JPH0912817A - 自己架橋性ワニス及び塗料用結合剤 - Google Patents
自己架橋性ワニス及び塗料用結合剤Info
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- JPH0912817A JPH0912817A JP8157248A JP15724896A JPH0912817A JP H0912817 A JPH0912817 A JP H0912817A JP 8157248 A JP8157248 A JP 8157248A JP 15724896 A JP15724896 A JP 15724896A JP H0912817 A JPH0912817 A JP H0912817A
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- C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 架橋剤を用いずとも架橋して非常に良好な柔
軟性を示す自己架橋性ワニス及び塗料用結合剤を提供す
る。 【解決手段】 該結合剤は、１種以上のヒドロキシル化
及び／又はカルボキシル化フッ素化コポリマーと、１種
以上のエポキシ化及び／又はアルコキシル化アクリルコ
ポリマーとを含んでなる。
軟性を示す自己架橋性ワニス及び塗料用結合剤を提供す
る。 【解決手段】 該結合剤は、１種以上のヒドロキシル化
及び／又はカルボキシル化フッ素化コポリマーと、１種
以上のエポキシ化及び／又はアルコキシル化アクリルコ
ポリマーとを含んでなる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、加熱するだけで架
橋し得る塗料及びワニス（架橋のためにイソシアネート
型化合物もメラミン／ホルムアルデヒド型化合物も必要
としないために以下では自己架橋性塗料及びワニスと称
する）用結合剤を目的とする。本発明の結合剤は、１種
以上のヒドロキシル化及び／又はカルボキシル化フッ素
化コポリマーと、１種以上のエポキシ化及び／又はアル
コキシル化アクリルコポリマーとを含んでなる。
橋し得る塗料及びワニス（架橋のためにイソシアネート
型化合物もメラミン／ホルムアルデヒド型化合物も必要
としないために以下では自己架橋性塗料及びワニスと称
する）用結合剤を目的とする。本発明の結合剤は、１種
以上のヒドロキシル化及び／又はカルボキシル化フッ素
化コポリマーと、１種以上のエポキシ化及び／又はアル
コキシル化アクリルコポリマーとを含んでなる。
【０００２】
【従来の技術】フッ素化ポリマーを主成分としてイソシ
アネート又はメラミン／ホルムアルデヒド型化合物で架
橋し得る組成物が良好な耐老化性、良好な耐溶媒性及び
良好な機械抵抗（特に硬度）を有することは公知であ
る。更には、この組成物の粘着フィルム成形能力は多数
の支持体において優れている。
アネート又はメラミン／ホルムアルデヒド型化合物で架
橋し得る組成物が良好な耐老化性、良好な耐溶媒性及び
良好な機械抵抗（特に硬度）を有することは公知であ
る。更には、この組成物の粘着フィルム成形能力は多数
の支持体において優れている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の架橋剤は一般に、取扱時に注意を要する毒性化合物で
あり、得られた架橋後の組成物はある程度の剛性を示
す。イソシアネート化合物を用いて架橋した組成物の場
合、ヒドロキシル化フッ素化ポリマーと反応しなかった
遊離イソシアネートが自由に移動し得るため、これらの
組成物の使用範囲は制限される。本発明の結合剤を主成
分とする被膜は、自己付着する、即ち粘着プライマーを
必要とせずに非常に良好な柔軟性を示すという更なる利
点を有する。
の架橋剤は一般に、取扱時に注意を要する毒性化合物で
あり、得られた架橋後の組成物はある程度の剛性を示
す。イソシアネート化合物を用いて架橋した組成物の場
合、ヒドロキシル化フッ素化ポリマーと反応しなかった
遊離イソシアネートが自由に移動し得るため、これらの
組成物の使用範囲は制限される。本発明の結合剤を主成
分とする被膜は、自己付着する、即ち粘着プライマーを
必要とせずに非常に良好な柔軟性を示すという更なる利
点を有する。
【０００４】ヒドロキシル基又は酸基を有するフッ素化
オレフィンコポリマー、エステル基及び酸基を有するア
クリルコポリマー、並びにヒドロキシル基又はエポキシ
ド基を有するアクリルコポリマーを含む自己架橋性組成
物が、ＮＩＰＰＯＮ ＰＡＩＮＴのヨーロッパ特許第５
７２，２５４号に記載されている。しかしながら、フッ
素含量がかなり少ないこれらの組成物は耐老化性で劣
る。
オレフィンコポリマー、エステル基及び酸基を有するア
クリルコポリマー、並びにヒドロキシル基又はエポキシ
ド基を有するアクリルコポリマーを含む自己架橋性組成
物が、ＮＩＰＰＯＮ ＰＡＩＮＴのヨーロッパ特許第５
７２，２５４号に記載されている。しかしながら、フッ
素含量がかなり少ないこれらの組成物は耐老化性で劣
る。
【０００５】ＡＳＡＨＩ ＧＬＡＳＳのヨーロッパ特許
第５６７，１５４号は、ヒドロキシル基及びエポキシド
基を有するフッ素化コポリマーを、酸基又は酸無水物基
（例えばメチルヘキサヒドロフタル酸無水物）を有する
種々の架橋剤、又は酸基を有するフッ素化もしくはアク
リルコポリマーと組み合わせて含む自己架橋性組成物を
記載している。残念ながら、これらの組成物のヒドロキ
シル基及びエポキシド基を有するフッ素化コポリマーは
室温であっても特に貯蔵安定性に欠ける。
第５６７，１５４号は、ヒドロキシル基及びエポキシド
基を有するフッ素化コポリマーを、酸基又は酸無水物基
（例えばメチルヘキサヒドロフタル酸無水物）を有する
種々の架橋剤、又は酸基を有するフッ素化もしくはアク
リルコポリマーと組み合わせて含む自己架橋性組成物を
記載している。残念ながら、これらの組成物のヒドロキ
シル基及びエポキシド基を有するフッ素化コポリマーは
室温であっても特に貯蔵安定性に欠ける。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明のヒドロキシル化
及び／又はカルボキシル化フッ素化コポリマーは以下の
モノマー： １．フッ化ビニリデン（ＶＦ２）及び／又はトリフルオ
ロエチレン（ＶＦ３）４５〜８５モル％、好ましくは６
０〜７０モル％、 ２．テトラフルオロエチレン（Ｃ2Ｆ4）１５〜５５モル
％、好ましくは３０〜４０モル％、 ３．ヒドロキシル化アリルエーテル及び／又はカルボキ
シル化アリルエステル［例えばＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ
−（ＣＨ2）n−ＯＨ（２≦ｎ≦４）、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ2−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）n−ＯＨ（１≦ｎ≦４）、Ｃ
Ｈ2＝ＣＨ−ＣＨ2−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3））n−
ＯＨ（１≦ｎ≦４）、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2
−ＣＨＯＨ−ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ
Ｈ2−ＣＨ−（ＣＨ2−ＣＨ3）−（ＣＨ2ＯＨ）2、ＣＨ2
＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｃ6Ｈ10−ＣＯＯＨ、ＣＨ2
＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｃ2Ｈ4−ＣＯＯＨ、ＣＨ2＝
ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｃ6Ｈ10−
ＣＯＯＨ］の中から選択される１種以上のアリルモノマ
ーをモノマー（１＋２）１００モル当たり５〜２５モル
で好ましくは６０〜７０％、好ましくはモノマー（１＋
２）１００モル当たりカルボキシル化アリルエステル１
０〜２５モル、及びヒドロキシル化アリルエーテル０〜
１０モル、 ４．非ヒドロキシル化ビニルエーテル（例えばブチルビ
ニルエーテル）の中から選択される１種以上のモノマー
をモノマー（１＋２）１００モル当たり０〜２０モル、 ５．トリフルオロエチレンアクリレート（メタクリレー
ト）及び少なくとも１個のＣＦ3−（ＣＦ2）m基を有す
るアクリレート（メタクリレート）（例えばＣＨ2＝Ｃ
Ｈ−ＣＯ−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−Ｃ6Ｆ13、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−
Ｏ−Ｃ2Ｈ4−Ｃ8Ｆ17）の中から選択される他の１種以
上のフッ素化アクリレート（メタクリレート）モノマー
をモノマー（１＋２）１００モル当たり０〜５モルを主
成分とする。
及び／又はカルボキシル化フッ素化コポリマーは以下の
モノマー： １．フッ化ビニリデン（ＶＦ２）及び／又はトリフルオ
ロエチレン（ＶＦ３）４５〜８５モル％、好ましくは６
０〜７０モル％、 ２．テトラフルオロエチレン（Ｃ2Ｆ4）１５〜５５モル
％、好ましくは３０〜４０モル％、 ３．ヒドロキシル化アリルエーテル及び／又はカルボキ
シル化アリルエステル［例えばＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ
−（ＣＨ2）n−ＯＨ（２≦ｎ≦４）、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ2−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）n−ＯＨ（１≦ｎ≦４）、Ｃ
Ｈ2＝ＣＨ−ＣＨ2−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3））n−
ＯＨ（１≦ｎ≦４）、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2
−ＣＨＯＨ−ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ
Ｈ2−ＣＨ−（ＣＨ2−ＣＨ3）−（ＣＨ2ＯＨ）2、ＣＨ2
＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｃ6Ｈ10−ＣＯＯＨ、ＣＨ2
＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｃ2Ｈ4−ＣＯＯＨ、ＣＨ2＝
ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｃ6Ｈ10−
ＣＯＯＨ］の中から選択される１種以上のアリルモノマ
ーをモノマー（１＋２）１００モル当たり５〜２５モル
で好ましくは６０〜７０％、好ましくはモノマー（１＋
２）１００モル当たりカルボキシル化アリルエステル１
０〜２５モル、及びヒドロキシル化アリルエーテル０〜
１０モル、 ４．非ヒドロキシル化ビニルエーテル（例えばブチルビ
ニルエーテル）の中から選択される１種以上のモノマー
をモノマー（１＋２）１００モル当たり０〜２０モル、 ５．トリフルオロエチレンアクリレート（メタクリレー
ト）及び少なくとも１個のＣＦ3−（ＣＦ2）m基を有す
るアクリレート（メタクリレート）（例えばＣＨ2＝Ｃ
Ｈ−ＣＯ−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−Ｃ6Ｆ13、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−
Ｏ−Ｃ2Ｈ4−Ｃ8Ｆ17）の中から選択される他の１種以
上のフッ素化アクリレート（メタクリレート）モノマー
をモノマー（１＋２）１００モル当たり０〜５モルを主
成分とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】これらのフッ素化コポリマーの数
種は特に、本出願人によるヨーロッパ特許第３９６，４
４４号、ヨーロッパ特許第４３３，１０６号及びヨーロ
ッパ特許第４８１，８４９号に記載されている。
種は特に、本出願人によるヨーロッパ特許第３９６，４
４４号、ヨーロッパ特許第４３３，１０６号及びヨーロ
ッパ特許第４８１，８４９号に記載されている。
【０００８】本発明のアクリルコポリマーは以下のモノ
マー： ＊１種以上のアルキルアクリレート（メタクリレート）
［例えばメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ブチルアク
リレート（ＢｕＡ）、エチルアクリレート（メタクリレ
ート）］５０〜９０質量％、 ＊アルコキシ基及び／又はエポキシ基で官能化又は置換
された１種以上のアルキルアクリレート（メタクリレー
ト）モノマー［例えばグリシジルアクリレート（メタク
リレート）（ＧＬＹＭＡ）、イソブトキシメチルアクリ
ルアミド（ＩＢＭＡ）、メトキシエチルメタクリレート
（ＥＥＭＡ）、メトキシメチルメタクリレート（ＭＥＭ
Ａ）、以下の式：
マー： ＊１種以上のアルキルアクリレート（メタクリレート）
［例えばメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ブチルアク
リレート（ＢｕＡ）、エチルアクリレート（メタクリレ
ート）］５０〜９０質量％、 ＊アルコキシ基及び／又はエポキシ基で官能化又は置換
された１種以上のアルキルアクリレート（メタクリレー
ト）モノマー［例えばグリシジルアクリレート（メタク
リレート）（ＧＬＹＭＡ）、イソブトキシメチルアクリ
ルアミド（ＩＢＭＡ）、メトキシエチルメタクリレート
（ＥＥＭＡ）、メトキシメチルメタクリレート（ＭＥＭ
Ａ）、以下の式：
【０００９】
【化２】
【００１０】のエポキシジシクロペンタジエンアクリレ
ート（メタクリレート）］１０〜５０質量％、好ましく
は２０〜４０質量％を主成分とする。
ート（メタクリレート）］１０〜５０質量％、好ましく
は２０〜４０質量％を主成分とする。
【００１１】結合剤は大抵の場合、有機溶液の形態なの
で、フッ素化コポリマー及びアクリルコポリマーを、塗
料及び／又はワニス用に使用される溶媒中にて溶液状で
直接合成することが好ましい。結合剤用溶媒は一般に、
エステル又はケトン型有機溶媒である。一般に、沸点が
１００℃以上の溶媒を使用することが好ましい。好まし
い溶媒としては、ｔ−ブタノール、酢酸メチル、酢酸イ
ソプロピル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトンが挙
げられ得る。
で、フッ素化コポリマー及びアクリルコポリマーを、塗
料及び／又はワニス用に使用される溶媒中にて溶液状で
直接合成することが好ましい。結合剤用溶媒は一般に、
エステル又はケトン型有機溶媒である。一般に、沸点が
１００℃以上の溶媒を使用することが好ましい。好まし
い溶媒としては、ｔ−ブタノール、酢酸メチル、酢酸イ
ソプロピル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトンが挙
げられ得る。
【００１２】フッ素化コポリマーは特にｔ−ブタノー
ル、酢酸メチル又は酢酸イソプロピル中にて溶液で重合
させることができる（例えば本出願人によるヨーロッパ
特許３９６，４４４号、ヨーロッパ特許第４３３，１０
６号及びヨーロッパ特許第４８１，８４９号を参照され
たい）。重合反応器に有機溶媒を導入した後に、ヒドロ
キシル化及び／又はカルボキシル化アリルモノマーを、
次いでＶＦ2及び／又はＶＦ3及びＣ2Ｆ4を導入する。温
度を５０〜７０℃にした後に、好ましくは過二炭酸イソ
プロピル又は過ピバル酸ｔ−ブチルの中から選択された
重合開始剤を加える。重合中に種々のモノマーの比率を
一定に維持するために、圧力を一定に維持するよう注意
しながら、ＶＦ２及び／又はＶＦ３、Ｃ2Ｆ4及びアリル
モノマーを添加する。全てのモノマーを導入すると、温
度を下げて、反応器を脱気し、未反応のフッ素化モノマ
ーを放出する。時には、所望の溶媒中でフッ素化コポリ
マーを利用できるように溶媒を移動させる必要がある。
ル、酢酸メチル又は酢酸イソプロピル中にて溶液で重合
させることができる（例えば本出願人によるヨーロッパ
特許３９６，４４４号、ヨーロッパ特許第４３３，１０
６号及びヨーロッパ特許第４８１，８４９号を参照され
たい）。重合反応器に有機溶媒を導入した後に、ヒドロ
キシル化及び／又はカルボキシル化アリルモノマーを、
次いでＶＦ2及び／又はＶＦ3及びＣ2Ｆ4を導入する。温
度を５０〜７０℃にした後に、好ましくは過二炭酸イソ
プロピル又は過ピバル酸ｔ−ブチルの中から選択された
重合開始剤を加える。重合中に種々のモノマーの比率を
一定に維持するために、圧力を一定に維持するよう注意
しながら、ＶＦ２及び／又はＶＦ３、Ｃ2Ｆ4及びアリル
モノマーを添加する。全てのモノマーを導入すると、温
度を下げて、反応器を脱気し、未反応のフッ素化モノマ
ーを放出する。時には、所望の溶媒中でフッ素化コポリ
マーを利用できるように溶媒を移動させる必要がある。
【００１３】例えば上述の方法によって得られるフッ素
化コポリマー溶液を、既に合成したアクリルコポリマー
と混合するか、又はアクリルモノマー（即ちアクリルコ
ポリマーが誘導されるモノマー）をフッ素化コポリマー
の存在下に有機溶媒中で直接共重合することができる。
化コポリマー溶液を、既に合成したアクリルコポリマー
と混合するか、又はアクリルモノマー（即ちアクリルコ
ポリマーが誘導されるモノマー）をフッ素化コポリマー
の存在下に有機溶媒中で直接共重合することができる。
【００１４】重合中に全ての又は一部のアクリルモノマ
ーを連続的に又は少しずつ添加して、ヒドロキシル化及
び／又はカルボキシル化フッ素化コポリマー溶液中でア
クリルコポリマーを共重合させることができる。重合温
度は一般に４０℃〜９０℃である。分子量を小さくする
ためのメルカプタン型移動剤、及び有機溶媒に溶けて、
一般にアゾ型、過オキシ二炭酸塩、過ピバル酸塩及び過
酸化ジアシルの開始剤の中から選択されるラジカル重合
開始剤を使用することができる。例えば、アゾビスイソ
ブチロニトリル、過二炭酸シクロヘキシル、過ピバル酸
ｔ−ブチルが挙げられ得る。
ーを連続的に又は少しずつ添加して、ヒドロキシル化及
び／又はカルボキシル化フッ素化コポリマー溶液中でア
クリルコポリマーを共重合させることができる。重合温
度は一般に４０℃〜９０℃である。分子量を小さくする
ためのメルカプタン型移動剤、及び有機溶媒に溶けて、
一般にアゾ型、過オキシ二炭酸塩、過ピバル酸塩及び過
酸化ジアシルの開始剤の中から選択されるラジカル重合
開始剤を使用することができる。例えば、アゾビスイソ
ブチロニトリル、過二炭酸シクロヘキシル、過ピバル酸
ｔ−ブチルが挙げられ得る。
【００１５】本発明の官能化アクリルコポリマーは、通
常アクリルコポリマーで使用されている方法：溶液、乳
化又は懸濁ラジカル重合により合成することができる。
重合温度は一般に４０℃〜９５℃である。好ましいラジ
カル重合開始剤は、アゾ型、過炭酸塩、過ピバル酸塩及
び過酸化ジアシルの開始剤の中から選択することができ
る。アクリルコポリマーの分子量を小さくするために、
メルカプタン型移動剤を使用することができる。
常アクリルコポリマーで使用されている方法：溶液、乳
化又は懸濁ラジカル重合により合成することができる。
重合温度は一般に４０℃〜９５℃である。好ましいラジ
カル重合開始剤は、アゾ型、過炭酸塩、過ピバル酸塩及
び過酸化ジアシルの開始剤の中から選択することができ
る。アクリルコポリマーの分子量を小さくするために、
メルカプタン型移動剤を使用することができる。
【００１６】アクリルコポリマーを乳化又は懸濁重合で
製造する場合、コポリマーは乾燥後に粉末形態を呈し、
選択した溶媒に溶解させることができる。
製造する場合、コポリマーは乾燥後に粉末形態を呈し、
選択した溶媒に溶解させることができる。
【００１７】フッ素化コポリマー／アクリルコポリマー
の混合物中のフッ素化コポリマーの重量は一般に０．５
〜０．８５である。それぞれ上記のフッ素化コポリマー
及びアクリルコポリマーを含んでいる溶液を単に混合す
るか又はフッ素化コポリマー溶液と粉末状のアクリルコ
ポリマーとを混合すれば、本発明の結合剤が得られる。
結合剤は、上記有機溶液を乳化剤水溶液中に分散させた
後に、有機溶媒を同時に蒸留によって又は分散させた後
に除去して得られる水性分散液の形態であってもよい。
の混合物中のフッ素化コポリマーの重量は一般に０．５
〜０．８５である。それぞれ上記のフッ素化コポリマー
及びアクリルコポリマーを含んでいる溶液を単に混合す
るか又はフッ素化コポリマー溶液と粉末状のアクリルコ
ポリマーとを混合すれば、本発明の結合剤が得られる。
結合剤は、上記有機溶液を乳化剤水溶液中に分散させた
後に、有機溶媒を同時に蒸留によって又は分散させた後
に除去して得られる水性分散液の形態であってもよい。
【００１８】コポリマーは、多量の機械エネルギーを不
混和性液体の混合物中に分散させ得る分散剤又はホモジ
ナイザーを用いて分散させることができる。これらの装
置により、適切な乳化剤を添加して「水中油滴」型エマ
ルジョンを製造することができる。機械攪拌装置により
又はノズルから加圧して、水溶液／コポリマー溶液の混
合物を強い剪断にかける。一般に、分散段階は０℃〜１
００℃、好ましくは１５℃〜５０℃の温度範囲で実施す
ることができる。
混和性液体の混合物中に分散させ得る分散剤又はホモジ
ナイザーを用いて分散させることができる。これらの装
置により、適切な乳化剤を添加して「水中油滴」型エマ
ルジョンを製造することができる。機械攪拌装置により
又はノズルから加圧して、水溶液／コポリマー溶液の混
合物を強い剪断にかける。一般に、分散段階は０℃〜１
００℃、好ましくは１５℃〜５０℃の温度範囲で実施す
ることができる。
【００１９】本発明は更に、上述の結合剤を含むワニス
及び塗料を目的とする。ワニス及び塗料は結合剤の他
に、無機型又は有機型の顔料を１種以上含み得る。無機
顔料の例としては、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロ
ム、酸化コバルト／酸化アルミニウム混合物、カーボン
ブラック、モリブデン赤、腐食抑制顔料（例えばリン酸
亜鉛）、金属顔料（例えばアルミニウム）が挙げられ得
る。
及び塗料を目的とする。ワニス及び塗料は結合剤の他
に、無機型又は有機型の顔料を１種以上含み得る。無機
顔料の例としては、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロ
ム、酸化コバルト／酸化アルミニウム混合物、カーボン
ブラック、モリブデン赤、腐食抑制顔料（例えばリン酸
亜鉛）、金属顔料（例えばアルミニウム）が挙げられ得
る。
【００２０】塗料及び／又はワニスに、ワニスや塗料に
慣用的な添加剤（例えば分散剤、会合型又は非会合型増
粘剤、塗布促進剤、流動性調整剤、熱及び／又は紫外線
安定剤、酸化防止剤、消泡剤、顔料及び／又は支持体の
湿潤剤、殺カビ剤、殺菌剤、凍結防止剤、塗料の硬化反
応用触媒等）や充填剤を添加することもできる。
慣用的な添加剤（例えば分散剤、会合型又は非会合型増
粘剤、塗布促進剤、流動性調整剤、熱及び／又は紫外線
安定剤、酸化防止剤、消泡剤、顔料及び／又は支持体の
湿潤剤、殺カビ剤、殺菌剤、凍結防止剤、塗料の硬化反
応用触媒等）や充填剤を添加することもできる。
【００２１】本発明の結合剤の架橋に必要な加熱温度又
は炉内滞留時間を制限するために、一般にルイス酸の中
から選択された触媒を添加することが好ましい。例とし
ては、硫酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン
酸、三フッ化ホウ素、塩化第二鉄、塩化スズ、ある種の
チタン酸塩が挙げられ得る。
は炉内滞留時間を制限するために、一般にルイス酸の中
から選択された触媒を添加することが好ましい。例とし
ては、硫酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン
酸、三フッ化ホウ素、塩化第二鉄、塩化スズ、ある種の
チタン酸塩が挙げられ得る。
【００２２】塗料及びワニスは、種々の成分を混合する
ことにより公知の方法で製造される。
ことにより公知の方法で製造される。
【００２３】本発明の塗料は、空圧式スプレーガン、静
電法、ブラシ、ローラー、フローコーティング、浸漬又
は電着のような公知の技術で被覆すべき支持体に適用す
ることができる。
電法、ブラシ、ローラー、フローコーティング、浸漬又
は電着のような公知の技術で被覆すべき支持体に適用す
ることができる。
【００２４】被覆すべき支持体は金属（鋼、亜鉛メッキ
鋼板、アルミニウム等）、プラスチック材料（例えばＰ
ＶＣ、ポリエステル、フェノール樹脂）、ガラス、セラ
ミック材料、木、コンクリートであり得る。これらの支
持体はプライマーで被覆してもしなくてもよく及び／又
は塗料の付着促進のための表面処理等を施してもよい。
鋼板、アルミニウム等）、プラスチック材料（例えばＰ
ＶＣ、ポリエステル、フェノール樹脂）、ガラス、セラ
ミック材料、木、コンクリートであり得る。これらの支
持体はプライマーで被覆してもしなくてもよく及び／又
は塗料の付着促進のための表面処理等を施してもよい。
【００２５】
【実施例】全ての実施例では、固体含量（ＳＣ）を重量
％で表す。
％で表す。
【００２６】Ｆ１〜Ｆ４のフッ素化コポリマーの合成 攪拌機及び温度調整装置を備えた３０Ｌの反応器を脱気
した後に、ここに１８Ｌの酢酸メチル、１．９５４ｇの
ＶＦ２、７６３ｇのＣ2Ｆ4及び１０８ｇのアリルオキシ
プロパンジオールを導入する。温度が７０℃まで上昇し
た後の反応器内の圧力は１３バールであり、９０ｇの過
ピバル酸ｔ−ブチルを添加する。ＶＦ２／Ｃ2Ｆ4の混合
物（モル比：６５／３５）を導入して、１３バールの圧
力を一定に維持する。
した後に、ここに１８Ｌの酢酸メチル、１．９５４ｇの
ＶＦ２、７６３ｇのＣ2Ｆ4及び１０８ｇのアリルオキシ
プロパンジオールを導入する。温度が７０℃まで上昇し
た後の反応器内の圧力は１３バールであり、９０ｇの過
ピバル酸ｔ−ブチルを添加する。ＶＦ２／Ｃ2Ｆ4の混合
物（モル比：６５／３５）を導入して、１３バールの圧
力を一定に維持する。
【００２７】この混合物をそれぞれ１７７ｇ導入した後
に、４１．４ｇのアリルオキシプロパンジオール及び
９．６ｇのヘキサヒドロフタル酸モノアリルを導入す
る。このようにして、４０７４ｇのＶＦ２／Ｃ2Ｆ4混合
物（モル比：６５／３５）、８６９ｇのアリルオキシプ
ロパンジオール、及び２０２ｇのヘキサヒドロフタル酸
モノアリルを導入する。
に、４１．４ｇのアリルオキシプロパンジオール及び
９．６ｇのヘキサヒドロフタル酸モノアリルを導入す
る。このようにして、４０７４ｇのＶＦ２／Ｃ2Ｆ4混合
物（モル比：６５／３５）、８６９ｇのアリルオキシプ
ロパンジオール、及び２０２ｇのヘキサヒドロフタル酸
モノアリルを導入する。
【００２８】１時間毎に、２７ｇの過ピバル酸ｔ−ブチ
ルを導入する。重合を５時間４５分持続する。
ルを導入する。重合を５時間４５分持続する。
【００２９】残留モノマーを脱気する。コポリマー溶液
の固体含量は２５．６％である。コポリマーＦ１のモル
組成を表１に示す。
の固体含量は２５．６％である。コポリマーＦ１のモル
組成を表１に示す。
【００３０】コポリマーＦ２〜Ｆ４を同一方法で製造
し、そのモル組成を表１に示す。
し、そのモル組成を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】ヒドロキシル基及びエポキシド基を有する
フッ素化コポリマーＦ５の合成（ヨーロッパ特許第５６
７，１５４号参照） 上述した手順に従い、２ｇのＫ2ＣＯ3の存在下にて、以
下のモノマー：ＶＦ２／Ｃ2Ｆ4／アリルグリシジルエー
テル／アリルオキシエタノールからヒドロキシル基及び
エポキシド基を有するフッ素化コポリマーを合成する。
フッ素化コポリマーＦ５の合成（ヨーロッパ特許第５６
７，１５４号参照） 上述した手順に従い、２ｇのＫ2ＣＯ3の存在下にて、以
下のモノマー：ＶＦ２／Ｃ2Ｆ4／アリルグリシジルエー
テル／アリルオキシエタノールからヒドロキシル基及び
エポキシド基を有するフッ素化コポリマーを合成する。
【００３３】Ｆ５のヒドロキシル基の比率は１．８ｍｅ
ｑ／ｇであり、エポキシド基の比率は１．５ｍｅｑ／ｇ
である。
ｑ／ｇであり、エポキシド基の比率は１．５ｍｅｑ／ｇ
である。
【００３４】酢酸ブチル中のコポリマー溶液の固体含量
は５９．４％である。
は５９．４％である。
【００３５】アクリルコポリマーＡＣｉの合成 ＡＣ１：ＭＭＡ／ＢｕＡ／ＩＢＭＡアクリルコポリマー ジャケット、還流冷却器、滴下漏斗及び攪拌機を備えた
１Ｌの反応器内に、３５０ｇの酢酸メチル及び２．５ｇ
の過二炭酸シクロヘキシルを導入する。
１Ｌの反応器内に、３５０ｇの酢酸メチル及び２．５ｇ
の過二炭酸シクロヘキシルを導入する。
【００３６】脱気後、温度を５０℃にして、６０ｇのメ
チルメタクリレート（ＭＭＡ）、６０ｇのブチルアクリ
レート（ＢｕＡ）及び３０ｇのイソブトキシメチルアク
リルアミド（ＩＢＭＡ）からなる混合物を反応器内に２
時間かけて導入する。重合を更に２時間継続し、次いで
反応器を冷却する。酢酸メチル中に生成したコポリマー
の固体含量は３０％である。アクリルコポリマーの重量
組成は４０／４０／２０ ＭＭＡ／ＢｕＡ／ＩＢＭＡで
ある。
チルメタクリレート（ＭＭＡ）、６０ｇのブチルアクリ
レート（ＢｕＡ）及び３０ｇのイソブトキシメチルアク
リルアミド（ＩＢＭＡ）からなる混合物を反応器内に２
時間かけて導入する。重合を更に２時間継続し、次いで
反応器を冷却する。酢酸メチル中に生成したコポリマー
の固体含量は３０％である。アクリルコポリマーの重量
組成は４０／４０／２０ ＭＭＡ／ＢｕＡ／ＩＢＭＡで
ある。
【００３７】ＡＣ２：ＭＭＡ／ＢｕＡ／ＧＬＹＭＡアク
リルコポリマー ジャケット、還流冷却器、滴下漏斗及び攪拌機を備えた
１Ｌの反応器内に、３５０ｇの酢酸メチル及び２．５ｇ
の過二炭酸シクロヘキシルを導入する。脱気後、温度を
５０℃にして、６０ｇのメチルメタクリレート、６０ｇ
のブチルアクリレート及び２５ｇのグリシジルメタクリ
レート（ＧＬＹＭＡ）からなる混合物を反応器内に１時
間かけて規則的に導入する。重合を５０℃で３時間継続
し、次いで反応器を冷却する。
リルコポリマー ジャケット、還流冷却器、滴下漏斗及び攪拌機を備えた
１Ｌの反応器内に、３５０ｇの酢酸メチル及び２．５ｇ
の過二炭酸シクロヘキシルを導入する。脱気後、温度を
５０℃にして、６０ｇのメチルメタクリレート、６０ｇ
のブチルアクリレート及び２５ｇのグリシジルメタクリ
レート（ＧＬＹＭＡ）からなる混合物を反応器内に１時
間かけて規則的に導入する。重合を５０℃で３時間継続
し、次いで反応器を冷却する。
【００３８】酢酸メチル中に生成したコポリマーの固体
含量は２８％である。アクリルコポリマーＡＣ２の重量
組成は４１／４１／１８ ＭＭＡ／ＢｕＡ／ＧＬＹＭＡ
である。
含量は２８％である。アクリルコポリマーＡＣ２の重量
組成は４１／４１／１８ ＭＭＡ／ＢｕＡ／ＧＬＹＭＡ
である。
【００３９】ＡＣ３：ＭＭＡ／ＢＭＡ／ＨＥＭＡ／ＭＡ
Ａアクリルコポリマー ジャケット、還流冷却器、滴下漏斗及び攪拌機を備えた
１Ｌの反応器内に、４５０ｇの酢酸ブチル及び２．５ｇ
の過二炭酸シクロヘキシルを導入する。脱気後、温度を
６０℃にして、４５ｇのメチルメタクリレート、３７．
５ｇのｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、４２ｇの
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）及び
２５．５ｇのメタクリル酸（ＭＡＡ）からなる混合物を
反応器内に１時間かけて規則的に導入する。重合を６０
℃で４時間継続し、次いで反応器を冷却する。
Ａアクリルコポリマー ジャケット、還流冷却器、滴下漏斗及び攪拌機を備えた
１Ｌの反応器内に、４５０ｇの酢酸ブチル及び２．５ｇ
の過二炭酸シクロヘキシルを導入する。脱気後、温度を
６０℃にして、４５ｇのメチルメタクリレート、３７．
５ｇのｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、４２ｇの
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）及び
２５．５ｇのメタクリル酸（ＭＡＡ）からなる混合物を
反応器内に１時間かけて規則的に導入する。重合を６０
℃で４時間継続し、次いで反応器を冷却する。
【００４０】生成したコポリマーは酢酸ブチル中に沈殿
する。アクリルコポリマーＡＣ３の重量組成は３０／２
５／２８／１７ ＭＭＡ／ＢＭＡ／ＨＡＭＡ／ＭＡＡで
ある。
する。アクリルコポリマーＡＣ３の重量組成は３０／２
５／２８／１７ ＭＭＡ／ＢＭＡ／ＨＡＭＡ／ＭＡＡで
ある。
【００４１】例１〜３自己架橋性組成物 単にフッ素化コポリマーＦｉとアクリルコポリマーＡＣ
ｊを混合して自己架橋性組成物を製造する。
ｊを混合して自己架橋性組成物を製造する。
【００４２】実施例１ ５８６ｇの酢酸メチル中コポリマーＦ１溶液と、２２５
ｇの酢酸メチル中アクリルコポリマーＡＣ１溶液との混
合物（ＳＣ２５％）。
ｇの酢酸メチル中アクリルコポリマーＡＣ１溶液との混
合物（ＳＣ２５％）。
【００４３】実施例２ ６００ｇの酢酸メチル中コポリマーＦ２溶液と、２２５
ｇの酢酸メチル中アクリルコポリマーＡＣ２溶液との混
合物（ＳＣ２５％）。
ｇの酢酸メチル中アクリルコポリマーＡＣ２溶液との混
合物（ＳＣ２５％）。
【００４４】ヨーロッパ特許第５６７，１５４号の比較
例３ Ｆ５とＡＣ３との混合時に、２０±２℃の温度の人工光
下の閉鎖区域に蓋をして置いたフラスコ内で２ヶ月貯蔵
したＦ５は褐色を呈し、重合していた。
例３ Ｆ５とＡＣ３との混合時に、２０±２℃の温度の人工光
下の閉鎖区域に蓋をして置いたフラスコ内で２ヶ月貯蔵
したＦ５は褐色を呈し、重合していた。
【００４５】イソシアネートもメラミン／ホルムアルデ
ヒドも用いない上記組成物からの自己架橋性ワニスの製
造 フッ素化コポリマー及びアクリルコポリマーの総重量に
対して０．２重量％のパラトルエンスルホン酸を添加し
て上記組成物をワニスの形態にした。
ヒドも用いない上記組成物からの自己架橋性ワニスの製
造 フッ素化コポリマー及びアクリルコポリマーの総重量に
対して０．２重量％のパラトルエンスルホン酸を添加し
て上記組成物をワニスの形態にした。
【００４６】イソシアネート又はメラミン／ホルムアル
デヒド基を含む樹脂による架橋性ワニスの製造 比較のために、アクリルコポリマーを含まず、イソシア
ネート基を有する架橋剤（Ｆ１はＮＣＯにより架橋）又
はメラミン／ホルムアルデヒド樹脂からなる架橋剤（Ｆ
１はＭＦにより架橋）を含むコポリマーＦ１溶液からワ
ニスを製造した。比較のために、ＡＳＡＨＩ ＧＬＡＳ
Ｓ社製ＬＵＭＩＦＬＯＮ（Ｒ）ＬＦ２００及びイソシア
ネート基を含む架橋剤からワニスを製造した（Ｌｕｍｉ
ｆｌｏｎはＮＣＯにより架橋）。これら３種のワニスを
８０℃で３０分間架橋させた。
デヒド基を含む樹脂による架橋性ワニスの製造 比較のために、アクリルコポリマーを含まず、イソシア
ネート基を有する架橋剤（Ｆ１はＮＣＯにより架橋）又
はメラミン／ホルムアルデヒド樹脂からなる架橋剤（Ｆ
１はＭＦにより架橋）を含むコポリマーＦ１溶液からワ
ニスを製造した。比較のために、ＡＳＡＨＩ ＧＬＡＳ
Ｓ社製ＬＵＭＩＦＬＯＮ（Ｒ）ＬＦ２００及びイソシア
ネート基を含む架橋剤からワニスを製造した（Ｌｕｍｉ
ｆｌｏｎはＮＣＯにより架橋）。これら３種のワニスを
８０℃で３０分間架橋させた。
【００４７】ワニスによる支持体の被覆 螺旋状スクレーパーを用いて、付着用プライマーを持た
ないクロム酸アルミニウム製シート上にワニスフィルム
を付着させる。
ないクロム酸アルミニウム製シート上にワニスフィルム
を付着させる。
【００４８】酢酸メチルが蒸発した後に、ワニスを１５
０℃で３０分間炉内に置く。乾燥フィルムの厚さは２０
μｍである。
０℃で３０分間炉内に置く。乾燥フィルムの厚さは２０
μｍである。
【００４９】塗布から４８時間後に、以下の基準に従っ
てワニスを調べる： −光沢 −硬度 −衝撃 −付着 −曲げ −ＴＦ ＭＥＫ。
てワニスを調べる： −光沢 −硬度 −衝撃 −付着 −曲げ −ＴＦ ＭＥＫ。
【００５０】２０℃の鏡面光沢をＡＳＴＭ規格Ｄ５２３
−８５に従って測定する。
−８５に従って測定する。
【００５１】Ｐｅｒｓｏｚ硬度をＮＦＴ規格３０−０１
６及び２３０ｓに従って測定する。
６及び２３０ｓに従って測定する。
【００５２】衝撃はｃｍ／ｋｇで表す。
【００５３】付着はＮＦＴ規格３０−０３８に従って測
定する。値「０」は最大値に相当する。
定する。値「０」は最大値に相当する。
【００５４】耐曲げ性はＩＳＯ規格３２７０に従って測
定する。値「０」は最大値に相当する。
定する。値「０」は最大値に相当する。
【００５５】フィルムの架橋度を判定するために、支持
体が現れるまで、フィルムをメチルエチルケトンを含浸
させた綿パッドによる一連の摩擦処理に付した。５０回
未満の往復摩擦回数（ＴＦ ＭＥＫ）は架橋度が低いこ
とを示し、１００回以上の回数は優れた架橋度を示す。
体が現れるまで、フィルムをメチルエチルケトンを含浸
させた綿パッドによる一連の摩擦処理に付した。５０回
未満の往復摩擦回数（ＴＦ ＭＥＫ）は架橋度が低いこ
とを示し、１００回以上の回数は優れた架橋度を示す。
【００５６】結果全体を以下の表２に示す：
【００５７】
【表２】
【００５８】イソシアネートもメラミン／ホルムアルデ
ヒドも用いない上記組成物からの自己架橋性塗料の製造 ７１．２ｇのＴｉＯ2（白色顔料）を４００ｇのコポリ
マーＦ１に添加し、全体をガラスビーズミルにて１５０
０ｒｐｍで４５分間微粉砕する。次いで、フッ素化コポ
リマー及びアクリルコポリマーの総重量に対して０．２
重量％のパラトルエンスルホン酸を添加する。
ヒドも用いない上記組成物からの自己架橋性塗料の製造 ７１．２ｇのＴｉＯ2（白色顔料）を４００ｇのコポリ
マーＦ１に添加し、全体をガラスビーズミルにて１５０
０ｒｐｍで４５分間微粉砕する。次いで、フッ素化コポ
リマー及びアクリルコポリマーの総重量に対して０．２
重量％のパラトルエンスルホン酸を添加する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジヤン−リユツク・ペリヨン フランス国、26130・サン−ポール・レ・ トロワ・シヤト、リユ・デ・フアイエツ ト、22 (72)発明者 カトリン・サバリ フランス国、27410・アジユ、ラ・カブエ （番地なし)
Claims (8)
- 【請求項１】 １種以上のヒドロキシル化及び／又はカ
ルボキシル化フッ素化コポリマーと、１種以上のエポキ
シ化及び／又はアルコキシル化アクリルコポリマーとを
含んでなり、フッ素化コポリマーが以下のモノマー： １．フッ化ビニリデン（ＶＦ２）及び／又はトリフルオ
ロエチレン（ＶＦ３）４５〜８５モル％、 ２．テトラフルオロエチレン（Ｃ2Ｆ4）１５〜５５モル
％、 ３．ヒドロキシル化アリルエーテル及び／又はカルボキ
シル化アリルエステル［例えばＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ
−（ＣＨ2）n−ＯＨ（２≦ｎ≦４）、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ2−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）n−ＯＨ（１≦ｎ≦４）、Ｃ
Ｈ2＝ＣＨ−ＣＨ2−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3））n−
ＯＨ（１≦ｎ≦４）、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2
−ＣＨＯＨ−ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ
Ｈ2−ＣＨ−（ＣＨ2−ＣＨ3）−（ＣＨ2ＯＨ）2、ＣＨ2
＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｃ6Ｈ10−ＣＯＯＨ、ＣＨ2
＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｃ2Ｈ4−ＣＯＯＨ、ＣＨ2＝
ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｃ6Ｈ10−
ＣＯＯＨ］の中から選択される１種以上のアリルモノマ
ーをモノマー（１＋２）１００モル当たり５〜２５モ
ル、 ４．非ヒドロキシル化ビニルエーテル（例えばブチルビ
ニルエーテル）の中から選択される１種以上のモノマー
をモノマー（１＋２）１００モル当たり０〜２０モル、 ５．トリフルオロエチレンアクリレート（メタクリレー
ト）及び少なくとも１個のＣＦ3−（ＣＦ2）m基を有す
るアクリレート（メタクリレート）（例えばＣＨ2＝Ｃ
Ｈ−ＣＯ−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−Ｃ6Ｆ13、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−
Ｏ−Ｃ2Ｈ4−Ｃ8Ｆ17）の中から選択される他の１種以
上のフッ素化アクリレート（メタクリレート）モノマー
をモノマー（１＋２）１００モル当たり０〜５モルを主
成分とし、アクリルコポリマーが以下のモノマー： ＊１種以上のアルキルアクリレート（メタクリレート）
［例えばメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ブチルアク
リレート（ＢｕＡ）、エチルアクリレート（メタクリレ
ート）］５０〜９０質量％、 ＊アルコキシ基及び／又はエポキシ基で官能化又は置換
された１種以上のアルキルアクリレート（メタクリレー
ト）モノマー［例えばグリシジルアクリレート（メタク
リレート）（ＧＬＹＭＡ）、イソブトキシメチルアクリ
ルアミド（ＩＢＭＡ）、メトキシエチルメタクリレート
（ＥＥＭＡ）、メトキシメチルメタクリレート（ＭＥＭ
Ａ）、以下の式： 【化１】 のエポキシジシクロペンタジエンアクリレート（メタク
リレート）］１０〜５０質量％、好ましくは２０〜４０
質量％を主成分とすることを特徴とする有機相又は水性
分散液の自己架橋性塗料及びワニス用結合剤。 - 【請求項２】 フッ素化コポリマーが、６０〜７０モル
％のモノマー１、３０〜４０モル％のモノマー２、モノ
マー（１＋２）１００モルに対して１０〜２５モルのカ
ルボキシル化アリルエステル３及び０〜１０モルのヒド
ロキシル化アリルエーテル３、モノマー（１＋２）１０
０モルに対して０〜２０モルのモノマー４、並びにモノ
マー（１＋２）１００モルに対して０〜５モルのモノマ
ー５を主成分とすることを特徴とする請求項１に記載の
結合剤。 - 【請求項３】 フッ素化コポリマーが、ＶＦ２、Ｃ
2Ｆ4、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ
Ｏ−Ｃ6Ｈ10−ＣＯＯＨ及び場合によってＣＨ2＝ＣＨ−
ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2ＯＨを主成分とす
ることを特徴とする請求項１又は２に記載の結合剤。 - 【請求項４】 アクリルコポリマーがＭＭＡ、ブチル及
び／もしくはエチルアクリレート、グリシジルアクリレ
ート（メタクリレート）並びに／又はイソブトキシメチ
ルアクリルアミドを主成分とすることを特徴とする請求
項１から３のいずれか一項に記載の結合剤。 - 【請求項５】 有機溶媒中のフッ素化コポリマー溶液
を、有機溶媒中にあって溶液状であるか又は粉末状のア
クリルコポリマーと混合することを特徴とする請求項１
から４のいずれか一項に記載の結合剤の製造方法。 - 【請求項６】 有機溶媒に溶解した又は懸濁したフッ素
化コポリマーの存在下でアクリルモノマーを共重合する
ことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載
の結合剤の製造方法。 - 【請求項７】 請求項１から４のいずれか一項に記載の
結合剤を使用する有機相又は水性相の自己架橋性ワニス
及び塗料。 - 【請求項８】 請求項７に記載の自己架橋性ワニス又は
塗料で被覆した支持体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9507568A FR2735781B1 (fr) | 1995-06-23 | 1995-06-23 | Composition auto-reticulable a base de copolymeres fluores et de copolymeres acryliques, son procede de preparation et son utilisation pour le revetement de substrats |
| FR9507568 | 1995-06-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0912817A true JPH0912817A (ja) | 1997-01-14 |
Family
ID=9480333
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8157248A Withdrawn JPH0912817A (ja) | 1995-06-23 | 1996-06-18 | 自己架橋性ワニス及び塗料用結合剤 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5762820A (ja) |
| EP (1) | EP0750014B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0912817A (ja) |
| CA (1) | CA2179859A1 (ja) |
| DE (1) | DE69600284T2 (ja) |
| FR (1) | FR2735781B1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021521297A (ja) * | 2018-04-10 | 2021-08-26 | アーケマ・インコーポレイテッド | 官能性フルオロポリマー |
| WO2022224778A1 (ja) * | 2021-04-23 | 2022-10-27 | 公立大学法人大阪 | 温度応答性ポリマー及び水系温度応答性組成物 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69833370T2 (de) | 1997-04-30 | 2006-09-21 | Daikin Industries, Ltd. | Verfahren zur oberflächgenbeschichtung von synthetischen harzen |
| EP1443086B1 (en) * | 2001-09-27 | 2011-06-22 | Asahi Glass Company Ltd. | Composition for fluororesin powder coating material |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56139515A (en) * | 1980-03-31 | 1981-10-31 | Daikin Ind Ltd | Polyfluoroalkyl acrylate copolymer |
| FR2636959B1 (fr) * | 1988-09-29 | 1990-11-23 | Atochem | Enduit ou revetement de surfaces, son procede de preparation et d'application; surfaces revetues d'un tel enduit |
| US5140082A (en) * | 1989-03-17 | 1992-08-18 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Vinylidene fluoride trifluoromethylethylene copolymer |
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