CN102161724B

CN102161724B - 一种高透明度五元共聚含氟树脂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN102161724B
Application number: CN 201110041371
Authority: CN
Inventors: 王婧; 张永明; 张恒; 宗少杰; 赵宽
Original assignee: Shandong Dongyue Polymer Material Co Ltd
Current assignee: Shandong Dongyue Polymer Material Co Ltd
Priority date: 2011-02-21
Filing date: 2011-02-21
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2031-02-21
Also published as: CN102161724A

Abstract

本发明涉及一种高透明度五元共聚含氟树脂及其制备方法与应用，属于太阳能光伏电池材料技术领域。一种高透明度五元共聚含氟树脂，其特征在于，由如下单体共聚而成，均为在共聚物中的摩尔百分数：乙烯30-45％，四氟乙烯为40-50％，氟乙烯1-7％，偏氟乙烯2-10％，三氟氯乙烯3-15％。本发明在现有技术乙烯和四氟乙烯二元共聚体系中加入氟乙烯、偏氟乙烯以及三氟氯乙烯三种共聚单体，通过协同作用可以有效提高共聚物的透光率、柔韧性及加工流动性能。

Description

一种高透明度五元共聚含氟树脂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种高透明度五元共聚含氟树脂及其制备方法与应用，属于太阳能光伏电池材料技术领域。

背景技术

目前生产的太阳能电池组件一般是由低铁钢化玻璃、EVA胶膜、高转换效率的单片太阳能电池、EVA胶膜和由氟塑料、聚酯复合而成的背膜层叠封装而成。利用可靠的焊接技术、高真空加热层压工艺及配备经防腐处理铝合金边框、水密接线盒，制备成结构合理，抗紫外老化和抗风强度好的太阳能电池组件。

钢化玻璃作为太阳能电池组件的上封装材料，具有良好的耐候性、耐溶剂性、耐热性、透明性和防水性，但由于玻璃自身存在易碎、自重大的缺陷，使得太阳能电池组件在运输、安装和使用过程中存在较高的风险，同时玻璃难于粘接的特点会造成封装工艺的复杂化。为了缓解这一难题，有人提出可采用专利CN 201038178Y提到的太阳能电池衬底材料聚酰亚胺膜作为上封装材料，这种薄膜虽然透光率较高，但膜体自身呈褐色，会吸收一部分光，降低光的利用效率。公开号为CN 101597354A(申请号：200910032395.2)的中国专利，公开了一种高性能绝缘防腐氟材料ETFE及其制造方法，是将色谱单峰O₂≤30PPM的四氟乙烯单体45～55％，纯度≥99.9％的乙烯30～40％，第三单体2～3％，活性氧含量≥4.7％的引发剂5～7％，聚合级F141B 7～9％，经过配料、聚合、聚合物蒸馏、后处理、干燥制成氟材料ETFE。该材料可用作航空、航天导线的绝缘材料、核工业的耐辐射模压材料、半导体行业的绝缘防腐材料、大型石化企业的重防腐材料、密封材料以及太阳能行业的高性能薄膜材料等。但该膜存在高温耐开裂强度低，柔韧性差的缺陷。因此，研制一种既具有良好耐候性和防水性、机械强度高，同时兼具透明度高、柔韧性好，易封装、轻而薄的长寿封装材料已成为目前太阳能电池领域急需解决的关键课题。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种高透明度五元共聚含氟树脂及其制备方法与应用。

一种高透明度五元共聚含氟树脂，其特征在于，由如下单体共聚而成，均为在共聚物中的摩尔百分数：

乙烯30-45％，四氟乙烯为40-50％，氟乙烯1-7％，偏氟乙烯2-10％，三氟氯乙烯3-15％。

氟乙烯赋予树脂高透明度、良好的耐磨性能和粘接性能，氟乙烯链段在树脂中的含量过高会降低树脂的热分解温度，含量太低则起不到提高透明度的效果；

偏氟乙烯赋予树脂优异的柔韧性、较宽的熔融加工温度范围和良好的加工流动性，偏氟乙烯链段在树脂中的含量过高则会降低树脂的最高使用温度，含量太低则起不到改善树脂柔韧性和加工流动性的作用；

三氟氯乙烯赋予树脂良好的湿气阻隔性，三氟氯乙烯链段在树脂中的摩尔含量过高会导致树脂熔融流动性能变差，含量太低，则起不到防水效果；

优选的，所述氟乙烯、偏氟乙烯和三氟氯乙烯在共聚物中所占的摩尔分数之和为6-30％；优选的，氟乙烯、偏氟乙烯和三氟氯乙烯在共聚物中所占的摩尔分数之和为11-22％。

所述乙烯、四氟乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯和三氟氯乙烯的纯度高于99.9％。

所述的高透明度五元共聚含氟树脂在297℃、5kg负载下的熔融流动指数为2-60g/10min；优选的，所述的高透明度五元共聚含氟树脂的熔点为240-280℃。

上述高透明度五元共聚含氟树脂的制备方法，其特征在于，以乙烯、四氟乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯和三氟氯乙烯为原料，在分散剂、乳化剂、溶剂、助剂组成的微乳液体系中，加入引发剂，于40-100℃，0.5-4MPa的条件下进行自由基微乳液多元共聚合，然后经过分离、纯化、精制、后处理、造粒步骤制得。

所述的微乳液体系中，各组分质量百分含量如下：

分散剂20-40％，乳化剂10-20％，溶剂40-60％，助剂余量。

所述的分散剂选自全氟烷基羧酸盐、全氟烷氧基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐、全氟烷氧基磺酸盐、三嗪类分散剂、全氟羧酸氨盐中的一种或几种。

所述的乳化剂选自阴离子型乳化剂和/或非离子型乳化剂；阴离子型乳化剂选自脂肪酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、烷基芳基磺酸钠中的一种或几种；非离子型乳化剂选自烷基酚聚醚醇类中的一种或几种；进一步优选的，所述的烷基酚聚醚醇类为壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酸或聚氧乙烯脂肪酸醚。

所述的溶剂为去离子水。

所述的助剂为链转移剂，选自甲醇、氯仿、环己烷、四氯化碳中的一种或几种。

所述的引发剂为全氟烷基酰基过氧化物或全氟烷氧基酰基过氧化物；优选的，所述全氟烷基酰基过氧化物为过氧化全氟丁基酰基化合物或过氧化全氟丙基酰基化合物；优选的，所述的全氟烷氧基酰基过氧化物为过氧化全氟丙氧基酰基化合物。

所述的分离、纯化、精制、后处理、造粒步骤均为本领域惯用步骤，可参见由化学工业出版社于2008年5月1日出版的《含氟功能材料》一书的第二章，出版号ISBN：9787122020253。

上述高透明度五元共聚含氟树脂在制备高透明度太阳能电池封装膜的应用。

上述应用，步骤如下：

将高透明度五元共聚含氟树脂采用螺杆式挤出机于250-310℃的温度下熔融塑化，然后通过衣架式模头流延成膜或通过单流道环形模头吹塑成膜，得到高透明度太阳能电池封装膜。

所述的高透明度太阳能电池封装膜厚度为15-250微米；优选的，厚度为30-150微米。高透明度太阳能电池封装膜的厚度可以通过挤出机的转速与辅机的牵伸速度配合控制。

有益效果

1、本发明在现有技术乙烯和四氟乙烯二元共聚体系中加入氟乙烯、偏氟乙烯以及三氟氯乙烯三种共聚单体，通过协同作用可以有效提高共聚物的透光率、柔韧性及加工流动性能；

2、本发明所述材料不仅具有含氟薄膜自有的高耐候性、自清洁性、防水性，同时具有良好的柔韧性、粘接性能，作为太阳能电池的上封装材料避免了玻璃易碎、易污染、维修和运输困难、不易粘接等难题；

3、本发明所述材料具有及极其优异的透光性，制得的高透明度太阳能电池封装膜的透明度高于98％，使得太阳能电池片能够充分的吸收光能，进一步提高了光伏组件的工作效率；同时该材料制得的高透明度太阳能电池封装膜的吸光系数很低，可以避免光伏组件因吸光过多而发热；

4、本发明所述材料制得的高透明度太阳能电池封装膜的热分解温度高于350℃，最高持续使用温度为180℃，可以满足光伏组件层压的温度要求。

5、本发明所述材料制得的高透明度太阳能电池封装膜可与太阳能电池片通过EVA层粘接，该封装膜粘接性能好，与EVA层的粘接强度高。

6、本发明所述材料制得的高透明度太阳能电池封装膜应用于互连条连接的柔性电池片太阳能电池片时，可以灵活弯折、卷曲，适应性强，同时简化了太阳能组件的封装工艺，并拓宽了其应用领域。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作详细描述。有必要指出的是实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。

实施例1

一种高透明度五元共聚含氟树脂的制备方法：先将配备有搅拌、控温、循环加热、循环冷却水装置的10L不锈钢高压反应釜洗净并抽真空，用氮气置换三次，直至氧含量小于10ppm，抽真空至0.0001Mpa；然后将5L去离子水、0.7mol氟乙烯、1.2mol偏氟乙烯、1.2mol三氟氯乙烯以及由70g的全氟丁基磺酸钾、30g的十二烷基硫酸钠、100g的去离子水和0.8g的甲醇组成的微乳液体系依次加入反应釜内，搅拌条件下升温稳定至65℃；再向体系内通入1∶1的乙烯、四氟乙烯混合气体，至压力为2.0MPa；最后，通过计量向体系引入1g过氧化全氟丁基酰基化合物引发聚合反应，并持续通入1∶1的乙烯、四氟乙烯混合气体维持反应压力为2.0MPa；结束反应后物料经过分离、纯化、精制、后处理、造粒步骤制得高透明度五元共聚含氟树脂。

经F¹⁹NMR、IR测试分析可知：上述高透明度五元共聚含氟树脂中乙烯成份占摩尔百分含量为41.6％；四氟乙烯成份占摩尔百分含量为42.0％；氟乙烯成份占摩尔百分含量为3.7％，偏氟乙烯成份占摩尔百分含量为6.6％，三氟氯乙烯成份占摩尔百分含量为6.1％；由熔融指数仪和DSC测定该高透明度五元共聚含氟树脂在297℃、5kg负载下的熔融流动指数为37.4g/10min，熔点为263℃。

采用上述高透明度五元共聚含氟树脂制备高透明度太阳能电池封装膜的方法，步骤如下：

将高透明度五元共聚含氟树脂采用螺杆式挤出机于270-290℃的温度下熔融塑化，然后通过衣架式模头流延成膜，得到膜厚度为100微米的高透明度太阳能电池封装膜。

所得薄膜采用透明度测定仪测定其透明度为98.6％，TG测定其热分解温度为377℃，用作太阳能电池的上封装材料，与互连条连接的柔性电池片通过EVA层于150℃热压粘接在一起，剥离强度为40N/cm；同时，电池片与背板封装材料也通过EVA层粘结，形成太阳能电池组件。

实施例2

如实施例1所述的高透明度五元共聚含氟树脂，不同之处在于，将5L去离子水、0.5mol氟乙烯、1.2mol偏氟乙烯、1.5mol三氟氯乙烯以及由60g的全氟羧酸氨盐、30g的烷基芳基磺酸钠、110g的去离子水和1.5g的氯仿组成的微乳液体系依次加入反应釜内，搅拌条件下升温稳定至60℃；再向体系内通入1∶1的乙烯、四氟乙烯混合气体，至压力为2.2MPa；最后，通过计量向体系引入1g过氧化全氟丙基酰基化合物引发聚合反应，并持续通入1∶1的乙烯、四氟乙烯混合气体维持反应压力为2.2MPa；结束反应后物料经过分离、纯化、精制、后处理、造粒步骤制得五元共聚含氟树脂。

经采用实施例1中的测定方法测定，共聚物中各单体占摩尔百分含量为：乙烯34.3％，四氟乙烯为46.4％，氟乙烯2.6％，偏氟乙烯7.8％，三氟氯乙烯8.9％。

该高透明度五元共聚含氟树脂在297℃、5kg负载下的熔融流动指数为21.1g/10min，熔点为278℃。

本实施例中高透明度五元共聚含氟树脂的制备方法同实施例1。

采用上述高透明度五元共聚含氟树脂制备高透明度太阳能电池封装膜的方法，步骤如实施例1所述，不同之处在于，熔融挤出流延的温度为285-310℃，膜厚度为50微米。

经采用实施例1中的测定方法测定，所得薄膜透明度为98.2％，热分解温度为396℃，用作太阳能电池的上封装材料，与互连条连接的柔性电池片通过EVA层于150℃热压粘接在一起，剥离强度为38N/cm；同时，电池片与背板封装材料也通过EVA层粘结，形成太阳能电池组件。

实施例3

如实施例1所述的高透明度五元共聚含氟树脂，不同之处在于，将5L去离子水、1mol氟乙烯、0.8mol偏氟乙烯、1.5mol三氟氯乙烯以及由68g的全氟丁基羧酸盐、36g的壬基酚聚氧乙烯醚、96g的去离子水和0.8g的环己烷组成的微乳液体系依次加入反应釜内，搅拌条件下升温稳定至70℃；再向体系内通入1∶1的乙烯、四氟乙烯混合气体，至压力为1.8MPa；最后，通过计量向体系引入1g过氧化全氟丙基酰基化合物引发聚合反应，并持续通入1∶1的乙烯、四氟乙烯混合气体维持反应压力为1.8MPa；结束反应后物料经过分离、纯化、精制、后处理、造粒步骤制得五元共聚含氟树脂。

经采用实施例1中的测定方法测定，共聚物中各单体占摩尔百分含量为：乙烯36.9％，四氟乙烯为45.1％，氟乙烯5.6％，偏氟乙烯3.6％，三氟氯乙烯8.8％。

该高透明度五元共聚含氟树脂在297℃、5kg负载下的熔融流动指数为29.4g/10min，熔点为271℃。

采用上述高透明度五元共聚含氟树脂制备高透明度太阳能电池封装膜的方法，步骤如实施例1所述，不同之处在于，通过单流道环形模头吹塑成膜，温度为280-290℃，膜厚度为140微米。

经采用实施例1中的测定方法测定，所得薄膜透明度为99.1％，热分解温度为369℃，用作太阳能电池的上封装材料，与互连条连接的柔性电池片通过EVA层于150℃热压粘接在一起，剥离强度为44N/cm；同时，电池片与背板封装材料也通过EVA层粘结，形成太阳能电池组件。

实施例4

如实施例1所述的高透明度五元共聚含氟树脂，不同之处在于，将5L去离子水、1mol氟乙烯、1mol偏氟乙烯、2mol三氟氯乙烯以及由50g的全氟丙氧基磺酸盐、40g的聚氧乙烯脂肪酸醚、110g的去离子水和1.8g的四氯化碳组成的微乳液体系依次加入反应釜内，搅拌条件下升温稳定至45℃；再向体系内通入1∶1的乙烯、四氟乙烯混合气体，至压力为3.3MPa；最后，通过计量向体系引入1g过氧化全氟丙基酰基化合物引发聚合反应，并持续通入1∶1的乙烯、四氟乙烯混合气体维持反应压力为3.3MPa；结束反应后物料经过分离、纯化、精制、后处理、造粒步骤制得五元共聚含氟树脂。

经采用实施例1中的测定方法测定，共聚物中各单体占摩尔百分含量为：乙烯32.0％，四氟乙烯为42.9％，氟乙烯6.3％，偏氟乙烯5.6％，三氟氯乙烯13.2％。

该高透明度五元共聚含氟树脂在297℃、5kg负载下的熔融流动指数为19.6g/10min，熔点为258℃。

采用上述高透明度五元共聚含氟树脂制备高透明度太阳能电池封装膜的方法，步骤如实施例1所述，不同之处在于，通过单流道环形模头吹塑成膜，温度为265-280℃，膜厚度为200微米，无法成型150微米以下的薄膜。

经采用实施例1中的测定方法测定，所得薄膜透明度为99.4％，热分解温度为354℃，用作太阳能电池的上封装材料，与互连条连接的柔性电池片通过EVA层于150℃热压粘接在一起，剥离强度为46N/cm；同时，电池片与背板封装材料也通过EVA层粘结，形成太阳能电池组件。

Claims

1.一种高透明度五元共聚含氟树脂，其特征在于，由如下单体共聚而成，均为在共聚物中的摩尔百分数：

2.如权利要求1所述的高透明度五元共聚含氟树脂，其特征在于，所述氟乙烯、偏氟乙烯和三氟氯乙烯在共聚物中所占的摩尔分数之和为6-30％。

3.如权利要求2所述的高透明度五元共聚含氟树脂，其特征在于，氟乙烯、偏氟乙烯和三氟氯乙烯在共聚物中所占的摩尔分数之和为11-22％。

4.如权利要求1所述的高透明度五元共聚含氟树脂，其特征在于，所述的高透明度五元共聚含氟树脂在297℃、5kg负载下的熔融流动指数为2-60g/10min。

5.如权利要求4所述的高透明度五元共聚含氟树脂，其特征在于，所述的高透明度五元共聚含氟树脂的熔点为240-280℃。

6.权利要求1所述的高透明度五元共聚含氟树脂的制备方法，其特征在于，以乙烯、四氟乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯和三氟氯乙烯为原料，在分散剂、乳化剂、溶剂、助剂组成的微乳液体系中，加入引发剂，于40-100℃，0.5-4MPa的条件下进行自由基微乳液多元共聚合，然后经过分离、纯化、精制、后处理、造粒步骤制得。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的微乳液体系中，各组分质量百分含量如下：

分散剂20-40％，乳化剂10-20％，溶剂40-60％，助剂余量。

8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的分散剂选自全氟烷基羧酸盐、全氟烷氧基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐、全氟烷氧基磺酸盐、三嗪类分散剂中的一种或几种。

9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的乳化剂选自阴离子型乳化剂和/或非离子型乳化剂；阴离子型乳化剂选自脂肪酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、烷基芳基磺酸钠中的一种或几种；非离子型乳化剂选自烷基酚聚醚醇类中的一种或几种。

10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的烷基酚聚醚醇类为壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酸或聚氧乙烯脂肪酸醚。

11.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为去离子水。

12.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的助剂为链转移剂，选自甲醇、氯仿、环己烷、四氯化碳中的一种或几种。

13.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为全氟烷基酰基过氧化物或全氟烷氧基酰基过氧化物。

14.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述全氟烷基酰基过氧化物为过氧化全氟丁基酰基化合物或过氧化全氟丙基酰基化合物。

15.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述的全氟烷氧基酰基过氧化物为过氧化全氟丙氧基酰基化合物。

16.权利要求1所述高透明度五元共聚含氟树脂在制备高透明度太阳能电池封装膜的应用。

17.如权利要求16所述的应用，其特征在于，步骤如下：

18.如权利要求17所述的应用，其特征在于，所述的高透明度太阳能电池封装膜厚度为15-250微米。

19.如权利要求18所述的应用，其特征在于，厚度为30-150微米。