JP3498489B2

JP3498489B2 - 含フッ素共重合体およびそれを用いた組成物

Info

Publication number: JP3498489B2
Application number: JP21160396A
Authority: JP
Inventors: 義喜清水; 啓男光畑
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1996-08-09
Filing date: 1996-08-09
Publication date: 2004-02-16
Anticipated expiration: 2016-08-09
Also published as: JPH1053622A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な含フッ素共重
合体、およびそれを含む塗料用組成物および硬化性組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】フルオロオレフィン構造単位を含む含フ
ッ素共重合体は種々知られているが、ほとんどの共重合
体の主鎖の炭素の４分の１は３級水素（炭素原子に結合
している４個の基のうち１個のみが水素原子であるばあ
いの水素原子）が結合している。たとえば特開昭５７−
３４１０７号公報（特公昭６０−２１６８６号公報）に
クロロトリフルオロエチレン／シクロヘキシルビニルエ
ーテル／エチルビニルエーテル／４−ヒドロキシブチル
ビニルエーテル共重合体が記載されており、また特開昭
６１−５７６０９号公報にはクロロトリフルオロエチレ
ン／酢酸ビニル／エチレングリコールモノアリルエーテ
ル共重合体が記載されている。

【０００３】こうした主鎖に３級水素が結合している含
フッ素共重合体は、３級水素が結合した炭素に隣接した
炭素に結合しているハロゲン原子（フッ素原子または塩
素原子）と該３級水素がアルカリ条件下で脱ハロゲン化
水素反応を生起しやすい。その結果、共重合体が分解し
やすくなり、生成したハロゲン化水素により共重合体が
着色してしまうという問題がある。さらにこの脱ハロゲ
ン化水素反応は、塩素原子の方がおこりやすく、共重合
体の着色が顕著に現れる。

【０００４】さらに、３級水素と主鎖の炭素原子との解
離結合エネルギーが小さいため、熱や光で切断されやす
く、共重合体の安定性がよくないという問題もある。

【０００５】そのため、そうした含フッ素共重合体を用
いて塗料用組成物または硬化性組成物を調製しても、耐
熱性や耐候性、耐アルカリ性などに改善すべき課題が残
っている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性、耐候性、耐薬品性などに優れた塗膜や硬化膜を与え
うる含フッ素共重合体および該共重合体を含む組成物を
提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、式（Ｉ）：

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³は同じかまた
は異なり、いずれも水素原子、塩素原子、フッ素原子ま
たはトリフルオロメチル基）で示されるフルオロオレフ
ィン構造単位（Ｉ）の１種または２種以上２０〜８０モ
ル％、式（II）：

【００１０】

【化５】

【００１１】（式中、Ｒは水素原子、−Ｒ¹または

【００１２】

【化６】

【００１３】（Ｒ¹は直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数
１〜１０の脂肪族アルキル基、炭素数２〜９のフルオロ
アルキル基または置換されていてもよい芳香族基））で
示される構造単位（II）の１種または２種以上０．５〜
５０モル％、および構造単位（Ｉ）および（II）と共重
合可能な単量体由来の構造単位（III）の１種または２
種以上０〜７０モル％からなる数平均分子量１，０００
〜２０，０００の含フッ素共重合体に関する。

【００１４】本発明は、また水酸基を有する構造単位を
５０モル％以下含む前記共重合体に関する。

【００１５】また本発明は、前記含フッ素共重合体と有
機溶剤とを含む塗料用組成物に関する。

【００１６】水酸基含有構造単位を５０モル％以下含ん
でいる前記含フッ素共重合体を用いるばあいは水酸基硬
化性の硬化剤を併用することにより硬化性組成物を提供
できる。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明はつぎのような実施の形態
をとりうるが、これらのみに限られるものではない。

【００１８】（１）実施形態１（含フッ素共重合体）本発明の含フッ素共重合体は、１種または２種以上のフ
ルオロオレフィン構造単位（Ｉ）と１種または２種以上
の構造単位（II）と、任意構造単位として、１種または
２種以上の構造単位（III）とからなる。

【００１９】フルオロオレフィン構造単位（Ｉ）として
は、主鎖の炭素原子に少なくとも１個のフッ素原子が結
合している前記式（Ｉ）で示されるものである。該構造
単位（Ｉ）を与えるフルオロオレフィンとしては、たと
えばテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレ
ン、クロロトリフルオロエチレンなどのパーハロオレフ
ィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ
化ビニルなどのハイドロフルオロオレフィンなどがあげ
られる。これらのうち共重合した後、主鎖の炭素原子に
結合している３級水素または３級塩素を含まない点から
テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、
フッ化ビニリデンが好ましい。

【００２０】構造単位（Ｉ）の含有量は２０〜８０モル
％で、２０モル％未満のばあいは、耐候性、耐薬品性に
劣り、８０モル％を超えるばあいは有機溶媒への溶解性
に劣る。

【００２１】構造単位（II）は前記式（II）で示される
単位であり、主鎖を構成する炭素原子が３級水素原子を
含まないものである。該構造単位（II）においてＲは前
記のとおり水素原子、−Ｒ¹または

【００２２】

【化７】

【００２３】である。Ｒ¹は直鎖状もしくは分岐鎖状の
炭素数１〜１０の脂肪族アルキル基、炭素数２〜９のフ
ルオロアルキル基（フッ素原子ですべて置換されていて
もよい）、または置換されているかいない芳香族基であ
る。

【００２４】好ましいＲとしては、たとえば水素原子；
メチル、エチル、プロピル、シクロヘキシルなどの脂肪
族アルキル基；2′,2′,2′-トリフルオロエチル、2′,
2′,3′,3′-テトラフルオロプロピル、2′,2′,3′,
3′,3′-ペンタフルオロプロピルなどのフルオロアルキ
ル基；フェニル、ベンジルなどの芳香族基；アセチルな
どのアシル基があげられる。構造単位（II）を与える単
量体としては、たとえばイソプレノール、2-メチル-4-
メトキシ-1-ブテン、2-メチル-4-エトキシ-1-ブテン、2
-メチル-4-プロピルオキシ-1-ブテン、2-メチル-4-シク
ロヘキシルオキシ-1-ブテン、2-メチル-4-(2′,2′,2′
-トリフルオロ）エトキシ-1-ブテン、2-メチル-4-(2′,
2′,3′,3′-テトラフルオロ）プロピルオキシ-1-ブテ
ン、2-メチル-4-（2′,2′, 3′,3′,3′-ペンタフルオ
ロ）プロピルオキシ-1-ブテン、2-メチル-4-フェノキシ
-1-ブテン、2-メチル-4-ベンゾイルオキシ-1-ブテン、2
-メチル-4-アセチルオキシ-1-ブテン、2-メチル-4-シク
ロヘキシルオキシ-1-ブテンなどがあげられ、特に容易
に入手できる点からイソプレノールや2-メチル-4-メト
キシ-1-ブテンが好ましい。

【００２５】構造単位（II）は共重合した後、主鎖の炭
素原子に結合している３級水素を含まないため耐熱性、
耐候性、耐薬品性を向上させる効果を有する。

【００２６】構造単位（III）は任意成分であり、構造
単位（Ｉ）および（II）を与える単量体と共重合可能な
単量体に由来する単位である。かかる共重合可能な単量
体としては、たとえばメチルビニルエーテル、エチルビ
ニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソブチル
ビニルエーテル、tert- ブチルビニルエーテル、n-ペン
チルビニルエーテル、n-ヘキシルビニルエーテル、n-オ
クチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテ
ル、2-クロロエチルビニルエーテルなどのアルキルビニ
ルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロ
ヘキシルビニルエーテル、メチルシクロヘキシルビニル
エーテル、シクロオクチルビニルエーテルなどのシクロ
アルキルビニルエーテル類；2,2,2-トリフルオロエチル
ビニルエーテル、2,2,3,3-テトラフルオロプロピルビニ
ルエーテル、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルビニル
エーテル、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチルビ
ニルエーテル、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-ヘキ
サデカフルオロノニルビニルエーテルなどのフルオロア
ルキルビニルエーテル類；パーフルオロヘキシルエチレ
ン、パーフルオロペンチルエチレンなどのフルオロアル
キルエチレン類；酢酸ビニル、プロピル酸ビニル、酪酸
ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン
酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、
ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、p-tert- ブチル
安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサンカ
ルボン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；エ
チレン、プロピレン、イソブチレン、1-ヘプテン、1-オ
クテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、酢
酸アリルなどのオレフィン類；アクリル酸、メタクリル
酸、無水マレイン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン
酸、桂皮酸などの不飽和カルボン酸またはそのエステル
類；アクリロニトリル；スチレン；4-ヒドロキシブチル
ビニルエーテル、6-ヒドロキシヘキシルビニルエーテ
ル、4-ヒドロキシ-2-メチルビニルエーテル、1,4-シク
ロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、アリルア
ルコール、2-ヒドロキシエチルアリルエーテル、グリセ
ロールモノアリルエーテルなどの水酸基含有（好ましく
は１個）単量体の１種または２種以上があげられる。

【００２７】構造単位（III）は、本発明の共重合体お
よびその組成物に対して耐熱性、耐候性、耐薬品性など
の前記以外の性質を与えるべく、必要に応じて含有でき
るが、その量は前記構造単位（Ｉ）、（II）で奏される
効果を減殺しない量とする。構造単位（III）のうち水
酸基含有単量体を用いるときは共重合体に硬化活性点を
与え、水酸基と反応する硬化剤を用いることにより架橋
反応が生じ、耐熱性、耐候性、耐薬品性、耐溶剤性に優
れた硬化膜を生ずる。

【００２８】構造単位（III）のうち共重合した後に共
重合体の主鎖の炭素原子に３級水素を与えない単量体で
あるエチレンまたはイソブチレンが、耐熱性、耐候性、
耐薬品性の点から好ましい。

【００２９】本発明の共重合体が構造単位(Ｉ)、（II）
のみからなるばあいの割合（モル％）は、(Ｉ)／（II）
＝５０〜９９．５／５０〜０．５、好ましくは７０〜９
５／５〜３０である。構造単位（II）の占める割合が５
０モル％を超えると重合速度が遅くなり好ましくない。
０．５モル％より少ないと耐熱性、耐候性、耐薬品性の
向上効果がえられない。構造単位(III)を組み入れるば
あいの割合（モル％）は２０〜８０／０．５〜５０／
０．５〜７０、好ましくは３５〜６０／５〜２５／１５
〜４０である。

【００３０】つぎに本発明の共重合体の好ましい組成を
例示するが、本発明はこれらのみに限られるものではな
い。なお、各構造単位の合計は１００モル％である。

【００３１】（好ましい実施態様１−Ａ）構造単位種類割合（モル％）（Ｉ）テトラフルオロエチレン９０〜９８（II）イソプレノール２〜１０この重合体は高温で焼付することにより架橋して耐熱性
に優れた強靭な膜を与える。

【００３２】（好ましい実施態様１−Ｂ）構造単位種類割合（モル％）（Ｉ）テトラフルオロエチレン４５〜６０（II）2-メチル-4-メトキシ-1-ブテン４０〜５５この共重合体は耐候性、耐薬品性に優れている。

【００３３】（好ましい実施態様１−Ｃ）構造単位種類割合（モル％）（Ｉ）テトラフルオロエチレン４５〜６５（II）イソプレノール５〜１５（III）エチレン２０〜５０この共重合体は耐薬品性、耐候性、耐熱性、可撓性を有
している。

【００３４】（好ましい実施態様１−Ｄ）構造単位種類割合（モル％）（Ｉ）テトラフルオロエチレン４５〜７０（II） 2-メチル-4-メトキシ-1-ブテン３〜２０（IIIa）エチレン３０〜５０（IIIb）1-オクテン２〜１０この共重合体は耐候性、耐薬品性、耐熱性、可撓性を有
している。

【００３５】（好ましい実施態様１−Ｅ）構造単位種類割合（モル％）（Ｉ）テトラフルオロエチレン４０〜６０（II）イソプレノール５〜１５（IIIa）4-ヒドロキシブチルビニルエーテル５〜１５（IIIb）ピバリン酸ビニル５〜２５（IIIc）イソブチレン５〜２５この共重合体は硬化して耐候性、耐薬品性、耐熱性の膜
を与える。

【００３６】本発明の共重合体においてテトラフルオロ
エチレンとそれ以外のモノマーは実施態様１−Ａを除い
てほぼ交互共重合しており、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量は
１，０００〜２０，０００である。

【００３７】本発明の共重合体の製造は、通常、乳化重
合法、懸濁重合法または溶液重合法で行なわれる。重合
温度は、いずれの重合方法でも通常０〜150 ℃、好まし
くは５〜95℃である。重合圧は、いずれの重合方法でも
通常１〜100 Kg/ cm²G である。

【００３８】重合媒体としては、乳化重合法では水、懸
濁重合法では、たとえば水、tert-ブタノール、パーフ
ルオロシクロブタンまたはこれらの混合物などが用いら
れる。溶液重合法では、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢
酸ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど
のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタンなど
の炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタ
レンなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノー
ル、tert- ブタノール、iso-プロパノール、エチレング
リコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類；テ
トラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；
ジメチルスルホキシドなど、またはこれらの混合物など
があげられる。

【００３９】重合開始剤としては、乳化重合法ではたと
えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸
塩類（さらに必要に応じて亜硫酸水素ナトリウム、ピロ
亜硫酸ナトリウム、ナフテン酸コバルト、ジメチルアニ
リンなどの還元剤も併用できる）；酸化剤（たとえば過
酸化アンモニウム、過酸化カリウムなど）と還元剤（た
とえば亜硫酸ナトリウムなど）および遷移金属塩（たと
えば硫酸鉄など）からなるレドックス開始剤類が使用で
き、懸濁または溶液重合法ではたとえばアセチルパーオ
キサイド、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロポキシ
カルボニルパーオキサイド、tert- ブトキシカルボニル
パーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、
シクロヘキサノンパーオキサイド、tert- ブチルハイド
ロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、イ
ソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイ
ド、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイド、tert- ブチルパーオキシアセテート、tert- ブ
チルパーオキシピバレート、ジn-プロピルパーオキシジ
カーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
トなどの有機過酸化物； 2,2′- アゾビスイソブチロニ
トリル、 2,2′- アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリ
ル）、 2,2′- アゾビス（2-メチルバレロニトリル）、
2,2′- アゾビス（2-シクロプロピルプロピオニトリ
ル）、 2,2′-アゾビスイソ酪酸ジメチル、 2,2′- ア
ゾビス[2-(ヒドロキシメチル) プロピオニトリル］、
4,4′- アゾビス（4-シアノペンテン酸）などのアゾ系
化合物などが使用できる。

【００４０】いずれの重合法においても重合中に単量体
または重合体からフッ化水素または塩化水素が脱離し
て、重合媒体中が酸性になり、重合体がゲル化すること
があるので、系内に炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウ
ム、金属酸化物、ハイドロタルサイト類などの無機塩
類；ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミ
ンなどの有機アミン類；塩基性陰イオン交換樹脂を添加
して、脱離したフッ化水素や塩化水素を中和してもよ
い。

【００４１】本発明の含フッ素共重合体は後述するよう
に、そのまま溶媒に溶解してラッカー型塗料としても使
用できるが、硬化剤を配合することにより２液硬化型組
成物とすることができる。

【００４２】（２）実施形態２（組成物）本発明の含フッ素共重合体は、樹脂成分として単独でま
たは他の樹脂と併用してパイプ、チューブ、シート、フ
ィルム、ブロックなどの成形品の成形用組成物；粉体コ
ーティングやライニング、電線被覆用組成物の形態に常
法により調製できる。

【００４３】また、有機溶剤や水に分散または溶解させ
た形態で塗料用組成物、さらに硬化剤を含有させた形態
で硬化性組成物とすることができる。

【００４４】（好ましい実施形態２−Ａ）本発明の塗料
用組成物は本質的に前記含フッ素共重合体と有機溶剤を
含むものである。

【００４５】本発明の共重合体を用いると、使用する溶
媒の種類や条件の制限が大きく緩和される。したがっ
て、本発明の塗料用組成物の溶媒としては、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、
酢酸セロソルブなどのエステル類；アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンな
どの環状エーテル類；N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-
ジメチルアセトアミドなどのアミド類；トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素類；これらの混合溶媒などが
使用できる。

【００４６】共重合体濃度は５〜90重量％、好ましくは
10〜70重量％である。

【００４７】本発明の塗料用組成物には、さらに他の樹
脂および各種の添加剤を配合することができる。添加剤
としては、硬化促進剤、顔料、顔料分散剤、レベリング
剤、消泡剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤
などがあげられる。

【００４８】顔料の具体例としては、たとえば酸化チタ
ン、炭酸カルシウムもしくはカーボンブラックなどの無
機顔料；フタロシアニン系、キナクリドン系もしくはア
ゾ系などの有機顔料などがあげられるが、これらのみに
限定されるものではない。顔料の添加量は通常共重合体
に対して約200 重量％までである。

【００４９】配合可能な各種樹脂類としては、たとえば
スチレンを含有していてもよい（メタ）アクリル系樹
脂、ポリエステル系樹脂、アルキッド樹脂、メラミン-
ホルムアルデヒド樹脂、ポリイソシアネート系樹脂、エ
ポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂（たとえば塩化ビニル
- 酢酸ビニル共重合体など）、ケトン樹脂、石油樹脂、
ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン類
の塩素化物、シリカゲルやケイ酸などの無機系樹脂、前
記本発明の含フッ素共重合体以外の各種フッ素樹脂（た
とえばテトラフルオロエチレンやクロロトリフルオロエ
チレンの単独重合体またはこれらと他の単量体との共重
合体など）などの１種または２種以上があげられるが、
これらのみに限定されるものではない。

【００５０】本発明の組成物は、前記各成分を充分混合
することによって調製できる。

【００５１】本発明の組成物は、溶剤溶解性に優れ、形
成された塗膜は光沢保持性に優れ、耐候性や耐汚染性、
耐薬品性、機械的性質、基材への密着性、耐熱黄変性な
どに優れたものであり、通常の塗料用組成物と同じく建
材、内装材などの屋内用あるいは建材、自動車、航空
機、船舶、電車などの屋外用の塗料として金属、コンク
リート、プラスチックなどに直接、あるいはウォッシュ
プライマー、錆止め塗料、エポキシ塗料、アクリル樹脂
塗料、ポリエステル樹脂塗料などの下塗り塗料の上に重
ねて塗装することができる。さらにシーリング剤やフィ
ルム形成剤としても使用できる。

【００５２】（好ましい実施形態２−Ｂ）本発明の前記
含フッ素共重合体が水酸基またはエポキシ基を含有する
構造単位を含むばあい、硬化剤を併用して硬化性組成物
とすることができる。

【００５３】硬化性組成物とするばあい、前記含フッ素
共重合体中の水酸基またはエポキシ基含有構造単位の割
合は５０モル％以下、好ましくは２〜３５モル％とす
る。５０モル％を超えて含まれていると組成物としての
安定性がわるくなり、好ましくない。

【００５４】硬化剤としては共重合体の水酸基またはエ
ポキシ基と反応して架橋する基を２個以上有する化合
物、たとえばイソシアネート類やアミノ樹脂類、酸無水
物類、エポキシ樹脂類、ケイ酸類、ラダーシリコン類な
どが通常用いられる。

【００５５】前記イソシアネート類の具体例としては、
たとえば2,4-トリレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タン-4,4′- ジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエ
ステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソ
シアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、n-ペンタン-1,4
- ジイソシアネート、またこれらの三量体、これらのア
ダクト体やビュウレット体、これらの重合体で２個以上
のイソシアネート基を有するもの、さらにブロック化さ
れたイソシアネート類などがあげられるが、これらに限
定されるものではない。

【００５６】前記アミノ樹脂類の具体例としては、たと
えば尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、
グリコールウリル樹脂のほか、メラミンをメチロール化
したメチロール化メラミン樹脂、メチロール化メラミン
をメタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコー
ル類でエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂
などがあげられるが、これらに限定されるものではな
い。

【００５７】酸無水物類の具体例としては、たとえば無
水フタル酸、無水ピロメリット酸などがあげられるが、
これらに限定されるものではない。

【００５８】硬化剤の配合量は、前記含フッ素共重合体
中の官能基(-OH基）１当量に対して0.1 〜５当量、好ま
しくは 0.5〜1.5 当量である。本発明の組成物は通常０
〜200 ℃で数分間ないし10日間程度で硬化させることが
できる。

【００５９】また短時間で硬化させたいばあい、硬化促
進剤を用いることが好ましい。

【００６０】硬化促進剤としては、たとえばジブチルス
ズジラウレートなどの有機スズ化合物、酸性リン酸エス
テル、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和ま
たは不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、有機
チタネート化合物、アミン系化合物、オクチル酸鉛など
があげられる。

【００６１】硬化促進剤は１種を用いてもよく、２種以
上を併用してもよい。

【００６２】硬化促進剤の配合割合は共重合体 100重量
部に対して1.0 ×10^-6〜1.0 ×10^-2重量部程度が好まし
く、5.0 ×10^-5〜1.0 ×10^-3重量部程度がさらに好まし
い。

【００６３】その他、前記塗料用組成物において記載し
た各種有機溶剤、添加剤、他の配合樹脂も、この硬化性
組成物に使用でき、同様の方法で調製でき、従来と同様
の方法で適用、使用することができる。

【００６４】本発明の硬化性組成物は架橋反応性に優
れ、その硬化塗膜は、耐候性、耐熱黄変性、耐溶剤性、
塗膜強度、耐薬品性、特に耐アルカリ性に優れたもので
あり、通常の塗料用組成物と同じく建材、内装材などの
屋内用あるいは建材、自動車、航空機、船舶、電車など
の屋外用の塗料として金属、コンクリート、プラスチッ
クなどに直接、あるいはウォッシュプライマー、錆止め
塗料、エポキシ塗料、アクリル樹脂塗料、ポリエステル
樹脂塗料などの下塗り塗料の上に重ねて塗装することが
できる。さらにシーリング剤やフィルム形成剤としても
使用できる。

【００６５】

【実施例】つぎに実施例に基づいて本発明を説明する
が、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでは
ない。

【００６６】実施例１内容積６リットルのステンレス製オートクレーブに溶剤
として酢酸ブチル2214g、構造単位（II）としてイソプ
レノール117g、構造単位（III）としてイソブチレン190
gおよびピバリン酸ビニル261gを仕込み、窒素置換およ
び脱気をしたのち、構造単位（Ｉ）としてテトラフルオ
ロエチレン680gを導入し、撹拌下オートクレーブ内を昇
温した。内温が65℃に達したとき、オクタノイルパーオ
キサイドを20ｇ入れ、重合を開始した。

【００６７】重合開始時に19.6kg/cm²Gあった反応槽内
圧は、16時間後に5.0kg/cm²Gへ低下した時点で反応を停
止させた。その間にオクタノイルパーオキサイドを20ｇ
追加した。オートクレーブを室温にまで戻したのち、未
反応単量体をパージし、オートクレーブを開放した。内
容物をn-ヘキサン中に投入し、えられた生成物を洗浄乾
燥して含フッ素共重合体をえた（収量1113g、重合収率8
9％）。えられた共重合体のＧＰＣ（ポリスチレン標
準、展開溶剤ＴＨＦ）で測定した数平均分子量は6,50
0、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ法とＨ−ＮＭＲ法および元素分析法で
分析した共重合体組成はテトラフルオロエチレン／イソ
プレノール／イソブチレン／ピバリン酸ビニル＝49／10
／25／16（モル％）であった。

【００６８】実施例２〜７表１に示す溶剤、単量体仕込み量および重合条件を採用
したほかは実施例１と同様にして重合し、表２に示す組
成の共重合体をえた。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【表２】

【００７１】

【表３】

【００７２】比較例１撹拌機付きの200ml のオートクレーブにtert- ブタノー
ル116g、シクロヘキシルビニルエーテル11.7g、エチル
ビニルエーテル11.1g、ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル7.17g、炭酸カリウム0.69g 、AIBN 0.06gを仕込み、
チッ素置換し脱気したのちテトラフルオロエチレン31.0
g を加えた。オートクレーブの内温を65℃にし、撹拌下
に８時間反応させ（初期重合圧75kg/cm²G）、終了重合
圧1.2kg/cm²Gで反応を停止し、処理し、共重合体をえた
（収量35g 、収率57％）。

【００７３】この共重合体のGPC 法による数平均分子量
は36,000であった。また、その組成（モル％）は、テト
ラフルオロエチレン／シクロヘキシルビニルエーテル／
エチルビニルエーテル／ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル＝51／17／23／９であった。

【００７４】比較例２イソプレノールに代えて2-ヒドロキシエチルアリルエー
テル138gを用いたほかは実施例１と同様にして重合（初
期重合圧19.2kg/cm²G、終了重合圧5.8kg/cm²G）して共
重合体をえた。共重合体の収量は10.85g、収率は86％、
数平均分子量は5500、組成（モル％）はテトラフルオロ
エチレン／2-ヒドロキシエチルアリルエーテル／イソブ
チレン／ピバリン酸ビニル＝47／11／24／18であった。

【００７５】実施例８実施例１〜４および比較例１、２でえられた共重合体の
10gを酢酸ブチルに溶かし濃度30重量％にした。これに
武田薬品工業（株）製のイソシアネート硬化剤（タケネ
ートＤ１４０Ｎ）をＮＣＯ／ＯＨ＝１．１となるように
混合して、硬化性組成物を調製した。この組成物をアル
ミニウム板（ＪＩＳＨ４０００Ａ−１０５０ＰＡ
Ｍ−７１２）上に塗布し、80℃で１時間加熱して硬化さ
せることにより硬化膜を形成した。この硬化膜について
後述する耐熱黄変性、耐水黄変性、耐アルカリ性、耐候
性、硬化性の試験を行なった。結果を表３に示す。実施
例５〜７でえられた共重合体（水酸基を含有していな
い）については、衝撃ハンマーミルを用いて平均粒径が
0.5〜１μｍの粉体として、それを前記基材に静電塗装
し220℃で15分間焼き付けて塗膜を形成した。

【００７６】［耐熱黄変性］塗膜を170℃で１時間処理
後、着色度（黄変）を目視により観察する。

【００７７】［耐水黄変性］塗膜を沸騰水に24時間浸漬
後、着色度（黄変）を目視により観察する。

【００７８】［耐アルカリ性］塗膜を室温で10％カセイ
ソーダ水溶液に７日間浸漬後、着色度を目視で観察す
る。

【００７９】［耐候性］スガ試験機（株）製のサンシャ
インウェザオメーター・デューサイクル(Light／Dew ＝
60分間／60分間を１サイクルとする）にて促進耐候性試
験を4000時間行なったのち、対水接触角を協和科学
（株）製のCA-A型で測定し、接触角保持率（％）をみ
る。

【００８０】

【数１】

【００８１】［硬化性］塗膜をキシレンに一晩浸漬した
後の重量保持率。

【００８２】

【表４】

【００８３】

【発明の効果】本発明の含フッ素共重合体は、化学的安
定性に優れており、さらに硬化剤との反応性も改善され
ている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平９−255731（ＪＰ，Ａ) 特開平６−340840（ＪＰ，Ａ) 特開平４−110310（ＪＰ，Ａ) 特開平３−281611（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−57609（ＪＰ，Ａ) 特開平６−306323（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 214/18 - 214/28 C08F 216/04 - 216/08 C08F 216/14 - 216/20 C08F 218/12 C09D 127/12 - 127/20

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】式（Ｉ）：【化１】（式中、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³は同じかまたは異なり、い
ずれも水素原子、塩素原子、フッ素原子またはトリフル
オロメチル基）で示されるフルオロオレフィン構造単位
（Ｉ）の１種または２種以上２０〜８０モル％、式（I
I）：【化２】（式中、Ｒは水素原子、−Ｒ¹または【化３】（Ｒ¹は直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜１０の脂
肪族アルキル基、炭素数２〜９のフルオロアルキル基ま
たは置換されていてもよい芳香族基））で示される構造
単位（II）の１種または２種以上０．５〜５０モル％、
および構造単位（Ｉ）および（II）と共重合可能な単量
体由来の構造単位（III）の１種または２種以上０〜７
０モル％からなる数平均分子量１，０００〜２０，００
０の含フッ素共重合体。
【請求項２】水酸基を有する構造単位を５０モル％以
下含んでいる請求項１記載の共重合体。
【請求項３】請求項１記載の共重合体と有機溶剤とを
含む塗料用組成物。
【請求項４】請求項２記載の共重合体と有機溶剤と該
共重合体中の水酸基と反応しうる硬化剤とを含む硬化性
組成物。