JPH0428707A - フッ化ビニリデン共重合体およびそれを含有した硬化用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、塗料用、シーリング材用、フィルム用などに
適する新規な官能基自存フッ化ビニリデン共重合体およ
びこれを主成分とする硬化用組成物に関する。

［従来の技術・発明が解決しようとする課８］ポリフッ
化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦという）は、周知のごと
く耐候性、耐薬品性、耐蝕性などに優れ、また、機械的
性質や加工性もよいことから、成形物、フィルム、塗料
などに広く使用されている。とくに塗料においては、透
光性を向上させるためにＰＶＤＰと相溶性のよいメチル
メタクリレート系共重合体とブレンドして使われている
。

しかしながら、高い結晶性のために、ＰＶＤＦを溶解さ
せうる溶媒が、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミドなどのきわめて極性が高く、か
つ沸点の高い溶媒に限られているため、塗料としての使
用が限定されている。

すなわち、現在、ＰＶＤＰを水ないし有機溶剤に分散さ
せたオルガノゾルのディスバージョンタイプと粉体タイ
プの塗料が市販されているか、いずれも塗装後の定着に
高温処理を必要としている。

近年、クロロトリフルオロエチレンまたはテトラフルオ
ロエチレンとビニルエーテルまたはビニルエステルとの
交互共重合体で、ビニルエーテルのうちの一部に架橋可
能な官能基を含有させた重合体が、耐候性に優れた常温
硬化性のフッ素樹脂塗料として使用され始めている（特
公昭８０−２１６８６号公報、特開昭５９−１０２９６
２号公報）。しかし、この種の塗料は作業性かよくなっ
たものの、耐候性、耐汚染性、耐蝕性などは、ＰＶＤＦ
系塗料に比べて必ずしもよくないという問題点を残して
いる。

本発明の目的は、溶剤溶解性がよく、かっＰＶＤＦと同
様にアクリル樹脂との相溶性に優れ、しかも常温でも硬
化させうる官能基を有する新規なフッ化ビニリデン共重
合体を提供することである。

本発明の他の目的は、前記フッ化ビニリデン共重合体と
硬化剤とからなる硬化用組成物を提供することである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、ＰＶＤＰを改質して、塗料用の汎用溶媒
に可溶で、かつ、反応硬化可能な共重合体をうるために
鋭意検討を重ねた結果、驚くべきことに、これまでフッ
化ビニリデン単量体と共重合しにくいとされていたハイ
ドロカーボン系のビニルエーテルやビニルエステルｌ　
ｉ１体でも、ある特定の組成範囲になるようにして重合
させたばあいには容易に共重合し、えられた共重合体は
、ＰＶＤＦが有する優れた耐候性、耐汚染性および耐蝕
性を低下させることなく、かつ反応硬化性か付与された
共重合体となることを見出し、本発明に到達した。

本発明は、一般式（■）ニ ーＣＨ２−ＣＦ２−　　　　　　（Ｉ）で表わされる構
造単位５０〜９０モル９６、一般式帽）ニーＣＦ２−Ｃ
Ｆ−帽） （式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子またはｌ・リフルオ
ロメチル基を示す）で表わされる構造！１１位１〜３０
モル％、一般式（■）ニ ーＣＨ２−Ｃ）Ｉ−（Ｉ 書 −ＲＩＯＨ （式中、Ｒ１は炭素数２〜１ａのアルキレン基を示す）
で表わされる構造単位１〜３０モル％および一般式■ニ ーＣＨ２−ＣＨ−■ イ ０−Ｃｏ−Ｒ２ （式中、Ｒ２は芳香族基または炭素原子数が１〜１０の
アルキル基を示す）で表わされる構造単位１〜３０モル
％からなるフッ化ビニリデン共重合体および 生成分である前記フッ化ビニリデン共重合体と、該共重
合体中の水酸基と反応しうる硬化剤とからなる硬化用組
成物に関する。

［作用・実施例］ 本発明のフッ化ビニリデン共重合体は後述する一般式ｍ
〜Ｎで表わされる構造単位からなり、必要に応じて他の
構造単位を含有させた共重合体であるが、その数平均分
子量はゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）法による測定で３０００〜５００口００１さらには
５０００〜５００００の範囲が好ましく、テトラヒドロ
フラン（ＴＩＩＰ）を溶媒として３０℃で測定した固有
粘度［η］は０．０４〜２　、０ｄ　ｌ　／ｇの範囲が
好ましい。該共重合体の分子量が大きすぎると溶剤溶解
性が低下し、塗料として用いるばあい、粘度の関係上、
溶液濃度を低くせざるをえなくなるため作業性が低下す
る傾向があり、小さすぎると機械的強度が低くなったり
、耐候性が低下したりする傾向がある。また、前記共重
合体のガラス転移温度は一４０〜１００℃の範囲が好ま
しい。該共重合体のガラス転移温度が低すぎると、塗料
として用いたばあい塗膜硬度が低下する傾向があり、高
すぎると可撓性が低下する傾向がある。

前記共重合体中の一般式（■）ニ ーＣＨ２−ＣＦ２−　　　　　　　　（Ｉ）で表わされ
る構造単位は、えられる共重合体の耐候性、耐汚染性、
耐蝕性、耐薬品性などをＰＹＤＰと同等にするため、と
くに該共重合体を含む硬化用組成物を塗料に用いたばあ
いに、えられる塗膜性能を良好にするために用いる成分
である。この単位の共重合体中の割合は５０〜９０モル
％、好ましくは６０〜８０モル％である。この割合が９
０モル％をこえると共重合体の溶剤溶解性やえられる塗
膜などの光沢が充分でなくなり、５０モル％未満ではえ
られる塗膜などの耐候性、耐薬品性、耐蝕性および耐汚
染性が低下する。

前記共重合体中の一般式（■）ニ ーＣＦ２−ＣＦ−（Ｉ１ （式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子またはトリフルオロ
メチル基を示す）で表わされる構造単位は、共重合体の
合成の際の重合反応性を向上させたり、共重合体の溶剤
溶解性を向上させるために用いる成分である。この単位
の共重合体中の割合は１〜３０モル％、好ましくは５〜
２０モル％である。この割合が３０モル％をこえるとＰ
ＶＤＰ系樹脂の特徴であるアクリル樹脂との相溶性が低
下することになり、１モル％未満では重合反応速度が遅
くなり、かつ共重合体の分子量の低下をまねく。

前記共重合体中の一般式（ｌＤニ ーＣＨ２−Ｃ）ｌ−（ＩＩ） −ＲＩＯＨ （式中、Ｒ１は炭素数２〜ＩＯのアルキレン基を示す）
で表わされる構造単位は、共重合体に、ひいては塗料に
反応により硬化する性質を付与するために用いる成分で
ある。この単位の共重合体中の割合は１〜３０モル％、
好ましくは５〜２０モル％である。この割合が３０モル
％こえる共重合体をうることは、構造単位（Ｉ）になる
単量体と（Ｉ１０になる単量体との共重合反応性のわる
さのために困難であるとともに、その共重合体を硬化剤
と配合したばあいには架橋しやすくなって、該共重合体
を含む硬化用組成物の保存安定性がわるくなり、１モル
％未満では逆に硬化性が低下する。

前記Ｒ１が前記アルキレン基でないばあい、たとえばメ
チレン基では硬化性がわるくなり、炭素数ＩＯをこえる
アルキレン基では硬化物の耐候性がわるくなる。−ＲＩ
ＯＩＩの具体例としては、たとえば２−ヒドロキシエチ
ル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル
、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル、４−ヒドロキ
シブチル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチル、５−ヒ
ドロキシペンチル、６−ヒドロキシヘキシルなどの水酸
基含有基があげられる。

前記共重合体中の一般式剪： −Ｃ）＋２−ＣＨ−（ｆＶ） ０−Ｃｏ−Ｒ２ （式中、Ｒ２は芳香族基または炭素数が１−１０のアル
キル基を示す）で表わされる構造単位は、一般式ｌで表
わされる構造単位の一〇ｉ！基と反応する硬化剤との相
溶性を高めるために用いる成分である。また、共重合体
の溶剤溶解性も向上させ、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢
酸イソブチル、酢酸セロソルブなどのエステル系溶媒、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケ
トンなどのケトン系溶媒によく溶解するようになり、こ
れら良溶媒の希釈溶媒としてトルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素系溶媒も使用することができるようにな
る。この単位の共重合体中の割合は１〜３０モル％、好
ましくは３〜２０モル％である。この割合が３０モル％
をこえる共重合体をうろことは、構造単位（Ｉ）になる
単量体とＮになる単量体との単量体の共重合反応性のわ
るさのため困難であるとともに、その共重合体の耐候性
や耐薬品性、耐蝕性、耐汚染性などが低下し、１モル％
未満では硬化剤と相溶しにくくなるほか、共重合体を溶
解させることができる溶媒が少なくなり、制限される。

前記Ｒ２の具体例としては、たとえばフェニル、ｐ−メ
チル−フェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル、フ
ェネチル、ベンジルなどの芳香族基、たとえばシクロヘ
キシル、シクロペンチル、シクロへブチル、シクロオク
チルなどの炭素数１０以下の環状のアルキル基、メチル
、エチル、ｎ−プロピル、１ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、１ｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、２−メチル−ヘキシル、２−エチル−ヘキシル
、３−メチル−ヘキシル、２．２−ジメチル−へキシル
などの直鎖または分校の炭素数１〜１０のアルキル基が
あげられる。

前記Ｒ２のうちでは、たとえばｔａｒｔ−ブチル、■−
メチルー１−プロピルーブチル、■−メチルー１−エチ
ルペンチル、１．１−ジメチル−ヘキシル、■。

１−ジメチル−へブチル、■−メチルー１−エチルーヘ
キシル、１−メチル−１−プロピル−ペンチルなどのカ
ルボニル基の隣の炭素が４級炭素の基か、共重合体を合
成する際に重合率をあげやすいという点から好ましい。

また、メチル基、エチル基またはｎ−プロピル基が、共
重合体合成の際に重合率をあげやすいという点から好ま
しい。

Ｒ２が前記の基でないばあい、たとえば炭素数１０をこ
えるアルキル基では該共重合体の耐候性がわるくなり、
また、硬化剤とのｔ目溶性もわるくなる。

前記共重合体には、−殺伐（ＩＩ）〜■で表わされる構
造単位がそれぞれ２種以上含有されていてもよい。

前記共重合体には、−殺伐（Ｉ）〜Ｎで表わされる構造
単位のほかに、共重合体の物性を悪化させない範囲、好
ましくは共重合体中０〜３０モル９６の範囲で他の構造
単位が含まれていてもよい。

他の構造単位としては、後述する共重合可能な単量体に
由来する単位があげられる。

つぎに本発明のフッ化ビニリデン共重合体の製法を説明
する。

前記共重合体は、たとえば−殺伐（Ｉ１で表わされる構
造単位を与えるフッ化ビニリデンと、殺伐［１１）で表
わされる構造単位を与えるフルオロオレフィン単量体の
１種または２種以上と、殺伐（Ｉ）で表わされる構造単
位を与える単量体である一〇Ｈ基を含有するビニルエー
テル単量体の１種または２種以上と、−殺伐Ｎで表わさ
れる構造単位を与える単量体であるカルボン酸ビニルエ
ステル１ｌｌＱ体の１種または２種以上と、さらに必要
に応じてこれらと共重合可能なｍＱ体とをラジカル共重
合させることによりうろことができる。

前記共重合に用いられる単量体のうち、−殺伐（Ｉ）で
表わされる構造単位になるフルオロオレフィン単量体の
具体例としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリ
フルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンがあげら
れる。

−殺伐ｌで表わされる構造単位になるビニルエーテル単
量体の具体例としては、たとえば２−ヒドロキシエチル
ビニルエーテル、３−ヒドロキンプロピルビニルエーテ
ル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒド
ロキンブチルビニルエーテル、４−ヒドロキン−２−メ
チルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビ
ニルエーテル、６−ヒドロキシエチルビニルエーテルな
どがあげられる。

さらに、−殺伐期で表わされる構造単位になるカルボン
酸ビニルエステル単量体の具体例としては、たとえば安
息香酸ビニルなどの芳香族のビニルエステル類や、炭素
数１〜ＩＯのアルキル基を有する脂肪族モノカルボン酸
ビニルエステル類、シクロヘキサンカルボン酸ビニルな
どの環状鮨肪族カルボン酸ビニルエステル類などがあげ
られる。これらは塗膜硬度の観点からも好ましい単量体
である。さらに前述のごとく、共重合体の重合率を充分
に上げる観点から、ピバリン酸ビニルやバーサチック酸
ビニルなどエステルカルボニル基の隣の炭素が４級炭素
であるビニルエステル類や、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、酪酸ビニルの使用か好ましい。

前記必須の単量体成分以外に、必要に応じて必須の単量
体成分と共重合させることができる他の単量体類として
は、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ
−プロピルビニルエーテル、１ｓｏ−ブチルビニルエー
テル、ｔａｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチル
ビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オ
クチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエー
テル、２−クロロエチルビニルエーテルなどのアルキル
ビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シ
クロヘキシルビニルエーテル、メチルシクロヘキシルビ
ニルエーテル、シクロオクチルビニルエーテルなどのシ
クロアルキルビニルエーテル類：ベンジルビニルエーテ
ル、フェネチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテ
ルなどの芳香族基を含有するビニルエーテル類：２゜２
．２−トリフルオロエチルビニルエーテル、２．２゜３
．３−テトラフルオロプロピルビニルエーテル、２．２
，３，３．８−ペンタフルオロプロピルビニルエーテル
、２．２．３，３．４．４．５゜５−オクタフルオロペ
ンチルビニルエーテル、２，２．３，３，４，４，５，
５，８，６，７，７゜Ｉｌｌ、Ｌ９．９−へキサデカフ
ルオロノニルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニ
ルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パー
フルオロプロピルビニルエーテルのごときフルオロアル
キルビニルエーテル類；さらにはエチレン、プロピレン
、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、無水マ
レイン酸、フマル酸ジエステル類、マレイン酸ジエステ
ル類、アクリロニトリルなどが代表的なものとしてあげ
られる。

そして、かかる共重合可能な小口体のうち、重合率を充
分に上げるという観点からアルキルビニルエーテル類や
シクロアルキルビニルエーテル類を使用することが好ま
しい。

前記共重合は、通常、乳化、懸濁または溶液重合法で行
なわれる。重合温度は、いずれの重合方法でも通常θ〜
　１５０℃、好ましくは５〜９５℃である。重合圧は、
いずれの重合方法でも通常１〜１００ｋｇ讐Ｇである。

重合媒体としては、乳化重合法では水、懸濁重合法では
、たとえば水、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１，１．
２−トリクロロ−１，２，２−）リフルオロエタン、１
．２−ジクロロ　−１．１，２．２−テトラフルオロエ
タンまたはこれらの混合物などが用いられる。溶液重合
法では、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸
ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケト
ンなどのケトン類、またはこれらの混合物などが用いら
れる。

重合開始剤としては、乳化重合法では酸化剤（たとえば
過酸化アンモニウム、過酸化カリウムなど）、還元剤（
たとえば亜硫酸ナトリウムなど）および遷移金属（たと
えば硫酸鉄など）からなるレドックス開始剤、懸濁重合
法と溶液重合法では２，２°−アゾビスイソブチロニト
リル、２．２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）　、２．２−アゾビス（２−メチルバレロニトリ
ル）　、２．２−アゾビス（２−シクロプロピルプロビ
オニトリル）　、２．２−アゾビスイソ醋酸ジメチルな
どのアゾ系化合物や、イソブチリルパーオキシド、オク
タノイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネートなどの有機化酸化物が用いられる。

いずれの重合法においても重合中に単量体または重合体
からフッ化水素が脱離して、重合媒体中が酸性になり、
重合体がゲル化することがあるので、系内に炭酸水素ナ
トリウム、炭酸すトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カ
リウム、リン酸ナトリウムなどを添加して、脱離したフ
ッ化水素を中和してもよい。

前記各重合法で調製された本発明の共重合体は、そのま
まラッカー型塗料として使用することができる。

本発明のフッ化ビニリデン共重合体は、溶剤溶解性がよ
く、耐候性、耐汚染性、耐蝕性などに優れるため、前記
ラッカー型塗料のほか、接着剤、シーラント、ガラス転
移温度が室温以下であるばあいにはゴム材料などとして
も好適である。

また、本発明のフッ化ビニリデン共重合体は後述する共
重合体中の水酸基と反応しうる硬化剤と配合して硬化用
組成物（本発明の硬化用組成物）として使用しうる。

前記硬化剤としては、共重合体に含有される官能基（−
〇Ｈ基）と反応する基を２個以上有し、架橋剤として作
用する化合物、たとえばイソシアネート類やアミノ樹脂
類などが通常用いられる。

前記イソシアネート類の具体例としては、たとえば２，
４４リレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，
４゛−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート
、イソホロンジイソンアネト、リジンメチルエステルジ
イソシアネート、メチルシクロへキシルジイソシアネー
ト、トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン＝１゜４−
ジイソシアネート、これらの三量体、これらをブロック
したアダクト体、これらの重合体で２個以上のイソシア
ネート基を宵するものなどがあげられるが、これらに限
定されるものではない。

前記アミノ樹脂類の具体例としては、たとえばメチロー
ル尿素樹脂、メチロールメラミン樹脂、メチロールベン
ゾグアナミン樹脂、またはこれらをメタノール、エタノ
ール、ブタノールなどのアルコール類でエーテル化した
樹脂などがあげられるか、これらに限定されるものでは
ない。

硬化剤の配合量は、前記フッ化ビニリデンＪ１．−重合
体中の官能基（−０Ｈ，ｌ、ｕ）　１当口に対して０．
１〜５当量、好ましくは　０，５〜１．５当−である。

本発明の硬化用組成物は通常０〜２００°Ｃで硬化させ
ることかでき、硬化物は耐溶剤性、耐汚染性、耐蝕性な
どに優れるため、硬化型塗料、シーリング材、フィルム
などとして好適に使用しうる。

本発明の硬化用組成物を硬化型塗料として用いるばあい
、塗膜の透光性や塗料の顔料分散性を上げるためにアク
リル樹脂などと配合して用いてもよい。

前記アクリル樹脂とは、本技術分野で一般にアクリル樹
脂と称されているもの（昭和３５年、共立出版■発行の
化学大辞典１．４２〜４３頁参照）のうちで低級アクリ
レートまたは低級メタクリレートの単独または共重合体
を意味する。その具体例としては、たとえばメチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキノエチル（メタ）ア
クリレートなどの（Ｉ１独または共重合体、前記（メタ
）アクリレートとスチレン、アクリロニトリルなどとの
共重合体などかあげられ、市販のものとしては、ヒタロ
イト３００４、ヒタロイド３０１８、ヒタロイド３０４
０Ｇ（いずれも日立化成工業■製）　アクリディックＡ
３１Ｏ−４５、アクリディック八８１４、アクリディッ
ク４７−５４０　（いずれも大日本インキ化学工業■製
）、ダイヤナールＬ　Ｒ−２５７、ダイヤナールＬＲ−
１５０３、タイヤナルＬＲ−１０６５、ダイヤナールＬ
Ｒ−９０（いずれも三菱レイヨン■製）などかあげられ
るが、これらに限定されるものではない。

アクリル樹脂の配合量は、本発明のフッ化ビニリデン共
重合体１００部（重量部、以下同様）に対して、通常１
〜９００部、さらに好ましくは１０〜５０部である。

本発明の硬化用組成物を硬化型塗料として用いるばあい
、通常前記溶液重合時に使用した溶媒と同じものにフン
化ビニリデン共重合体濃度が好ましくは５〜９０％（Ｍ
　Ｑ　？６、以下同様）、より好ましくは１０〜７０％
になるように溶解して使用される。

前記硬化型塗料は、通常の塗料と同様、屋内または屋外
用の塗料として金属、木材、コンクリート、プラスチッ
クなどの塗装に使用することができる。

前記硬化型塗料と同様の成分からなる組成物は、また、
たとえばシーリング材として、さらにはフィルム製造用
材料としても使用できる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１ （フッ化ビニリデン共重合体の製造・評価）内容積３ｉ
）のステンレス製攪拌器付オートクレーブに、酢酸エチ
ルｌ　Ｏ００ｍｌと、４−ヒドロキシブチルビニルエー
テル（以下、ＩＩ　Ｂ　Ｖ　Ｂという）およびピバリン
酸ビニル（以下、ＶＰｉという）が１／ｌ（モル比）の
混合溶液４．８ｇとを仕込み、チッ素置換、脱気により
溶存空気を除去したのち、テトラフルオロエチレン（以
下、ＴＰＥという）一 ５２．８ｇおよびビニリデンフルオライド（以下、Ｖｄ
Ｐという）　　４００．８ｓｒをツレツレ仕込ミ、オー
トクレーブを昇温した。内温か４０℃に達したのち、ジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート（以下、ＩＰＰ
という）　　２．０ｇを導入し、重合を開始させた。開
始時点で反応圧力は１８．０ｋｇ４Ｇを示した。そのの
ち、圧力降下に伴い、ＶｄＦおよびＴＦＥが８１１１／
１２（モル比）の混合単量体１５１．２ｇと、ＨＢＶＥ
およびＶＰｌがｌ／ｌ（モル比）の混合単量体７４．１
ｇとを導入し、その間ＩＰＰを合計７．０ｇ追加して重
合を続けた。

初期にＩＰＰを添加してから１５時間後、重合槽を水冷
して反応を止め、室温まで冷却したのち、未反応上ツマ
−をパージし、オートクレーブを開放した。えられた共
重合体溶液をノルマルヘキサン中に投入し、生成物を析
出させ、洗浄・乾燥を行ない、共重合体をえた。共重合
体の収量は３０１．４ｇであった。

えられた共重合体の固有粘度［η］　（ＴＨＦ中、３０
℃）は０．１２ｄｌ／ｇで、ＧＰＣ法（ポリスチレン標
準、展開溶剤ＴＩＩＰ）による数平均分子量は７６００
、重機平均分子量は１１０００であった。また、熱分解
開始温度（示差熱・熱市童測定装置を用い空気中、昇温
速度１０℃／分の条件でＭ１定）は２ＧＯ℃であった。

　Ｆ−ＮＭＲおよびｌＩＩ−ＮＭＲの測定により求めた
共重合体の組成はＶｄＦ／ＴＦＥ／ＶＰｉ／ｌｌ１３Ｖ
ＩＥ−７４／１２／７／７（モル比）であった。

えられた共重合体１００部とポリメチルメタクリレート
（デュポン社製、ＥＬＶＡＣＩＴＥ　２０００）　（以
下、ＰＭＭＡという）１００部とをブレンドして、　１
８０℃、１０ｋｇ４の条件でプレス成形したところ、え
られたプレートは、厚さ１００μｍで完全に透明であっ
た。

（硬化用組成物の調製） 前記フッ化ビニリデン共重合体ｌｏｇを酢酸ブチル１０
ｇに溶かし、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体（
日本ポリウレタン工業■製、コロネートＥＨ）を２．０
ｇ加え混合した。この溶液を下塗塗料（日本ペイント■
製ハイポンユロエース、膜厚４５ａｍ）を塗布したアル
ミニウム板（日本テストパネル社製、ＡＭ−７１２処理
）に刷ｔて塗布し、常温で１週間放置し乾燥・硬化させ
た。

乾燥後の塗膜を目視観察したところ、透明性は良好で、
光沢度（ＪＩＳ　Ｋ　５４００のＢＯ度鏡面光沢度を測
定）が８０であった。えられた塗膜を評価した結果を第
１表に示す。

実施例２ 実施例１と同様の条件で、ＴＦＥをクロロトリフルオロ
エチレン（以下、ＣＴＦＥという）に代えたフッ化ビニ
リデン共重合体を合成した。

えられた共重合体の収量はａｏａ、ｏｇ　、固有粘度［
η］はｏ、ｔｔｄｌ／ｇ　、熱分解開始温度は２［０℃
であった。ＮＭＲの測定結果より求めた共重合体の組成
は、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＶＰｉ／ＩＩＢＶＥ　−７４／
１１７８／７（モル比）であった。

また、実施例１と同様にＰＭＭＡとのｌ／ｌブレンド物
を成形したプレートは、膜厚１００−で完全に透明であ
った。

前記フッ化ビニリデン共重合体用いたほかは実施例１と
同様の処方で塗料を調製し、実施例１と同様にして下塗
塗料を塗布したアルミニウム板に刷毛で塗布し、當温て
乾燥・硬化させた。

乾燥後の塗膜を目視観察したところ、実施例１でえられ
た塗膜と同様の状態であり、光沢度は８２であった。え
られた塗膜を評価した結果を第１表に示す。

［以下余白］ 実施例３〜１２ 第２表に示す組成のフッ化ビニリデン共小合体を、実施
例１と同様の条件で合成した。各共重合体の収量、固有
粘度［η］　さらに実施例１と同様にしてＰＭＨＡとの
ブレンド物から成形したプレートを観察した結果（ＰＭ
ＭＡとの相溶性）を第２表に示す。第２表中、○は共重
合体とＰＭＨＡとが相溶性を有し、透明なプレートかえ
られたもの、×は相溶性がなく、白化したプレートしか
えられなかったものを示す。

つぎに、前記各共重合体を用いたほかは実施例１と同様
の処方で塗料を調製し、ついで塗膜を形成させたところ
、いずれも実施例１と同様の良好な硬化塗膜物性を示し
た。

えられた硬化塗膜の透明性を第２表に示す。

第２表中、Ｏは透明な塗膜かえられたもの、×は白化し
た塗膜しかえられなかったものを示す。

比較例１ 内容積２５０ｍ１のＳＵＳ製オートレクーブに、エチル
ヒニルエーテル１２．５ｇ　、　ＨＢＶＥ１２．５ｇ　
、　ビニル２，２−ジメチルヘキサノエート５０ｇ１メ
チルイソブチルケトン５３．８ｇ　、アゾビスイソバレ
ロニトリル１．２５　ｇ、　ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シオクトエート　１．２５　ｇおよび１．２，２．６．
６−ペンタメチルピペリジン０゜７５　ｇを仕込み、チ
ッ素置換、脱気したのちＴＦＥ３７．５　ｇおよびＶｄ
Ｆ１２．５　ｔｒをそれぞれ圧入し、攪拌しながら５５
℃で１５時間反応させてから８５℃に昇温し、４時間反
応を継続して８５ｇの共重合体をえた。

えられた共重合体の組成は、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ビニル２
．２−ジメチルヘキサ／　−）　／ＨＢＶＥ　−５／４
５／３５／１５（モル比）であった。

えられた共重合体を実施例１と同様の処方でＰＨＭＡと
のブレンドを試みたが、えられたテストピースは著しく
白化したものであった。

また、前記共重合体を用いたほかは実施例１と同様の処
方で塗料を調製し、室温硬化させたころ、イソシアネー
ト硬化剤と相溶して透明な硬化塗膜かえられたが、キシ
レンラビングテストが′８０回、サンシャインウェザオ
フ−ター４０００時間照射後の光沢保持率が２５９６に
なるなど、その塗膜性能はわるいものであった。

比較例２ ＣＴＰＥ／ＩＩＢＶＩＥ／シクロヘキンルビニルエーテ
ル／エチルビニルエーテルが５０／ｌｏ／２５／１５（
モル比）の共重合体をＰＭＭＡと実施例１と同様にして
ブレンドしたが、全く相溶性がなく、えられた組成物か
ら製造したテストピースは著しく白化したものであった
。

前記共重合体５０ｇと酢酸エチル５０ｇとからなる溶液
を、実施例１と同様の処方で塗料を調製し、室温硬化さ
せたところ、イソシアネート硬化剤とは相溶して透明な
硬化塗膜かえられたが、キシレンラビングテストか４０
回、耐フェルトペン汚染性試験では赤フェルトベンの拭
き取りが完全にできないなど、その塗膜性能はわるいも
のであった。

比較例３〜５ 第３表に示す組成の共重合体を、実施例１と同様の条件
で合成した。各共重合体の溶剤溶解性を第３表に示す。

第３表中、Ｏはメチルエチルケトン、アセトンに可溶、
×はメチルエチルケトン、アセトンに不溶を示す。

つぎに、実施例１と同様にして各共重合体とＰＭＭＡと
のブレンド物からプレートを成形して観察した。結果（
ＰＭＭＡとの相溶性）を第３表に示す。

つぎに、各共重合体を用いたほかは実施例１と同様の処
方で塗料を調製し、硬化塗膜を形成させ、えられた硬化
塗膜の透明性を観察した。

結果を第３表に示す。

［以下余白］ ［発明の効果コ 本発明のフッ化ビニリデン共重合体は、溶剤溶解性がよ
いため、たとえば塗料として用いるばあい塗料用の汎用
溶媒に可溶であり、塗装後の定着に高温処理を必要とし
ない。しかも従来のＰＶＤＦの有する耐候性、防汚性、
耐蝕性などの特性を保持するものである。

前記フッ化ビニリデン共重合体は、さらに水酸基を有す
るため、硬化剤を配合して反応硬化させることができ、
該フッ化ビニリデン共重合体と硬化剤とからなる硬化用
組成物は、耐候性、耐汚染性、耐蝕性に優れた硬化型塗
料などとして提供することができる。

−≦扛ジ亡

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一般式（ I ）： −ＣＨ＿２−ＣＦ＿２−（ I ） で表わされる構造単位５０〜９０モル％、一般式（II）
   ： −ＣＦ＿２−ＣＦ−（II） （式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子またはトリフルオロ
   メチル基を示す）で表わされる構造単位１〜３０モル％
   、一般式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾１は炭素数２〜１０のアルキレン基を示す
   ）で表わされる構造単位１〜３０モル％および一般式（
   IV）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ＾２は芳香族基または炭素数１〜１０のアル
   キル基を示す）で表わされる構造単位置〜３０モル％か
   らなるフッ化ビニリデン共重合体。 ２　前記一般式（ I ）〜（IV）で表わされる構造単位
   を除くほかの構造単位を３０モル％以下含有した請求項
   １記載の共重合体。 ３　一般式（IV）で表わされる構造単位のカルボニル基
   の隣の炭素が４級炭素である請求項１記載の共重合体。 ４　一般式（IV）で表わされる構造単位が酢酸ビニル、
   プロピオン酸ビニルまたは酪酸ビニルに由来する単位で
   ある請求項１記載の共重合体。 ５　主成分である請求項１記載のフッ化ビニリデン共重
   合体と、該共重合体中の水酸基と反応しうる硬化剤とか
   らなる硬化用組成物。