DE69929090T2

DE69929090T2 - Thermoplastisches polymer mit einem fluorothermoplastischen verarbeitungshilfsmittel als zusatz

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Publication number: DE69929090T2
Application number: DE69929090T
Authority: DE
Inventors: S. Susan WOODS
Original assignee: Dyneon LLC
Current assignee: Dyneon LLC
Priority date: 1999-01-29
Filing date: 1999-06-03
Publication date: 2006-08-10
Anticipated expiration: 2019-06-04
Also published as: JP2011089134A; JP2002535470A; AU4331099A; EP1159348A1; US6734252B1; KR20010101663A; DE69929090D1; CA2360169A1; EP1159348B1; WO2000044829A1; CN1334844A

Description

Diese Erfindung betrifft ein polymeres Verarbeitungshilfsmittel, das ein Tetrafluorethylen-Copolymer und ein Poly(oxyalkylen)polymer verwendet, in der Schmelze verarbeitbare thermoplastische Polymerzusammensetzungen, die dieses polymere Verarbeitungshilfsmittel nutzen, und Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit in der Schmelze von thermoplastischen Kohlenwasserstoffpolymeren.
Jede in der Schmelze verarbeitbare thermoplastische Polymerzusammensetzung hat eine kritische Schergeschwindigkeit, oberhalb welcher die Oberfläche des Extrudats rau wird und unterhalb welcher das Extrudat glatt ist. Siehe beispielsweise R. F. Westover, Melt Extrusion, Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 8, S. 573–81 (John Wiley & Sons 1968). Der Wunsch nach einer glatten Extrudatoberfläche steht im Gegensatz zu den wirtschaftlichen Vorteilen einer Extrusion einer Polymerzusammensetzung bei höchstmöglicher Geschwindigkeit (d.h. bei höheren Schergeschwindigkeiten) und muss in Bezug darauf optimiert werden.
Einige der verschiedenen Arten von Extrudatrauheit und Verformung, die bei Polyethylenen hoher und niedriger Dichte beobachtet werden, sind von A. Rudin et al., Fluorocarbon Elastomer Aids Polyolefin Extrusion, Plastics Engineering, März 1986, auf S. 63–66 beschrieben. Die Autoren geben an, dass für einen bestimmten Satz Verarbeitungsbedingungen und Düsengeometrie eine kritische Scherspannung existiert, oberhalb welcher Polyolefine, wie lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE), hochdichtes Polyethylen (HDPE) und Polypropylen, Schmelzdefekte erfahren. Bei niedrigen Schergeschwindigkeiten können Defekte die Form von Oberflächenschmelzbruch ("sharkskin"), einem Verlust des Oberflächenglanzes, annehmen, die in ernsthafteren Manifestationen als Grate auftreten, die mehr oder weniger quer zur Extrusionsrichtung verlaufen. Bei höheren Geschwindigkeiten kann das Extrudat einen "kontinuierlichen Schmelzbruch" erfahren und erheblich verformt werden. Bei Geschwindigkeiten, die unterhalb derjenigen liegen, bei denen ein kontinuierlicher Schmelzbruch erstmals beobachtet wird, können LLDPE und HDPE auch einen "cyclischen Schmelzbruch" erfahren, wobei die Extrudatoberfläche von glatt bis rau schwankt. Die Autoren sagen ferner, dass diese Defekte durch eine Senkung der Scherspannung durch Einstellen der Verarbeitungsbedingungen oder Verändern der Düsenkonfiguration in begrenztem Maße vermieden werden können, dadurch wird aber eine ganz neue Reihe von Problemen geschaffen. Beispielsweise kann eine Extrusion bei einer höheren Temperatur zu schwächeren Blasenwänden bei der Extrusion von Schlauchfolie führen und ein breiterer Düsenspalt kann die Folienreckung beeinflussen.
Bekanntermaßen beheben bestimmte Verarbeitungshilfsmittel aus Fluorkohlenwasserstoffen teilweise Schmelzdefekte in extrudierbaren thermoplastischen Kohlenwasserstoffpolymeren, was eine schnellere, effizientere Extrusion ermöglicht. US-Patent Nr. 3,125,547 an Blatz beschrieb beispielsweise als erstes die Verwendung von Verarbeitungshilfsmitteln aus Fluorkohlenwasserstoffpolymeren zusammen mit schmelzextrudierbaren Kohlenwasserstoffpolymeren, wobei die fluorierten Polymere Homopolymere und Copolymere fluorierter Olefine mit einem Fluor-/Kohlenstoffatom-Verhältnis von wenigstens 1:2 sind und wobei die Fluorkohlenwasserstoffpolymere eine Schmelzflusscharakteristik aufweisen, die der der Kohlenwasserstoffpolymere ähnlich ist.
US-Patent Nr. 4,904,735 (Chapman, Jr. et al.) beschreibt ein fluoriertes Verarbeitungshilfsmittel zur Verwendung zusammen mit einem schwer in der Schmelze verarbeitbaren Polymer umfassend (1) ein Fluorkohlenwasserstoff-Copolymer, das bei der Schmelzver arbeitungstemperatur des schwer in der Schmelze verarbeitbaren Polymers entweder, falls kristallin, in einer geschmolzenen Form vorliegt oder, falls amorph, oberhalb seiner Glasübergangstemperatur vorliegt, und (2) wenigstens ein Tetrafluorethylen-Homopolymer oder ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und wenigstens einem Monomer, das damit copolymerisierbar ist, wobei das Molverhältnis wenigstens 1:1 ist, und das bei der Schmelzverarbeitungstemperatur des schwer in der Schmelze verarbeitbaren Polymers fest ist.
US-Patent Nr. 5,397,897 an Morgan et al. beschreibt die Verwendung von Copolymeren aus Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen mit hohem Hexafluorpropylen-Gehalt als Verarbeitungshilfsmittel für Polyolefine.
US-Patent Nr. 5,064,594 an Priester et al. und US-Patent Nr. 5,132,368 an Chapman, Jr. et al. beschreiben die Verwendung bestimmter Fluorpolymer-Verarbeitungshilfsmittel, die funktionelle Endgruppe an der Polymerkette, einschließlich -COF, -SO₂F, -SO₂Cl, SO₃M, -OSO₃M und -COOM, enthalten, wobei M Wasserstoff, ein Metallkation oder ein quartäres Ammoniumkation ist, zur Verwendung zusammen mit schwer in der Schmelze verarbeitbaren Polymeren.
US-Patent Nr. 5,464,904 an Chapman et al. offenbart die Verwendung eines Copolymers aus Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen mit einem Polyolefin. Das Copolymer ist teilweise kristallin, enthält nicht mehr als 2 Gew.-% Wasserstoff, hat eine Schmelzviskosität von 0,1 × 10³ bis 20 × 10³ Pa·s und einen Endpunkt der Kristallschmelze (T_m(Ende)) von 170ºC bis 265ºC. Die einzige in diesem Patent beschriebene Verbesserung der Verarbeitbarkeit in der Schmelze geht aus Beispiel 25 hervor, wo eine Konzentration von 1000 ppm des Fluorpolymers in linearem Polyethylen niedriger Dichte den Extrusionsdruck der extrudierbaren Zusammensetzung sen ken soll. Eine Senkung der Schmelzdefekte wird nicht gezeigt.
US-Patente Nr. 5,015,693 und 4,855,013 an Duchesne und Johnson offenbaren die Verwendung einer Kombination aus einem Poly(oxyalkylen)polymer und einem Fluorkohlenwasserstoffpolymer als ein Verarbeitungshilfsmittel für thermoplastische Kohlenwasserstoffpolymere. Das Poly(oxyalkylen)polymer und das Fluorkohlenwasserstoffpolymer werden in derartigen relativen Konzentrationen und Anteilen verwendet, dass das Auftreten von Schmelzdefekten während der Extrusion verringert wird. Im Allgemeinen liegt die Konzentration des vorhandenen Fluorpolymers bei einem Gehalt von 0,005 bis 0,2 Gewichtsprozent bezogen auf das fertige Extrudat und das Poly(oxyalkylen)polymer liegt einem Gehalt von 0,01 bis 0,8 Gewichtsprozent bezogen auf das fertige Extrudat vor. Das Gewicht des Fluorkohlenwasserstoffpolymers im Extrudat und das Gewicht des Poly(oxyalkylen)polymers im Extrudat haben vorzugsweise ein Verhältnis von 1:1 bis 1:10.
US-Patent Nr. 5,527,858 an Blong und Lavallée offenbart eine in der Schmelze verarbeitbare fluorplastische Zusammensetzung, die ein in der Schmelze verarbeitbares fluorplastisches Polymer und eine geringe Menge (d.h. weniger als 20 Gew.-%) eines Poly(oxyalkylen)polymers umfasst. Das fluorplastische Polymer umfasst copolymerisierte Einheiten, die von Vinylidenfluorid abgeleitet sind, und wenigstens ein ethylenisch ungesättigtes copolymerisierbares, fluoriertes Monomer. Durch Vereinigen des Poly(oxyalkylen)polymers mit dem fluorplastischen Polymer kann das fluorplastische Polymer bei relativ niedrigen Schmelztemperaturen unter Ausbildung von Extrudaten, wie Kraftstoffleitungsschläuchen oder Schlauchmaterial, in der Schmelze verarbeitet werden. Dies wird ohne eine Modifizierung der chemischen Struktur des Fluorpolymers, ohne eine Er höhung der Schmelzverarbeitungstemperatur oder ohne die Extrusion mit geringen Anlagegeschwindigkeiten oder Schergeschwindigkeiten erreicht.
US-A-5,830,947 betrifft eine in der Schmelze verarbeitbare Zusammensetzung, umfassend in einem Gemisch: (1) ein oder mehrere in der Schmelze verarbeitbare thermoplastische Kohlenwasserstoffpolymere als der Hauptbestandteil der Zusammensetzung bezogen auf das Gewicht und, als ein Nebenbestandteil der Zusammensetzung bezogen auf das Gewicht, (2) eine wirksame Menge an einem chemisch beständigen Fluorpolymer-Verarbeitungshilfsmittel zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung und (3) ein oder mehrere Poly(oxyalkylen)polymere.
US-A-4,855,360 betrifft eine extrudierbare Zusammensetzung, umfassend thermoplastische Kohlenwasserstoffpolymere, Poly(oxyalkylen)polymere und Fluorkohlenwasserstoffpolymere. Das Poly(oxyalkylen)polymer und das Fluorkohlenwasserstoffpolymer liegen in derartigen relativen Anteilen und Konzentrationen vor, dass das Auftreten von Schmelzdefekten während der Extrusion der Kohlenwasserstoffpolymerzusammensetzung verringert wird.
Es wurde festgestellt, dass das Vermischen einer Zusammensetzung, die ein fluorthermoplastisches Polymer und ein Poly(oxyalkylen)polymer umfasst, mit einem in der Schmelze verarbeitbaren thermoplastischen Kohlenwasserstoffpolymer bei der Verringerung von Schmelzdefekten, wie Oberflächenschmelzbruch, bei thermoplastischen Kohlenwasserstoffpolymeren, insbesondere Polyolefinen, oder bei der Verschiebung dieser Defekte zu höheren Extrusionsgeschwindigkeiten als diejenigen, die üblicherweise ohne die Verwendung einer derartigen Zusammensetzung erreichbar sind, überraschend wirksam ist. Diese Ergebnisse werden ohne Veränderung der chemischen Struktur des thermoplastischen Polymers und ohne das Zurückgreifen auf herkömmliche Verfahren zur Verringerung von Schmelzdefekten, wie das Erhöhen der Schmelzverarbeitungstemperatur oder das Extrudieren bei niedrigeren Anlagegeschwindigkeiten und niedrigeren Schergeschwindigkeiten erreicht. Die Verwendung dieser Zusammensetzung ist auch bei der Reduzierung von Materialansammlungen an der Düse im Inneren eines Extruders wirksam.
Kurz gesagt, stellt die vorliegende Erfindung in einem Aspekt eine in der Schmelze verarbeitbare Zusammensetzung bereit, die eine Hauptmenge (d.h. wenigstens 50 Gew.-%) eines in der Schmelze verarbeitbaren thermoplastischen Kohlenwasserstoffpolymers und eine geringe, aber wirksame, Menge eines Verarbeitungshilfsmittels umfasst, das (a) ein fluorthermoplastisches Polymer mit copolymerisierten Einheiten, die aus (i) Vinylidenfluorid und (ii) wenigstens zwei getrennten ethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren fluorierten Comonomeren und (iii) wahlweise wenigstens einem niedermolekularen nicht fluorierten alpha-Olefinmonomer (d.h. Ethylen oder Propylen) abgeleitet sind, und (b) ein Poly(oxyalkylen)polymer umfasst.
In einem anderen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine neue Verarbeitungshilfsmittelzusammensetzung bereit, die ungefähr 50 bis 80 Gew.-% des fluorthermoplastischen Polymers und entsprechend ungefähr 50 bis 20 Gewichtsprozent des Poly(oxyalkylen)polymers umfasst.
In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verbesserung der Schmelzverarbeitbarkeit eines in der Schmelze verarbeitbaren thermoplastischen Kohlenwasserstoffharzes durch Vereinigen des thermoplastischen Kohlenwasserstoffharzes mit einer wirksamen Menge des Verarbeitungshilfs mittels, Vermischen der Materialien, bis vorzugsweise eine gleichmäßige Verteilung des Verarbeitungshilfsmittels in dem thermoplastischen Kohlenwasserstoffpolymer erreicht ist, und Verarbeiten des gebildeten Gemisches in der Schmelze bereit.
Zu den in der vorliegenden Erfindung nützlichen thermoplastischen Kohlenwasserstoffpolymeren gehören, ohne darauf beschränkt zu sein, Polyamide, Polyimide, Polyurethane, Polyolefine, Polystyrole, Polyester, Polycarbonate, Polyketone, Polyharnstoffe, Polyvinylharze, Polyacrylate und Polymethylacrylate. Eine besonders nützliche Klasse thermoplastischer Kohlenwasserstoffpolymere sind Polyolefine. Derartige Polymere können durch die Homopolymerisation oder Copolymerisation von Olefinen und Copolymeren aus einem oder mehreren Olefinen mit bis zu ungefähr 30 Gewichtsprozent oder mehr, aber vorzugsweise 20 Gewichtsprozent oder weniger, eines oder mehrerer Monomere, die mit derartigen Olefinen copolymerisierbar sind, z.B. Vinylester-Verbindungen, wie Vinylacetat, erhalten werden. Die Olefine lassen sich durch die allgemeine Struktur CH₂=CHR kennzeichnen, wobei R ein Wasserstoff oder ein Alkylrest ist, und im Allgemeinen enthält der Alkylrest nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise ein bis sechs Kohlenstoffatome. Repräsentative Olefine sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen. Zu repräsentativen Monomeren, die mit den Olefinen copolymerisierbar sind, gehören: Vinylester-Monomere, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylchloracetat und Vinylchlorpropionat, Acryl- und alpha-Alkylacrylsäure-Monomere und deren Alkylester, Amide und Nitrile, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, N,N-Dimethylacrylamid, Methacrylamid und Acrylnitril, Vinylaryl-Monomere, wie Styrol, o-Methoxystyrol, p-Methoxystyrol und Vinylnaphthalin, Vinyl- und Vinylidenhalogenid-Monomere, wie Vinylchlorid, Vinyliden chlorid und Vinylidenbromid, Alkylester-Monomere von Malein- und Fumarsäure und Anhydride davon, wie Dimethylmaleat, Diethylmaleat und Maleinsäureanhydrid, Vinylalkylether-Monomere, wie Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinylisobutylether und 2-Chlorethylvinylether, Vinylpyridin-Monomere, N-Vinylcarbazol-Monomere und N-Vinylpyrolidin-Monomere.
Zu den thermoplastischen Kohlenwasserstoffpolymeren gehören auch die metallischen Salze der Olefin-Copolymere oder Gemische davon, die freie Carbonsäuregruppen enthalten. Beispielhaft für die Metallsalze, die zur Bereitstellung der Salze der Carbonsäure-Polymere verwendet werden können, sind die ein-, zwei- und dreiwertigen Metalle, wie Natrium, Lithium, Kalium, Calcium, Magnesium, Aluminium, Barium, Zink, Zirconium, Beryllium, Eisen, Nickel und Cobalt. Zu den thermoplastischen Kohlenwasserstoffpolymeren gehören ebenfalls Gemische aus thermoplastischen Kohlenwasserstoffpolymeren mit anderen thermoplastischen Kohlenwasserstoffpolymeren oder Gemische davon, die herkömmliche Hilfsmittel, wie Antioxidationsmittel, Lichtstabilisatoren, Füllstoffe, Antihaftmittel und Pigmente, enthalten. Repräsentative Beispiele für thermoplastische Kohlenwasserstoffpolymere, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind Polyethylen, Polypropylen, Poly(1-buten), Poly(3-methylbuten), Poly(4-methylpenten) und Copolymere aus Ethylen mit Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octadecen.
Repräsentative Gemische aus thermoplastischen Kohlenwasserstoffpolymeren, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind Gemische aus Polyethylen und Polypropylen, linearen oder verzweigten Polyethylenen niedriger Dichte, hochdichten Polyethylenen und Polyethylen und Olefin-Copolymeren, die die copolymerisier baren Monomere enthalten, von denen einige vorstehend beschrieben sind, z.B. Ethylen und Acrylsäure-Copolymeren, Ethylen und Methylacrylat-Copolymeren, Ethylen und Ethylacrylat-Copolymeren, Ethylen und Vinylacetat-Copolymeren, Ethylen, Acrylsäure und Ethylacrylat-Copolymeren und Ethylen, Acrylsäure und Vinylacetat-Copolymeren.
Die thermoplastischen Kohlenwasserstoffpolymere können in Form von Pulvern, Pellets, Granulatkörnern oder in jeder anderen extrudierbaren Form verwendet werden. Die bevorzugten erfindungsgemäßen thermoplastischen Kohlenwasserstoffpolymere sind Homopolymere aus Ethylen und Propylen oder Copolymeren aus Ethylen und 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 4-Methyl-1-penten, Propylen, Vinylacetat und Methylacrylat.
Die fluorthermoplastischen Polymere, die in den erfindungsgemäßen Verarbeitungshilfsmitteln verwendet werden, sind halb kristallin und weisen eine Spitzenschmelztemperatur im Bereich von 80ºC bis 350ºC auf. Sie sind Polymere, die copolymerisierte Einheiten enthalten, die von (i) Vinylidenfluorid und (ii) wenigstens zwei getrennten ethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren fluorierten Comonomeren und (iii) wahlweise wenigstens einem niedermolekularen nicht fluorierten alpha-Olefinmonomer abgeleitet sind.
Die wenigstens zwei getrennten ethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren fluorierten Comonomere lassen sich durch folgende allgemeine Struktur kennzeichnen: CF₂=CXR¹ worin:
X ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom darstellt und
R¹ ein Halogenatom darstellt oder eine Alkyl-, cyclische Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, und vorzugsweise stellt es entweder ein Halogenatom oder eine Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen dar; R¹-Gruppen können ein oder mehrere Heteroatome, wie Sauerstoff oder Stickstoff, enthalten und können, beispielsweise mit Fluoratomen, teilweise, vollständig oder nicht halogeniert sein, jedoch mit der Maßgabe, dass wenn X ein Wasserstoffatom darstellt, R¹ ein allylisches Kohlenstoffatom relativ zu der α-Ungesättigtheit enthält und dass das allylische Kohlenstoffatom nicht perfluoriert ist (d.h. das allylische Kohlenstoffatom ist nicht mit Fluoratomen gesättigt).
Die im Wesentlichen nicht fluorierten Olefinmonomere, die wahlweise mit den fluorierten Monomeren copolymerisiert sind, lassen sich durch folgende allgemeine Struktur kennzeichnen: CH₂=CXR² worin:
X ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom darstellt und
R² ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom darstellt, mit der Maßgabe dass R² und X nicht beide Fluor sind; R² kann auch eine Alkyl-, cyclische Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen; R² stellt vorzugsweise ein Halogenatom oder eine Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen dar; R²-Gruppen können, beispielsweise mit Fluoratomen, teilweise, vollständig oder nicht halogeniert sein und können ein oder mehrere Hetero atome, wie Sauerstoff oder Stickstoff, enthalten. R² ist vorzugsweise nicht fluoriert, kann aber fluoriert sein.
Repräsentative fluorierte copolymerisierbare fluorierte Comonomere sind Tetrafluorethylen, Hexafluorpropen, Chlortrifluorethylen, 2-Chlorpentafluorpropen, Perfluoralkylvinylether, z.B. CF₃OCF=CF₂ oder CF₃CF₂CF₂OCF=CF₂, Dichlordifluorethylen, 1, 1-Dichlorfluorethylen und Mischungen davon. Es können auch Perfluor-1,3-dioxole verwendet werden. Die Perfluor-1,3-dioxol-Monomere und deren Copolymere sind beispielsweise in US-Patent Nr. 4,558,141 (Squire) beschrieben.
Eine bevorzugte Unterklasse fluorthermoplastischer Polymere, die erfindungsgemäß nützlich sind, umfassen Fluorpolymere mit copolymerisierten Einheiten, die nur von (i) Vinylidenfluorid, (ii) mehr als 25 Gewichtsprozent des ethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren fluorierten Monomers der folgenden allgemeinen Struktur abgeleitet sind CF₂=CFR_f worin R_f H, F, Cl oder ein Perfluoralkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 3, Kohlenstoffatomen darstellt, und wahlweise geringen Mengen (d.h. weniger als 50 Gew.-% des Fluorpolymers) Perfluor(alkylvinylether) mit beispielsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Perfluor(methylvinylether).
Eine bevorzugte Klasse der Fluorpolymere, die erfindungsgemäß verwendet werden, wird durch Copolymerisieren von 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 65 Gew.-%, Tetrafluorethylen, 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-%, Hexafluorpropylen und 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 45 Gew.-%, Vinyliden fluorid abgeleitet. Eine Unterklasse des Fluorpolymers, das bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Gemischen nützlich ist, sind Fluorpolymere, die copolymerisierte Einheiten enthalten, die durch Copolymerisation einer Monomercharge aus 45 bis 65 Gew.-% Tetrafluorethylen, 10 bis 20 Gew.-% Hexafluorpropylen und 15 bis 35 Gew.-% Vinylidenfluorid abgeleitet sind.
Im Handel erhältliche Fluorpolymere, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind die THV-Fluorpolymere, die in den Produktblättern 98 0211-7703-9(103.02)R1, 98 0211-7010-9, -7011-7, -7012-6, -7013-3, -7014-1 und -8100-7 von Dyneon LLC beschrieben sind. Die Qualitätsklassen THV 200, THV 400 und THV 500 dieser Fluorpolymere haben Schmelzbereiche laut ASTM D 3418 von 115–125ºC, 150–160ºC bzw. 165–180ºC und Schmelzindices laut ASTM D 1238 von 20, 10 bzw. 10 bei 265ºC und 5 kg.
Das im erfindungsgemäßen Verarbeitungshilfsmittel verwendete Poly(oxyalkylen)polymer enthält Poly(oxyalkylen)polyole und dessen Derivate. Eine Klasse derartiger Poly(oxyalkylen)polymere kann durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden: A[(OR¹)_xOR²]_y worin:
A einen aktiven, wasserstofffreien Rest niederen Molekulargewichts darstellt, eine organische Initiatorverbindung mit mehreren aktiven Wasserstoffatomen (z.B. 2 oder 3), wie ein Polyhydroxyalkan oder ein Polyetherpolyol, z.B. Ethylenglycol, Glycerol, 1,1,1-Trimethylolpropan und Poly(oxypropylen)glycol;
y 2 oder 3 ist;
(OR¹)_x eine Poly(oxyalkylen)-Kette mit mehreren Oxyalkylengruppen, (OR¹), darstellt, wobei die Reste R¹ gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus C₁- bis C₅-Alkylenresten, und vorzugsweise C₂- oder C₃-Alkylenresten, und x die Anzahl an Oxyalkyleneinheiten in der Kette darstellt. Die Poly(oxyalkylen)-Kette kann eine Homopolymerkette, z.B. Poly(oxyethylen) oder Poly(oxypropylen), sein oder kann eine Kette aus willkürlich verteilten (d.h. eine Heteromischung) Oxyalkylengruppen sein, z.B. ein Copolymer aus -OC₂H₄- und -OC₃H₆-Einheiten, oder kann eine Kette mit alternierenden Block- und Hauptkettensegmenten von sich wiederholenden Oxyalkylengruppen sein, z.B. ein Polymer, das (OC₂H₄ ) _a- und (OC₃H₆ ) _b-Blöcke umfasst, worin a + b = 5 bis 5000 oder mehr, und vorzugsweise 10 bis 500.
R² H oder einen organischen Rest, wie Alkyl, Aryl oder eine Kombination, wie Aralkyl oder Alkaryl, darstellt und Sauerstoff- oder Stickstoff-Heteroatome enthalten kann. R² kann beispielsweise eine Methyl-, Butyl-, Phenyl-, Benzyl- und Acylgruppe, wie Acetyl (CH₃CO-), Benzoyl (C₆H₅CO-) und Stearyl (C₁₇H₃₅CO-), darstellen.
Zu repräsentativen Poly(oxyalkylen)polymerderivaten können Poly(oxyalkylen)polyolderivate gehören, wobei die endständigen Hydroxygruppen teilweise oder vollständig in Etherderivate, z.B. Methoxygruppen, oder Esterderivate, z.B. Stearatgruppen, (C₁₇H₃₅COO-), umgewandelt wurden. Weitere nützliche Poly(oxyalkylen)derivate sind Polyester, die z.B. aus Dicarbonsäuren und Poly(oxyalkylen)glycolen hergestellt sind. Den Hauptanteil des Poly(oxyalkylen)polymerderivats, bezogen auf das Ge wicht, machen die sich wiederholenden Oxyalkylengruppen, (OR¹), aus.
Die Poly(oxyalkylen)polyole und deren Derivate können solche sein, die bei Raumtemperatur fest sind und ein Molekulargewicht von wenigstens ungefähr 200 und vorzugsweise ein Molekulargewicht von ungefähr 400 bis 20.000 oder mehr aufweisen. Zu erfindungsgemäß nützlichen Poly(oxyalkylen)polyolen gehören Polyethylenglycole, die durch die Formel H(OC₂H₄)_nOH dargestellt werden können, wobei n ungefähr 15 bis 3000 ist, wie diejenigen, die unter der Marke Carbowax, wie Carbowax^TM PEG 8000, wobei n ungefähr 181 ist, vertrieben werden und diejenigen, die unter der Marke Polyox, wie Polyox^TM WSR N-10, wobei n ungefähr 2272 ist, vertrieben werden.
Die Menge des Verarbeitungshilfsmittels, das in der in der Schmelze verarbeitbaren Zusammensetzung verwendet wird, ist derart, dass sie bei der Bereitstellung einer erwünschten Senkung der Schmelzdefektphänomene wirksam ist. Die genaue Menge ist von einer Reihe von Faktoren abhängig, einschließlich des jeweiligen in der Schmelze verarbeitbaren thermoplastischen Kohlenwasserstoffpolymers, der Formulierung dieses thermoplastischen Kohlenwasserstoffpolymers (d.h. der Menge und Art der vorhandenen Zusätze) und der Verfahrensbedingungen, unter denen die Zusammensetzung extrudiert werden soll.
Im Allgemeinen ist das Verarbeitungshilfsmittel in einer geringen Konzentration in der in der Schmelze verarbeitbaren Zusammensetzung vorhanden. Dies kann jedoch in Abhängigkeit davon schwanken, ob die in der Schmelze verarbeitbare Zusammensetzung zu ihrer endgültigen Form (d.h. einer Folie) extrudiert werden soll oder ob die in der Schmelze verarbeitbare Zusammensetzung als Vormischung verwendet und vor der Extrusion zu ihrer endgültigen Form weiter mit einem thermoplastischen Polymer verdünnt werden soll. Im All gemeinen ist das Verarbeitungshilfsmittel in einer Konzentration von ungefähr 0,005 bis ungefähr 50 Gew.-% in der in der Schmelze verarbeitbaren Zusammensetzung vorhanden. Falls die in der Schmelze verarbeitbare Zusammensetzung eine Vormischung darstellt, kann die Menge an Verarbeitungshilfsmittel zwischen ungefähr 2 und 50 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, schwanken. Falls die in der Schmelze verarbeitbare Zusammensetzung zu ihrer endgültigen Form extrudiert werden soll und nicht weiter durch die Zugabe eines thermoplastischen Kohlenwasserstoffpolymers verdünnt wird, enthält die die in der Schmelze verarbeitbare Zusammensetzung üblicherweise eine geringere Konzentration des Verarbeitungshilfsmittels, z.B. ungefähr 0,005 bis 2 Gewichtsprozent, und vorzugsweise ungefähr 0,01 und 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf die in der Schmelze verarbeitbare Zusammensetzung. Auf jeden Fall wird die obere Konzentration des Verarbeitungshilfsmittels in der in der Schmelze verarbeitbaren Zusammensetzung im Allgemeinen eher durch wirtschaftliche Beschränkungen als durch jegliche nachteiligen physikalischen Auswirkungen der Konzentration des Verarbeitungshilfsmittels bestimmt.
Die Verarbeitungshilfsmittelzusammensetzung, die in der erfindungsgemäßen in der Schmelze verarbeitbaren Zusammensetzung verwendet wird, umfasst wenigstens 50 Gewichtsprozent des fluorthermoplastischen Polymers und bis zu 50 Gewichtsprozent des Polyoxyalkylenpolymers. Mit anderen Worten ist das Gewichtsverhältnis des fluorthermoplastischen Polymers zum Poly(oxyalkylen)-polymer in der Verarbeitungshilfsmittelzusammensetzung wenigstens 1:1. Im Allgemeinen umfasst die Verarbeitungshilfsmittelzusammensetzung 50 bis 99,5 Gewichtsprozent fluorthermoplastisches Polymer und entsprechend 50 bis 0,5 Gewichtsprozent Poly(oxyalkylen). Vorzugsweise umfasst die Verarbeitungshilfsmittelzusammensetzung 50 bis 80 Gewichtsprozent fluorthermoplastisches Polymer und entsprechend 50 bis 20 Gewichtsprozent Poly(oxyalkylen). Diese Zusammensetzung stellt eine neue Verarbeitungshilfsmittelzusammensetzung dar. Noch mehr bevorzugt umfasst die Verarbeitungshilfsmittelzusammensetzung 50 bis 70 Gewichtsprozent fluorthermoplastisches Polymer und entsprechend 50 bis 30 Gewichtsprozent Poly(oxyalkylen). Eine Liste nützlicher Verarbeitungshilfsmittelzusammensetzungen geht aus Tabelle 1 hervor. In der Tabelle und im Rest dieser Beschreibung bedeutet FT "fluorthermoplastisches Polymer" und PEO bedeutet "Poly(oxyalkylen)polymer".
Tabelle 1
Die erfindungsgemäße in der Schmelze verarbeitbare Zusammensetzung kann auf jede einer Vielfalt von Wegen hergestellt werden. Beispielsweise können das thermoplastische Kohlenwasserstoffpolymer und das Verarbeitungshilfsmittel durch ein beliebiges der Vermischungsmittel, die üblicherweise in der Kunststoffindustrie Anwendung finden, wie eine Compoundier-Mühle, einen Banbury-Mischer oder einen Mischextruder, vereinigt werden, wobei das Verarbeitungshilfsmittel im gesamten Kohlenwasserstoffpolymer verteilt wird. Das Verarbeitungshilfsmittel und die Kohlenwasserstoffpolymere können beispielsweise in Form von beispielsweise Pulvern, Pellets oder Granulatkörnern verwendet werden. Der Mischbetrieb wird am zweckmäßigsten bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des fluorthermoplastischen Polymers durchgeführt, obwohl ein trockenes Mischen der Komponenten in festem Zustand als Teilchen ebenfalls möglich ist, wobei die gleichmäßige Verteilung der Komponenten durch das Einbringen des trockenen Gemisches in einen Doppelschneckenschmelzextruder gewährleistet wird.
Die gebildete in der Schmelze vermischte Mischung kann pelletiert oder auf andere Weise zu einer gewünschten Teilchengröße oder -größenverteilung zerkleinert und in einen Extruder eingebracht werden, bei dem es sich üblicherweise um einen Einschneckenextruder handelt, der die vermischte Mischung in der Schmelze verarbeitet. Die Verarbeitung in der Schmelze erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur von 180 bis 280ºC, obwohl optimale Betriebstemperaturen in Abhängigkeit vom Schmelzpunkt, der Schmelzviskosität und der Wärmebeständigkeit des Gemisches ausgewählt werden. Die verschiedenen Extruderarten, die zum Extrudieren der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendbar sind, werden beispielsweise von Rauwendaal, C., "Polymer Extrusion", Hansen Publishers, S. 23–48, 1986, besprochen. Die Düsenform eines Extruders kann in Abhängigkeit von dem gewünschten herzustellenden Extrudat variieren. Beispielsweise kann eine ringförmige Düse zum Extrudieren von Schlauchmaterial verwendet werden, das zur Herstellung eines Kraftstoffleitungsschlauchs nützlich ist, wie desjenigen, der in US-Patent Nr. 5,284,184 (Noone et al.), deren Beschreibung hier durch Bezugnahme eingeschlossen ist, beschrieben ist.
Gemische der fluorthermoplastischen Polymerkomponente und der Poly(oxyalkylen)polymerkomponente können als Vormischung des thermoplastischen Kohlenwasserstoffharzes compoundiert werden: Die Vormischung kann an schließend vor der Verarbeitung in der Schmelze verdünnt werden, um die gewünschte Konzentration des Verarbeitungshilfsmittels in der in der Schmelze zu verarbeitenden Zusammensetzung zu erreichen. Das fluorthermoplastische Polymer und/oder das Poly(oxyalkylen)polymer können alternativ direkt als feines Pulver in einen Extruder eingebracht werden, wobei diese darin mit dem thermoplastischen Kohlenwasserstoff vereinigt werden. Die fluorthermoplastische Polymerkomponente und/oder die Poly(oxyalkylen)polymerkomponente können in einer Flüssigkeit aufgeschlämmt oder gelöst sein und die gebildete Mischung kann mit dem Kohlenwasserstoffpolymer vermischt werden, um eine in der Schmelze verarbeitbare Zusammensetzung zu bilden.
Die vermischte Zusammensetzung kann herkömmliche Hilfsmittel, wie Antioxidationsmittel, Antihaftmittel, Pigmente und Füllstoffe, z.B. Titanoxid, Ruß (Carbon Black) und Siliciumdioxid, enthalten. Antihaftmittel, sofern verwendet, können beschichtete oder nicht beschichtete Materialien sein.
Die folgenden Beispiele werden zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung bereitgestellt. Diese Beispiele sind nicht als erschöpfende Sammlung aller Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zu verstehen und dürfen nicht als Begrenzung des Schutzumfangs der Erfindung ausgelegt werden.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die erfindungsgemäßen polymeren Verarbeitungshilfsmittel und die in der Schmelze verarbeitbaren thermoplastischen Kunststoffe, in denen sie verwendet werden. Die Zusammensetzung der polymeren Verarbeitungshilfsmittelzusammensetzungen (PPA), die in den Beispielen zur Anwendung kommen, geht aus Tabelle 2 hervor.
Tabelle 2
Das FT (fluorthermoplastische Polymer) wurde aus einer Monomerzusammensetzung aus ungefähr 60 Gew.-% TFE, ungefähr 20 Gew.-% VF₂ und ungefähr 20 Gew.-% HFP abgeleitet.
Das Fluorelastomer wurde aus einer Monomerzusammensetzung aus ungefähr 60 Gew.-% VF₂ und ungefähr 40 Gew.-% HFP abgeleitet.
Das verwendete Polyethylenglycol hatte ein Molekulargewicht von ungefähr 8000 und wird durch die Formel H(OC₂H₄)_nOH dargestellt, wobei n ungefähr 181 ist.
PPA5 ist im Handel als Dynamar^TM FX-5920A von Dyneon LLC, Oakdale, MN, erhältlich.
Das in der Schmelze verarbeitbare thermoplastische Kohlenwasserstoffharz, das in den Beispielen zur Anwendung kam, war ein lineares Octan-Polyethylenharz niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 0,85 und einer Dichte von 0,92.
Vormischungszusammensetzungen, die das PPA oder Polyethylenglycol und das thermoplastische Kohlenwasserstoffharz umfassten, wurden durch Abwiegen der geeigneten Mengen an Fluorpolymer oder Polyethylenglycol und Polyethylen, Vermischen in einem Freifallmischer und Durchlaufen eines Doppelschneckenextruder bei 190ºC hergestellt. Die extrudierte Mischung wurde Hindurchleiten durch ein Wasserbad verfestigt und anschließend pelletiert. Die gebildete pelletierte Vormischung wurde dann in einem Freifallmischer gemischt und erneut durch den Doppelschneckenextruder geleitet, verfestigt und pelletiert, um Homogenität zu gewährleisten.
Die Folienzusammensetzungen wurde durch Mischen der geeigneten Menge einer bestimmten Fluorpolymer-Vormischung (und, falls zutreffend, einer Polyethylenglycol-Vormischung) und des Kohlenwasserstoffharzes in einem Freifallmischer hergestellt. Die gebildeten Zusammensetzungen wurden dann mit einer Schergeschwindigkeit von 600 s^–1 durch eine Blasfolien-Linie (182ºC (360ºF) Eintrittstemperatur, 221ºC (430ºF) flaches Temperaturprofil) geführt. Die Anfangskonzentration des verwendeten PPA betrug 400 Teile je Million Teile (ppm). Die PPA-Konzentration wurde jede Stunde um 200 ppm erhöht, bis kein Schmelzbruch mehr auftrat. Nach 60 Minuten wurde die Konzentration auf 600 ppm erhöht. Nach 120 Minuten wurde die Konzentration auf 800 ppm erhöht. Die Zeit, bis kein Schmelzbruch mehr auftrat, wurde notiert. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 3 hervor. Die in Tabelle 3 aufgeführten Zahlen stellen den prozentualen Schmelzbruch zum jeweiligen Zeitpunkt dar.
Zum Entfernen der Verarbeitungshilfsmittel aus der Ausrüstung nach jedem Durchlauf wurde eine im Handel erhältliche Spülzusammensetzung, die 50 Gew.-% thermoplastisches Kohlenwasserstoffharz und 50 Gew.-% Calciumcarbonat umfasste, verwendet. Das thermoplastische Kohlenwasserstoffausgangsharz wurde zum Austreiben des Spülmittels verwendet.
Tabelle 3
Diese Ergebnisse zeigen Folgendes:

A. Mit PPA1 waren 800 ppm und 150 Minuten erforderlich, bis kein Schmelzbruch mehr auftrat.
B. Mit PPA5 (ein im Handel erhältliches Material) waren 600 ppm und 75 Minuten erforderlich, bis kein Schmelzbruch mehr auftrat.
C. Mit PPA2, 3 und 4 waren jeweils 600 ppm erforderlich, bis kein Schmelzbruch mehr auftrat. Mit PPA2 trat nach 60 Minuten kein Schmelzbruch mehr auf, mit PPA3 und PPA4 trat nach 90 Minuten kein Schmelzbruch mehr auf.

Diese Daten zeigen, dass durch Verwendung der erfindungsgemäßen Verarbeitungshilfsmittel verbesserte Extrusionswerte erreicht werden.

Claims

In der Schmelze verarbeitbare Polymerzusammensetzung, umfassend wenigstens 50 Gew.-% eines in der Schmelze verarbeitbaren thermoplastischen Kohlenwasserstoffpolymers und bis zu 50 Gew.-% einer Verarbeitungshilfsmittelzusammensetzung, umfassend (a) ein halbkristallines fluorthermoplastisches Polymer mit einer Spitzenschmelztemperatur im Bereich von 80°C bis 350°C und mit Einheiten, die von (i) Vinylidenfluorid und (ii) wenigstens zwei getrennten ethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren fluorierten Comonomeren und (iii) wahlweise wenigstens einem niedermolekularen nicht fluorierten alpha-Olefinmonomer abgeleitet sind, und (b) ein Poly(oxyalkylen)polymer, wobei das Gewichtsverhältnis von fluorthermoplastischem Polymer zu Poly(oxyalkylen)polymer 1:1 bis ungefähr 1:0,005 beträgt.
In der Schmelze verarbeitbare Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das fluorthermoplastische Polymer nur Einheiten enthält, die von (i) Vinylidenfluorid und (ii) den ethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren fluorierten Comonomeren abgeleitet sind.
In der Schmelze verarbeitbare Polymerzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die ethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren fluorierten Comonomere die allgemeine Struktur aufweisen CF₂=CXR¹ worin X ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom darstellt und R¹ ein Halogenatom oder eine Alkyl-, cyclische Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt.
In der Schmelze verarbeitbare Polymerzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die Comonomere der Formel CF₂=CXR¹ ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einem Perfluoralkylvinylether, Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen, Chlortrifluorethylen und 2-Chlorpentafluorpropen.
In der Schmelze verarbeitbare Polymerzusammensetzung nach Anspruch 4, wobei der Perfluoralkylvinylether 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist.
In der Schmelze verarbeitbare Polymerzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das thermoplastische Fluorpolymer Einheiten umfasst, die von Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen abgeleitet sind.
In der Schmelze verarbeitbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Kohlenwasserstoffpolymer ungefähr 50 bis 99,995 Gew.-% der Zusammensetzung umfasst.
In der Schmelze verarbeitbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Kohlenwasserstoffpolymer ein Polyolefin darstellt.
Verfahren zur Verringerung von Schmelzdefekten von in der Schmelze verarbeitbaren thermoplastischen Kohlenwasserstoffpolymerzusammensetzungen, das das Vermischen eines in der Schmelze verarbeitbaren thermoplastischen Kohlenwasserstoffpolymers mit einer wirksamen Menge einer Verarbeitungshilfsmittelzusammensetzung für Polymere umfasst, umfassend (a) ein halbkristallines fluorthermoplastisches Polymer mit einer Spitzenschmelztemperatur im Bereich von 80°C bis 350°C und mit Einheiten, die von (i) Vinylidenfluorid und (ii) wenigstens zwei getrennten ethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren fluorierten Comonomeren und (iii) wahlweise wenigstens einem niedermolekularen nicht fluorierten alpha-Olefinmonomer abgeleitet sind, und (b) ein Poly(oxyalkylen)polymer, wobei das Gewichtsverhältnis von fluorthermoplastischem Polymer zu Poly(oxyalkylen)polymer 1:1 bis ungefähr 1:0,005 beträgt, Mischen der Verarbeitungshilfsmittelzusammensetzung für Polymere und des Kohlenwasserstoffpolymers für einen Zeitraum, der zum innigen Vermischen derselben ausreicht, und Verarbeiten des Gemisches in der Schmelze.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Poly(oxyalkylen)polymer vor, gleichzeitig mit oder nach dem Vermischen des fluorthermoplastischen Polymers mit dem in der Schmelze verarbeitbaren thermoplastischen Kohlenwasserstoffpolymer vermischt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Verarbeitungshilfsmittel für Polymere 2 bis 50 Gew.-% der in der Schmelze verarbeitbaren thermoplastischen Polymerzusammensetzung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Verarbeitungshilfsmittel für Polymere 0,005 bis 2 Gew.-% der in der Schmelze verarbeitbaren thermoplastischen Polymerzusammensetzung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Kohlenwasserstoffpolymer ein Polyolefin umfasst.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das fluorthermoplastische Polymer nur von Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen abgeleitet ist.
Verarbeitungshilfsmittelzusammensetzung, umfassend (a) ein fluorthermoplastisches Polymer mit einer Spitzenschmelztemperatur im Bereich von 80°C bis 350°C und mit Einheiten, die von (i) Vinylidenfluorid und (ii) wenigstens zwei getrennten ethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren fluorierten Comonomeren und (iii) wahlweise wenigstens einem niedermolekularen nicht fluorierten alpha-Olefinmonomer abgeleitet sind, und (b) ein Poly(oxyalkylen)polymer, wobei das Gewichtsverhältnis von fluorthermoplastischem Polymer zu Poly(oxyalkylen)polymer im Bereich von ungefähr 1:1 bis 1:0,25 liegt.
Verarbeitungshilfsmittelzusammensetzung nach Anspruch 15, wobei das fluorthermoplastische Polymer nur Einheiten enthält, die von (i) Vinylidenfluorid und (ii) wenigstens zwei getrennten ethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren fluorierten Comonomeren abgeleitet sind.
Verarbeitungshilfsmittelzusammensetzung nach Anspruch 16, wobei die ethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren fluorierten Comonomere die allgemeine Struktur aufweisen CF₂=CXR¹ worin X ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom darstellt und R¹ ein Halogenatom darstellt oder eine Alkyl-, cyclische Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt.
Verarbeitungshilfsmittelzusammensetzung nach Anspruch 17, wobei das thermoplastische Fluorpolymer Einheiten enthält, die von (i) Vinylidenfluorid und (ii) zwei der copolymerisierbaren fluorierten Comonomeren der Formel CF₂=CXR¹ abgeleitet sind.
Verarbeitungshilfsmittelzusammensetzung nach Anspruch 18, wobei das thermoplastische Fluorpolymer Einheiten umfasst, die nur von Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen abgeleitet sind.