CN1334844A - 有含氟热塑性加工添加剂的热塑性聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供聚合物加工助剂组合物、使用该聚合物加工助剂的可熔融加工的热塑性烃聚合物组合物和提高热塑性烃聚合物的熔融加工性的方法。聚合物加工助剂组合物含有大量含氟热塑性聚合物,该含氟热塑性聚合物含有来自于1,1－二氟乙烯、至少一种烯键式不饱和可共聚氟化单体和任选至少一种低分子量非氟化烯烃单体的共聚单元。

Description

有含氟热塑性加工添加剂的热塑性聚合物
发明的领域
本发明涉及使用四氟乙烯共聚物和聚(氧化烯)聚合物的聚合物加工添加剂、采用该聚合物加工添加剂的可熔融加工热塑性组合物以及提高热塑性烃聚合物的可熔融加工性的方法。
技术背景
对于任何可熔融加工的热塑性聚合物组合物，都存在一个剪切速率临界值，高于该值，挤出物的表面就变得粗糙，低于该值，挤出物就很光滑。见例如R.F.Westover的熔体挤出，聚合物科学与技术百科全书第8卷第573-81页(John Wiley&Sons 1968)。所要求的光滑的挤出物表面与以可能的最快速度(即以高剪切速率)挤出聚合物组合物的经济效益相抵触，而且必须加以优化。
A.Rudin等在《氟烃弹性体有助于聚烯烃挤出》，塑料工程，1986年3月63-66页中描述了在高和低密度聚乙烯中观察到的各种类型的挤出物粗糙度和变形中的一部分。作者指出，对于给定的加工条件和模头的几何形状，存在一个剪切速率临界值，高于该值，聚烯烃例如线型低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯就会产生熔体缺陷。在低剪切速率下，缺陷可以呈现为“鲨皮”形式，丧失表面光泽，更严重的表现为沿垂直于挤出的方向的有点运动的横向脊。在更高速率下，挤出物就产生“连续熔体破裂”，整体变形。在低于初始观察到连续熔体破裂的速率的速率下，LLDPE和HDPE也能够产生“环状熔体破裂”，其中挤出物表面从光滑变得粗糙。作者还指出，通过调整加工条件或改变模头构造以降低剪切应力，就能将这些缺陷控制到有限的程度，避免这些缺陷，但是仍会产生一组全新的问题。例如，在管式的膜挤出中，在较高温度下挤出能够产生较弱的膜泡壁，较宽口模缝能影响膜的取向。
已知某些氟烃加工助剂可部分减轻可挤出热塑性烃聚合物中的熔体缺陷，并能够更快、更有效地挤出。例如授予Blatz的美国专利№3125547首次描述了使用含有可熔融挤出烃聚合物的氟烃聚合物加工助剂，其中氟化聚合物是均聚物和氟原子与碳原子比例至少为1∶2的的氟化烯烃共聚物，而且其中氟烃聚合物的熔体流动特性与烃聚合物相似。
美国专利№4904735(Chapman Jr.等)描述了与难以熔体加工的聚合物一同使用的氟化加工助剂，它含有(1)氟烃共聚物，它在难以熔体加工的聚合物的熔体加工温度下或为晶体的熔体形式，或是无定形态的玻璃化转变温度以上；和(2)至少一种四氟乙烯的均聚物或四氟乙烯与至少一种可与之共聚的单体的共聚物，两种单体摩尔比至少为1∶1，它在难以熔体加工的聚合物的熔体加工温度下为固体。
授予Morgan等的美国专利№5397897描述了使用四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物作为聚烯烃的加工助剂，共聚物中六氟丙烯的含量高。
授予Priester等的美国专利№5064594和授予Chapman Jr.等人的美国专利№5132368描述了使用某些含有功能聚合物链末端基团包括-COF、-SO2F、-SO2Cl、SO3M、-OSO3M和-COOM的含氟聚合物加工助剂，其中M是氢、金属阳离子或季铵阳离子以与难以熔体加工的聚合物一同使用。
授予Chapman等的美国专利№5464904描述了与聚烯烃一同使用四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物。共聚物是部分结晶的，含有不高于2％(重量)的氢，熔体粘度为0.1×103-20×103Pa.s，晶体完全熔融的最终温度(TM(最终))为170℃-265℃。该专利中描述的仅提高可熔融加工性在实施例25中有说明，其中说明了线型低密度聚乙烯中1000ppm浓度的含氟聚合物可降低可挤出组合物的挤出压力。没有说明可降低熔体缺陷。
授予Duchesne和Johnson的美国专利№5015693和4855013描述了组合使用聚(氧化烯)聚合物和氟烃聚合物作为热塑性烃聚合物的加工添加剂。聚氧化烯聚合物和氟烃聚合物以可降低挤出期间的熔体缺陷发生的相对浓度和比例使用。通常，含氟聚合物的浓度为最终挤出物的0.005-0.2％(重量)，聚氧化烯聚合物的浓度为最终挤出物的0.01-0.8％(重量)。挤出物中氟烃聚合物和聚氧化烯聚合物的重量比优选1∶1--1∶10。
授予Blong和Lavallee的美国专利№5527858描述了含有可熔融加工氟塑性聚合物和少量(即低于20％(重量))聚氧化烯聚合物的可熔融加工氟塑性组合物。氟塑性聚合物含有1，1-二氟乙烯和至少一种烯键式不饱和可共聚氟化单体形成的共聚单元。将聚氧化烯聚合物与氟塑性聚合物组合，就能够在较低熔融温度下进行熔体加工，形成挤出物，例如燃料管线软管或管材。这不需对含氟聚合物进行化学结构的改性以提高熔融加工温度或以在较低线速度或剪切速率下挤出就可实现。
发现，混合含有含氟热塑性聚合物与聚氧化烯聚合物的组合物与可熔融加工的热塑性烃聚合物，对于这样的情形意外地有效：降低熔体缺陷例如热塑性烃聚合物尤其聚烯烃中的鲨鱼皮，或将这些缺陷推迟到比不使用该组合物一般可达到的挤出速率高的速率下。这些结果可在不改变热塑性聚合物中化学结构和不需采取降低熔体缺陷的常规方法例如提高熔体加工温度或在较慢线速度和较慢剪切速率下挤出的情形下得到。使用该组合物也可有效地减少挤出机内模头处的物料积聚。
发明的概述
简要地说，在本发明的一个方面，提供一种可熔融加工的组合物，它含有大量(即至少50％(重量))可熔融加工的热塑性烃聚合物和少量而有效的加工添加剂，该加工添加剂含有(a)含有由(i)1，1-二氟乙烯和(ii)至少两种独立的烯键式不饱和可共聚氟化单体和(iii)任选至少一种低分子量非氟化α-烯烃共聚单体(即乙烯或丙烯)形成的共聚单元的含氟热塑性聚合物；和(b)聚氧化烯聚合物。
在本发明的又一方面，提供一种新型的加工添加剂组合物，它含有约50-80％(重量)含氟热塑性聚合物和相应地约50-20％(重量)聚氧化烯聚合物。
在本发明的另一方面，提供一种通过混合热塑性烃树脂与有效量加工添加剂，混合所述材料直至加工添加剂在热塑性烃聚合物中较好地均匀分散，并熔融加工形成的共混物，来提高可熔融加工热塑性烃树脂的可熔融加工性的方法。
发明的详细说明
用于本发明的热塑性烃聚合物包括而不局限于聚酰胺、聚亚酰胺、聚氨酯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚酮、聚脲、聚乙烯基树脂、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯。尤其有用的一类热塑性烃聚合物是聚烯烃。这种聚合物可以通过烯烃的均聚或共聚得到，也可以通过一种或多种烯烃与高达约30％(重量)或更多、优选20％(重量)或更少的一种或多种可与这种烯烃共聚的单体例如乙烯基酯化合物如乙酸乙烯酯的共聚得到。烯烃可以由通式结构CH2＝CHR表示，其中R是氢或烷基，通常烷基含有不超过10个碳原子，优选1-6个碳原子。烯烃的代表性例子是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。可与烯烃共聚的单体的代表性例子包括：乙烯基酯单体例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯和氯丙酸乙烯酯；丙烯酸和α-烷基丙烯酸单体及其烷基酯、酰胺和腈，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和丙烯腈；乙烯基芳基单体，例如苯乙烯、邻-甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯和乙烯基萘；乙烯基和1，1-二卤乙烯单体，例如氯乙烯、1，1-二氯乙烯和1，1-二溴乙烯；马来酸和富马酸的烷基酯单体及其酐，例如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯和马来酸酐；乙烯基烷基醚单体，例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚和2-氯乙基乙烯基醚；乙烯基吡啶单体；N-乙烯基咔唑单体和N-乙烯基吡咯烷(pyrrolidine)单体。
热塑性烃聚合物也包括所述含有游离羧酸基团的烯烃共聚物的金属盐，或其混合物。能用来形成所述羧酸聚合物的盐的金属的示例是1、2和3价金属，例如钠、锂、钾、钙、镁、铝、钡、锌、锆、铍、铁、镍和钴。热塑性烃聚合物也包括热塑性烃聚合物与含有常规助剂例如抗氧剂、光稳定剂、填料、防粘连剂和颜料的其他热塑性烃聚合物或其共混物的混合物。
用于本发明的热塑性烃聚合物的代表性例子是聚乙烯、聚丙烯、聚(1-丁烯)、聚(3-甲基丁烯)、聚(4-甲基戊烯)和乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯和1-十八烯的共聚物。
用于本发明的热塑性烃聚合物的代表性混合物是下述物质的混合物：聚乙烯和聚丙烯、线型或支链低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚乙烯和含有所述可共聚单体的烯烃共聚物，共聚物中的一部分如上所述，例如乙烯和丙烯酸共聚物；乙烯和丙烯酸甲酯共聚物；乙烯和丙烯酸乙酯共聚物；乙烯和乙酸乙烯酯共聚物；乙烯、丙烯酸和丙烯酸乙酯共聚物；和乙烯、丙烯酸和乙酸乙烯酯共聚物。
热塑性烃聚合物可以以粉、球、粒形式或任何其他的可挤出形式使用。本发明的热塑性烃聚合物优选乙烯和丙烯的均聚物，或乙烯与1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、丙烯、乙酸乙烯酯和丙烯酸甲酯的共聚物。
本发明的加工添加剂中使用的含氟热塑性聚合物是半结晶性的，熔融峰温度在80-350℃范围内。它们是含有由(i)1，1-二氟乙烯和(ii)至少两种独立的烯键式不饱和可共聚氟化单体和(iii)任选至少一种低分子量非氟化α-烯烃单体(即乙烯或丙烯)形成的共聚单元的聚合物。
烯键式不饱和可共聚氟化单体可以由下述的通式结构表示：
                      CF2＝CXR1其中：
X是氢或卤原子；和
R1是卤原子或1-10个碳原子的烷基、环烷基或芳基，优选是卤原子或1-3个碳原子的基团；R1基团可以含有一个或多个杂原子例如氧或氮，而且可以例如用氟原子部分、全部卤化或非卤代，但是条件是当X是氢原子时，R1含有相对于α-不饱和的烯丙基碳原子，而且该烯丙基碳原子没有全氟化(即烯丙基碳原子没有被氟原子饱和)。
与氟化的(a)单体(一种或多种)共聚的基本非氟化的烯烃(b)单体可以由下述的通式结构表示：
                        CH2＝CXR2其中：
X是氢或卤原子；和
R2是氢或卤原子，条件是R2和X不同时是氟原子；R2可以是1-10个碳原子的烷基、环烷基或芳基，优选是氢原子或1-3个碳原子的基团；R2基团可以例如用氟原子部分、全部卤化或非卤代，而且可以含有一个或多个杂原子例如氧或氮。R2优选非氟化，但是可以氟化。
代表性的可共聚氟化单体是四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、2-氯五氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚，例如CF3OCF＝CF2或CF3CF2CF2OCF＝CF2、二氯二氟乙烯、1，1-二氯氟乙烯及其混合物。也可以使用全氟-1，3-二氧杂环戊烯。全氟-1，3-二氧杂环戊烯单体及其共聚物在例如美国专利№4558141(Squire)中有描述。
用于本发明的优选的亚类含氟热塑性聚合物含有含氟聚合物，该含氟聚合物具有仅由(i)1，1-二氟乙烯，(ii)高于25％(重量)烯键式不饱和可共聚氟化单体形成的共聚单元，(ii)中的氟化单体具有下述的通式结构：
                        CF2＝CFRf其中Rf是H、F、Cl或1-8、优选1-3个碳原子的全氟烷基，和(iii)任选少量(即低于50％(重量)所述含氟聚合物)的具有例如1-4个碳原子的全氟(烷基乙烯基醚)，例如全氟(甲基乙烯基醚)。
用于本发明的含氟聚合物的优选类别通过共聚30-70％(重量)优选35-65％(重量)四氟乙烯、10-30％(重量)优选15-25％(重量)六氟丙烯和5-50％(重量)优选15-45％(重量)1，1-二氟乙烯形成。用于制备本发明共混物的亚类含氟聚合物是氟塑料，该氟塑料含有由加入45-65％(重量)四氟乙烯单体、10-20％(重量)六氟丙烯和15-35％(重量)1，1-二氟乙烯单体共聚形成的共聚单元。
能用于本发明的可买到的含氟聚合物是THV氟塑料，它在Dyneon LLC的产品公告98 0211-7703-9(103.02)R1、98 0211-7010-9、-7011-7、-7012-6、-7013-3、-7014-1和-8100-7有描述。这些氟塑料的THV200、THV400和THV500级分别具有115-125℃、150-160℃和165-180℃的ASTM D3418熔融范围，265℃和5kg下的ASTM D1238熔体流动指数分别为20、10和10。
用于本发明加工添加剂中的聚氧化烯聚合物包括聚氧化烯多元醇及其衍生物。一类这样的聚氧化烯聚合物可以由下述的通式表示：
                         A[(OR1)xOR2]y其中：
A是具有多个活性氢原子(例如2或3)的低分子量有机化合物引发剂例如多羟基烷或聚醚多元醇如乙二醇、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷和聚氧丙烯二醇的不含活性氢的残基；
y是2或3；
(OR1)x是具有多个氧化烯基团(OR1)的聚氧化烯链，其中R1部分能够相同或不同，而且选自C1-C5亚烷基，优选C2或C3亚烷基，x是所述链中的氧化烯单元的数目。所述聚氧化烯链能够是均聚物链，例如聚氧乙烯或聚氧丙烯，或者能够是氧化烯基团无规分布(即混杂)的链，例如-OC2H4-和-OC3H6-单元的共聚物，或者能够是具有重复的氧化烯基团的交替嵌段或主链链段的链，例如含有-(OC2H4)a-和-(OC3H6)b-嵌段的聚合物，其中a+b＝5-5000或更高，优选10-500。
R2是H或有机基团，例如烷基、芳基或它们的组合，例如芳烷基或烷芳基，而且可以含有氧或氮杂原子。例如R2能够是甲基、丁基、苯基、苄基和酰基例如乙酰基(CH3CO-)、苯甲酰基(C6H5CO-)和硬脂酰基(C17H35CO-)。
代表性的聚氧化烯聚合物的衍生物能够包括聚氧化烯多元醇衍生物，其中末端羟基部分或全部转变成醚衍生物例如甲氧基，或者酯衍生物例如硬脂酸酯基(C17H35CO)。其他有用的聚氧化烯衍生物是聚酯，例如由二羧酸和聚氧化烯二醇形成。优选高比例(重量)的聚氧化烯聚合物衍生物是重复的氧化烯基团(OR1)。
聚氧化烯多元醇及其衍生物能够在室温为固体，而且分子量至少约为200，优选约为400-20000或更高。用于本发明的聚氧化烯多元醇包括能够由式H(OC2H4)nOH表示的聚乙二醇，其中n约为15-3000，例如以Carbowax商标出售的聚乙二醇如CarbowaxTM PEG8000，其中n约为181，和以Polyox商品名出售的聚乙二醇，例如PolyoxTM WSR N-10，其中n约为2272。
可熔融加工组合物中的加工添加剂的用量是提供所要求的降低熔体缺陷的有效量。精确的用量取决于多种因素，包括所用的特定可熔融加工热塑性烃聚合物、热塑性烃聚合物的配方(即存在的添加剂的用量和类型)和挤出组合物的加工条件。
通常，存在于可熔融加工组合物中的加工添加剂的浓度很低。但是，它可以根据可熔融加工组合物是否挤出成形为最终形式(例如膜)或是否可熔融加工组合物要用作母料而且在挤出形成其最终形式之前进一步用热塑性聚合物稀释而变化。通常，存在于可熔融加工组合物中的加工添加剂的浓度约为0.005-50％(重量)。如果可熔融加工组合物是母料，那么组合物中的加工添加剂的量可以在组合物的约2-50％(重量)之间变化。如果可熔融加工组合物要挤出成形为最终形式，而且不加入热塑性烃聚合物进一步稀释，那么可熔融加工组合物一般含有的加工添加剂浓度更低，例如约为可熔融加工组合物的0.005-2％(重量)，优选约为0.01-0.2％(重量)。在任何情形下，可熔融加工组合物中的加工添加剂的浓度上限通常都决定于经济的限制，而不是加工助剂浓度的任何不利的物理影响。
用于本发明可熔融加工组合物的加工添加剂组合物包含至少50％(重量)含氟热塑性聚合物和最高达50％(重量)聚氧化烯聚合物。即，加工添加剂组合物中含氟热塑性聚合物与聚氧化烯聚合物的重量比至少为1∶1。加工添加剂组合物通常含有50-99.5％(重量)含氟热塑性聚合物和相应地50-0.5％(重量)聚氧化烯。加工添加剂组合物优选含有50-80％(重量)含氟热塑性聚合物和相应地50-20％(重量)聚氧化烯。该组合物代表了一种新型的加工添加剂组合物。该加工添加剂组合物更优选含有50-70％(重量)含氟热塑性聚合物和相应地50-30％(重量)聚氧化烯。有用的加工添加剂组合物如表1所示。在表1和本文的下文中，FT表示“含氟热塑性聚合物”，PEO表示“聚氧化烯聚合物”。
                             表1
   FT(重量％)    PEOP(重量％)     FT∶PEO重量比
       50         50        1∶1
       60         40       1∶0.67
       70         30       1∶0.43
       80         20       1∶0.25
       90         10       1∶0.11
       95         5       1∶0.05
     95.5        0.5       1∶0.005
本发明的可熔融加工组合物能够由许多方法中的任何方法制备。例如热塑性烃聚合物和加工添加剂能够由塑料行业中通常采用的任何混合装置进行混合，例如用混合辊炼机、密炼机或混合挤出机，其中在混合挤出机中加工添加剂均匀分散于整体烃聚合物中。加工添加剂和烃聚合物可以以例如粉、球或粒的形式使用。混合操作最方便的是在含氟热塑性聚合物的熔点以上的温度下进行，尽管干混固态粒子形式的组分，然后将干混物喂入双螺杆熔融挤出机以使组分均匀分散也是可行的。
形成的混合熔体混合物能够造粒或以其他方式粉碎成所要求的粒度或粒度分布，并喂入熔融加工共混物的挤出机，挤出机通常是单螺杆挤出机。熔融加工一般在180-280℃的温度下进行，尽管最佳的操作温度是根据共混物的熔点、熔体粘度和热稳定性选择的。可以用来挤出本发明组合物的不同类型的挤出机例如由Rauwendaal C.在1986年Hansen出版公司出版的“聚合物的挤出”第23-48页进行了描述。挤出机的模头设计能够根据所要求的要制成的挤出物变化。例如，环形模头能够用来挤出管材，用来制造燃料管线的软管，例如如美国专利№5284184(Noone等)所述，其在这里引入参考。
含氟热塑性聚合物与聚氧化烯聚合物组分的共混物可以作为母料混入热塑性烃树脂。随后，母料进行稀释，然后进行熔融加工，以在熔融加工的组合物中形成所要求的加工添加剂浓度。含氟热塑性聚合物和/或聚氧化烯聚合物可以直接以细粉交替喂入挤出机，在挤出机内与热塑性烃混合。含氟热塑性聚合物和/或聚氧化烯聚合物组分可以形成浆料或溶解于液体中，形成的混合物可以与烃聚合物共混，形成可熔融加工组合物。
共混的组合物能够含有常规助剂例如抗氧剂、防粘连剂、颜料和填料，例如二氧化钛、碳黑和二氧化硅。当使用防粘连剂时，它可以是涂布的或未涂布的材料。
下面的实施例会有助于更好地理解本发明。这些实施例不能理解为是本发明所有实施方式的完全的内容，也不必理解为限制本发明的范围。
实施例
下面的实施例说明本发明的聚合物加工添加剂和使用它的可熔融加工的热塑性塑料。
实施例中使用的聚合物加工添加剂(PPA)组合物的组成如表2所示。
                            表2
            聚合物加工添加剂组合物
   PPA1        FT    100％(重量)
   PPA2        FT聚乙二醇     70％(重量)30％(重量)
   PPA3        FT聚乙二醇     60％(重量)40％(重量)
   PPA4        FT聚乙二醇     50％(重量)50％(重量)
   PPA5     含氟弹性体聚乙二醇     30％(重量)70％(重量)
FT(含氟热塑性聚合物)由约60％(重量)TFE、约20％(重量)VF2和约20％(重量)HFP的单体组合物形成。
氟弹性体由约60％(重量)VF2和约40％(重量)HFP的单体组合物形成。
使用的聚乙二醇的分子量约为8000，由式H(OC2H4)nOH表示，n约为181。
PPA5以DynamarTMFX-5920A购自明尼苏达州Oakdale的Dyneon LLC。
实施例中使用的可熔融加工热塑性烃树脂是辛烯线型低密度聚乙烯树脂，其熔体指数为0.85，密度为0.92。
含有PPA或聚乙二醇和热塑性烃树脂的母料组合物这样制备：称量适量的含氟聚合物或聚乙二醇和聚乙烯，将它们桶混，然后使它们通过190℃双螺杆挤出机。使挤出的混合物通过水浴而固化，然后造粒。接着，将形成的造粒的母料桶混，再次经过双螺杆挤出机，固化，造粒，以保证均匀性。
用适量的给定含氟聚合物母料(如果合适的话，与聚乙二醇母料)与热塑性烃树脂桶混来制备膜组合物。然后，形成的组合物以600sec-1的剪切速率通过吹塑薄膜生产线(182℃(360°F)喂料、221℃(430°F)均匀温度分布)。使用的PPA的起始浓度为400ppm。每小时将PPA的浓度增加200ppm，直至排除熔体破裂。60分钟时，浓度增至600ppm。120分钟时，浓度增至800ppm。记录排除熔体破裂所需的时间。结果如表3所示。表3中记录的数值反映给定时间的熔体破裂％。
在每次操作的间隔，用买到的含有50％(重量)热塑性烃树脂和50％(重量)碳酸钙的清机组合物清理加工添加剂的设备。用基本的热塑性烃树脂清除清机物。
                            表3
    时间(分钟)    PPA1    PPA2    PPA3    PPA4    PPA5
     0    100    100    100    100    100
     15    100     95    100     90    100
     30    100     35    100     60     50
     45     85     1     95     35     25
     60     60     0     50     25     3
     75     50     1     5     0
     90     25     0     0
这些结果说明：
A：PPA1需800ppm和150分钟排除熔体破裂；
B：PPA5(购买的材料)需要600ppm和75分钟排除熔体破裂；
C：PPA2、3和4各需要600ppm排除熔体破裂。PPA2在60分钟时排除熔体破裂，PPA3和PPA4在90分钟时排除熔体破裂。
这些数据说明，使用本发明的聚合物加工添加剂可提高挤出特性。

Claims (20)

1.一种可熔融加工的聚合物组合物，它含有大量可熔融加工的热塑性烃聚合物和少量加工添加剂的组合物，该加工添加剂组合物含有(a)含有由下列单体形成的单元的含氟热塑性聚合物：(i)1，1-二氟乙烯和(ii)至少两种独立的烯键式不饱和可共聚氟化单体和(iii)任选至少一种低分子量非氟化α-烯烃单体；和(b)聚氧化烯聚合物，其中所述的含氟热塑性聚合物与所述的聚氧化烯聚合物的重量比至少为1∶1。
2.如权利要求1所述的可熔融加工聚合物组合物，其中所述的含氟热塑性聚合物与聚氧化烯聚合物的重量比约为1∶0.005--1∶1。
3.如权利要求1所述的可熔融加工聚合物组合物，其中所述的含氟热塑性聚合物仅含有由(i)1，1-二氟乙烯和(ii)烯键式不饱和可共聚氟化单体形成的单元。
4.如权利要求3所述的可熔融加工聚合物组合物，其中所述的烯键式不饱和可共聚氟化单体具有下述的通式结构：
                        CF2＝CXR1其中：
X是氢或卤原子；和
R1是卤原子或1-10个碳原子的烷基、环烷基或芳基。
5.如权利要求4所述的可熔融加工聚合物组合物，其中所述的式CF2＝CXR1的共聚单体选自全氟烷基乙烯基醚、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯和2-氯五氟丙烯。
6.如权利要求5所述的可熔融加工聚合物组合物，其中所述的全氟烷基乙烯基醚具有1-8个碳原子。
7.如权利要求4所述的可熔融加工聚合物组合物，其中所述的热塑性含氟聚合物含有由1，1-二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯形成的单元。
8.如权利要求1所述的可熔融加工组合物，其中所述的烃聚合物占组合物的约50-99.995％(重量)。
9.如权利要求1所述的可熔融加工组合物，其中所述的烃聚合物是聚烯烃。
10.一种减少可熔融加工的热塑性烃聚合物组合物的熔体缺陷的方法，它包括将可熔融加工的热塑性烃聚合物与有效量的聚合物加工添加剂组合物混合，将聚合物加工添加剂组合物和烃聚合物混合达足以使它们共混起来的时间，并熔融加工所述混合物；所述的聚合物加工添加剂组合物含有(a)含有由下列单体形成的单元的含氟热塑性聚合物(i)1，1-二氟乙烯和(ii)至少两种独立的烯键式不饱和可共聚氟化单体和(iii)任选至少一种低分子量非氟化α-烯烃单体；和(b)聚氧化烯聚合物，其中所述的含氟热塑性聚合物与所述的聚氧化烯聚合物的重量比至少为1∶1。
11.如权利要求10所述的方法，其中在含氟热塑性聚合物与可熔融加工热塑性烃聚合物混合之前、同时或之后，所述的聚氧化烯聚合物与可熔融加工的热塑性烃聚合物混合。
12.如权利要求11所述的方法，其中2-50％(重量)可熔融加工的热塑性聚合物组合物含有聚合物加工助剂。
13.如权利要求11所述的方法，其中0.005-2％(重量)可熔融加工的热塑性聚合物组合物含有聚合物加工助剂。
14.如权利要求11所述的方法，其中所述的烃聚合物包括聚烯烃。
15.如权利要求11所述的方法，其中所述的含氟热塑性聚合物仅由1，1-二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯形成。
16.一种加工添加剂组合物，它含有(a)含有由下列单体形成的单元的含氟热塑性聚合物(i)1，1-二氟乙烯和(ii)至少两种独立的烯键式不饱和可共聚氟化单体和(iii)任选至少一种低分子量非氟化α-烯烃单体；和(b)聚氧化烯聚合物，其中所述的含氟热塑性聚合物与所述的聚氧化烯聚合物的重量比约为1∶1-1∶0.25。
17.如权利要求16所述的加工添加剂组合物，其中所述的含氟热塑性聚合物仅含有由(i)1，1-二氟乙烯和(ii)烯键式不饱和可共聚氟化单体形成的单元。
18.如权利要求17所述的加工添加剂组合物，其中所述的烯键式不饱和可共聚氟化单体具有下述的通式结构：
                          CF2＝CXR1其中：
X是氢或卤原子；和
R1是卤原子或1-10个碳原子的烷基、环烷基或芳基。
19.如权利要求18所述的加工添加剂组合物，其中所述的热塑性含氟聚合物含有由(i)1，1-二氟乙烯和(ii)两种式CF2＝CXR1的可共聚氟化单体形成的单元。
20.如权利要求19所述的加工添加剂组合物，其中所述的热塑性含氟聚合物含有仅由1，1-二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯形成的单元。
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