JPH03294312A - 含フッ素共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は硬化可能な含フッ素共重合体に関するものであ
り、さらに詳しくはクロロトリフルオロエチレン、脂肪
酸ビニルエステルまたは脂肪酸イソプロペニルエステル
およびアリルアルコールを必須成分として含有する硬化
可能な含フッ素共重合体に関するものである。

従来から含フッ素重合体は耐熱性、機械的特性、耐薬品
性、耐候性等が非常に優れた樹脂として使用されてきた
。含フッ素重合体の塗料としての利用の試みは、古くは
テトラフルオロエチレン重合体、クロロトリフルオロエ
チレン重合体を始めとして、最近ではフッ化ビニリデン
系共重合体さらにはフッ素系重合体を他の合成樹脂塗料
に添加変性した変性フッ素樹脂塗料が市販され、主とし
て潤滑性、非粘着性、耐候性および耐薬品性を生かした
コーテイング材として化学工業、食品、建築、機械分野
等に使用されている。

（従来の技術および問題点） フッ素樹脂塗料は耐薬品性、耐候性、耐汚染性、耐熱性
などに優れているためこれらの特性を活かした種々の用
途に用いられているが、通常溶剤への溶解性に乏しくま
た溶解する場合でも使用しうる溶媒の種類が限定されて
おり、さらにそれら溶媒は高沸点を有するものであるた
め塗装後高源での加熱処理が必要であるなどの欠点を有
している。前記欠点を解消するためアクリル酸、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステルな
どの重合体もしくは共重合体Ｃ以下（メタ）アクリル酸
系共重合体という〕などとフッ素系重合体との併用が検
討されてきた。しかし現在まで（メタ）アクリル酸系共
重合体などと均質に混合できるフッ素系重合体としては
フッ素含量の低い含フッ素メタクリレート系共重合体を
除くとフッ化ビニリデン系重合体が主体である。一般に
フッ化ビニリデン系重合体はこれを溶解することのでき
る溶媒の種類が少なく、それを溶解するためには沸点の
高いＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミドなどの特殊な溶媒を使用しなければならな
いため塗料の乾燥温度を高くしなければならない。また
、フッ化ビニリデン系重合体および（メタ）アクリル酸
系共重合体を含有する塗料も製品化されているがその製
膜のためには高温焼付が必要である。

近年高温における焼付を必要としない常温硬化型フッ素
樹脂塗料の研究が行なわれてきており、フッ化ビニリデ
ンとテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレ
ンまたはクロロトリフルオロエチレンなどとを共重合さ
せ、溶解性を改良した共重合体を用いて常温硬化型フッ
素樹脂塗料をえようとする検討もなされているがフッ化
ビニリデンは共重合性がわるく、特殊な含量、素官能性
七ツマ−を使用しなければならないなどの欠点を有して
いる。

さらに常温硬化型の塗料を目的として、フルオロオレフ
ィン、シクロヘキシルビニルエーテルおよび他の共重合
性単量体成分からなる共重合体が提案されている（特開
昭５５−２５４１４号、特開昭５７−３４１０７号およ
び特開昭５７−３４１０８号公報）。

しかし前記共重合体は透光性が良好な（メタ）アクリル
酸系共重合体と均質に混合できない問題を有している。

また、クロロトリフルオロエチレンと２．２．３３＝テ
トラフルオロビニルエーテルと官能基を有する他のビニ
ルエーテルとの共重合体が提案されている（特開平２−
６０５号）が、該共重合体は、必須成分である２、２．
３．３−テトラフルオロビニルエーテルが特殊であり非
常に価格が高（なるため、実用的に問題がある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは前記にかんがみ、フッ素系常温硬化型塗料
に使用でき、（メタ）アクリル系共重合体と均質に混合
することができる含量・、素共重合体をつるべく鋭意研
究を重ねた結果、クロロトリフルオロエチレン２５〜７
５モル％、Ｔｔｌ肪酸ビニルエステルまたは脂肪酸イソ
プロペニルエステル１０〜７０モル％、アリルアルコー
ル３〜７５モル％およびその他の重合可能な共単量体０
〜４０モル％であり、テトラヒドロフラン中３０℃で測
定される極限粘度が０．０５〜２．０ｄ　ｌ　／ｇであ
る硬化可能な含フッ素共重合体により前記目的が達せら
れることを見出し本発明を完成した。

すなわち本発明では含フッ素共重合体の成分としてアリ
ルアルコールを選択することにより、通常の重合法によ
り共重合体をうることかでき、えられる共重合体は（メ
タ）アクリル酸系共重合体と通常の溶媒を用いて、また
は溶媒を用いることなく混練混合等で均質に混合するこ
とができることを見出したものである。このえられる共
重合体は塗料の成分として用いることにより該塗料の耐
薬品性、耐候性、耐汚染性などを改良することができる
。またこの共重合体と（メタ）アクリル酸系共重合体と
を含有する組成物は常温硬化性を有し、塗料等に利用で
きるという顕著な効果かえられる。

本発明の含フッ素共重合体は、クロロトリフ（Ｒ１＝Ｈ
またはＣＨｚ、Ｒ，＝ＣｎＨ，ｎ＋＋　　ｎ　＝　１〜
１２の整数）で示される脂肪族ビニルエステルまたは脂
肪族イソプロペニルエステルおよび式ＣＨ，・ＣＨｃｏ
ｔ−ｏｎで示されるアリルアルコールを必須成分とし、
これにその他の共単量体を配合してなる含フッ素共重合
体であり、クロロトリフルオロエチレン、脂肪酸ビニル
エステルまたは脂肪酸イソプロペニルエステル、アリル
アルコールおよびその他の重合可能な共単量体に基づく
単位の含有量がそれぞれ２５〜７５モル％、１０〜７０
モル％、３〜７５モル％および０〜４０モル％の割合で
含有し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中３０℃で測定
される極限粘度が０．０５〜２．０ｄ　ｌ　／ｇである
含フッ素共重合体で好ましくはクロロトリフルオロエチ
レン、脂肪酸ビニルエステルまたは脂肪酸イソプロペニ
ルエステル、アリルグリシジルエーテルおよびその他の
共単量体に基づく単位の含有量が４０〜６０モル％、２
０〜５０モル％、５〜５０モル％および０〜３０モル％
の割合で含有するものである。

クロロトリフルオロエチレン含量は仕込む際の単量体の
量によって任意に変更が可能であるが、高過ぎる共重合
体は有機溶剤への溶解性が下がり、また製造面の共重合
体収率で問題が出てくる。逆に少ない場合には耐候性、
耐薬品性といった物性面から好ましくない。また脂肪酸
ビニルエステルまたは脂肪酸イソプロペニルエステルの
含量の高過ぎる共重合体は耐候性、耐薬品性といった物
性面から好ましくなくまた低過ぎる共重合体は分子量の
低下を招き、また製造面からも好ましくない。アリルア
ルコールの含量が高過ぎるものは分子量の低下を招き、
また製造面でも問題が生じる。一方アリルアルコールの
含量が低過ぎるものについては（メタ）アクリル酸系共
重合体との混合が充分にできない。

さらにその他の重合可能な共単量体に基づく単位が高過
ぎる場合は、溶解性、透明性および製造面から問題が生
じる。

本発明の共重合体は３０℃テトラヒドロフラン中で測定
される極限粘度が０．０５〜２．０ｄ　ｅ　／ｇの範囲
にあり、さらに好ましくは０．１〜０．５ｄ　ｌ　／ｇ
であることが必要である。極限粘度が低過ぎる場合は、
塗膜物性の低下、作業性の悪化等を招き、逆に高過ぎる
場合は溶剤への溶解性の減少をそれぞれ引き起こす。ま
た本発明の共重合体はテトラヒドロフラン、ジオキサン
等の環状エーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステ
ル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジ
メチルホルムアミド、ピリジン等の含窒ＩＡ　Ｇ剤、１
，１．１−　トリクロロエタン、トリクロロエチレン等
の含ハロゲン溶剤に溶解可能である。さらにこれらの溶
剤に溶解させて得られる溶液はいずれの場合も無色透明
である。

本発明のクロロトリフルオロエチレン、脂肪酸ビニルエ
ステルまたは脂肪酸イソプロペニルエステル、アリルア
ルコールおよびその他の単量体を含有する共重合体は、
通常のラジカル開始剤の存在下、溶液重合、乳化重合、
懸濁重合または塊状重合等の方法により該単量体を共重
合させて得ることができる。

共重合体製造における重合温度は−３０〜１００℃好ま
しくは０〜７０℃が適当である。ラジカル開始剤の種類
としては、油溶性ラジカル開始剤として例えばジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパ
ーオキシジカーボネート、ターシャリイブチルパーオキ
シビバレート、ジー２−エチルへキシルパーオキシジカ
ーボネート、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパー
オキシド、パーフルオロオクタノイルパーオキシド等の
過酸化物、アゾイソブチロニトリル、アゾビス−２，４
−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物、あるいはト
リエチルボロン−酸素または過酸化物等の有機ボロン系
化合物があげられ、水溶性開始剤としては過酸化水素、
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムおよびこれらと金
属塩等を組み合わせたレドックス系開始剤があげられる
。

溶媒は特に限定しないが、重合方法により水あるいは通
常の有機炭化水素化合物あるいはフッ素系有機化合物あ
るいはこれらを組み合わせた系が使用される。水系の場
合は分散安定剤として懸濁剤あるいは乳化剤を使用する
のが通常である。

本発明において使用可能な脂肪酸ビニルエステルとして
は酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニ
ル、カプロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、ピバリ
ック酸ビニル、カプリル酸ビニル、カブリリック酸ビニ
ル、カプロイック酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ベオ
バ９およびベオバ１０　（昭和シェル石油Ｍ）等である
がアルキル基の炭素数が１〜１２であるものが好ましい
。また脂肪酸イソプロペニルエステルとしては、酢酸イ
ソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等であるが
、製造面からは酢酸イソプロペニルが好ましい。クロロ
トリフルオロエチレン、脂肪酸ビニルエステルまたは脂
肪酸イソプロペニルエステルおよびアリルアルコールの
必須成分の他に、その他の共単量体としてビニル酢酸、
エチルアクリレート、メチルメタクリレート、グリシジ
ルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸の
エステル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド等のアクリルアミド類、エチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル等のビニルエーテル類オよびエチレ
ングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコー
ルモノアリルエーテル、ブチレングリコールモノアリル
エーテル等のアリルエーテル類が挙げられる。

単量体の純度は通常のラジカル重合に支障のない不純物
を含まなければ９８％以上のガスクロマトグラフィー純
度でよい。

このようにして得られた共重合体は、分子鎖中に水酸基
をもっているため、水酸基と反応する官能基をもつ化合
物により硬化が可能である。

水酸基と反応する官能基をもつ化合物としては、例えば
インシアネート類、メラミン類などがある。かかる含フ
ッ素共重合体は、単独もしくは、前記の（メタ）アクリ
ル酸系共重合体と混合し、さらに上記の水酸基と反応す
る官能基をもつ化合物と混合することにより、塗膜強度
が高く、透明性の高い硬化性塗料として使用することが
できる。

本発明の含フッ素共重合体と（メタ）アクリル酸系共重
合体との配合割合は重量比で１７９〜９／ｌ、好ましく
は３／７〜７／３の範囲が好ましい。（メタ）アクリル
酸系共重合体の量が９０％をこえて多くなると、含フッ
素共重合体の特徴である耐薬品性、耐候性、耐酸性など
の性質が殆んど得られず、また１０％未満になると（メ
タ）アクリル酸系共重合体の特徴である塗装仕上がりの
良さ、高い光沢性などの性質が得られない。

これらの（メタ）アクリル酸系共重合体に用いられる単
量体としては、一般に入手可能な各種のアクリル酸、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸、およびメタクリル酸
エステルを用いることが可能であるが、例えば以下の様
な物を挙げることができる。

ブチルアクリレート、エチルアクリレート、アクリル酸
、メチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート
、ヒドロキシプロピルアクリレート、メタクリル酸、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメ
タクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、グリシジルアクリレー
ト、アクリルアミド、エチルへキシルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、メタクリルアミド、エチルへ
キシルメタクリレートおよびスチレン等である。

これらの（メタ）アクリル酸系重合体、もしくは共重合
体の製造は、一般によく知られた方法で製造することが
可能であり、また、単量体の比率や、重合度についても
、特に限定されるものではない。

また本共重合体には、顔料、紫外線吸収剤、分散安定剤
等を添加することもでき、いずれの場合も良好な分散性
を示す。

以下実施例によって本発明の詳細な説明するがこれらに
よって限定されるものではない。

実施例１ 電磁攪拌器付きの内容積２１のステンレス製オートクレ
ーブに酢酸ビニル（ＶＡｃ）　１５９．２ｇ、ア１７　
ルア　７Ｌ／　：ｌｌ−ル（ＡＡＬ）　５１．０ｇ、キ
：／　Ｌ／　ン（Ｘｙ）３４０ｇ１炭酸カルシウム１．
１ｇ、ラウロイルパーオキシド（ＬＰＯ）０．５　ｇを
仕込み窒素ガスでオートクレーブ内を３回置換した。つ
いで内部を脱気しクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦ
Ｅ）　３６０．６ｇ　ヲ導入Ｌ　（ＣＴＦＥ／ＶＡｃ／
ＡＡＬ＝５２／３２／１６％　ル％）、徐々に昇温した
。６０℃で２４時間重合を行った後、未反応のＣＴＦＥ
を除去しオートクレーブを開放したところ、固型分濃度
５７．０ｗｔ％の共重合体溶液を得た。

この共重合体溶液をｎ−ヘキサンで再沈したところ透明
な共重合体４１０．９ｇを得た（ＣＴＦＥ／ＶＡｃ／Ａ
ＡＬ＝４３、１／４１．８／１５．１モル％）。この共
重合体のＴ旺中３０℃で測定した極限粘度〔η〕は０．
２３ｄ　６　／ｇであった。また、赤外吸収スペクトル
には３，５３０ａｌ−’に−ＯＨ基、２，８９０〜３，
０２０ａｍ−’にＣ＝Ｈ基、１．７６０　ａｍ−’にＣ
＝Ｏ基の吸収がそれぞれ認められた。さらにＤＳＣ−Ｔ
Ｇによる熱分析の結果、融点は認められず、ＴＧによる
減量の開始は２５０℃以上であった。

実施例２〜５ 実施例１と同様の方法で、仕込組成を第１表に示すよう
な割合に変えて重合を行ない各々第１表に示す含フッ素
ポリマーを得た。

（以下余−ロ） 一〕 第 表 比較例１ 実施例１と同様の方法で仕込組成をＶＡｃ１５９．２ｇ
、　ＣＴＦＥ　３６０．６ｇ、エチレングリコールモノ
アリルエーテル（ＥＧＭＡＥ）８９．６ｇ、キシレン３
７０ｇ、炭酸カルシウム１．１ｇおよびラウロイルパー
オキシド０．５ｇ添加して重合を行ない、固型分濃度５
６．８＋、ｌｔ％の共重合体溶液を得た。この共重合体
溶液をｎ−ヘキサンで再沈したところ、透明な樹脂固体
４１１．０ｇを得た。分析の結果、得られた樹脂の数平
均分子量（Ｍｎ）は１７，０００（スチレン樹脂換算）
、ＯＨ価は８０（■ＫＯＨ／ｇ）、フッ素含量は２５．
６（圓ｔ％）極限粘度０．２０ｄ　ｌ　／ｇであった。

該樹脂組成（モル％）はＣＴＦＥ　：　ＶＡｃ　：　Ｅ
ＧＭＡＥ＝４２．７　：　４３．６　：１３．７であっ
た。

結果を第１表に示した。

以下実施例６〜８に（メタ）アクリル酸系共重合体の製
造例を示す。

実施例６ １１の４ツロフラスコにスチレン（ｓｔ）１３２ｇ、メ
チルメタクリレート（ＭＭＡ）１３２ｇ　、エチルメタ
クリレート（ＨＭＡ）　５４ｇ、β−ヒドロキシプ口ピ
ルアクリレート（β−ＨＰＡ）４０ｇ、キシレン２２０
ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル４ｇを仕込み、フ
ラスコ内を真空状態にし、攪拌しながら８０℃まで加温
し、同温度で８時間重合した。得られた樹脂は分析の結
果Ｓｔ：ＭＭＡ：ｔ！ＭＡ：β−ＨＰ＾−３７，９：３
８．９：１４．１：９．１のモル％であった。

実施例７ 実施例６と同様の方法でスチレン（ｓｔ）　１３２ｇ、
メチルメタクリレ−）　（ＭＭＡ）１３２ｇ−グリシジ
ルメタクリレート（ＧＭＡ）２２ｇ、キシレン１７０ｇ
およびアゾビスイソブチロニトリル３ｇを反応させＳｔ
：問Ａ：ＧＭＡ＝４５．７：４４．５：９．８のモル％
の樹脂を得た。

実施例８ 実施例６と同様の方法でエチルアクリレート（ＥＡ）８
４ｇ、ブチルアクリレート（ＢＡ）８４ｇ、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ）３０ｇ、アクリ
ル酸（ＡＡ）　６ｇ　、キシレン１２０ｇおよびアゾヒ
スイソブチロニトリル２ｇを反応させ、ＥＡ：ＢＡ：２
−）ＩＢＡ：ＡＡ＝３８．Ｏ：３６．９：１５．０：１
０．１のモル％の樹脂を得た。

実施例９および比較例２ 実施Ｎ１〜実施例５で得られた含フッ素共重合体および
比較例１で得られた含フッ素共重合体を５０％キシレン
溶液とし、実施例６〜実施例８で得られた（メタ）アク
リル酸系共重合体の５０％キシレン溶液とを重量比１：
１に混合し、それらの相溶性を肉眼で観察した。その結
果を第２表に示’ｊｅ　　（Ｏ印は混合溶液が均一で透
明な状態、ｘ印は白濁した状態を示す） 第２表 第２表の結果から本発明の含フッ素共重合体は（メタ）
アクリル酸系共重合体と均質な混合を示すが、アリルア
ルコールを含有しない含量。

素共重合体は均一混合が不充分である。

実施例ＩＯ 実施例５で得られた含フッ素共重合体の５０ｍ　ｔ％キ
シレン溶液１００部と、実施例８で得られた（メタ）ア
クリル酸系共重合体の５０−ｔ％キシレン溶液１００部
と、ニーパン２０３Ｅ−６０（三井東圧■製メラミン樹
脂）５０部とを混合し、溶剤ツルペッツ１００（エッソ
化学ｆｉｌｌ）を加えて、濃度を調整した後、スプレー
法によりアルミニウム板上に塗装し、１４０℃〜１６０
℃で３０分間かけて硬化させた。その結果透明で密着性
の良い塗膜が得られた。該塗膜の諸物性を第３表に示す
。また同様にして比較例１の含フッ素共重合体を用いて
アルミニウム板上にスプレー塗装し硬化させたが、その
塗膜は不透明なものであった。

（以下糸１Ｄ−一 第３表 （発明の効果） 以上のように、本発明の含フッ素共重合体は（メタ）ア
クリル酸系共重合体などの重合体と均質に混合すること
ができ、すぐれた透明塗膜の樹脂共重合体を提供するこ
とができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）クロロトリフルオロエチレンと 式▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１＝ＨまたはＣＨ＿３、Ｒ＿２＝ＣｎＨ＿２ｎ＿
   ＋＿１ｎ＝１〜１２の整数）で示される脂肪酸ビニルエ
   ステルまたは脂肪酸イソプロペニルエステル、および式
   ＣＨ＿２＝ＣＨ−ＣＨ＿２−ＯＨで示されるアリルアル
   コールを必須成分とする共重合体であって、クロロトリ
   フルオロエチレン、脂肪酸ビニルエステルまたは脂肪酸
   イソプルペニルエステル、アリルアルコールおよびその
   他の重合可能な共単量体に基づく単位の含有量が２５〜
   ７５モル％、１０〜７０モル％、３〜７５モル％および
   ０〜４０モル％であり、テトラヒドロフラン中３０℃で
   測定される極限粘度が０．０５〜２．０ｄｌ／ｇである
   硬化可能な含フッ素共重合体。
2. （２）含フッ素共重合体と（メタ）アクリル酸系共重合
   体との混合割合が、重量比で１／９〜９／１であること
   を特徴とする請求項１記載の含フッ素共重合。