JPS6056727B2 - 熱硬化性粉末状アクリル樹脂およびその製造方法 - Google Patents

熱硬化性粉末状アクリル樹脂およびその製造方法

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JPS6056727B2
JPS6056727B2 JP51004447A JP444776A JPS6056727B2 JP S6056727 B2 JPS6056727 B2 JP S6056727B2 JP 51004447 A JP51004447 A JP 51004447A JP 444776 A JP444776 A JP 444776A JP S6056727 B2 JPS6056727 B2 JP S6056727B2
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浩二 松島
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱硬化性粉末状アクリル樹脂及びその製造方法
に関するものである。
従来粉末状熱硬化性アクリル樹脂としてＮ−アルコキシ
アルキルアミド基を熱硬化性官能基として含むものが報
告されている。
このアクリル樹脂中にはこの樹脂を熱処理した際前記官
能基を架橋反応せしめるための触媒として総炭素数が３
〜５の比較的酸強度の強い不飽和カルボン酸が共重合さ
れている。このような樹脂粉末を加熱処理する工程に於
ては粉末樹脂の溶融々着による塗膜の形成工程と架橋構
造の形成とが同時に起るのであるが、酸強度の強いカル
ボン酸が共重合されているため粉末樹脂の塗膜形成が完
了する以前に樹脂粉末中に架橋構造が形成され表面平滑
性に優れた塗膜を形成することが難しく、更に、理由は
不明であるが塗膜中に微細な泡がつつみ込まれるという
不都合な塗膜となり易い。また、かくすることによつて
得た塗膜は耐水性、耐蝕性、耐アルカリ性などの塗膜物
性も十分でない。上記粉末状樹脂を粉末状塗料として利
用するには上述した如き欠点を改良することが強く望ま
れている。そこで本発明者等は上記要望を満足するアク
リル系樹脂を得るべく検討中のところアクリル樹脂構造
中に次の一般式〔■〕又は〔■〕で表わされる繰返し単
位を導入することによつてその目的を達成することがで
きることを見出した。又は （式中Ｒ１はＨ又はＣＨ３、Ｒ３はＣ２〜ｅのアルキレ
ン基、Ｒ４はカルボキシル基を含むまたは含まないＣ２
〜２の脂肪族基又は芳香族基を、Ｒ５は水酸基を含むま
たは含まないＣ１〜１８の脂肪族基又は芳香族基を示す
）本発明は懸濁重合によつて得られ、しかも次式で表わ
される繰返し単位（１）を３〜３踵量％と（式中Ｒ１は
前記に同じ、Ｒ２はＣ１〜８のアルキル基またはシクロ
アルキル基を示す）次の繰返し単位（■）または（■）
を１〜３鍾量％（Ｒｌ，Ｒ３，Ｒ４は前記に同じ） （Ｒ５は前記に同じ） および次の繰返し単位（■）を４０〜９鍾量％（式中Ｒ
１は前記に同じ、Ｘはエステル基、ニトリル基、アミド
基、Ｒ６ＣＯＯ−、芳香族基、ハロゲン、グリシジルエ
ステル基、グリシジルエー子ル諷消）ｌ−３ｔｆわ，ナ
ー其ルーＲｌｔ寸Ｃ，〜，。
のアルキルなる構成単位よりなり分子量４０００〜３０
０００なる熱硬化性粉末状アクリル樹脂及びその製造方
法に関するものである。本発明のアクリル樹脂を製造す
るに際して用いる出発原料は式（式中Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３
，Ｒ４，Ｒ５，ｎ及びｘは前記に同じ）で表わされる化
合物類である。
式〔１〕″で表わされる化合物の具体例としては−０Ｒ
２で表わされるアルコキシ基がメトキシ基、エトキシ基
、Ｎ−プロポキシ基、Ｎ−ブトキシ基、Ｎ−オクトキシ
基、Ｎーシクロヘキソキシ基であるアクリルアミド又は
メタクリルアミド誘導体類であり、これらの化合物はア
クリル樹脂中に３〜３哩量％、好ましくは５〜２唾量％
なる割合で共重合せしめた場合、得られる樹脂の熱硬化
性と樹脂の加熱時に於ける溶融流動性が最も良好となる
。
これら化合物の共重合量が３重量％より少ないアクリル
樹脂は熱硬化性の点で劣り、一方この化合物の共重合量
が３踵量％よりも多いアクリル樹脂は加熱処理時におけ
る溶融流動性が低下するため、そのフィルム形成性が低
下するので好ましくない。またＲ２がＣ３〜８のアルキ
ル基であるものから得られたアクリル樹脂粉末は加熱時
に於ける溶融流動性と架橋反応性とのバランスがよくと
れているのでとくに好ましいものである。一般式〔■〕
″で表わされる化合物はヒドロキシアルキルアクリレー
ト又はメタクリレートと２価又は３価カルボン酸とのモ
ノエステル類であり、出発原料となるヒドロキシアルキ
ルアクリレートの具体例としてはヒドロキシアルキル基
がヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシ
ブチル、ヒドロキシペンチル、ヒドロキシヘキシルであ
るアクリレートまたはメタクリレートである。ヒドロキ
シアルキル基の炭素数が１〜６個のものが最も酸挙動と
して本発明においては好ましいものとすることができる
。また２価又は３価のカルボン酸の具体例としてはコハ
ク酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸又
・はこれらの酸無水物などのの脂肪族又は芳香族のカル
ボン酸類である。一般式〔■〕″で表わされるカルボン
酸の具体例としてはＲ５がメチル、エチル、プロピル、
ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、ス
テアリル、ベンジル、Ｃ，Ｈｅ−０−ＣＨ（０Ｈ）−Ｃ
Ｈ２−、ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２一、ＨＯ−（ＣＨ２）３−
、ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨＣＯＨ−・Ｃ３Ｈ７ＣＯＯＣＨ２
−ＣＨ（０Ｈ）ＣＨ２−などであるイタコン酸またはα
−メチレングルタロ酸のモノアルキルエステル類である
。一般式〔旧゛の化合物の総炭素数は少なくとも９個で
あることが好ましく、また一般式〔■〕″の化合物の総
炭素数は少なくとも６個、好ましくは少なくとも８個で
あるものを用いるのがよい。これらの不飽和カルボン酸
類は総炭素数が５個以下の不飽和カルボン酸、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
α−メチレングルタロ酸など”は本発明で用いるカルボ
ン酸に比べその酸強度が強く、これらのカルボン酸を共
重合せしめたＮ−アルコキシアルキルアミド基含有アク
リル樹脂粉末を熱処理する場合には樹脂粉末が溶融流動
し均一な膜形成を完了する前に架橋構造が完成されるた
め表面平滑性に優れた膜を作ることはできない。またこ
の樹脂を熱処理して作成した膜中には微細な気泡が包含
されることはまぬがれ得ず鮮明性に富んだ膜とすること
ができない。これに対し本発明のアクリル樹脂中に共重
合されている一般式〔旧又は〔■〕の構造を有する酸は
総炭素数が５以下のカルボン酸に比べ酸強度が弱いにも
かかわらず、Ｎ−アルコキシアルキルアミド基の架橋反
応触媒としては十分有効力を有しているため本発明の粉
末状アクリル樹脂を被覆基材上に塗布し加熱処理によつ
て塗膜を形成せしめる際には、極めて美観並びに表面平
滑性に優れた塗膜とすることができると共に塗膜の美観
や物理的、化学的な塗膜特性を低下せしめる微細な気泡
が混入することもない。
また、この塗膜の架橋構造も十分に形成されているため
塗膜物性の良好なものとすることができる。これらカル
ボン酸構造のアクリル樹脂中での共重合量は１〜３鍾量
％なる範囲であることが必要であり、この繰返し単位の
導入量が１重量％以下でなるものは熱硬化性の点で不足
するようになり、一方、このもの）導入量が３鍾量％以
上のものは熱硬化性の点が強くなりすぎ、樹脂の加熱時
に於ける流動性が低下するようになると共に、加熱処理
することによつて形成した膜の耐水性、耐アルカリ性な
どの化学的な塗膜特性が低下するようになるので好まし
くない。一般式〔■〕″で表わされる化合物類の具体例
としては炭素数１〜ｍ個のアルキル基又はヒドロキシア
ルキル基を有するアクリレート類又はメタクリレート類
、シクロヘキシルアクリレートまたはメタクリレート、
ベンジル又はフェニルアクリレート又はメタクリレート
、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド又はメ
タクリルアミド、ジアルキルアクリルアミド、メタクリ
ルアミド、Ｎ−アルキルアミノアルキルアクリレートま
たはメタクリレート、アミノアルキルアクリレートまた
はメタクリレート、グリシジルアクリレートまたはメタ
クリレート、メチルグリシジルアクリレートまたはメタ
クリレート、スチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルス
チレン、プロピオン酸ビニルエステル、−サテイツク酸
ビニルエステルなどを挙げることができる。
これらの化合物は粉末状アクリル樹脂のブロッキング性
やこの粉末状アクリル樹脂を加熱処理することによつて
形成された塗膜の耐衝撃性、耐汚染性、耐薬品性、耐候
性及び折曲げ加工性などの諸塗膜特性を支配する成分で
あり、その主とする目的に応じ適宜選択、組合せて４０
〜９種量％なる範囲でアクリル樹脂中に共重合せしめれ
ばよい。とくにこれら化合物のうちアクリレート類又は
メタクリレート類の共重合量は１喧量％以上である粉末
状アクリル樹脂より形成された塗膜はその耐候性が良好
であるので好ましい。本発明の熱硬化性粉末状アクリル
樹脂の分子量は４０００〜３０００へ好ましくは５００
０〜２００００なる範囲であることが必要である。
分子量が４０００以下のものからは優れた特性を有する
塗膜を形成することが難しく、また、樹脂粉末もブロッ
キングを起し易く、その取扱いが難しくなるので好まし
くない。また分子量が３００００を越えて大きなものは
加熱時に於ける粉末樹脂の溶融流動性が低下するため表
面平滑性、美観に優れ微細な気泡の包含しない塗膜を形
成することが難しくなるので好ましくない。本発明の粉
末状アクリル樹脂を製造する方法として最も優れている
のは懸濁重合法である。
懸濁重合法によつて熱硬化性粉末状アクリル樹脂を製造
するには一般式〔１〕″及び〔■〕″で表わされる化合
物と一般式〔■〕″又は〔■〕″で表わされる化合物と
を上述した如く所定量組合せ分散剤を含む水性重合媒体
中て重合触媒と連鎖移動剤により所定の分子量と所定の
繰返し単位を有する樹脂を製造した後、この重合体を分
離すればよい。本発明のアクリル樹脂を製造するに際し
て原料として用いる一般式〔１〕″で表わされる化合物
は比較的疎水性の化合物であり、懸濁重合法を行つた場
合効率よくアクリル樹脂中に共重合されるが、この観点
よりとくに好ましい化合物はＲ２で表わされる基が炭素
数３〜８個のアルキル基である一般式〔１〕″の化合物
である。また、不飽和カルボン酸は一般式〔■〕″又は
〔■〕″で表わされるものでありこれらの化合物は全て
総炭素数が６個以上である。そこでこれらの化合物を懸
濁重合法により本発明のアクリル樹脂を製造する際には
酸自体が適度な疎水性を有しているため極めて効率よく
アクリル樹脂中に共重合せしめることができる。一般式
〔■〕″で表わされる化合物は得られる樹脂の特性及び
その懸濁重合性の点を考慮する際にはＲ，で表わされる
基が炭素数が３以上であることが好ましい。また前述し
た一般式〔１〕″及び〔■〕″で表わされる化合物はそ
の懸濁重合性を考慮する際にはＲ１で表わされる基の少
なくとも１０％以上がＣＨ３である化合物を用いるのが
よい。
またかくして得た樹脂粉末は耐ブロッキング性に優れて
おりかつこの樹脂より形成された塗膜はその加工性、耐
薬品性、耐汚染性、耐候性が向上するので好ましい。重
合開始剤としても種々のものを用いることができるが、
懸濁重合法を行なうに際しては比較的疎水性のラジカル
重合開始剤、例えばラウロイルパーオキサイド、ベンゾ
イルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ア
ゾビスバレロニトリルなどを用いるのがよい。また連鎖
移動剤も本発明の重合法においては比較的疎水性のもの
を用いるのがよく、その例としては例えば、ラウリルメ
ルカプタン、オクチルメルカプタン、チオフェノールな
どを挙げることができる。懸濁重合溶媒はそのＰＨ値が
７以下であることが好ましく、このような条件下で重合
する際には一般式〔１〕″〜〔■〕″で表わされる化合
物、とくに一般式〔旧″又は〔■〕″で表わされる化合
物の重合効率が高めることができる。
このような重合溶媒に含まれる水溶性高分子はＰＨ７以
下の水性溶媒で十分に分散剤としての効果を発揮するも
のであることが必要であり、その具体例としてはポリビ
ニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコールなど
のビニルアルコール系水溶性重合体、カルボキシメチル
セルローズ、殿粉、ゼラチン、トラガントなどを挙げる
ことができる。また、上記条件下で用いる分散剤として
上記水溶性高分子に代えて水難溶性無機化合物も同様に
して用いることができ、その具体例としては炭酸カルシ
ウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、タルク、ベントナイト、珪藻土、硫酸ナトリウム、
塩化カルシウム、塩化ナトリウムなどを挙げることがで
きる。懸濁重合溶媒のＰＨ値を７−以下に保つため上記
した無機及び有機分散剤に加えてホウ酸、リン酸、硫酸
、塩酸、酢酸、ギ酸、の脂肪族などの有機及び無機酸を
加えてもよいがこの添加量は上記した化合物類の重合性
を低下せしめる程加えてはならない。懸濁重合温度は５
０〜１００℃の温度であり、得られたビーズ状重合体は
通常の分離法、例えば塩析法や遠心脱水法などの方法に
よつて行なうことができ、分離した重合体を乾燥すると
本発明の粉末状アクリル樹脂とすることができるる。
本発明の熱硬化性粉末状アクリル樹脂は分散媒体、例え
ばこの樹脂の特性を低下させない空気、窒素ガス、炭酸
ガスなどの気体、或いは、水、水溶性溶剤を含む水性媒
体、或いは水溶性重合体とくに本発明の粉末状アクリル
樹脂より形成される塗膜の特性を低下せしめない水溶性
重合体とくに類似の化学構造を有する重合体を分散剤と
して含む水性媒体に、必要により水溶性アミン、アンモ
ニアを加えて分散せしめた型の粉末状塗料として利用し
た場合その特性を最もその特性を発揮することができる
。
本発明の熱硬化性粉末状アクリル樹脂を粉末塗料として
用いることによつて塗膜を形成する際には、その熱流動
性ど架橋反応性が極めてよくバランスがとれたものであ
るため美観並びに表面平滑性に優れ、微細な気泡の包含
されない塗膜を形成することができ、耐物理特性、耐化
学特性に優れた塗膜を形成することができる。
更に本発明の粉末状アクリル樹脂から形成される塗膜の
美観、並びに物理的、化学的塗膜特性を向上せしめるに
はエポキシ当量５０〜２０００のポリエポキシ化合物、
とくに常温で固体であるものをアクリル樹脂に対し３〜
４Ｕ１」％なる範囲で加えるのがよい。
このポリエポキシ化合物の添加量が４０重量％を越える
粉末状アクリル樹脂を加熱処理することによつて形成さ
れた塗膜は塗面の平滑性を初めとする美観が低下すると
共に、その物理的特性が低下するようになるので好まし
くない。上記ポリエポキシ化合物の具体例としてはビス
フェノールＡとエピクロルヒドリン又はメチルエピクロ
ルヒドリンとを縮合したビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ポリカルボン酸、例えば、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、アジピン酸、トリメリット酸などのポリグリシジ
ルエステル又はポリメチルグリシジルエステル類、トリ
グリシジルイソシアヌレート、ビニルシクロヘキセンオ
キシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、グリシジル
アクリレートまたはメタクリレート、或いはメチルグリ
シジルアクリレートまたはメタクリレートのホモ又はコ
ポリマーなどを挙げることができる。本発明の粉末状ア
クリル樹脂からの塗料はクリアーのま）でも用いうるが
、エナメルとして用いる場合には酸化チタン、酸化鉄、
カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシア
ニングリーンなどの有機、無機顔料を加えればよく、更
に流れ調節剤、塗面改良剤などを加えてもよい。
ポリエポキシ化合物をはじめとするこれらの添加剤を前
述したアクリル樹脂に加え、本発明の粉末状アクリル樹
脂とするには一度均一に溶剤に溶解した後乾燥するスプ
レードライ法、前記溶解物を非相溶性溶媒中で微粒化し
た後乾燥する方法、溶融混練後、粉砕する方法など種々
の方法を用いることができるが、とくに好ましいのはア
クリル樹脂と前記添加物を加えた後５ＣｆＣ以上１５（
代）以下の温度で加熱溶融混練した後粉砕する方法であ
る。上述の如くして得た熱硬化性粉末状アクリル樹脂を
気体分散媒体に分散した塗料を塗布するには静電塗装法
、流動浸漬法によつて、水性分散媒体に分散せしめたも
のは静電塗装法、スプレー塗装法、カーテンフローコー
ター法、ロールコーター法などの種々の塗装法によつて
塗装することができ、塗膜は１５０〜２５０℃の範囲の
温度で５〜６紛間なる条件で加熱処理することによつて
表面平滑性美観に優れ、機械的物性、化学的特性に優れ
た塗膜を形成することができる。本発明の熱硬化性粉末
状アクリル樹脂を塗料として用いる場合に適用しうる被
覆素材としては鋼材をはじめとする金属材料、ガラス、
陶磁器などの種々の素材を用いることができる。
以下実施例により本発明を詳細に説明する。
実施例１メチルメタクリレート２５部、ｎ−ブチルメタ
クリレート５５部、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミ
ド１５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのモノ
サクシネートを混合し窒素置換した。
この混合物を水３０娼、部分ケン化ポリビニルアルコー
ル１部、硫酸ナトリウム５部との混合物に入れ窒素雰囲
気下で８Ｃ）Ｃで４時間懸濁重合を行いアクリル樹脂を
得た。このアクリル樹脂の分子量は約１００００、酸化
は約１１であり、理論仕込み量と同じ酸価であつた。ま
た残りの懸濁重合溶媒をガスクロマトグラフ法によつて
分析した結果水相に溶解したモノマーは極めて少なく、
ほＳ゛樹脂中に共重合されていることを確めた。次に得
られたアクリル樹脂を機械粉砕により微粒化し２００メ
ッシュバスの粉末となしこの樹脂粉末を空気中に浮遊せ
しめ静電塗装機で０．８顛の磨軟鋼板上に膜厚４０μに
なるように塗布し、２０ＣｆＣ×３紛なる条件で焼付を
行つた。得られた塗膜は密着性、耐溶剤性に優れ、外観
も著るしいゆず肌が発生することもなくまた微細な気泡
が混入することもなく良好であり、加工性も良好であつ
た。また上述した方法で得たアクリル樹脂１００部に対
しエポキシ樹脂（シェル化学社製エピコート１００４）
を１５部加えイクストルーダーを用いて溶融混練した後
、機械粉砕法により２００メッシュバスに微粉砕しこの
樹脂粉末を上述と同様にして０．８Ｔ１ｎ磨軟鋼板上に
静電塗装した後２００Ｃ×３紛なる条件で焼付を行つた
。得られた塗膜は膜厚４５μであり平滑で艶があり透明
性も良く、硬度も高く、５ｍ以上のエリクセン値を示し
良好な機械的性質を有するものであつた。実施例２ 実施例１においてアクリル樹脂製造の原料として用いた
２−ヒドロキシエチルメタクリレートモノザクシネート
に代えてイタコン酸モノブチルエステルを５部用いる以
外はすべて実施例１と同様の条件で重合を行ない分子量
約１０００ｍ価約１４の固形状のアクリル樹脂を得た。
この酸価は理論量にほ〜等しく原料として用いた酸モノ
マーは実質的に樹脂中に共重合していることを確めた。
次にこのアクリル樹脂１０娼と実施例１で用いたエポキ
シ樹脂１５部、酸化チタン５珊とをエクストルーダを用
いて溶融混練し、２００メッシュバスに微粉砕した。得
られたアクリル樹脂粉末を媒体として空気を用い０．８
？磨軟鋼板上に静電塗装し、２００℃×３０分なる条件
で焼付を行つた。
得られた塗膜は膜厚約”５０μでゆず肌もなく良好な外
観を呈しており、その加工法も良好であつた。比較例１ メチルメタクリレート２５部、ｎ−ブチルメタクリレー
ト５５部、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド１５部
、イタコン酸５部、ｎ−オクチルメルカプタン２部、ラ
ウロイルパーオキサイド２部を混合し、窒素置換した。
次いでこの混合物を実施例１と同じ条件で重合した。得
られたアクリル樹脂を分離し、よく水洗したｌのぢ乾燥
しその酸価を測定したところ５以下であり、イタコン酸
の大部分が水層に移行してポリマーに共重合されていな
かつた。
得られたアクリル樹脂を機械粉砕法により微粒化し２０
０メッシュバスの粉末とし、この粉末を実施例１と同様
にして０．８職磨軟鋼板に静電塗装し、２００℃×３紛
なる条件で焼付した塗膜は密着性、耐溶剤性が悪く、耐
汚染性、機械的性質も十分なものではなかつた。比較例
２メチルメタクリレート２５部、ｎ−ブチルメタクリレ
ート，５５部、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド１
５部、イタコン酸５部、アゾゾビスイソブチロニトリル
０．３部、ｎ−オクチルメルカプタン２部の混合物を用
いて７０〜８０℃で４時間、塊状重合法によつて重合し
分子量約１５００ＣＢ形状のアクリル樹脂を得た。
この樹脂を機械粉砕により２００メッシュバスの粉末に
微粒化した。この粉末樹脂を粉体塗料として実施例１と
同様にして０．８顛磨軟鋼板上に静電塗装したのち２０
（代）×３紛なる条件て焼付を行つた塗膜は塗面が荒く
硬度は高いが密着性、加工性が不良であつた。また、上
記アクリル樹脂１０娼と実施例１で用いたエポキシ樹脂
１５部とを１００Ｃ以下の温度で溶融混合した後機械粉
砕法によつて２００メッシュバスの微粒化した。この樹
脂粉末を粉末塗料とし上記と同様にして塗装、焼付を行
つた塗膜は硬度、密着性は良いが塗面は荒く、ゆず肌が
あり外観が不良であつた。比較例３メチルメタクリレー
ト３５部、ｎ−ブチルメタクリレート４８部、Ｎ−メト
キシメチルメタクリルアミド１５、メタクリル酸５部、
ラウロイルパーオキサイド２部、２−メルカプトエタノ
ール１．５部を混合したものを水４０娼、部分ケン化ポ
リビニルアルコール１部、硫酸ナトリウム５部、ホウ酸
０．５部の水溶液中に投入し、８０′Ｃで４時間かけて
．懸濁重合を行つた。
重合後得られたアクリル樹脂を分離乾燥したのちアクリ
ル樹脂中の窒素分析を行い、Ｎ−メトキシメチルメタク
リルアミドの共重合量を算出したところ仕込量の約５０
％であり、得られたアクリル樹脂を実施例１と同様にし
て粉！末塗装を行つたところ得られた塗膜の特性も不良
であつた。比較例４ メチルメタクリレート３５部、ｎ−ブチルメタクリレー
ト化部、Ｎ−メトキシメチルメタクリルア・ミド丘部、
メタクリル酸５部、アゾビスイソブチロニトリル０．３
部、２−メルカプトエタノール１．５部を用いて７０〜
８０Ｃで４時間かけて塊状重合し、分子量約８０００．
固形のアクリル樹脂を得た。
得られた固形アクリル樹脂１００部、実施例１で用いた
エポキシ樹脂１５部、酸化チタン５′７ｆｆｆ）をエク
ストルーダーを用いて溶融混練しその後微粒化して２０
０メッシュバスのエナメル化した樹脂粉末を得た。この
樹脂粉末を静電塗装機て０．８ｍ磨軟鋼板に塗布し、２
００Ｃ×３＠焼付した。得られた塗膜は硬度、密着性は
良いが加工性が悪く、膜厚が５０μをこえると塗膜中に
は部分的にわきが発生し塗面もゆず肌状を呈しており外
観が不良であつた。澹実施例３比較例４において出発原
料として用いたメタクリル酸の代りに２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートモノフタレートを用いる以外はすべ
て比較例３と同様にして２００℃×３０分の焼付塗膜を
得た。
得られた塗膜は硬度、密着性、機械的性質がすぐれてお
り、５０μをこえる膜厚でもわきがなく、塗面のゆず肌
が少なく外観が良好であつた。実施例４ メチルメタクリレート３７部、トリデシルメタクリレー
ト４６部、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド１０ｍ
１２−ヒドロキシエチルメタクリレートモノサクシネー
ト７部、アゾビスージメチルバレロニトリル１部、ｎ−
オクチルメルカプタン２部を混合し窒素置換したものを
水３００部、部分ケン化ポリビニルアルコール１部、硫
酸ナトリウム６部の混合水中に投入し７（代）で４時間
懸濁重合を行つた。
重合後ポリマーを分離乾燥した。ポリマーの窒素分析並
びに酸価の測定より、本ポリマー中にはＮ−ブトキシメ
チルメタクリルアミド並びに酸モノマーが仕込み値どう
りに共重合されていることが確認できた。次に得られた
分子量約１２０００のアクリル樹脂１００部、実施例１
で用いたエポキシ樹脂１娼、酸化チタン５５部を１００
′Ｃを越えないよう留意しながら溶融混練したのち、微
粉砕し１８０メッシュバスの粉末を得た。
この粉末を粉体塗料として用い０．８顛磨軟鋼板に静電
塗装し、２０（代）×３０分焼付けた。得られた塗膜は
外観が良く、平滑でゆず肌が少なく、密着性、加工性が
すぐれており、更に耐蝕性も良好であつた。実施例５ 実施例１で作成したエポキシ樹脂含有熱硬化性粉末状ア
クリル樹脂（２００メッシュバス）３娼とβ−ジメチル
アミノエタノールでＰＨｌｌとした水７０部とを混合し
ボールミルで２峙間粉砕分散したところ均一な粉末塗料
の水性分散物が得られた。
この水性分散物をスプレーガンで磨軟鋼板上に塗装し２
００℃で３０分間焼付けたところ表面平滑性、密着性に
優れた塗膜が形成されていることを確めた。またヒドロ
キシエチルメタクリレートのモノサクシネート１５部、
メチルメタクリレートｎ部、ｎ−ブチルメタクリレート
６娼、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド１娼、アゾ
ビスイソブチロニトリル２．娼、ｎ−オクチルメルカプ
タン２部部を用い実施例１と同様の方法によつて粉末状
アクリル樹脂を作り、このアクリル樹脂２０部と水７８
部、ジメチルアミノエタノール２部とをタンブラー中に
仕込み１週間振とうすることによつて水溶性樹脂組成物
を得た。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 懸濁重合によつて得られ、しかも次式で表わされる
    繰返し単位（ I ）を３〜３０重量％と▲数式、化学式
    、表等があります▼〔 I 〕（式中Ｒ＿１はＨ又はＣＨ
    ＿３、Ｒ＿２はＣ＿１＿〜＿８のアルキル基またはシク
    ロアルキル基を示す）次の繰返し単位（II）または（I
    II）を１〜３０重量％▲数式、化学式、表等があります
    ▼〔II〕（Ｒ＿１は前記に同じ、Ｒ＿３はＣ＿２＿〜＿
    ６のアルキレン基、Ｒ＿４はカルボキシル基を含む又は
    含まないＣ＿２＿〜＿１＿２の脂肪族基又は芳香族基を
    示す）▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕（Ｒ
    ＿５は水酸基を含むまたは含まないＣ＿１＿〜＿１＿８
    の脂肪族基或いは芳香族基を、ｎは１又は２の整数を示
    す）および次の繰返し単位（IV）を４０〜９６重量％▲
    数式、化学式、表等があります▼〔IV〕（式中Ｒ＿１は
    前記に同じ、Ｘはエステル基、ニトリル基、アミド基、
    Ｒ＿６ＣＯＯ−、芳香族基、ハロゲン、グリシジルエス
    テル基、グリシジルエーテル基から選ばれた基を、Ｒ＿
    ６はＣ＿１＿〜＿１＿８のアルキル基を示す）なる構造
    単位よりなり、分子量が４０００〜３００００なる常温
    で固体である熱硬化性粉末状アクリル樹脂。 ２ 熱硬化性アクリル樹脂が分子量５０００〜２０００
    ０の樹脂である特許請求の範囲第１項記載の熱硬化性粉
    末状アクリル樹脂。 ３ 一般式〔 I 〕〜〔IV〕′で表わされる構造単位の
    総量のうち１０重量％以上が基Ｒ＿１がＣＨ＿３である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の熱硬化性
    粉末状アクリル樹脂。 ４ 一般式〔 I 〕に於て基Ｒ＿２がＣ＿３＿〜＿８の
    アルキル基であるか、又は一般式〔III〕に於てＲ＿５
    がＣ＿３＿〜＿１＿８の脂肪族基または芳香族基であり
    、或いは一般式〔 I 〕と〔III〕において基Ｒ＿２及び
    Ｒ＿５が上記条件を共に備えたものであることを特徴と
    する特許請求の範囲第１項記載の熱硬化性粉末状アクリ
    ル樹脂。 ５ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕′で表わさ
    れる化合物３〜３０重量％と一般式▲数式、化学式、表
    等があります▼〔II〕′又は一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕′で表わさ
    れる不飽和カルボン酸１〜３０重量％と一般式▲数式、
    化学式、表等があります▼〔IV〕′（上記式中Ｒ＿１は
    Ｈ又はＣＨ＿３、Ｒ＿２はＣ＿１＿〜＿８のアルキル基
    またはシクロアルキル基、Ｒ＿３はＣ＿２＿〜＿６のア
    ルキレン基、Ｒ＿４はカルボキシル基を含むまたは含ま
    ないＣ＿２＿〜＿１＿２の脂肪族基又は芳香族基、Ｒ＿
    ５は水酸基を含むまたは含まないＣ＿１＿〜＿１＿８の
    脂肪族基又は芳香族基、Ｘはエステル基、ニトリル基、
    アミド基、Ｒ＿６ＣＯＯ−、芳香族基、ハロゲン、グリ
    シジルエステル基、グリシジルエーテル基から選ばれた
    基を、Ｒ＿６はＣ＿１＿〜＿１＿８のアルキル基を、ｎ
    は１又は２の整数を示す）で表わされる単量体４０〜９
    ６重量％とよりなる割合の単量体混合物を重合触媒と必
    要により分子量調節剤とを用いｐＨ値が７以下の水性媒
    体中で懸濁重合法によつて分子量が４０００〜３０００
    ０になるように重合した後粉末状樹脂とすることを特徴
    とする、次の繰返し単位〔 I 〕が３〜３０重量％で▲
    数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕繰返し単位〔
    II〕又は〔III〕が１〜３０重量％▲数式、化学式、表
    等があります▼〔II〕▲数式、化学式、表等があります
    ▼〔III〕および繰返し単位〔IV〕が４０〜９６重量％
    ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕（式中Ｒ＿１
    、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５及びｎは前記に同じ
    ）なる常温で固体である熱硬化性粉末状アクリル樹脂の
    製造方法。 ６ 重合触媒として疎水性ラジカル重合開始剤を用いる
    ことを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の熱硬化性
    粉末状アクリル樹脂の製造方法。 ７ 一般式〔 I 〕′、〔II〕′及び〔IV〕′に於てそ
    の総量の少なくとも１０重量％以上がＲ＿１がメチル基
    である化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第
    ５項記載の熱硬化性粉末状アクリル樹脂の製造方法。 ８ 一般式〔 I 〕′に於て基Ｒ＿２がＣ＿３＿〜＿６
    のアルキル基である化合物または一般式〔III〕′に於
    てＲ＿５がＣ＿３＿〜＿１＿８の脂肪族基が芳香族基で
    ある化合物を用いるか、或いは上記いずれの化合物をも
    用いることを特徴とする特許請求の範囲第５項又は第７
    項記載の熱硬化性粉末状アクリル樹脂の製造方法。 ９ 懸濁重合溶媒として水溶性高分子物質又は水難溶性
    無機化合物を含む溶媒を用いることを特徴とする特許請
    求の範囲第５項、第７項又は第８項記載の熱硬化性粉末
    状アクリル樹脂の製造方法。 １０ 懸濁重合溶媒のｐＨ値が酸性乃至中性であること
    を特徴とする特許請求の範囲第５項、第６項又は第７項
    記載の熱硬化性粉末状アクリル樹脂の製造方法。
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