JPH04164905A - 含フッ素共重合体および硬化用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、塗料用やシーリング材用、フィルム用などに
適する新規含フツ素共重合体とそれを主成分とする硬化
用組成物に関する。

［従来の技術］ 従来より、含フツ素共重合体の分野において、炭素数が
１０程度のカルボン酸のビニルエステルとフルオロオレ
フィンを主成分とする重合体を含有する高温焼付を要し
ない塗料用の含フツ素共重合体は知られている（特開昭
５９−１０２９６２号公報参照）。このフッ素樹脂塗料
は、基材を保護し、これの耐候性の向上を図ることを主
目的として使用されているが、この含フツ素共重合体は
ポリマー主鎖に直接エステル結合を有しているために光
劣化しやすく、これを塗布してえられた塗膜は塗布直後
は光沢がよくても耐候性が充分でないためにすぐに光沢
が低下してしまい、長期間被塗布物の美観を保持するこ
とができない。

近年、クロロトリフルオロエチレンまたはテトラフルオ
ロエチレンとビニルエーテルとの交互共重合体でそのビ
ニルエーテルのウチ０’）−ＦＪが架橋可能な官能基を
有するポリマーが耐候性に優れ、常温硬化性も有すると
してフッ素樹脂塗料に使用することが提案されている（
特公昭６０−２１６８６号公報参照）。しかし、この種
の含フツ素共重合体はビニルエステルを用いる前記共重
合体よりも耐候性や耐薬品性か改良されてはいるものの
、硬化剤との相溶性と顔料分散性がわるく、塗料として
の汎用性に欠けている。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、溶剤溶解性に優れ、硬化剤との相溶性がよく
、かつ塗布後長期間高い光沢を保持できる塗膜を形成し
うる含フツ素共重合体およびそれを主成分とする反応硬
化型の組成物を提供することを目的とする。

［課題を解決するだめの手段］ すなわち本発明は、 式： ％式％（） （式中、ＸおよびＹは同じかまたは異なり、水素原子ま
たはフッ素原子、Ｚは水素原子、フッ素原子、塩素原子
またはトリフルオロメチル基である）で表わされる構造
単位３０〜８５モル％、式： （式中、Ｒ１は直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜ＩＯ
のアルキレン基、商は０または１である）で表わされる
構造単位１〜８０モル％、および式： （式中、Ｒ２は直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜ｌＯ
の脂肪族アルキル基、ｎは２〜８の整数である）で表わ
される構造単位３〜６０モル％、さらに必要に応じて、
共重合可能な他の単量体５０モル％以下から構成される
含フツ素共重合体、およびこれらの共重合体と硬化剤と
からなる硬化用組成物に関する。

［作用および実施例］ 本発明の含フツ素共重合体は、構造単位（ａ）〜（Ｃ）
を必須成分とするものである。

構造単位（ａ）が前記範囲で含有されていると、えられ
る塗膜か耐候性に優れる。前記範囲を超えるときは、共
重合体の溶剤溶解性かわるく、またえられる硬化塗膜の
光沢性が不充分となる。

一方、少ないときは塗膜の耐候性や耐薬品性、耐蝕性、
耐汚染性に劣る。好ましい範囲は、式（ａ）中のＸとＹ
の種類によって若干具なり、ＸとＹがいずれも水素原子
のばあいは６０〜８５モル％、それ以外のばあいは４０
〜６０モル％である。

構造単位（ｂ）は含フツ素共重合体に硬化性を付与する
ものであり、前記範囲を超えて含まれていると共重合体
が架橋しやすくなってしまい保存安定性に劣る。一方、
少なすぎると硬化性が低下してしまう。好ましい含有範
囲は４〜２０モル％である。

構造単位（Ｃ）が前記範囲で含有されていると、構造単
位（ｂ）と反応する硬化剤と共重合体との相溶性を高め
ると共に、共重合体の溶剤溶解性もよくなる。すなわち
、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸セロ
ソルブなどの工ステル系溶媒、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソプロピルケトンなどのケトン系溶媒
への溶解性かよくなり、さらにこれらの溶媒の希釈溶媒
としてトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒
も使用可能となる。なお、前記範囲を超えるときは、耐
候性や耐薬品性、耐蝕性、耐汚染性が低下し、少なすぎ
ると硬化剤との相溶性がわるくなるほか、使用できる溶
媒の種類が少なくなる。好ましい範囲は５〜４５モル％
である。

なお、各構造単位（ａ）〜（Ｃ）はいずれも２種以上含
んでいてもよい。

本発明の含フツ素共重合体は、ゲルパーミェーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量が
ｔ、ｏｏｏ〜２００，０００のものであり、ガラス転移
温度が一４０〜７０℃のものである。

構造単位（ａ）を与える単量体としては、たとえばフッ
化ビニル、フッ化ビニリデン、■−クロロー１−フルオ
ロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエ
チレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロ
プロピレンなどの１種または２種以上かあげられる。

構造単位（ｂ）を与える単量体としては、たとえば２−
ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロ
ピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエ
ーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエ
ーテル、４−ヒドロキンブチルビニルエーテル、４−ヒ
ドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒド
ロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシエチル
ビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル
などの１種または２種以上があげられる。

構造単位（Ｃ）において、Ｒ２としてはたとえばメチル
、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、
イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、シク
ロオクチルなどがあげられる。

また、ｎ′はえられる塗膜硬度の点がら２〜８の整数で
あり、ｎが１のものはその単量体が不安定であり、使用
できない。この側鎖にエステル結合を有する構造単位（
Ｃ）を与える単量体としては、たとえば２−アセトキシ
エチルビニルエーテル、４−アセトキシブチルビニルエ
ーテル、プロピオン酸２−ビニロキシエチル、ｎ−酪酸
３−ビニロキシプロピル、ピバリン酸２−ビニロキシエ
チル、シクロヘキサンカルボン酸４−ビニロキシブチル
などの１種または２種以上があげられる。

本発明の共重合体に対して前記以外の性質を与えるべく
、必要に応じて共重合可能な他の単量体を５０モル％以
下含有させることができるが、その量は前記構造単位（
ａ）〜（Ｃ）で奏される効果を減殺しない量とする。他
の単量体としてはメチルビニルエーテル、エチルビニル
エーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソブチルビ
ニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−
ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル
、ｎ−オクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビ
ニルエーテル、２−クロロメチルビニルエーテルなとの
アルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエー
テル、シクロヘキシルビニルエーテル、メチルシクロヘ
キシルビニルエーテル、シクロオクチルビニルエーテル
などのシクロアルキルビニルエーテル類、ベンジルビニ
ルエーテル、フェネチルビニルエーテル、フェニルビニ
ルエーテルなどの芳香族基を含有するビニルエーテル類
、　２，２．２−）リフルオロエチルビニルエーテル、
２，２，３．３−テトラフルオロプロピルビニルエーテ
ル、２，２，３．３．３−ペンタフルオロプロピルビニ
ルエーテル、２，２，３，３，４，４゜５．５−オクタ
フルオロペンチルビニルエーテル、２．２，３，３．４
，４，５．５，６，６，７，７，８，８，９．９−へキ
サデカフルオロノニルビニルエーテル、パーフルオロメ
チルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテ
ル、パーフルオロプロピルビニルエーテルなどのフルオ
ロアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピル酸
ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリ
ン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル
、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなどのカルボン酸ビ
ニルエステル類、エチレン、プロピレン、イソブチレン
、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのオレフィン類：無
水マレイン酸、フマル酸ジエステル、マレイン酸ジエス
テルなどの不飽和カルボン酸またはそのエステル類；ア
クリロニトリルなどがあげられ、それらの１種または２
種以上が使用される。

本発明の共重合体の製造は、通常、乳化重合法、懸濁重
合法または溶液重合法で行なわれる。

重合温度は、いずれの重合方法でも通常Ｏ〜１５０℃、
好ましくは５〜９５℃である。重合圧は、いずれの重合
方法でも通常１〜１００ｋｇ／ｃＩＩ１２Ｇである。

重合媒体としては、乳化重合法では水、懸濁重合法では
、たとえば水、ｔｅｒｔ−ブタノール、１．１．２−ト
リクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１．２−
ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンまた
はこれらの混合物などが用いられる。溶液重合法では、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルな
どのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノンなどのケトン類；へキサン、シクロヘキサ
ン、オクタンなとの炭化水素類；ベンゼン、トルエン、
キシレン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素類。

メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１ｓ
ｏ−プロパツール、エチレンクリコールモノアルキルエ
ーテルなとのアルコール類；テトラヒドロフラン、テト
ラヒドロピラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；ジ
メチルスルホキシドなど、またはこれらの混合物などが
あげられる。

重合開始剤としては、乳化重合法ではたとえば過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸カリウムなとの過硫酸塩類（さらに
必要に応じて亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリ
ウム、ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリンなどの還
元剤も併用できる）；酸化剤（たとえば過酸化アンモニ
ウム、過酸化カリウムなど）と還元剤（たとえば亜硫酸
ナトリウムなど）および遷移金属塩（たとえば硫酸鉄な
ど）からなるレドックス開始剤類が使用でき、懸濁また
は溶液重合法ではたとえばアセチルパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、イソプロポキシカルボニルパ
ーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルパーオキ
サイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘ
キサノンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、イソブ
チリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、
ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジロープロピル
パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネートなどの有機過酸化物；２，２゜−アゾビ
スイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジ
メチルアニリンＦ・リル）　、２．２’−アゾビス（２
−メチルバレロニトリル）　、２．２−アゾビス（２−
シクロプロピルプロピオニトリル）、２．２°−アゾビ
スイソ酪酸ジメチル、２，２°−アゾビス［２−（ヒド
ロキシメチル）プロピオニトリル］　、４，４°−アゾ
ビス（４−シアノペンテン酸）なとのアゾ系化合物など
が使用できる。

いずれの重合法においても重合中に単量体または重合体
からフッ化水素または塩化水素が脱離して、重合媒体中
が酸性になり、重合体がゲル化することがあるので、系
内に炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カ
リウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、金属酸化物
、ハイドロタルサイト類なとの無機塩類、ジエチルアミ
ン、ジブチルアミン、トリエチルアミンなどの有機アミ
ン類；塩基性陰イオン交換樹脂を添加して、脱離したフ
ッ化水素や塩化水素を中和してもよい。

本発明の含フツ素共重合体はそのまま溶媒に溶解してラ
ッカー型塗料としても使用できるが、硬化剤を配合する
ことにより２液硬化型組成物とすることができる。

本発明の共重合体は前記のごとく使用する溶媒の種類や
条件の制限が大きく緩和される。したがって、本発明の
硬化用組成物の溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル
、酢酸イソブロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ
などのエステル類：アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン
類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテ
ル類、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミドなどのアミド類；トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素類；これらの混合溶媒などがあげ
られる。

共重合体濃度は５〜９０重量％、好ましくは１０〜７０
重量％である。

本発明の硬化用組成物には硬化剤を配合する。

硬化剤としては共重合体の水酸基と反応して架橋する基
を２個以上有する化合物、たとえばイソシアネート類や
アミノ樹脂類、酸無水物類、エポキシ樹脂類、ケイ酸類
、ラダージルコン類などが通常用いられる。

前記イソシアネート類の具体例としては、たとえば２．
４−１−リレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−
４，４゛−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエス
テルジイソシアネート、メチルシクロへキシルジイソシ
アネート、トリメチルへキサメチレンジイソシアネート
、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１
，４−ジイソシアネート、これらの三量体、これらのア
ダクト体やビュウレット体、これらの重合体で２個以上
のイソシアネート基を有するもの、さらにブロック化さ
れたイソシアネート類などがあげられるが、これらに限
定されるものではない。

前記アミノ樹脂類の具体例としては、たとえば尿素樹脂
、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウ
リル樹脂のほか、メラミンをメチロール化したメチロー
ル化メラミン樹脂、メチロール化メラミンをメタノール
、エタノール、ブタノールなどのアルコール類でエーテ
ル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂などがあげら
れるが、これらに限定されるものではない。

酸無水物類の具体例としては、たとえば無水フタル酸、
無水ピコメリット酸、無水メリ・ソト酸などがあげられ
るが、これらに限定されるものではない。

硬化剤の配合量は、前記含フツ素共重合体中の官能基（
−ＯＨ基）１当量に対してＯ１〜５当量、好ましくは０
．５〜１８５当量である。本発明の組成物は通常０〜２
００℃で数分間ないし１０日間程度で硬化させることが
できる。

本発明の硬化用組成物には、さらに各種の添加剤を配合
することができる。添加剤としては、硬化促進剤、顔料
、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、ゲル化防止剤、
紫外線吸収剤、酸化防止剤などがあげられる。

硬化促進剤としては、たとえばジブチルスズジラウレー
トなどの有機スズ化合物、酸性リン酸エステル、酸性リ
ン酸エステルとアミンとの反応物、飽和または不飽和の
多価カルボン酸またはその酸無水物、有機チタネート化
合物、アミン系化合物、オクチル酸鉛などがあげられる
。

硬化促進剤は１種を用いてもよく、２種以上を併用して
もよい。

硬化促進剤の配合割合は共重合体１００部に対して１．
Ｏｘ　１Ｏ−６〜１．０　Ｘｌ０−２部程度が好ましく
、５、ＯＸ１Ｏ−５〜１．０　Ｘｌ０−３部程度がさら
に好ましい。

顔料の具体例としては、たとえば酸化チタン、炭酸カル
シウムもしくはカーボンブラックなどの無機顔料；フタ
ロシアニン系、キナクリドン系もしくはアゾ系などの有
機顔料などがあげられるが、これらのみに限定されるも
のではない。

顔料の添加量は通常共重合体に対して約２００重量％ま
でである。

配合可能な各種樹脂類としては、たとえばスチレンを含
有していてもよい（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステ
ル系樹脂、アルキッド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒ
ド樹脂、ポリイソシアネート系樹脂、エポキシ系樹脂、
塩化ビニル系樹脂（たとえば塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体など）、ケトン樹脂、石油樹脂、ポリエチレンや
ポリプロピレンなどのポリオレフィン類の塩素化物、シ
リカゲルやケイ酸なとの無機系樹脂、前記本発明の含フ
ツ素共重合体以外の各種フッ素樹脂（たとえばテトラフ
ルオロエチレンやクロロトリフルオロエチレンの単独重
合体またはこれらと他の単量体との共重合体など）など
の１種または２種以上があげられるか、これらのみに限
定されるものではない。

本発明の組成物は、前記各成分を充分混合することによ
って調製できる。

本発明の組成物は、溶剤溶解性に優れ、形成された塗膜
は光沢保持性に優れ、耐候性や耐汚染性、耐薬品性、機
械的性質、基材への密着性、耐熱黄変性などに優れたも
のであり、通常の硬化用組成物と同じく建材、内装材な
どの屋内用あるいは建材、自動車、航空機、船舶、電車
などの屋外用の塗料として金属、コンクリート、プラス
チックなどに直接、あるいはウォッシュブライマー、錆
止め塗料、エポキシ塗料、アクリル樹脂塗料、ポリエス
テル樹脂塗料などの下塗り塗料の上に重ねて塗装するこ
とができる。

さらにシーリング剤やフィルム形成剤としても使用でき
る。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１ 内容積３ｇのステンレススチール製の撹拌機付オートク
レーブに酢酸エチル１ｏ００ｉ１．４−ヒドロキシブチ
ルビニルエーテル（以下、ＨＢＶＥトいう）と２−アセ
トキシエチルビニルエーテル（以下、Ａｃ０ＶＥという
ンの２：１（モル比）ａ合物４．８ｇを仕込み、チッ素
置換、脱気したのちテトラフルオロエチレン（以下、Ｔ
ＦＥという）　５２．８ｇおよびフッ化ビニリデン（以
下、ＶｄＦという）４００．８ｇをそれぞれ仕込み、オ
ートクレーブ内を昇温した。内温か４０℃となったとき
にジイソプロピルパーオキシジカーボネート（以下、Ｉ
ＰＰという）を２．Ｏｇ入れ、重合を開始した。重合開
始時の反応圧力は１８．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇを示した。そ
の後、反応圧力の降下に伴い、ｖｄＦとＴＦＥの混合物
（８８：１２、モル％）およびＨＢＶＥとＡｃ０ＶＥ　
（７）混合物（２：１、モル比）をそれぞれ合計１５１
．２ｇおよび７５．３ｇ導入し、かつその間にＩＰＰを
７，０ｇ追加して重合を続けた。最初のＩＰＰの添加か
ら１５時間後、オートクレーブを水冷して反応を停止し
、室温まで冷却したのち未反応単量体をパージし、オー
トクレーブを開放した。えられた共重合体溶液をｎ−へ
キサン中に投入し、析出した生成物を洗浄乾燥して共重
合体をえた。

収量３０３ｇ。

えられた共重合体のＧＰＣ（ポリスチレン標準、展開溶
剤ＴＨＦ）で測定した数平均分子量は４，８００、重量
平均分子量は９，０００であった。また、熱分解開始温
度（示差熱重量測定装置により空気中ｌＯ℃／分の昇温
速度で測定。以下、ＴＧＡ法という）は２１０℃であっ
た。

さらに、　Ｐ−ＮＭＲ法および’Ｈ−ＮＭＲ法と元素分
析法による測定結果から、えられた共重合体の組成（モ
ル％）　ハＶｄＦ　：　ＴＦＥ　：　Ａｃ０ＶＥ　：　
ＨＢＶＥ−６８：　１０：　８　：　１４であった。

実施例２ ＴＦＥをクロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥ
という）に代えたほがは実施例１と同様にして共重合を
行ない、共重合体をえた。収量９５ｇ０ 数平均分子量５，５００　、重量平均分子量１０，００
００えられた共重合体の組成（モル％）は、ＶｄＦ　：
ＣＴＦＥ：　Ａｃ０ＶＥ　　：　ＨＢＶＥ＝６８＋　８
　＋　７　：　１７テｔ）　ツタ。

実施例３ 撹拌機を備えたｌｏｏｏｍｌのオートクレーブに酢酸ブ
チル２００ｇ、キシレン５０ｇ　ＳＨＢｖＥ２４ｇ　１
ＡｃＯＶＥ４２ｇおよびピバリン酸ビニル（以下、ＰＶ
ｌという）６８ｇをそれぞれ仕込み、チッ素置換したの
ちＴＦＥ１０７ｇを加え、オートクレーブを昇温した。

内温か５０℃に達したとき２，２−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）を５．０ｇ導入Ｌ、重合を開
始した。重合開始時の反応圧力は１８．６ｋｇ／ｃｍ２
Ｇであった。５２℃に保ちながら２５時間反応を撹拌下
に続け、反応圧力が９．６　ｋｇ／Ｃ−Ｇにまで低下し
たときオートクレーブを水冷して反応を停止し、室温ま
で冷却したのち未反応単量体をパージし、オートクレー
ブを開放した。えられた共重合体溶液をｎ−へキサン中
に投入し、析出した生成物を洗浄乾燥して共重合体をえ
た。収量１１１９ｇ０ えられた共重合体のＧＰＣ法による数平均分子量は１５
，０００、重量平均分子量は３９，０００であった。

熱分解開始温度（ＧＴＡ法）は２３１　℃であった。

また、えられた共重合体の組成（モル％）は、ＴＦＥ　
：　Ａｃ０ＶＥ　：　ＰＶｊ　：　ＨＢＶＥ−４６：　
１３：　３２：　９テあった。

実施例４ 撹拌機を備えた３ｇのオートクレーブに酢酸ブｆ　ルア
００ｇ、　−＋　シレン５０ｇ　、　ＨＢＶＥ　９９ｇ
、　ＡｃＯＶＥ５５ｇおよびＰＶｊ　１０９ｇをそれぞ
れ仕込み、チッ素置換したのちＴＦＥ　４２Ｂｇとイソ
ブチレン（以下、ＩＢという）　１１９ｇを加え、オー
トクレーブを昇温した。内温か４０℃に達したとき、Ｉ
ＰＰを１０ｇ導入し、重合を開始した。重合開始時の反
応圧力は１７．８ｋｇ／ｃｏ＋２０であった。４０℃に
保ちながら２４時間反応を撹拌下に続け、反応圧力が５
．４ｋｇ／ｃｔＡ３Ｇにまで低下したときオートクレー
ブを水冷して反応を停止し、室温まで冷却したのち未反
応単量体をパージし、オートクレーブを開放した。えら
れた共重合体溶液をｎ−へキサン中に投入し、析出した
生成物を洗浄乾燥して共重合体をえた。収量６３０ｇ。

えられた共重合体のＧＰＣ法による数平均分子量は１７
，０００、重量平均分子量は５３．０００であった。

熱分解開始温度（ＧＴＡ法）は２２４℃であった。

また、えられた共重合体の組成（モル％）は、ＴＦＥ　
　：　ＩＢ：　ＡｅＯＶＥ　　：　ＰＶＩ　　：　ＨＢ
ＶＥ−４３：　３３：　６　：ｌＯ：８であった。

実施例５ ＰＶｉに代えてエチルビニルエーテル（以下、ＥＶＥと
いう）を８２ｇ用いたほかは実施例４と同様にして共重
合を行ない、共重合体をえた（収量６３７ｇ）。このも
のの熱分解開始温度（ＧＴＡ法）は２２０℃であった。

数平均分子量２０，０００、重量平均分子量５５，００
０゜ えられた共重合体の組成（モル％）は、ＴＦＥ　：ＩＢ
：　　Ａｃ０ＶＥ　　：　　ＥＶＥ　　：　　ＨＢＶＥ
−４５：　　３Ｃ１：　　５　　：　　１１：　　９で
あった。

実施例６ ＴＰＥに代えてトリフルオロエチレン（以下、ＴｒＦＥ
という）を９０ｇおよびＰＶｉに代えて酢酸ビニル（以
下、ＶＡｃという）を４８ｇ用いたほかは実施例３と同
様にして共重合を行ない、共重合体をえた。収量１９０
ｇ、数平均分子量２５，０００、重量平均分子量６５，
０００゜ えられた共重合体の組成（モル％）は、ＴｒＦＥ　：Ａ
ｃ０ＶＥ　　：　ＶＡｃ　　：　ＨＢＶＥ−４９：　１
５：　２８：　ｌ（Ｉテあツタ。

実施例７ 撹拌機を備えた１０１００Ｏのオートクレーブにアセト
ン２５０ｇ、　ＨＢＶＥ３３ｇ　ＳＡｃＯＶＥ３７ｇお
よびバーサチック酸ビニル（シェル化学社製、ベオバー
ｌＯとして市販。以下、ＶｅｏｖａＬＯという）　１６
ｆｌ１ｇをそれぞれ仕込み、チッ素置換したのちＣＴＰ
Ｅ１６５ｇを加え、オートクレーブを昇温した。内温か
６５℃に達したときアゾビスイソブチロニトリル（以下
、＾ＩＢＮという）を５．０ｇ導入し、重合を開始した
。重合開始時の反応圧力は６．３ｋｇ／　ｃｍ２Ｇであ
った。６５℃に保ちながら１６時間反応を撹拌下に続け
、反応圧力が０．４ｋｇ／Ｃｍ２Ｇにまで低下したとき
オートクレーブを水冷して反応を停止し、室温まで冷却
したのち未反応単量体をパージし、オートクレーブを開
放した。えられた共重合体溶液をｎ−へキサン中に投入
し、析出した生成物を洗浄乾燥して共重合体をえた。収
量４５ｇ０ えられた共重合体のＧＰＣ法による数平均分子量は２４
，０００、重量平均分子量は７０．０００であった。

熱分解開始温度（ＧＴＡ法）は２０５℃であった。

えられた共重合体の組成（モル％）は、ＣＴＦＥ　：Ａ
ｃ０ＶＥ　　：　ＶｅｏｖａｌＯ：　ＨＢＶＥ−４４：
　１４：　３３：　９であった。

実施例８ 実施例１〜７でそれぞれえられた共重合体ｌ。

ｇを酢酸ブチル１０ｇに溶かし、第１表に示す硬化剤を
加えて混合した。この溶液をアルミニウム板（日本テス
トパネル■製のへＭ−７１２処理）に刷毛で塗布し、室
温で乾燥硬化させた。

共重合体の硬化剤との相溶性およびえられた塗膜の性質
を調べた結果を第１表に示す。

比較例１ 撹拌機付きの２５０１のオートクレーブにＥＶＥ１２．
５ｇ　％ＨＢＶＥ１２．５ｇ　、　ヒ＝ル２．２−ジメ
チルヘキサノエート５０ｇ１メチルイソブチルケトン５
３８ｇ　、　ＡＩＢＮｌ、２５ｇ　５ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシオクトエート１．２５ｇおよび１，２，２．
８．６−ベンタメチルビペリジル０．７５ｇを仕込み、
チッ素置換し脱気しタノちＴＰ８３７．５ｇおよびＶｄ
Ｆ１２．５ｇを加えた。オートクレーブの内温を６５℃
に昇温し、撹拌下に１５時間反応させ、実施例３と同様
にして反応を停止し、処理し、共重合体をえた。収量８
５ｇ０この共重合体のＧＰＣ法による数平均分子量は５
．３００重量平均分子量は１０．５００であった。また
、ソノ組成（モル％）ハ、ＶｄＰ　：　ＴＦＥ　：　Ｅ
ＶＥ　：　ビニル２，２−ジメチルヘキサノエート：　
ＨＢＶＥ〜５：４５：　１５：　２５：　１０であった
。

えられた共重合体について、実施例８の実験番号１と同
様にして硬化用組成物を調製し、乾燥硬化させて硬化塗
膜をえ、実施例８と同様にしてその性質を調べた。結果
を第１表に示す。

比較例２ ＣＴＦＥ　：　ＨＢＶＥ　ニジクロヘキシルビニルエー
テル。

ＥＶＥ　−５０：　１０　：　１５　：　２５　（モル
％）　（７）組成ノ共重合体（数平均分子量１８，００
０）を用いて実施例８の実験番号３と同様にして硬化用
組成物を調製し、乾燥硬化させて硬化塗膜をえ、実施例
８と同様にしてその性質を調べた。結果を第１表に示す
。

なお、第１表に示される各性質はつぎの方法で測定した
。

（硬化剤との相溶性） 実施例８で調製した組成物をポリエチレンテレフタレー
ト製のフィルム上に塗布して室温で放置し、硬化した塗
膜の透明性を目視で観察した。

（顔料分散性） 実施例１〜７および比較例１〜２てえた組成物に、ルチ
ル型二酸化チタン粉末を、組成物中の樹脂固形分１００
重量部あたり５０重量部配合した。さらに平均粒径１　
、５ｍｓソーダガラスビーズを組成物および二酸化チタ
ンの総重量１００部に対し　１００部加えペイントシェ
ーカーで４時間処理し、ＪＥＳ　Ｋ　５４００記載のグ
ラインドゲージにて二酸化チタンの分散粒度を目視測定
した。

（密着性） 基盤目試験（ＪＩＳ　Ｋ５４００　）による。

（耐汚染性） 赤色のフェルトペン（サクラペンタッチ（商品名））に
より１０ｓｖＸ　ｔｏ■■の面積を塗りつぶし、２４時
間後にこれをエタノールで抜きとり、インクの残存状態
を目視で観察する。

（耐屈曲性） ＪＩＳ　Ｋ５４００に準する。

（鉛筆硬度） ＪＩＳ　Ｋ５４００に準する。

（耐候性） スガ試験機■製のサンシャインウエザオメーター・デユ
ーサイクル（Ｌｉｇｈｔ／　Ｄｅｗ　−６０分間／６０
分間を１サイクルとする）にて促進耐候性試験を４００
０時間行なったのち、対水接触角を協和科学■製のＣＡ
−Ａ型で測定し、接触角保持率（％）をみる。

（初期光沢） 目視で観察。

（透明性） 目視で観察。

［以下余白］ ［発明の効果コ 本発明の含フツ素共重合体は、各種の溶剤に溶解しゃす
く、また硬化剤の相溶性に優れており、かつ光沢保持性
の高い硬化塗膜を与える。

ｌ緊；

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ａ） （式中、ＸおよびＹは同じかまたは異なり、水素原子ま
   たはフッ素原子、Ｚは水素原子、フッ素原子、塩素原子
   またはトリフルオロメチル基である）で表わされる構造
   単位３０〜８５モル％、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ｂ） （式中、Ｒ＾１は直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜１
   ０のアルキレン基、ｍは０または１である）で表わされ
   る構造単位置１〜３０モル％、および式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ｃ） （式中、Ｒ＾２は直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜１
   ０の脂肪族アルキル基、ｎは２〜８の整数である）で表
   わされる構造単位３〜６０モル％ から構成される含フッ素共重合体。 ２　共重合可能な他の単量体が５０モル％以下含まれて
   なる請求項１記載の共重合体。 ３　請求項１または２記載の含フッ素共重合体を主成分
   とし、その水酸基と反応しうる硬化剤とからなる硬化用
   組成物。