DE69322754T2

DE69322754T2 - Verbundmikropartikel aus fluorenthaltenden harzen

Info

Publication number: DE69322754T2
Application number: DE69322754T
Authority: DE
Inventors: Tetsuo Yodogawa Works Of Settsu-Shi Osaka 566 Shimizu; Seitaro Yodogawa Works Of Settsu-Shi Osaka 566 Yamaguchi; Yoshihisa Yodogawa Works Of Settsu-Shi Osaka 566 Yamamoto
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1992-07-09
Filing date: 1993-07-09
Publication date: 1999-06-02
Anticipated expiration: 2013-07-10
Also published as: JP3303408B2; US5494752A; WO1994001475A1; JPH0673137A; DE69322754D1; EP0606493A1; EP0606493B1; EP0606493A4

Description

FACHGEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verbundmikropartikel aus fluorhaltigen Harzen. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verbundmikropartikel aus fluorhaltigen Harzen, das eine Mehrschicht- oder Gradienten-Struktur hat und das ein hervorragendes Mischungsverhalten mit synthetischen Harzen, synthetischen Kautschuken oder Beschichtungsmaterialien sowie hervorragende Dispergierbarkeit darin hat.

BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK

Perfluorharze wie z. B. Polytetrafluorethylen (im folgenden als "PTFE" bezeichnet), Tetrafluorethylen(TFE)/Perfluor (Alkylvinylether)-Copolymer (nachfolgend als "PFA" bezeichnet), TFE/Hexafluorpropylen(HFP)-Copolymer (nachfolgend als "FEP" bezeichnet), sind üblicherweise im Handel in Form von Mikropartikeln, Pulver, Stranggranulat usw. erhältlich. Sie werden auf verschiedenen Gebieten als Rohformmasse für ein Formteil verwendet, das ausgezeichnetes Gebrauchsverhalten und ausgezeichnete Funktionscharakteristika wie z. B. Temperaturbeständigkeit bei hoher und niedriger Temperatur, Flammwidrigkeit, Gleitvermögen, Nicht-Klebrigkeit, Beständigkeit gegen Fleckenbildung, chemische Beständigkeit, Wetterbeständigkeit und elektrische Merkmale, usw. aufweist. Sie werden auch als Modifikationsmittel verwendet, indem sie in anderen Materialien dispergiert oder mit anderen Materialien vermischt werden. Perfluorharze werden in Form von Pulver oder Stranggranulat zum Vermischen mit einem Strukturmaterial, z. B. ein synthetisches Harz oder ein synthetischer Kautschuk, und in Form von Mikropartikeln oder Pulver zum Dispergieren in einer Flüssigkeit oder in einem halbfesten Material, z. B. ein Überzugsmaterial, ein Anstrichmittel, ein Öl, ein Fett, eine Tinte und dergleichen verwendet.
Im Fall von PTFE, das ein typisches Perfluorharz ist, werden die Mikropartikel durch sogenannte Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels in einem wäßrigen Medium hergestellt und in kolloidaler Form mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von zwischen 0,05 und 1,0 um in wäßriger Dispersion (Latex) erhalten.
Pulverförmiges PTFE umfaßt aggregiertes Pulver aus PTFE- Mikropartikeln (feines Pulver), die eine durchschnittliche Partikelgröße von 100 bis 1000 um haben, das durch Aggregation und Trocknen der obigen wäßrigen Dispersion hergestellt wird, und einem granulösen Partikel (granulöses oder Form-Pulver), das durch sogenannte Suspensions- Polymerisation in Gegenwart oder Abwesenheit einer kleinen Menge eines oberflächenaktiven Mittels hergestellt wird. Sie werden auf vielen Gebieten als Formpulver verwendet. Das PTFE-Pulver des Typs, das einmal einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt von PTFE unterworfen wurde, ist ebenfalls im Handel erhältlich.
Das feine Pulver oder das Formpulver als Ausgangsmaterial für Formteile hat ein beträchtlich hohes Molekulargewicht und bei 380ºC eine Schmelzviskosität von 108 Poise oder mehr; daher hat es keine Schmelzverarbeitbarkeit. Daher werden diese außer in speziellen Fällen selten als Modifikationsmittel für anderes Material durch Dispergieren in diesem oder Vermischen mit diesem verwendet. Der Hauptgrund, warum das Pulver zum Dispergieren oder Vermischen ungeeignet ist, ist der, daß es während des Dispergier- oder Vermischungsvorgangs eine Fibrillierung erleidet. Dementsprechend sind bisher die Mikropartikel oder das Pulver aus PTFE mit niedrigem Molekulargewicht, das unter solchen Bedingungen emulsions- oder suspensionspolymerisiert ist, das ein PTFE mit niedrigem Molekulargewicht erhalten werden kann, zum Dispergieren oder Vermischen im Handel erhältlich. Die Fibrillierungscharakteristika von PTFE hängen im allgemeinen von seinem Molekulargewicht und den Mischbedingungen ab. Wenn das Molekulargewicht von PTFE unter einem bestimmten Level ist, sind die Fibrillierungscharakteristika verschwunden.
Wenn andererseits ein PTFE mit hohem Molekulargewicht einmal einer Wärmebehandlung (üblicherweise bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des PTFE) unterzogen wurde, verliert es beinahe die Fibrillierungscharakteristika unterhalb des Schmelzpunkts. Es wird angenommen, daß der Grund dafür darin liegt, daß sich die kristalline Form von PTFE vor der Hitzebehandlung (jungfräuliches PTFE) von der nach der Hitzebehandlung (gesintertes PTFE) beträchtlich unterscheidet. Wenn allerdings das PTFE mit hohem Molekulargewicht, das einmal der Hitzebehandlung unterworfen wurde, mit dem anderen Material bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt vermischt wird, wird es während des Schmelz- und Knetvorgangs der Mischung ebenfalls fibrilliert. Allgemein ausgedrückt, ein Polymermaterial hat günstigere mechanische Eigenschaften, wenn es ein höheres Molekulargewicht hat. Hinsichtlich der Verbesserung der Gleitfähigkeit, die ein Hauptzweck der Verwendung der Mikropartikel oder des Pulvers auf PTFE ist, wird angenommen, daß eine bessere Abriebfestigkeit für PTFE mit höherem Molekulargewicht erzielt werden kann. Dementsprechend werden Mikropartikel oder Pulver aus PTFE verlangt, das schwierig zu fibrillieren ist und ein hohes Molekulargewicht hat.
Ein weiteres Problem von PTFE, das zum Vermischen oder Dispergieren verwendet wird, besteht darin, daß es eine geringe Oberflächenenergie und von daher eine sehr geringe Affinität zu anderen Materialien, die üblicherweise verwendet werden, hat. Andere Perfluorharze, z. B. PFA und FEP, haben ähnliche Eigenschaften. Wenn die Mikropartikel oder das Pulver aus PFA oder FEP, die (das) durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisation erhalten werden (wird), oder das Stranggranulat, das durch Schmelzen und Extrudieren erhalten wird, in anderem Material dispergiert werden (wird) oder mit anderem Material vermischt werden (wird), wird PFA oder FEP nicht fibrilliert. Allerdings haben sie praktisch keine Oberflächenhaftkraft zu anderen Materialien. Auf diese Weise tritt leicht eine Trennung des Perfluorharzteils von dem anderen Materialteil an der Grenzfläche zwischen diesen auf. Zusätzlich wird das Perfluorharz, das dispergiert werden soll, in dem anderen Material aggregiert und zeigt eine schlechte Dispergierbarkeit in diesem. Das Ergebnis ist, daß das Perfluorharz seine Fähigkeiten nicht entwickeln kann.
Zur Lösung der oben genannten Probleme werden einige Mikropartikel, die eine Kern/Mantel-Struktur haben, vorgeschlagen. Viele der Anregungen betreffen PTFE, wobei die Oberfläche von PTFE-Mikropartikeln mit einem anderen Harz überzogen ist, das die Fibrillierungscharakteristika nicht zeigt und das eine höhere Oberflächenenergie als PTFE hat.
Die japanische Patent-Kokoku-Veröffentlichung Nr. 63584/1988 offenbart ein Verbundmikropartikel aus fluorhaltigen Harzen, das aus einem Kernteil auf PTFE und einem Mantelteil aus TFE/chlortrifluorethylen (nachfolgend als "CTFE" bezeichnet) -Copolymer besteht, das eine hervorragende Dispergierbarkeit in einem Beschichtungsmaterial hat. Die japanische Patent- Kokai-Veröffentlichung Nr. 284201/1988 offenbart, daß ein Verbundmikropartikel, dessen Mantelteil aus einem Acrylpolymer besteht, eine hervorragende Dispergierbarkeit in einem Beschichtungsmaterial hat. Die japanische Patent-Kokai- Veröffentlichung Nr. 158651/1990 offenbart, daß ein Mikropartikel, dessen Mantelteil aus Ethylen/TFE-Copolymer besteht, eine hervorragende Dispergierbarkeit in Harz oder einer Beschichtungszusammensetzung hat. Die japanische Patent-Kokai-Veröffentlichung Nr. 247408/1989 offenbart, daß in Übereinstimmung mit der japanischen Patent-Kokoku- Veröffentlichung Nr. 63584/1988 die Copolymerisation mit HFP, Perfluorbutylethylen, Perfluormethylvinylether oder Perfluorpropylvinylether in modifizierenden Mengen die Fibrillierung im Mantelteil unter Bereitstellung eines Pulvers, das zum Vermischen mit Harzen und Kautschuken geeignet ist, unterdrückt. Die japanische Patent-Kokai- Veröffentlichung Nr. 232109/1984 offenbart ein Mikropartikel, das einen Kernteil aus PTFE und einen Mantelteil aus fluorhaltigem Kautschuk umfaßt, das zum Vermischen mit Kautschuken geeignet ist.
Nach unseren Untersuchungen sind die oben genannten herkömmlichen Mikropartikel für einige spezifische Anwendungen geeignet, aber in einigen Fällen unzureichend. Beispielsweise weist das Mikropartikel, das in der japanischen Patent-Kokai-Veröffentlichung Nr. 232109/1984 offenbart wird und das einen Mantelteil aus fluorhaltigem Kautschuk umfaßt, wenn es pulverisiert ist, schlechte Rieselfähigkeit auf und ist daher schwer mit anderem Harz zu vermischen. Wenn es mit dem anderen Harz vermischt ist, kann außerdem die Gleitfähigkeit von PTFE im Kernteil wegen des Vorhandenseins der fluorhaltigen Kautschuk-Komponente nicht ausreichend entwickelt werden. Wenn der Mantelteil aus TFE/CTFE-Copolymer oder Ethylen/TFE-Copolymer (siehe die japanische Patent-Kokoku-Veröffentlichung Nr. 63584/1988 und die japanische Patent-Kokai-Veröffentlichung Nr. 158651/1990) besteht, kann die Fibrillierung von PTFE verhindert werden, das Mikropartikel wird in ausreichender Weise mit besonderen Harzen vermischt, ist aber hinsichtlich der Oberflächenaffinität im praktischen Gebrauch unbefriedigend. Das Mikropartikel, dessen Mantelteil aus dem Acrylharz besteht (japanische Patent-Kokai-Veröffentlichung Nr. 284201/1988), hat eine unzureichende thermische Stabilität, so daß es zum Vermischen mit Hochleistungsharz (technische Kunststoffe) ungeeignet ist.
Ein Überzugsmaterial, das Polyvinylidenfluorid oder CTFE- Copolymer umfaßt, ist im Handel erhältlich als eines, das fluorhaltiges Polymer enthält und das hervorragende Wetterbeständigkeit hat; die Nachfrage danach ist in neuerer Zeit im Steigen. Der Zusatz von PTFE-Pulver oder Mikropartikeln zu verschiedenen Arten von Beschichtungsmaterialien einschließlich dem oben erwähnten Beschichtungsmaterial liefert manchmal vorteilhafte Resultate, z. B. Verringerung der Beschädigung durch Kratzen, Erhöhung der Beständigkeit gegen Fleckenbildung und Mattierung. Da allerdings die gegenseitige Affinität zwischen PTFE und dem Harz für Beschichtungsmaterial schlecht ist, kann keine ausreichende Dispergierbarkeit erzielt werden, die Glattheit an der Oberfläche eines Beschichtungsfilms ist unzureichend.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verbundmikropartikels aus fluorhaltigen Harzen, das zur Bereitstellung weiteren Materials mit den Gebrauchseigenschaften und den Funktionscharakteristika des Perfluorharzes wie z. B. Beständigkeit gegen hohe und niedrige Temperatur, flammhemmende Eigenschaft, Gleitfähigkeit, Nicht-Klebrigkeit, Fleckenbeständigkeit, chemische Beständigkeit, Wetterbeständigkeit und elektrische Charakteristika, insbesondere Gleitfähigkeit, geeignet ist und das hinsichtlich der Mischungseigenschaften und Dispergierbarkeit hervorragender ist als herkömmliche Verbundpartikel.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verbundmikropartikel aus fluorhaltigen Harzen bereit, das durch Emulsionspolymerisation erhalten wird, einen Kernteil aus einem Perfluorharz, welches 85 bis 100 Gew.-% Tetrafluorethylen und 0 bis 15 Gew.-% anderes fluorhaltiges Olefin, das mit Tetrafluorethylen copolymerisierbar ist, in einer Monomerzusammensetzung enthält, wobei der Kernteil kristallin ist und einen Schmelzpunkt von nicht unter 250ºC hat; und einen Mantelteil aus Vinylidenfluorid-Harz, das 30 bis 100 Mol-% Vinylidenfluorid und 0 bis 70 Mol-% mindestens eines fluorhaltigen Olefins, das mit Vinylidenfluorid copolymerisierbar ist und unter Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, Trifluorethylen, Vinylfluorid, Pentafluorpropen und fluorhaltigen Olefinen, die durch die Formeln (I), (II) und (III) dargestellt werden, ausgewählt ist:
X(CF&sub2;)mOnCF=CF&sub2; (I)
worin X Wasserstoff, Chlor oder Fluor darstellt; m eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; und n 0 oder 1 ist;
C&sub3;F&sub7;O[CF(CF&sub3;)CF&sub2;O]p-CF=CF&sub2; (II)
worin p 1 oder 2 ist,
X(CF&sub2;)qCY=CH&sub2; (III)
worin X wie oben definiert ist, Y Wasserstoff oder Fluor darstellt und q eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, wobei der Mantelteil kristallin ist und einen Schmelzpunkt von nicht unter 70ºC hat, umfaßt, eine Mehrschicht- oder Gradientenstruktur hat und eine durchschnittliche Partikelgröße von 0,05 bis 1,0 um aufweist.

KURZE ERLÄUTERUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine SEM-Aufnahme (Aufnahme mit Elektronenrastermikroskop), die die Partikelstruktur eines gefrorenen und zerrissenen Querschnitts der gepreßten Folie zeigt, die aus dem Gemisch des Pulvers (20 Gew.-%) von Beispiel 1 gemäß der vorliegenden Erfindung und PVdF-Harz hergestellt ist.
Fig. 2 ist eine SEM-Aufnahme (Aufnahme mit Elektronenrastermikroskop), die eine Partikelstruktur eines gefrorenen und zerrissenen Querschnitts der gepreßten Folie zeigt, die aus dem Gemisch des Pulvers (20 Gew.-%), das in Beispiel 1 der japanischen Patent-Kokai-Veröffentlichung Nr. 158651/1990 beschrieben wird, und PVdF-Harz hergestellt ist.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Beispiele für die fluorhaltigen Olefine, die mit TFE copolymerisierbar sind und im Kernteil verwendet werden, sind Olefine wie z. B. eine Verbindung der allgemeinen Formel:
X(CF&sub2;)mOnCF=CF&sub2; (I)
worin X Wasserstoff, Chlor oder Fluor darstellt; m eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, und n 0 oder 1 ist;
eine Verbindung der allgemeinen Formel:
C&sub3;F&sub7;O[CF(CF&sub3;)CF&sub2;O]p-CF=CF2 (II)
worin p 1 oder 2 ist;
eine Verbindung der allgemeinen Formel:
X(CF&sub2;)qCY=CH&sub2; (III)
worin X wie oben definiert ist, Y Wasserstoff oder Fluor darstellt und q eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist,
CTFE, VdF und Trifluorethylen (3FH). Sie können einzeln oder im Gemisch verwendet werden. Das copolymerisierbare Olefin ist in dem Copolymer in einer Menge enthalten, daß das Copolymer ein kristallines Harz mit einem Schmelzpunkt von nicht unter 250ºC ist.
Das Harz, das den Kernteil bildet, ist das Harz, das eine niedrige Reibungszahl hat und in dem die meisten Kohlenstoffatome mit Fluoratomen verbunden sind (nachfolgend als "Perfluorharz" bezeichnet). Bevorzugt sind PTFE, das einen TFE-Gehalt von 98 Gew.-% oder mehr hat und in dem das oben erwähnte fluorhaltige Olefin (die Formeln I, II und III) in einer gemäßigten Menge, z. B. 2 Gew.-% oder weniger, copolymerisiert ist; ein Harz, in dem das fluorhaltige Olefin der Formel I oder II in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-% copolymerisiert ist, z. B. im Handel erhältliches PTFE, das modifiziertes PTFE enthält (Schmelzpunkt: 330 ± 20ºC); PFA, in dem ein Perfluor(alkylvinylether), der durch die allgemeine Formel: F(CF&sub2;)rOCF=CF&sub2;, in der r zwischen 1 und 5 liegt, oder die allgemeine Formel (II) dargestellt wird, in einer Menge von 2 bis 5 Gew.-% copolymerisiert ist (Schmelzpunkt: 310 ± 20ºC); und FEP, in dem HFP in einer Menge von 5 bis 15 Gew.-% copolymerisiert ist (Schmelzpunkt: 270 ± 20ºC). Unter diesen ist PTFE, das einen TFE-Gehalt von 98 Gew.-% oder mehr und bei 380ºC eine Schmelzviskosität von 10&sup8; Poise oder mehr hat (nicht schmelzverarbeitbar), am günstigsten.
Das Harz, das den Mantelteil bildet, ist das VdF-Harz mit einem VdF-Gehalt von 30 bis 100 Mol-%. Beispiele für weitere fluorhaltige Olefine, die mit VdF copolymerisierbar sind, sind TFE, CTFE, 3FH, Vinylfluorid (VF), Pentafluorpropen und das fluorhaltige Olefin, das durch die obigen Formeln (I), (II) oder (III) dargestellt wird.
Genauer ausgedrückt, bevorzugte Beispiele für das Harz, das den Mantelteil bildet, sind PVdF oder VdF-Copolymer, z. B. Copolymer aus VdF und TFE; Copolymer aus VdF und HFP; Copolymer aus VdF und CTFE; VdF/TFE/HFP-Terpolymer; VdF/TFE/CTFE-Terpolymer, VdF/TFE-perfluor(alkylvinylether)- Terpolymer und VdF/TFE/Propylen-Terpolymer, das eine derartige Zusammensetzung hat, daß es kristallin ist und einen Schmelzpunkt von nicht weniger als 70ºC hat. Der Anteil des fluorhaltigen Olefins, das nicht VdF ist, in dem Copolymer sollte 70 Mol-% oder weniger für TFE, 15 Mol-% oder weniger für HFP, 20 Mol-% oder weniger für CTFE bzw. 5 Mol-% oder weniger für Perfluor(alkylvinylether) sein.
Wie es von der Polymermischung aus PVdF und Polymethylmethacrylat bekannt ist, hat das VdF-Harz, das den Mantelteil bildet, eine hervorragendere Verträglichkeit mit universellem Kohlenwasserstoffharz oder eine bessere Affinität zu organischen Lösungsmitteln (in vielen Fällen sogar löslich) als andere Fluorkunststoffe. Daher weist das Verbundmikropartikel gemäß der vorliegenden Erfindung eine hervorragende Affinität beim Mischen mit verschiedenen Arten von Harzen und Elastomeren auf. Entsprechend hat das Verbundpartikel ein besonders hervorragendes Mischverhalten gegenüber PVdF, das unter den Fluorkunststoffen das universellste Harz als wetterbeständiges Beschichtungsmaterial und Formmasse ist.
Unter den Harzen, die den Mantelteil bilden, ist VdF/TFE- Copolymer als das Harz mit charakteristischen Merkmalen bekannt. PTFE ist in üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich und PVdF ist in besonderen organischen Lösungsmitteln wie z. B. Dimethylacetamid löslich. Allerdings hat das VdF/TFE-Copolymer eine weit höhere Löslichkeit als PVdF. Beispielsweise ist das VdF/TFE-Copolymer mit einem TFE- Gehalt von 5 bis 30 Mol-% in Tetrahydrofuran (Tetrahydrofuran), Methylethylketon (MEK) und Aceton löslich. PTFE und PVdF haben einen Schmelzpunkt von 330 ± 20ºG bzw. 170 ± 10ºC, wohingegen das VdF/TFE-Copolymer bei einem TFE- Gehalt von 20 bis 35 Mol-% in dem Copolymer ein Minimum des Schmelzpunkts zwischen 120 und 130ºC hat. Wenn das VdF/TFE- Copolymer als Mantelharz verwendet wird, kann das Mikropartikel charakteristische Mischungseigenschaften und Dispergierbarkeit aufweisen, wobei die Löslichkeit des Mantelteils in Lösungsmittel (auch die Affinität zu anderen Materialien) ausgenützt wird. Das VdF/TFE-Harz mit einem TFE- Gehalt von 30 Mol-% oder weniger ist eines der als Mantelharz geeignetsten Harze.
VdF/HFP-Copolymer, VdF/CTFE-Copolymer, VdF/TFE(HFP oder CTFE)-Terpolymer werden üblicherweise als Elastomer mit einem VdF-Gehalt von etwa 20 bis 80 Mol-%, einem TFE-Gehalt von 40 Mol-% oder weniger, einem HFP-Gehalt von etwa 10 bis 60 Mol-% und einem CTFE-Gehalt von etwa 15 bis 40 Mol-% hergestellt. Wenn allerdings das Copolymer oder das Terpolymer, die solche Zusammensetzungen haben, als Mantelharz verwendet wird, ist die Rieselfähigkeit des Pulvers, das durch Aggregation und Trocknung der wäßrigen Dispersion der Verbundpartikel aus fluorhaltigen Harzen erhalten wird, verringert, und daher ist das Pulver schwierig zu handhaben. Darüber hinaus ist die Gleitfähigkeit von PTFE aufgrund des Vorliegens der Elastomerkomponente verringert. VdF/HFP-Copolymer, VdF/CTFE- Copolymer und VdF/TFE(HFP oder CTFE)-Terpolymer mit einem VdF-Gehalt von 70 Mol-% oder mehr, einem HFP-Gehalt von 6 Mol-% oder weniger und einem CTFE-Gehalt von 15 Mol-% oder weniger und einem Schmelzpunkt von nicht weniger als 120ºC, sind bezüglich der Löslichkeit in einem Lösungsmittel hervorragend und sind ebenso wie VdF/TFE-Harz als Mantelharz bevorzugte Harze.
Der Ausdruck "kristallin" hat hier dieselbe Bedeutung wie die Aussage, daß ein Harz einen klaren Schmelzpunkt hat. Der Schmelzpunkt kann in einfacher Weise durch Kalorimetrie mit Differentialabtastung (DSC = differential scanning calorimetry) als Spitzentemperatur bestimmt werden.
Das Verhältnis des Kernteils zu dem Mantelteil kann so sein, daß der Kernteil die Charakteristika des Perfluorharzes entfalten kann und daß der Mantelteil Affinität zu anderem Material hat; die Fibrillierung von PTFE kann verhindert · werden, wenn der Kernteil aus PTFE mit hohem Molekulargewicht besteht. Das Gewichtsverhältnis des Kernteils zu dem Mantelteil liegt üblicherweise zwischen 96 : 4 bis 30 : 70, vorzugsweise zwischen 90 : 10 und 50 : 50.
Das oben erwähnte Gewichtsverhältnis ist der Wert unter der Annahme, daß zwei getrennte Schichten in dem Mikropartikel vorliegen. Allerdings ist die Kern/Mantel-Struktur in der vorliegenden Erfindung nicht auf eine Struktur mit zwei getrennten Schichten, d. h. eine Kernschicht und eine Mantelschicht beschränkt. In dem Fall, wo der Mantelteil eine TFE-Komponente z. B. in einem VdF/TFE-Copolymer enthält, ist es, da TFE, das eine essentielle Komponente im Kernteil ist, in beiden Schichten vorliegt, möglich, die VdF-Konzentration abzustufen, indem die Konzentration an VdF bei der Herstellung des Mikropartikels kontinuierlich oder schrittweise erhöht wird, so daß in dem Mantelteil eine gewünschte Zusammensetzung hergestellt wird. Allgemein ausgedrückt, das erfindungsgemäße Mikropartikel ist ein Mikropartikel, in dem die Zusammensetzung sukzessive abgestuft ist, oder das eine Mehrschicht-Struktur hat. Es ist eine Bedingung der vorliegenden Erfindung, daß der Mantelteil im Inneren von der Oberfläche des Mikropartikels zumindest 4 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% aus einem kristallinen Harz besteht, das einen Schmelzpunkt von nicht unter 70ºC und einen VdF-Gehalt von 30 bis 100 Mol-% hat.
Wenn das Verhältnis der Perfluorharzes in dem Kernteil zu dem gesamten Verbundmikropartikel 96 Gew.-% übersteigt, ist die Affinität zu anderen Materialien unbefriedigend, und wenn der Kernteil aus einem PTFE mit hohem Molekulargewicht besteht, verschlechtert die resultierende Fibrillierung das Mischungsverhalten mit dem Formharz, dem Elastomer und dem Beschichtungsmaterial sowie die Dispergierbarkeit darin. Wenn andererseits der Anteil des Perfluorharzes weniger als 30 Gew.-% beträgt, können sich die Beständigkeit gegen Verschmutzen, die Gleitfähigkeit und die Kratzfestigkeit des Perfluorharzes nicht ausreichend entwickeln, obgleich das Mischverhalten und die Dispergierbarkeit des Mikropartikels hervorragend ist.
Das Harz, das den Mantelteil des erfindungsgemäßen Verbundpartikels bildet, hat eine geringe Viskosität, so daß es bei einer Temperatur des Schmelzpunktes oder darüber Schmelzfließvermögen zeigt. Dementsprechend weist das Mikropartikel Schmelzfließvermögen als Ganzes auf, selbst wenn der Kernteil aus einem PTFE mit hohem Molekulargewicht, das kein Schmelzfließvermögen zeigt, besteht. Dagegen hat das modifizierte PTFE, das die in der japanischen Patent-Kokai- Veröffentlichung Nr. 247408/1989 beschriebene Kern/Mantel- Struktur hat, keine Schmelzverarbeitbarkeit als Ganzes. Das Verbundmikropartikel aus fluorhaltigen Harzen gemäß der vorliegenden Erfindung kann nicht pastenextrudiert werden, da es wie das Mikropartikel, das in der japanischen Patent- Kokai-Veröffentlichung Nr. 247408/1989 beschrieben ist, vor Fibrillierung geschützt ist. Wenn eine Pastenextrusion versucht wird, kann kein gelungenes Formteil erhalten werden.
Das erfindungsgemäße Verbundmikropartikel aus fluorhaltigen Harzen wird durch Sehritt I, in dem 85 bis 100 Gew.-% TFE und 0 bis 15 Gew.-% anderes Fluorolefin in Gegenwart eines anionischen oberflächenaktiven Mittels, das keine telogene Aktivität hat, homo- oder copolymerisiert werden, anschließend durch Schritt II, in dem 30 bis 100 Mol-% VdF und 0 bis 70 Mol-% anderes fluorhaltiges Olefin, das mit VdF copolymerisierbar ist, homo- oder copolymerisiert werden, hergestellt.
Das erfindungsgemäße Verbundpartikel aus fluorhaltigen Harzen kann im allgemeinen durch das ähnliche Verfahren, wie es in der japanischen Patent-Kokoku-Veröffentlichung Nr. 26242/1981 bechrieben ist, hergestellt werden. Das Gewichtsverhältnis des Kernteils zu dem Mantelteil kann durch die verbrauchte Monomermenge oder durch Wiegen des Anteils des Harzfeststoffs in der wäßrigen Dispersion, die in Schritt I bzw. Schritt I erhalten wird, bestimmt werden. Der Gehalt des Harzfeststoffes in der wäßrigen Dispersion, die schließlich in Schritt II erhalten wird, liegt üblicherweise zwischen 10 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 20 und 40 Gew.-%.
Spezieller ausgedrückt, Schritt I umfaßt Homo- oder Copolymerisieren von TFE und fakultativ weiterem fluorhaltigem Olefin in einem wäßrigen Medium, das ein wasserlösliches fluorhaltiges Dispersionsmittel enthält, das durch die allgemeine Formel:
C&sub8;F2s+1COOZ, oder
C&sub3;F&sub7;O[CF(CF&sub3;)CF&sub2;O]tCF(CF&sub3;)COOZ
worin s eine ganze Zahl von 6 bis 9 ist; t 1 oder Z ist, und Z NH&sub4; oder Alkalimetall darstellt, dargestellt wird, in einer Menge von 0,03 bis 1 Gew.-% unter einem Reaktionsdruck von 6 bis 40 kgf/cm² bei einer Temperatur von etwa 10 bis 100ºC, wobei ein wasserlösliches organisches oder anorganisches Peroxid wie z. B. Dibernsteinsäureperoxid (DSAP) oder Persulfat allein oder in Kombination mit einem Reduktionsmittel verwendet wird.
Um das Molekulargewicht zu steuern, ist es auch möglich, Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. CH&sub4;, CH&sub3;Cl, CH&sub2;CCl&sub2; usw., Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, usw., Ketone oder Ester als Kettentransferagens zu verwenden.
Schritt II kann durchgeführt werden, indem das in Schritt 1 verwendete Monomer durch ein anderes Monomer ersetzt wird oder indem die Monomerzusammensetzung geändert wird und fakultativ der Initiator zugesetzt wird, um die Reaktion nach Schritt 1 fortzusetzen; oder Schritt II kann durch sogenannte Keimpolymerisation durchgeführt werden, in der ein Teil oder die gesamte wäßrige kolloidale PTFE-Partikeldispersion, die in Schritt I erhalten wird, in einen separaten Reaktor übergeführt wird, ein wasserlösliches fluorhaltiges Dispersionsmittel und/oder ein Initiator zugesetzt werden und das Monomer, das den Mantelteil bilden soll, zugesetzt wird, um die Reaktion ablaufen zu lassen.
Der Initiator, der in Schritt II verwendet wird, kann derselbe sein wie der in Schritt I oder ein anderer wasserlöslicher, organischer oder anorganischer Initiator. Wenn gewünscht, kann auch ein öllöslicher Initiator eingesetzt werden. Der Reaktionsdruck in Schritt II kann höher eingestellt werden als in Schritt I, um so die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen; er beträgt etwa 6 bis 60 kgf/cm². Die Reaktionstemperatur in Schritt II ist nicht notwendigerweise dieselbe wie die in Schritt I. Eine Temperatur, die zur Steuerung der Zusammensetzung und der physikalischen Eigenschaften des Copolymers, das den Mantelteil bildet, kann im Bereich von etwa 10 bis 120ºC ausgewählt werden.
Wenn VdF in Reaktionsschritt II allein verwendet wird, liegt der Reaktionsdruck zwischen etwa 15 bis etwa 60 kgf/cm², vorzugsweise zwischen 20 und 45 kgf/cm². Unter Berücksichtigung der Zersetzungsrate des Initiators, der die Hauptradikalquelle in Schritt II ist, kann eine beliebige Reaktionstemperatur ausgewählt werden. Wenn normales Persulfat als Initiator verwendet wird, liegt sie vorzugsweise zwischen 60 und 100ºC.
Es ist auch vorteilhaft, einen wasserunlöslichen und im wesentlichen inerten flüssigen Kohlenwasserstoff oder halogenierten Kohlenwasserstoff als ein eine Dispersion stabilisierendes Agens für kolloidale Partikel in einem der Schritte I und II oder beiden zuzusetzen.
Die durchschnittliche Größe des Verbundpartikels aus fluorhaltigen Harzen gemäß der vorliegenden Erfindung liegt üblicherweise zwischen 0,05 und 1 um, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,5 um. Das die Partikelgröße steuernde Verfahren, das bei der allgemeinen Emulsionspolymerisation eingesetzt wird, kann zur Steuerung der Größe des Verbundmikropartikels gemäß der vorliegenden Erfindung angewendet werden. Die Größe des Mikropartikels hat Einfluß auf die Viskosität, wenn daraus ein wäßriges oder nicht wäßriges Überzugsmaterial hergestellt wird.
Das Verbundmikropartikel aus fluorhaltigen Harzen gemäß der vorliegenden Erfindung kann in Form einer wäßrigen Dispersion erhalten werden. Allerdings kann es nach herkömmlichen Verfahren (siehe US-Patent Nr. 259358), z. B. indem die kolloidalen, fluorhaltigen Harzmikropartikel in der wäßrigen Dispersion mit einer anorganischen Säure oder Alkali, einem wasserlöslichen anorganischen Salz, einem organischen Lösungsmittel, usw. aggregiert werden, und bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des Copolymers des Mantelteils getrocknet, in die Form eines Pulvers übergeführt werden. Das erhaltene Pulver ist feiner und hat eine bessere Rieselfähigkeit als das, das durch Aggregation und Trocknung der wäßrigen Dispersion aus der Emulsionspolymerisation von TFE erhalten wird. Wenn das erfindungsgemäße Pulver darüber hinaus in einer wäßrigen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels oder eines organischen Lösungsmittels, das es ausreichend benetzen kann, dispergiert wird, kann es durch mechanisches Rühren, Ultraschall oder dergleichen gelegentlich in kolloidaler Partikelkonzentration redispergiert werden.
Wenn das Pulver in einem organischen Lösungsmittel dispergiert wird, kann ein Organosol erhalten werden. Es ist auch möglich, ein Organosol durch ein Phasenumkehrverfahren, wie es in der japanischen Patent-Kokoku-Veröffentlichung Nr. 17016/1974 beschrieben ist, herzustellen.
Das aus dem Verbundpartikel aus fluorhaltigen Harzen hergestellte Pulver kann als Modifikationsmittel zur Erhöhung der flammhemmenden Eigenschaften, der Nicht-Klebrigkeit, Gleitfähigkeit, Kratzfestigkeit, wasser- und öl-abweisenden Eigenschaften, elektrischen Charakteristika, Fleckenbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Wetterbeständigkeit und als weißes Pigment durch Vermischen mit thermoplastischen Harzen, wärmehärtenden Harzen oder Kautschuk verwendet werden. Es weist hervorragenderes Mischverhalten und hervorragendere Oberflächenaffinität als die herkömmlichen Perfluorharzpulver oder das herkömmliche Stranggranulat als Modifikationsmittel von technischen Kunststoffen, z. B. Polyacetal, Polycarbonat, Polyetheretherketon, vollständig aromatischem Polyester, Polyethylenterephthalat, Polyphenylensulfid, Polyamid, Polyphenylenoxid, Polybutylenterephthalat, Polyethersulfon und Polysulfon, Polyimid, oder als weißes Pigment in farblosen und transparenten Harzen wie z. B. Acrylharzen ode Styrolharzen auf.
Es weist ein hervorragendes Mischungsverhalten mit Wasserstoff enthaltenden Fluorharzen oder Fluorkautschuk auf, z. B. PVdF, VdF/TFE-Copolymer, VdF/CTFE-Copolymer, VdF/HFP- Copolymer, VdF/TFE/HFP-Copolymer, Ethylen/TFE-Copolymerharz, Ethylen/CTFE-Copolymerharz. Das Mischungsverhalten mit dem PVdF-(co)polymerharz oder -elastomer ist am besten. Das hervorragende Mischungsverhalten resultiert aus der hohen Affinität der Oberfläche des Verbundpartikels zu derartigen Polymeren und die Hemmung der Fibrillierung.
Wenn das thermoplastische Harz oder das wärmehärtbare Harz mit Gleitfähigkeit ausgestattet ist, ist ein hoher Mischungsanteil des Pulvers, das aus dem Mikropartikel gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, möglich, da es ein besseres Mischungsverhalten hat als das üblicherweise PTFE-Pulver mit niedrigem Molekulargewicht. Wenn es in einem hohen Anteil vermischt wird, erhöht die Flexibilität des Perfluorharzes in dem Kernteil des erfindungsgemäßen Verbundpartikels die Dichtungseigenschaften, wodurch ein Material mit Gleitfähigkeit bereitgestellt wird, das gute Dichtungseigenschaften hat. Zu diesem Zweck kann der Gehalt der Mikropartikel nach der vorliegenden Erfindung in einer Mischung in einem breiten Bereich von 5 bis 90 Gew.-% gewählt werden.
Für die flammhemmenden Eigenschaften ist es effektiv, das Mikropartikel gemäß der vorliegenden Erfindung in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-% zuzumischen. Das Mikropartikel, dessen Kernteil aus PTFE besteht, welches bei einer Temperatur von 380ºC eine Viskosität von 108 Poise hat, wird der Mischung in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-% zugemischt. Zur Bereitstellung der flammhemmenden Eigenschaften wird üblicherweise ein Pulver aus PTFE mit hohem Molekulargewicht mit einem herkömmlichen Flammschutzmittel vermischt, welches die Fibrillierung beschleunigt, wodurch ein Tropfen während der Verbrennung verhindert wird. Allerdings führt in vielen. Fällen eine resultierende übermäßige Fibrillierung zu der schlechten Dispergierbarkeit von PTFE, was dann ein Formteil mit schlechtem Aussehen liefert. Obgleich andererseits das Mikropartikel gemäß der vorliegenden Erfindung kaum eine Fibrillierung verursacht, ist es zur Verhinderung eines Tropfens wirksam. Die betreffenden Materialien, die zur Bereitstellung der flammhemmenden Eigenschaften geeignet sind, umfassen Harze, die normalerweise für Geräte, Bürogeräte, Fotoapparate und Kraftfahrzeuge verwendet werden, z. B. Polycarbonat, Polyphenylenoxid, Styrolharz, Olefinharz, usw.
Wenn ein filmbildendes Material dem oben beschriebenen Organosol, das in einem organischen Lösungsmittel dispergiert ist, zugesetzt wird, kann das Gemisch als nicht wäßriges Beschichtungsmaterial eingesetzt werden. Aus der wäßrigen Dispersion kann auch ein wäßriges Beschichtungsmaterial hergestellt werden, indem ein die Dispersion stabilisierendes Agens, ein Pigment oder ein Mikropartikel oder Pulver aus anderem Harz, einschließlich PVdF-Harz, dazugegeben wird.
Beispiele für die filmbildenden Materialien in dem nicht wäßrigen Beschichtungsmaterial sind Nitrocellulose, Celluloseacetatbutyrat, Alkydharz, Polyester, Polyurethan, Phenol/Formaldehyd-Harz, Harnstoff/Formaldehyd-Harz, Melamin/Formaldehyd-Harz, Epoxyharz, Polyimid, Polyamid, Polyamidimid, Polyethersulfon, Polyphenylensulfid, Silikonharz, usw. Unter dem Gesichtspunkt der Beschichtungsfestigkeit sind unter diesen Polyimid, Polyamid, Polyamidimid, Polyethersulfon, Polyphenylensulfid, usw. besonders bevorzugt.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird nun durch Beispiele und Vergleichsbeispiele genauer erläutert. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die folgenden Meßverfahren oder Tests verwendet.

DSC-Messung:

Die DSC-Messung wird durchgeführt, indem die Temperatur einer Probe mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min von 25ºC auf 370ºC erhöht wurde, wobei ein Differentialscanningkalorimeter ("DSC7-Typ", erhältlich von Perkin Elmer) verwendet wird und eine endotherme Schmelzkurve aufgezeichnet wird, aus der die Spitzentemperatur als Schmelzpunkt angenommen wird.

Schmelzviskosität:

Die Schmelzviskosität wird unter Verwendung einer Fließprüfapparatur ("CFT-Typ", erhältlich von Shimadzu Corporation) gemessen. Eine Menge Polymerpulver wird in einen Zylinder mit einem Innendurchmesser von 11,3 mm gefüllt und 5 Minuten bei einer Temperatur von 380ºC gehalten. Dann wird ein Gewicht von 50 kg auf einen Kolben gegeben, um das Polymer durch eine runde Öffnung mit einem Innendurchmesser (2R) von 0,21 cm und einer Länge (L) von 0,8 cm zu estrudieren, wobei das auslaufende Volumen gemessen wird (Q: cm³/sec).
Die Schmelzviskosität wird aus der folgenden Gleichung errechnet:
Schmelzviskosität (Poise) = ΔP · R²/8 · L · Q
worin ΔP das Gewicht ist (dyn).

Pastenextrudier-Test:

50 Gramm eines feinen Pulvers werden in einer Glasflasche mit 10,8 g eines Extrudierhilfsmittels aus Kohlenwasserstofföl (im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung IP1620 von Idemitsu Oil Chemistry) gemischt. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur (25 ± 2ºC) 1 Stunde stehen gelassen. Dann wird das Gemisch in ein Werkzeug (mit einer Öffnung von 2,54 mm Innendurchmesser und 7 in Führungskanallänge, die am unteren Ende einen Drosselwinkel von 30º hat), das einen Zylinder mit einem Innendurchmesser von 25,4 mm hat, gefüllt und ein Gewicht von 60 kg auf den Kolben gebracht, der in den Zylinder eingesetzt war, und 1 Minute unter diesen Bedingungen gehalten.
Danach wird das Gemisch bei einer Kolbengeschwindigkeit (Geschwindigkeit, mit der der Kolben nach unten gedrückt wird) von 20 zum/min extrudiert. Der Extrusionsdruck (kgf/cm²) ist der Druck zu der Zeit, wenn in der letzten Hälfte der Extrusion der Gleichgewichtsdruck erreicht ist, dividiert durch die Querschnittsfläche des Zylinders.

Druckreibungs-Abriebprüfung:

Die Druckreibungs-Abriebprüfung wird unter Verwendung von S45C (Oberflächenrauheit Ra = 0,1 - 0,2 um) als Partnermaterial in einer Suzuki Matsubara-Reibungs-Abrieb- Testapparatur durchgeführt. Der dynamische Reibungskoeffizient und der spezifische fibrieb wurden nach den folgenden Gleichungen errechnet:
Dynamischer Reibungskoeffizient = Reibungskraft (kgf)/ (Flächendruck (kgf/cm²) · Kontaktfläche (cm²)]
Spezifischer Abrieb (mm³/kgf · km) = Abriebgewicht (mg)/ [Bewegungslänge (km) · Flächendruck (kgf/cm²) · Kontaktfläche (cm²) · Dichte (mg/mm³)]

Zugtest:

Die Reißfestigkeit und die Bruchdehnung werden bei Raumtemperatur bei einer Zugrate von 10 mm/min unter Verwendung eines Tensilon-Universaltestgerätes (erhältlich von Orientec) gemäß ASTM D638 gemessen.

BEISPIEL 1

In einen 6 l Autoklaven aus Stainless Steel (SUS 316), der mit einem Stainless Steel-Ankerrührer und einer Temperatursteuerungsummantelung ausgestattet war, wurden 2960 ml entionisiertes Wasser und 3,0 g Ammoniumperfluoroctanat gefüllt. Nach dreimaligem Spülen mit Stickstoffgas und zweimaligem Spülen mit TFE-Gas unter Erwärmen zur Entfernung von Sauerstoff, wurde TFE bis zu einem Innendruck von 9,0 kgf/cm² injiziert; die Innentemperatur wurde unter Rühren mit 250 Upm auf 70ºC gehalten. Dann wurden mit einer Spritze 60 ml Hexafluorpropen (HFP)-Gas zugesetzt und die wäßrige Lösung aus 150 mg (50 ppm Gesamtwasser wurden verwendet) Ammoniumpersulfat (APS) in 20 ml Wasser wurde mit TFE zu einem Innendruck des Autoklaven von 90 kgf/cm² injiziert. Die Reaktion lief mit wachsender Geschwindigkeit ab, allerdings wurde die Reaktionstemperatur bei 70ºC gehalten, und es wurde mit 250 Upm gerührt. TFE wurde nach und nach zugeführt, um so die Abweichung des Innendrucks bei ± 0,5 kgf/cm² zu halten.
Als das in der Reaktion verbrauchte TFE 578 g (nach 3,5 Stunden ab Zusatz des Initiators) erreichte, wurden das Rühren und die TFE-Zufuhr gestoppt. TFE wurde in einer solchen Menge entnommen, daß der Innendruck 1,5 kgf/cm² wurde; ein Teil der wäßrigen Dispersion (10 ml) wurde zur selben Zeit als Probe entnommen (Schritt I wurde zu diesem Zeitpunkt beendet, und Schritt II wurde danach gestartet). Danach wurde durch eine separate Leitung ein TFE/VdF- Gasgemisch mit einem VdF-Gehalt von 81 Mol-% bis zu einem Druck von 9,0 kgf/cm² zugeführt. Das Rühren wurde wieder aufgenommen, und die Reaktion wurde fortgesetzt, während der obige Innendruck aufrecht gehalten wurde. Als 127 g des Gasgemisches im wesentlichen verbraucht waren, wurden das Rühren und die Zufuhr des Gasgemisches gestoppt, und das im Autoklaven verbleibende Gas wurde zur Beendigung der Reaktion bis auf Atmosphärendruck abgelassen. Die VdF-Konzentration im Autoklaven war während der Polymerisation 70 bis 80 Mol-%. Die Gesamtreaktionszeit betrug 8,6 Stunden.
Die resultierende wäßrige Dispersion des Verbundpartikels aus fluorhaltigen Harzen wurde in einem Partikelgrößen- Analysesystem durch Laserlichtstreuung ("LPA-3000", erhältlich von Otsuka Electronic) analysiert. Das Zahlenmittel der Partikelgröße war 0,14 um. Dasselbe Verfahren wurde in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen angewendet.
Der Feststoffgehalt in der wäßrigen Dispersion, der durch Einengen zur Trockene erhalten wurde, war 20,3 Gew.-%. Das Gewichtsverhältnis des Kernteils zu dem Mantelteil wurde aus den Mengen des verbrauchten Monomeren errechnet und betrug 578 : 127, d. h. 82 : 18.
Eine thermogravimetrische Analyse wurde durchgeführt, wobei ein Teil des Harzes, nachdem es zur Trockene eingeengt worden war, verwendet wurde. Es wurde ein Zweistufen- Pyrolyseverhalten beobachtet, das im wesentlichen mit dem Gewichtsverhältnis des Kernteils zu dem Mantelteil, das aus den verbrauchten Monomermengen errechnet wurde, entsprach.
Eine Elementaranalyse des erhaltenen Verbundpolymers zeigte einen Kohlenstoffgehalt von 25,70 Gew.-%. Die wurde mit 77 Mol-% VdF und 23 Mol-% TFE aus dem Kohlenstoffgehalt und dem Kern/Mantel-Gewichtsverhältnis errechnet. Der Kernteil wurde als TFE-Homopolymer (PTFE) angesehen.
Ein Teil der erhaltenen wäßrigen Dispersion, die in einen Kolben übergeführt worden war, der mit einem Bochgeschwindigkeitsrührer ausgestattet war, wurde durch Zusatz von Ammoniumcarbonat unter Rühren bei Raumtemperatur aggregiert, worauf Dehydratisieren, Waschen und Trocknen des Aggregats bei 50ºC unter reduziertem Druck folgte. Das erhaltene getrocknete Pulver hatte eine hervorragende Rieselfähigkeit.
Die IR-Spektrumsmessung (gemäß dem Verfahren, das in der japanischen Patent-Kokoku-Veröffentlichung Nr. 4643/1962 beschrieben ist) von PTFE, das durch Einengen der wäßrigen Dispersion, die in Schritt I als Probe genommen worden war, zur Trockene erhalten wurde, zeigte einen HFP-Gehalt von 0,005 Gew.-%. Die Schmelzviskosität zu dieser Zeit kann mit der von Vergleichsbeispiel 1, das nachfolgend beschrieben wird, als gleich angesehen werden.
Es wurden DSC-Messungen unter Verwendung von jeweils 3,00 mg getrocknetes Pulver und PTFE aus Schritt I durchgeführt. Das getrocknete Pulver zeigte zwei Schmelzpunkte von 121ºC und 328ºC, die den Spitzentemperaturen in der DSC-Kurve entsprachen, wohingegen PTFE einen Schmelzpunkt zeigte, der dem Peak auf der Hochtemperaturseite in dem getrockneten Pulver entsprach.
Unter Verwendung des getrockneten Pulvers wurde eine Pastenextrusion versucht. Allerdings war das Extrudat diskontinuierlich und hatte aufgrund der Fibrillierung keine Festigkeit. Der Extrusionsgleichgewichtsdruck war 50 kgf/cm². Das Pulver zeigte eine Schmelzviskosität von 1,83 · 106 Poise.

Mischverhalten mit PVdF

160 Gramm Stranggranulat aus PVdF-Harz ("VP-800", im Handel erhältlich von Daikin Industries) wurden mit 40 g des oben beschriebenen getrockneten Pulvers in einem Benschelmischer "Laboplastmill", erhältlich von Toyo Seiki Seisakusho) vermischt. Das Gemisch wurde bei einer Temperatur von 220ºC in einem Doppelschneckenextruder unter Erhalt von Stranggranulat extrudiert. Dasselbe Verfahren wurde wiederholt, außer daß das Pulver, das entsprechend Beispiel I der japanischen Patent-Kokai-Veröffentlichung Nr. 158651/1990 hergestellt worden war, anstelle des obigen getrockneten Pulvers verwendet wurde; es wurde Stranggranulat erhalten. Der Anstieg beim Drehmoment, der bei beiden Proben beobachtet wurde, war so, daß Kneten und Extrudieren möglich waren.
Folien mit je 1,0 mm Dicke wurden durch Beißpressen des Stranggranulats aus dem obigen getrockneten Pulver bzw. dem Pulver, das nach Beispiel I der japanischen Patent-Kokai- Veröffentlichung Nr. 158651/1990 hergestellt worden war, hergestellt.
Ein Teil jeder Folie wurde mit flüssigem Stickstoff gefriergebrochen, und der Querschnitt derselben wurde mit Hilfe eines Elektronenrastermikroskops betrachtet. Die Mischung des obigen getrockneten Pulvers mit dem PVdF-Harz (Fig. 1) zeigte keine Trennung von dem PVdF-Matrixharz, wohingegen für die Mischung aus dem Pulver, das gemäß Beispiel I der japanischen Patent-Kokai-Veröffentlichung Nr. 158651/1990 hergestellt worden war, mit PVdF-Harz (Fig. 2) die Trennung beobachtet wurde. Dies zeigt die gute Affinität des Verbundmikropartikels gemäß der vorliegenden Erfindung zur PVdF-Oberfläche. In den Figuren ist ein körniger Bereich ein Aggregat der Verbundmikropartikel.

Dispergierbarkeit in Lösungsmittel

Das obige getrocknete Pulver wurde hinsichtlich seiner Dispergierbarkeit beurteilt. Es wurde in einfacher Weise in Toluol, Ethanol und einer wäßrigen 5%igen Lösung eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels (Triton X-100) durch Ultraschall redispergiert.

Herstellung von Organosol nach dem Phasenumkehrverfahren und eines nicht wäßrigen Beschichtungsmaterials sowie Beurteilung einer Beschichtung

Nach dem Verfahren, das in der japanischen Patent-Kokoku- Veröffentlichung Nr. 63584/1988 beschrieben ist, wurden zu 100 Gewichtsteilen des Feststoffs, der in der wäßrigen Dispersion in Beispiel 1 enthalten ist, 125 Gewichtsteile n-Hexan (Phasenumkehrflüssigkeit) gegeben. Dann wurden 275 Gewichtsteile Aceton (Phasenumkehragens) unter Rühren zu dem Gemisch gegeben. Nach fünfminütigem Rühren wurde das Gemisch stehen gelassen, der Überstand wurde verworfen. 300 Gewichtsteile Methylisobutylketon wurden zu dem verbleibenden Niederschlag gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren auf etwa 100ºC erwärmt, um das Wasser und das überschüssige organische Medium, das in dem Niederschlag zurückgebüeben war, so weit zu entfernen, daß der Feststoffgehalt 30 Gew.-% wurde und ein Organosol erhalten wurde. Der Wassergehalt in dem Organosol war etwa 0,2%, bestimmt nach dem Karl-Fisher-Verfahren.
Zu 100 Gewichtsteilen des obigen Organosol wurden 110 Gewichtsteile Polyamidimidpolymer ("81-610", im Handel erhältlich von Bitachi Chemical), 2 Gewichtsteile Kohlenstoff ("Carbon Neospectra Mark IV", im Handei erhältlich von Columbia Carbon), und 91 Gewichtsteile N-Methyl-2-pyrrolidon gegeben. Das Gemisch wurde für 48 Stunden bei 20ºC in einer Kugelmühle, die sich mit 80 Upm drehte, gemischt.
Das Gemisch wurde bei einem Sprühdruck von 3 kgf/cm² auf eine entfettete Aluminiumplatte gesprüht, wobei eine Sprühpistole mit einer Düse von 0,8 mm Durchmesser verwendet wurde. Danach wurde die Aluminiumplatte in einem Infrarottrocknungsofen bei 80ºC 30 Minuten getrocknet, wonach eine 30minütige Calcinierung bei 230ºC in einem elektrischen Ofen folgte; auf diese Weise wurde eine Probe mit einer Beschichtung hergestellt.
Die Dicke der erhaltenen Beschichtung war 40-50 mu, bestimmt mit einem Ultraschall-Dickemeßgerät ("Typ ES8e3RB4", erhältlich vom Ketto Science Institute).
Der Gewichtsverlust der Beschichtung nach 1000 Umdrehungen wurde mit 7,0 mg festgestellt, wobei ein Abriebprüfgerät des Typs Teber verwendet wurde (Abrieb(?) Nr. CS17, Gewicht: 1 kg, Umdrehungen: 1000).
Die Reibungskoeffizienten der Beschichtung vor und nach der Abriebprüfung wurden als 0,07 bzw. 0,06 gemessen, wobei ein Meßgerät des Reibungskoeffizienten Typ Bauden-Leven verwendet wurde (8 mm Stahlkugel, Gewicht: 1 kg, Geschwindigkeit: 0,23 cm/sec).
Als die wäßrige Dispersion, die in Vergleichsbeispiel 1 oder 2 erhalten wurde, verwendet wurde, konnte das Aggregat, das durch Zusatz von Aceton als Phasenumkehragens erhalten wurde, nicht durch anschließende Verfahrensschritte dispergiert werden, so daß kein Organosol erhalten wurde.

BEISPIEL 2

In einen 2 l Stainless Steel Autoklaven, der mit einem Ankerrührer, zwei Leitplatten und einer Thermometerhalterung ausgestattet war, wurden 0,79 l entionisiertes Wasser, 30 g flüssiges Paraffin mit Reagenzqualität und 0,3 g Ammoniumperfluoroctanat gefüllt. Das Gas im System wurde dreimal mit Stickstoffgas und zweimal mit TFE gespült, wobei das Gemisch bei 70ºC gehalten wurde.
In den Autoklaven wurde mit einer Spritze 0,1 g HFT-Gas gegeben, worauf die Injektion von TFE bis zu einem Druck von 9,0 kgf/cm² folgte. Die wäßrige Lösung von 80 mg APS in 10 ml Wasser wurde unter Rühren dem Gemisch zugesetzt, um eine Polymerisation zu initiieren. Während der Polymerisation wurde die Rührgeschwindigkeit bei 500 Upm und die Reaktionstemperatur bei 70ºC gehalten; TFE wurde kontinuierlich in das System geleitet, so daß der Druck im Autoklaven immer bei 9,0 kgf/cm² gehalten wurde. Als 170 g TFE verbraucht waren (nach 3,5 Stunden), wurden das Rühren und die Zufuhr von TFE gestoppt, dann wurde TFE bei einem Druck von 1,0 kgf/cm² entnommen (zu dieser Zeit war Schritt 1 beendet, und danach wurde Schritt II gestartet). Danach wurde das TFE/VdF-Gasgemisch, das einen VdF-Gehalt von 53 Mol-% hatte, durch eine separate Leitung bis zu einem Druck von 9,0 kgf/cm² zugeführt. Das Rühren wurde wieder aufgenommen und die Reaktion fortgesetzt, wobei der obige Druck aufrechterhalten wurde. Als 52 g des Gasgemischs verbraucht waren, wurden das Rühren und die Zufuhr des Gasgemisches gestoppt, das in dem Autoklaven verbleibende Gas wurde zur Beendigung de Reaktion entleert. Die VdF-Konzentration in dem Autoklaven war 42 bis 35 Mol-% während der Polymerisation.
Das Zahlenmittel des Durchmessers des erhaltenen Mikropartikels war 0,19 um, der Feststoffgehalt in der wäßrigen Dispersion war 21,5 Gew.-%. Das Gewichtsverhältnis des Kernteils zu dem Mantelteil wurde aus den verbrauchten Mengen der Monomeren als 77 : 23 errechnet.
Die Elementaranalyse des erhaltenen Verbundpolymers zeigte einen Kohlenstoffgehalt von 24,96 Gew.-%. Die durchschnittliche Monomerzusammensetzung des Mantelharzes wurde mit 40 Mol-% VdF und 60 Mol-% TFE errechnet.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Pulver hergestellt, wobei eines mit hervorragender Rieselfähigkeit erhalten wurde. Eine DSC-Messung zeigte zwei Schmelzpunkte, bei 207ºC und 330ºC.

Mischverhalten mit PVdF

160 g Stranggranulat aus PVdF-Harz ("VP-800", im Handel erhältlich von Daikin Industries) wurden mit 40 g des obigen getrockneten Pulvers in einem Benschelmischer vermischt. Das Gemisch wurde unter Erhalt von Stranggranulat bei einer Temperatur von 220ºC in einem Doppelschneckeneztruder ("Laboplastomill", im Handel erhältlich von Toyo Seiki Seisakusho) extrudiert. Dasselbe Verfahren wurde wiederholt, außer daß das Pulver, das in Beispiel I der japanischen Patent-Kokai-Veröffentlichung Nr. 158651/1990 anstelle des obigen getrockneten Pulvers verwendet wurde. In beiden Fällen wurde eine Erhöhung des Drehmoments beobachtet, was allerdings in einem solchen Ausmaß war, daß Kneten und Extrudieren möglich waren.
Durch Heißpressen des Stranggranulats aus dem obigen getrockneten Pulver, dem Stranggranulat aus dem Pulver gemäß Beispiel 1 der japanischen Patent-Kokai-Veröffentlichung Nr. 158651/1990 bzw. des PVdF-Stranggranulats bei 220ºC wurden Folien mit einer Dicke von jeweils 1,0 mm hergestellt. Aus den pulverhaltigen Stranggranulaten wurden weiße Folien erhalten, und aus dem PVdF-Harz-Stranggranulat wurde eine transparente Folie erhalten. Unter Verwendung der erhaltenen Folien wurde ein Zugversuch bei Raumtemperatur durchgeführt. Der dynamische Reibungskoeffizient und der spezifische Abrieb wurden für die Folie, die mit Sandpapier (Nr. 2000) poliert worden war, nach der Druck-Abriebprüfung, Typ Slast (Flächendruck 4 kgf/cm², Geschwindigkeit 60 m/min) gemessen. Wie in Tabelle 1 angegeben ist, kann das obige getrocknete Pulver die Verschlechterung der mechanischen Charakteristika unterdrücken, und verglichen mit der Folie aus dem Pulver, das gemäß Beispiel 1 der japanischen Patent-Kokai- Veröffentlichung Nr. 158651/1990 hergestellt ist, die Charakteristika des Gleitvermögens wirksam verbessern. TABELLE 1
Mischverhalten mit völlig aromatischem Polyester 2400 g eines völlig aromatischen Polyesters ("Vectra A950", im Handel erhältlich von Polyplastics) und 600 g des obigen getrockneten Pulvers wurden vermischt und bei 300ºC schmelzgeknetet, wobei ein Doppelschneckenextruder ("Laboplastomill", im Handel erhältlich von Toyo Seiko Seisakusho) verwendet wurde und ein Stranggranulat für Formverfahren erhalten wurde. Das Stranggranulat wurde mit einer Spritzgießmaschine bei einer Zylindertemperatur von 290ºC und einer Werkzeugtemperatur von 80ºC spritzgegossen, wobei Proben erhalten wurden. Eine Druck-Abrieb-Prüfung, Typ Slast (Flächendruck 3 kgf/cm², Geschwindigkeit 15 m/min) zeigte einen Reibungskoeffizienten von 0,21 und einen spezifischen Abrieb von 0,007 (mm³/kgf·km).
Andererseits war der Reibungskoeffizient für die Probe aus einem PTFE mit niedrigem Molekulargewicht ("L-169J", im Handel erhältlich von Asahi Floropolymer) 0,24, während der spezifische Abrieb in der Höhe von 0,04 lag.

Dispergierbarkeit im Lösungsmittel

Das obige getrocknete Pulver wurde in einfacher Weise in Toluol, Ethanol und einer 5%igen wäßrigen Lösung eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels (Triton X-100) durch Ultraschall redispergiert.

BEISPIEL 3

Es wurde eine Reaktion in ähnlicher Weise wie die in Beispiel 2 durchgeführt. Als 170 g TFE verbraucht waren (nach 3,5 Stunden ab Beginn der Reaktion), wurde TFE aus dem Reaktionssystem abgelassen. Danach wurde das Gasgemisch, das eine Zusammensetzung von VdF/TFE/CTFE von 82/13/5 in Mol-% hatte, durch eine separate Leitung bis zu dem oben genannten Druck zugeführt, dann wurde das Rühren wieder aufgenommen. Die Polymerisation wurde fortgesetzt, wobei der Druck aufrechterhalten wurde. Als 54 g des Gasgemisches verbraucht waren, wurde das Rühren gestoppt, und das in dem Autoklaven verbliebene Gas wurde zur Beendigung der Reaktion abgeleitet.
Das Zahlenmittel des Durchmessers des Mikropartikels in der erhaltenen wäßrigen Dispersion war 0,16 um; der Feststoffgehalt darin war 21,9 Gew.-%. Das Gewichtsverhältnis des Kernteils zu dem Mantelteil wurde aus den Mengen der verbrauchten Monomeren mit 76 : 24 errechnet. Die durchschnittliche Monomerzusammensetzung des Harzes von Schritt II wurde aus dem Kohlenstoffgehalt durch Elementaranalyse und dem Fluorgehalt durch Radioaktivierungsanalyse des erhaltenen Verbundharzes errechnet und festgestellt, daß es wie folgt war: VdF/TFE/CTFE von 76/13/11 in Mol-%.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Pulver hergestellt, wobei eines mit hervorragender Rieselfähigkeit erhalten wurde. Eine DSC-Messung zeigte zwei Schmelzpunkte von 79ºC und 329ºC.

Dispergierbarkeit in Lösungsmittel

Das obige getrocknete Pulver wurde in einfacher Weise durch Ultraschall i Toluol, Ethanol und einer 5%igen wäßrigen Lösung eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels (Triton X-100) redispergiert.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

In Beispiel 1 wurde Schritt I ausgeführt, bis 220 g TFE verbraucht waren, allerdings wurde Schritt II nicht durchgeführt. Das Pulver, das in ähnlicher Weise wie das in Beispiel 1 hergestellt worden war, zeigte eine sehr schlechte Rieselfähigkeit. Daher konnte das Pulver beim Vermischen mit anderem Harz nicht stationär durch einen Trichter zugeführt werden. Die Schmelzviskosität des Pulvers war zu hoch, um mit einer Fließprüfapparatur bestimmt zu werden. Sie war 2 · 10¹¹ Poise, bestimmt durch das in der japanischen Patent-Kokai- Veröffentlichung Nr. 1711/1989 beschriebene Verfahren.
Das getrocknete Pulver wurde unter Erhalt eines Eztrudats, da kontinuierlich und homogen war, pastenextrudiert. Der Extrusionsdruck beim Gleichgewicht war 92 kgf/cm². Es wurde versucht, das Mischverhalten des erhaltenen getrockneten Pulvers mit PVdF unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 zu beurteilen. Die Drehkraft beim Kneten und Extrudieren war aufgrund der Fibrillierung von PTFE außerordentlich erhöht. Die Dispergierbarkeit in Lösungsmittel (siehe Beispiel I) war ebenfalls sehr schlecht.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß die Reaktion von Schritt II gestoppt wurde, als 7,0 g des Gasgemisches verbraucht waren.
Das Zahlenmittel des Durchmessers des Mikropartikels in der wäßrigen Dispersion war 0,14 um, der Feststoffgehalt darin war 18,1 Gew.-%. Das Gewichtsverhältnis eines Kernteils zu einem Mantelteil wurde aus den verbrauchten Mengen der Monomeren als 97 : 3 errechnet.
Es war unmöglich, die durchschnittliche Monomerzusammensetzung des Harzes von Schritt II aus dem Kohlenstoffgehalt, der durch Elementaranalyse bestimmt wurde, zu errechnen, da der Fehler dabei zu groß war. Allerdings wurde angenommen, daß er wie in Beispiel 2 ist. Die DSC- Messung zeigte einen Schmelzpunkt von 230ºC, der dem des Harzes von Schritt I entsprach. Allerdings war der Schmelzpunkt von 207ºC, der in Beispiel 2 beobachtet wurde, aufgrund einer geringen Menge des Harzes von Sehritt II nicht klar.
Das erhaltene Pulver hatte eine bessere Rieselfähigkeit als das von Vergleichsbeispiel 1, diese war aber nicht genug, um stationär durch einen Trichter zugefüllt zu werden. Das Mischverhalten mit PVdF war so, daß das Drehmoment erhöht war und daher wie im Vergleichsbeispiel 1 eine praktische Verwendung unmöglich war. Die Dispergierbarkeit in Lösungsmittel war weit schlechter als in den Beispielen 1- 3.
Das Verbundmikropartikel aus fluorhaltigen Harzen gemäß der vorlegenden Erfindung hat ein hervorragendes Mischverhalten mit Harzen und Elastomeren sowie hervorragende Dispergierbarkeit in Beschichtungsmaterialien und hat eine hohe Affinität zu einem Material zum Mischen oder Dispergieren, was zu einem Minimum in der Verringerung der physikalischen Eigenschaften des Verbundmaterials, das durch Vermischen oder Dispergieren desselben erhalten wird, führt. Zusätzlich kann das Mikropartikel gemäß der vorlegenden Erfindung ein Material mit den charakteristischen Merkmalen von Perfluorharzen, z. B. Gleitfähigkeit bereitstellen.

Claims

1. Verbundmikropartikel aus fluorhaltigen Harzen, das durch Emulsionspolymerisation erhalten wird, einen Kernteil aus einem Perfluorharz, welches 55 bis 100 Gew.-% Tetrafluorethylen und 0 bis 15 Gew.-% anderes fluorhaltiges Olefin, das mit Tetrafluorethylen copolymerisierbar ist, in einer Monomerzusammensetzung enthält, wobei der Kernteil kristallin ist und einen Schmelzpunkt von nicht unter 250ºC hat; und einen Mantelteil aus Vinylidenfluorid-Harz, das 30 bis 100 Mol-% Vinylidenfluorid und 0 bis 70 Mol-% mindestens eines fluorhaltigen Olefins, das mit Vinylidenfluorid copolymerisierbar ist und unter Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, Trifluorethylen, Vinylfluorid, Pentafluorpropen und fluorhaltigen Olefinen, die durch die Formeln (I), (II) und (III) dargestellt werden, ausgewählt ist:

X(CF&sub2;)mOnCF=CF&sub2; (I)

worin X Wasserstoff, Chlor oder Fluor darstellt; m eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; und n 0 oder 1 ist,

C&sub3;F&sub7;O[CF(CF&sub3;)CF&sub2;O]p-CF=CF&sub2; (II)

worin p 1 oder 2 ist,

X(CF&sub2;)qCY=CH&sub2; (III)

worin X wie oben definiert ist, Y Wasserstoff oder Fluor darstellt und q eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, wobei der Mantelteil kristallin ist und einen Schmelzpunkt von nicht unter 70ºC hat; umfaßt, eine Mehrschicht- oder Gradientenstruktur hat und eine durchschnittliche Partikelgröße von 0,05 bis 1,0 um aufweist.

2. Verbundmikropartikel nach Anspruch 1, wobei das Harz, welches den Kernteil bildet, Polytetrafluorethylen, das keine Schmelzverarbeitbarkeit hat, ist.

3. Verbundmikropartikel nach Anspruch 1, wobei das Harz, welches den Mantelteil bildet, 70 bis 100 Mol-% Vinylidenfluorid und 0 bis 30 Mol-% mindestens eines fluorhaltigen Olefins, das unter Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen und Hexafluorpropen ausgewählt ist, umfaßt, und das Harz einen Schmelzpunkt von nicht unter 120ºC hat.

4. Verbundmikropartikel nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Gewichtsverhältnis Kernteil zu Mantelteil 96 : 4 bis 30 : 70 ist.