JPH05404B2 - - Google Patents
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Description
［産業上の利用分野］
本発明は、弗化ビニリデン（C2H2F2）と、テ
トラフルオロエチレン（C2F4）、クロルトリフル
オロエチレン（C2F3Cl）およびヘキサフルオロ
プロピレン（C3F6）から選択される少なくとも
１種の弗素化単量体と、ヒドロキシル化されか
つ／またはエポキシド化されたアリルエーテルと
を共重合して得られる硬化性に弗素化共重合体に
関するものである。有機溶剤に可溶性であるこの
共重合体は、塗料およびワニスを製造するために
特に推奨される。 ［従来の技術］ 弗素化重合体は、その良好な機械的性質および
その優秀な耐薬品性および耐候性が知られてい
る。しかしながら、慣用の溶剤に対するその不溶
性は、たとえば良好な耐薬品性および耐候性と容
易な保守とを有する被覆の製造につきその諸特性
が求められる塗料およびワニス用の樹脂のような
或る種の用途には使用を不可能にする。 その欠点を回避しながら弗素化重合体の所望の
性質を利用するには、これらを慣用の有機溶剤に
可溶性にする手段が探求される。これを達成する
ため、エチレン性不飽和単量体のうち、その少な
くとも１個が弗素化されている単量体を共重合さ
せることにより、弗素含有重合体の結晶度を低下
させることが知られている。 さらに、この種の共重合体を使用するには、或
る種の用途、特に塗料およびワニスを製造する際
の用途には、充分の剛性程度を保持すると共に、
その構造中に官能基を組込んで硬化性にすること
が望ましい。 この種の硬化性弗素化共重合体はフランス特許
第2597873号および第2569703号公報に記載されて
いる。これら物質は、クロルトリフルオロエチレ
ンと脂肪族エステルとヒドロキシル化もしくはエ
トキシル化アリルグリシジルエーテルとの共重合
により得られる。これらの共重合体は、できれば
20％未満の他の非弗化物含有コモノマーを含有す
ることができる。これら共重合体が20％より多い
前記コモノマーを含有する場合、これら共重合体
は溶剤に対するその溶解性およびその透明性を失
う。さらに、C2F3Cl単独の中間体による弗素の
導入も塩素含有の要素をもたらし、これは多量に
存在すると光学特性および耐腐食性につき望まし
くない。 特公昭59−174657号公報にも、弗化ビニリデン
とテトラフルオロエチレンとクロルトリフルオロ
エチレンとビニルエステルとヒドロキシル化剤と
に基づく硬化性共重合体が記載されている。45％
未満の弗化ビニルエーテルを含有しかつビニルエ
ステルに基づくこの共重合体は、加水分解すると
かなり強度に着色した共重合体溶液を形成すると
いう欠点を有し、これはその後に作成されるワニ
スの透明性を阻害する。 ［発明の要点］ 本発明の目的は、できれば硬化剤の存在下に熱
状態にて容易に硬化しうる弗素化共重合体を提供
することにある。適する溶剤に溶解させると、こ
の共重合体は顔料の不存在下に硬質、安定かつ透
明であり、しかも金属、ガラス、木材、セメン
ト、プラスチツクなどに良好に付着するような被
覆を形成する塗料もしくはワニスとして使用する
ことができる。 本発明による硬化性共重合体は、 () 50〜98モル％、好ましくは70〜85モル％の
−CH2−CF2−単位、および、２〜50モル％、
好ましくは15〜20モル％の、−CF2−CF2−、−
CF2−CFCl−および
トラフルオロエチレン（C2F4）、クロルトリフル
オロエチレン（C2F3Cl）およびヘキサフルオロ
プロピレン（C3F6）から選択される少なくとも
１種の弗素化単量体と、ヒドロキシル化されか
つ／またはエポキシド化されたアリルエーテルと
を共重合して得られる硬化性に弗素化共重合体に
関するものである。有機溶剤に可溶性であるこの
共重合体は、塗料およびワニスを製造するために
特に推奨される。 ［従来の技術］ 弗素化重合体は、その良好な機械的性質および
その優秀な耐薬品性および耐候性が知られてい
る。しかしながら、慣用の溶剤に対するその不溶
性は、たとえば良好な耐薬品性および耐候性と容
易な保守とを有する被覆の製造につきその諸特性
が求められる塗料およびワニス用の樹脂のような
或る種の用途には使用を不可能にする。 その欠点を回避しながら弗素化重合体の所望の
性質を利用するには、これらを慣用の有機溶剤に
可溶性にする手段が探求される。これを達成する
ため、エチレン性不飽和単量体のうち、その少な
くとも１個が弗素化されている単量体を共重合さ
せることにより、弗素含有重合体の結晶度を低下
させることが知られている。 さらに、この種の共重合体を使用するには、或
る種の用途、特に塗料およびワニスを製造する際
の用途には、充分の剛性程度を保持すると共に、
その構造中に官能基を組込んで硬化性にすること
が望ましい。 この種の硬化性弗素化共重合体はフランス特許
第2597873号および第2569703号公報に記載されて
いる。これら物質は、クロルトリフルオロエチレ
ンと脂肪族エステルとヒドロキシル化もしくはエ
トキシル化アリルグリシジルエーテルとの共重合
により得られる。これらの共重合体は、できれば
20％未満の他の非弗化物含有コモノマーを含有す
ることができる。これら共重合体が20％より多い
前記コモノマーを含有する場合、これら共重合体
は溶剤に対するその溶解性およびその透明性を失
う。さらに、C2F3Cl単独の中間体による弗素の
導入も塩素含有の要素をもたらし、これは多量に
存在すると光学特性および耐腐食性につき望まし
くない。 特公昭59−174657号公報にも、弗化ビニリデン
とテトラフルオロエチレンとクロルトリフルオロ
エチレンとビニルエステルとヒドロキシル化剤と
に基づく硬化性共重合体が記載されている。45％
未満の弗化ビニルエーテルを含有しかつビニルエ
ステルに基づくこの共重合体は、加水分解すると
かなり強度に着色した共重合体溶液を形成すると
いう欠点を有し、これはその後に作成されるワニ
スの透明性を阻害する。 ［発明の要点］ 本発明の目的は、できれば硬化剤の存在下に熱
状態にて容易に硬化しうる弗素化共重合体を提供
することにある。適する溶剤に溶解させると、こ
の共重合体は顔料の不存在下に硬質、安定かつ透
明であり、しかも金属、ガラス、木材、セメン
ト、プラスチツクなどに良好に付着するような被
覆を形成する塗料もしくはワニスとして使用する
ことができる。 本発明による硬化性共重合体は、 () 50〜98モル％、好ましくは70〜85モル％の
−CH2−CF2−単位、および、２〜50モル％、
好ましくは15〜20モル％の、−CF2−CF2−、−
CF2−CFCl−および
【式】から選択
される単位からなる弗素化単位、並びに、
() 前記弗素化単位100モル当り２〜20モル、
好ましくは５〜10モルの、式 ［式中、Ｒは、CH2OHもしくは
好ましくは５〜10モルの、式 ［式中、Ｒは、CH2OHもしくは
【式】
であり、
R1は、ＨもしくはCH3であり、
R2は、Ｏ−(X)p、
【式】
【式】もしくは
【式】であり、
ここで、ｐは０〜３の数であり、
Ｘは（CH2）q−Ｏであつてｑは１〜３の数で
あり、 R5およびR6は同一でも異なつてもよく、そ
れぞれ、Ｈ、CH2OH、CH2−CH2−OHまた
はCH3であり、 R3およびR4は同一でも異なつてもよく、そ
れぞれ、ＨもしくはOHであり、 ｎおよびｍは同一でも異なつてもよく、それ
ぞれ０〜２の数である。］ のヒドロキシル化かつ／またはエポキシド化さ
れたアリルエーテル単位を含み、１ｇ／dLの
濃度、25℃にて、ジメチルホルムアミド中の溶
液として、固有粘度が0.03〜0.4dL／ｇである。 本発明は、また、 （）(a) 弗化ビニリデンと、 (b) テトラフルオロエチレン、クロルトリフル
オロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレ
ンから選択される少なくとも１種と からなる弗素化単量体、および、 （） 式 ［式中、Ｒは、CH2OHもしくは
あり、 R5およびR6は同一でも異なつてもよく、そ
れぞれ、Ｈ、CH2OH、CH2−CH2−OHまた
はCH3であり、 R3およびR4は同一でも異なつてもよく、そ
れぞれ、ＨもしくはOHであり、 ｎおよびｍは同一でも異なつてもよく、それ
ぞれ０〜２の数である。］ のヒドロキシル化かつ／またはエポキシド化さ
れたアリルエーテル単位を含み、１ｇ／dLの
濃度、25℃にて、ジメチルホルムアミド中の溶
液として、固有粘度が0.03〜0.4dL／ｇである。 本発明は、また、 （）(a) 弗化ビニリデンと、 (b) テトラフルオロエチレン、クロルトリフル
オロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレ
ンから選択される少なくとも１種と からなる弗素化単量体、および、 （） 式 ［式中、Ｒは、CH2OHもしくは
【式】
であり、
R1は、ＨもしくはCH3であり、
R2は、Ｏ−(X)p、
【式】
【式】もしくは
【式】であり、
ここで、ｐは０〜３の数であり、
Ｘは（CH2）q−Ｏであつてｑは１〜３の数で
あり、 R5およびR6は同一でも異なつてもよく、そ
れぞれ、Ｈ、CH2OH、CH2−CH2−OHまた
はCH3であり、 R3およびR4は同一でも異なつてもよく、そ
れぞれ、ＨもしくはOHであり、 ｎおよびｍは同一でも異なつてもよく、それ
ぞれ０〜２の数である。］ のアリルエーテル を溶液中で共重合させることからなる上記硬化
性共重合体の製造方法を提供する。 好適アリルエーテルとしては次式の化合物を挙
げることができる：
あり、 R5およびR6は同一でも異なつてもよく、そ
れぞれ、Ｈ、CH2OH、CH2−CH2−OHまた
はCH3であり、 R3およびR4は同一でも異なつてもよく、そ
れぞれ、ＨもしくはOHであり、 ｎおよびｍは同一でも異なつてもよく、それ
ぞれ０〜２の数である。］ のアリルエーテル を溶液中で共重合させることからなる上記硬化
性共重合体の製造方法を提供する。 好適アリルエーテルとしては次式の化合物を挙
げることができる：
【表】
＼
CH３
CH３
【表】
本発明による共重合体は、主として公知の溶液
重合法にしたがつて得られる。その方法は、全て
の単量体に対する溶剤となる媒体中で有機可溶性
開始剤の存在下に30〜120℃、好ましくは40〜80
℃の温度にて約10〜80バール、好ましくは15〜40
バールの圧力下で単量体を共重合させることから
なつている。 本発明によれば、弗化ビニリデンと、テトラフ
ルオロエチレン、クロルトリフルオロエチレンも
しくはヘキサフルオロプロピレンから選択される
少なくとも１種の弗素化単量体と、上記アリルエ
ーテルとの共重合により硬化性共重合体が得られ
る。上記アリルエーテルと組合わせる100モルの
重合した弗素化単量体につき次のものを使用す
る： () 50〜98モルの弗化ビニリデン、および () ２〜50モルのテトラフルオロエチレンもし
くはクロルトリフルオロエチレンもしくはヘキ
サフルオロプロピレンまたはこれら３種の単量
体のうち少なくとも２種の混合物。 最良の性質を有する硬化性共重合体を得るに
は、一般に全体で100モルの弗素化単量体につき
２〜20モルの上記アリルエーテルを組合わせる。 好適共重合体の方式によれば、最初に脱ガスさ
れた撹拌反応器中で選択された反応温度まで溶媒
を加熱する。弗素化単量体とアリルエーテルの初
期フラクシヨンの混合物を反応器中へ導入する。 選択された反応圧力に達するまで導入される単
量体混合物の量は、選択された溶媒における弗素
化単量体の溶解度条件に依存する。単量体と溶媒
との重量比は一般に0.1〜１である。 反応圧力および反応温度に達した後、重合開始
剤を反応物中に導入する。重合体の形成は圧力の
低下によつて証明され、この圧力低下は弗素化単
量体混合物の添加によつて補われる。 最初に導入したものと同一のモル組成を有する
弗素化単量体混合物を添加することができる。さ
らに、各コモノマーの個々の反応性を考慮すると
共に重合の際に添加される混合物の組成を調整し
て、均質組成の共重合体を形成させることも可能
である。 さらに、重合の際にアリル化合物を添加するこ
ともできる。 導入される弗素化単量体とアリル誘導体との混
合物の組成が重合の期間中に一定に保たれるよ
う、アリル誘導体を添加する。 圧力を維持するための単量体混合物の添加は、
10〜60％、好ましくは15〜40％の程度に乾燥抽出
物が達するのに充分な時間にわたり継続させる。 揮発性の残留単量体は、脱ガスによつて除去す
ることができる。 最終溶液を反応器から抽出し、かつその形態で
貯蔵することができる。さらに、共重合体の使用
につき選択される乾燥抽出物の量を得るために、
これを直ちに或いはその後に濃縮することもでき
る。 共重合反応用に選択される溶剤は、単量体混合
物の溶解を可能にすると共に他の反応成分に対し
不活性を維持せねばならない。これらは、好まし
くはアセテート類およびアルコール類から選択さ
れる。好適アセテートのうち酢酸ブチル、酢酸イ
ソブチルおよび酢酸エチルが特に推奨される。塗
料もしくはワニスの配合に使用する目的で共重合
体を製造する場合、共重合の際に溶剤として用い
た酢酸ブチルもしくは酢酸イソブチルはその後の
処理なしに、勿論、これら種類のワニスおよび塗
料組成物につき標準的である補助添加物の添加後
に使用しうるような組成物を直接得ることができ
る。 共重合開始剤は自体公知であり、最も一般的に
はたとえばペルジカーボネート、ペルピバレート
およびアゾ化合物、たとえばジイソプロピルもし
くはジシクロヘキシルペルカーボネート、ｔ−ブ
チルもしくはｔ−アミルペルピバレート、アゾビ
スイソブチロニトリルおよびアゾ−ビス−２，２
−ジメチルバレロニトリルのような単位重合開始
剤から選択される。 溶剤移動剤および上記開始剤の作用を考慮し
て、得られる重合体の分子量は比較的低い。 さらに、本発明は、被覆を形成するのに充分な
量の上記硬化性共重合体と、この共重合体用の溶
剤から実質的になる塗料もしくはワニスを提供す
る。 １ｇ／dLの濃度、25℃にて、ジメチルホルム
アミド中の溶液として、固有粘度が0.03〜
0.4dL／ｇである共重合体は、たとえば塗料もし
くはワニスのような液体被覆組成物中で使用する
のに適している。 本発明による硬化性共重合体を塗料もしくはワ
ニス組成物に対する基礎として使用する場合は、
上記したようにその初期反応溶媒中に存在させた
まま使用することができる。さらに、多少とも濃
縮し、所望の種類の塗料もしくはワニスに一層適
した溶剤に再び溶解させることもできる。かくし
て、溶媒中の共重合体は無色かつ透明な溶液を形
成する。この溶液には所望の添加剤、たとえば顔
料、増量剤、希釈剤、紫外線吸収剤、触媒、安定
剤または硬化剤を添加して、熱架橋を介する硬化
反応を向上させることもできる。特に周知の硬化
剤のうち、メラミンホルムアルデヒド、イソシア
ネート、ポリアミド、有機酸もしくはその無水物
を挙げることができる。これら共重合体の架橋温
度は一般に０〜260℃であり、主として硬化剤の
化学的性質および実施条件に依存する。 以下、限定はしないが例示の目的で本発明を実
施例によりさらに説明する。 実施例 １ 有効な撹拌機を備え減圧下で脱ガスされた3.3
のオートクレーブに２の酢酸エチルを導入し
た。このオートクレーブを70℃の温度にした。こ
の温度にて、弗化ビニリデンとテトラフルオロエ
チレンとクロルトリフルオロエチレンとを含有す
る609ｇの弗素化単量体混合物を79／15／６のモ
ル比で20バールの圧力に達するまで添加した。 次いで、20.6ｇの３−アリルオキシ−１，２−
プロパンジオールを添加し、次いで11ｇのｔ−ブ
チルペルピバレートを添加した。 20バール圧力を維持するため、４時間かけて弗
化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとクロル
トリフルオロエチレンとを、79／15／６のモル比
で含有する435ｇの弗素化単量体混合物を添加し
た。 同時にかつ連続的に、同じ重合時間にわたり
41.6ｇの３−アリルオキシ−１，２−プロパンジ
オールを添加した。 ４時間の重合の後、オートクレーブを脱ガス
し、かつ26.5％の乾燥抽出物を有する透明な共重
合体溶液を放出した。この共重合体は、弗化ビニ
リデンとテトラフルオロエチレンとクロルトリフ
ルオロエチレンから81／13／７のモル比にて生じ
た弗素化構造単位を有し、これは弗素19のNMR
（核磁気共鳴）により測定した。共重合体におけ
る３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール
のモルレベルは、弗素化構造単位の全体に対し
4.3モル％であつた。共重合体の固有粘度は0.122
dl／ｇであつた。 実施例 ２ 効果的な撹拌機を有する予め減圧下で脱ガスさ
れている3.3のオートクレーブに、２の酢酸
ブチルを導入した。このオートクレーブを70℃の
温度にした。この温度にて、弗化ビニリデンとテ
トラフルオロエチレンとクロルトリフルオロエチ
レンとを含有する491ｇの弗素化単量体混合物を
79／15／６のモル比で20バールの圧力に達するま
で添加した。 次いで40.8ｇの３−アリルオキシ−１，２−プ
ロパンジオールを添加し、次いで20ｇのｔ−ブチ
ルペルピバレートを添加した。 20バールの圧力を維持するため、６時間かけて
弗化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとクロ
ルトリフルオロエチレンとを79／15／６のモル比
にて含有する360ｇの弗素化単量体混合物を添加
した。 同時にかつ連続して、同じ重合期間にわたり
41.6ｇの３−アリルオキシ−１，２−プロパンジ
オールを添加した。 ６時間の重合の後、オートクレーブを脱ガス
し、かつ19％の乾燥抽出物を有する透明な共重合
体溶液を放出させた。この共重合体は、弗化ビニ
リデンとテトラフルオロエチレンとクロルトリフ
ルオロエチレンから82／12／７のモル比にて生じ
た弗素化構造単位を有し、これは弗素19のNMR
により測定した。共重合体における３−アリルオ
キシ−１，２−プロパンジオールのモルレベル
は、弗素化構造単位の全体に対し8.6モル％であ
つた。共重合体の固有粘度は0.067dl／ｇであつ
た。 実施例 ３ 効果的な撹拌機を装着して予め減圧下に脱ガス
された3.3のオートクレーブに、２の酢酸エ
チルを導入した。このオートクレーブを50℃の温
度にした。この温度にて、弗化ビニリデンとテト
ラフルオロエチレンとクロルトリフルオロエチレ
ンとを79／15／６のモル比で含有する890ｇの弗
素化単量体混合物を20バールの圧力に達するまで
添加した。 次いで40.8ｇの３−アリルオキシ−1.2−プロ
パンジオールを添加し、次いで10ｇのシクロヘキ
シルペルジカーボネートを添加した。 20バールの圧力を維持するため、５時間かけて
弗化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとクロ
ルトリフルオロエチレンとを79／15／６のモル比
で含有する230ｇの弗素化単量体混合物を添加し
た。 同時にかつ連続的に、同じ重合期間にわたり21
ｇの３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオー
ルを添加した。 ５時間の重合の後、オートクレーブを脱ガス
し、かつ20.8％の乾燥抽出物を有する透明な共重
合体溶液を放出した。この共重合体は、弗化ビニ
リデンとテトラフルオロエチレンとクロルトリフ
ルオロエチレンから82／12.5／6.5のモル比にて
生ずる弗素化構造単位を有し、これは弗素19の
NMRにより測定した。共重合体における３−ア
リルオキシ−１，２−プロパンジオールのモルレ
ベルは、弗素化構造単位の全体に対し4.5モル％
であつた。 実施例 ４ 有効な撹拌機を装着しかつ減圧下で脱ガスされ
た3.3のオートクレーブに、２の酢酸エチル
を導入した。このオートクレーブを50℃の温度に
した。この温度にて、弗化ビニリデンとクロルト
リフルオロエチレンとを85／15のモル比で含有す
る1173ｇの弗素化単量体混合物を20バールの圧力
に達するまで添加した。 次いで、35.6ｇの３−アリルオキシ−１，２−
プロパンジオールを添加し、次いで15ｇのシクロ
ヘキシルペルジカーボネートを添加した。 20バールの圧力を維持するため、６時間かけて
弗化ビニリデンとクロルトリフルオロエチレンと
を85／15のモル比にて含有する121ｇの弗素化単
量体混合物を添加した。 当時にかつ連続して、同じ重合期間にわたり
15.6ｇの３−アリルオキシ−１，２−プロパンジ
オールを添加した。 ６時間の重合の後、オートクレーブを脱ガス
し、かつ14％の乾燥抽出物を含有する透明な共重
合体溶液を放出させた。この共重合体は、弗化ビ
ニリデンとクロルトリフルオロエチレンから70／
30のモル比にて生じる弗素化構造単位を有し、弗
素19のNMRにより測定した。共重合体における
３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオールの
モルレベルは、弗素化構造単位の全体に対し、
5.5モル％であつた。共重合体の固有粘度は0.161
dl／ｇであつた。 実施例 ５ 効果的撹拌機を装着しかつ予め減圧下で脱ガス
された3.3のオートクレーブに、２の酢酸エ
チルを導入した。このオートクレーブを70℃の温
度にした。この温度にて、弗化ビニリデンとテト
ラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレン
とを75／15／10のモル比にて含有する600ｇの弗
素化単量体混合物を20バールの圧力に達するまで
添加した。 次いで、30.6ｇの３−アリルオキシ−１，２−
プロパンジオールを添加し、次いで11ｇのｔ−ブ
チルペルピバレートを添加した。 20バールの圧力を維持するため、６時間かけて
弗化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとヘキ
サフルオロプロピレンとを75／15／10のモル比に
て含有する405ｇの弗素化単量体混合物を添加し
た。 同時にかつ連続して、同じ重合期間にわたり
41.2ｇの３−アリルオキシ−１，２−プロパンジ
オールを添加した。 ６時間の重合の後、オートクレーブを脱ガス
し、25％の乾燥抽出物を有する透明な共重合体溶
液を放出させた。この共重合体は、弗化ビニリデ
ンとテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプ
ロピレンから78／16／６のモル比にて生じた弗素
化構造単位を有し、これは弗素19のNMRにより
測定した。共重合体における３−アリルオキシ−
１，２−プロパンジオールのモルレベルは、弗素
化構造単位の全体に対し、4.3モル％であつた。
この共重合体の固有粘度は0.181dl／ｇであつた。 実施例 ６ 減圧下に脱ガスされた効果的攪拌機を有する
3.3のオートクレーブに２の酢酸エチルを導
入した。オートクレーブを70℃の温度にした。こ
の温度にて、弗化ビニリデンとテトラフルオロエ
チレンとクロルトリフルオロエチレンとを79／
15／６のモル比にて含有する610ｇの弗素化単量
体混合物を20バールの圧力に達するまで添加し
た。 次いで22ｇの３−アリルオキシエタノールを添
加し、次いで15ｇのｔ−ブチルペルピバレートを
添加した。 20バールの圧力を維持するため、６時間かけて
弗化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとクロ
ルトリフルオロエチレンとをそれぞれ79／15／６
のモル比にて含有する430ｇの弗素化単量体混合
物を添加した。 同時にかつ連続して、同じ重合期間にわたり48
ｇの３−アリルオキシエタノールを添加した。 ６時間の重合の後、オートクレーブを脱ガス
し、26％の乾燥抽出物を有する透明な共重合体溶
液を放出させた。この共重合体は、弗化ビニリデ
ンとテトラフルオロエチレンとクロルトリフルオ
ロエチレンから81／12／７のモル比にて生じた弗
素化構造単位を有し、これは弗素19のNMRによ
り測定した。共重合体における３−アリルオキシ
エタノールのモルレベルは、弗素化構造単位の全
体に対し6.1モル％であつた。この共重合体の固
有粘度は0.117dl／ｇであつた。 実施例 ７ 予め減圧下に脱ガスされかつ効果的攪拌機を装
着した3.3のオートクレーブに、２の酢酸エ
チルを導入した。このオートクレーブを70℃の温
度にした。この温度にて、弗化ビニリデンとテト
ラフルオロエチレンとクロルトリフルオロエチレ
ンとを79／15／６のモル比にて含有する609ｇの
弗素化単量体混合物を20バールの圧力に達するま
で添加した。 次いで、19.1ｇのアリルグリシジルエーテルを
添加し、次いで15ｇのｔ−ブチルペルピバレート
を添加した。 20バールの圧力を維持するため、６時間かけて
弗化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとクロ
ルトリフルオロエチレンとを79／15／６のモル比
にて含有する440ｇの弗素化単量体混合物を添加
した。 同時にかつ連続して、同じ重合期間にわたり
39.4ｇのアリルグリシジルエーテルを添加した。 ６時間の重合の後、オートクレーブを脱ガス
し、25％の乾燥抽出物を有する透明な共重合体溶
液を放出させた。この共重合体は、弗化ビニリデ
ンとテトラフルオロエチレンとクロルトリフルオ
ロエチレンから81／13／６のモル比にて生じた弗
素化構造単位を有し、これは弗素19のNMRによ
り測定した、共重合体におけるアリルグリシジル
エーテルのモルレベルは、弗素化構造単位の全体
に対し4.3モル％であつた。共重合体の固有粘度
は0.122dl／ｇであつた。 実施例 ８ 次の諸成分を単に混合して下記のワニスを作成
した： 重量部 () 4.3Mのアリルオキシプロパンジオールと少
なくとも26.5％の乾燥抽出物をアセテート中に
含有する実施例１の弗素化共重合体 100 () 部分メチル化されたメラミンホルムアルデ
ヒド樹脂（イソブタノール中90％乾燥抽出物に
て粘度7000mPa.s）。 12.6 ワニスをクロム化アルミニウム
（chromatedaluminum）支持体に100μｍのレベ
ルで塗布し、次いで130℃にて30分間焼成するこ
とにより厚さ18μｍの乾燥フイルムを得た。メチ
ルエチルケトン（MEK）耐性試験により架橋を
評価し、ここでメチルエチルケトンを含浸させた
木綿布をフイルムが浸食されるまでフイルム上に
前後移動させて摩擦した。50〜100回の多数の前
後ストロークは良好な架橋を示す。100回もしく
はそれ以上に等しい回数は優秀な架橋を示す。ワ
ニスの適合性は、得られたフイルムの透明性に基
づき次の基準で評価した： Ｅ＝優秀、完全に透明 Ｇ＝良好、僅かに曇り Ｐ＝貧弱、半透明フイルム 上記で作成されたフイルムはMEKによる100回
以上の前後ストロークに対し耐性であり、かつ優
秀な透明性を示した。 実施例 ９ 次の諸成分（重量部）を単に混合して、下記の
ワニスを作成した：
重合法にしたがつて得られる。その方法は、全て
の単量体に対する溶剤となる媒体中で有機可溶性
開始剤の存在下に30〜120℃、好ましくは40〜80
℃の温度にて約10〜80バール、好ましくは15〜40
バールの圧力下で単量体を共重合させることから
なつている。 本発明によれば、弗化ビニリデンと、テトラフ
ルオロエチレン、クロルトリフルオロエチレンも
しくはヘキサフルオロプロピレンから選択される
少なくとも１種の弗素化単量体と、上記アリルエ
ーテルとの共重合により硬化性共重合体が得られ
る。上記アリルエーテルと組合わせる100モルの
重合した弗素化単量体につき次のものを使用す
る： () 50〜98モルの弗化ビニリデン、および () ２〜50モルのテトラフルオロエチレンもし
くはクロルトリフルオロエチレンもしくはヘキ
サフルオロプロピレンまたはこれら３種の単量
体のうち少なくとも２種の混合物。 最良の性質を有する硬化性共重合体を得るに
は、一般に全体で100モルの弗素化単量体につき
２〜20モルの上記アリルエーテルを組合わせる。 好適共重合体の方式によれば、最初に脱ガスさ
れた撹拌反応器中で選択された反応温度まで溶媒
を加熱する。弗素化単量体とアリルエーテルの初
期フラクシヨンの混合物を反応器中へ導入する。 選択された反応圧力に達するまで導入される単
量体混合物の量は、選択された溶媒における弗素
化単量体の溶解度条件に依存する。単量体と溶媒
との重量比は一般に0.1〜１である。 反応圧力および反応温度に達した後、重合開始
剤を反応物中に導入する。重合体の形成は圧力の
低下によつて証明され、この圧力低下は弗素化単
量体混合物の添加によつて補われる。 最初に導入したものと同一のモル組成を有する
弗素化単量体混合物を添加することができる。さ
らに、各コモノマーの個々の反応性を考慮すると
共に重合の際に添加される混合物の組成を調整し
て、均質組成の共重合体を形成させることも可能
である。 さらに、重合の際にアリル化合物を添加するこ
ともできる。 導入される弗素化単量体とアリル誘導体との混
合物の組成が重合の期間中に一定に保たれるよ
う、アリル誘導体を添加する。 圧力を維持するための単量体混合物の添加は、
10〜60％、好ましくは15〜40％の程度に乾燥抽出
物が達するのに充分な時間にわたり継続させる。 揮発性の残留単量体は、脱ガスによつて除去す
ることができる。 最終溶液を反応器から抽出し、かつその形態で
貯蔵することができる。さらに、共重合体の使用
につき選択される乾燥抽出物の量を得るために、
これを直ちに或いはその後に濃縮することもでき
る。 共重合反応用に選択される溶剤は、単量体混合
物の溶解を可能にすると共に他の反応成分に対し
不活性を維持せねばならない。これらは、好まし
くはアセテート類およびアルコール類から選択さ
れる。好適アセテートのうち酢酸ブチル、酢酸イ
ソブチルおよび酢酸エチルが特に推奨される。塗
料もしくはワニスの配合に使用する目的で共重合
体を製造する場合、共重合の際に溶剤として用い
た酢酸ブチルもしくは酢酸イソブチルはその後の
処理なしに、勿論、これら種類のワニスおよび塗
料組成物につき標準的である補助添加物の添加後
に使用しうるような組成物を直接得ることができ
る。 共重合開始剤は自体公知であり、最も一般的に
はたとえばペルジカーボネート、ペルピバレート
およびアゾ化合物、たとえばジイソプロピルもし
くはジシクロヘキシルペルカーボネート、ｔ−ブ
チルもしくはｔ−アミルペルピバレート、アゾビ
スイソブチロニトリルおよびアゾ−ビス−２，２
−ジメチルバレロニトリルのような単位重合開始
剤から選択される。 溶剤移動剤および上記開始剤の作用を考慮し
て、得られる重合体の分子量は比較的低い。 さらに、本発明は、被覆を形成するのに充分な
量の上記硬化性共重合体と、この共重合体用の溶
剤から実質的になる塗料もしくはワニスを提供す
る。 １ｇ／dLの濃度、25℃にて、ジメチルホルム
アミド中の溶液として、固有粘度が0.03〜
0.4dL／ｇである共重合体は、たとえば塗料もし
くはワニスのような液体被覆組成物中で使用する
のに適している。 本発明による硬化性共重合体を塗料もしくはワ
ニス組成物に対する基礎として使用する場合は、
上記したようにその初期反応溶媒中に存在させた
まま使用することができる。さらに、多少とも濃
縮し、所望の種類の塗料もしくはワニスに一層適
した溶剤に再び溶解させることもできる。かくし
て、溶媒中の共重合体は無色かつ透明な溶液を形
成する。この溶液には所望の添加剤、たとえば顔
料、増量剤、希釈剤、紫外線吸収剤、触媒、安定
剤または硬化剤を添加して、熱架橋を介する硬化
反応を向上させることもできる。特に周知の硬化
剤のうち、メラミンホルムアルデヒド、イソシア
ネート、ポリアミド、有機酸もしくはその無水物
を挙げることができる。これら共重合体の架橋温
度は一般に０〜260℃であり、主として硬化剤の
化学的性質および実施条件に依存する。 以下、限定はしないが例示の目的で本発明を実
施例によりさらに説明する。 実施例 １ 有効な撹拌機を備え減圧下で脱ガスされた3.3
のオートクレーブに２の酢酸エチルを導入し
た。このオートクレーブを70℃の温度にした。こ
の温度にて、弗化ビニリデンとテトラフルオロエ
チレンとクロルトリフルオロエチレンとを含有す
る609ｇの弗素化単量体混合物を79／15／６のモ
ル比で20バールの圧力に達するまで添加した。 次いで、20.6ｇの３−アリルオキシ−１，２−
プロパンジオールを添加し、次いで11ｇのｔ−ブ
チルペルピバレートを添加した。 20バール圧力を維持するため、４時間かけて弗
化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとクロル
トリフルオロエチレンとを、79／15／６のモル比
で含有する435ｇの弗素化単量体混合物を添加し
た。 同時にかつ連続的に、同じ重合時間にわたり
41.6ｇの３−アリルオキシ−１，２−プロパンジ
オールを添加した。 ４時間の重合の後、オートクレーブを脱ガス
し、かつ26.5％の乾燥抽出物を有する透明な共重
合体溶液を放出した。この共重合体は、弗化ビニ
リデンとテトラフルオロエチレンとクロルトリフ
ルオロエチレンから81／13／７のモル比にて生じ
た弗素化構造単位を有し、これは弗素19のNMR
（核磁気共鳴）により測定した。共重合体におけ
る３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール
のモルレベルは、弗素化構造単位の全体に対し
4.3モル％であつた。共重合体の固有粘度は0.122
dl／ｇであつた。 実施例 ２ 効果的な撹拌機を有する予め減圧下で脱ガスさ
れている3.3のオートクレーブに、２の酢酸
ブチルを導入した。このオートクレーブを70℃の
温度にした。この温度にて、弗化ビニリデンとテ
トラフルオロエチレンとクロルトリフルオロエチ
レンとを含有する491ｇの弗素化単量体混合物を
79／15／６のモル比で20バールの圧力に達するま
で添加した。 次いで40.8ｇの３−アリルオキシ−１，２−プ
ロパンジオールを添加し、次いで20ｇのｔ−ブチ
ルペルピバレートを添加した。 20バールの圧力を維持するため、６時間かけて
弗化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとクロ
ルトリフルオロエチレンとを79／15／６のモル比
にて含有する360ｇの弗素化単量体混合物を添加
した。 同時にかつ連続して、同じ重合期間にわたり
41.6ｇの３−アリルオキシ−１，２−プロパンジ
オールを添加した。 ６時間の重合の後、オートクレーブを脱ガス
し、かつ19％の乾燥抽出物を有する透明な共重合
体溶液を放出させた。この共重合体は、弗化ビニ
リデンとテトラフルオロエチレンとクロルトリフ
ルオロエチレンから82／12／７のモル比にて生じ
た弗素化構造単位を有し、これは弗素19のNMR
により測定した。共重合体における３−アリルオ
キシ−１，２−プロパンジオールのモルレベル
は、弗素化構造単位の全体に対し8.6モル％であ
つた。共重合体の固有粘度は0.067dl／ｇであつ
た。 実施例 ３ 効果的な撹拌機を装着して予め減圧下に脱ガス
された3.3のオートクレーブに、２の酢酸エ
チルを導入した。このオートクレーブを50℃の温
度にした。この温度にて、弗化ビニリデンとテト
ラフルオロエチレンとクロルトリフルオロエチレ
ンとを79／15／６のモル比で含有する890ｇの弗
素化単量体混合物を20バールの圧力に達するまで
添加した。 次いで40.8ｇの３−アリルオキシ−1.2−プロ
パンジオールを添加し、次いで10ｇのシクロヘキ
シルペルジカーボネートを添加した。 20バールの圧力を維持するため、５時間かけて
弗化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとクロ
ルトリフルオロエチレンとを79／15／６のモル比
で含有する230ｇの弗素化単量体混合物を添加し
た。 同時にかつ連続的に、同じ重合期間にわたり21
ｇの３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオー
ルを添加した。 ５時間の重合の後、オートクレーブを脱ガス
し、かつ20.8％の乾燥抽出物を有する透明な共重
合体溶液を放出した。この共重合体は、弗化ビニ
リデンとテトラフルオロエチレンとクロルトリフ
ルオロエチレンから82／12.5／6.5のモル比にて
生ずる弗素化構造単位を有し、これは弗素19の
NMRにより測定した。共重合体における３−ア
リルオキシ−１，２−プロパンジオールのモルレ
ベルは、弗素化構造単位の全体に対し4.5モル％
であつた。 実施例 ４ 有効な撹拌機を装着しかつ減圧下で脱ガスされ
た3.3のオートクレーブに、２の酢酸エチル
を導入した。このオートクレーブを50℃の温度に
した。この温度にて、弗化ビニリデンとクロルト
リフルオロエチレンとを85／15のモル比で含有す
る1173ｇの弗素化単量体混合物を20バールの圧力
に達するまで添加した。 次いで、35.6ｇの３−アリルオキシ−１，２−
プロパンジオールを添加し、次いで15ｇのシクロ
ヘキシルペルジカーボネートを添加した。 20バールの圧力を維持するため、６時間かけて
弗化ビニリデンとクロルトリフルオロエチレンと
を85／15のモル比にて含有する121ｇの弗素化単
量体混合物を添加した。 当時にかつ連続して、同じ重合期間にわたり
15.6ｇの３−アリルオキシ−１，２−プロパンジ
オールを添加した。 ６時間の重合の後、オートクレーブを脱ガス
し、かつ14％の乾燥抽出物を含有する透明な共重
合体溶液を放出させた。この共重合体は、弗化ビ
ニリデンとクロルトリフルオロエチレンから70／
30のモル比にて生じる弗素化構造単位を有し、弗
素19のNMRにより測定した。共重合体における
３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオールの
モルレベルは、弗素化構造単位の全体に対し、
5.5モル％であつた。共重合体の固有粘度は0.161
dl／ｇであつた。 実施例 ５ 効果的撹拌機を装着しかつ予め減圧下で脱ガス
された3.3のオートクレーブに、２の酢酸エ
チルを導入した。このオートクレーブを70℃の温
度にした。この温度にて、弗化ビニリデンとテト
ラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレン
とを75／15／10のモル比にて含有する600ｇの弗
素化単量体混合物を20バールの圧力に達するまで
添加した。 次いで、30.6ｇの３−アリルオキシ−１，２−
プロパンジオールを添加し、次いで11ｇのｔ−ブ
チルペルピバレートを添加した。 20バールの圧力を維持するため、６時間かけて
弗化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとヘキ
サフルオロプロピレンとを75／15／10のモル比に
て含有する405ｇの弗素化単量体混合物を添加し
た。 同時にかつ連続して、同じ重合期間にわたり
41.2ｇの３−アリルオキシ−１，２−プロパンジ
オールを添加した。 ６時間の重合の後、オートクレーブを脱ガス
し、25％の乾燥抽出物を有する透明な共重合体溶
液を放出させた。この共重合体は、弗化ビニリデ
ンとテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプ
ロピレンから78／16／６のモル比にて生じた弗素
化構造単位を有し、これは弗素19のNMRにより
測定した。共重合体における３−アリルオキシ−
１，２−プロパンジオールのモルレベルは、弗素
化構造単位の全体に対し、4.3モル％であつた。
この共重合体の固有粘度は0.181dl／ｇであつた。 実施例 ６ 減圧下に脱ガスされた効果的攪拌機を有する
3.3のオートクレーブに２の酢酸エチルを導
入した。オートクレーブを70℃の温度にした。こ
の温度にて、弗化ビニリデンとテトラフルオロエ
チレンとクロルトリフルオロエチレンとを79／
15／６のモル比にて含有する610ｇの弗素化単量
体混合物を20バールの圧力に達するまで添加し
た。 次いで22ｇの３−アリルオキシエタノールを添
加し、次いで15ｇのｔ−ブチルペルピバレートを
添加した。 20バールの圧力を維持するため、６時間かけて
弗化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとクロ
ルトリフルオロエチレンとをそれぞれ79／15／６
のモル比にて含有する430ｇの弗素化単量体混合
物を添加した。 同時にかつ連続して、同じ重合期間にわたり48
ｇの３−アリルオキシエタノールを添加した。 ６時間の重合の後、オートクレーブを脱ガス
し、26％の乾燥抽出物を有する透明な共重合体溶
液を放出させた。この共重合体は、弗化ビニリデ
ンとテトラフルオロエチレンとクロルトリフルオ
ロエチレンから81／12／７のモル比にて生じた弗
素化構造単位を有し、これは弗素19のNMRによ
り測定した。共重合体における３−アリルオキシ
エタノールのモルレベルは、弗素化構造単位の全
体に対し6.1モル％であつた。この共重合体の固
有粘度は0.117dl／ｇであつた。 実施例 ７ 予め減圧下に脱ガスされかつ効果的攪拌機を装
着した3.3のオートクレーブに、２の酢酸エ
チルを導入した。このオートクレーブを70℃の温
度にした。この温度にて、弗化ビニリデンとテト
ラフルオロエチレンとクロルトリフルオロエチレ
ンとを79／15／６のモル比にて含有する609ｇの
弗素化単量体混合物を20バールの圧力に達するま
で添加した。 次いで、19.1ｇのアリルグリシジルエーテルを
添加し、次いで15ｇのｔ−ブチルペルピバレート
を添加した。 20バールの圧力を維持するため、６時間かけて
弗化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとクロ
ルトリフルオロエチレンとを79／15／６のモル比
にて含有する440ｇの弗素化単量体混合物を添加
した。 同時にかつ連続して、同じ重合期間にわたり
39.4ｇのアリルグリシジルエーテルを添加した。 ６時間の重合の後、オートクレーブを脱ガス
し、25％の乾燥抽出物を有する透明な共重合体溶
液を放出させた。この共重合体は、弗化ビニリデ
ンとテトラフルオロエチレンとクロルトリフルオ
ロエチレンから81／13／６のモル比にて生じた弗
素化構造単位を有し、これは弗素19のNMRによ
り測定した、共重合体におけるアリルグリシジル
エーテルのモルレベルは、弗素化構造単位の全体
に対し4.3モル％であつた。共重合体の固有粘度
は0.122dl／ｇであつた。 実施例 ８ 次の諸成分を単に混合して下記のワニスを作成
した： 重量部 () 4.3Mのアリルオキシプロパンジオールと少
なくとも26.5％の乾燥抽出物をアセテート中に
含有する実施例１の弗素化共重合体 100 () 部分メチル化されたメラミンホルムアルデ
ヒド樹脂（イソブタノール中90％乾燥抽出物に
て粘度7000mPa.s）。 12.6 ワニスをクロム化アルミニウム
（chromatedaluminum）支持体に100μｍのレベ
ルで塗布し、次いで130℃にて30分間焼成するこ
とにより厚さ18μｍの乾燥フイルムを得た。メチ
ルエチルケトン（MEK）耐性試験により架橋を
評価し、ここでメチルエチルケトンを含浸させた
木綿布をフイルムが浸食されるまでフイルム上に
前後移動させて摩擦した。50〜100回の多数の前
後ストロークは良好な架橋を示す。100回もしく
はそれ以上に等しい回数は優秀な架橋を示す。ワ
ニスの適合性は、得られたフイルムの透明性に基
づき次の基準で評価した： Ｅ＝優秀、完全に透明 Ｇ＝良好、僅かに曇り Ｐ＝貧弱、半透明フイルム 上記で作成されたフイルムはMEKによる100回
以上の前後ストロークに対し耐性であり、かつ優
秀な透明性を示した。 実施例 ９ 次の諸成分（重量部）を単に混合して、下記の
ワニスを作成した：
【表】
チル錫
これらワニスを厚さ0.7mmのクロム化アルミニ
ウム支持体に150μｍのレベルで塗布した。 − 試験2Aは、130℃にて30分間焼成させた。 試験2Bは、250℃の最小プレート温度（MPT）
を得るよう40秒間焼成した。 試験2Cは、室温にて30日間乾燥させた。 試験2Dは、80℃にて30分間焼成し、次いで室
温にて８日間放置した。 これらフイルムは次の特性を示した：
これらワニスを厚さ0.7mmのクロム化アルミニ
ウム支持体に150μｍのレベルで塗布した。 − 試験2Aは、130℃にて30分間焼成させた。 試験2Bは、250℃の最小プレート温度（MPT）
を得るよう40秒間焼成した。 試験2Cは、室温にて30日間乾燥させた。 試験2Dは、80℃にて30分間焼成し、次いで室
温にて８日間放置した。 これらフイルムは次の特性を示した：
【表】
実施例 10
実施例２の共重合体を、50％の乾燥抽出物が得
られるまで濃縮した。 次の条件下で塗料を作成した： 60.5ｇの共重合体溶液を28.3ｇの二酸化チタン
とともにボールミル内で混合して、10μｍより小
さい磨砕微細度を有する磨砕ペーストを得た。 このペースト178ｇを取り、これを22.4ｇの部
分メチル化されたメラミンホルムアルデヒド樹脂
で稀釈して、80秒間のフオード・カツト数４粘度
を有する白色塗料を得た。 この白色塗料をクロム化アルミニウムに100μ
ｍの螺旋ストロークで塗布し、次いで130℃にて
30分間焼成することにより、厚さ22μｍの乾燥フ
イルムを得た。得られた塗料は100回より多い
MEKによる前後ストロークに耐性であり、60゜で
測定して50％のガードナー光沢を有し、NFT標
準30 038にしたがつて測定し分類０の付着性を有
し、さらにQ.U.Vに対する1000時間の露出により
影響を受けなかつた。Q.U.Vは、紫外線を放出す
る４本のチユーブにより日光の作用を再現させる
加速老化装置である。紫外線露出の間の温度は63
℃である。水凝縮装置は、凝縮期に際し湿度レベ
ルを相対湿度100％に維持することができる。凝
縮期における資料の温度は50℃である。凝縮期お
よび照射期はそれぞれ４時間持続して交替させ
た。 実施例 11 次の諸成分（重量部）を単に混合してワニスを
作成した： () 実施例３の弗素化共重合体（酢酸エチルに
おける20.8％のアリルオキシプロパンジオール
4.5モル％） 100 () 部分メチル化されたメラミンホルムアルデ
ヒド樹脂（イソブタノール中90％にて粘度7500
ｍPa.s） 5.7 このワニスを0.8mmのメツキされた鋼材支持体
に150μｍのレベルで塗布し、次いで130℃で30分
間焼成することにより厚さ18μｍの乾燥フイルム
を得た。 このフイルムは100回より多いMEKによる前後
ストロークに耐性であり、かつ優秀な透明性を示
した。 実施例 12 実施例３の共重合体溶液を64％の乾燥抽出物ま
で濃縮した。516ｇの溶液を186ｇの青色コバルト
顔料および41ｇの３−エトキシプロピオン酸エチ
ルとボールミル内で混合して、10μｍ未満の磨砕
微細度を有する磨砕ペーストを得た。 得られた顔料ペースト148.6ｇを採取し、これ
を18.4ｇの部分メチル化されたメラミンホルムア
ルデヒド樹脂で希釈し、33ｇの３−エトキシプロ
ピオン酸エチルで希釈することにより80秒間にフ
オードカツト数４粘度を調整した。 この青色顔料を厚さ0.8mmのメツキされた鋼板
に100μｍのレベルで塗布し、次いで130℃で30秒
間焼成することにより厚さ22μｍのフイルムを得
た。 この塗料は100回より多いMEKによる前後スト
ロークに耐性であり、60゜で測定して40％のガー
ドナー光沢とNFT標準30 038により測定して分
類０の付着性とを有し、かつQ.U.Vに1000時間露
出して影響を受けなかつた。 実施例 13 次の諸成分（重量部）を単に混合して、ワニス
を作成した：
られるまで濃縮した。 次の条件下で塗料を作成した： 60.5ｇの共重合体溶液を28.3ｇの二酸化チタン
とともにボールミル内で混合して、10μｍより小
さい磨砕微細度を有する磨砕ペーストを得た。 このペースト178ｇを取り、これを22.4ｇの部
分メチル化されたメラミンホルムアルデヒド樹脂
で稀釈して、80秒間のフオード・カツト数４粘度
を有する白色塗料を得た。 この白色塗料をクロム化アルミニウムに100μ
ｍの螺旋ストロークで塗布し、次いで130℃にて
30分間焼成することにより、厚さ22μｍの乾燥フ
イルムを得た。得られた塗料は100回より多い
MEKによる前後ストロークに耐性であり、60゜で
測定して50％のガードナー光沢を有し、NFT標
準30 038にしたがつて測定し分類０の付着性を有
し、さらにQ.U.Vに対する1000時間の露出により
影響を受けなかつた。Q.U.Vは、紫外線を放出す
る４本のチユーブにより日光の作用を再現させる
加速老化装置である。紫外線露出の間の温度は63
℃である。水凝縮装置は、凝縮期に際し湿度レベ
ルを相対湿度100％に維持することができる。凝
縮期における資料の温度は50℃である。凝縮期お
よび照射期はそれぞれ４時間持続して交替させ
た。 実施例 11 次の諸成分（重量部）を単に混合してワニスを
作成した： () 実施例３の弗素化共重合体（酢酸エチルに
おける20.8％のアリルオキシプロパンジオール
4.5モル％） 100 () 部分メチル化されたメラミンホルムアルデ
ヒド樹脂（イソブタノール中90％にて粘度7500
ｍPa.s） 5.7 このワニスを0.8mmのメツキされた鋼材支持体
に150μｍのレベルで塗布し、次いで130℃で30分
間焼成することにより厚さ18μｍの乾燥フイルム
を得た。 このフイルムは100回より多いMEKによる前後
ストロークに耐性であり、かつ優秀な透明性を示
した。 実施例 12 実施例３の共重合体溶液を64％の乾燥抽出物ま
で濃縮した。516ｇの溶液を186ｇの青色コバルト
顔料および41ｇの３−エトキシプロピオン酸エチ
ルとボールミル内で混合して、10μｍ未満の磨砕
微細度を有する磨砕ペーストを得た。 得られた顔料ペースト148.6ｇを採取し、これ
を18.4ｇの部分メチル化されたメラミンホルムア
ルデヒド樹脂で希釈し、33ｇの３−エトキシプロ
ピオン酸エチルで希釈することにより80秒間にフ
オードカツト数４粘度を調整した。 この青色顔料を厚さ0.8mmのメツキされた鋼板
に100μｍのレベルで塗布し、次いで130℃で30秒
間焼成することにより厚さ22μｍのフイルムを得
た。 この塗料は100回より多いMEKによる前後スト
ロークに耐性であり、60゜で測定して40％のガー
ドナー光沢とNFT標準30 038により測定して分
類０の付着性とを有し、かつQ.U.Vに1000時間露
出して影響を受けなかつた。 実施例 13 次の諸成分（重量部）を単に混合して、ワニス
を作成した：
【表】
これらワニスを、厚さ0.7mmのクロム化アルミ
ニウム板に150μｍのレベルで塗布した。 試験4Aは、130℃にて30分間焼成することによ
り厚さ16μｍの乾燥フイルムを得た。 試験4Bは、80℃にて30分間焼成し、次いで室
温で30日間放置することにより厚さ16μｍのフイ
ルムを得た。 これらフイルムは次の特性を示した：
ニウム板に150μｍのレベルで塗布した。 試験4Aは、130℃にて30分間焼成することによ
り厚さ16μｍの乾燥フイルムを得た。 試験4Bは、80℃にて30分間焼成し、次いで室
温で30日間放置することにより厚さ16μｍのフイ
ルムを得た。 これらフイルムは次の特性を示した：
【表】
実施例 14
前期共重合体を、酢酸エチル中の68.5％乾燥抽
出物溶液まで濃縮した。 424ｇの共重合体溶液を272ｇの二酸化チタンお
よび158ｇの３−エトキシプロピオン酸エチルと
ボールミル内で混合して、10μｍ未満の磨砕微細
度を有する磨砕ペーストを得た。 170.8ｇのこのペーストを採取し、これを21.6
ｇのメラミンホルムアルデヒド樹脂および7.8ｇ
の３−エトキシプロピオン酸エチルで希釈して、
フオードカツト数４粘度が85秒間である白色塗料
を得た。 この白色塗料を100μｍの螺旋ストロークによ
り厚さ0.7mmのクロム化アルミニウム板に塗布し、
次いで130℃にて30分間焼成した。 得られた塗料は100回より多いMEKによる前後
ストロークに耐性であり、60゜で測定して55％の
ガードナー光沢とNFT標準30 038により測定し
て分類０の付着性とを有し、かつQ.U.Vに対する
1000時間の露出により影響を受けなかつた。 実施例 15 次の諸成分（重量部）を単に混合してワニスを
作成した： () 実施例５の弗素化共重合体（4.3モル％のア
リルオキシプロパンジオールおよび酢酸エチル
中25％の乾燥抽出物） 100 () ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂
（HMMM） 2.7 このワニスを、厚さ0.8mmのメツキされた鋼材
支持体に125μｍのレベルで塗布した。 このプレートを250℃の最小プレート温度
（MPT）を得るよう40秒間焼成し、厚さ20μｍの
乾燥フイルムは100回より多いMEKによる前後ス
トロークに耐性であり、かつHMMMに対し良好
な適合性を有した。 実施例 16 次の諸成分（重量部）を単に混合して、ワニス
を作成した：
出物溶液まで濃縮した。 424ｇの共重合体溶液を272ｇの二酸化チタンお
よび158ｇの３−エトキシプロピオン酸エチルと
ボールミル内で混合して、10μｍ未満の磨砕微細
度を有する磨砕ペーストを得た。 170.8ｇのこのペーストを採取し、これを21.6
ｇのメラミンホルムアルデヒド樹脂および7.8ｇ
の３−エトキシプロピオン酸エチルで希釈して、
フオードカツト数４粘度が85秒間である白色塗料
を得た。 この白色塗料を100μｍの螺旋ストロークによ
り厚さ0.7mmのクロム化アルミニウム板に塗布し、
次いで130℃にて30分間焼成した。 得られた塗料は100回より多いMEKによる前後
ストロークに耐性であり、60゜で測定して55％の
ガードナー光沢とNFT標準30 038により測定し
て分類０の付着性とを有し、かつQ.U.Vに対する
1000時間の露出により影響を受けなかつた。 実施例 15 次の諸成分（重量部）を単に混合してワニスを
作成した： () 実施例５の弗素化共重合体（4.3モル％のア
リルオキシプロパンジオールおよび酢酸エチル
中25％の乾燥抽出物） 100 () ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂
（HMMM） 2.7 このワニスを、厚さ0.8mmのメツキされた鋼材
支持体に125μｍのレベルで塗布した。 このプレートを250℃の最小プレート温度
（MPT）を得るよう40秒間焼成し、厚さ20μｍの
乾燥フイルムは100回より多いMEKによる前後ス
トロークに耐性であり、かつHMMMに対し良好
な適合性を有した。 実施例 16 次の諸成分（重量部）を単に混合して、ワニス
を作成した：
【表】
これらワニスを、厚さ0.7mmのクロム化アルミ
ニウム支持体に150μｍのレベルで塗布した。 試験6Aは、150℃にて30分間焼成することによ
り厚さ24μｍのフイルムを得た。 試験6Bは、80℃にて30分間焼成し、次いで室
温で30日間放置することにより厚さ22μｍの乾燥
フイルムを得た。 これらフイルムは次の特性を示した：
ニウム支持体に150μｍのレベルで塗布した。 試験6Aは、150℃にて30分間焼成することによ
り厚さ24μｍのフイルムを得た。 試験6Bは、80℃にて30分間焼成し、次いで室
温で30日間放置することにより厚さ22μｍの乾燥
フイルムを得た。 これらフイルムは次の特性を示した：
【表】
実施例 17
先の共重合体を酢酸エチル中の55％乾燥抽出物
溶液まで濃縮した。 200ｇのこの共重合体溶液を102.8ｇの白色二酸
化チタン顔料および38.6ｇの３−エトキシプロピ
オン酸エチルとともにボールミル内で混合して、
10μｍ未満の磨砕微細度を有する磨砕ペーストを
得た。 170.7ｇの得られた顔料ベースを採取し、これ
を20.4ｇの部分メチル化されたメラミンホルムア
ルデヒド樹脂および0.4ｇのｐ−トルエンスルホ
ン酸で希釈し、これを40ｇの３−エトキシプロピ
オン酸エチルで希釈することにより80秒のフオー
ドカツト数４粘度に調節した。 この白色塗料を100μｍのレベルにて厚さ0.7mm
のクロム化アルミニウム板に塗布し、次いで150
℃で30分間焼成することにより厚さ24μｍの乾燥
フルム得た。得られた白色塗料は100回以上の
MEKによる前後ストロークに耐性であり、60°で
測定して45％のガードナー光沢とNFT標準30
038により測定して分類０の付着性とを有し、か
つQ.U.V.に対する1000時間の露出により影響を
受けなかつた。 実施例 18 次の諸成分（重量部）を単に混合してワニスを
作成した： (i)実施例７の弗素化共重合体（4.3モル％のアリ
ルグリシジルエーテルおよび酢酸エチル中の25％
の乾燥抽出物） 200 (ii)４，4′−ジアミノジフエニルメタン 1.4 このワニスを空気圧ガンにより、先ず最初に塩
素化されたパラフイン系プライマーコートが施さ
れたポリプロピレン板に対し塗布した。 このプレートを60℃にて45分間焼成することに
より厚さ16μｍの乾燥フイルムを得、次いでこれ
を室温にて８日間放置した。 このフイルムはNFT標準30 038により測定し
て支持体上に分類０の付着性を示すと共に、100
回より多いMEKによる前後ストロークに耐性で
あつた。 以上、本発明を好適実施例につき説明したが、
これは決して本発明の範囲を限定するものでな
く、寧ろ本発明の思想および範囲を逸脱すること
なく多くの改変をなしうることが了解されよう。
溶液まで濃縮した。 200ｇのこの共重合体溶液を102.8ｇの白色二酸
化チタン顔料および38.6ｇの３−エトキシプロピ
オン酸エチルとともにボールミル内で混合して、
10μｍ未満の磨砕微細度を有する磨砕ペーストを
得た。 170.7ｇの得られた顔料ベースを採取し、これ
を20.4ｇの部分メチル化されたメラミンホルムア
ルデヒド樹脂および0.4ｇのｐ−トルエンスルホ
ン酸で希釈し、これを40ｇの３−エトキシプロピ
オン酸エチルで希釈することにより80秒のフオー
ドカツト数４粘度に調節した。 この白色塗料を100μｍのレベルにて厚さ0.7mm
のクロム化アルミニウム板に塗布し、次いで150
℃で30分間焼成することにより厚さ24μｍの乾燥
フルム得た。得られた白色塗料は100回以上の
MEKによる前後ストロークに耐性であり、60°で
測定して45％のガードナー光沢とNFT標準30
038により測定して分類０の付着性とを有し、か
つQ.U.V.に対する1000時間の露出により影響を
受けなかつた。 実施例 18 次の諸成分（重量部）を単に混合してワニスを
作成した： (i)実施例７の弗素化共重合体（4.3モル％のアリ
ルグリシジルエーテルおよび酢酸エチル中の25％
の乾燥抽出物） 200 (ii)４，4′−ジアミノジフエニルメタン 1.4 このワニスを空気圧ガンにより、先ず最初に塩
素化されたパラフイン系プライマーコートが施さ
れたポリプロピレン板に対し塗布した。 このプレートを60℃にて45分間焼成することに
より厚さ16μｍの乾燥フイルムを得、次いでこれ
を室温にて８日間放置した。 このフイルムはNFT標準30 038により測定し
て支持体上に分類０の付着性を示すと共に、100
回より多いMEKによる前後ストロークに耐性で
あつた。 以上、本発明を好適実施例につき説明したが、
これは決して本発明の範囲を限定するものでな
く、寧ろ本発明の思想および範囲を逸脱すること
なく多くの改変をなしうることが了解されよう。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ () 50〜98モル％の−CH2−CF2−単位、
および、２〜50モル％の、−CF2−CF−2−、−
CF2−CFCl−および【式】から選択 される単位からなる弗素化単位、並びに、 () 前記弗素化単位100モル当り２〜20モルの、
式 ［式中、Ｒは、CH2OHもしくは【式】 であり、 R1は、ＨもしくはCH3であり、 R2は、Ｏ−(X)p、【式】 【式】もしくは 【式】であり、 ここで、ｐは０〜３の数であり、 Ｘは（CH2）q−Ｏであつてｑは１〜３の数で
あり、 R5およびR6は同一でも異なつてもよく、そ
れぞれ、Ｈ、CH2OH、CH2−CH2−OHまた
はCH3であり、 R3およびR4は同一でも異なつてもよく、そ
れぞれ、ＨもしくはOHであり、 ｎおよびｍは同一でも異なつてもよく、それ
ぞれ０〜２の数である。］ のヒドロキシル化かつ／またはエポキシド化さ
れたアリルエーテル単位を含み、１ｇ／dLの
濃度、25℃にて、ジメチルホルムアミド中の溶
液として、固有粘度が0.03〜0.4dL／ｇである
硬化性共重合体。 ２ 請求項１に記載の硬化性共重合体の製造方法
であつて、 ()(a) 弗化ビニリデンと、 (b) テトラフルオロエチレン、クロルトリフル
オロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレ
ンから選択される少なくとも１種と からなる弗素化単量体、および、 式 ()［式中、Ｒは、CH2OHもしくは
【式】であり、 R1は、ＨもしくはCH3であり、 R2は、Ｏ−(X)p、【式】 【式】もしくは 【式】であり、 ここで、ｐは０〜３の数であり、 Ｘは（CH2）q−Ｏであつてｑは１〜３の数で
あり、 R5およびR6は同一でも異なつてもよく、そ
れぞれ、Ｈ、CH2OH、CH2−CH2−OHまた
はCH3であり、 R3およびR4は同一でも異なつてもよく、そ
れぞれ、ＨもしくはOHであり、 ｎおよびｍは同一でも異なつてもよく、それ
ぞれ０〜２の数である。］ のアリルエーテル を溶液中で共重合させることからなる該方法。 ３ 共重合を30〜120℃の温度にてアルコールお
よびアセテートから選択される有機溶媒中で10〜
80バールの圧力にて行なう請求項２に記載の方
法。 ４ 被覆を形成するのに充分な量の、請求項１に
記載の該硬化性共重合体と、この共重合体用の溶
剤から実質的になる塗料もしくはワニス。 ５ ０〜260℃の温度にて共重合体を架橋させう
る硬化剤を含む請求項４に記載の塗料もしくはワ
ニス。
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|---|---|
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