 공지된 기술에 의해 제조될 수 있으며, 수성 공정에서, 즉, 물의 존재하에서 (예를 들어, 유화 중합, 현탁 중합, 마이크로-현탁 중합 또는 미니 유화 중합에 의해), 또는 용매가 물 또는 물과 혼화성이거나 또는 올리고머가 물로 옮겨진 후에 증류에 의해 제거되는 임의의 유기 용매일 수 있는 용액 중합에 의해 올리고머를 직접 합성하는 것을 포함할 수 있다. 올리고머가 거대단량체인 경우, 이것은 코발트-사슬 이동과 같은 촉매적 사슬 이동제의 사용에 의해, 가역적 부가 단편화 (RAFT) 제의 사용을 비제한적으로 포함하는 다수의 공정에 의해서 제조될 수 있다. 또한, 알파-메틸 스티렌 이량체 또는 알파-메틸 스티렌 이량체의 올리고머는 US 2007/0043156 A1 및 US 6,872,789 에 설명된 바와 같이 사용될 수 있다. 충분히 정의된 분자량을 갖는 중합체를 합성하는 또다른 방법은 디페닐에텐과 같은 디아릴에텐의 사용, 또는 고온 공정이다.
바람직하게는, 비닐 올리고머 OL 은 용액 중합, 유화 중합 또는 현탁 중합에 의해 제조된다. 바람직하게는, 올리고머는 수성 공정에 의해 제조된다. 바람직하게는, 수성 공정의 연속 상은 > 50 중량%, 보다 바람직하게는 > 80 중량%, 및 가장 바람직하게는 > 95 중량% 의 물을 포함한다.
가장 바람직하게는, 비닐 올리고머 OL 은 수성 자유 라디칼 유화 중합 공정에 의해 제조된다.
자유 라디칼 중합은 배치식 또는 반-연속식 중합 공정으로서 수행될 수 있다.
자유 라디칼 유화 중합은 통상적으로 중합을 개시하기 위해서 자유 라디칼 생성 개시제의 사용을 필요로 할 것이다. 적합한 자유 라디칼 생성 개시제는 K, Na 또는 암모늄 퍼술페이트, 하이드로겐 퍼옥사이드 또는 퍼카보네이트와 같은 무기 퍼옥사이드; 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드를 포함하는 아실 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 쿠멘 하이드로퍼옥사이드와 같은 알킬 하이드로퍼옥사이드와 같은 유기 퍼옥사이드; 디-t-부틸 퍼옥사이드와 같은 디알킬 퍼옥사이드; t-부틸 퍼벤조에이트와 같은 퍼옥시 에스테르 등을 포함하며; 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 퍼옥시 화합물은 일부 경우에 Na 또는 K 피로술파이트 또는 비술파이트, Bruggolite® FF6 (상표명, L. Bruggemann GmbH & Co. KG) 및 이소-아스코르브산과 같은 적합한 환원제 (산화 환원 시스템) 와 조합하여 유리하게 사용된다. 또한, Fe. EDTA (EDTA 는 에틸렌 디아민 테트라아세테이트임) 와 같은 금속 화합물이 산화 환원 개시제 시스템의 일부로서 사용될 수 있다. 또한, 아조 관능성 개시제, 예컨대 아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸 부탄 니트릴) (ANBN); 및 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)이 사용될 수 있다. 수성 상과 유기 상 사이를 분할하는 개시제 시스템, 예를 들어 t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 이소-아스코르브산 또는 Bruggolite® FF6 및 Fe. EDTA 의 조합을 사용하는 것이 가능하다. 개시제 또는 개시제 시스템의 사용량은 통상적이며, 예를 들어 사용되는 전체 비닐 단량체에 대해서 0.05 내지 6 중량% 의 범위 내이다. 가교성 올리고머를 제조하기 위한 바람직한 개시제는 암모늄 퍼술페이트, 나트륨 퍼술페이트, 칼륨 퍼술페이트, 아조비스(이소부티로니트릴) 및/또는 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)을 포함한다. 가교성 올리고머를 제조하기 위한 가장 바람직한 개시제는 상기에서 기술한 바와 같은 산화 환원 시스템 및 퍼술페이트를 포함한다. 추가의 양의 개시제가 임의의 잔류 비닐 단량체의 제거를 보조하기 위해서 중합 공정의 종료시에 임의로 첨가될 수 있다.
가교성 비닐 올리고머 OL 이 유화 중합에 의해 제조되는 경우, 물에서 비닐 공중합체의 분산 또는 유화를 보조하기 위해서 계면활성제가 사용될 수 있다 (자체-분산성인 경우에도). 적합한 계면활성제는 이온성 또는 비이온성 계면활성제이다. 음이온성 유화제의 예는 칼륨 라우레이트, 칼륨 스테아레이트, 칼륨 올레에이트, 나트륨 데실 술페이트, 나트륨 도데실 술페이트 및 나트륨 로지네이트이다. 비이온성 유화제의 예는 선형 및 분지형 알킬 및 알킬아릴 폴리에틸렌 글리콜 에테르 및 티오에테르 및 선형 및 분지형 알킬 및 알킬아릴 폴리프로필렌 글리콜 에테르 및 티오에테르, 알킬페녹시폴리(에틸렌옥시)에탄올, 예컨대 5-50 mole 의 에틸렌 옥사이드에 대한 1 mole 의 노닐페놀의 부가물, 또는 상기 부가물의 술페이트 또는 포스페이트의 알칼리 염 또는 암모늄 염이다.
또한, 자유 라디칼 중합에 참여할 수 있는 올레핀성 불포화 기를 함유하는 계면활성제가 사용될 수 있다. 적합한 중합성 계면활성제는 화학식 M+. OOC-CH=CHCOOR (식 중, R 은 C6 내지 C22 알킬이고, M+ 는 Na+, K+, Li+, NH4+, 또는 프로톤화된 또는 4차 아민이다) 의 말레산 무수물의 헤미-에스테르를 포함한다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르는 NOIGEN™ RN-10, NOIGEN™ RN-20, NOIGEN™ RN-30, NOIGEN™ RN-40 및 NOIGEN™ RN-5065 와 같은 상표명 Noigen® RN (예를 들어, Montello, Inc.) 으로 판매되며, 또는 이의 술페이트는 HITENOL® BC-10, HITENOL® BC-1025, HITENOL® BC-20, HITENOL® BC-2020, HITENOL® BC-30 과 같은 상표명 Hitenol® BC (예를 들어, Montello, Inc.) 로 판매된다. MAXEMUL® 6106 (Croda 로부터 입수 가능) 은 포스포네이트 에스테르 및 에톡시 친수성, 아크릴레이트 반응성 기를 갖는 공칭 C18 알킬 사슬을 모두 가진다. 이러한 반응에 적합한 포스페이트 에스테르 관능기를 갖는 다른 대표적인 반응성 계면활성제는, 비제한적으로, MAXEMUL® 6112, MAXEMUL® 5011, MAXEMUL® 5010 (모두 Croda Industrial Specialties 로부터 입수 가능) 을 포함한다. 본 발명의 다양한 구현예와 함께 사용하기에 적합한 대안적인 반응성 계면활성제는 나트륨 알릴옥시 히드록시프로필 술포네이트 (SIPOMER® COPS-1 로서 Solvay 로부터 입수 가능), ADEKA REASOAP® SR/ER 시리즈, 예컨대 ADEKA REASOAP® ER-10, ER-20, ER-30 및 ER-40, Akeda Reasoap SR-10, SR-20, SR-30 (모두 Asahi Denka Co., Ltd. 로부터 입수 가능) 및 알릴술포숙시네이트 유도체 (예컨대, TREM® LT-40 (BASF 로부터 입수 가능)) 를 포함한다.
올리고머의 합성에 사용되는 계면활성제의 양은 바람직하게는 0 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 8 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 특히 0.1 내지 3 중량% 이다.
- 고분자량 비닐 중합체 P4
바람직하게는, 비닐 중합체 P4 는 가교성 비닐 올리고머 OL 의 존재하에서 수성 공정으로 제조된다. 비닐 중합체 P4 의 중합 전에, 가교성 비닐 올리고머는 부분적으로 또는 완전히 가용화될 수 있다. 가장 바람직하게는, 비닐 중합체 P4 는 수성 유화 중합 공정에 의해 제조된다.
비닐 중합체 P4 의 제조 방법은 비닐 올리고머 OL 및 단량체 M3"' 및, 임의로 M1"' 및/또는 M2"' 및/또는 M4"' 모두를 하나의 배치에서 중합시키고, 가용화된 또는 부분적으로 가용화된 비닐 올리고머 OL 을 반응기에 미리 충전하고, 이어서 하나 이상의 단계에서 단량체를 공급하며 및/또는 구배 공급 기술을 사용하고 (또는 그 반대로), 올리고머 OL 및 단량체 모두를 반응기에 공급하고 (임의로 일부 올리고머를 미리 충전하고), 반응기에 동시에 공급되는 올리고머에 단량체를 공급하며 (임의로 일부 비닐 올리고머를 미리 충전하고) 또는 비닐 올리고머와 단량체의 혼합물을 반응기에 연속적으로 공급하여 비닐 중합체를 제조하는 것을 비제한적으로 포함하는 다양한 방식으로 수행될 수 있다.
바람직하게는, 비닐 중합체 P4 를 수득하기 위한 자유 라디칼 중합은 반응기 내용물을 30 ℃ 내지 100 ℃ 의 범위, 및 보다 바람직하게는 50 ℃ 내지 90 ℃ 의 범위의 온도로 가열함으로써 수행된다.
비닐 중합체 P4 는 -70 ℃ 내지 50 ℃, 보다 통상적으로 -25 ℃ 내지 40 ℃ 의 유리 전이 온도를 가지며, 비닐 올리고머 OL 의 Tg 보다 25 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 40 ℃ 이상 낮아야 한다. 비닐 중합체 P4 의 중량 평균 분자량은 적어도 60,000 g/mole 이상, 바람직하게는 100,000 g/mole 이상이어야 한다.
올리고머 OL 및 중합체 P4 를 포함하는 필름 형성 비닐 중합체 P3 은 바람직하게는 수성 중합체 분산액의 형태이다.
비닐 중합체 P3 은 20 내지 60 wt% 의 비닐 올리고머 OL, 바람직하게는 25 내지 55 wt% 의 비닐 올리고머 OL, 및 가장 바람직하게는 25 내지 52.5 wt% 의 비닐 올리고머 OL 을 포함한다.
비닐 중합체 P3 의 수성 분산액의 고체 함량은 바람직하게는 20 내지 60 wt% 의 범위, 및 가장 바람직하게는 30 내지 50 wt% 의 범위 내이다.
- 개시제
자유 라디칼 중합은 중합을 개시하기 위해서 자유 라디칼 생성 개시제의 사용을 필요로 할 것이다. 적합한 자유 라디칼 생성 개시제는 칼륨-, 나트륨- 또는 암모늄 퍼술페이트, 하이드로겐 퍼옥사이드 또는 퍼카보네이트와 같은 무기 퍼옥사이드; 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드를 포함하는 아실 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 쿠멘 하이드로퍼옥사이드와 같은 알킬 하이드로퍼옥사이드와 같은 유기 퍼옥사이드; 디-t-부틸 퍼옥사이드와 같은 디알킬 퍼옥사이드; t-부틸 퍼벤조에이트와 같은 퍼옥시 에스테르 등을 포함하며; 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 퍼옥시 화합물은 일부 경우에 나트륨- 또는 칼륨 피로술파이트 또는 비술파이트, 나트륨 포름알데히드 술폭시레이트 및 이소-아스코르브산과 같은 적합한 환원제 (산화 환원 시스템) 와 조합하여 유리하게 사용된다. 또한, Bruggolite® FF6 과 같은 비-포름알데히드 방출 환원제가 사용될 수 있다. 또한, Fe. EDTA (EDTA 는 에틸렌 디아민 테트라아세테이트임) 와 같은 금속 화합물이 산화 환원 개시제 시스템의 일부로서 사용될 수 있다. 또한, 아조 관능성 개시제, 예컨대 아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸 부탄 니트릴) (ANBN); 및 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)이 사용될 수 있다. 수성 상과 유기 상 사이를 분할하는 개시제 시스템, 예를 들어 t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 이소-아스코르브산 및 Fe. EDTA 의 조합을 사용하는 것이 가능하다. 개시제 또는 개시제 시스템의 사용량은 통상적이며, 예를 들어 사용되는 전체 비닐 단량체에 대해서 0.05 내지 6 wt% 의 범위 내이다. 비닐 중합체 P1, P3 및 P4 및 비닐 올리고머 OL 을 제조하기 위한 바람직한 개시제는 암모늄 퍼술페이트, 나트륨 퍼술페이트, 칼륨 퍼술페이트, 아조비스(이소부티로니트릴) 및/또는 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)을 포함한다. 추가의 양의 개시제가 임의의 잔류 비닐 단량체의 제거를 보조하기 위해서 중합 공정의 종료시에 임의로 첨가될 수 있다.
- 계면활성제
P1 및 P3 을 합성하기 위한 자유 라디칼 중합이 유화 중합으로서 수행되는 경우, 계면활성제를 사용해야 한다. 적합한 계면활성제는 이온성 또는 비이온성 계면활성제이다. 음이온성 유화제의 예는 칼륨 라우레이트, 칼륨 스테아레이트, 칼륨 올레에이트, 나트륨 데실 술페이트, 나트륨 도데실 술페이트 및 나트륨 로지네이트이다. 비이온성 유화제의 예는 선형 및 분지형 알킬 및 알킬아릴 폴리에틸렌 글리콜 에테르 및 티오에테르 및 선형 및 분지형 알킬 및 알킬아릴 폴리프로필렌 글리콜 에테르 및 티오에테르, 알킬페녹시폴리(에틸렌옥시)에탄올, 예컨대 5-50 mole 의 에틸렌 옥사이드에 대한 1 mole 의 노닐페놀의 부가물, 또는 상기 부가물의 술페이트 또는 포스페이트의 알칼리 염 또는 암모늄 염이다.
또한, 자유 라디칼 중합에 참여할 수 있는 올레핀성 불포화 기를 함유하는 계면활성제가 사용될 수 있다. 적합한 중합성 계면활성제는 화학식 M+ - OOC-CH=CHCOOR (식 중, R 은 C6 내지 C22 알킬이고, M+ 는 Na+, K+, Li+, NH4 +, 또는 프로톤화된 또는 4차 아민이다) 의 말레산 무수물의 헤미-에스테르를 포함한다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르는 NOIGEN® RN-10, NOIGEN® RN-20, NOIGEN® RN-30, NOIGEN® RN-40 및 NOIGEN® RN-5065 와 같은 상표명 Noigen® RN (예를 들어, Montello, Inc.) 으로 판매되거나, 또는 이의 술페이트는 HITENOL® BC-10, HITENOL® BC-1025, HITENOL® BC-20, HITENOL® BC-2020, HITENOL® BC-30 과 같은 상표명 Hitenol® BC (예를 들어, Montello, Inc.) 로 판매된다. MAXEMUL™ 6106 (Uniquema 로부터 입수 가능) 은 포스포네이트 에스테르 및 에톡시 친수성을 모두 가지며, 아크릴레이트 반응성 기를 갖는 공칭 C18 알킬 사슬이다. 이러한 반응에 적합한 포스페이트 에스테르 관능기를 갖는 다른 대표적인 반응성 계면활성제는 비제한적으로 MAXEMUL® 6112, MAXEMUL® 5011, MAXEMUL® 5010 (모두 Croda Industrial Specialties 로부터 입수 가능) 을 포함한다. 본 발명의 다양한 구현예와 함께 사용하기에 적합한 대안적인 반응성 계면활성제는 나트륨 알릴옥시 히드록시프로필 술포네이트 (Solvay 로부터 SIPOMER® COPS-1 로서 입수 가능), ADEKA REASOAP® SR/ER 시리즈, 예컨대 ADEKA REASOAP® ER-10, ER-20, ER-30 및 ER-40, Akeda Reasoap® SR-10, SR-20, SR-30 (모두 Asahi Denka Co., Ltd. 로부터 입수 가능) 및 알릴술포숙시네이트 유도체 (에컨대 TREM® LT-40 (BASF 로부터 입수 가능)) 를 포함한다.
본 발명은 또한 수성 비닐 중합체 분산액 PD 를 포함하는 코팅 조성물 COA 에 관한 것이다.
코팅 조성물 COA 는 2.0 내지 9.0, 바람직하게는 4.5 내지 8.5, 가장 바람직하게는 7.5 내지 8.0 의 pH 를 가질 수 있다. 상기에서 기술한 코팅 조성물 COA 는 바람직하게는 통상적인 페인트 첨가제를 첨가함으로써 페인트로 제제화될 수 있다. 이러한 조성물은 여전히 코팅 조성물로서 지칭될 수 있다. 코팅 조성물 COA 는 필름 형성을 돕는 하나 이상의 유기 용매, 안료 (유기 또는 무기) 및/또는 당업계에 공지된 다른 첨가제 및 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 유기 용매가 사용되는 경우, 수 혼화성 용매가 바람직하다. 유기 용매의 양은 낮은 휘발성 유기 함량 (VOC) 을 갖는 코팅 조성물을 제공하는 방식으로 선택되어야 하며, 바람직하게는 즉시 사용 가능한 형태로 ISO 방법 11890-2 에 의해 계산되는 바와 같은, 휘발성 유기 화합물의 물을 포함한, 50 g/리터 미만, 바람직하게는 30 g/리터 미만의 코팅 조성물을 포함한다.
하나의 구현예에 따르면, 수성 비닐 중합체 분산액 PD 를 포함하는 코팅 조성물 COA 는 안료, 염료, 유화제, 계면활성제, 가소제, 증점제, 열 안정화제, 레벨링제, 크레이터링 방지제, 충전제, 침강 억제제, UV 흡수제, 산화방지제, 건조제 염, 유기 공용매, 습윤제 등, 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 적어도 하나 이상의 통상적인 성분을 추가로 포함할 수 있다.
또다른 구현예에 따르면, 코팅 조성물 COA 는 또한 레벨링제, 레올로지, 블로킹 방지제 및 유동 조절제, 예컨대 실리콘, 플루오로카본, 우레탄 또는 셀룰로오스; 증량제; 평탄화제; 안료 습윤제 및 분산제 및 계면활성제; 자외선 (UV) 흡수제; UV 광 안정화제; 착색 안료; 소포제 및 발포 방지제; 침강 방지제, 처짐 방지제 및 보딩제; 피막 방지제; 침수 방지제 및 부유 방지제; 살진균제 및 곰팡이 제거제; 부식 억제제; 증점제; 가소제; 반응성 가소제; 건조제; 촉매; 또는 유착제를 비제한적으로 포함하는 코팅 첨가제 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 본 발명은 또한 코팅 조성물 및 1-70 wt% 의 안료 또는 충전제를 포함하는 페인트 조성물에 관한 것이다. 바람직하게는, 사용되는 안료는 가장 바람직하게는 ASTM D281 - 12(2016) 에 의해 결정되는 바와 같은, 25 g 의 오일 / 100 g 의 안료 미만의 오일 흡수를 갖는 금홍석 티타늄 디옥사이드이다.
본 발명에 따른 코팅 조성물 COA 는 최대 20 wt%, 바람직하게는 최대 15 wt%, 10 wt% 또는 5 wt% 의 이소시아네이트 가교제; 최대 20 wt%, 바람직하게는 최대 5 wt% 의 폴리히드라지드 가교제; 최대 10 wt% 의 실란 가교제; 최대 10 wt% 의 (메트)아크릴로일 올리고머를 추가로 포함할 수 있다.
상기에서 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 다양한 코팅 용도에, 예를 들어 페인트, 함침, 밀봉 및 결합 조성물로서 적합하다. 바람직한 적용은 프라이머, 탑코트 또는 투명 코트로서이다. 코팅 조성물은, 예를 들어 브러싱, 분무 또는 침지에 의한 것과 같은 임의의 통상적인 편리한 방식으로 기판에 적용될 수 있다. 적합한 기판은 금속, 목재, 판자, 플라스틱 및 가죽을 포함한다.
본 발명은 또한 수성 비닐 중합체 분산액 PD 를 안료, 염료, 유화제, 계면활성제, 가소제, 증점제, 열 안정화제, 레벨링제, 크레이터링 방지제, 충전제, 침강 억제제, UV 흡수제, 산화방지제, 건조제 염, 유기 공용매, 습윤제 등, 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 적어도 하나 이상의 통상적인 성분과 배합하는 단계를 포함하는, 코팅 조성물 COA 의 제조 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 코팅 조성물 COA 는 수성 코팅 조성물이다.
본 발명은 또한 코팅 조성물 COA 를 포함하는 페인트 제제 또는 비닐 중합체 분산액 PD 를 포함하는 페인트 제제에 관한 것이다. 하나의 구현예에 따르면, 페인트 제제는 바람직하게는 착색된 제제이다.
본 발명은 또한 코팅 조성물의 오픈 타임, 웨트 에지 시간 및/또는 경도를 증가시키기 위한 수성 비닐 중합체 분산액 PD 의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 코팅 조성물 COA 또는 페인트 제제로 코팅된 물품에 관한 것이다.
본 발명은 하기의 비-제한적인 예에 의해 더욱 상세하게 설명될 것이다.
상기에서 기술한 모든 구현예는 합당한 범위 내에서 조합될 수 있다.
실시예
시험 방법
주석 컵에서 1 g 의 분산액을 칭량하고, 컵을 125 ℃ 에서 60 분 동안 공기 순환 오븐에 넣어 고체 함량 (SC) 을 측정한다. 중량의 차이는 휘발물 함량과 관련이 있으며, 나머지 비-휘발물 부분은 고체 함량이다. 점도가 높으면, 가열하기 전에 1 g 의 물을 첨가한다. 중합체가 공용매를 함유하는 경우, 상기에서 기술한 방법은 정확한 고체 함량 값을 제공하지 않는다. 결과적으로, 이론적인 고체 함량이 사용된다.
분자량 및 분자량 분포는 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 를 사용하여 결정하였다. 사용된 SEC 장치는 PLgel 5 ㎛ MIXED-C 600 × 7.5 mm 컬럼 및 PLgel 5 ㎛ 가드 컬럼 (50 × 7.5 mm - Polymer Laboratories) 이 장착된, 펌프, 오토-샘플러 및 He-탈기 장치 (Uniflows 의 Degasys DG-1210) 로 이루어진 Alliance 시스템이다. 컬럼 오븐 (Separations Analytical Instruments) 5 는 30 ℃ 에서 설정하였다. 테트라히드로푸란 (THF - Extra Dry, Biosolve 206347) + 2 % 아세트산 (Baker 6052) 을 용리액으로서 0.8 ml/min 의 유속으로 사용한다. 이황화 탄소 (Backer) 를 마커로서 사용한다. Waters 410 굴절률을 검출기로서 사용한다. 주입 부피는 1.5 mg/ml 의 농도에서 100 μl 이다. 폴리(스티렌) 표준 (Polymer Laboratories, Easical PS-1, 2010-0501 (M 범위 580 g/mole - 8.500.000 g/mole) 및 Easical PS-2, 2010-0601 (M 범위 580 g/mole - 400,000 g/mole)) 을 3 차 다항식을 사용한 보정에 사용하였다. 데이터 분석에 사용된 소프트웨어는 Empower (Waters) 이다. 중합체 P2 의 분자량의 분석을 위해, 용리액을 헥사플루오로 이소프로판올로 치환하고, 폴리(스티렌) 표준을 폴리(메틸 메타크릴레이트) 표준으로 치환한다.
Brookfield 점도는 ISO 2555-1974 에 따라서, 23 ± 1 ℃ 의 온도에서 Brookfield RVT 점도계로 측정한다.
입자 크기는 Malvern Zetasizer model Nano-S90 을 사용하여 동적 광 산란에 의해 측정하였다. Z-평균 값이 입자 크기로서 보고되었다. z-평균 직경은 평균 유체 역학적 직경이며, 동적 광 산란 ISO13321 에 대한 국제 표준에 따라서 계산된다.
초기 내수성 (EWR) 은 Leneta 플레인 챠트 상에 80 ㎛ 습윤 필름을 적용함으로써 측정하였다. 23 ℃, 45-55 % 상대 습도에서 24 hr 동안 건조시킨 후, 액적을 페인트의 표면 상에 놓고, 0.5, 1 및 2 hr 동안 방치하였다. 이 시간 후, 천으로 물을 제거하였다. 기포 형태의 손상을 즉시 및 24 hr 회복 후에 판단하였다. 보고된 EWR 은 1 hr 물 접촉 및 24 hr 회복 중 하나이다. 1 (완전한 제거 또는 충분한 기포 발생) 에서 5 (손상 없음) 까지의 척도가 사용되었다.
23 ℃, 45-55 % 상대 습도의 순응된 조건에서 바 어플리케이터를 사용하여 Leneta 플레인 챠트 FORM WH 상에 페인트를 125 마이크론으로 적용함으로써 페인트의 오픈 타임을 결정하였다. 수성 페인트의 증발 속도는 22 mg/㎡/sec 였다. 폭 2 mm 이상의 연필의 고무 지우개를 사용하여, X-자형 크로스를 적용 직후에 페인트 층에 적용하였다. 브러시 (Elma acryl 93-14 또는 Pro-Gold Exclusive 7200-12) 에 새로운 페인트를 충전하고, 캔의 가장자리를 따라 긁어서 과량의 페인트를 제거하였다. 새로 충전된 브러시를 X-자형 크로스의 위치에서 기판의 폭의 수직 방향으로 2 회 및 기판의 길이의 수평 방향으로 2 회 이동시켰다. 동일한 크로스에 대해 이러한 이동을 10 회 반복하였다 ("10 크로스-브러시"). 10 "크로스-브러시" 후에도 크로스가 보일 때까지, 다음 크로스에 대해 1 또는 2 분 간격 후에 이러한 절차를 반복하였다 (1 회 이동 = 기판의 폭 방향으로 2 회 및 기판의 길이 방향으로 2 회). 오픈 타임은 1 또는 2 분의 다음 간격 내에서 10 "크로스-브러시" 후에, 새로 적용된 필름에서의 X-크로스형 손상이 완전히 제거될 수 있는 시간으로서 보고되었다. 2 분 간격은 오픈 타임의 첫번째 표시를 얻기 위해서 선택될 수 있다; 보다 정확한 오픈 타임 측정은 1 분 간격으로 진행되었다.
Konig 경도는 ASTM D 2457 에 따라서 측정하였다; 유리 상에 100 ㎛ 습식 적용, 실온 및 50 ℃ 에서 16 h 건조.
초기 내블로킹성은 시험 챠트 상에 코팅을 150 ㎛ 의 습윤 층 두께로 적용함으로써 측정하였다. 코팅을 실온에서 24 h 동안 건조시켰다. 블로킹은 ASTM D4946-89 에 따라서 1 kg/㎠ 의 압력으로 50 ℃ 의 온도에서 4 h 동안 시험하였다.
실시예 1. 유화 중합에 의한 비닐 중합체 P1 의 수성 분산액의 제조.
냉각기, 교반기, 단량체 공급물 첨가 탱크 및 개시제 첨가 탱크가 장착된 유화 중합 반응기에서, 예비 에멀젼을 다음과 같이 제조하였다: 454 g 의 물 및 5 g 의 음이온성 중합성 계면활성제 (Resoap® SR-1025) 를 첨가하고, 70 ℃ 로 가열하였다. 공급 탱크에서, 117 g 의 물, 22.8 g 의 음이온성 중합성 계면활성제 Reasoap® SR-1025 (예를 들어, Adeka Corporation) 및 0.3 g 의 나트륨 라우릴 술페이트의 혼합물을 5 분 동안 혼합하였다. 공급 탱크에서 하기의 원료를 첨가함으로써 단량체 예비 에멀젼을 제조하였다: 109.5 g 의 메틸 메타크릴레이트, 24.2 g 의 Visiomer® ETMA (에틸 트리글리콜 메타크릴레이트, Rohm GmbH), 24.2 g 의 메타크릴산, 145.7 g 의 n-부틸 메타크릴레이트, 3.56 g 의 옥틸 메르캅탄 및 1.75 g 의 2-메르캅토 에탄올. 안정적인 예비 에멀젼이 수득될 때까지, 공급 탱크의 내용물을 교반하였다.
5 wt.% 의 예비 에멀젼을 반응기에 주입하였다. 반응기를 80 ℃ 로 가열하였다. 이 온도에 도달했을 때, 6.3 g 의 물 중의 0.3 g 의 암모늄 퍼술페이트의 용액을 반응기에 첨가하였다. 5 분 동안 기다린 후, 반응기를 85 ℃ 로 가열하였다. 반응기에 예비 에멀젼화된 단량체의 공급을 시작하였다. 동시에, 15.2 g 의 물 중의 0.75 g 의 암모늄 퍼술페이트로 이루어진 개시제 용액의 공급을 시작하였다. 단량체 공급물 주입은 60 분 내에 완료하였다. 개시제 공급물 주입은 70 분이 소요되었다. 하기의 마무리 단계를 수행하였다: 공급 탱크를 21.0 g 의 물로 헹구고, 개시제 탱크를 6.7 g 의 물로 헹구었다. 공급을 완료한 후, 온도를 추가로 60 분 동안 유지시켰다. 배치를 65 ℃ 로 냉각시키고, 0.75 g 의 3차 부틸 하이드로퍼옥사이드 (70 wt.% 수용액) 와 혼합된 4.0 g 의 물의 슬러리를 첨가하였다. 16.0 g 의 물 및 0.35 g 의 나트륨 포름알데히드 술폭시레이트의 용액을 15 분의 기간에 걸쳐 반응기에 주입하였다. 반응기의 내용물을 65 ℃ 의 온도에서 추가로 30 분 동안 유지시켰다. 이어서, 반응기를 25 ℃ 의 온도로 냉각시켰다. 25 ℃ 의 온도에서, 4.0 g 의 물 중의 3.1 g 의 Proxel® AQ (벤조이소티아졸론의 10 % 용액, 예를 들어 Lonza) 의 용액을 첨가하고, 비이커를 4.0 g 의 물로 헹구었다. 4.0 g 의 물 중의 1.65 g 의 25 wt% 암모니아 용액의 용액을 반응기에 첨가하였다. 비이커를 4.0 g 의 물로 헹구었다. 에틸렌 옥사이드 및 카르복실산 관능기를 모두 가지는 수성 중합체성 비닐 분산액 중합체를 하기의 특성으로 수득하였다: SC = 32 %; pH = 7.5; 잔류 단량체 < 100 ppm; 입자 크기 = 122 nm. 분자량은 Mn = 5,000 및 Mw = 13,200 인 것으로 측정되었다.
실시예 2. 비닐 중합체 P2 의 수용액의 제조.
중합 반응기에 930.80 g 의 메틸 에틸 케톤을 첨가하고, 가열 환류시켰다 (86 ℃). 이어서, 31.90 g 의 메틸 에틸 케톤과 3.20 g 의 개시제 Perkadox® AMBN (2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 예를 들어 Nouryon) 의 혼합물을 1438.00 g 의 (N)-비닐 피롤리돈 및 359.30 g 의 에틸 아크릴레이트와 함께 3 시간의 기간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 반응기를 반응 후 30 분 동안 환류 온도에서 유지시켰다. 반응기를 75 ℃ 로 냉각시키고, 1237 g 의 탈염수를 첨가하였다. 잔류 메틸 에틸 케톤이 < 0.1 % 가 될 때까지, 메틸 에틸 케톤의 증류를 시작하였다. 마지막으로, 50 % 이론적 고체 함량에 도달하도록 추가의 물을 첨가하였다. 생성된 제 2 중합체는 약간의 헤이즈를 갖는 투명한 용액이었으며, 49.7 % 의 고체 함량을 가졌다. 이것은 51,300 g/mol 의 중량 평균 분자량 및 12,600 g/mol 의 수 평균 분자량을 가졌다.
실시예 3. 중합체 P3 의 수성 분산액의 제조.
초기 단계는 비닐 올리고머 OL 의 합성이다: 7 리터 반응기에, 3,089 g 의 탈염수 및 35.44 g 의 Reasoap® SR-1025 를 충전하였다. 반응기에서 질소 분위기를 생성하면서, 반응기 내용물을 80 ℃ 로 가열하였다. 전체 중합 공정 전반에 걸쳐서 질소 분위기를 유지하였다. 99.21 g 의 Reasoap® SR-1020 을 779.8 g 의 탈염수에 용해시킴으로써 예비 에멀젼을 제조하였다. 이것에, 1,297 g 의 메틸 메타크릴레이트, 231 g 의 디아세톤 아크릴아미드, 164.5 g 의 메타크릴산, 294.7 g 의 n-부틸 메타크릴레이트, 22.1 g 의 n-옥틸 메르캅탄 및 11.34 g 의 2-메르캅토 에탄올을 교반하에서 첨가하였다.
이 예비 에멀젼의 5 % 를 반응기에 첨가하였다. 온도가 80 ℃ 에 도달했을 때, 85.03 g 의 탈염수에 용해된 1.754 g 의 암모늄 퍼술페이트를 반응기에 첨가하였다. 온도를 85 ℃ 로 상승시키고, 예비 에멀젼의 나머지를 60 분의 기간에 걸쳐 주입하였다. 예비 에멀젼을 함유한 비이커를 177.2 g 의 탈염수로 헹구었다. 개시제 용액에 대한 비이커를 42.51 g 의 물로 헹구었다. 배치를 85 ℃ 에서 30 분 동안 유지시킨 후, 255.3 g 의 물에 용해된 124.8 g 의 암모니아 (25 % 농도) 를 30 분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 용액의 pH 는 8.2 였다. 배치를 85 ℃ 에서 추가로 120 분 동안 유지시켰다. 이러한 유지 기간 후, 반응기의 내용물을 실온으로 냉각시켰다. 생성물을 필터-백을 통해 여과하고, 폴리에틸렌 수용기에 저장하였다. 분석은 가교성 올리고머가 7,000 g/mole 의 수 평균 분자량 및 16,500 g/mole 의 중량 평균 분자량을 가졌다는 것을 나타냈다.
제 2 단계에서, 상기에서 기술한 비닐 올리고머의 존재하에서 비닐 중합체 P4 를 제조하였다. 7 리터 반응기에, 초기 단계로부터의 4.549 g 의 올리고머 용액을 충전하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 45 ℃ 로 가열하였다. 391.3 g 의 메틸 메타크릴레이트, 933.3 g 의 n-부틸 아크릴레이트, 20.71 g 의 디비닐 벤젠 및 43.58 g 의 스티렌으로 이루어진 단량체 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물의 50 % 를 반응기에 첨가하였다. 30 분 동안 혼합한 후, 0.59 g 의 3차 부틸 하이드로퍼옥사이드 (70 % 수용액) 를 첨가하고, 이어서 58.16 g 의 탈염수 중의 0.0382 g 의 철(II) 술페이트 7수화물, 0.0478 g 의 디나트륨 에틸렌디아민 테트라아세테이트 탈수화물의 용액의 50 % 를 첨가하였다. 290.5 g 의 탈염수 중의 2.533 g 의 Bruggolite® FF6M (예를 들어 L. Bruggemann GmbH & Co. KG) 의 용액을 제조하고, 43.95 g 의 이러한 용액을 반응기에 첨가하였다. 배치는 54.9 ℃ 로 발열되었으며, 55 ℃ 에서 45 분 동안 유지시켰다. 이러한 유지 기간 후, 반응기를 50 ℃ 로 냉각시키고, 단량체의 나머지를 첨가하였다. 배치를 50 ℃ 에서 30 분 동안 유지시켰다. 단량체 혼합물을 함유하는 비이커를 316.4 g 의 탈염수로 헹구고, 이것을 반응기에 첨가하였다. 2.46 g 의 3차 부틸 하이드로퍼옥사이드 (70 % 수용액) 및 철(II) 술페이트 7수화물 / 디나트륨 에틸렌디아민 용액의 나머지를 반응기에 첨가하고, 이어서 43.95 g 의 Bruggolite® FF6M 용액을 첨가하였다. 배치는 발열되어 온도를 60 ℃ 로 상승시켰다. 15 분 후, Bruggolite® FF6M 용액의 나머지를 30 분의 기간에 걸쳐 반응기에 주입하였다. 첨가 깔때기를 통해, 64.63 g 의 아디프산 디히드라지드를 첨가하였다. 깔때기를 316.4 g 의 탈염수로 헹구었다. 배치를 주위 온도로 냉각시켰다. 반응기에 21.31 g 의 Proxel® AQ 를 첨가하고, 이어서 21.78 g 의 탈염수로 헹구었다. 배치를 필터-백을 통해 여과하고, 적합한 수용기에 저장하였다. 분산액은 39.8 g 의 고체 함량, 8.1 의 pH, 198 cPa.s 의 Brookfield 점도 및 49 nm 의 입자 크기를 가졌다. MFFT 는 17 ℃ 였다.
실시예 4 및 5 (비교예): 수성 코팅 조성물
표 1 로부터의 성분을 사용하여 백색 착색된 코팅 제제를 제조하였다.
냉각된 용기에서 밀 베이스를 실온에서 제조하였다. 용해기 블레이드가 있는 교반 장비가 장착된 용기에 탈염수, 소포제, 분산제 및 계면활성제를 충전하였다. 이어서, 티타늄 디옥사이드를 고속 교반하에 (2,000 - 3,000 rpm, 50 mm 디스크 크기, 용기 직경 80 mm) 서서히 첨가하였다. 첨가 후, 교반을 30 min 동안 계속하였다. 그라인드의 섬도는 10 ㎛ 미만이다.
밀 베이스를 제조한 후, 결합제를 포함하는 코팅 조성물이 미리 충전된 렛-다운 용기에서 교반하에 (1,000 - 1,500 rpm, 80 mm 디스크 크기, 용기 직경 150 mm) 결합제 (본 발명에 따른 조성물과 함께) 에 첨가하였다. 준비가 되었을 때, 탈염수, 소포제, 미끄럼 방지제, 공용매, 아민, 살생물제, 증점제 및 다시 공용매를 교반하면서 첨가하였다.
하룻밤 안정화시킨 후, 2.7-3.0 Poise (10,000 sec-1) 의 ICI 점도까지 여분의 증점제를 첨가하였다. 다음날, 모든 시험에 대해 페인트를 적용하였다.
표 1. 착색된 코팅 (그램 단위의 양)
Figure pct00003
표 2 는 표 1 에 나타낸 착색된 코팅 제제의 성능을 보여준다.
표 2. 페인트의 성능
Figure pct00004
표 2 로부터, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 다른 코팅 특성을 손상시키지 않으면서, 제 2 코팅 층의 적용 동안에 우수한 오픈 타임을 가진다는 것이 명백해진다.

Claims (16)

  1. 다음을 포함하는 수성 비닐 중합체 분산액 PD:
    - 1) 다음을 포함하는 단량체 혼합물의 자유 라디칼 유화 중합에 의해 수득 가능한 비닐 중합체 P1 의 수성 분산액:
    a) 산 관능성 에틸렌성 불포화 단량체 M1 또는 이의 전구체 5 내지 20 wt%;
    b) 폴리에틸렌 글리콜 또는 모노알콕시 폴리에틸렌 글리콜 부분을 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체 M2 5 내지 25 wt%;
    c) M1 또는 M2 이외의 비이온성 에틸렌성 불포화 단량체 M3 최대 90 wt%;
    d) 필름 형성 후에 가교를 위한 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 M4 0 내지 10 wt%;
    e) 하나 이상의 사슬 이동제 CTA 0 내지 10 wt%;
    여기에서, M1+M2+M3+M4+CTA 의 wt% 의 합 = 100 wt% 임;
    - 2) 다음의 자유 라디칼 공중합에 의해 수득 가능한 비닐 중합체 P2 의 수성 분산액 또는 용액:
    a) 하기의 일반 구조를 갖는 N-비닐 아미드의 군에서 선택되는 에틸렌성 불포화 단량체 M5 25 내지 95 wt%:
    Figure pct00005

    (식 중, R1 및 R2 는 C1 내지 C5 의 알킬이고, 연결되어 고리 구조, 바람직하게는 N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐을 형성할 수 있다);
    b) M5 이외의 비이온성 에틸렌성 불포화 단량체 M3' 5 내지 75 wt%;
    c) 필름 형성 후에 가교를 위한 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 M4' 0 내지 5 wt%;
    d) 산 관능성 에틸렌성 불포화 단량체 M1' 또는 이의 전구체 0 내지 10 wt%;
    e) 하나 이상의 사슬 이동제 CTA' 0 내지 5 wt%;
    여기에서, M5+M3'+M4'+M1'+CTA' 의 wt% 의 합 = 100 wt% 임;
    - 3) 다음을 포함하는 수성 분산액 형태의 필름 형성 비닐 중합체 P3:
    i) 다음을 포함하는 단량체 혼합물의 유화 중합에 의해 수득된 수용성 또는 수-분산성 가교성 비닐 올리고머 OL 20 내지 60 wt%:
    1) 하나 이상의 산 관능성 에틸렌성 불포화 단량체 M1";
    2) M1" 이외의 필름 형성 시에 가교를 위한 관능기를 갖는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 M4";
    3) M1" 및 M2" 이외의 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 M3", 및
    5) 임의로, 하나 이상의 사슬 이동제 CTA", 및
    ii) 수용성 또는 수-분산성 가교성 비닐 올리고머 OL 의 존재하에서, 다음을 포함하는 단량체 혼합물의 유화 중합에 의해 제조된 고분자량 비닐 중합체 P4 40 내지 80 wt%:
    1) 임의로 하나의 산 관능성 에틸렌성 불포화 단량체 M1"';
    2) 임의로 M1"' 이외의 필름 형성 시에 가교를 위한 관능기를 갖는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 M4"';
    3) M1"' 및 M2"' 이외의 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 M3"'; 및
    4) 임의로 사전-가교를 위한 하나 이상의 다관능성 에틸렌성 불포화 단량체 M5"', 바람직하게는 5 wt% 미만의 양;
    - 여기에서, 필름 형성 비닐 중합체 P3 의 총 중량 = 수용성 또는 수-분산성 가교성 비닐 올리고머 OL 의 wt% + 고분자량 비닐 중합체 P4 의 wt% = i) + ii) = 100 wt% 임, 및
    - 여기에서, 수성 비닐 중합체 분산액 PD 에서의 비닐 중합체의 총 중량 = 비닐 중합체 P1 의 wt% + 비닐 중합체 P2 의 wt% + 필름 형성 비닐 중합체 P3 의 wt% = 100 wt% 임.
  2. 제 1 항에 있어서, 비닐 중합체 P1, P2 및 P3 의 중량비가 (1:1:98) 내지 (65:15:20) 의 범위 내에 포함되는 수성 비닐 중합체 분산액 PD.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 비닐 중합체 P1 이 용리액으로서 테트라히드로푸란 및 2 % 아세트산을 사용하고 폴리스티렌 표준을 사용하는 크기 배제 크로마토그래피에 의해 결정되는 2,000 내지 120,000 g/mole 의 수 평균 분자량, ISO 3682 에 의해 결정되는 바와 같은 30 내지 150 mg KOH/g 의 산가, 및 비닐 중합체 P1 의 총 중량과 비교해서 폴리에틸렌 옥사이드 또는 모노알콕시 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 5 내지 25 wt% 의 에틸렌성 불포화 단량체 M2 를 가지는 수성 비닐 중합체 분산액 PD.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐 중합체 P2 가 용리액으로서 헥사플루오로-이소-프로판올을 사용하고 검량선을 위해 폴리메틸 메타크릴레이트 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정되는 바와 같은 1,000 내지 50,000 g/mole 의 수 평균 분자량 Mn 을 가지는 수성 비닐 중합체 분산액 PD.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐 중합체 P2 가 120 ℃ 미만의 단량체 유리 전이 온도 Tg 를 갖는 단량체 M3' 를 80 % 이상 포함하는 수성 비닐 중합체 분산액 PD.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐 중합체 P2 가 N-비닐 피롤리돈과 에틸 아크릴레이트의 공중합체 또는 N-비닐 카프로락탐과 에틸 아크릴레이트의 공중합체인 수성 비닐 중합체 분산액 PD.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 또는 수-분산성 가교성 비닐 올리고머 OL 이 45 mg KOH/g 이상의 산가를 가지는 수성 비닐 중합체 분산액 PD.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 또는 수-분산성 가교성 비닐 올리고머 OL 이 용리액으로서 테트라히드로푸란 및 2 % 아세트산을 사용하고 검량선을 위해 폴리스티렌 표준을 사용하는 크기 배제 크로마토그래피에 의해 결정되는 바와 같은 500 내지 50,000 g/mole 의 수 평균 분자량을 가지는 수성 비닐 중합체 분산액 PD.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 또는 수-분산성 가교성 비닐 올리고머 OL 이 바람직하게는 10 내지 150 ℃ 의 범위 내의 유리 전이 온도 (Tg) 를 가지는 수성 비닐 중합체 분산액 PD.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자량 비닐 중합체 P4 가 -70 ℃ 내지 50 ℃ 의 유리 전이 온도를 가지며, 수용성 또는 수-분산성 가교성 비닐 올리고머 OL 의 유리 전이 온도보다 적어도 25 ℃ 낮은 수성 비닐 중합체 분산액 PD.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자량 비닐 중합체 P4 가 60,000 g/mole 이상의 수 평균 분자량을 가지는 수성 비닐 중합체 분산액 PD.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 필름 형성 비닐 중합체 P3 이 수성 중합체 분산액의 형태이고, 20 내지 60 wt% 의 수용성 또는 수-분산성 가교성 비닐 올리고머 OL 을 포함하는 수성 비닐 중합체 분산액 PD.
  13. 제 12 항에 있어서, 비닐 중합체 P3 의 수성 분산액이 20 내지 60 wt% 의 범위 내의 고체 함량을 가지는 수성 비닐 중합체 분산액 PD.
  14. 코팅 조성물의 오픈 타임, 웨트 에지 시간 및/또는 경도를 증가시키기 위한, 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 수성 비닐 중합체 분산액 PD 의 용도.
  15. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 수성 비닐 중합체 분산액 PD, 및 비-비닐 중합체, 안료, 염료, 유화제, 계면활성제, 가소제, 증점제, 열 안정화제, 레벨링제, 크레이터링 방지제, 충전제, 침강 억제제, UV 흡수제, 산화방지제, 건조제 염, 유기 공용매, 습윤제 등, 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 적어도 하나 이상의 통상적인 성분을 포함하는 코팅 조성물 COA.
  16. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 수성 비닐 중합체 분산액 PD 를 비-비닐 중합체, 안료, 염료, 유화제, 계면활성제, 가소제, 증점제, 열 안정화제, 레벨링제, 크레이터링 방지제, 충전제, 침강 억제제, UV 흡수제, 산화방지제, 건조제 염, 유기 공용매, 습윤제 등, 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 적어도 하나 이상의 통상적인 성분과 배합하는 것을 포함하는, 제 15 항에 따른 코팅 조성물 COA 의 제조 방법.
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